JP3737227B2

JP3737227B2 - Polyester resin composition and molded article comprising the same

Info

Publication number: JP3737227B2
Application number: JP34450696A
Authority: JP
Inventors: 晴久増田; 貴至奥; 次史柏村; 正夫石田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JPH1072547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系樹脂、オレフィン系重合体およびポリエステル系共重合体から主としてなるポリエステル系樹脂組成物、並びに該ポリエステル系樹脂組成物からなる成形品に関する。本発明のポリエステル系樹脂組成物は、粘り強さに優れていて靭性があり、耐衝撃性に優れ、且つ低比重であることから、それらの特性を活かして、電気／電子部品、自動車部品、機械部品をはじめとする種々の成形品やその他の広範な用途に極めて有効に使用することができ、特に結合要素を有する成形品や結合部材用の成形品の製造に極めて有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、電気的性質、成形性などに優れており、それらの特性を活かして、単独でまたはガラス繊維などの充填材や各種の添加剤などを配合して、電気／電子部品、自動車部品、機械部品などの種々の用途に広く用いられている。しかし、ポリエステル系樹脂、そのうちでもポリブチレンテレフタレート系樹脂では、樹脂自体の粘り強さに欠けていて靭性が小さく、耐衝撃性が低く、しかも比重が大きいという欠点があり、それらの改良が望まれている。
【０００３】
一方、上記した電気／電子部品、自動車部品、機械部品をはじめとしてその他の多くの用途で用いられる成形品には、例えばスナップフィット、プレスフィット、セルフタッピング、インサートなどのような嵌合や係合などを伴う結合形式による結合要素を有する成形品、または螺合、枢着、締結、その他の結合形式による結合要素を有する成形品、それ自体で結合部材として用いられる成形品が数多くある。前記したような結合要素を有する成形品や結合部材は、薄肉であったり、細い凸部があったり、破損し易い複雑な構造であったりする場合が多く、そのため成形品の製造時、成形型からの離脱時、熱処理やその他の加工時、組み立て時、運搬時、実際の使用時などに応力や衝撃が加わると、割れ、欠け、ひび、破断などのようなトラブルが発生し易い。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂も、上記したような結合要素を有する成形品や結合部材用の成形品の製造に従来から広く用いられているが、靭性が充分ではなく、耐衝撃性が低いために、応力や衝撃が加えられると、割れ、欠け、ひび、破断などが生ずるという問題がしばしば発生しており、特にポリエステル系樹脂成形品に熱履歴が加わると、そのようなトラブルの発生が一層多くなる。
【０００５】
また、電気／電子部品や自動車部品などでは、製品の軽量化などのために比重の小さいプラスチックの使用が求められる場合が多々あるが、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンなどに比べて比重が大きく、ポリエステル系樹脂の前記した優れた特性を備えながら且つ比重の小さいポリエステル系樹脂の開発が求められている。ポリエステル系樹脂の低比重化技術としては、従来、ポリプロピレン、ポリエチレン等とのブレンドが知られているが、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離や接着性の悪さに起因する伸度の低下などの問題があり、充分に満足のゆくものではない。
【０００６】
ポリエステル系樹脂の耐衝撃性を改善する目的で提案された従来技術としては、ポリエステル系樹脂にゴム成分を混合した重合体組成物が提案されている（特公昭４６−５２２４号公報、特公昭４６−５２２５号公報、特公昭４６−４２２７号公報、特公昭４６−３２８６６号公報等）。しかしながら、一般にポリエステル系樹脂と相容性のよい重合体は極めて少なく、ポリエステル系樹脂は通常のゴム成分との相容性も不良であることから、ポリエステル系樹脂にゴム成分を混合した上記した従来の重合体組成物においても、多くの場合、相容性の悪さに起因する不均一性、相間剥離などの問題が生じ、ポリエステル系樹脂の耐衝撃性があまり改善されないのが現状である。
しかも、ポリエステル系樹脂にゴムを混合したこれら従来の重合体組成物は、靭性の点でも充分ではなく、上記したような結合要素を有する成形品や結合部材を製造した場合に、応力や衝撃が加わると、割れ、欠け、ひび、破断などを生じ易い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル系樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐溶剤性、電気的性質、成形性、強度などの特性を備えていて、しかも靭性および耐衝撃性が改善されていて、成形品の製造時、成形型からの離脱時、熱処理やその他の加工時、製品の組み立て時、運搬時、実際の使用時などに応力や衝撃が加わっても、割れ、欠け、ひび、破断などのようなトラブルの発生しないポリエステル系樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供することである。
さらに、本発明の目的は、比重が小さく、成形品やその他の製品の低比重化を達成することのできるポリエステル系樹脂組成物、およびそれからなる成形品を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行ってきた。その結果、ポリエステル系樹脂、オレフィン系重合体および特定のポリエステル系共重合体の３者を特定の割合で配合すると、ポリエステル系樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐溶剤性、電気的性質、成形性、強度などの特性を良好に保ちながら、靭性および耐衝撃性に優れるポリエステル系樹脂組成物が得られること、しかもそのポリエステル系樹脂組成物は従来よりも低比重化されていることを見出した。さらに本発明者らは、そのポリエステル系樹脂組成物を用いて種々の成形品を製造し、その物性について色々調査を行った。その結果、前記ポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品は、ポリエステル系樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐溶剤性、電気的性質、成形性、強度などの特性と相俟って、その優れた靭性および耐衝撃性という特性によって、衝撃、引っ張り、押圧、捩り、回転、曲げなどの応力、或いは成形収縮、熱処理による後収縮により発生する応力などが加わっても、割れ、欠け、ひび、破断などが生じないこと、そしてそのような優れた特性が熱履歴を経た後でも良好に保たれていること、そのため結合要素を有する成形品や結合部材用の成形品として特に適していることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（ｉ）ポリエステル系樹脂（Ｉ）、オレフィン系重合体（II）およびポリエステル系共重合体（III）から主としてなるポリエステル系樹脂組成物であって；
（ii）ポリエステル系共重合体（III）が、ポリエステル系樹脂から誘導されるポリエステルブロック（IIIａ）と、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する下記（ア）の付加重合系ブロック共重合体（ III ｂ ₁ ）および下記（イ）の付加重合系ブロック共重合体（ III ｂ ₂ ）のうちの少なくとも１種から誘導される付加重合体ブロック（IIIｂ）とからなり；
（ア）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ ₁ ）および水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ ₂ ）のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されたポリイソプレンブロック（ｂ ₁ ）、水素添加された１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック（ｂ ₂ ）および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ ₃ ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（ III ｂ ₁ ）；
（イ）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック ( Ｃ ) とポリイソブチレンブロック ( Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（ III ｂ ₂ ）；
（iii）｛ポリエステル系樹脂（Ｉ）の含有量｝：｛オレフィン系重合体（II）とポリエステル系共重合体（III）の合計含有量｝の比が、９８：２〜３０：７０（重量比）であり；且つ
（iv）｛オレフィン系重合体（II）の含有量｝：｛ポリエステル系共重合体（III）の含有量｝の比が、９９：１〜４０：６０（重量比）である；
ことを特徴とするポリエステル系樹脂組成物である。
【００１０】
さらに、本発明は、上記したポリエステル系樹脂組成物からなる成形品、特に結合要素を有する成形品または結合部材用の成形品を包含する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル系樹脂組成物では、ポリエステル系樹脂（Ｉ）として、熱可塑性のポリエステル系樹脂であればいずれも使用でき、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリブチレンナフタレート系樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸系ポリエステル樹脂、ポリアリレート系樹脂などを挙げることができる。
【００１２】
上記したポリエステル系樹脂のうちでも、本発明のポリエステル系樹脂組成物およびそれから得られる成形品などの靭性および耐衝撃性が優れたものになるなどの点から、ポリエステル系樹脂（Ｉ）としてポリエチレンテレフタレート系樹脂およびポリブチレンテレフタレート系樹脂のうちの少なくとも一方を使用するのが好ましく、特にポリブチレンテレフタレート系樹脂（以下「ＰＢＴ系樹脂」ということがある）を用いるのが好ましい。
本発明のポリエステル系樹脂組成物において好ましく用いられるＰＢＴ系樹脂は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位および１，４−ブタンジオール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、その代表例としてはテレフタル酸単位と１，４−ブタンジオール単位のみからなるポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」ということがある）を挙げることができる。
【００１３】
本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ｉ）は、全構造単位に基づいて２０モル％以下であれば必要に応じて基本構造を構成するジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位、および／または基本構造を構成するジオール単位以外の他のジオール単位を有していてもよい。
ポリエステル系樹脂（Ｉ）が含み得る他のジカルボン酸単位の例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス(ｐ−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；およびそれらのエステル形成性誘導体（メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル等）などから誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）は、上記したジカルボン酸単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。
【００１４】
また、ポリエステル系樹脂（Ｉ）が含み得る他のジオール単位の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレングリコールなどから誘導されるジオール単位を挙げることができる。ポリエステル系樹脂（Ｉ）は、上記のジオール単位の１種のみを有していても、または２種以上を有していてもよい。
【００１５】
更に、ポリエステル系樹脂（Ｉ）は全構造単位に基づいて１モル％以下であれば、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３官能以上のモノマーから誘導される構造単位を有していてもよい。
【００１６】
また、限定されるものではないが、本発明で用いるポリエステル系樹脂（Ｉ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比＝１／１）混合溶媒中で測定したときに、その極限粘度が０．４〜１．５の範囲にあるのが好ましい。
【００１７】
次に、本発明のポリエステル系樹脂で用いるオレフィン系重合体（II）とは、ポリエステル系樹脂（Ｉ）およびポリエステル系共重合体（III）と反応し得る官能基をその分子中に持たないオレフィン系重合体をいう。オレフィン系重合体（II）は、オレフィン系モノマーの単独重合体、２種以上のオレフィン系モノマー同士の共重合体、１種または２種以上のオレフィン系モノマーと他の付加重合系モノマーとの共重合体、水素添加（以下「水添」ということがある）によって分子中にオレフィン重合体構造が形成されている水添共役ジエン重合体や水添共役ジエン共重合体などのいずれであってもよい。
【００１８】
本発明で好ましく用いられるオレフィン系重合体（II）の代表例としては、（II-A）オレフィン単独重合体［以下「オレフィン単独重合体（II-A）」ということがある］；（II-B）エチレンと他のα−オレフィンとからなりエチレンを主成分とする共重合体［以下「エチレン／α−オレフィン共重合体（II-B）」ということがある］；（II-C）プロピレンと他のα−オレフィンとからなりプロピレンを主成分とする共重合体［以下「プロピレン／α−オレフィン共重合体（II-C）」ということがある］；（II-D）水添共役ジエン共重合体［以下「水添共役ジエン共重合体（II-D）」ということがある］などを挙げることができ、これらのオレフィン系重合体（II）を用いると、靭性および耐衝撃性に優れるポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
上記したオレフィン単独重合体（II-A）としては、具体的には低密度、中密度、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリヘキセン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１などのオレフィンの単独重合体などを挙げることができ、そのうちでも低密度、中密度、高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンが、ポリエステル系樹脂組成物の靭性、耐衝撃性、強度、弾性率などを良好なものにする点から好ましく用いられる。
【００２０】
また、エチレン／α−オレフィン共重合体（II-B）としては、エチレンから主としてなりそれと炭素数３〜２０のα−オレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、６−メチル−１−ヘプテン、イソオクテン、イソオクタジエン、デカジエンなど）の１種または２種以上との共重合体を挙げることができる。そのうちでも、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数１〜１０のオレフィンの１種または２種以上との共重合体が好ましく用いられる。エチレン／α−オレフィン共重合体（II-B）におけるエチレン：α−オレフィンの重量比は、ポリエステル系樹脂組成物の靭性および耐衝撃性を良好なものにする点から、５０：５０〜９８：２の範囲であるのが好ましく、６０：４０〜９０：１０であるのがより好ましい。
また、エチレン／α−オレフィン共重合体（II-B）は、エチレン単位およびα−オレフィン単位と共にジエン単位を有していてもよく、そのような共重合体としては、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などを挙げることができる。
【００２１】
また、プロピレン／α−オレフィン共重合体（II-C）としては、プロピレン／エチレンブロック共重合体やその他の、プロピレンと、エチレンおよび／または上記で挙げた炭素数４〜２０、特に４〜１０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。
【００２２】
また、水添共役ジエン共重合体（II-D）としては、代表的には、
（１） ▲１▼スチレンなどの芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックおよび水素添加された１，２−結合量が３０モル％未満のポリブタジエンブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックと、▲２▼水素添加されたポリイソプレンブロック、水素添加された１，２−結合量が３０〜８０モル％のポリブタジエンブロックおよび水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックから選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックからなるブロック共重合体；および
（２）芳香族ビニル化合物から主としてなる重合体ブロックと水素添加されたポリイソブチレンブロックからなるブロック共重合体；
を挙げることができ、これらのブロック共重合体を用いた場合には、ポリエステル系樹脂組成物の靭性および耐衝撃性が良好なものとなる。
【００２３】
