JP3737534B2

JP3737534B2 - Manufacturing method of alkaline secondary battery

Info

Publication number: JP3737534B2
Application number: JP02689795A
Authority: JP
Inventors: 憲一菅野; 健小見山; 清司石塚; 浩仁寺岡
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1995-02-15
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: JPH08222266A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属コバルト及びコバルト化合物から選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極を備えたアルカリ二次電池の製造方法に関し、特に初充電工程を改良したアルカリ二次電池の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極にしてアルカリ性溶液中で電気分解を行うと、その際に生成した水素は前記合金自身に吸蔵される。次に、例えばニッケル極などの正極を対極として放電すると、この負極は吸蔵した水素を放出し、放出された水素は酸化されてもとの水に戻る。この反応は充放電により可逆的に起こすことができる。このため、水素吸蔵合金は、二次電池の負極材料として利用することができる。前記水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、水素吸蔵合金中に大量の水素を吸蔵することができるため、容量が大きい。また、カドミウムや水銀等の公害物質を含まない構成にすることができるため、二次電池として有望視され、製造量、販売量が急速に伸びてきている。
【０００３】
前記ニッケル水素二次電池は、前記負極とニッケル正極との間にセパレータを介装して作製された電極群及びアルカリ電解液を容器内に収納した構造を有する。前記ニッケル正極は、活物質である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂ ）粉末を導電剤、結着剤、及び水とともに混練してペーストを調製した後、前記ペーストを例えば三次元スポンジ状金属多孔体などの集電体に充填することにより製造されている。
【０００４】
前記正極中の導電剤は従来より、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物の粉末や金属コバルトの粉末が用いられている。これらコバルト化合物や金属コバルトは、前記二次電池において次のような反応を経て導電剤として機能する。まず、前述した構造に組立てられたニッケル水素二次電池において、コバルト化合物や金属コバルトはアルカリ電解液に溶解してブルーコンプレックスイオン（ＨＣｏＯ₂ ^- ）に変化する。前記ブルーコンプレックスイオンは前記二次電池に施される初充電により前記正極の集電体の表面に移動されて導電性の高いオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）に変化する。このようにして生成したオキシ水酸化コバルトは、結果として前記水酸化ニッケル粉末の表面に網状に配置される。この網状のオキシ水酸化コバルトは、導電マトリックスと呼ばれ、前記水酸化ニッケル粉末と前記集電体との導通を良好にする。
【０００５】
前記初充電の方法としては、従来より定電流法や、定電圧法が知られている。この定電流法や、定電圧法では、まずブルーコンプレックスイオンが酸化を受けて前記導電マトリックスが形成される方向に電流が流された後、前記水酸化ニッケルが充電されてＮｉＯＯＨに変化する方向に電流が流され、その後充放電サイクルが行われる。
【０００６】
しかしながら、前記二次電池に前述した方法による初充電を施して前記導電マトリックスを形成しようとすると、前記二次電池にはブルーコンプレックスイオンが酸化を受ける方向の電流のみが流されているため、ブルーコンプレックスイオンが次々に酸化されて導電マトリックスが急激に形成される。このため、前記導電マトリックス中に未反応のコバルト化合物や、気泡などの不純物が取り込まれたり、水酸化ニッケル粉末表面上のオキシ水酸化コバルトの分布が偏ったりするという問題点があった。ニッケル正極を備えたアルカリ二次電池をプラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込むことによりショートさせたり、長期間放置したり、あるいは高温下に放置すると、前記正極の導電マトリックスの一部が２価のコバルト化合物や金属コバルトに還元される、つまり過放電が起こる。この導電マトリックスに不純物が含有されていたり、前記水酸化ニッケル粉末表面上の導電マトリックスの分布が不均一であると、この還元反応をきっかけにして連鎖的に還元反応が起こり、前記導電マトリックスが破壊される。前記導電マトリックスが破壊されると、正極での集電効率が悪化して正極の利用率が低下する。このため、前記二次電池は前述した放置やショート後に再充電により容量を回復することが困難になり、容量が低下する。従って、前記初充電が施されたニッケル水素二次電池は、前述した条件で使用されたり、保存されたりすると、容量が低下するという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込むことによるショートや、長期間の放置、高温下での放置後も高容量を維持することが可能なアルカリ二次電池の製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一酸化コバルト、三酸化二コバルト及び水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法において、初充電は、電池電圧を１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲内に設定することにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位より正側に設定する操作と、電池電圧を０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲内に設定することにより前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III)の反応の酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備することを特徴とするものである。
また、本発明は、一酸化コバルト、三酸化二コバルト及び水酸化コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤とニッケル酸化物とを含む正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法において、初充電は、電池電圧を０．３Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で連続的に上昇させた後、連続的に下降させる操作を繰り返すことにより前記正極の電位をＣｏ（ II ）／Ｃｏ（ III) の反応の酸化還元電位より正側に設定する操作と、前記正極の電位をＣｏ（ II ）／Ｃｏ（ III) の反応の酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
