JP3735953B2 - Pest control method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸散性の低い活性化合物が、成形体から放出する速度を制御し、該活性化合物の利用率が向上した成形体を与える樹脂組成物および該成形体に関する。さらに詳しくは、密封条件下では活性化合物を成形体中に安定的に保持し、開放条件下では適量の活性化合物を成形体より放出し、活性化合物の利用率が向上した成形体となる樹脂組成物およびその成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、活性化合物を樹脂中に含有してなる樹脂組成物およびその成形体は知られており、比較的安価に種々の形状の成形体を得ることができるため広範な分野で用いられている。これらは、蒸散、あるいは活性化合物が成形体表面へにじみ出る、いわゆるブリードにより活性化合物が成形体から徐放され、その効力を発揮するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
蒸散性の低い活性化合物の場合、蒸散による成形体からの放出はほとんどなく、主にブリードにより成形体から放出される。ブリードとは、成形体中への飽和溶解量以上（過飽和量）の化合物が成形体中に保持されている場合に起こり、過飽和分（＝活性化合物の配合量−活性化合物の成形体中への飽和溶解量）が成形体表面へ移行するまで、過飽和分が時間と共に成形体表面へ移行する現象である。従って、飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した樹脂組成物から得られる成形体の場合、活性化合物は経時的に成形体表面にブリードするが、樹脂に対する活性化合物の飽和溶解量は一定であるため、活性化合物の成形体からのブリード開始時期やブリード速度をコントロールすることは通常、困難である。また、飽和溶解量以下の活性化合物は比較的安定に樹脂中に保持されるため、過飽和分がブリードした後は、活性化合物はほとんど成形体から放出されなくなる。
さらに、飽和溶解量を超える量の活性化合物を配合した樹脂組成物から得られる成形体の場合、過飽和分の活性化合物は成形体の貯蔵・保存中にも経時的に放出されるため、貯蔵・保存中に成形体の表面へブリードし外観不良を生じたり、あるいはこれと接触する他材料の表面が汚れる原因となり好ましくない。また、過飽和分の活性化合物が成形体の貯蔵・保存中に放出されると、活性化合物の本来の効果を発現する前に、標的となる対象物以外の物（例えば、成形体の風袋や、使用開始時に成形体を装着する人の手等）へ活性化合物が付着し、成形体が活性化合物放出する期間が所望する期間より短くなったり、または所望する時には成形体から活性化合物が放出されなくなる等の活性化合物の利用率の低下を招くおそれがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、樹脂に活性化合物と蒸散性可塑剤を含有させた樹脂組成物が、蒸散性の低い活性化合物のブリード量、ブリード開始時期およびブリード速度が制御された成形体となることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、樹脂100重量部、防虫剤、防ダニ剤、忌避剤から選ばれた少なくとも１種以上の活性化合物0.01〜200重量部、２０℃における蒸気圧が0.001mmHg以上である蒸散性可塑剤0.1〜100重量部およびブリード促進剤 0.1 〜 100 重量部からなり、かつ、該蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧（Ｐ１）と該活性化合物の２０℃における蒸気圧（Ｐ２）とが、式： Ｐ１／Ｐ２≧２を満たす樹脂組成物を成形して得られる動物用首輪を動物に装着し、動物の体表に棲息する害虫を駆除する方法を提供するものである。
本発明で用いる動物用首輪は、該首輪中に含まれる活性化合物のブリード量、ブリード開始時期や速度が制御された特徴を有する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、蒸散性可塑剤の作用により、樹脂組成物中への活性化合物の飽和溶解量が増加し、密封条件下では該樹脂組成物から得られる成形体からのブリードが抑制される。一方、開放条件下では、蒸散性可塑剤の蒸散に伴い、活性化合物の成形体中への飽和溶解量が減少し、その結果、過飽和となった活性化合物が成形体よりブリードするという特異な放出挙動が実現できる。ここでいう密封条件とは、成形体からの蒸散性可塑剤の蒸散を抑制する環境が達成されるような条件であり、例えば、成形体をガスバリアー性を有する材料等で密封することにより達成できる。
【０００６】
本発明に用いる蒸散性可塑剤とは、２０℃における蒸気圧が0.001mmHg 以上である有機化合物である。成形体中からの活性化合物のブリードをより促進するという観点から、0.01mmHg以上の値を示す有機化合物がより好ましく、0.1mmHg 以上の値を示す有機化合物が特に好ましい。蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧の上限値は特に制限はないが、成形加工性の観点から、通常、その沸点が樹脂組成物の溶融成形温度以上であることが好ましい。この観点から、蒸散性可塑剤の蒸気圧の上限値は通常、100mmHg 以下であり、10mmHg以下が成形加工性の観点からより好ましく、1mmHg 以下が特に好ましい。
【０００７】
また、上述した、活性化合物を樹脂組成物中により安定的に保持させるという効果の点から、樹脂および活性化合物に対する相溶性が良好である方がより好ましい。 相溶性とは、溶解性あるいは混和性といった言葉でも表現することができ、（飽和）溶解度を決定する一つの重要な要因である。相溶性の程度または（飽和）溶解度は、溶解度パラメーターや誘電率から推定することができるが、実験的には、一般的に知られた、例えば、以下の方法が挙げられる。ポリ塩化ビニルに対する溶解度は、蒸散性可塑剤が蒸散しない条件下で、樹脂、蒸散性可塑剤、活性化合物からなる試験シートによるブリードテストを繰り返すことにより決定できる（参考文献：ポリ塩化ビニル−その基礎と応用− （社）近畿化学協会ビニル部会編 ｐ356 −357 （１９８８）日刊工業新聞社）。ポリオレフィン系樹脂等の他の樹脂に対する溶解度も同様な方法で決定できる。
【０００８】
蒸散性可塑剤は、従来知られている、常温（２３℃）で液体状（以下単に液体と略することもある）のエステル、液体アルコール、液体ケトン、香料、動植物精油等より選択することができる。液体エステルとしては、特に、フタル酸エステル類、直鎖二塩基酸エステル類、リン酸エステル類等が例示できる。本発明に好適な蒸散性可塑剤の具体例を例示すれば、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、ジメチルマレート、ジメチルサクシネート等が挙げられる。 また、蒸散性可塑剤の配合量は、活性化合物を樹脂組成物中により安定的に保持させる効果と、蒸散性可塑剤を樹脂組成物中により安定的に保持できるという観点から、樹脂100 重量部に対して、0.1 〜100 重量部、より好ましくは1 〜50重量部、さらに好ましくは5 〜30重量部である。
【０００９】
本発明に用いる活性化合物とは、防虫剤、防ダニ剤、忌避剤から選ばれた少なくとも１種以上の有機化合物であり、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。本発明に用いる活性化合物の蒸気圧は、後述する蒸散性可塑剤の蒸気圧との関係を満たす範囲であれば特に限定はないが、樹脂組成物を（溶融）加工する工程で蒸散による活性化合物の消失防止の観点から、２０℃における蒸気圧が0.01mmHg未満が好ましく、0.001mmHg 未満がより好ましく、0.0001mmHg未満の低蒸散性の有機化合物がさらに好ましい。
活性化合物として防虫・殺虫活性化合物を用いる場合には、防虫・殺虫活性化合物として、各種の殺虫活性化合物、昆虫成長制御活性化合物等が例示できる。また、防虫活性化合物の効果を高める役割をもつ化合物（共力剤）を併用してもよい。
【００１０】
かかる殺虫活性化合物としては、通常用いられる殺虫剤、例えば、ピレスロイド系化合物、フェニールピラゾール系化合物、有機リン系化合物、カーバメート系化合物、幼若ホルモン様化合物等から選ばれた少なくとも１種以上の化合物より選択することができる。具体的に例示すれば、ピレスロイド系化合物としては、ペルメトリン、アレスリン、ｄ−アレスリン、ｄｄ−アレスリン、プラレスリン、サイフェノトリン、フェノトリン、ｄ−フェノトリン、ｄ−レスメトリン、エムペントリン、フェンバレレート、フェンプロパスリン、シハロトリン、サイフルトリン、エトフェンプロクス、トラロメスリン、エスビオスリン、トランスフルスリン、テラレスリン等が、有機燐系化合物としては、フェニトロチオン、ナレド、フェンチオン、シアノホス、クロルピリホス、ダイアジノン、カルクロホス、サリチオン、ダイアジノン等が、カーバメート系化合物としては、メトキシジアゾン、プロポクスル、カルバリル、フェノブカルブ等が挙げられる。昆虫成長制御活性化合物としては、ピリプロキシフェン、メソプレン、ヒドロプレン、ジフルベンズロン、シロマジン、フェノキシカーブ、ルヌェヌロン等を用いることができる。また、共力剤としては、ピペロニルブトキサイド、サイネピリン−２２２、オクタクロロジプロピルエーテル等が挙げられる。
