JP3731984B2

JP3731984B2 - Method for producing natural rubber composition

Info

Publication number: JP3731984B2
Application number: JP24132697A
Authority: JP
Inventors: 資晃加納; 義宏牧野; 真史大原
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1180372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫ゴム物性を向上し得る生産性及び作業性の高いＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）を使用した天然ゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、タイヤ材料等として用いられている天然ゴムは、主にＲＳＳ（リブドスモークドシート）であり、これはポリマーゲル分が比較的少ないので１回の素練りで、十分所望の練りゴムが得られるものである。
【０００３】
しかしながら、ＲＳＳはＴＳＲに比較して高価であり、原料コストを考慮するとＴＳＲが有利であるが、ＴＳＲはＲＳＳに比してポリマーゲル成分が多く、１回の素練りだけではゲル成分が十分に切断されず所望の可塑性は得られないのが現状である。
【０００４】
一方、天然ゴム、特にＴＳＲとカーボンブラック等の充填剤を機械的に混練りする際に、ポリマーゲル量が多いと、カーボンゲルの生成量が減少し、得られるゴム組成物は、補強性が低下し、かつ、加硫ゴム物性としての耐破壊性、耐摩耗性が低下するなどの課題がある。
また、天然ゴムの分子量（ポリマーゲル成分を考慮しないゾル成分の分子量）が低いと、加硫ゴムとして種々の物性低下を引き起こすものである。
【０００５】
他方、天然ゴムのポリマーゲル成分は、一般に、機械的なせん断力を加えることにより減少するので、ロールを用いて分子量の低下が起こりにくい低温（通常１００℃以下）で天然ゴムの素練りを行えば、より効果的に切断され、ゲル量のみを選択的に低下させ得ることが知られている。
これは、低温であればゴムの粘度が高く、互いに滑りを生じないので十分な剪断力が得られるためであり、したがって、ゴム温度が上がりすぎない練り初期が、ゲル切断に重要なものとなる。
しかしながら、ロールによって低温で天然ゴムの素練り作業を行なうことは、生産性及び作業性が著しく低下するという課題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、原料コストが安いＴＳＲ天然ゴムを使用する上での課題であるポリマーゲル量を減少させ、かつ、分子量の低下をできるだけ抑制させることにより、加硫ゴム物性を向上し得る、バンバリーを用いた生産性及び作業性の高い天然ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するため、ＴＳＲ天然ゴムの物性等について鋭意研究した結果、ＴＳＲ天然ゴムを含むゴム組成物を製造するに際し、特定の練り方法及び配合等により目的の天然ゴム組成物の製造方法が得られることに成功し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記(1)〜(3)に存する。
(1) ＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）を含むゴム組成物を製造するに際し、機械的な練りの第１段階で、ＴＳＲに配合する全充填剤及び／又は全老化防止剤をゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック０〜１０重量部、老化防止剤０〜２重量部（但し、カーボンブラック及び老化防止剤が共に０重量部となる場合を除く）を混合して練りゴムを形成し、第２段階において第１段階の練りゴムを所定時間練り込んだ後に充填剤及びその他のゴム用薬品類を加え混練りすることを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法。
(2) 前記機械的な練りの第１段階でＴＳＲ以外のゴム成分をブレンドしてなる上記(1)記載の天然ゴム組成物の製造方法。