そして、上記（１）のブロック共重合体の具体例としては、ポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンからなるブロック共重合体の水添物；ポリスチレン／イソプレン・ブタジエン共重合体／ポリスチレンからなるブロック共重合体の水添物；ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレンからなるブロック共重合体の水添物を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物では、オレフィン系重合体（II）として、上記したオレフィン系重合体のうちの１種類のみを使用しても、または２種以上を併用してもよい。また、本発明の目的の妨げにならない範囲で、上記したオレフィン系重合体と共に他の合成樹脂やゴムを少量使用してもよい。
【００２５】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、上記したオレフィン系重合体（II）の少なくとも１種を含有していることによって、その靭性および耐衝撃性が良好なものとなる。そしてその場合に、オレフィン系重合体（II）として、特にその重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下のもの、より好ましくは３．５以下のものを用いると、常温での靭性および耐衝撃性、並びに低温領域での靭性および耐衝撃性の両方において優れるポリエステル系樹脂組成物を得ることができるので、特に好ましい。なお、本明細書でいう重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量が既知のポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたものであり、その詳細については下記の実施例の項に記載するとおりである。
【００２６】
本発明において好ましく用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるオレフィン系重合体（II）の製造法は何ら制限されず、該比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下の市販のオレフィン系重合体をそのまま用いても、または重合により製造して用いてもよい。何ら限定されるものではないが、比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるオレフィン系重合体（II）は、例えば、重合触媒としてメタロセン触媒（カミンスキー触媒またはシングルサイト触媒と称されることもある）を使用して、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法などによって、通常０〜２５０℃の温度で、常圧〜１０００気圧（１００ＭＰａ）の圧力下に単量体を重合させることにより得ることができる。メタロセン触媒としては、例えば、４価の遷移金属を含有するメタロセン化合物とメチルアルミノキサンおよび／または非配位性のホウ素系化合物との併用物が用いられる。その使用割合は、一般にメタロセン化合物１モルに対して、メチルアルミノキサンおよび／または非配位性のホウ素系化合物２〜１，０００，０００モル、好ましくは５０〜５，０００モルである。
【００２７】
上記のメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）などを使用することができる。
【００２８】
本発明で用いるオレフィン系重合体（II）のメルトインデックス（以下これを「ＭＩ」ということがある）は、得られるポリエステル系樹脂組成物の靭性および耐衝撃性を良好なものにする点から、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内であるのが好ましく、０．１〜３０ｇ／１０分の範囲内であるのがより好ましく、０．１〜１５ｇ／１０分の範囲内であるのがさらに好ましい。なお、本明細書でいうオレフィン系重合体（II）のＭＩは、ＪＩＳＫ７２１０に準じて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定したときの値をいう。
【００２９】
また、オレフィン系重合体（II）の弾性率は、得られるポリエステル系樹脂組成物の耐衝撃性を良好なものにする点から、１×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以下であるのが好ましく、５×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下であるのがより好ましい。なお、本明細書でいうオレフィン系重合体（II）の弾性率は、株式会社レオロジ製動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（ＦＴレオスペクトラー）を使用して、オレフィン系重合体（II）の試料（厚さ１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、幅５ｍｍのフィルム）を用いて２３℃で動的に測定して得られる貯蔵弾性率をいう。
【００３０】
さらに、本発明で用いるオレフィン系重合体（II）の比重は、得られるポリエステル系樹脂組成物の低密度化が達成できる点から、０．８６〜０．９２の範囲内であるのが好ましく、０．８６〜０．９０の範囲内であるのがより好ましい。
【００３１】
そして、本発明で用いるポリエステル系共重合体（III）は、ポリエステル系樹脂から誘導されるポリエステルブロック（IIIａ）とポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付加重合体から誘導される付加重合体ブロック（IIIｂ）とからなっている共重合体であり、ポリエステル系共重合体（III）では、上記のポリエステルブロック（IIIａ）と付加重合体ブロック（IIIｂ）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などの化学結合によって結合されている。ポリエステル系共重合体（III）は、ポリエステルブロック（IIIａ）と付加重合体ブロック（IIIｂ）とがブロック状に結合しているブロック共重合体であっても、ポリエステルブロック（IIIａ）と付加重合体ブロック（IIIｂ）とがグラフト状に結合したグラフト共重合体であっても、またはブロック状の結合形態とグラフト状の結合形態の両方が存在する共重合体であってもよい。
【００３２】
ポリエステル系共重合体（III）が、ポリエステルブロック（IIIａ）と付加重合体ブロック（IIIｂ）とがブロック状に結合しているブロック共重合体である場合は、例えば、１個のポリエステルブロック（IIIａ）と１個の付加重合体ブロック（IIIｂ）が結合しているジブロック共重合体、１個のポリエステルブロック（IIIａ）を挟んでその両側にそれぞれ１個の付加重合体ブロック（IIIｂ）が結合しているトリブロック共重合体、１個の付加重合体ブロック（IIIｂ）を挟んでその両側にそれぞれ１個のポリエステルブロック（IIIａ）が結合しているトリブロック共重合体、ポリエステルブロック（IIIａ）と付加重合体ブロック（IIIｂ）が交互に合計で４個またはそれ以上の個数で結合しているポリブロック共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
また、ポリエステル系共重合体（III）が、ポリエステルブロック（IIIａ）と付加重合体ブロック（IIIｂ）とがグラフト状に結合したグラフト共重合体である場合は、例えば、ポリエステルブロック（IIIａ）を主鎖としてそれに付加重合体ブロック（IIIｂ）が側鎖として１個または２個以上結合しているグラフト共重合体、付加重合体ブロック（IIIｂ）を主鎖としてそれにポリエステルブロック（IIIａ）が側鎖として１個または２個以上結合しているグラフト共重合体などを挙げることができる。
【００３４】
そして上記したうちでも、ポリエステル系樹脂組成物の靭性および耐衝撃性がより良好なものとなる点から、ポリエステル系共重合体（III）が、１個のポリエステルブロック（IIIａ）と１個の付加重合体ブロック（IIIｂ）がブロック状に結合しているジブロック共重合体であるのが好ましい。
【００３５】
ポリエステル系共重合体（III）の一部を構成しているポリエステルブロック（IIIａ）は、ポリエステル系樹脂（Ｉ）に関して上記で挙げたのと同様の種々のポリエステル系樹脂から形成することができるが、特にポリエステル系共重合体（III）におけるポリエステルブロック（IIIａ）がポリエステル系樹脂（Ｉ）と同じポリエステル系樹脂から形成されているのが、靭性、耐衝撃性などにより優れるポリエステル系樹脂組成物が得られる点から好ましい。また、ポリエステル系共重合体（III）の一部を構成しているポリエステルブロック（IIIａ）は、ポリエステル系樹脂組成物の靭性および耐衝撃性がより良好なものとなる点から、その数平均分子量が２００〜１５００００であるのが好ましく、２００〜５００００であるのがより好ましい。
【００３６】
また、ポリエステル系共重合体（III）の別の一部を構成する付加重合体ブロック（IIIｂ）は、
（ア）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック（ａ₁）［以下これを「重合体ブロック（ａ₁）」ということがある］および水素添加された１，２−結合量が３０％未満のポリブタジエンブロック（ａ₂）［以下これを「水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）」ということがある］のうちの少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ａ）と、水素添加されたポリイソプレンブロック（ｂ₁）［以下これを「水添ポリイソプレンブロック（ｂ₁）」ということがある］、水素添加された１，２−結合量が３０〜８０％のポリブタジエンブロック（ｂ₂）［以下これを「水添ポリブタジエンブロック（ｂ₂）」ということがある］および水素添加されたイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）［以下これを「水添イソプレン／ブタジエンブタジエン（ｂ₃）」ということがある］からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる重合体ブロック（Ｂ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（IIIｂ₁）；および、
（イ）芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブロック(Ｃ)［以下これを「芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）」ということがある］とポリイソブチレンブロック(Ｄ）とからなる付加重合系ブロック共重合体（IIIｂ₂）；
のうちの少なくとも１種から誘導される付加重合体ブロックであることが好ましい。
【００３７】
そして、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなる付加重合体ブロック（IIIｂ₁）のブロック構造の例としては、下記の一般式（１）〜（４）で表されるものを挙げることができる。
【００３８】
【化１】
（Ａ−Ｂ）e （１）
（Ｂ−Ａ）f （２）
Ａ−（Ｂ−Ａ’）g （３）
Ｂ’−（Ａ−Ｂ）h （４）
［上記式中、ＡおよびＡ'はそれぞれ重合体ブロック（Ａ）を示し、ＢおよびＢ'はそれぞれ重合体ブロック（Ｂ）を示し、ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１以上の整数を示す。］
【００３９】
上記の一般式（１）〜（４）で表される付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における反復数ｅ、ｆ、ｇおよびｈはそれぞれ任意に決めることができるが、通常、１〜５の範囲内の整数であるのが好ましい。
【００４０】
そして、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）は、上記した一般式（１）〜（４）で表される付加重合体ブロック（IIIｂ₁）のうちでも、上記の一般式（１）においてｅ＝１である式：Ａ−Ｂで表される付加重合系ジブロックまたは上記の一般式(３)においてｇ＝１である式：Ａ−Ｂ−Ａ’で表される付加重合系トリブロックであるのがより好ましい。
【００４１】
また、付加重合体ブロック（IIIｂ）を構成し得る、芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）とポリイソブチレンブロック（Ｄ）とからなる付加重合体ブロック（IIIｂ₂）のブロック構造の例としては、下記の一般式（５）または（６）で表されるものを挙げることができる。
【００４２】
【化２】
Ｃ−（Ｄ−Ｃ’）j （５）
Ｄ’−（Ｃ−Ｄ）k （６）
［上記式中、ＣおよびＣ’はそれぞれ芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）を示し、ＤおよびＤ’はそれぞれポリイソブチレンブロック（Ｄ）を示し、ｊおよびｋはそれぞれ独立して１以上の整数を示す］。
【００４３】
上記の一般式（５）または（６）で表される付加重合体ブロック（IIIｂ₂）におけるｊおよびｋはそれぞれ任意に決めることができるが、通常、１〜５の範囲内の整数であるのが好ましい。そして、上記した一般式（５）または（６）で表される付加重合体ブロック（IIIｂ₂）のうちでも、上記の一般式（５）においてｊ＝１である式：Ｃ−Ｄ−Ｃ’で表される付加重合系トリブロックまたは上記の一般式(６)においてｋ＝１である式：Ｄ’−Ｃ−Ｄで表される付加重合系トリブロックであるのがより好ましい。
【００４４】
付加重合体ブロック（IIIｂ₁）を構成することのある重合体ブロック（ａ₁）、および付加重合体ブロック（IIIｂ₂）を構成することのある芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）においては、それらの重合体ブロックにおける芳香族ビニル単位を形成する芳香族ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどを挙げることができ、そのうちでも、ポリエステル系樹脂組成物の靭性および耐衝撃性がより良好になる点からスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。重合体ブロック（ａ₁）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位から構成されていても、または２種以上の芳香族ビニル化合物単位から構成されていてもよい。
【００４５】
また、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における重合体ブロック（Ａ）の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）は、そのポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量が３０％未満であるのが好ましく、２５％以下であるのがより好ましい。それと共に、水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）は不飽和結合の一部または全部、好ましくは９０％以上が水素添加によって飽和結合にされているポリブタジエンブロックであるのが好ましい。また、水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）を構成するポリブタジエンでは、水素添加前では、好ましくはその３０モル％未満、より好ましくは２５モル％以下がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のブタジエン単位］であり、残りが２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のブタジエン単位）である。
【００４６】
そして、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリイソプレンブロック（ｂ₁）は、イソプレンに由来するモノマー単位から主としてなるポリイソプレンの不飽和結合の一部または全部が水素添加されて飽和結合になっている重合体ブロックであるのが好ましい。水添ポリイソプレンブロック（ｂ₁）では、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ｛−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂｝−ＣＨ₂−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群より選ばれる少なくとも１種からなっているのが好ましい。
【００４７】
付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック（ｂ₂）は、そのポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量が好ましくは３０〜８０％、より好ましくは３５〜６０％であり、しかも不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合になっているポリブタジエンブロックであるのが好ましい。水添ポリブタジエンブロック（ｂ₂）を構成するポリブタジエンでは、水素添加前には好ましくはその３０〜８０モル％、より好ましくは３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−ＣＨ₂−；１，２−結合のブタジエン単位］であり、好ましくは７０〜２０モル％、より好ましくは６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−；１，４−結合ブタジエン単位）である。
【００４８】
また、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）は、イソプレンに由来する単位およびブタジエンに由来する単位から主としてなっているイソプレン／ブタジエン共重合体であって、且つその不飽和結合の一部または全部が水素添加によって飽和結合になっている共重合体ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）においては、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、またブタジエンに由来する単位はビニルエチレン基および／または２−ブテン−１，４−ジイル基であるのが好ましい。そして、水素添加前におけるイソプレン／ブタジエン共重合体ブロックにおけるそれらの基の割合は特に制限されない。また、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）において、ブタジエンに由来する単位とイソプレンに由来する単位とは、ランダム状、ブロック状、テーパーブロック状のいずれの配置形態になっていてもよい。
【００４９】