前記初充電工程において、前記正極電位の設定操作は、前記正極の電位を前記酸化還元電位より正側に設定する操作，前記正極の電位を前記酸化還元電位もしくはこの電位より負側に設定する操作のどちらから始めても良い。中でも、前記正極の電位を前記酸化還元電位より正側に設定する操作から初充電工程を始めるのは、導電剤酸化工程の効率が高くなるため、好適である。
【００１０】
前記正極電位の設定操作は、電池電圧を１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲内に設定する操作と、電池電圧を０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲内に設定する操作とを交互に行うか、または電池電圧を０．３Ｖ〜１．２Ｖの範囲内で周期的、かつ連続的に変化させることにより行うことが好ましい。
【００１１】
前記電池電圧が１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲では、前記正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定されるため、ブルーコンプレックスイオンが酸化されてオキシ水酸化コバルトに変化し、導電マトリックスが形成される。
【００１２】
前記電池電圧が０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲では、前記正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定されるため、導電マトリックス中のオキシ水酸化コバルトが還元されてブルーコンプレックスイオンに変化したり、未反応の金属コバルトやコバルト化合物がアルカリ電解液に溶解してブルーコンプレックスイオンに変化される。
【００１３】
前記初充電工程では、正極の電位を前述したように設定することにより前記導電剤から導電マトリックスを形成した後、通常、前記正極中のニッケル酸化物を酸化させる目的で定電流充電が行われる。
【００１４】
本発明の方法により初充電が施されるアルカリ二次電池を図１を参照して詳細に説明する。
ニッケル正極１は、負極２との間に合成樹脂不織布からなるセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極２は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１５】
前記正極１は、ニッケル酸化物と、コバルト化合物及び金属コバルトから選ばれる少なくとも１種からなる導電剤と、結着剤とを含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した後、ローラプレスすることにより製造される。
【００１６】
前記ニッケル酸化物としては、例えば水酸化ニッケル、酸化ニッケル等を挙げることができる。
前記コバルト化合物としては、例えば一酸化コバルト、三酸化二コバルト、水酸化コバルト等を挙げることができる。
【００１７】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００１８】
前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレス、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げることができる。
【００１９】
前記負極２は、負極活物質に導電性粉末を添加し、結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、乾燥した後、成形することにより製造される。
【００２０】
前記負極活物質としては、水素吸蔵合金粉末、カドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金粉末を含む負極を備えた二次電池は、カドミウム化合物の粉末を含む負極を備えた二次電池に比べて大電流での放電が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適である。
【００２１】
前記結着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
【００２２】
前記導電性粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記集電体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００２３】
前記アルカリ電解液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合液を用いることができる。
【００２４】
【作用】
本発明のアルカリ二次電池の製造方法は、正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定する操作と、前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備した初充電を施す。前記正極の電位を前記酸化還元電位よりも正側に設定すると、前記正極において、コバルト化合物や金属コバルトがアルカリ電解液に溶解されて生成したブルーコンプレックスイオンがオキシ水酸化コバルトに酸化される。次いで、前記正極の電位を前記酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定すると、前記オキシ水酸化コバルトの一部がブルーコンプレックスイオンに還元されたり、未反応のコバルト化合物や金属コバルトがアルカリ電解液に溶解されてブルーコンプレックスイオンが生成する反応が生じる。この後、前記正極の電位を前記酸化還元電位よりも正側に設定すると、ブルーコンプレックスイオンの酸化反応が生じる。このようにブルーコンプレックスイオンの酸化とオキシ水酸化コバルトの還元とを交互に繰り返すに従って正極の電位を負側に設定した際に還元されるオキシ水酸化コバルトの量が減少するため、前記正極中に少しずつオキシ水酸化コバルトを蓄積することができ、徐々に導電マトリックスを形成することができる。従って、導電マトリックスの形成工程において気泡などの不純物が取込まれ難くなるため、緻密化することができる。また、正極の電位を負側に設定することにより未反応のコバルト化合物や金属コバルトがブルーコンプレックスイオンに変化する機会を与えることができ、未反応物の量を低減することができるため、十分な量の導電マトリックスを形成することができる。更に、正極の電位を酸化還元電位の正側と負側とに交互に設定することによって、オキシ水酸化コバルトをニッケル活物質の表面に一様に配置することができる。従来の初充電方法によって、ブルーコンプレックスイオンが酸化を受ける方向の電流のみを流して導電マトリックスを形成すると、生成したオキシ水酸化コバルトが元に戻ることがないため、オキシ水酸化コバルトの位置が固定される。このため、オキシ水酸化コバルトの分布が偏りやすくなる。本発明の方法によると、オキシ水酸化コバルトの一部を還元し、これを再び酸化させることができるため、オキシ水酸化コバルトの配置を変えながら導電マトリックスを形成することができ、前記ニッケル活物質の表面にオキシ水酸化コバルトを均一に配置することができる。