【００１１】
防ダニ活性化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸アニリド系化合物、ピレスロイド系化合物等の防ダニ剤が例示できる。
忌避活性化合物とは、虫等を忌避する効果を有する化合物であり、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トリアミド、カラン−３，４−ジオール等の忌避剤が例示できる。
【００１２】
本発明に用いられる蒸散性可塑剤と活性化合物の組み合わせにおいて、式：Ｐ１／Ｐ２≧２（式中、Ｐ１は蒸散性可塑剤の２０℃における蒸気圧を示し、Ｐ２は活性化合物の２０℃における蒸気圧を示す）を満たすものである。Ｐ１／Ｐ２＜２の場合、蒸散性可塑剤の蒸気圧と活性化合物の蒸気圧の差が小さいため、開放条件下での成形体からの活性化合物の本発明の放出挙動の効果が小さくなる。本発明の放出挙動の効果をより大きくするという観点から、Ｐ１とＰ２の比は、Ｐ１／Ｐ２≧５がより好ましく、Ｐ１／Ｐ２≧１０がさらに好ましく、Ｐ１／Ｐ２≧１０００が特に好ましい。Ｐ１／Ｐ２の値は大きい程より好ましく、その上限値は特に制限はないが、通常は、１０10以下である。
【００１３】
本発明における蒸散性可塑剤の配合量と活性化合物の配合量の比は、求められるブリード特性、使用目的に応じて適宜決定される。例えば、活性化合物のブリードが始まるタイミングの調節を実現するためには以下のように配合量を決定すればよい。すなわち、使用開始からすぐに活性化合物のブリードが始まる様にするためには、蒸散性可塑剤がわずかに蒸散しただけで、樹脂組成物中の活性化合物の濃度が過飽和になるように活性化合物の量に対する蒸散性可塑剤の量比を低く設定すればよい。また、使用開始からある時間が経過した後に活性化合物のブリードが始まるようにするためには、ある一定割合の蒸散性可塑剤が蒸散しないと、樹脂組成物中の活性化合物の濃度が過飽和にならないように蒸散性可塑剤の量比を高く設定すればよい。活性化合物の樹脂への飽和溶解度は前述した蒸散性可塑剤の場合と同様な方法で求めることができる。また、蒸散による蒸散性可塑剤の減少量（蒸散量）は、予め、成形体中の蒸散性可塑剤の残存量の経時変化を測定しておく等の方法により求めることができる。
【００１４】
なお、活性化合物のブリードが始まるタイミングの調節は上記した蒸散性可塑剤の配合量と活性化合物の配合量の比を変化させる方法以外に、蒸散性可塑剤の蒸気圧を変えることによっても調節することができる。すなわち、活性化合物のブリードが早く始まる様にするためには、蒸気圧のより高い蒸散性可塑剤を用いればよいし、逆に、遅くするためには、蒸気圧のより低い蒸散性可塑剤を用いればよい。また、活性化合物のブリードが始まるタイミングの調節は後述する、ブリード促進剤の添加量によっても調節することができる。
ブリード速度の調整もこれらの方法で達成できる。
Higuchi らの擬定常仮定( 参考文献：Higuchi ら、J.Pharm.Sci.,vol.50,874(1961))を本発明に適用すると、本発明における活性化合物のブリード速度は成形体の表面積、活性化合物の拡散係数の平方根および活性化合物の過飽和分に比例する。この知見より、活性化合物のブリード速度を制御する場合、例えば、ブリード速度を高めるためには、活性化合物の過飽和分を高めればよい。また、蒸散速度の速い蒸散性可塑剤、例えば、蒸気圧の高い蒸散性可塑剤を用いることにより、使用初期のブリード速度を高めることもできる。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂としては、使用する活性化合物の種類と用途に適したものを選択することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート等のエチレン性不飽和結合を有する有機カルボン酸誘導体とエチレンとの共重合体、等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいは、SBR 、EPDM等の合成ゴム等である。
これらの樹脂の中でも、ブリード速度を高めるという観点から、樹脂の分子鎖の運動性が高く、ガラス転移温度が低い樹脂がより好ましい、また、活性化合物との間で化学反応等を起こさないものが好ましい。特に、熱可塑性樹脂は賦形性、経済性に優れ、さらに、熱可塑性樹脂の種類や添加される添加剤の種類を適宜選択することで、活性化合物の溶解性や拡散性を広範囲で制御できることから、活性化合物のブリードを制御する素材としてより好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形加工するとき、活性化合物や蒸散性可塑剤の分解、環境への蒸散、冷却水への溶出等により、活性化合物や蒸散性可塑剤の消失を制御する観点から、活性化合物や蒸散性可塑剤の分解温度または沸点よりも低い温度で成形加工が可能な樹脂を、上記熱可塑性樹脂から選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ブリード促進剤、上述した蒸散性可塑剤以外の可塑剤（以下、単に可塑剤と略す場合がある）、安定剤、充填剤、着色剤等を適宜配合することができる。このうち、ブリード促進剤、可塑剤は、活性化合物のブリード性を向上、あるいはブリードした活性化合物の展着効果を向上させる等、より有効にその活性を得ることを目的として、好適に用いることができる。ブリード促進剤は、活性化合物のブリード性を向上させるために用いることができるが、特に、樹脂組成物中での活性化合物の拡散性が低い場合に、拡散性を高めるために好適に用いることができる。
【００１７】
かかるブリード促進剤としては、樹脂組成物中での拡散性が高いほど、樹脂組成物への溶解性が低いほど、また、蒸散性可塑剤への溶解性が高いほど好ましい。特に、カルボン酸がブリード促進剤としては好ましく、その具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸や、安息香酸等の芳香族カルボン酸、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸が挙げられる。また、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のシリコーン系化合物、フッ素系界面活性剤等もブリード促進剤として例示できる。
ブリード促進剤の配合量は、前述したように、活性化合物のブリードが始まるタイミングにより、適宜設定できるが、通常、樹脂100 重量部に対して0.1 〜100 重量部であり、1 〜50重量部がより好ましく、5 〜20重量部がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリビニルアルコール等の樹脂を用いる場合には、柔軟性や加工性等を付与するために通常用いられる可塑剤を配合することができる。また、ポリ塩化ビニルのように、活性化合物の溶解性が大きい樹脂を使用する場合には、蒸気圧が0.0001mmHg未満であり、樹脂に対する相溶性が低い可塑剤を用いる方が好ましい。このような樹脂に対する相溶性が低い可塑剤を用いることにより、活性化合物の樹脂組成物に対する飽和溶解度を低下させ、活性化合物のブリード性をより高める効果が期待できる。このような可塑剤としては、ポリ塩化ビニル樹脂に対する相溶性が低い可塑剤として知られているアジピン酸 ジイソノニル、アジピン酸 ジイソデシル、アゼライン酸 ジ２−エチルヘキシル、セバシン酸 ２−エチルヘキシル、エポキシ化大豆油、脂肪族系ポリエステル等が挙げられる。
【００１９】
これら可塑剤の配合量は、通常、樹脂100 重量部に対して、0.1 〜200 重量部であり、好ましくは５〜100 重量部、さらに好ましくは20〜60重量部である。
本発明の活性化合物、蒸散性可塑剤等の樹脂への配合方法は特に限定されるものではなく、原料を例えば、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、押出機等の混合機を用いて混合後、粉末状あるいはペレット状の樹脂組成物とすることができる。
また、活性化合物や蒸散性可塑剤を含まない成形体を、後述する方法で、予め成形し、得られた成形体を活性化合物と蒸散性可塑剤からなる液体に浸漬、あるいは該液体を成形体に塗布する等により活性化合物と蒸散性可塑剤を成形体に含浸・吸収させる等の方法により、活性化合物および蒸散性可塑剤を配合してもよい。
【００２０】
本発明で用いる動物用首輪は、上述した樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
【００２１】