そして、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）の構成ブロックとなり得る水添ポリブタジエンブロック（ａ₂）、水添ポリイソプレンブロック（ｂ₁）、水添ポリブタジエンブロック（ｂ₂）および水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ₃）では、上記したように、その炭素−炭素二重結合の一部が水素添加されていても、または全部が完全に水素添加されていてもよいが、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）において、ブタジエン単位および／またはイソプレン単位における炭素−炭素間二重結合の５０モル％以上、特に８０モル％以上が水素添加されていること（すなわち不飽和度が５０モル％以下、特に２０モル％以下になっていること）が、ポリエステル系共重合体（III）の耐熱劣化性および耐候性が良好となり、それを用いて得られるポリエステル系樹脂組成物における粘着性の発現を防止することができる点で好ましい。
【００５０】
また、付加重合体ブロック（IIIｂ₂）におけるポリイソブチレンブロック（Ｄ）は、イソブチレン単位［−Ｃ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−］から主としてなる重合体ブロックである。
【００５１】
付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における｛重合体ブロック（Ａ）の合計含有量｝：｛重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量｝、および付加重合体ブロック（IIIｂ₂）における｛芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）の合計含有量｝：｛ポリイソブチレンブロック（Ｄ）の合計含有量｝が、それぞれ１：９〜９：１（重量比）の範囲であるのが、ポリエステル系樹脂組成物の耐熱性を高く保つと共に靭性および耐衝撃性を良好なものとする点から好ましく、それぞれが２：８〜７：３（重量比）であるのがより好ましい。
【００５２】
また、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における重合体ブロック（Ａ）および付加重合体ブロック（IIIｂ₂）における芳香族ビニル重合体ブロック（Ｃ）は、それぞれその数平均分子量が２５００〜５００００の範囲にあるのが好ましい。また、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）における重合体ブロック（Ｂ）および付加重合体ブロック（IIIｂ₂）におけるポリイソブチレンブロック（Ｄ）の数平均分子量はそれぞれ１００００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。そして、付加重合体ブロック（IIIｂ₁）および付加重合体ブロック（IIIｂ₂）の数平均分子量は、それぞれ１２５００〜１５００００の範囲にあるのが好ましい。
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物では、１種類または２種類以上の付加重合体ブロック（IIIｂ₁）を使用しても、また１種類または２種類以上の付加重合体ブロック（IIIｂ₂）を使用してもよい。
【００５３】
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物で用いる、ポリエステルブロック（IIIａ）と付加重合体ブロック（IIIｂ）とからなるポリエステル系共重合体（III）は、その数平均分子量が１２７００〜３０００００の範囲であるのが好ましく、１５０００〜２０００００の範囲であるのがより好ましい。
【００５４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物で用いるポリエステル系共重合体（III）の製造法は特に制限されず、例えば、ポリエステル系樹脂、およびポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を分子中に有する付加重合体とを溶融条件下で混練し、続いて固相重合し、その結果得られるポリエステル系反応生成物からポリエステル系共重合体（III）を抽出・回収することによって得ることができる。
【００５５】
その際に、ポリエステル系樹脂と付加重合体との溶融混練は、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練の条件は、使用するポリエステル系樹脂や付加重合体の種類、装置の種類などに応じて適宜選択することができるが、通常、１８０〜３００℃の温度で３〜１５分間程度行うとよい。
また、溶融混練後の固相重合は、ポリエステル系樹脂と付加重合体との溶融混練により得られた樹脂を固化し、粒状化した後、それを適当な固相重合反応装置に移し、予備処理として１２０〜１８０℃の温度下で乾燥や結晶化などを行い、ついで固相重合させることにより行うことができる。固相重合反応は、通常、樹脂の温度をポリエステル系樹脂の融点よりも５〜６０℃程度低い温度に保ちながら、不活性気流下または真空中で行うとよい。固相重合はバッチ方式または連続方式のいずれで行ってもよく、固相重合反応装置における滞留時間や処理温度などを適宜調節することによって、所望の重合度および反応率とすることができる。
【００５６】
上記において、固相重合により得られるポリエステル系反応生成物からのポリエステル系共重合体（III）の抽出・回収は、例えば、ポリエステル系反応生成物をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中に注入して沈殿させ、沈殿物を回収してクロロホルムに溶解させ、そのクロロホルム溶液から不溶物を濾過などにより除去した後、そのクロロホルム溶液を濃縮、乾固してポリエステル系共重合体（III）を固形分として回収する方法により行うことができる。
【００５７】
また、上記した固相重合により得られるポリエステル系反応生成物は、ポリエステル系共重合体（III）、ポリエステル系樹脂および付加重合体から主としてなっているので、該ポリエステル系反応生成物中に含まれるポリエステル系共重合体（III）の含有量を算出することにより、ポリエステル系樹脂組成物中におけるポリエステル系共重合体（III）の含有割合が本発明の範囲内になるように調整しながら、ポリエステル系反応生成物からポリエステル系共重合体（III）を抽出・回収せずに、ポリエステル系共重合体（III）を含む該ポリエステル系反応生成物をそのまま本発明のポリエステル系樹脂組成物の調製に使用してもよい。
【００５８】
また、ポリエステル系共重合体（III）を含む上記したポリエステル系反応生成物［すなわち、ポリエステル系共重合体（III）、ポリエステル系樹脂および付加重合体から主としてなるポリエステル系反応生成物］は、上記した溶融混練による方法以外にも、例えば、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を分子中に有する付加重合体の存在下で、ポリエステル系樹脂の重縮合反応を行うことによっても製造することができる。そしてこの場合にも、反応により得られるポリエステル系反応生成物から上記と同様にしてポリエステル系共重合体（III）を抽出・回収してそれをポリエステル系樹脂組成物の調製に用いることができ、またはポリエステル系共重合体（III）を抽出・回収せずに、反応により得られるポリエステル系反応生成物をそのままポリエステル系樹脂組成物の調製に用いてもよい。
【００５９】
ポリエステル系共重合体（III）［ポリエステル系共重合体（III）を含む反応生成物］の製造に用いる、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付加重合体としては、上記した付加重合体ブロック（IIIｂ）に官能基がついた構造を有する付加重合体が好ましく用いられる。その場合の官能基としては、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基であれば特に制限はなく、例えば、水酸基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、チオール基、チオエステル基、２−オキサゾリン基などの環状イミノエーテル基、無水コハク酸−２−イル基、無水コハク酸−２，３−ジイル基などの酸無水物構造を有する基などを挙げることができる。これらの官能基を有する付加重合体は、例えば、官能基を持たないモノマーと官能基を有するモノマーとの共重合、活性末端を有する付加重合体への官能基を有するモノマーの付加反応、官能基を有するモノマーと付加重合体とのラジカル反応などにより製造することができる。
【００６０】
ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を有する付加重合体においては、その官能基は、付加重合体の分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端のいずれに位置していてもよいが、ポリエステル系共重合体（III）の好ましいブロック形態である、１個のポリエステルブロック（IIIａ）と１個の付加重合体ブロック（IIIｂ）とが鎖状に結合したジブロック形態のポリエステル系共重合体（III）を形成するためには、付加重合体の末端に官能基を有しているのが好ましい。また、付加重合体における官能基の含有量は、平均して１分子当たり０．５個以上であることが好ましく、０．７個以上であるのがより好ましい。
【００６１】
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物では、｛ポリエステル系樹脂（Ｉ）の含有量｝：｛オレフィン系重合体（II）とポリエステル系共重合体（III）の合計含有量｝の比が、９８：２〜３０：７０（重量比）であることが必要であり、９５：５〜３０：７０（重量比）であるのが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｉ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ｉ）、オレフィン系重合体（II）およびポリエステル系共重合体（III）の合計含量に基づいて、９８重量％よりも多いとポリエステル系樹脂組成物およびそれから得られる成形品の靭性および耐衝撃性が向上せず、一方３０重量％よりも少ないとポリエステル系樹脂組成物およびそれから得られる成形品などの耐熱性が低下する。
【００６２】
さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物では、｛オレフィン系重合体（II）の含有量｝：｛ポリエステル系共重合体（III）の含有量｝の比が、９９：１〜４０：６０（重量比）であることが必要であり、９９：１〜５０：５０（重量比）であるのが好ましい。オレフィン系重合体（II）の含有量が、オレフィン系重合体（II）とポリエステル系共重合体（III）の合計含有量に基づいて、９９重量％よりも多い場合または４０重量％よりも少ない場合には、ポリエステル系樹脂組成物およびそれから得られる成形品などの靭性および耐衝撃性が向上しない。
【００６３】
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物では、ポリエステル系樹脂（Ｉ）からなるマトリックス中に、ポリエステル系共重合体（III）が相容化剤として機能しながら、オレフィン系重合体（II）が粒子状で存在している形態をとっていてもよく、その場合には、オレフィン系重合体（II）が平均粒径１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．８μｍの微粒子状でポリエステル系樹脂（Ｉ）のマトリックス中に分散している形態にすると、ポリエステル系樹脂組成物の靭性および耐衝撃性の改善効果が一層高くなる。
【００６４】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、熱分解防止剤、紫外線吸収剤、タルクなどの結晶化核剤、結晶化促進剤、着色剤、難燃剤、ガラス繊維などの補強剤およびその表面処理剤、充填剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤、上記以外のポリマー（例えばポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等の有機ポリシロキサンなど）などの１種または２種以上を含有していてもよい。
【００６５】
本発明のポリエステル系樹脂組成物の調製法は特に制限されず、ポリエステル系樹脂（Ｉ）、オレフィン系重合体（II）およびポリエステル系共重合体（III）を均一に混合させ得る方法であればいずれでもよく、通常、前記３種類の重合体を必要に応じて他の成分と共に溶融混練することによって製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機を使用して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融混練条件などは特に限定されないが、概ね１８０〜３００℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することにより、本発明のポリエステル系樹脂組成物を得ることができる。
【００６６】
本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、熱可塑性重合体に対して一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、他のポリマーとの複合成形によっても成形することができる。
それらの成形によって、電気／電子部品、機械部品、自動車部品、事務機用部品、日用品、パイプ、シート、フイルム、その他の任意の形状および用途の各種成形品を製造することができ、本発明は上記した本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて製造した成形品を本発明の範囲に包含する。
【００６７】
特に、本発明のポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品は、上記したように粘り強くて靭性があり、耐衝撃性に優れていて、押圧、捩り、曲げ、引張り、回転、衝撃などの応力、或いは成形収縮、熱処理による後収縮により発生する応力などが加わっても、割れ、欠け、破断などが生じず、しかも熱履歴を経た後にもそのような優れた特性が良好に保たれるので、靭性および耐衝撃性に優れていることが強く求められる結合要素を有する成形品、または結合部材用の成形品として適している。
【００６８】
ここで、本発明でいう「結合要素を有する成形品」とは、嵌合、係合、螺合（螺着）、枢着、締結などのような結合形式によって、成形品の製造時または成形品の製造後に、同じ成形品同士で、または他の成形品や他の部材と結合される部分（要素）を成形品中に有する成形品をいう。
また、本発明でいう「結合部材用の成形品」とは、他の同種または異種の複数の被結合体を結合するための部材として用いられる成形品をいう。
その場合に、「結合要素を有する成形品」および「結合部材用の成形品」における結合形式は、着脱可能な結合であってもまたは着脱が不可能な結合であってもよい。また、「結合要素を有する成形品」および「結合部材用の成形品」における結合形式は、運動や移動のない固着した結合であっても、または運動や移動の生じ得る結合（例えば回転を伴う結合、転動を伴う結合、摺動を伴う結合、揺動を伴う結合など）であってもよい。
【００６９】
本発明における「結合要素を有する成形品」、および「結合部材用の成形品」の種類、形状、構造、サイズなどは特に制限されず、その用途などに応じて決めることができる。何ら限定されるものではないが、本発明の範囲に包含される、「結合要素を有する成形品」、および「結合部材用の成形品」の具体例としては、例えばスナップフィット、プレスフィット、セルフタッピング、インサートなどにおけるような、嵌合形式、係合形式、螺合（螺着）、枢着および／または締結などのような結合形式によって結合される、各種の工業用ファスナー、クリップ、結束バンドやベルト、カプラー、管継ぎ手、管継ぎ手以外の継ぎ手、軸受け、歯車、各種栓体、着脱可能な結合要素を有する各種容器（例えば蓋体がその外周部で本体に着脱可能に嵌合結合される各種容器）、嵌合や係合などによって連結される連結管、連結板、連結ブロック、組み立て式成形品、インサート用部品などを挙げることができる。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の実施例および比較例において、ポリエステル系樹脂組成物またはＰＢＴの比重の測定、オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定、試験片の作製、並びに耐衝撃性試験、引張降伏強度、曲げ弾性率および引張降伏伸びの測定は次のようにして行った。
【００７１】
ポリエステル系樹脂組成物またはＰＢＴの比重の測定：
実施例または比較例で得られたポリエステル系樹脂組成物またはＰＢＴのペレットを用いて、ＪＩＳＫ７１１２に準じ、ヘキサン／四塩化炭素系密度勾配管により比重の測定を行った。
【００７２】
オレフィン系重合体の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：
分子量が既知のポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ＧＰＣ用装置：ＷＡＴＥＲＳ社製「１５０Ｃ」、カラム：「ＳｈｏｄｅｘＡＴ−８０７／Ｓ」と「ＳｈｏｄｅｘＡＴ−８０ＭＩＳ」（昭和電工社製）、カラム温度：１４０℃、試料濃度：０．１重量％、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン］により測定した。
【００７３】
試験片の作製：
実施例または比較例で得られたポリエステル系樹脂組成物のペレットまたはＰＢＴのペレットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２５５℃および金型温度４０℃の条件下で、耐衝撃性試験用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、曲げ弾性率測定用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）、引張降伏強度および引張降伏伸びの測定用のダンベル形試験片（ＪＩＳ１号形、厚み３．２ｍｍ）をそれぞれ作製した。
【００７４】
耐衝撃性試験：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、２３℃および−２０℃でノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００７５】
引張降伏強度および引張降伏伸びの測定：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して引張降伏強度および引張降伏伸びを測定した。