(3) 前記機械的な練りの第２段階で、充填剤及びゴム用薬品類を投入する前に、ＴＳＲ以外のゴム成分をブレンドしてなる上記(1)又は(2)記載の天然ゴム組成物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ＴＳＲ天然ゴム（Technical Standard Rubber）を含むゴム組成物を製造するに際し、機械的な練りの第１段階で、ＴＳＲに配合する全充填剤及び／又は全老化防止剤をゴム成分１００重量部に対して、カーボンブラック０〜１０重量部、老化防止剤０〜２重量部（但し、カーボンブラック及び老化防止剤が共に０重量部となる場合を除く）を混合して練りゴムを形成し、第２段階において第１段階の練りゴムを所定時間練り込んだ後に充填剤及びその他のゴム用薬品類を加え混練りすることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、まず、バンバリーミキサー、ロール等による機械的な練りの第１段階で、ＴＳＲに配合する全充填剤及び／又は全老化防止剤の内の所定量を混合して練りゴムを形成し、次いで、第２段階で、第１段階の練りゴムを所定時間練り込むものである。
この第１段階のゴム成分１００重量部に対し、配合する全充填剤（３０〜９０重量部）及び全老化防止剤（０〜１０重量部）の内の所定量、すなわち、充填剤となるカーボンブラック０〜１０重量部と、老化防止剤０〜２重量部（但し、充填剤及び老化防止剤が共に０重量部となる場合を除く）とを混合して、練りゴムを形成する。
上記充填剤及び／又は老化防止剤を第１段階の練り段階で配合するのは、第１段階の練り後の粘着性を抑え、ゴムを扱いやすくするためであり、これによりバンバリー等から出したゴムを切るなどの作業性が良くなることとなる。
この第１段階での練りの初期における低温（約４０〜１００℃）での練りによって十分な剪断力が得られゲルが切断される。定常状態の条件としては、温度（品温）１３０〜１６０℃、好ましくは、１３０〜１５０℃である。第１段階の練り時間は４５〜１２０秒、好ましくは、６０〜１００秒で練ることが望ましい。
【００１１】
上記第１段階で練り込んだ練りゴムは、第１段階と第２段階の間で、練りゴムは放置され（通常室温）冷却される。これによって、第２段階初期にも低温状態（４０〜１００℃）が可能になる。
【００１２】
上記第２段階の予備練り時間は、上記室温冷却された練りゴムを５〜４５秒、好ましくは、１５〜３０秒練り込むことが望ましい。
練り時間が５秒未満では、練りの効果がなく、また、４５秒を超えると、ゴムの温度があがり過ぎてゲル成分を減少させる効果が少なくなる一方、その温度が上がりすぎたゴム中に充填剤を投入するとさらに温度が高くなってゴムが焼ける可能性が高くなり、好ましくない。
【００１３】
上記第２段階の予備練り後、上記第１段階の練りゴムに対して、充填剤及び老化防止剤及びその他のゴム用薬品類を加え本練りし、次いで、加硫剤、加硫促進剤、亜鉛華等を配合してプロ練りを行う。
上記本練りの条件としては、温度（品温）１３０〜１６５℃、好ましくは、１５０〜１６０℃で、時間６０〜２４０秒、好ましくは、８０〜１８０秒で練ることが望ましい。
また、上記プロ練りの条件としては、温度（品温）９０〜１２０℃、好ましくは、１００〜１１５℃で、時間３０〜１２０秒、好ましくは、４５〜９０秒で練ることが望ましい。
【００１４】
上記第１段階と第２段階のそれぞれ初期における２度の低温での練りにより、効果的にＴＳＲのゲル成分を減少させることができることとなる。
また、第２段階の練りを終えて出来上がったゴム組成物は、ムーニー粘度が下がり、その後の工程での作業性をよくすることとなる。
【００１５】
本発明で用いることができるＴＳＲ以外のゴム成分、すなわち、第１段階でのＴＳＲと共にブレンドするゴム成分又は第１段階でのＴＳＲと共にブレンドするゴム成分としては、例えば、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。なお、本発明は、原料コストが安いＴＳＲ天然ゴムを使用すると共に、ＴＳＲ天然ゴムを使用する上での課題であるポリマーゲル量を効果的に減少せしめて目的の天然ゴム組成物を得るものであるため、ＴＳＲの含有量は５０重量％以上である場合が効果的である。