【００２５】
従って、前記正極においてニッケル活物質の表面に緻密で、安定で、十分な量の導電マトリックスを一様に形成することができるため、前記正極を備えた二次電池をプラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込むことによりショートさせたり、長期間放置したり、あるいは高温下に放置した場合に前記オキシ水酸化コバルトが還元されるのを抑制することができる。その結果、前記正極の集電効率を維持することができるため、前記二次電池は過酷な条件で使用されたり、保管されたりした後に再充電によって容量を回復することができ、高容量を維持することができる。
【００２６】
また、前記初充電において、電池電圧を１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲内に設定する操作と、電池電圧を０．３Ｖ以上で、かつ１．０Ｖ未満の範囲内に設定する操作とを交互に行うか、もしくは電池電圧を０．３Ｖ〜１．２Ｖの範囲内でサイクリックに連続的に変化させることによって、前記正極の電位を前記酸化還元電位よりも正側に設定する操作と前記酸化還元電位又はそれよりも負側に設定する操作とを簡単に交互に行うことができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
まず、水酸化ニッケル粉末９０重量部及び水酸化コバルト１０重量部からなる混合粉末に、水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロースを０．３重量％及びポリテトラフルオロエチレン０．５重量％を添加し、さらにこれらに水酸化ニッケル粉末に対して純水４５重量％を添加して混練することによりペーストを調製した。ひきつづき、前記ペーストを集電体となるニッケル製のネットに塗布、乾燥し、ローラプレスして正極を作製した。
【００２８】
一方、水素吸蔵合金粉末１００重量部に、ポリアクリル酸塩０．５重量部、カルボキシメチルセルロース０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレン１．５重量部、カーボン１．０重量部及び純水５０重量部を混練してペーストを調製し、このペーストを集電体となるニッケル製のネットに塗布、乾燥し、ローラプレスして負極を作製した。
【００２９】
次いで、前記正極と前記負極との間に親水性が付与されたポリオレフィン繊維製不織布からなるセパレータを介装し、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を比重１．３のＫＯＨ水溶液からなるアルカリ電解液と共に有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有する公称容量が２６００ｍＡｈでＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００３０】
得られた二次電池について、電池電圧を０．４Ｖから１．１５Ｖまで連続的に上昇させた後、０．４Ｖまで連続的に下降させるサイクルを３０回繰り返した。これにより正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位より負側に設定された後、前記酸化還元電位を経て前記酸化還元電位より正側に設定される操作と、前記酸化還元電位より正側に設定された正極電位を前記酸化還元電位を経て前記酸化還元電位より負側に設定する操作とを交互に繰り返すことができた。ひきつづき、前記二次電池に０．１Ｃで１５０％充電を施し、０．２Ｃで放電を行い、更に０．３Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放電サイクルを施すことにより初充電を施した。また、前記初充電工程における電池電圧を０．４Ｖから１．１５Ｖまで連続的に上昇させた後、０．４Ｖまで連続的に下降させるサイクルの３サイクル目までの電池電圧を変化させた際の電流の変化を図２に示す。
実施例２
実施例１と同様な構成の二次電池に次に示す初充電を施した。まず、前記二次電池に１．１５Ｖの電圧を３０分間かけた後、０．５Ｖの電圧を１０分間かけ、再び１．１５Ｖの電圧を３０分間かけ、更に０．５Ｖの電圧を５分間かけた。これにより正極の電位がＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定される操作と、前記正極の電位が前記酸化還元電位よりも負側に設定される操作とを交互に繰り返すことができた。ひきつづき、前記二次電池に０．１Ｃで１５０％充電を施し、０．２Ｃで放電を行った後に、０．３Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放電サイクルを施すことにより初充電を施した。
比較例
実施例１と同様な構成の二次電池に０．１２Ｃの定電流で１５０％充電を施し、０．２Ｃで放電を行った後、更に０．３Ｃで充電した後、１Ｃで放電する充放電サイクルを行うことにより初充電を施した。前記定電流充電における充電時間と電池電圧との関係を図３に示す。
【００３１】
初充電が施された実施例１，２及び比較例の二次電池を放電状態で６０℃にて３カ月間放置した。その後、各二次電池について０．３Ｃで１２０％充電を行った後、１Ｃで放電する充放電サイクルを２サイクル行い、２サイクル目の放電容量を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００３２】

表１から明らかなように、正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位よりも正側に設定する操作と、前記正極の電位をＣｏ（II）／Ｃｏ（III ）の反応の酸化還元電位もしくはこの電位よりも負側に設定する操作とを交互に行う工程を具備する初充電が施された実施例１，２の二次電池は、放電状態で高温下に３カ月間放置した後の放電容量が高いことがわかる。実施例１では、図２に示すように、電池電圧を０．４Ｖから１．１５Ｖまで連続的に上昇させた際にこれに伴って電流が上昇し、１．１５Ｖから０．４Ｖまで連続的に下降させた際にこれに伴って電流が減少していることがわかる。また、電流の減少度合いがサイクルの進行に伴って低下していることがわかる。このため、このサイクルを繰り返すことによって導電マトリックスが徐々に形成されているものと考えられる。これに対し、Ｃｏ（II）がＣｏ（III ）へ酸化される方向の電流を流すことにより導電マトリックスが形成された比較例の二次電池は、実施例１，２に比べて放電容量が低いことがわかる。また、図３に示すように、電池電圧は定電流工程が進行するのに伴って上昇することがわかる。このため、導電マトリックスが急速に形成されているものと考えられる。