【００７６】
曲げ弾性率の測定：
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０３に準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用して曲げ弾性率を測定した。
【００７７】
また、以下の実施例および／または比較例では、ポリエステル系樹脂（Ｉ）、オレフィン系重合体（II）および／またはポリエステル系共重合体（III）として下記のものを使用した。
【００７８】
［ポリエステル系樹脂（Ｉ）］
○ＰＢＴ：
株式会社クラレ製ＰＢＴ「Ｓ１０００」（極限粘度［η］＝１．１５）
【００７９】
［オレフィン系重合体（II）］
▲１▼オレフィン系重合体（ II −１）：
ポリプロピレン［宇部興産株式会社製「Ｊ１１５Ｇ」；Ｍｗ／Ｍｎ＝５.１；ＭＩ＝１５ｇ／１０分（２００℃、５ｋｇ荷重）］
▲２▼オレフィン系重合体（ II −２）：
エチレン／プロピレンゴム［住友化学工業株式会社製「エスプレンＶ０１１５」；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９：ＭＩ＝４．５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
▲３▼オレフィン系重合体（ II −３）：
エチレン／ブテン−１ゴム［住友化学工業株式会社製「エスプレンＮ０４１６」；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１；ＭＩ＝７．０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
▲４▼オレフィン系重合体（ II −４）：
エチレン／オクテン−１共重合体［ダウ・ケミカル日本株式会社製「ＥＧ８２００」；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７；ＭＩ＝５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）］
▲５▼オレフィン系重合体（ II −５）：
水添ＳＢＩＳ［ポリスチレンブロック（数平均分子量６０００）／１，３−ブタジエンとイソプレンの水添共重合体ブロック（数平均分子量２８０００）／ポリスチレンブロック（数平均分子量６０００）からなる、ポリエステル系樹脂と反応し得る官能基を持たないトリブロック共重合体（数平均分子量４００００）（このトリブロック共重合体における水酸基含有量＝０個／分子；水添前のスチレン含量＝３０重量％；水添前の１，３−ブタジエンとイソプレンの共重合体ブロックにおいて、１，３−ブタジエンとイソプレンのモル比＝１／１、１，３−ブタジエン単位での１，４−結合量＝９５％、３，４−結合量＝５％；１，３−ブタジエンおよびイソプレンの不飽和度＝５％）；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１］
【００８０】
［ポリエステル系共重合体（III）］
○ＰＢＴ／水添ＳＢＩＳ：
ＰＢＴ（株式会社クラレ製「Ｓ１０００Ｆ」；極限粘度［η］＝０．８５）と、一方のポリスチレンブロックの末端に水酸基を有する以外は上記の水添ＳＢＩＳと全く同じである、水酸基末端ポリスチレンブロック／１，３−ブタジエン・イソプレン水添共重合体ブロック／ポリスチレンブロックよりなるトリブロック共重合体（以下「水添ＳＢＩＳ−ＯＨ」ということがある）を、１：１のモル比で反応させて得られるジブロック共重合体
【００８１】
《参考例１》［ＰＢＴ／水添ＳＢＩＳの製造］
（１）予備乾燥したＰＢＴ（株式会社クラレ製「Ｓ１０００Ｆ」）５０重量部および上記した水添ＳＢＩＳ−ＯＨの５０重量部を予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給して２５０℃で溶融混練して押し出した後、冷却、切断してペレットを製造した。このペレットをガス導入口、排気口、真空連結器などを有する固相重合装置に移して、窒素ガスの導入下に１２０℃で約４時間処理して乾燥および結晶化を行った。その後、固相重合装置の内圧を約０．２ｍｍＨｇまで減圧すると共に２００℃まで昇温して固相重合反応を開始した。約１２時間の固相重合反応の後に、窒素ガスを供給して系を常圧に戻した。固相重合により得られた反応生成物を、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（１／１容）の混合溶媒に溶解させ、その溶液をテトラヒドロフラン中に注入して沈殿を生成させ、その沈殿物を回収した。それにより得られた沈殿物を、クロロホルム中で加熱還流した後に濾別し、クロロホルム溶液を濃縮、乾固することによって、ＰＢＴ／水添ＳＢＩＳのブロック共重合体を単離した。
【００８２】
（２）上記（１）で単離したＰＢＴ／水添ＳＢＩＳの¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ＰＢＴの化学構造に由来するピーク（８．１、４．１、２．２ｐｐｍのピーク）と、水添ＳＢＩＳ−ＯＨの化学構造に由来するピーク（７．０、６．６、０．７〜２．０ｐｐｍ）との両方を示し、かつ使用した水添ＳＢＩＳ−ＯＨにおいて認められた分子末端の水酸基に隣接するメチレンプロトンのピークの化学シフトが移動していた。さらに、ＧＰＣ測定を行ったところ、該沈殿物は単一の分子量を示し、かつその数平均分子量が、原料として用いたＰＢＴの数平均分子量および水添ＳＢＩＳ−ＯＨの数平均分子量の合計にほぼ等しいものであった。したがって、それらの結果から、上記操作によって得られたものは、１個のＰＢＴのブロックと１個の水添ＳＢＩＳのブロックとからなるジブロック共重合体、すなわちＰＢＴ／水添ＳＢＩＳであると同定された。
【００８３】
《実施例１〜９》
（１）上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）、下記の表１に示すオレフィン系重合体（II）およびポリエステル系共重合体（III）（参考例１で製造したＰＢＴ／水添ＳＢＩＳ）を下記の表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットの比重を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３）また、上記（１）で得られたペレットを用いて上記した方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）における耐衝撃性、引張降伏強度、曲げ弾性率および引張降伏伸びを上記した方法で測定したところ下記の表１に示すとおりであった。
【００８４】
《実施例１０〜１７》
（１）上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）、下記の表２に示すオレフィン系重合体（II）およびポリエステル系共重合体（III）（参考例１で製造したＰＢＴ／水添ＳＢＩＳ）を下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットの比重を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）また、上記（１）で得られたペレットを用いて上記した方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）および−２０℃における耐衝撃性、引張降伏強度、曲げ弾性率および引張降伏伸びを上記した方法で測定したところ下記の表２に示すとおりであった。
【００８５】
《比較例１》
（１）上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）の比重を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（２）また、該ポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）を単独で用いて、上記した方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）および−２０℃における耐衝撃性、引張降伏強度、曲げ弾性率および引張降伏伸びを上記した方法で測定したところ下記の表２に示すとおりであった。
【００８６】
《比較例２〜３》
（１）上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）および下記の表２に示すオレフィン系重合体（II）の２者のみを下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットの比重を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）また、上記（１）で得られたペレットを用いて上記した方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）および−２０℃における耐衝撃性、引張降伏強度、曲げ弾性率および引張降伏伸びを上記した方法で測定したところ下記の表２に示すとおりであった。
【００８７】
《比較例４》
（１）上記したポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）およびポリエステル系共重合体（III）（参考例１で製造したＰＢＴ／水添ＳＢＩＳ）の２者のみを下記の表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレットを製造した。
（２）上記（１）で得られたペレットの比重を上記した方法で測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
（３）また、上記（１）で得られたペレットを用いて上記した方法で試験片を作製し、その室温（２３℃）および−２０℃における耐衝撃性、引張降伏強度、曲げ弾性率および引張降伏伸びを上記した方法で測定したところ下記の表２に示すとおりであった。
【００８８】
【表１】

【００８９】
【表２】

【００９０】
上記の表１の結果から、ポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）、オレフィン系重合体（II）およびポリエステル系共重合体（III）の３者を本発明で規定する割合で含有している実施例１〜９のポリエステル系樹脂組成物では、その比重がＰＢＴよりも低く、軽量化されていることがわかる。
しかも、該実施例１〜９のポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品（試験片）はその耐衝撃性が極めて優れていること、そして引張降伏伸びが大きくて粘り強く、靭性に優れていることがわかる。
また、上記の表２の結果から、ポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）、Ｍｗ／Ｍｎが４以下であるオレフィン系重合体（II）、およびポリエステル系共重合体（III）の３者を本発明で規定する割合で含有している実施例１０〜１７のポリエステル系樹脂組成物では、その比重がＰＢＴよりも低く、軽量化されていることがわかる。
しかも、該実施例１０〜１７のポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品（試験片）は、その室温での耐衝撃性のみならず、低温領域での耐衝撃性においても向上していること、さらに引張降伏伸びが大きくて粘り強く、靭性に優れていることがわかる。
【００９１】
それに対して、ポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）単独からなる比較例１の場合は、比重が高く、しかもその耐衝撃性が極めて低く且つ引張降伏伸びが小さくて靭性が低いことがわかる。
また、ポリエステル系樹脂（Ｉ）（ＰＢＴ）とオレフィン系重合体（II）の２者のみからなる比較例２〜３のポリエステル系樹脂組成物、およびポリエステル系樹脂（Ｉ）とポリエステル系共重合体（III）の２者のみからなる比較例４のポリエステル系樹脂組成物は、いずれもその耐衝撃性が十分ではなく、しかも引張降伏伸びが小さくて靭性が低いことがわかる。
【００９２】
《実施例１８》
（１）実施例１で得られたポリエステル系樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機（日精樹脂株式会社製；８０トン）を使用して、シリンダー温度２５５℃および金型温度４０℃の条件下で、図１に示す形状および寸法を有する工業用ファスナー（パイプクランプ）１を１０個作製した。
（２）上記（１）で作製したパイプクランプ１の左右のパイプ取り付け用の嵌合孔２に、直径１０ｍｍの鋼鉄製のパイプ３を手で挿入（嵌合）して取り付けた。１０個のパイプクランプ１の各々について、嵌合孔２へのパイプ３の脱着を１００回ずつ繰り返して行ったところ、１０個のパイプクランプ１のいずれにおいても割れ、欠け、ひびなどのが全く生じておらず、不良品がなかった。
なお、図１において、（ａ）は前記パイプクランプ１の全体図、（ｂ）はパイプクランプ１の左右のパイプ取り付け用の嵌合孔２にパイプ３を挿入（嵌合）して取り付ける場合の断面図を示す。
【００９３】
《比較例５》
実施例１で得られたポリエステル系樹脂組成物のペレットを用いる代わりに、ポリエステル系樹脂（Ｉ）のみを用いて、実施例１８の（１）と同様にしてパイプクランプ１を１０個作製し、そのパイプクランプ１を使用して、実施例１８の（２）と同様にしてパイプクランプ１へのパイプの脱着試験を行った。
その結果、１００回の脱着試験後に、４個のパイプクランプ１に割れ、欠けまたはひびが発生していた。
【００９４】
《比較例６》
実施例１で得られたポリエステル系樹脂組成物のペレットを用いる代わりに、比較例２で得られたポリエステル系樹脂組成物のペレットを用いて、実施例１８の（１）と同様にしてパイプクランプ１を１０個作製し、そのパイプクランプ１を使用して実施例１８の（２）と同様にしてパイプクランプ１へのパイプの脱着試験を行った。
その結果、１００回の脱着試験後に、３個のパイプクランプ１に割れ、欠けまたはひびが発生していた。
【００９５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐溶剤性、電気的性質、成形性、強度などの特性を備えると共に、靭性および耐衝撃性に優れているので、それらの特性を活かして、電気／電子部品、機械部品、自動車部品、事務機用部品、日用品、パイプ、シート、フイルム、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造やその他のに有効に用いることができる。
特に、本発明のポリエステル系樹脂組成物から得られる成形品は、ポリエステル系樹脂が本来有する上記した優れた耐熱性、耐溶剤性、電気的性質、成形性、強度などの特性と相俟って、その優れた靭性および耐衝撃性という特性によって、衝撃、引っ張り、押圧、捩り、回転、曲げなどの応力、或いは成形収縮、熱処理による後収縮により発生する応力などが加わっても、割れ、欠け、ひび割れ、破断などが生じず、しかもそのような優れた特性が熱履歴を経た後でも良好に保たれているので、結合要素を有する各種成形品や各種の結合部材用の成形品として特に適している。
さらに、本発明のポリエステル系樹脂組成物は軽量性にも優れているので、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いることによって製品の軽量化が達成できる。
そして、本発明のポリエステル系樹脂組成物において、オレフィン系重合体（II）として、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であるものを用いた場合には、常温（室温）での耐衝撃性のみならず、低温領域での耐衝撃性にも優れる組成物および成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１８および比較例５〜６で作製したパイプクランプの形状および寸法、並びにそのパイプクランプにパイプを取り付けたときの図を示すものである。
【符号の説明】
１パイプクランプ
２パイプを取り付けるための嵌合孔
３パイプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition mainly composed of a polyester resin, an olefin polymer and a polyester copolymer, and a molded article comprising the polyester resin composition. The polyester-based resin composition of the present invention has excellent tenacity, toughness, excellent impact resistance, and low specific gravity. Therefore, taking advantage of these properties, the electric / electronic parts, automobile parts, machinery It can be used very effectively in various molded products including parts and in a wide range of other applications, especially in the production of molded products having coupling elements and molded products for coupling members. .
[0002]
[Prior art]
Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are excellent in heat resistance, solvent resistance, electrical properties, moldability, etc., making use of these properties alone or fillers such as glass fiber and various Are widely used in various applications such as electric / electronic parts, automobile parts, and machine parts. However, polyester resins, of which polybutylene terephthalate resins, lack the tenacity of the resin itself, have the disadvantages of low toughness, low impact resistance, and high specific gravity. Yes.