【００１６】
また、本発明で用いる充填剤、老化防止剤、ゴム用薬品類は特に限定されるものではなく、充填剤としては、例えば、Ｎ１１０、Ｎ２３４等のカーボンブラックが用いられ、更に、通常ゴム工業で使用される老化防止剤、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等のゴム用薬品類を上記各条件下で配合することができる。
【００１７】
本発明において、練り方法に使用する混練り機としては、特に限定されるものではなく、バンバリーミキサー、ロール等が挙げられ、好ましくは、図１（ａ）及び（ｂ）に示される密閉式混練り機１０が好適である。
この密閉式混練り機１０の構成を説明すれば、混練り機１０内には、一対のローター１４、１６が平行に配置されている。また、一対のローター１４、１６の上部には、原材料挿入部１８が有り、この原材料挿入部１８から、一対のローター１４、１６上に原材料１２が挿入されるようになっている。
一対のローター１４、１６は、それぞれ原材料（ＴＳＲを含むゴム成分）１２を、原材料挿入部１８側からローター間に挟み込む方向（ローター１４が矢印Ａ方向、ローター１６が矢印Ｂ方向）へ回転可能とされており、練り時には、ローター１４、１６の回転によって、原材料１２がローター１４、１６の外周部を回転しつつ練り上げられるようになっている。また、練り時には、一対のローター１４、１６上に挿入された原材料１２の上方から、ラム（フローティングウエイト）２０が下降して、原材料１２の浮き上がりを防止するようになっている。
なお、このラム２０は、ローター１４、１６の回転中に、原材料１２から離間する上方の中上げ位置（図の想像線の位置）に移動可能とされている。第２段階の予備練り終了後に、バンバリーのラムを上げて充てん剤や他の薬品を投入し、本練りを行う。
一対のローター１４、１６の下方には、排出部２２が設けられており、この排出部２２を開放することによって、混練り機１０内からゴムを取り出すことができるようになっている。
【００１８】
本発明で得られる天然ゴム組成物は、原料コストが安いＴＳＲ天然ゴムを使用すると共に、ＴＳＲ天然ゴムを使用する上での課題であるポリマーゲル量を減少させ、かつ、分子量の低下をできるだけ抑制させることにより、加硫ゴム物性を向上し得る生産性及び作業性の高いものとなる（これらの点等に関しては、更に後述する実施例等で説明する）。
更に、上記方法により得られた天然ゴム組成物は、通常のゴム組成物の全ての用途に適用できるものであり、例えば、製品となったタイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品は優れた特性を有するものとなる。
【００１９】
【実施例】
本発明を更に実施例、比較例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
（実施例１〜３及び比較例１〜６、参考例１〜４）
下記表１及び表２に示す各段階の配合組成、混練方法等により天然ゴム組成物を得た。すなわち、第１段階（ＮＰ１）でＴＳＲを含むゴム成分に、充填剤、ゴム用薬品類等を配合して練りゴムを形成し、第２段階（ＮＰ２）において第１段階の練りゴムを予備練り、充填剤、ゴム用薬品類等を配合して混練する。次いで、上記第２段階の練りゴムに亜鉛華、加硫剤、加硫促進剤を配合し混練（プロ練り）して天然ゴム組成物を得た。
なお、第１段階（ＮＰ１）での練り条件は、温度（品温）１４０〜１４５℃、時間９０秒で行い、第２段階（ＮＰ２）では、温度（品温）１５０〜１６０℃、時間１８０秒で行い、プロ練りでは、温度（品温）１００〜１１０℃、時間６０秒で行った。
【００２１】
得られた実施例１〜３及び比較例１〜６、参考例１〜４の天然ゴム組成物について、下記の評価方法により(1)未加硫ゴム特性（カーボンゲル量）、(2)加硫ゴム特性〔３００％伸長時引張応力（Ｍ３００）、発熱性（ｔａｎδ）、耐摩耗性（室内ランボーン）〕を評価した。これらの結果を下記表１及び２に示す。
【００２２】
(1)未加硫ゴム特性の評価法
▲１▼カーボンゲル量
練り終えた未加硫ゴムを小さく切り、４８時間トルエンに浸漬した後ガラスフィルターでろ過後乾燥し残量物を算出した。そして次式によってカーボンゲル量を算出した。
【数１】