成形方法としては例えば射出成形、押出成形、プレス成形、スラッシュ（粉末）成形等の公知の成形方法が例示できる。また、使用時の力学的物性の改善、活性化合物の成形体表面の高濃度化、あるいは加工成形性の向上等の目的に応じて、適宜多層押出成形、多色射出成形、複合紡糸、押出ラミネート成形等の従来知られている熱可塑性樹脂で用いられる種々の方法で加工して使用することができる。
成形体における、本発明の樹脂組成物層は、目的に応じてどの層に配されていてもよい。
【００２２】
前記したような動物用首輪を動物に装着することにより、動物の体表に棲息する害虫を駆除することができる。特に、本発明の成形体は防虫活性成分のブリードするタイミングを適切に調節することができ、かつ防虫活性成分の利用率が高いことから、本発明の樹脂組成物を成形して得られる動物用防虫首輪を動物に装着することで、より高い防虫効果を得ることができる。
【００２３】
【発明の効果】
上述したように、本発明は、活性化合物の成形体からのブリードによる放出制御を達成するものである。放出制御の目的は、必要なときに、必要な場所へ、必要な量の活性化合物を放出することにより、活性化合物の効果をより高めることであり、放出制御を達成する方法は数多く提案されている。本発明によればこの目的を達成することができ、しかもシンプルで経済性に優れる放出制御の方法を提供することができる。
本発明は、蒸散性が低い活性化合物に対してより好適に用いることができる。さらに本発明によれば、密封条件において、活性化合物が樹脂組成物中に安定的に保持され、開放条件下での使用中には蒸散性可塑剤の蒸散に伴い活性化合物がブリードするという特異な放出挙動を実現することができ、活性化合物の利用率を向上させ、安定的に長期間優れた活性を得ることができる。また、活性化合物のブリードが始まるタイミングを調節することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
スーパーミキサー用いて、約３０℃で原材料を投入し、徐々に１３０℃まで加熱した後、約８０℃まで冷却することにより、表１に示す処方の粉末状の樹脂組成物を得た。次に、１６０℃に加熱したロールを用いて５分間混練して得たシートを、シートペレタイザーでペレット化した。このペレットを用いて、成形温度１８０℃でプレス成形を実施し、長さ８ｃｍ、幅5.2 ｃｍ、厚み３mmのシートを得た（このシートの表面積は約９１cm2 であった）。このシートを、３５℃に設定した循環式オーブン内に３日間開放条件で吊り下げた後、表面にブリードした成分を、紙（十條キンバリー製、キムワイプ）を用いて拭き取り、その重量を天秤を用いて精秤することにより、開放条件下でのブリード量を測定した。同時に、このシートをアルミホイルで密封した状態で、３５℃、３日間のエージングを実施したのち、表面にブリードした成分とアルミホイルに付着した成分とを、上記と同様の方法で拭き取り精秤することにより、密封条件下でのブリード量を測定した。また、高温での保存時の外観状態を把握するため、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。 これらの結果を表３に示した。開放条件では後述する比較例１と比較して多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められず、密閉保存時のシートの外観状態も良好であった。
【００２５】
〔実施例２〕
表１に示す処方とした以外は、実施例１と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件では後述する比較例２、３と比較して多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められず、密閉保存時のシートの外観状態も良好であった。
【００２６】
〔比較例１〜３〕
表１に示す処方とした以外は、実施例１と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件でブリードが認められるものの、密閉条件でもほぼ同量のブリードが認められ、密閉保存時のシートの外観状態は不良であり、包材に用いたアルミホイルへの付着が多く認められた。
【００２７】
〔比較例４〕
DIDAに変えてDIDAと比べて相溶性が高い可塑剤であるDOA を用いた以外は、比較例３と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件、密閉条件のいずれの場合にもほとんどブリードが認められなかった。
【００２８】
〔実施例３〜８〕
スーパーミキサー用いて、表２に示す処方の粉末状の樹脂組成物を得た後、この粉末を成形温度１８０℃で射出成形することにより、長さ３５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み３mmの動物用首輪形状の成形品を得た（この成形品の表面積は約９１ｃｍ2 であった）。実施例１と同様にして、この成形品を、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングした後のブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時の成形品の外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件では多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められず、密閉保存時のシートの外観状態も良好であった。
【００２９】
〔実施例９〕
実施例６で用いた成形品を、２３℃および３５℃で２８日間エージングし、この間のブリード量を７日毎に測定した結果を表４に示した。繰り返し拭き取った際にも、開放条件では比較例５と比較して多量のブリードが認められ、密閉条件ではわずかな量のブリードしか認められなかった。また、開放条件で１４日間エージングした際にブリードした成分の組成分析をガスクロマトグラフィーを用いて実施したところ、２３℃ではSUM ３２％、DIDA５６％、イソステアリン酸１２％であり、３５℃ではSUM ３０％、DIDA５８％、イソステアリン酸１２％であった。
【００３０】
〔比較例５〕
表２に示す処方とした以外は、実施例３と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃、３日間のエージングを実施した後、ブリード量を測定した。また、５０℃、３日間密閉保存時のシートの外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表３に示した。開放条件でブリードが認められるものの、密閉条件でもほぼ同量のブリードが認められ、密閉保存時のシートの外観状態は不良であった。
【００３１】
〔比較例６〕
比較例５で用いた成形品を、２３℃および３５℃で２８日間エージングし、この間のブリード量を７日毎に測定した結果を表５に示した。繰り返し拭き取った際にも、開放条件でブリードが認められるものの、密閉条件でもほぼ同量のブリードが認められ、密閉保存時のシートの外観状態は不良であり、包材に用いたアルミホイルへの付着が多く認められた。また、繰り返し拭き取った際のブリード量は、減少する傾向にあった。開放条件で１４日間エージングした際にブリードした成分の組成分析をガスクロマトグラフィーを用いて実施したところ、２３℃ではSUM ３１％、DIDA６９％であり、３５℃ではSUM ３６％、DIDA６４％であった。
【００３２】
実施例および、比較例、参考例において用いた主な物質は以下の通りである。
＜樹脂＞
・樹脂Ａ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度１３００ 懸濁重合品））
・樹脂Ｂ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度１１００ 乳化重合品））
＜活性化合物＞
・ペルメトリン：（住友化学工業（株）製、商品名：エクスミン、EXM と略、２０℃での蒸気圧：5.5 ×10-7 mmHg ）
・ｄ−フェノトリン（住友化学工業（株）製、商品名：スミスリン、SUM と略、２０℃での蒸気圧：1.2 ×10-6 mmHg ）
・ピリプロキシフェン（住友化学工業（株）製、商品名：スミラブ、SLV と略、２０℃での蒸気圧：2.2 ×10-6 mmHg ）
＜蒸散性可塑剤＞
・コハク酸、グルタル酸、アジピン酸の混合メチルエステル（三建化工株式会社製、DBAMと略、２０℃での蒸気圧：0.1 mmHg ）
・リン酸トリエチル（黒金化成株式会社製、商品名：TEP 、２０℃での蒸気圧：0.3 mmHg）
＜可塑剤＞
・アジピン酸ジイソデシル（三建化工株式会社製、DIDAと略、２０℃での蒸気圧：1 ×10-7 mmHg ）
・アジピン酸 ジ２−エチルヘキシル（三建化工株式会社製、DOA と略、２０℃での蒸気圧：7 ×10-7 mmHg ）
＜安定剤＞
・Ｏ−１３０Ｐ：旭電化工業株式会社（エポキシ化大豆油、二次可塑剤兼用）
ＬＰＺ−７９３Ｌ：堺化学製（液状バリウム−亜鉛系安定剤）