なお、前記実施例では、ニッケル水素二次電池に適用した例を説明したが、ニッケルカドミウム二次電池にも同様に適用することができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池の製造方法によれば、放電状態で高温下に放置するなどの過酷な条件下で保管された際や、プラスマイナスが逆の状態で電子機器に組み込まれることによってショートされた際に、正極の導電マトリックス中のオキシ水酸化コバルトが還元されるのを抑制することができ、前記保管やショート後も高容量を維持することができ、耐久性を向上することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法により製造されるアルカリ二次電池を示す斜視図。
【図２】本発明の実施例における電池電圧を変化させた際の電流の変化を示す特性図。
【図３】従来例における電池電圧の経時変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an alkaline secondary battery including a positive electrode containing a conductive agent made of at least one selected from metallic cobalt and a cobalt compound and nickel oxide, and in particular, an alkaline secondary battery having an improved initial charging process. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
When electrolysis is performed in an alkaline solution using a hydrogen storage alloy as a negative electrode, the hydrogen generated at that time is stored in the alloy itself. Next, when a positive electrode such as a nickel electrode is discharged as a counter electrode, the negative electrode releases the stored hydrogen, and the released hydrogen returns to the original water even when oxidized. This reaction can occur reversibly by charging and discharging. For this reason, a hydrogen storage alloy can be utilized as a negative electrode material of a secondary battery. A secondary battery including a negative electrode including the hydrogen storage alloy has a large capacity because a large amount of hydrogen can be stored in the hydrogen storage alloy. In addition, since it can be configured so as not to contain pollutants such as cadmium and mercury, it is regarded as a promising secondary battery, and its production volume and sales volume are rapidly increasing.
[0003]
The nickel metal hydride secondary battery has a structure in which an electrode group and an alkaline electrolyte prepared by interposing a separator between the negative electrode and the nickel positive electrode are contained in a container. The nickel positive electrode is prepared by mixing nickel hydroxide (Ni (OH) ₂ ) powder, which is an active material, with a conductive agent, a binder, and water to prepare a paste. It is manufactured by filling a current collector such as a body.
[0004]
Conventionally, powders of cobalt compounds such as cobalt monoxide, dicobalt trioxide, and cobalt hydroxide, and powders of metallic cobalt have been used as the conductive agent in the positive electrode. These cobalt compounds and metallic cobalt function as a conductive agent through the following reaction in the secondary battery. First, in the nickel metal hydride secondary battery assembled in the above-described structure, the cobalt compound and metallic cobalt are dissolved in an alkaline electrolyte and changed to blue complex ions (HCoO ₂ ⁻ ). The blue complex ions are transferred to the surface of the current collector of the positive electrode by the initial charge applied to the secondary battery, and change to highly conductive cobalt oxyhydroxide (CoOOH). The cobalt oxyhydroxide produced in this manner is consequently arranged in a mesh form on the surface of the nickel hydroxide powder. This network-like cobalt oxyhydroxide is called a conductive matrix and improves the electrical connection between the nickel hydroxide powder and the current collector.