比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほどカーボンゲル量が多いことを示す。なお、ポリマーゲルについては、上記評価法ではフィルターを通ってしまい実質的に検出されない。
【００２３】
(2)加硫ゴム特性の評価法
▲１▼３００％伸長時引張応力（Ｍ３００）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、測定し、比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほどＭ３００（引張応力）が優れていることを示す。
【００２４】
▲２▼発熱性（ｔａｎδ）
内部損失（ｔａｎδ）は、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを使用し、引張の動歪１％、周波数５０Ｈｚ及び６０℃の条件にて測定し、その逆数をとり、比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほどヒステリシスロスが小さく低発熱性であることを示す。
【００２５】
▲３▼耐摩耗性（室内ランボーン）
ランボーン摩耗試験において、荷重が４．５ｋｇ、室温においてスリップ率２５％での摩耗量を測定した。
比較例１及び６を１００として、指数表示した。数値が高いほど耐摩耗性が優れていることを示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
〔上記表１及び表２の考察〕
総論的にみると、本発明範囲となる実施例１〜３は、本発明の範囲外となる比較例１〜６に較べ、未加硫ゴム特性（カーボンゲル量）に優れ、かつ、加硫ゴム特性〔Ｍ３００、発熱性（ｔａｎδ）、耐摩耗性（室内ランボーン）〕に優れていることが判明した。
個別的にみると、比較例１は、天然ゴムの素練りなしの場合であり、比較例２及び３は、天然ゴムの素練りをバンバリーで行なった場合である（しゃっ解剤を用いた場合としゃっ解剤なしの場合）。比較例４は、天然ゴムの素練りをロールで行なった場合であり、カーボンゲル量は増加し、発熱性、耐摩耗性が向上する。バンバリーを用いた混練り方法では比較例４に近い物性を達成することが課題である。
【００２９】
これに対し、参考例１はＮＰ１で天然ゴムのみを素練りし、ＮＰ２でＮＰ１のみを１５秒練った後（予備練り）充填剤や薬品類を混練りした場合である。比較例３に較べ予備練りを加えたことにより、カーボンゲル量は増加し、耐摩耗性が向上していることが判る。比較例４に比べ遜色ない物性レベルであることが判る。
実施例１は、ＮＰ１で老化防止剤を加え、天然ゴムを混練りした場合であり、混練り中の分子量低下が老化防止剤により抑制され、高い分子量を保持したプロゴムとなり、加硫ゴム物性も良好となることが判る。特に、発熱性が向上していることが判る。
実施例２，３は、密着等作業性の向上を得るため、参考例１、実施例１のカーボンブラックを５重量部、ＮＰ１で混練りしたものである。参考例１、実施例１に対してはやや耐摩耗性等劣るが、比較例３に対しては良好であることが判る。
比較例５は、参考例１のカーボンブラックを１５重量部ＮＰ１で混練りしたものである。カーボンブラックをＮＰ１で多量に混練りすると（１５重量部以上）予備練りを行っても、物性の向上は得られないことが判る。
【００３０】
比較例６と参考例２〜４とはＮＲ／ＢＲブレンド系での比較である。
参考例２はＮＰ１でＴＳＲのみを素練りし、ＮＰ２でＮＰ１ゴムとＢＲを１５秒練った後（予備練り）充填剤、薬品を混練りしたものである。ＢＲブレンド系においても、耐摩耗性の向上が得られることが判る。
参考例３は、参考例１に対し、予備練りを４０秒に延長したものである。これから予備練りは、４０秒程度まで同様な効果が得られることが判る。
参考例４は、参考例２に対し、ＢＲをＴＳＲと共にＮＰ１で混練りしたものである。ブレンドするＢＲは、ＮＰ１、ＮＰ２のどちらで混練りしても良好な効果（耐摩耗性向上）が得られることが判る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＴＳＲ天然ゴムのポリマーゲル量を減少させ、分子量の低下をできるだけ抑制させることにより、未加硫ゴム特性及び加硫ゴム物性を向上し得る生産性及び作業性の高い天然ゴム組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明で使用する密閉式混練り機の一例を示す断面態様で示す説明図である。
【符号の説明】
１０密閉式混練り機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a natural rubber composition using TSR natural rubber (Technical Standard Rubber) which can improve physical properties of vulcanized rubber and has high productivity and workability.
[0002]
[Prior art]
Generally, the natural rubber used as a tire material or the like is mainly RSS (ribbed smoked sheet), which has a relatively small amount of polymer gel, so that a desired kneaded rubber can be obtained sufficiently by a single mastication. It is what
[0003]
However, RSS is expensive compared to TSR, and TSR is advantageous in consideration of raw material costs. However, TSR has more polymer gel components than RSS, and sufficient gel components can be obtained by a single mastication. The current situation is that the desired plasticity cannot be obtained without cutting.
[0004]
On the other hand, when mechanical fillers such as natural rubber, especially TSR and carbon black are mechanically kneaded, if the amount of polymer gel is large, the amount of carbon gel produced decreases, and the resulting rubber composition has a reinforcing property. There are problems such as lowering the fracture resistance and wear resistance as physical properties of the vulcanized rubber.
Moreover, when the molecular weight of the natural rubber (the molecular weight of the sol component not considering the polymer gel component) is low, the physical properties of the vulcanized rubber are reduced.
[0005]
On the other hand, since the polymer gel component of natural rubber is generally reduced by applying mechanical shearing force, natural rubber is kneaded at a low temperature (usually 100 ° C. or lower) at which the molecular weight does not easily decrease using a roll. For example, it is known that it can be cut more effectively and only the gel amount can be selectively reduced.