【００３３】
【表１】
【表１】
【表２】
【表４】
【表５】
〔実施例１０〕
イソステアリン酸の配合量を８重量部とした以外は実施例７と同様にして、35℃で３日毎にブリード量（mg/91cm2) を測定した結果を表６に示した。
【００３９】
〔実施例１１〕
イソステアリン酸の配合量を４重量部とした以外は実施例７と同様にして、35℃で３日毎にブリード量（mg/91cm2) を測定した結果を表６に示した。
【００４０】
【表６】
【００４１】
〔実施例１２〕
イソステアリン酸の配合量を６重量部とした以外は実施例７と同様にして、本発明の樹脂成形体を得た。
この成形体は動物用首輪として優れた効果を示した。
またこのシートを、３５℃に設定した循環式恒温槽に吊し、約１週間毎に紙（十條キンバリー製、キムワイプ）を用いてこの検体の表裏を拭き取った。拭き取った紙をメタノールで抽出、希釈した後、液体クロマトグラフィーによる有効成分の定量分析を実施することにより、繰り返し拭き取り時のブリード量を測定した。スミスリンおよびスミラブの首輪表面へのブリード量の経時変化を図１および図２に示す。ブリード量は、液体クロマトグラフィーによる定量値を、首輪の表面積（91ｃｍ2 ）と前回の拭き取り実施日からの経過日数（原則７日）で除することにより算出した。有効な活性成分のブリードが約４カ月間持続して認められた。
【００４２】
スーパーミキサーを用いて、表７に示す処方の粉末状の樹脂組成物を得た。この粉末を成形温度１５０℃で射出成形することにより、長さ３５ｃｍ、幅１ｃｍ、厚み３ｍｍの動物用首輪形状の成形品を得た（この成形品の表面積は約91ｃｍ2 である。）。この成形品を実施例１と同様にして、開放条件および密封条件で、３５℃で３日間エージングを実施した後のブリード量を測定した。また、５０℃で３日間密封保存時の外観状態を目視にて観察した。これらの結果を表８に示した。
【００４３】
【表７】
【表８】
・樹脂Ｃ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度８００ 懸濁重合品））
・樹脂Ｂ：ポリ塩化ビニル（住友化学工業（株）製、商品名：スミリット（平均重合度１１００ 乳化重合品））
＜活性化合物＞
・フェノブカルブ：（住友化学工業（株）製、商品名：オスバック、ＢＡＫと略、２０℃での蒸気圧：3.3 ×10-4 mmHg ）
＜安定剤＞
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルセバテート（日産フェロ株式会社製、商品名：ＮＦ９０）
・４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト（日産フェロ株式会社製、商品名：ＮＦ９１５）
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルセバテートとｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートの混合物（日産フェロ株式会社製、商品名：Ｎｘ−８０３Ａ）
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（日産フェロ株式会社製、商品名：９０９）
＜加工助剤＞
・低分子量ポリエチレン（日産フェロ株式会社製、商品名：Ｌｕｂ）
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１２におけるスミスリンおよびスミラブの首輪表面へのブリード量の経時変化を表わすグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that gives a molded product in which the active compound having a low transpiration property is released from the molded product, thereby improving the utilization rate of the active compound, and the molded product. More specifically, a resin composition that stably holds an active compound in a molded body under a sealing condition and releases an appropriate amount of the active compound from the molded body under an open condition, resulting in a molded body with improved active compound utilization. The present invention relates to a product and a molded body thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a resin composition containing an active compound in a resin and a molded body thereof are known, and can be used in a wide range of fields because molded bodies of various shapes can be obtained at a relatively low cost. . In these, the active compound is gradually released from the molded body by transpiration, or the active compound oozes out to the surface of the molded body, and exhibits its effectiveness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of an active compound with low transpiration, there is almost no release from the molded body due to transpiration, and it is released from the molded body mainly by bleed. Bleed occurs when a compound having a saturated dissolution amount or more (supersaturated amount) in the molded body is retained in the molded body, and the supersaturated content (= active compound blend amount−active compound into the molded body). This is a phenomenon in which the supersaturated component moves to the molded body surface with time until the saturated dissolution amount) moves to the molded body surface. Therefore, in the case of a molded product obtained from a resin composition containing an active compound in an amount exceeding the saturated dissolution amount, the active compound bleeds on the surface of the molded product over time, but the saturated dissolution amount of the active compound in the resin is constant. Therefore, it is usually difficult to control the bleed start timing and the bleed speed of the active compound from the molded body. In addition, since the active compound having a saturation dissolution amount or less is retained in the resin relatively stably, after the supersaturated content is bleed, the active compound is hardly released from the molded body.