[0005]
As the initial charging method, a constant current method and a constant voltage method are conventionally known. In the constant current method or the constant voltage method, first, a blue complex ion is oxidized to flow in a direction in which the conductive matrix is formed, and then the nickel hydroxide is charged to change to NiOOH. A current is passed, and then a charge / discharge cycle is performed.
[0006]
However, when the secondary battery is first charged by the above-described method to form the conductive matrix, only the current in the direction in which the blue complex ions are oxidized flows through the secondary battery. Complex ions are successively oxidized and a conductive matrix is rapidly formed. For this reason, there existed a problem that the unreacted cobalt compound and impurities, such as a bubble, were taken in into the said electrically conductive matrix, and the distribution of cobalt oxyhydroxide on the nickel hydroxide powder surface was biased. When an alkaline secondary battery equipped with a nickel positive electrode is short-circuited by incorporating it into an electronic device in the opposite state of plus or minus, left for a long time, or left at high temperature, a part of the conductive matrix of the positive electrode becomes 2 Reduction to valent cobalt compounds and metallic cobalt, that is, overdischarge occurs. If this conductive matrix contains impurities, or if the distribution of the conductive matrix on the surface of the nickel hydroxide powder is non-uniform, the reduction reaction takes place as a result of this reduction reaction, and the conductive matrix is destroyed. Is done. When the conductive matrix is destroyed, the current collection efficiency at the positive electrode deteriorates and the utilization factor of the positive electrode decreases. For this reason, it becomes difficult to recover the capacity of the secondary battery by recharging after being left or shorted as described above, and the capacity is reduced. Therefore, the nickel hydride secondary battery that has been subjected to the initial charge has a problem in that its capacity decreases when used or stored under the above-described conditions.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an alkaline secondary battery capable of maintaining a high capacity even after being short-circuited by being incorporated into an electronic device in a state where the plus and minus are reversed, left for a long time, and left at a high temperature. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a positive electrode including at least one conductive agent selected from cobalt monoxide, dicobalt trioxide and cobalt hydroxide and nickel oxide, a negative electrode, and a gap between the positive electrode and the negative electrode. In the method of manufacturing an alkaline secondary battery comprising the separator and the alkaline electrolyte , the initial charging is performed by setting the battery voltage within a range of 1.0 V to 1.2 V, thereby setting the potential of the positive electrode to Co ( II) The potential of the positive electrode is set to Co by setting it to the positive side from the oxidation-reduction potential of the reaction of Co (III) and setting the battery voltage within the range of 0.3V or more and less than 1.0V. It is characterized by comprising a step of alternately performing an oxidation-reduction potential of the reaction of (II) / Co (III) or an operation of setting a negative side from this potential.
In addition, the present invention provides a positive electrode including a conductive agent and nickel oxide selected from cobalt monoxide, dicobalt trioxide and cobalt hydroxide, a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode. In the method for producing an alkaline secondary battery comprising an intervening separator and an alkaline electrolyte, the initial charging is performed after continuously increasing the battery voltage within a range of 0.3 V to 1.2 V, The positive electrode potential is set to be more positive than the oxidation-reduction potential of the reaction Co ( II ) / Co ( III) by repeating the lowering operation, and the positive electrode potential is set to Co ( II ) / Co ( It is characterized in that it comprises a step of alternately performing the oxidation-reduction potential of the reaction of III) or an operation for setting it to a negative side from this potential.
[0009]
In the initial charging step, the positive electrode potential setting operation includes an operation of setting the positive electrode potential to a positive side from the redox potential, and an operation of setting the positive electrode potential to the redox potential or a negative side of the potential. You can start with either. In particular, it is preferable to start the initial charging step from the operation of setting the positive electrode potential to be more positive than the redox potential because the efficiency of the conductive agent oxidation step is increased.
[0010]
The positive electrode potential setting operation includes an operation of setting the battery voltage within a range of 1.0 V to 1.2 V and an operation of setting the battery voltage within a range of 0.3 V or more and less than 1.0 V. It is preferable to carry out alternately or by changing battery voltage periodically and continuously within the range of 0.3V to 1.2V.
[0011]
When the battery voltage is in the range of 1.0 V to 1.2 V, the potential of the positive electrode is set to be more positive than the redox potential of the Co (II) / Co (III) reaction, so that the blue complex ions are oxidized. Then, it is changed to cobalt oxyhydroxide, and a conductive matrix is formed.
[0012]
In the range where the battery voltage is 0.3 V or more and less than 1.0 V, the potential of the positive electrode is set to the oxidation-reduction potential of Co (II) / Co (III) reaction or to the negative side of this potential. Therefore, the cobalt oxyhydroxide in the conductive matrix is reduced to change into blue complex ions, or unreacted metallic cobalt or cobalt compounds are dissolved in the alkaline electrolyte and changed to blue complex ions.