This is because the viscosity of the rubber is high at low temperatures and does not slip each other, so that sufficient shearing force can be obtained. Therefore, the initial stage of kneading where the rubber temperature does not rise excessively is important for gel cutting. .
However, performing a natural rubber mastication operation at a low temperature with a roll has a problem in that productivity and workability are significantly reduced.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional problems, the present invention intends to solve this problem, reduces the amount of polymer gel, which is a problem when using TSR natural rubber with low raw material costs, and reduces the molecular weight. An object of the present invention is to provide a method for producing a natural rubber composition having high productivity and workability using a banbury, which can improve physical properties of vulcanized rubber by suppressing it as much as possible.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have conducted intensive research on the physical properties of TSR natural rubber. As a result, when producing a rubber composition containing TSR natural rubber, the purpose of the invention is to use a specific kneading method and blending. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention resides in the following (1) to (3).
(1) When manufacturing a rubber composition containing TSR natural rubber (Technical Standard Rubber), 100% by weight of all fillers and / or all anti-aging agents added to TSR in the first stage of mechanical kneading To 0 to 10 parts by weight of carbon black and 0 to 2 parts by weight of anti-aging agent (except when carbon black and anti-aging agent are both 0 part by weight) to form a kneaded rubber A method for producing a natural rubber composition, wherein the kneaded rubber in the first stage is kneaded for a predetermined time in the second stage and then kneaded by adding a filler and other rubber chemicals.
(2) The method for producing a natural rubber composition according to the above (1), wherein a rubber component other than TSR is blended in the first stage of the mechanical kneading.
(3) The natural rubber composition as described in (1) or (2) above, wherein in the second stage of mechanical kneading, a rubber component other than TSR is blended before the filler and rubber chemicals are added. Manufacturing method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a rubber composition according to the present invention includes the production of a rubber composition containing TSR natural rubber (Technical Standard Rubber). Anti-aging agent with respect to 100 parts by weight of rubber component, 0 to 10 parts by weight of carbon black, 0 to 2 parts by weight of anti-aging agent (except when both carbon black and anti-aging agent are 0 parts by weight) The kneaded rubber is mixed to form a kneaded rubber, and the kneaded rubber in the first stage is kneaded for a predetermined time in the second stage, and then the filler and other rubber chemicals are added and kneaded.
[0010]
In the present invention, first, in a first stage of mechanical kneading by a Banbury mixer, roll, etc., a predetermined amount of all fillers and / or all anti-aging agents blended in TSR is mixed to form a kneaded rubber. Then, in the second stage, the kneaded rubber of the first stage is kneaded for a predetermined time.
A predetermined amount of the total filler (30 to 90 parts by weight) and the total anti-aging agent (0 to 10 parts by weight) to be blended with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the first stage, that is, carbon to be the filler A kneaded rubber is formed by mixing 0 to 10 parts by weight of black and 0 to 2 parts by weight of an anti-aging agent (except when both the filler and the anti-aging agent are 0 parts by weight).