Furthermore, in the case of a molded product obtained from a resin composition containing an active compound in an amount exceeding the saturated dissolution amount, the supersaturated active compound is released over time during storage and storage of the molded product. Bleeding to the surface of the molded body during storage causes appearance defects, or causes the surface of other materials in contact with this to become dirty, which is not preferable. In addition, if the supersaturated active compound is released during storage / preservation of the molded product, before expressing the original effect of the active compound, other than the target object (for example, tare of the molded product, The active compound adheres to the hand etc. of the person wearing the molded body at the start of use, and the period during which the molded body releases the active compound is shorter than the desired period, or the active compound is not released from the molded body when desired. There is a possibility that the utilization rate of the active compounds such as the above may be reduced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a resin composition containing an active compound and a transpiration plasticizer in a resin can control the bleed amount, bleed start time, and bleed speed of the active compound having low transpiration. As a result, the present invention has been found.
That is, the present invention is 100 parts by weight of resin,At least one selected from insect repellents, acaricides and repellents0.01 to 200 parts by weight of active compound, 0.1 to 100 parts by weight of a transpirationable plasticizer having a vapor pressure of 0.001 mmHg or more at 20 ° C.And bleed promoters 0.1 ~ 100 Parts by weightAnd a vapor pressure (P1) of the transpirationable plasticizer at 20 ° C. and a vapor pressure (P2) of the active compound at 20 ° C. satisfy the formula: P1 / P2 ≧ 2. Animal collarsTo remove the pests that inhabit the animal's body surfaceIs to provide.
The present inventionAnimal collars used in,Included in the collarFeatures of controlled bleed amount, bleed start time and speed of active compoundHave.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, due to the action of the transpirationable plasticizer, the saturated dissolution amount of the active compound in the resin composition is increased, and bleeding from the molded product obtained from the resin composition is suppressed under sealing conditions. On the other hand, under the open conditions, with the transpiration of the transpirationable plasticizer, the saturated dissolution amount of the active compound in the molded body decreases, and as a result, the active compound that becomes supersaturated bleeds from the molded body. Behavior can be realized. The sealing condition here is a condition that achieves an environment that suppresses the transpiration of the transpirationable plasticizer from the molded body, and is achieved, for example, by sealing the molded body with a material having gas barrier properties. it can.
[0006]
The evaporating plasticizer used in the present invention is an organic compound having a vapor pressure at 20 ° C. of 0.001 mmHg or more. From the viewpoint of further promoting bleeding of the active compound from the molded body, an organic compound having a value of 0.01 mmHg or more is more preferable, and an organic compound having a value of 0.1 mmHg or more is particularly preferable. The upper limit of the vapor pressure at 20 ° C. of the transpirationable plasticizer is not particularly limited, but from the viewpoint of molding processability, it is usually preferable that the boiling point is equal to or higher than the melt molding temperature of the resin composition. From this viewpoint, the upper limit value of the vapor pressure of the transpirationable plasticizer is usually 100 mmHg or less, more preferably 10 mmHg or less from the viewpoint of moldability, and particularly preferably 1 mmHg or less.
[0007]
In addition, it is more preferable that the compatibility with the resin and the active compound is better from the viewpoint of the above-described effect of more stably holding the active compound in the resin composition. Compatibility can also be expressed in terms such as solubility or miscibility and is an important factor in determining (saturated) solubility. The degree of compatibility or (saturated) solubility can be estimated from the solubility parameter and the dielectric constant. Experimentally, for example, the following methods are generally known. Solubility in polyvinyl chloride can be determined by repeating a bleed test with a test sheet of resin, transpiration plasticizer, and active compound under conditions where the transpiration plasticizer does not evaporate (reference: polyvinyl chloride-its basis). And application-(Kinki Chemical Association vinyl section) p356-357 (1988) Nikkan Kogyo Shimbun). Solubility in other resins such as polyolefin resin can be determined in the same manner.
[0008]
The transpirationable plasticizer may be selected from conventionally known esters in liquid form at room temperature (23 ° C.) (hereinafter sometimes simply referred to as liquid), liquid alcohol, liquid ketone, fragrance, animal and plant essential oils, and the like. it can. Examples of the liquid ester include phthalic acid esters, linear dibasic acid esters, and phosphoric acid esters. Specific examples of transpiration plasticizers suitable for the present invention include dimethyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, dimethyl malate, dimethyl Examples include succinate. Further, the blending amount of the transpirationable plasticizer is 100 parts by weight of resin from the viewpoint that the active compound is more stably retained in the resin composition and that the transpirationable plasticizer can be more stably retained in the resin composition. Is 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, still more preferably 5 to 30 parts by weight.
[0009]
The active compound used in the present invention isAt least one selected from insect repellents, acaricides and repellentsIt is an organic compound and can be used alone or in combination of two or more. The vapor pressure of the active compound used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the relationship with the vapor pressure of the volatile plasticizer described later, but the active compound by transpiration in the process of (melting) the resin composition. From the viewpoint of preventing the disappearance of water, the vapor pressure at 20 ° C. is preferably less than 0.01 mmHg, more preferably less than 0.001 mmHg, and still more preferably a low transpiration organic compound of less than 0.0001 mmHg.