[0003]
On the other hand, for molded products used in many other applications such as the above-mentioned electrical / electronic parts, automobile parts, and machine parts, for example, snap fit, press fit, self-tapping, inserts, etc. There are a large number of molded articles having a coupling element with a coupling type involving, etc., or molded articles having a coupling element by screwing, pivoting, fastening, and other coupling types, and molded articles used as coupling members themselves. Molded articles and coupling members having coupling elements as described above are often thin, have thin protrusions, or have a complicated structure that is easily damaged. When stress or impact is applied at the time of separation, heat treatment or other processing, assembly, transportation, actual use, etc., troubles such as cracks, chips, cracks and fractures are likely to occur.
[0004]
Polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate have also been widely used in the production of molded articles having the above-mentioned coupling elements and molded articles for coupling members, but their toughness is not sufficient and impact resistance is high. Due to its low nature, problems such as cracking, chipping, cracking, and breakage often occur when stress or impact is applied, especially when heat history is added to polyester resin molded products. The occurrence of this is further increased.
[0005]
In addition, for electrical / electronic parts and automobile parts, it is often necessary to use plastics with a low specific gravity in order to reduce the weight of the product. Polyester resins such as polybutylene terephthalate are made of polyethylene or polypropylene. There is a demand for the development of a polyester resin having a higher specific gravity than polyolefins, polystyrene, etc., having the above-mentioned excellent characteristics of a polyester resin, and having a low specific gravity. Conventionally, blending with polypropylene, polyethylene, etc. is known as a technology for reducing the specific gravity of polyester resins. However, nonuniformity due to poor compatibility, interphase peeling and poor elongation due to poor adhesion. There are problems such as lowering of the degree, and it is not fully satisfactory.
[0006]
As a prior art proposed for the purpose of improving the impact resistance of a polyester resin, a polymer composition in which a rubber component is mixed with a polyester resin has been proposed (Japanese Patent Publication No. 46-5224, Japanese Patent Publication No. 46). No.-5225, JP-B 46-4227, JP-B 46-32866, etc.). However, in general, there are very few polymers that are compatible with polyester resins, and polyester resins have poor compatibility with ordinary rubber components. Even in this polymer composition, in many cases, problems such as non-uniformity due to poor compatibility and phase separation occur, and the impact resistance of the polyester resin is not improved so much.
In addition, these conventional polymer compositions in which rubber is mixed with a polyester resin are not sufficient in terms of toughness, and stress and impact are not produced when a molded article or a coupling member having the above-described coupling element is produced. If added, cracks, chips, cracks, breaks, etc. are likely to occur.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to provide excellent properties such as heat resistance, solvent resistance, electrical properties, moldability, strength, etc. inherent in polyester resins, and improved toughness and impact resistance. Even if stress or impact is applied during product manufacture, removal from the mold, heat treatment or other processing, product assembly, transportation, actual use, etc., cracks, chips, cracks, breaks, etc. It is an object of the present invention to provide a polyester resin composition that does not cause such troubles, and a molded product comprising the same.
Furthermore, an object of the present invention is to provide a polyester resin composition having a small specific gravity and capable of achieving a low specific gravity of molded products and other products, and a molded product comprising the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, when the polyester resin, olefin polymer, and specific polyester copolymer are blended in a specific ratio, the polyester resin inherently has excellent heat resistance, solvent resistance, electrical properties, molding It has been found that a polyester resin composition excellent in toughness and impact resistance can be obtained while maintaining properties such as property and strength, and that the polyester resin composition has a lower specific gravity than before. . Furthermore, the present inventors manufactured various molded articles using the polyester-based resin composition, and conducted various investigations on their physical properties. As a result, the molded product obtained from the polyester-based resin composition is excellent in combination with characteristics such as excellent heat resistance, solvent resistance, electrical properties, moldability and strength inherent to the polyester-based resin. Due to the characteristics of toughness and impact resistance, even if stress such as impact, tension, pressure, torsion, rotation, bending, or stress generated by post-shrinkage due to molding shrinkage or heat treatment is applied, cracking, chipping, cracking, breaking It has been found that such excellent characteristics are maintained well even after a thermal history, and that it is particularly suitable as a molded article having a coupling element or a molded article for a coupling member. The present invention was completed based on these findings.
[0009]
  That is, the present invention is (i) a polyester resin composition mainly comprising a polyester resin (I), an olefin polymer (II) and a polyester copolymer (III);
(Ii) a polyester block (IIIa) in which the polyester copolymer (III) is derived from a polyester resin;,Has a functional group capable of reacting with polyester resinAddition polymerization block copolymer (a) below ( III b ₁ ) And the following addition polymerization block copolymer (a) ( III b ₂ From at least one ofConsisting of a derived addition polymer block (IIIb);
  (A)  Polymer block mainly composed of aromatic vinyl compound unit (a ₁ ) And hydrogenated polybutadiene blocks having a 1,2-bond content of less than 30% (a ₂ ) And at least one polymer block (A) and a hydrogenated polyisoprene block (b) ₁ ), Polybutadiene block (b) having a hydrogenated 1,2-bond content of 30 to 80% ₂ ) And hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b) _Three An addition polymerization block copolymer (B) comprising at least one polymer block (B) selected from the group consisting of III b ₁ );
  (I)  Polymer block mainly composed of aromatic vinyl compound units ( C ) And polyisobutylene blocks ( D) an addition polymerization block copolymer ( III b ₂ );
(Iii) {Content of polyester resin (I)}: {Total content of olefin polymer (II) and polyester copolymer (III)} is 98: 2 to 30:70 (weight) Ratio); and
(Iv) The ratio of {content of olefin polymer (II)}: {content of polyester copolymer (III)} is 99: 1 to 40:60 (weight ratio);
It is the polyester-type resin composition characterized by the above-mentioned.
[0010]
Furthermore, this invention includes the molded article which consists of an above-described polyester-type resin composition, especially the molded article which has a coupling element, or the molded article for coupling members.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the polyester resin composition of the present invention, as the polyester resin (I), any thermoplastic polyester resin can be used. For example, a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, Examples thereof include polybutylene naphthalate resins, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate resins, polycaprolactone resins, p-hydroxybenzoic acid polyester resins, and polyarylate resins.
[0012]
Among the above-described polyester resins, polyethylene terephthalate is used as the polyester resin (I) from the viewpoint of excellent toughness and impact resistance of the polyester resin composition of the present invention and a molded product obtained therefrom. It is preferable to use at least one of a resin and a polybutylene terephthalate resin, and it is particularly preferable to use a polybutylene terephthalate resin (hereinafter sometimes referred to as “PBT resin”).
The PBT resin preferably used in the polyester resin composition of the present invention is mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of terephthalic acid units and a diol unit mainly composed of 1,4-butanediol units. There may be mentioned polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as “PBT”) consisting only of terephthalic acid units and 1,4-butanediol units.
[0013]
The polyester-based resin (I) used in the present invention has a dicarboxylic acid unit other than the dicarboxylic acid unit constituting the basic structure and / or the basic as necessary as long as it is 20 mol% or less based on the total structural units. You may have other diol units other than the diol unit which comprises a structure.
Examples of other dicarboxylic acid units that may be included in the polyester resin (I) include isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, Aromatic dicarboxylic acids such as anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, sodium 5-sulfoisophthalate; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid; 1,3-cyclohexane And dicarboxylic acid units derived from alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids; and ester-forming derivatives thereof (lower alkyl esters such as methyl esters and ethyl esters). it can. The polyester resin (I) may have only one kind of the above-described dicarboxylic acid units, or may have two or more kinds.
[0014]
Examples of other diol units that may be included in the polyester resin (I) include those having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2-methylpropanediol, and 1,5-pentanediol. Aliphatic diols; Alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol; Diols derived from polyalkylene glycols having a molecular weight of 6000 or less such as diethylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol and polytetramethylene glycol Units can be mentioned. The polyester resin (I) may have only one kind of the above diol units, or may have two or more kinds.
[0015]
Further, the polyester-based resin (I) is derived from a tri- or higher functional monomer such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc., if it is 1 mol% or less based on the total structural unit. May have a structural unit.
[0016]
Although not limited, the polyester resin (I) used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.4 when measured in a phenol / tetrachloroethane (weight ratio = 1/1) mixed solvent. It is preferably in the range of -1.5.
[0017]
Next, the olefin polymer (II) used in the polyester resin of the present invention is an olefin having no functional group capable of reacting with the polyester resin (I) and the polyester copolymer (III) in the molecule. This refers to a polymer. The olefin polymer (II) is a homopolymer of an olefin monomer, a copolymer of two or more olefin monomers, a copolymer of one or two or more olefin monomers and another addition polymerization monomer. Either a polymer, a hydrogenated conjugated diene polymer or a hydrogenated conjugated diene copolymer in which an olefin polymer structure is formed in the molecule by hydrogenation (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenation”) Good.
[0018]
Representative examples of the olefin polymer (II) preferably used in the present invention include (II-A) olefin homopolymer [hereinafter sometimes referred to as “olefin homopolymer (II-A)”]; (II- B) Copolymer composed of ethylene and other α-olefins and containing ethylene as a main component [hereinafter sometimes referred to as “ethylene / α-olefin copolymer (II-B)”]; (II-C) propylene And other α-olefins and propylene as a main component [hereinafter sometimes referred to as “propylene / α-olefin copolymer (II-C)”]; (II-D) hydrogenated conjugated diene Copolymer [hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated conjugated diene copolymer (II-D)”] and the like, and when these olefin polymers (II) are used, the toughness and impact resistance are improved. An excellent polyester resin composition can be obtained.
[0019]
Specific examples of the olefin homopolymer (II-A) include low density, medium density, high density polyethylene, polypropylene, polybutene-1, polyhexene-1, poly-3-methyl-butene-1, poly- Examples include homopolymers of olefins such as 4-methyl-pentene-1, among which low density, medium density, high density polyethylene and / or polypropylene are the toughness, impact resistance, and polyester resin composition. It is preferably used from the viewpoint of improving strength, elastic modulus and the like.
[0020]
The ethylene / α-olefin copolymer (II-B) is mainly composed of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, One or more of heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 6-methyl-1-heptene, isooctene, isooctadiene, decadiene, etc.) And a copolymer thereof. Among these, ethylene and co-use of one or more of olefins having 1 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene. A polymer is preferably used. The weight ratio of ethylene: α-olefin in the ethylene / α-olefin copolymer (II-B) is from 50:50 to 98: from the viewpoint of improving the toughness and impact resistance of the polyester resin composition. 2 is preferable, and 60:40 to 90:10 is more preferable.
The ethylene / α-olefin copolymer (II-B) may have a diene unit together with an ethylene unit and an α-olefin unit. As such a copolymer, an ethylene / propylene / diene copolymer may be used. A polymer (EPDM) etc. can be mentioned.
[0021]
Further, as the propylene / α-olefin copolymer (II-C), propylene / ethylene block copolymer or other propylene, ethylene and / or carbon number 4 to 20 mentioned above, particularly 4 to 10 are mentioned. And a copolymer with an α-olefin.
[0022]
As a hydrogenated conjugated diene copolymer (II-D), typically,
(1) (1) at least one polymer block selected from a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound such as styrene and a polybutadiene block having a hydrogenated 1,2-bond content of less than 30 mol%; (2) At least one heavy selected from a hydrogenated polyisoprene block, a hydrogenated polybutadiene block having a 1,2-bond amount of 30 to 80 mol%, and a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block. A block copolymer comprising a combined block; and
(2) a block copolymer comprising a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound and a hydrogenated polyisobutylene block;
When these block copolymers are used, the toughness and impact resistance of the polyester resin composition are good.
[0023]
Specific examples of the block copolymer (1) include hydrogenated products of block copolymers composed of polystyrene / polyisoprene / polystyrene; block copolymers composed of polystyrene / isoprene / butadiene copolymer / polystyrene. And hydrogenated products of block copolymers composed of polystyrene / polybutadiene / polystyrene.
[0024]
In the polyester resin composition of the present invention, as the olefin polymer (II), only one kind of the above-mentioned olefin polymers may be used, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, you may use a small amount of other synthetic resins and rubber | gum with the above-mentioned olefin type polymer in the range which does not interfere with the objective of this invention.
[0025]
The polyester resin composition of the present invention has good toughness and impact resistance by containing at least one of the above-mentioned olefin polymers (II). In that case, the olefin polymer (II) has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 4 or less, more preferably 3.5 or less. Is preferably used because a polyester-based resin composition excellent in both toughness and impact resistance at room temperature and toughness and impact resistance in a low temperature region can be obtained. In addition, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) referred to in this specification is obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance. The details are as described in the Examples section below.
[0026]
The production method of the olefin polymer (II) in which the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) preferably used in the present invention is 4 or less is not limited at all. A commercially available olefin polymer having (Mw / Mn) of 4 or less may be used as it is, or may be produced by polymerization and used. Although not limited at all, the olefin polymer (II) having a ratio (Mw / Mn) of 4 or less may be referred to as a metallocene catalyst (Kaminsky catalyst or single-site catalyst) as a polymerization catalyst, for example. The monomer is polymerized by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, etc., usually at a temperature of 0 to 250 ° C. and a pressure of normal pressure to 1000 atmospheres (100 MPa). Can be obtained. As the metallocene catalyst, for example, a combination of a metallocene compound containing a tetravalent transition metal and methylaluminoxane and / or a non-coordinating boron compound is used. The ratio of its use is generally 2 to 1,000,000 mol, preferably 50 to 5,000 mol of methylaluminoxane and / or non-coordinating boron-based compound with respect to 1 mol of the metallocene compound.
[0027]
Examples of the metallocene compound include cyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), methylcyclopentadienyl titanium tris (dimethylamide), bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl. -T-butylamidozirconium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidohafnium dichloride, dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-pn-butylphenylamidozirconium chloride, methylphenylsilyltetramethylcyclopenta Dienyl-t-butylamido hafnium dichloride, (t-butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride Indenyl titanium tris (dimethylamide), indenyl titanium tris (diethylamide), indenyl titanium bis (di -n- butylamide) (di -n- propyl amide) and the like can be used.