The reason why the filler and / or the anti-aging agent are blended in the first kneading stage is to suppress the stickiness after the first kneading and make the rubber easy to handle. Workability such as cutting rubber will be improved.
Sufficient shearing force is obtained by kneading at a low temperature (about 40 to 100 ° C.) in the initial stage of kneading in the first stage, and the gel is cut. The steady state condition is a temperature (product temperature) of 130 to 160 ° C, preferably 130 to 150 ° C. The kneading time in the first stage is 45 to 120 seconds, preferably 60 to 100 seconds.
[0011]
The kneaded rubber kneaded in the first stage is allowed to cool (normally room temperature) between the first stage and the second stage. This enables a low temperature state (40 to 100 ° C.) even in the initial stage of the second stage.
[0012]
As for the preliminary kneading time in the second stage, the kneaded rubber cooled at room temperature is kneaded for 5 to 45 seconds, preferably 15 to 30 seconds.
If the kneading time is less than 5 seconds, there is no effect of kneading, and if it exceeds 45 seconds, the temperature of the rubber is excessively increased and the effect of reducing the gel component is reduced. If the agent is added, the temperature is further increased and the possibility of burning the rubber is increased, which is not preferable.
[0013]
After preliminary kneading in the second stage, the filler, anti-aging agent and other rubber chemicals are added to the kneaded rubber in the first stage and kneaded, and then a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, Pro-kneading with zinc white.
As the conditions for the main kneading, it is desirable that the temperature (product temperature) is 130 to 165 ° C., preferably 150 to 160 ° C., and the time is 60 to 240 seconds, preferably 80 to 180 seconds.
Moreover, as conditions for the above-mentioned professional kneading, it is desirable to knead at a temperature (article temperature) of 90 to 120 ° C., preferably 100 to 115 ° C., for a time of 30 to 120 seconds, preferably 45 to 90 seconds.
[0014]
The gel component of TSR can be effectively reduced by kneading at a low temperature twice in the initial stage of each of the first stage and the second stage.
Moreover, the rubber composition obtained after finishing the second stage of kneading has a lowered Mooney viscosity and improves workability in the subsequent steps.
[0015]
Examples of the rubber component other than TSR that can be used in the present invention, that is, the rubber component blended with the TSR in the first stage or the rubber component blended with the TSR in the first stage include, for example, polybutadiene rubber (BR), styrene Examples thereof include butadiene rubber (SBR) and synthetic polyisoprene rubber (IR). In addition, this invention uses the TSR natural rubber with a low raw material cost, and obtains the target natural rubber composition by reducing effectively the amount of polymer gel which is a subject in using TSR natural rubber. Therefore, the case where the content of TSR is 50% by weight or more is effective.
[0016]
Further, the filler, anti-aging agent, and rubber chemicals used in the present invention are not particularly limited, and as the filler, for example, carbon black such as N110, N234, etc. is used. Rubber chemicals such as anti-aging agents, softeners, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and vulcanization acceleration aids to be used can be blended under the above conditions.
[0017]
In the present invention, the kneader used in the kneading method is not particularly limited, and examples thereof include a Banbury mixer, a roll, and the like. Preferably, the hermetic mixer shown in FIGS. 1 (a) and (b) is used. A kneader 10 is suitable.
The configuration of the hermetic kneader 10 will be described. In the kneader 10, a pair of