[0013]
In the initial charging step, after forming a conductive matrix from the conductive agent by setting the potential of the positive electrode as described above, constant current charging is usually performed for the purpose of oxidizing the nickel oxide in the positive electrode.
[0014]
An alkaline secondary battery that is initially charged by the method of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
The nickel positive electrode 1 is wound in a spiral shape with a separator 3 made of a synthetic resin nonwoven fabric interposed between the nickel positive electrode 1 and the negative electrode 2 and is housed in a bottomed cylindrical container 4. The negative electrode 2 is disposed on the outermost periphery of the produced electrode group and is in electrical contact with the container 4. The alkaline electrolyte is accommodated in the container 4. A circular sealing plate 6 having a hole 5 in the center is disposed in the upper opening of the container 4. A ring-shaped insulating gasket 7 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 6 and the inner surface of the upper opening of the container 4, and the sealing plate is attached to the container 4 by caulking to reduce the diameter of the upper opening to the inside. 6 is airtightly fixed through the gasket 7. The positive electrode lead 8 has one end connected to the positive electrode 1 and the other end connected to the lower surface of the sealing plate 6. A positive electrode terminal 9 having a hat shape is attached on the sealing plate 6 so as to cover the hole 5. The rubber safety valve 10 is disposed so as to close the hole 5 in a space surrounded by the sealing plate 4 and the positive electrode terminal 9.
[0015]
The positive electrode 1 was prepared by preparing a paste containing a conductive agent composed of at least one selected from nickel oxide, a cobalt compound and metallic cobalt, and a binder, filling the paste into a current collector, and drying the paste. After that, it is manufactured by roller pressing.
[0016]
Examples of the nickel oxide include nickel hydroxide and nickel oxide.
Examples of the cobalt compound include cobalt monoxide, dicobalt trioxide, and cobalt hydroxide.
[0017]
Examples of the binder include carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene, and the like.
[0018]
Examples of the current collector include a metal porous body such as a net, a sponge, a fiber, and a felt formed from an alkali-resistant material such as nickel, stainless steel, and nickel-plated resin.
[0019]
The negative electrode 2 is manufactured by adding conductive powder to a negative electrode active material, kneading with a binder and water to prepare a paste, filling the paste into a current collector, drying, and then molding. The
[0020]
Examples of the negative electrode active material include hydrogen storage alloy powder and cadmium compound powder. Among them, a secondary battery having a negative electrode containing the hydrogen storage alloy powder can discharge at a large current and has less risk of environmental pollution than a secondary battery having a negative electrode containing a cadmium compound powder. Therefore, it is preferable.
[0021]
Examples of the binder include sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose and a salt thereof (CMC).
[0022]
Examples of the conductive powder include carbon black and graphite.
Examples of the current collector include a two-dimensional structure such as a punched metal, an expanded metal, and a wire mesh, and a three-dimensional structure such as a foam metal and a mesh sintered metal fiber.
[0023]
As the alkaline electrolyte, a potassium hydroxide solution, or a mixed solution obtained by adding one or both of sodium hydroxide and lithium hydroxide to potassium hydroxide can be used.
[0024]
[Action]
In the method for producing an alkaline secondary battery of the present invention, the positive electrode potential is set to a positive side with respect to the oxidation-reduction potential of the Co (II) / Co (III) reaction, and the positive electrode potential is set to Co (II). An initial charge including a step of alternately performing an oxidation-reduction potential of the reaction of / Co (III) or an operation of setting a negative side with respect to this potential is performed. When the potential of the positive electrode is set to be more positive than the oxidation-reduction potential, blue complex ions generated by dissolving a cobalt compound or metallic cobalt in an alkaline electrolyte are oxidized into cobalt oxyhydroxide in the positive electrode. Next, when the potential of the positive electrode is set to the oxidation-reduction potential or a negative side of the potential, a part of the cobalt oxyhydroxide is reduced to blue complex ions, or an unreacted cobalt compound or metallic cobalt is subjected to alkaline electrolysis. A reaction occurs in which the solution is dissolved in the liquid to produce blue complex ions. Thereafter, when the potential of the positive electrode is set to be more positive than the oxidation-reduction potential, an oxidation reaction of blue complex ions occurs. In this way, the amount of cobalt oxyhydroxide reduced when the potential of the positive electrode is set to the negative side decreases as the oxidation of blue complex ions and the reduction of cobalt oxyhydroxide are alternately repeated. Cobalt oxyhydroxide can be accumulated little by little, and a conductive matrix can be formed gradually. Accordingly, impurities such as bubbles are less likely to be taken in in the process of forming the conductive matrix and can be densified. In addition, by setting the potential of the positive electrode to the negative side, an unreacted cobalt compound or metallic cobalt can be given an opportunity to change into blue complex ions, and the amount of unreacted substances can be reduced. An amount of conductive matrix can be formed. Furthermore, by alternately setting the positive electrode potential on the positive and negative sides of the oxidation-reduction potential, the cobalt oxyhydroxide can be uniformly disposed on the surface of the nickel active material. If a conductive matrix is formed by passing only current in the direction in which blue complex ions undergo oxidation using the conventional initial charging method, the generated cobalt oxyhydroxide does not return to its original position, so the position of cobalt oxyhydroxide is fixed. Is done. For this reason, the distribution of cobalt oxyhydroxide tends to be biased. According to the method of the present invention, a part of cobalt oxyhydroxide can be reduced and oxidized again, so that a conductive matrix can be formed while changing the arrangement of cobalt oxyhydroxide, and the nickel active material Cobalt oxyhydroxide can be uniformly disposed on the surface of the substrate.