When an insecticidal / insecticidal active compound is used as the active compound, examples of the insecticidal / insecticidal active compound include various insecticidal active compounds, insect growth control active compounds and the like. Moreover, you may use together the compound (synergist) which has the role which raises the effect of an insect repellent active compound.
[0010]
Examples of the insecticidal active compound include normally used insecticides such as pyrethroid compounds, phenylpyrazole compounds, organophosphorus compounds, carbamate compounds, juvenile hormone-like compounds and the like. You can choose. Specifically, examples of pyrethroid compounds include permethrin, allethrin, d-arethrin, dd-arethrin, prareslin, cyphenothrin, phenothrin, d-phenothrin, d-resmethrin, empentrin, fenvalerate, fenpropathrin, cyhalothrin. , Cyfluthrin, etofenprox, traromesrin, esbioslin, transfluthrin, teraleslin, etc., and organophosphorus compounds such as fenitrothion, nared, fenthion, cyanophos, chlorpyrifos, diazinon, calcrofos, salicione, diazinon, etc. as carbamate compounds Includes methoxydiazone, propoxur, carbaryl, fenocarb, and the like. As the insect growth controlling active compound, pyriproxyfen, mesoprene, hydroprene, diflubenzuron, cyromazine, phenoxy curve, renenuron and the like can be used. Examples of synergists include piperonyl butoxide, sinepiline-222, and octachlorodipropyl ether.
[0011]
Examples of the acaricidal active compound include acaricidal agents such as trifluoromethanesulfonic acid anilide compounds and pyrethroid compounds.
The repellent active compound is a compound having an effect of repelling insects and the like, and examples thereof include repellents such as N, N-diethyl-m-triamide and caran-3,4-diol..
[0012]
In the combination of the transpiration plasticizer and the active compound used in the present invention, the formula: P1 / P2 ≧ 2 (where P1 represents the vapor pressure of the transpiration plasticizer at 20 ° C., and P2 represents the active compound at 20 ° C. (Indicates vapor pressure). In the case of P1 / P2 <2, since the difference between the vapor pressure of the evaporating plasticizer and the vapor pressure of the active compound is small, the effect of the release behavior of the active compound from the molded body under the open conditions is reduced. From the viewpoint of increasing the effect of the release behavior of the present invention, the ratio of P1 and P2 is more preferably P1 / P2 ≧ 5, further preferably P1 / P2 ≧ 10, and particularly preferably P1 / P2 ≧ 1000. The larger value of P1 / P2 is more preferable, and the upper limit value is not particularly limited, but is usually 10TenIt is as follows.
[0013]
The ratio of the compounding amount of the transpiration plasticizer and the compounding amount of the active compound in the present invention is appropriately determined according to the required bleed characteristics and the purpose of use. For example, in order to realize the adjustment of the timing at which the bleed of the active compound starts, the blending amount may be determined as follows. That is, in order to start bleeding of the active compound immediately after the start of use, the concentration of the active compound in the resin composition is supersaturated only by a slight evaporation of the transpirationable plasticizer. What is necessary is just to set the quantity ratio of the transpiration | evaporation plasticizer with respect to quantity low. Also, in order to start bleed of the active compound after a certain period of time has elapsed from the start of use, the concentration of the active compound in the resin composition does not become supersaturated unless a certain proportion of the volatile plasticizer evaporates. Thus, the amount ratio of the transpirationable plasticizer may be set high. The saturated solubility of the active compound in the resin can be determined by the same method as in the case of the transpiration plasticizer described above. Further, the amount of transpirationable plasticizer reduced by transpiration (transpiration amount) can be determined in advance by a method such as measuring the change over time of the remaining amount of transpirationable plasticizer in the molded body.
[0014]
The timing of starting the bleed of the active compound is adjusted by changing the vapor pressure of the volatile plasticizer in addition to the method of changing the ratio of the volatile plasticizer and the active compound. be able to. That is, in order to start the bleed of the active compound earlier, a vaporizable plasticizer having a higher vapor pressure may be used, and conversely, in order to slow down, a vaporizable plasticizer having a lower vapor pressure may be used. Use it. Also, the timing of the start of bleed of the active compound can be adjusted by the amount of bleed accelerator added, which will be described later.
Adjustment of the bleed speed can also be achieved by these methods.
When the quasi-stationary assumption of Higuchi et al. (Reference: Higuchi et al., J. Pharm. Sci., Vol. 50, 874 (1961)) is applied to the present invention, the bleed rate of the active compound in the present invention is the surface area of the molded product, the active compound Is proportional to the square root of the diffusion coefficient and the supersaturation of the active compound. From this finding, when controlling the bleed speed of the active compound, for example, to increase the bleed speed, the supersaturation of the active compound may be increased. Further, by using a transpiration plasticizer having a high transpiration rate, for example, a transpiration plasticizer having a high vapor pressure, the bleed speed at the initial stage of use can be increased.
[0015]
As the resin used in the present invention, a resin suitable for the type and application of the active compound to be used can be selected. Specifically, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, etc., copolymers of ethylene and organic carboxylic acid derivatives having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate, etc. Examples thereof include thermoplastic resins such as vinyl, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyester, polystyrene, and polymethyl methacrylate, thermosetting resins such as polyurethane and epoxy resins, and synthetic rubbers such as SBR and EPDM.
Among these resins, from the viewpoint of increasing the bleed speed, a resin having a high molecular chain mobility and a low glass transition temperature is more preferable, and a resin that does not cause a chemical reaction or the like with an active compound. preferable. In particular, thermoplastic resins are excellent in formability and economy, and further, the solubility and diffusibility of the active compound can be controlled over a wide range by appropriately selecting the type of thermoplastic resin and the type of additive to be added. Therefore, it is more preferable as a material for controlling bleeding of the active compound. In addition, when molding the resin composition of the present invention, the viewpoint of controlling the disappearance of the active compound and the volatile plasticizer by decomposition of the active compound and the volatile plasticizer, transpiration to the environment, elution into cooling water, etc. Therefore, it is preferable to select a resin that can be molded at a temperature lower than the decomposition temperature or boiling point of the active compound or the transpirationable plasticizer from the thermoplastic resins.
[0016]
If necessary, the resin composition of the present invention further includes a bleed accelerator, a plasticizer other than the above-described transpiration plasticizer (hereinafter sometimes simply referred to as a plasticizer), a stabilizer, a filler, and a colorant. Etc. can be suitably blended. Among these, a bleed accelerator and a plasticizer are preferably used for the purpose of obtaining the activity more effectively, such as improving the bleed property of the active compound or improving the spreading effect of the bleed active compound. it can. The bleed accelerator can be used to improve the bleed property of the active compound, but is preferably used to increase the diffusibility, particularly when the diffusibility of the active compound in the resin composition is low. it can.
[0017]
As such a bleed accelerator, the higher the diffusibility in the resin composition, the lower the solubility in the resin composition, and the higher the solubility in the transpiration plasticizer, the better. In particular, carboxylic acid is preferable as a bleed accelerator, and specific examples thereof include fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, tartaric acid, fumaric acid and malic acid. And dicarboxylic acids such as citric acid. Examples of the bleed accelerator include silicone compounds such as polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane, and fluorine surfactants.