[0028]
From the point that the melt index of the olefin polymer (II) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “MI”) improves the toughness and impact resistance of the obtained polyester resin composition. It is preferably within the range of 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably within the range of 0.1 to 30 g / 10 minutes, and within the range of 0.1 to 15 g / 10 minutes. Further preferred. In addition, MI of olefin polymer (II) as used in this specification says the value when measured on 190 degreeC and a 2.16kg load condition according to JISK7210.
[0029]
The elastic modulus of the olefin polymer (II) is 1 × 10 from the viewpoint of improving the impact resistance of the resulting polyester resin composition.⁹dyn / cm²Preferably, it is 5x10⁸dyn / cm²The following is more preferable. In addition, the elastic modulus of the olefin polymer (II) in the present specification is determined by using a dynamic viscoelasticity measuring device DVE-V4 (FT Rheospectr) manufactured by Rheology Co., Ltd. The storage elastic modulus obtained by dynamic measurement at 23 ° C. using the above sample (film having a thickness of 1 mm, a length of 30 mm, and a width of 5 mm).
[0030]
Furthermore, the specific gravity of the olefin polymer (II) used in the present invention is preferably within the range of 0.86 to 0.92, from the viewpoint that the density reduction of the resulting polyester resin composition can be achieved. More preferably, it is in the range of 0.86 to 0.90.
[0031]
The polyester copolymer (III) used in the present invention is an addition polymer derived from an addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester block (IIIa) derived from the polyester resin and the polyester resin. A copolymer comprising a block (IIIb). In the polyester copolymer (III), the polyester block (IIIa) and the addition polymer block (IIIb) include an ester bond, an amide bond, and an ether. They are linked by chemical bonds such as bonds. Even if the polyester copolymer (III) is a block copolymer in which the polyester block (IIIa) and the addition polymer block (IIIb) are bonded in a block shape, the polyester block (IIIa) and the addition polymer It may be a graft copolymer in which the block (IIIb) is bonded in a graft form, or may be a copolymer in which both a block-like bond form and a graft-like bond form exist.
[0032]
When the polyester-based copolymer (III) is a block copolymer in which the polyester block (IIIa) and the addition polymer block (IIIb) are bonded in a block shape, for example, one polyester block (IIIa) ) And one addition polymer block (IIIb) are bonded to each other, and one polyester block (IIIa) is sandwiched between one addition polymer block (IIIb). Triblock copolymer, one addition polymer block (IIIb) and one polyester block (IIIa) bonded to each of both sides of the triblock copolymer, polyester block (IIIa) And a polyblock copolymer in which the addition polymer block (IIIb) is alternately bonded in a total number of 4 or more.
[0033]
When the polyester copolymer (III) is a graft copolymer in which the polyester block (IIIa) and the addition polymer block (IIIb) are bonded in a graft form, for example, the polyester block (IIIa) is mainly used. A graft copolymer in which one or two or more addition polymer blocks (IIIb) are bonded as side chains as a chain, an addition polymer block (IIIb) as a main chain, and a polyester block (IIIa) as a side chain One or two or more graft copolymers may be mentioned.
[0034]
Among the above, the polyester copolymer (III) has one polyester block (IIIa) and one affixation because the toughness and impact resistance of the polyester resin composition become better. A diblock copolymer in which the polymer block (IIIb) is bonded in a block form is preferred.
[0035]
The polyester block (IIIa) constituting a part of the polyester copolymer (III) can be formed from various polyester resins similar to those mentioned above with respect to the polyester resin (I). In particular, the polyester block (IIIa) in the polyester copolymer (III) is formed from the same polyester resin as the polyester resin (I). This is because the polyester resin composition is excellent in toughness, impact resistance and the like. It is preferable from the point obtained. The polyester block (IIIa) constituting a part of the polyester copolymer (III) has a number average molecular weight from the viewpoint that the toughness and impact resistance of the polyester resin composition are improved. Is preferably 200 to 150,000, and more preferably 200 to 50,000.
[0036]
  Further, the addition polymer block (IIIb) constituting another part of the polyester copolymer (III)Is
(A)  Polymer block mainly composed of aromatic vinyl compound unit (a₁) [Hereinafter referred to as "polymer block (a₁) "And hydrogenated polybutadiene blocks having a 1,2-bond content of less than 30% (a₂) [Hereinafter referred to as “hydrogenated polybutadiene block (a₂A polymer block (A) consisting of at least one of the above and a hydrogenated polyisoprene block (b)₁) [Hereinafter referred to as “hydrogenated polyisoprene block (b₁) "], A polybutadiene block having a hydrogenated 1,2-bond content of 30 to 80% (b₂) [Hereinafter referred to as “hydrogenated polybutadiene block (b₂And hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b)_Three) [Hereinafter referred to as “hydrogenated isoprene / butadiene butadiene (b)_Three) ”May be referred to as an addition polymerization block copolymer (IIIb) comprising at least one polymer block (B) selected from the group consisting of₁);and,
(I)  Addition polymerization block copolymer comprising a polymer block (C) mainly composed of aromatic vinyl compound units (hereinafter sometimes referred to as “aromatic vinyl polymer block (C)”) and a polyisobutylene block (D) Combined (IIIb₂);
Of these, an addition polymer block derived from at least one of them is preferred.
[0037]
An addition polymer block (IIIb) comprising a polymer block (A) and a polymer block (B)₁As examples of the block structure of (), those represented by the following general formulas (1) to (4) can be mentioned.
[0038]
[Chemical 1]
(AB) e (1)
(BA) f (2)
A- (B-A ') g (3)
B '-(AB) h (4)
[In the above formula, A and A ′ each represent a polymer block (A), B and B ′ each represent a polymer block (B), and e, f, g, and h are each independently one or more. Indicates an integer. ]
[0039]
Addition polymer block (IIIb) represented by the above general formulas (1) to (4)₁The number of repetitions e, f, g and h in ()) can be arbitrarily determined, but it is usually preferably an integer in the range of 1 to 5.
[0040]
And the addition polymer block (IIIb₁) Is an addition polymer block (IIIb) represented by the general formulas (1) to (4).₁) In the above general formula (1), e = 1, an addition polymerization diblock represented by AB, or a formula in which g = 1 in the above general formula (3): A— An addition polymerization type triblock represented by B-A 'is more preferable.
[0041]
Further, an addition polymer block (IIIb) comprising an aromatic vinyl polymer block (C) and a polyisobutylene block (D), which can constitute the addition polymer block (IIIb).₂As an example of the block structure of), one represented by the following general formula (5) or (6) can be mentioned.
[0042]
[Chemical formula 2]
C- (D-C ') j (5)
D '-(CD) k (6)
[Wherein, C and C ′ each represent an aromatic vinyl polymer block (C), D and D ′ each represent a polyisobutylene block (D), and j and k are each independently an integer of 1 or more. Is shown].
[0043]
Addition polymer block (IIIb) represented by the general formula (5) or (6)₂J) and k in () can be arbitrarily determined, but are usually preferably integers in the range of 1 to 5. And the addition polymer block (IIIb) represented by the general formula (5) or (6) described above₂) Among the above-mentioned general formula (5), wherein j = 1, an addition polymerization type triblock represented by CDC ′, or the above-mentioned general formula (6), where k = 1 : It is more preferable that it is an addition polymerization type | system | group triblock represented by D'-CD.
[0044]
Addition polymer block (IIIb₁) May constitute a polymer block (a₁), And addition polymer block (IIIb)₂In the aromatic vinyl polymer block (C) that may constitute a), as the aromatic vinyl compound that forms the aromatic vinyl unit in those polymer blocks, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like can be mentioned. Among them, the toughness and impact resistance of the polyester resin composition are improved. Styrene and α-methylstyrene are preferred, and styrene is particularly preferred. Polymer block (a₁) And the aromatic vinyl polymer block (C) may be composed of one kind of aromatic vinyl compound unit or may be composed of two or more kinds of aromatic vinyl compound units.
[0045]
  In addition, addition polymer block (IIIb₁Hydrogenated polybutadiene block (a) which can be a constituent block of the polymer block (A) in₂), The 1,2-bond amount in the polybutadiene block is preferably less than 30%, more preferably 25% or less. At the same time, hydrogenated polybutadiene block (a₂) Is preferably a polybutadiene block in which a part or all of the unsaturated bonds, preferably 90% or more, are saturated by hydrogenation. Hydrogenated polybutadiene blocks (a₂) Is preferably less than 30 mol%, more preferably 25 mol% or less of the vinylethylene group [—CH (CH═CH = CH) before hydrogenation.₂) -CH₂-; 1,2-bonded butadiene unit], and the remainder is 2-butene-1,4-diyl group (-CH₂-CH = CH-CH₂-; 1,4-bonded butadiene unit).
[0046]
And the addition polymer block (IIIb₁Hydrogenated polyisoprene block (b) which can be a constituent block of the polymer block (B) in₁) Is preferably a polymer block in which a part or all of unsaturated bonds of polyisoprene mainly composed of monomer units derived from isoprene are hydrogenated to form saturated bonds. Hydrogenated polyisoprene block (b₁), The unit derived from isoprene is converted to a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [—CH 2 before the hydrogenation.₂-C (CH_Three) = CH-CH₂-; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH {-C (CH_Three) = CH₂} -CH₂-; 3,4-linked isoprene unit] and 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH_Three) (CH = CH₂) -CH₂It is preferably composed of at least one selected from the group consisting of-; 1,2-bonded isoprene units].
[0047]
Addition polymer block (IIIb₁Hydrogenated polybutadiene block (b) which can be a constituent block of the polymer block (B) in₂), The amount of 1,2-bonds in the polybutadiene block is preferably 30 to 80%, more preferably 35 to 60%, and part or all of the unsaturated bonds are saturated by hydrogenation. A polybutadiene block is preferred. Hydrogenated polybutadiene block (b₂) Is preferably 30 to 80 mol%, more preferably 35 to 60 mol% of the vinylethylene group [—CH (CH═CH = CH) before hydrogenation.₂) -CH₂-; 1,2-bonded butadiene unit], preferably 70 to 20 mol%, more preferably 65 to 40 mol% of 2-butene-1,4-diyl group (-CH₂-CH = CH-CH₂-; 1,4-bonded butadiene units).
[0048]
In addition, addition polymer block (IIIb₁) Hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b) which can be a constituent block of the polymer block (B)_Three) Is an isoprene / butadiene copolymer mainly composed of units derived from isoprene and units derived from butadiene, and a part or all of the unsaturated bonds are saturated bonds by hydrogenation. It is a polymer block. Hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b_Three), Before the hydrogenation, the unit derived from isoprene is a group consisting of a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, an isopropenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group. The unit selected from at least one group selected from butadiene and derived from butadiene is preferably a vinylethylene group and / or a 2-butene-1,4-diyl group. And the ratio of those groups in the isoprene / butadiene copolymer block before hydrogenation is not particularly limited. Also, hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b_Three), The unit derived from butadiene and the unit derived from isoprene may be arranged in any form of random, block, and tapered block.
[0049]
And the addition polymer block (IIIb₁Hydrogenated polybutadiene block (a₂), Hydrogenated polyisoprene block (b)₁), Hydrogenated polybutadiene block (b)₂) And hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block (b)_Three), As described above, some of the carbon-carbon double bonds may be hydrogenated or all may be completely hydrogenated, but the addition polymer block (IIIb)₁), 50 mol% or more, particularly 80 mol% or more of the carbon-carbon double bond in the butadiene unit and / or isoprene unit is hydrogenated (that is, the degree of unsaturation is 50 mol% or less, particularly 20 mol). %) Or less), the heat-resistant deterioration and weather resistance of the polyester-based copolymer (III) are improved, and it is possible to prevent the expression of adhesiveness in the polyester-based resin composition obtained using the same. It is preferable in that it can be performed.
[0050]
In addition, addition polymer block (IIIb₂) In the polyisobutylene block (D) is an isobutylene unit [—C (CH_Three)₂-CH₂A polymer block mainly composed of-].
[0051]
Addition polymer block (IIIb₁) {Total content of polymer block (A)}: {total content of polymer block (B)}, and addition polymer block (IIIb)₂) {Total content of aromatic vinyl polymer block (C)}: {total content of polyisobutylene block (D)} is in the range of 1: 9 to 9: 1 (weight ratio), respectively. From the viewpoint of keeping the heat resistance of the polyester-based resin composition high and improving the toughness and impact resistance, each is preferably in the range of 2: 8 to 7: 3 (weight ratio).
[0052]
In addition, addition polymer block (IIIb₁) Polymer block (A) and addition polymer block (IIIb)₂The number average molecular weight of the aromatic vinyl polymer block (C) is preferably in the range of 2500 to 50000. In addition, addition polymer block (IIIb₁) Polymer block (B) and addition polymer block (IIIb)₂The number average molecular weight of the polyisobutylene block (D) is preferably in the range of 10,000 to 100,000. And the addition polymer block (IIIb₁) And addition polymer blocks (IIIb)₂) Are preferably in the range of 12,500 to 150,000, respectively.
In the polyester resin composition of the present invention, one type or two or more types of addition polymer blocks (IIIb₁) Or one or more addition polymer blocks (IIIb)₂) May be used.
[0053]
The polyester copolymer (III) comprising the polyester block (IIIa) and the addition polymer block (IIIb) used in the polyester resin composition of the present invention has a number average molecular weight in the range of 12700 to 300,000. It is preferable that it is in the range of 15,000 to 200,000.