[0025]
Therefore, a dense, stable and sufficient conductive matrix can be uniformly formed on the surface of the nickel active material in the positive electrode. It is possible to prevent the cobalt oxyhydroxide from being reduced when it is short-circuited by being incorporated in an electronic device, left for a long time, or left at a high temperature. As a result, the current collection efficiency of the positive electrode can be maintained, so that the secondary battery can be recovered in capacity by being recharged after being used or stored under harsh conditions, thus maintaining a high capacity. can do.
[0026]
In the initial charging, an operation for setting the battery voltage within a range of 1.0 V to 1.2 V and an operation for setting the battery voltage within a range of 0.3 V or more and less than 1.0 V are alternately performed. Or changing the battery voltage cyclically within a range of 0.3V to 1.2V to set the positive electrode potential to be more positive than the redox potential and the oxidation. The reduction potential or the operation of setting it to the negative side can be easily performed alternately.
[0027]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
Example 1
First, 0.3% by weight of carboxymethyl cellulose and 0.5% by weight of polytetrafluoroethylene are added to a mixed powder composed of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt hydroxide. Further, pastes were prepared by adding 45% by weight of pure water to the nickel hydroxide powder and kneading them. Subsequently, the paste was applied to a nickel net as a current collector, dried, and roller pressed to produce a positive electrode.
[0028]
Meanwhile, 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder, 0.5 parts by weight of polyacrylate, 0.125 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 1.5 parts by weight of polytetrafluoroethylene, 1.0 part by weight of carbon, and 50 parts by weight of pure water. The parts were kneaded to prepare a paste, and this paste was applied to a nickel net serving as a current collector, dried, and roller pressed to produce a negative electrode.
[0029]
Next, a separator made of a nonwoven fabric made of polyolefin fiber to which hydrophilicity was imparted was interposed between the positive electrode and the negative electrode, and these were wound in a spiral shape to produce an electrode group. This electrode group is housed in a bottomed cylindrical container together with an alkaline electrolyte composed of a KOH aqueous solution having a specific gravity of 1.3, and a cylindrical nickel-hydrogen secondary battery having a nominal capacity of 2600 mAh and an AA size having the structure shown in FIG. Assembled.
[0030]
For the obtained secondary battery, a cycle in which the battery voltage was continuously increased from 0.4 V to 1.15 V and then continuously decreased to 0.4 V was repeated 30 times. Thereby, after the potential of the positive electrode is set to the negative side of the redox potential of the reaction of Co (II) / Co (III), the operation is set to the positive side of the redox potential via the redox potential; The operation of setting the positive electrode potential set to the positive side from the redox potential to the negative side from the redox potential via the redox potential could be alternately repeated. Subsequently, the secondary battery was charged at 150% at 0.1C, discharged at 0.2C, charged at 0.3C, and then charged / discharged at 1C for initial charge. . In addition, when the battery voltage in the initial charging step is continuously increased from 0.4 V to 1.15 V and then continuously decreased to 0.4 V, the battery voltage is changed up to the third cycle. The change in current is shown in FIG.
Example 2
The secondary battery having the same configuration as that of Example 1 was subjected to the initial charging described below. First, a voltage of 1.15 V is applied to the secondary battery for 30 minutes, then a voltage of 0.5 V is applied for 10 minutes, a voltage of 1.15 V is applied again for 30 minutes, and a voltage of 0.5 V is applied for another 5 minutes. It was. As a result, an operation in which the positive electrode potential is set to the positive side of the redox potential of the Co (II) / Co (III) reaction, and an operation in which the positive electrode potential is set to the negative side of the redox potential. And could be repeated alternately. Subsequently, the secondary battery was charged at 150% at 0.1 C, discharged at 0.2 C, charged at 0.3 C, and then charged and discharged at 1 C for initial charge. did.