As described above, the amount of the bleed accelerator can be appropriately set depending on the timing when the bleed of the active compound starts, but is usually 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, and 1 to 50 parts by weight. More preferred is 5 to 20 parts by weight.
[0018]
In the resin composition of the present invention, when a resin such as polyvinyl chloride, polyester, or polyvinyl alcohol is used, a plasticizer that is usually used for imparting flexibility, workability, and the like can be blended. When using a resin having a high solubility of the active compound, such as polyvinyl chloride, it is preferable to use a plasticizer having a vapor pressure of less than 0.0001 mmHg and low compatibility with the resin. By using a plasticizer having low compatibility with such a resin, an effect of lowering the saturation solubility of the active compound in the resin composition and further improving the bleedability of the active compound can be expected. As such a plasticizer, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, 2-ethylhexyl sebacate, epoxidized soybean oil, which are known as plasticizers having low compatibility with polyvinyl chloride resin, Examples include aliphatic polyesters.
[0019]
The amount of these plasticizers is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, and more preferably 20 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
There are no particular limitations on the method of blending the active compound of the present invention and the transpiration plasticizer into the resin, and the raw materials are mixed using a mixer such as a Banbury mixer, super mixer, extruder, etc., and then powdered. Or it can be set as a pellet-shaped resin composition.
Further, a molded body containing no active compound or transpirationable plasticizer is molded in advance by the method described later, and the obtained molded body is immersed in a liquid comprising the active compound and the transpirationable plasticizer, or the liquid is molded into the molded body. The active compound and the transpiration plasticizer may be blended by a method of impregnating and absorbing the active compound and the transpiration plasticizer in the molded body by, for example, applying to the surface.
[0020]
The animal collar used in the present invention is a molded body obtained by molding the above-described resin composition.
[0021]
Examples of the molding method include known molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, and slush (powder) molding. In addition, multilayer extrusion molding, multicolor injection molding, composite spinning, extrusion lamination are appropriately performed according to purposes such as improvement of mechanical properties at the time of use, concentration of active compound on the surface of the molded body, or improvement of workability. It can be used after being processed by various methods used in conventionally known thermoplastic resins such as molding.
The resin composition layer of the present invention in the molded body may be disposed in any layer depending on the purpose.
[0022]
By attaching an animal collar as described above to an animal, it is possible to control pests that live on the animal's body surface.In particular, since the molded article of the present invention can appropriately adjust the timing of bleeding of the insect repellent active ingredient and has a high utilization rate of the insect repellent active ingredient, it can be used for animals obtained by molding the resin composition of the present invention. Insect repellentCollarA higher insect repellent effect can be obtained by attaching to an animal.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, the present invention achieves controlled release of the active compound by bleed from the molded body. The purpose of controlled release is to increase the effectiveness of the active compound by releasing the required amount of the active compound to the required location when needed, and many methods have been proposed to achieve controlled release. Yes. According to the present invention, this object can be achieved, and a simple and economical release control method can be provided.
The present invention can be more suitably used for active compounds with low transpiration. Further, according to the present invention, the active compound is stably held in the resin composition under the sealing condition, and the active compound bleeds with the transpiration of the volatile plasticizer during use under the open condition. The release behavior can be realized, the utilization rate of the active compound can be improved, and excellent activity can be stably obtained for a long period of time. In addition, the timing at which bleed of the active compound begins can be adjusted.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
[Example 1]
Using a super mixer, the raw materials were charged at about 30 ° C., gradually heated to 130 ° C., and then cooled to about 80 ° C. to obtain a powdery resin composition having the formulation shown in Table 1. Next, the sheet | seat obtained by kneading for 5 minutes using the roll heated at 160 degreeC was pelletized with the sheet | seat pelletizer. Using this pellet, press molding was performed at a molding temperature of 180 ° C. to obtain a sheet having a length of 8 cm, a width of 5.2 cm, and a thickness of 3 mm (the surface area of this sheet was about 91 cm).2Met). After suspending this sheet in a circulating oven set at 35 ° C. under open conditions for 3 days, the bleed component on the surface was wiped off using paper (manufactured by Kiwi Barry, Kimwipe), and the weight was measured using a balance. The bleed amount under open conditions was measured by precisely weighing. At the same time, the sheet was sealed with aluminum foil, and after aging at 35 ° C. for 3 days, the components bleed on the surface and the components attached to the aluminum foil were wiped off by the same method as described above and weighed accurately. Thus, the amount of bleed under sealing conditions was measured. Further, in order to grasp the appearance state at the time of storage at high temperature, the appearance state of the sheet at the time of sealed storage at 50 ° C. for 3 days was visually observed. These results are shown in Table 3. In the open condition, a large amount of bleed was observed compared to Comparative Example 1 described later, and only a small amount of bleed was observed in the sealed condition, and the appearance of the sheet during sealed storage was good.
[0025]
[Example 2]
Except for the formulation shown in Table 1, the bleed amount was measured after aging at 35 ° C. for 3 days under the open and sealed conditions in the same manner as in Example 1. Moreover, the external appearance state of the sheet | seat at 50 degreeC and 3 days of airtight storage was observed visually. These results are shown in Table 3. In the open condition, a large amount of bleed was recognized as compared with Comparative Examples 2 and 3 described later, and only a small amount of bleed was observed in the sealed condition, and the appearance of the sheet during sealed storage was good.
[0026]
[Comparative Examples 1-3]
Except for the formulation shown in Table 1, the bleed amount was measured after aging at 35 ° C. for 3 days under the open and sealed conditions in the same manner as in Example 1. Moreover, the external appearance state of the sheet | seat at 50 degreeC and 3 days of airtight storage was observed visually. These results are shown in Table 3. Although bleed was observed under the open condition, almost the same amount of bleed was observed even under the sealed condition, the appearance of the sheet during the sealed storage was poor, and a lot of adhesion to the aluminum foil used for the packaging material was observed.
[0027]
[Comparative Example 4]
After performing aging at 35 ° C. for 3 days in an open condition and a sealed condition in the same manner as in Comparative Example 3 except that DOA which is a plasticizer having higher compatibility than DIDA was used instead of DIDA, The amount of bleed was measured. Moreover, the external appearance state of the sheet | seat at 50 degreeC and 3 days of airtight storage was observed visually. These results are shown in Table 3. Bleed was hardly observed in both open and sealed conditions.