[0054]
The production method of the polyester copolymer (III) used in the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the polyester resin and an addition weight having a functional group capable of reacting with the polyester resin in the molecule. The polymer can be kneaded under melt conditions, followed by solid phase polymerization, and the polyester copolymer (III) can be extracted and recovered from the resulting polyester reaction product.
[0055]
At that time, the melt-kneading of the polyester-based resin and the addition polymer can be performed using a melt-kneading apparatus such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer. The conditions for melt kneading can be appropriately selected according to the type of polyester resin or addition polymer to be used, the type of apparatus, etc., but it is usually preferable to carry out at a temperature of 180 to 300 ° C. for about 3 to 15 minutes. .
Solid phase polymerization after melt-kneading involves solidifying and granulating the resin obtained by melt-kneading the polyester resin and the addition polymer, and then transferring it to a suitable solid-phase polymerization reaction apparatus. As follows, drying, crystallization, and the like are performed at a temperature of 120 to 180 ° C., followed by solid phase polymerization. The solid phase polymerization reaction is usually carried out under an inert air flow or in a vacuum while maintaining the temperature of the resin at a temperature lower by about 5 to 60 ° C. than the melting point of the polyester resin. Solid phase polymerization may be carried out either batchwise or continuously, and a desired degree of polymerization and reaction rate can be achieved by appropriately adjusting the residence time, processing temperature, etc. in the solid phase polymerization reactor.
[0056]
In the above, extraction / recovery of the polyester copolymer (III) from the polyester reaction product obtained by solid phase polymerization is performed by, for example, dissolving the polyester reaction product in a hexafluoroisopropanol / chloroform mixed solvent, The solution is poured into tetrahydrofuran and precipitated, and the precipitate is recovered and dissolved in chloroform. Insoluble matters are removed from the chloroform solution by filtration, and the chloroform solution is concentrated and dried to give a polyester-based copolymer. It can be carried out by a method in which the combined (III) is recovered as a solid content.
[0057]
Further, since the polyester-based reaction product obtained by the above solid-phase polymerization is mainly composed of the polyester-based copolymer (III), the polyester-based resin and the addition polymer, it is included in the polyester-based reaction product. By calculating the content of the polyester-based copolymer (III), the polyester-based copolymer (III) in the polyester-based resin composition is adjusted so that the content ratio of the polyester-based copolymer (III) is within the range of the present invention. The polyester-based reaction product containing the polyester-based copolymer (III) is used as it is for the preparation of the polyester-based resin composition of the present invention without extracting and recovering the polyester-based copolymer (III) from the system-based reaction product. May be used.
[0058]
Further, the above-described polyester-based reaction product containing the polyester-based copolymer (III) [that is, the polyester-based reaction product mainly composed of the polyester-based copolymer (III), the polyester-based resin, and the addition polymer] In addition to the melt kneading method, for example, it can also be produced by conducting a polycondensation reaction of a polyester resin in the presence of an addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester resin in the molecule. . And also in this case, the polyester copolymer (III) can be extracted and recovered from the polyester reaction product obtained by the reaction in the same manner as described above and used for the preparation of the polyester resin composition. Alternatively, the polyester-based reaction product obtained by the reaction may be used as it is for the preparation of the polyester-based resin composition without extracting and recovering the polyester-based copolymer (III).
[0059]
Examples of the addition polymer having a functional group capable of reacting with the polyester resin used in the production of the polyester copolymer (III) [reaction product containing the polyester copolymer (III)] include the above-mentioned addition polymers. An addition polymer having a structure in which a functional group is attached to the block (IIIb) is preferably used. In this case, the functional group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of reacting with a polyester resin. For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an amide group, an amino group, an epoxy group, a thiol group, a thioester group, Examples thereof include a group having an acid anhydride structure such as a cyclic imino ether group such as a 2-oxazoline group, a succinic anhydride-2-yl group, and a succinic anhydride-2,3-diyl group. Addition polymers having these functional groups include, for example, copolymerization of a monomer having no functional group and a monomer having a functional group, addition reaction of a monomer having a functional group to an addition polymer having an active end, a functional group It can manufacture by the radical reaction etc. of the monomer which has this, and an addition polymer.
[0060]
In an addition polymer having a functional group capable of reacting with a polyester-based resin, the functional group may be located in the middle of the molecular main chain or molecular side chain of the addition polymer, or at the molecular end. A preferred block form of the copolymer (III) is a diblock form polyester copolymer in which one polyester block (IIIa) and one addition polymer block (IIIb) are linked in a chain ( In order to form III), it is preferred to have a functional group at the end of the addition polymer. In addition, the content of the functional group in the addition polymer is preferably 0.5 or more per molecule, and more preferably 0.7 or more.
[0061]
And in the polyester resin composition of the present invention, the ratio of {content of polyester resin (I)}: {total content of olefin polymer (II) and polyester copolymer (III)} is It is necessary that it is 98: 2-30: 70 (weight ratio), and it is preferable that it is 95: 5-30: 70 (weight ratio). When the content of the polyester resin (I) is more than 98% by weight based on the total content of the polyester resin (I), the olefin polymer (II) and the polyester copolymer (III), the polyester resin The toughness and impact resistance of the resin composition and the molded product obtained therefrom are not improved. On the other hand, if it is less than 30% by weight, the heat resistance of the polyester resin composition and the molded product obtained therefrom is lowered.
[0062]
Further, in the polyester resin composition of the present invention, the ratio of {content of olefin polymer (II)}: {content of polyester copolymer (III)} is 99: 1 to 40:60 ( Weight ratio), and preferably 99: 1 to 50:50 (weight ratio). The content of the olefin polymer (II) is more than 99% by weight or less than 40% by weight based on the total content of the olefin polymer (II) and the polyester copolymer (III). In such a case, the toughness and impact resistance of the polyester resin composition and a molded product obtained therefrom are not improved.
[0063]
In the polyester resin composition of the present invention, the polyester copolymer (III) functions as a compatibilizer in the matrix composed of the polyester resin (I), while the olefin polymer (II) The olefin polymer (II) may be in the form of fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.8 μm. When the resin (I) is dispersed in the matrix, the effect of improving the toughness and impact resistance of the polyester resin composition is further enhanced.
[0064]
The polyester-based resin composition of the present invention includes an antioxidant, a thermal decomposition inhibitor, an ultraviolet absorber, a crystallization nucleator such as talc, a crystallization accelerator, a colorant, a flame retardant, glass fiber, and the like as necessary. Reinforcing agents and surface treatment agents, fillers, mold release agents, plasticizers, antistatic agents, hydrolysis inhibitors, adhesion aids, pressure-sensitive adhesives, polymers other than the above (for example, polystyrene, ABS, polycarbonate, polydimethylsiloxane) 1 type, or 2 or more types, such as organic polysiloxane etc.).
[0065]
The method for preparing the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly mixing the polyester resin (I), the olefin polymer (II) and the polyester copolymer (III). Any of these may be used, and usually, the three types of polymers can be produced by melt-kneading together with other components as required. Melt kneading can be carried out using a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., and the type of apparatus used and melt kneading conditions are not particularly limited, The polyester-based resin composition of the present invention can be obtained by kneading at a temperature in the range of approximately 180 to 300 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0066]
In producing a molded article using the polyester-based resin composition of the present invention, various moldings generally used for thermoplastic polymers depending on the type, application, shape, etc. of the objective molded article. Methods and molding equipment can be used. Although it is not limited at all, the polyester resin composition of the present invention is used to form a molded article by any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, casting molding, etc. Can be produced, and molding can also be performed by a combination of these molding techniques. Furthermore, it can be molded by composite molding with other polymers.
By these moldings, electrical / electronic parts, machine parts, automobile parts, office machine parts, daily necessities, pipes, sheets, films, and other molded articles having any shape and application can be manufactured. A molded product produced using the above-described polyester resin composition of the present invention is included in the scope of the present invention.
[0067]
In particular, the molded product obtained from the polyester resin composition of the present invention is tenacious and tough as described above, has excellent impact resistance, stress such as pressing, twisting, bending, tension, rotation, impact, Alternatively, even if stress generated by post-shrinkage due to molding shrinkage or heat treatment is applied, cracks, chips, fractures, etc. do not occur, and such excellent characteristics are maintained well even after passing through heat history, so toughness In addition, it is suitable as a molded article having a coupling element that is strongly required to have excellent impact resistance, or a molded article for a coupling member.
[0068]
Here, the “molded product having a coupling element” as used in the present invention refers to a coupling type such as fitting, engagement, screwing (screwing), pivoting, fastening, etc., at the time of manufacturing the molded product or molding. A molded product having a part (element) in the molded product that is connected to the same molded product or to other molded products or other members after the production of the product.
In addition, the “molded product for a coupling member” as used in the present invention refers to a molded product used as a member for coupling other multiple members of the same type or different types.
In this case, the coupling type in the “molded article having the coupling element” and the “molded article for the coupling member” may be a detachable coupling or a non-detachable coupling. Further, the type of connection in the “molded article having a coupling element” and “molded article for a coupling member” may be a fixed coupling without movement or movement, or a coupling that may cause movement or movement (for example, involves rotation). A coupling involving rolling, a coupling involving sliding, a coupling involving rocking, and the like.
[0069]
The type, shape, structure, size, etc. of the “molded article having the coupling element” and “molded article for the coupling member” in the present invention are not particularly limited, and can be determined according to the application. Specific examples of the “molded article having the coupling element” and the “molded article for the coupling member” included in the scope of the present invention are not limited in any way. For example, snap fit, press fit, self Various industrial fasteners, clips, cable ties that are joined together by means of coupling, such as mating, engaging, screwing, pivoting and / or fastening, such as in tapping, inserts, etc. And belts, couplers, pipe joints, joints other than pipe joints, bearings, gears, various plug bodies, and various containers having detachable coupling elements (for example, a lid body is detachably fitted and coupled to the main body at its outer periphery. Various containers), connecting pipes connected by fitting or engaging, connecting plates, connecting blocks, assembly-type molded products, insert parts, and the like.
[0070]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereby. In the following Examples and Comparative Examples, measurement of specific gravity of polyester resin composition or PBT, measurement of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of olefin polymer, test The production of the pieces, the impact resistance test, the tensile yield strength, the flexural modulus and the tensile yield elongation were measured as follows.
[0071]
Measurement of specific gravity of polyester resin composition or PBT:
Using the polyester resin composition or PBT pellets obtained in Examples or Comparative Examples, specific gravity was measured with a hexane / carbon tetrachloride density gradient tube in accordance with JIS K7112.
[0072]
Measurement of olefin polymer ratio (Mw / Mn):
Gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene having a known molecular weight as a standard substance [GPC apparatus: “150C” manufactured by WATERS, column: “Shodex AT-807 / S” and “Shodex AT-80MIS” (Showa) Manufactured by Denko Co., Ltd.), column temperature: 140 ° C., sample concentration: 0.1 wt%, solvent: o-dichlorobenzene].
[0073]
Preparation of test piece:
Using polyester resin composition pellets or PBT pellets obtained in Examples or Comparative Examples as molding materials, using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., cylinder temperature of 255 ° C. and gold Test piece for impact resistance test (dimension: length × thickness × width = 64 mm × 12.7 mm × 3.2 mm), test piece for measuring flexural modulus (dimension: under the condition of mold temperature of 40 ° C. Length × thickness × width = 128 mm × 6.2 mm × 12.7 mm), dumbbell-shaped test pieces (JIS No. 1, thickness 3.2 mm) for measurement of tensile yield strength and tensile yield elongation were prepared.
[0074]
Impact resistance test:
Using the test piece prepared above, an Izod impact value with a notch was measured at 23 ° C. and −20 ° C. using an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS K7110.
[0075]
Measurement of tensile yield strength and tensile yield elongation:
Using the test piece prepared above, the tensile yield strength and the tensile yield elongation were measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K7113.
[0076]
Measurement of flexural modulus:
Using the test piece prepared above, the flexural modulus was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K7203.
[0077]
In the following Examples and / or Comparative Examples, the following were used as the polyester resin (I), the olefin polymer (II) and / or the polyester copolymer (III).