rotors

14 and 16 are arranged in parallel. A raw material insertion portion 18 is provided above the pair of

rotors

14 and 16, and the raw material 12 is inserted from the raw material insertion portion 18 onto the pair of

rotors

14 and 16.
Each of the pair of

rotors

14 and 16 can rotate the raw material (rubber component including TSR) 12 in the direction in which the raw material insertion portion 18 is sandwiched between the rotors (the rotor 14 is in the arrow A direction and the rotor 16 is in the arrow B direction). At the time of kneading, the raw material 12 is kneaded while rotating the outer peripheral portions of the

rotors

14 and 16 by the rotation of the

rotors

14 and 16. At the time of kneading, the ram (floating weight) 20 descends from above the raw material 12 inserted on the pair of

rotors

14 and 16 to prevent the raw material 12 from being lifted.
The ram 20 can be moved to an upwardly raised position (the position indicated by an imaginary line in the figure) that is separated from the raw material 12 while the

rotors

14 and 16 are rotating. After completing the preparatory kneading in the second stage, raise the Banbury ram, add a filler and other chemicals, and carry out the main kneading.
A discharge portion 22 is provided below the pair of

rotors

14, 16, and the rubber can be taken out from the kneader 10 by opening the discharge portion 22.
[0018]
The natural rubber composition obtained by the present invention uses TSR natural rubber whose raw material cost is low, reduces the amount of polymer gel, which is a problem in using TSR natural rubber, and suppresses the decrease in molecular weight as much as possible. As a result, the productivity and workability can be improved so that the physical properties of the vulcanized rubber can be improved (these points and the like will be further described in the examples described later).
Furthermore, the natural rubber composition obtained by the above method can be applied to all uses of ordinary rubber compositions. For example, rubber products such as tires, conveyor belts, hoses and the like that are products have excellent characteristics. It will have.
[0019]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0020]
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6, Reference Examples 1-4)
Natural rubber compositions were obtained by the blending composition, kneading method and the like of each stage shown in Table 1 and Table 2 below. That is, in the first stage (NP1), a rubber component containing TSR is blended with a filler, rubber chemicals, etc. to form a kneaded rubber, and in the second stage (NP2), the first stage kneaded rubber is preliminarily kneaded. Then, a filler, rubber chemicals, etc. are blended and kneaded. Next, zinc oxide, a vulcanizing agent, and a vulcanization accelerator were blended in the second-stage kneaded rubber and kneaded (pro-kneading) to obtain a natural rubber composition.
The kneading conditions in the first stage (NP1) are a temperature (product temperature) of 140 to 145 ° C. and a time of 90 seconds. In the second stage (NP2), the temperature (product temperature) is 150 to 160 ° C. and a time of 180 °. In the professional kneading, the temperature (product temperature) was 100 to 110 ° C. and the time was 60 seconds.
[0021]
For the natural rubber compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 to 4 obtained, (1) unvulcanized rubber properties (carbon gel amount), (2) The vulcanized rubber properties [tensile stress at 300% elongation (M300), heat generation (tan δ), wear resistance (indoor lambone)] were evaluated. These results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0022]
(1) Evaluation method of unvulcanized rubber properties {circle around (1)} The unvulcanized rubber that had been kneaded in an amount of carbon gel was cut into small pieces, immersed in toluene for 48 hours, filtered through a glass filter and dried to calculate the remaining amount. And the amount of carbon gel was computed by following Formula.
[Expression 1]