[0028]
[Examples 3 to 8]
Using a super mixer, a powdery resin composition having the formulation shown in Table 2 was obtained, and then this powder was injection molded at a molding temperature of 180 ° C. to form an animal collar having a length of 35 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 3 mm. (The surface area of this molded article was about 91 cm @ 2). In the same manner as in Example 1, the bleed amount of this molded article after aging at 35 ° C. for 3 days was measured under an open condition and a sealed condition. Moreover, the external appearance state of the molded article at 50 ° C. for 3 days in sealed storage was visually observed. These results are shown in Table 3. A large amount of bleed was observed under the open condition, and only a small amount of bleed was observed under the sealed condition, and the appearance of the sheet during sealed storage was good.
[0029]
Example 9
The molded product used in Example 6 was aged at 23 ° C. and 35 ° C. for 28 days, and the bleed amount during this period was measured every 7 days. Even when repeatedly wiped, a large amount of bleed was observed in the open condition as compared with Comparative Example 5, and only a small amount of bleed was observed in the sealed condition. In addition, the composition analysis of the components that bleed when aged for 14 days under open conditions was performed using gas chromatography. As a result, SUM was 32% at 23 ° C., 56% DIDA, and 12% isostearic acid, and
[0030]
[Comparative Example 5]
Except for the formulation shown in Table 2, the bleed amount was measured after aging at 35 ° C. for 3 days under the open and sealed conditions in the same manner as in Example 3. Moreover, the external appearance state of the sheet | seat at 50 degreeC and 3 days of airtight storage was observed visually. These results are shown in Table 3. Although bleed was observed under the open condition, almost the same amount of bleed was observed even under the sealed condition, and the appearance of the sheet during sealed storage was poor.
[0031]
[Comparative Example 6]
The molded product used in Comparative Example 5 was aged at 23 ° C. and 35 ° C. for 28 days, and the bleed amount during this period was measured every 7 days. Even after repeated wiping, bleed is observed under open conditions, but almost the same amount of bleed is observed under sealed conditions, and the appearance of the sheet during sealed storage is poor. Many adhesions were observed. Further, the amount of bleed when repeatedly wiped tended to decrease. Composition analysis of the components that bleed when aged for 14 days under open conditions was performed using gas chromatography. SUM was 31% and DIDA were 69% at 23 ° C, and SUM was 36% and DIDA was 64% at 35 ° C. .
[0032]
The main substances used in Examples, Comparative Examples, and Reference Examples are as follows.
<Resin>
Resin A: Polyvinyl chloride (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smilit (average polymerization degree 1300 suspension polymerization product))
Resin B: Polyvinyl chloride (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SMITRIT (average polymerization degree 1100 emulsion polymerization product))
<Active compounds>
・ Permethrin: (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Exmin, abbreviation of EXM, vapor pressure at 20 ° C .: 5.5 × 10-7 mmHg)
D-phenothrin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smithlin, abbreviated as SUM, vapor pressure at 20 ° C .: 1.2 × 10-6 mmHg)
・ Pyriproxyfen (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilab, abbreviation of SLV, vapor pressure at 20 ° C: 2.2 × 10-6 mmHg)
<Transpiration plasticizer>
-Mixed methyl ester of succinic acid, glutaric acid and adipic acid (manufactured by Sanken Chemical Co., Ltd., abbreviated as DBAM, vapor pressure at 20 ° C: 0.1 mmHg)
・ Triethyl phosphate (Kurokin Kasei Co., Ltd., trade name: TEP, vapor pressure at 20 ° C: 0.3 mmHg)
<Plasticizer>
・ Diisodecyl adipate (manufactured by Sanken Chemical Co., Ltd., abbreviated as DIDA, vapor pressure at 20 ° C .: 1 × 10-7 mmHg)
・ Di-2-ethylhexyl adipate (manufactured by Sanken Chemical Co., Ltd., abbreviated as DOA, vapor pressure at 20 ° C .: 7 × 10-7 mmHg)
<Stabilizer>
・ O-130P: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (also used as epoxidized soybean oil and secondary plasticizer)
LPZ-793L: Sakai Chemical (liquid barium-zinc stabilizer)
[0033]
[Table 1]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 4]
[Table 5]
Example 10
The amount of bleed (mg / 91 cm every 3 days at 35 ° C. in the same manner as in Example 7 except that the amount of isostearic acid was 8 parts by weight.2Table 6 shows the measurement results.
[0039]
Example 11
The amount of bleed (mg / 91 cm every 3 days at 35 ° C. in the same manner as in Example 7 except that the amount of isostearic acid was 4 parts by weight.2Table 6 shows the measurement results.
[0040]
[Table 6]
[0041]
Example 12
A resin molded product of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that the amount of isostearic acid was 6 parts by weight.
This molded body showed an excellent effect as a collar for animals.
The sheet was suspended in a circulating thermostat set at 35 ° C., and the front and back surfaces of the specimen were wiped with paper (manufactured by Kimberly, Kimwipe) about every week. After the wiped paper was extracted and diluted with methanol, the amount of bleed during repeated wiping was measured by conducting quantitative analysis of the active ingredient by liquid chromatography. Changes in the amount of bleed on the collar surface of Smithlin and Sumilab over time are shown in FIG. 1 and FIG. The amount of bleed is determined by liquid chromatography, and the surface area of the collar (91 cm2) And the number of days elapsed from the previous wiping date (in principle, 7 days). Effective active ingredient bleed was observed for about 4 months.
[0042]
Using a super mixer, a powdery resin composition having the formulation shown in Table 7 was obtained. This powder was injection molded at a molding temperature of 150 ° C. to obtain an animal collar-shaped molded product having a length of 35 cm, a width of 1 cm, and a thickness of 3 mm (the surface area of this molded product was about 91 cm).2It is. ). In the same manner as in Example 1, this molded product was subjected to aging at 35 ° C. for 3 days under an open condition and a sealed condition, and the amount of bleed was measured. Moreover, the external appearance state at the time of sealing storage at 50 degreeC for 3 days was observed visually. These results are shown in Table 8.
[0043]
[Table 7]
[Table 8]
Resin C: Polyvinyl chloride (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Smirit (average polymerization degree 800 suspension polymerization product))
Resin B: Polyvinyl chloride (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: SMITRIT (average polymerization degree 1100 emulsion polymerization product))
<Active compounds>
-Fenobucarb: (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: male back, abbreviated as BAK, vapor pressure at 20 ° C .: 3.3 × 10-Four mmHg)
<Stabilizer>
・ Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl sebate (Nissan Ferro Co., Ltd., trade name: NF90)
-4,4'-isopropylidene diphenol alkyl (C12-C15) phosphite (Nissan Ferro Co., Ltd., trade name: NF915)
A mixture of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl sebate and n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3,5-t-butylphenyl) propionate (Nissan Ferro Corporation) (Product name: Nx-803A)
Bisphenol A diglycidyl ether (Nissan Ferro Co., Ltd., trade name: 909)
<Processing aid>
・ Low molecular weight polyethylene (Nissan Ferro Co., Ltd., trade name: Lub)
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing changes over time in the amount of bleed on the collar surface of Smithlin and Sumilab in Example 12.
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