[0078]
[Polyester resin (I)]
○PBT:
PBT “S1000” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (Intrinsic viscosity [η] = 1.15)
[0079]
[Olefin polymer (II)]
▲ 1 ▼Olefin polymer ( II -1):
Polypropylene ["J115G" manufactured by Ube Industries, Ltd .; Mw / Mn = 5.1; MI = 15 g / 10 min (200 ° C., 5 kg load)]
▲ 2 ▼Olefin polymer ( II -2):
Ethylene / propylene rubber [“Esprene V0115” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Mw / Mn = 4.9: MI = 4.5 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load)]
▲ 3 ▼Olefin polymer ( II -3):
Ethylene / butene-1 rubber [“Esprene N0416” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; Mw / Mn = 5.1; MI = 7.0 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load)]
▲ 4 ▼Olefin polymer ( II -4):
Ethylene / octene-1 copolymer [“EG8200” manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd .; Mw / Mn = 3.7; MI = 5 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg load)]
▲ 5 ▼Olefin polymer ( II -5):
Hydrogenated SBIS [reacted with polyester resin consisting of polystyrene block (number average molecular weight 6000) / 1,3-butadiene and isoprene hydrogenated copolymer block (number average molecular weight 28000) / polystyrene block (number average molecular weight 6000) Triblock copolymer having no functional group (number average molecular weight 40000) (hydroxyl group content in this triblock copolymer = 0 units / molecule; styrene content before hydrogenation = 30% by weight; before hydrogenation) In the copolymer block of 1,3-butadiene and isoprene, the molar ratio of 1,3-butadiene to isoprene = 1/1, 1,4-bond amount in 1,3-butadiene units = 95%, 3,4 -Bond amount = 5%; Unsaturation of 1,3-butadiene and isoprene = 5%); Mw / Mn = 1.11]
[0080]
[Polyester copolymer (III)]
○PBT / hydrogenated SBIS:
Hydroxyl-terminated polystyrene block / PBT (Kuraray Co., Ltd. “S1000F”; intrinsic viscosity [η] = 0.85) and hydroxyl group-terminated polystyrene block / exactly the same as the above hydrogenated SBIS except that one polystyrene block has a hydroxyl group at the end. Obtained by reacting a triblock copolymer consisting of 1,3-butadiene / isoprene hydrogenated copolymer block / polystyrene block (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated SBIS-OH”) at a molar ratio of 1: 1. Diblock copolymer
[0081]
<< Reference Example 1 >> [Production of PBT / hydrogenated SBIS]
(1) After preliminarily mixing 50 parts by weight of pre-dried PBT (“S1000F” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 50 parts by weight of the above-mentioned hydrogenated SBIS-OH, a twin-screw extruder (“TEX44C manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) )), Melted and kneaded at 250 ° C. and extruded, and then cooled and cut to produce pellets. The pellets were transferred to a solid phase polymerization apparatus having a gas inlet, an exhaust outlet, a vacuum connector, etc., and dried and crystallized by treatment at 120 ° C. for about 4 hours under introduction of nitrogen gas. Thereafter, the internal pressure of the solid phase polymerization apparatus was reduced to about 0.2 mmHg, and the temperature was raised to 200 ° C. to initiate the solid phase polymerization reaction. After about 12 hours of solid phase polymerization reaction, nitrogen gas was supplied to return the system to normal pressure. The reaction product obtained by solid-phase polymerization was dissolved in a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / chloroform (1/1 volume), the solution was poured into tetrahydrofuran to form a precipitate, and the precipitate was collected. . The resulting precipitate was heated and refluxed in chloroform and then filtered off. The chloroform solution was concentrated and dried to isolate a PBT / hydrogenated SBIS block copolymer.
[0082]
(2) PBT / hydrogenated SBIS isolated in (1) above¹When H-NMR measurement was performed, a peak derived from the chemical structure of PBT (8.1, 4.1, 2.2 ppm peak) and a peak derived from the chemical structure of hydrogenated SBIS-OH (7.0). 6.6, 0.7-2.0 ppm), and the chemical shift of the peak of the methylene proton adjacent to the hydroxyl group at the molecular end observed in the hydrogenated SBIS-OH used was shifted. . Furthermore, when GPC measurement was performed, the precipitate showed a single molecular weight, and its number average molecular weight was approximately equal to the sum of the number average molecular weight of PBT used as a raw material and the number average molecular weight of hydrogenated SBIS-OH. It was equal. Therefore, from these results, what was obtained by the above operation was identified as a diblock copolymer consisting of one PBT block and one hydrogenated SBIS block, that is, PBT / hydrogenated SBIS. It was done.
[0083]
<< Examples 1 to 9 >>
(1) Polyester resin (I) (PBT) described above, olefin polymer (II) and polyester copolymer (III) shown in Table 1 below (PBT / hydrogenated SBIS produced in Reference Example 1) Are premixed at the ratio shown in Table 1 below, then fed to a twin-screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt kneaded and extruded under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C., cooled and cut To produce pellets.
(2) The specific gravity of the pellets obtained in (1) above was measured by the method described above, and as shown in Table 1 below.
(3) In addition, a test piece was prepared by the method described above using the pellet obtained in (1) above, and the impact resistance, tensile yield strength, bending elastic modulus and tensile yield elongation at room temperature (23 ° C.) were measured. When measured by the above method, it was as shown in Table 1 below.
[0084]
<< Examples 10 to 17 >>
(1) Polyester resin (I) (PBT) described above, olefin polymer (II) and polyester copolymer (III) shown in Table 2 below (PBT / hydrogenated SBIS produced in Reference Example 1) Are premixed at the ratio shown in Table 2 below, then fed to a twin-screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt-kneaded and extruded under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C., cooled and cut To produce pellets.
(2) When the specific gravity of the pellet obtained in the above (1) was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
(3) Moreover, a test piece was produced by the method described above using the pellet obtained in (1) above, and its impact resistance, tensile yield strength, flexural modulus at room temperature (23 ° C.) and −20 ° C. and When the tensile yield elongation was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
[0085]
<< Comparative Example 1 >>
(1) When the specific gravity of the polyester resin (I) (PBT) was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
(2) Further, using the polyester resin (I) (PBT) alone, a test piece was prepared by the method described above, and its impact resistance at room temperature (23 ° C.) and −20 ° C., tensile yield strength, The flexural modulus and tensile yield elongation were measured by the methods described above and were as shown in Table 2 below.
[0086]
<< Comparative Examples 2-3 >>
(1) After preliminarily mixing only two of the polyester resin (I) (PBT) and the olefin polymer (II) shown in Table 2 below, a twin screw extruder (Tex44C manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) was melt-kneaded and extruded under the condition of a cylinder temperature of 250 ° C., cooled and cut to produce pellets.
(2) When the specific gravity of the pellet obtained in the above (1) was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
(3) Moreover, a test piece was produced by the method described above using the pellet obtained in (1) above, and its impact resistance, tensile yield strength, flexural modulus at room temperature (23 ° C.) and −20 ° C. and When the tensile yield elongation was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
[0087]
<< Comparative Example 4 >>
(1) Only two of the above-described polyester-based resin (I) (PBT) and polyester-based copolymer (III) (PBT / hydrogenated SBIS produced in Reference Example 1) were preliminarily prepared in the proportions shown in Table 2 below. After mixing, the mixture was supplied to a twin screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.), melt kneaded and extruded under the condition of a cylinder temperature of 250 ° C., cooled and cut to produce pellets.
(2) When the specific gravity of the pellet obtained in the above (1) was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
(3) Moreover, a test piece was produced by the method described above using the pellet obtained in (1) above, and its impact resistance, tensile yield strength, flexural modulus at room temperature (23 ° C.) and −20 ° C. and When the tensile yield elongation was measured by the method described above, it was as shown in Table 2 below.
[0088]
[Table 1]

[0089]
[Table 2]

[0090]
From the results of Table 1 above, the polyester resin (I) (PBT), the olefin polymer (II), and the polyester copolymer (III) are contained in proportions specified in the present invention. It can be seen that the polyester resin compositions of Examples 1 to 9 have a lower specific gravity than PBT and are lighter.
Moreover, the molded articles (test pieces) obtained from the polyester resin compositions of Examples 1 to 9 are extremely excellent in impact resistance, and have a large tensile yield elongation and are tenacious and excellent in toughness. I understand.
Further, from the results shown in Table 2, the polyester resin (I) (PBT), the olefin polymer (II) having Mw / Mn of 4 or less, and the polyester copolymer (III) are classified into three groups. It turns out that the specific gravity of the polyester-type resin composition of Examples 10-17 contained in the ratio prescribed | regulated by invention is lower than PBT, and is weight-reduced.
Moreover, the molded articles (test pieces) obtained from the polyester resin compositions of Examples 10 to 17 are improved not only in the impact resistance at room temperature but also in the low temperature range. Further, it can be seen that the tensile yield elongation is large, tenacious and excellent in toughness.
[0091]
On the other hand, in the case of the comparative example 1 which consists only of polyester-type resin (I) (PBT), it turns out that specific gravity is high, the impact resistance is very low, tensile yield elongation is small, and toughness is low.
In addition, polyester resin compositions of Comparative Examples 2 to 3 consisting of only two of polyester resin (I) (PBT) and olefin polymer (II), and polyester resin (I) and polyester copolymer It can be seen that the polyester resin composition of Comparative Example 4 consisting only of the two of (III) is not sufficient in impact resistance, has a small tensile yield elongation, and has low toughness.
[0092]
Example 18
(1) Using the polyester resin composition pellets obtained in Example 1, using an injection molding machine (manufactured by Nissei Resin Co., Ltd .; 80 tons), a cylinder temperature of 255 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. Ten industrial fasteners (pipe clamps) 1 having the shape and dimensions shown in FIG. 1 were produced under the conditions.
(2) A steel pipe 3 having a diameter of 10 mm was manually inserted (fitted) and attached to the fitting holes 2 for attaching the left and right pipes of the pipe clamp 1 produced in the above (1). For each of the ten pipe clamps 1, the pipe 3 was repeatedly attached to and detached from the fitting hole 2 100 times. As a result, any of the ten pipe clamps 1 was completely cracked, chipped, cracked, etc. There was no defective product.
1A is an overall view of the pipe clamp 1, and FIG. 1B is a case in which the pipe 3 is inserted (fitted) into the fitting holes 2 for fitting the left and right pipes of the pipe clamp 1. A cross-sectional view is shown.
[0093]
<< Comparative Example 5 >>
Instead of using the pellets of the polyester resin composition obtained in Example 1, ten pipe clamps 1 were produced in the same manner as in Example 18 (1) using only the polyester resin (I). Using the pipe clamp 1, a pipe detachment test was performed on the pipe clamp 1 in the same manner as in Example 18 (2).
As a result, after 100 desorption tests, the four pipe clamps 1 were cracked, chipped or cracked.
[0094]
<< Comparative Example 6 >>
Instead of using the polyester resin composition pellets obtained in Example 1, pipe clamps using the polyester resin composition pellets obtained in Comparative Example 2 in the same manner as in Example 18 (1). Ten pieces of 1 were produced, and the pipe clamp 1 was used to conduct a pipe detachment test on the pipe clamp 1 in the same manner as in Example 18 (2).
As a result, after 100 detachment tests, the three pipe clamps 1 were cracked, chipped or cracked.
[0095]
【The invention's effect】
The polyester resin composition of the present invention has excellent heat resistance, solvent resistance, electrical properties, moldability, strength, and other properties inherent to polyester resins, and is excellent in toughness and impact resistance. Utilizing these characteristics, it is effective in the manufacture of electrical / electronic parts, machine parts, automobile parts, office machine parts, daily necessities, pipes, sheets, films, and other molded products of any shape and application, and others. Can be used.
In particular, the molded product obtained from the polyester resin composition of the present invention is combined with the above-mentioned properties such as excellent heat resistance, solvent resistance, electrical properties, moldability and strength inherent to the polyester resin. Due to its excellent toughness and impact resistance characteristics, even if stress such as impact, tension, pressure, twist, rotation, bending, or stress generated by post-shrinkage due to molding shrinkage or heat treatment is applied, cracks, chips, Since cracks, breakage, etc. do not occur, and such excellent characteristics are maintained well even after a thermal history, it is particularly suitable as various molded products having coupling elements and molded products for various coupling members. Yes.
Furthermore, since the polyester-based resin composition of the present invention is excellent in lightness, the weight of the product can be reduced by using the polyester-based resin composition of the present invention.
In the polyester resin composition of the present invention, the olefin polymer (II) having a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 4 or less is used. In such a case, a composition and a molded article excellent in not only impact resistance at room temperature (room temperature) but also impact resistance in a low temperature region can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the shape and dimensions of a pipe clamp produced in Example 18 and Comparative Examples 5 to 6, and a view when a pipe is attached to the pipe clamp.
[Explanation of symbols]
1 Pipe clamp
2 Fitting holes for mounting pipes
3 Pipe

Claims

(I) A polyester resin composition mainly comprising a polyester resin (I), an olefin polymer (II) and a polyester copolymer (III);
(Ii) polyester copolymer (III) is a polyester block (IIIa) derived from polyester resin, addition polymerized block copolymer of the following (A) having a functional group capable of reacting with polyester resins ( III b ₁ ) and an addition polymer block (IIIb) derived from at least one of the following addition polymerization block copolymers ( III b ₂ ) :
(A) A polymer composed of at least one of a polymer block (a ₁ ) mainly composed of aromatic vinyl compound units and a polybutadiene block (a ₂ ) having a hydrogenated 1,2-bond content of less than 30%. Block (A), hydrogenated polyisoprene block (b ₁ ), hydrogenated polybutadiene block (b ₂ ) with 1,2-bond content of 30-80% and hydrogenated isoprene / butadiene copolymer An addition polymerization block copolymer ( III b ₁ ) comprising at least one polymer block (B) selected from the group consisting of the combined block (b ₃ ) ;
(B) mainly composed of an aromatic vinyl compound unit polymer block (C) and consisting of polyisobutylene block (D) addition polymerized block copolymer (III b _2);
(Iii) {Content of polyester resin (I)}: {Total content of olefin polymer (II) and polyester copolymer (III)} is 98: 2 to 30:70 (weight) And (iv) {content of olefin polymer (II)}: {content of polyester copolymer (III)} is 99: 1 to 40:60 (weight ratio) Is
A polyester resin composition characterized by that.

The polyester resin composition according to claim 1 , wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the olefin polymer (II) is 4 or less.

The polyester resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the olefin polymer (II) is at least one of polyethylene, polypropylene, an ethylene / α-olefin copolymer, and a hydrogenated conjugated diene copolymer. .

The polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyester resin (I) is polybutylene terephthalate.

The molded article which consists of a polyester-type resin composition of any one of Claims 1-4 .

The molded article according to claim 5 , which is a molded article having a coupling element or a molded article for a coupling member.