Comparative Example A secondary battery having the same structure as in Example 1 was charged at 150% constant current of 0.12 C, discharged at 0.2 C, further charged at 0.3 C, and then discharged at 1 C. Initial charging was performed by performing a charge / discharge cycle. FIG. 3 shows the relationship between the charging time and the battery voltage in the constant current charging.
[0031]
The secondary batteries of Examples 1 and 2 and the comparative example that were initially charged were left in a discharged state at 60 ° C. for 3 months. Then, after charging 120% at 0.3 C for each secondary battery, two charge / discharge cycles discharging at 1 C were performed, the discharge capacity at the second cycle was measured, and the results are shown in Table 1 below.
[0032]

As is clear from Table 1, the operation of setting the positive electrode potential to the positive side of the oxidation-reduction potential of the reaction Co (II) / Co (III), and the positive electrode potential to Co (II) / Co (III The secondary batteries of Examples 1 and 2 that were subjected to the initial charge including the step of alternately performing the oxidation-reduction potential of the reaction of FIG. It can be seen that the discharge capacity after standing for 3 months is high. In Example 1, as shown in FIG. 2, when the battery voltage is continuously increased from 0.4 V to 1.15 V, the current increases accordingly, and continuously from 1.15 V to 0.4 V. It can be seen that the current decreases with the decrease. It can also be seen that the degree of decrease in current decreases as the cycle progresses. For this reason, it is considered that the conductive matrix is gradually formed by repeating this cycle. In contrast, the secondary battery of the comparative example in which the conductive matrix is formed by passing a current in the direction in which Co (II) is oxidized to Co (III) has a lower discharge capacity than Examples 1 and 2. I understand that. Moreover, as shown in FIG. 3, it turns out that a battery voltage rises as a constant current process advances. For this reason, it is considered that the conductive matrix is rapidly formed.
In addition, although the example applied to the nickel hydride secondary battery has been described in the above embodiment, the present invention can be similarly applied to a nickel cadmium secondary battery.
[0033]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the method for producing an alkaline secondary battery of the present invention, the electronic device is stored under severe conditions such as being left at a high temperature in a discharged state, or in a state where the plus and minus are reversed. It is possible to suppress the reduction of cobalt oxyhydroxide in the conductive matrix of the positive electrode when it is short-circuited by being incorporated into the battery, and it is possible to maintain a high capacity even after the storage or short-circuiting, and durability. There is a remarkable effect that can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an alkaline secondary battery manufactured by the method of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a change in current when the battery voltage is changed in an example of the present invention.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing a change in battery voltage with time in a conventional example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode, 2 ... Negative electrode, 3 ... Separator, 4 ... Container, 6 ... Sealing plate, 7 ... Insulating gasket.

Claims

A positive electrode containing a conductive agent and nickel oxide selected from at least one selected from cobalt monoxide, dicobalt trioxide, and cobalt hydroxide ; a negative electrode; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. In the method of manufacturing an alkaline secondary battery comprising an alkaline electrolyte, the initial charge is performed by setting the battery voltage within a range of 1.0 V to 1.2 V, thereby setting the potential of the positive electrode to Co (II) / Co The operation of setting the positive side of the oxidation-reduction potential of the reaction of (III), and setting the battery voltage within a range of 0.3 V or more and less than 1.0 V , the potential of the positive electrode is Co (II) / A method for producing an alkaline secondary battery, comprising a step of alternately performing an oxidation-reduction potential of a reaction of Co (III) or an operation of setting a negative side with respect to this potential.

A positive electrode containing a conductive agent and nickel oxide selected from at least one selected from cobalt monoxide, dicobalt trioxide, and cobalt hydroxide; a negative electrode; and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. In the method for producing an alkaline secondary battery comprising an alkaline electrolyte, the initial charging is performed by continuously increasing the battery voltage within the range of 0.3V to 1.2V and then continuously decreasing the voltage. By repeating, the potential of the positive electrode is changed to Co ( II ) / Co ( III) And setting the positive electrode potential to Co ( II ) / Co ( III) A method for producing an alkaline secondary battery, comprising the step of alternately performing an oxidation-reduction potential of the reaction or an operation of setting a negative side of the potential.

3. The alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the initial charge is started from an operation of setting the potential of the positive electrode to be more positive than the oxidation-reduction potential of the reaction of Co ( II ) / Co ( III). A method for manufacturing a secondary battery.