The comparative example 1 and 6 was set to 100, and the index was displayed. The higher the value, the greater the amount of carbon gel. In addition, about a polymer gel, it passes a filter with the said evaluation method, but is not detected substantially.
[0023]
(2) Evaluation method of vulcanized rubber characteristics (1) Tensile stress at 300% elongation (M300)
The measurement was made in accordance with JIS K 6301, and Comparative Examples 1 and 6 were taken as 100 and displayed as an index. It shows that M300 (tensile stress) is excellent, so that a numerical value is high.
[0024]
(2) Exothermicity (tan δ)
The internal loss (tan δ) was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of tensile dynamic strain 1%, frequency 50 Hz and 60 ° C. The index is shown as 100. Higher values indicate lower hysteresis loss and lower heat buildup.
[0025]
(3) Wear resistance (indoor lambone)
In the Lambourn abrasion test, the amount of abrasion was measured at a load of 4.5 kg and a slip rate of 25% at room temperature.
The comparative example 1 and 6 was set to 100, and the index was displayed. Higher values indicate better wear resistance.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Consideration of Table 1 and Table 2 above]
In general terms, Examples 1 to 3, which are the scope of the present invention, are superior in unvulcanized rubber properties (carbon gel amount) and vulcanized compared to Comparative Examples 1 to 6 that are outside the scope of the present invention. It was found that the rubber properties [M300, exothermic property (tan δ), wear resistance (indoor lambone)] were excellent.
When viewed individually, Comparative Example 1 is a case where natural rubber was not masticated, and Comparative Examples 2 and 3 were cases where natural rubber was masticated in Banbury (using a crushing agent). With and without a peptizer). In Comparative Example 4, natural rubber was masticated with a roll, the amount of carbon gel was increased, and heat generation and wear resistance were improved. In the kneading method using Banbury, it is a problem to achieve physical properties close to those of Comparative Example 4.
[0029]
On the other hand, Reference Example 1 is a case where only natural rubber is kneaded with NP1, and only NP1 is kneaded with NP2 for 15 seconds (preliminary kneading), and a filler and chemicals are kneaded. It can be seen that by adding preliminary kneading as compared with Comparative Example 3, the amount of carbon gel is increased and the wear resistance is improved. It can be seen that the physical property level is comparable to that of Comparative Example 4.
Example 1 is a case where an anti-aging agent is added to NP1 and natural rubber is kneaded, and the molecular weight reduction during kneading is suppressed by the anti-aging agent, resulting in a pro rubber having a high molecular weight. It turns out that it becomes favorable. In particular, it can be seen that the heat generation is improved.
Examples 2 and 3 are obtained by kneading 5 parts by weight of the carbon black of Reference Example 1 and Example 1 with NP1 in order to obtain improved workability such as adhesion. Although it is somewhat inferior to abrasion resistance etc. with respect to the reference example 1 and Example 1, it turns out that it is favorable with respect to the comparative example 3.
In Comparative Example 5, the carbon black of Reference Example 1 was kneaded with 15 parts by weight of NP1. It can be seen that when carbon black is kneaded in a large amount with NP1 (15 parts by weight or more), physical properties cannot be improved even if preliminary kneading is performed.
[0030]
Comparative Example 6 and Reference Examples 2 to 4 are comparisons in the NR / BR blend system.
In Reference Example 2, only TSR was kneaded with NP1, and after NP1 rubber and BR were kneaded for 15 seconds with NP2 (preliminary kneading), a filler and a chemical were kneaded. It can be seen that even in the BR blend system, improvement in wear resistance can be obtained.
Reference Example 3 is obtained by extending the preliminary kneading to 40 seconds with respect to Reference Example 1. From this it can be seen that the pre-kneading can obtain the same effect up to about 40 seconds.
Reference Example 4 is obtained by kneading BR with TSR in NP1 with respect to Reference Example 2. It can be seen that the BR to be blended provides a good effect (improved wear resistance) regardless of whether it is kneaded with either NP1 or NP2.
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, natural rubber with high productivity and workability that can improve unvulcanized rubber properties and physical properties of vulcanized rubber by reducing the polymer gel amount of TSR natural rubber and suppressing the decrease in molecular weight as much as possible. A method of manufacturing the composition is provided.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are explanatory views showing a cross-sectional aspect of an example of a closed kneader used in the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Sealing kneader

Claims

In the production of a rubber composition containing TSR natural rubber (Technical Standard Rubber), in the first stage of mechanical kneading, 100 parts by weight of the rubber component is added to the total filler and / or total anti-aging agent added to the TSR. Then, 0 to 10 parts by weight of carbon black and 0 to 2 parts by weight of anti-aging agent (except when both carbon black and anti-aging agent are 0 parts by weight) are mixed to form a kneaded rubber, A method for producing a natural rubber composition, wherein the kneaded rubber of the first stage is kneaded for a predetermined time in the stage, and then a filler and other rubber chemicals are added and kneaded.

The method for producing a natural rubber composition according to claim 1, wherein rubber components other than TSR are blended in the first stage of the mechanical kneading.

The method for producing a natural rubber composition according to claim 1 or 2, wherein in the second stage of mechanical kneading, a rubber component other than TSR is blended before a filler and rubber chemicals are added.