JP3731253B2 - Method for producing phenol condensate - Google Patents

Description

（式中、Ｘは第１４族の原子を表し、Ｒ¹ は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ² は窒素原子含有複素環基または窒素原子含有複素環基で置換された炭化水素基であり、全てのＲ² は同一でも異なっていてもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）銅錯体触媒
本発明の触媒は、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒である。

（式中、Ｘは第１４族の原子を表し、Ｒ¹ は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ² は窒素原子含有複素環基または窒素原子含有複素環基で置換された炭化水素基であり、全てのＲ² は同一でも異なっていてもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００８】
上記一般式（Ｉ）のＸは第１４族の原子を表し、具体例としては、炭素原子、ケイ素原子などであり、好ましくは炭素原子である。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）のＲ¹ における炭化水素基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）のＲ¹ における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシメチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）のＲ¹ としては、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）のＲ² における窒素原子含有複素環基は、具体例としては、ピロリジル基、ピペリジル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）のＲ² として好ましくは、不飽和結合に係る窒素原子を含有する複素環基または不飽和結合に係る窒素原子を含有する複素環基で置換された炭化水素基である。Ｒ² としてさらに好ましくは、不飽和結合に係る窒素原子を含有する複素環基である。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）のＣｕの価数は、１価または２価であり、好ましくは２価である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオンであり、ｎはＹの個数であって、ＣｕとＸの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオンであり、さらに好ましくは、塩化物イオン、臭化物イオンである。
【００１６】
本発明の銅錯体触媒としてさらに好ましくは、下記一般式（II）で表される錯体である。

（式中、Ｃは炭素原子を表す。Ｒ¹ は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。Ｒ³ 〜Ｒ⁵ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ⁶ は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ任意に環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【００１７】
上記一般式（II）におけるＲ¹ 、Ｃｕ、Ｙ、ｙは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ 、Ｃｕ、Ｙ、ｙと同様である。
【００１８】
上記一般式（II）における炭化水素基、置換炭化水素基は、上記一般式（Ｉ）においてＲ¹ として例示したと同様のものが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（II）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（II）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（II）における二置換アミノ基としては炭素原子数１〜２０の二置換アミノ基が好ましく、具体的には、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（II）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２３】
上記一般式（II）において、Ｒ⁶ として好ましくは、炭化水素基であり、Ｒ³ 〜Ｒ⁵ として好ましくは、水素原子、炭化水素基であり、また、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ はそれぞれ任意に環を形成してもよい。
さらに好ましくは、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ⁶ がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ベンジル基、フェニル基、２−ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ｔ−ブチルフェニル基であり、Ｒ³ 〜Ｒ⁵ が水素原子である。
【００２４】
本発明で使用する三座配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる三座配位子は、中性分子または１〜３価の陰イオンである。特に好ましくは中性分子である。
【００２５】
本発明の銅錯体において上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２６】
本発明の銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅の化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。かかる銅の化合物としては、銅のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。また、三座配位子化合物は、例えば上記一般式（Ｉ）におけるＲ² のリチウム塩とハロゲン化物との求核置換反応を数回繰り返すことで得られる。
該錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２７】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノールに対する銅錯体の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００２８】
（２）酸化カップリング反応
本発明において、酸化剤は酸素を使用するが、酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００２９】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３０】
該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３１】
該銅錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００３２】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いことが好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃がさらに好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３４】
フェノールの転化率（Conv. ）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３５】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００３６】
参考例１
（銅錯体触媒（Cu-tmpe ）の合成）
i) 2-Bromo-6-picoline の合成：
2Lビーカーに2-Amino-6-picoline54.0g(0.50 mol) を入れ、48％HBr (d=1.490) 247 mLを加え、均一に溶かした。この溶液を３℃以下に保ち激しくかき混ぜながら、Br₂ (d=3.102)75 mL を30分程度で滴下した。次に温度を５℃以下に保ちながら、NaNO₂ 85g(1.23 mol) を最小量の水で溶かした溶液を同様に滴下した。さらに、NaNO₂ 5gを適量の水に溶かした溶液を少量加えて、気泡が発生しなくなった時を反応終了とした。この溶液を１５℃以下に保ちながら、NaOH 190g (4.75 mol) を最小量の水に溶かした溶液を少量ずつ加えた。pH8 程度になったのを確認した後、水130mL を加え、ジエチルエーテル75mLで３回抽出し、エーテル層を無水NaSO₄ で乾燥した。この溶液をエバポレーターで濃縮し、減圧蒸留をした。減圧度0.12Torr (16.0Pa) 40〜55℃の留分を採取して無色の液体70.3g ( 収率83%)を得た。
【００３７】
ii) Bis (6-methylpyrid-2-yl)methane の合成：
500mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付け、アルゴン雰囲気とした。乾燥Tetrahydrofurane (THF) 100mL、2,6-Lutidine (2,6-Dimethylpyridine) 10.72g(0.10 mol)を加えて -78℃まで冷却し、n-C₄H₉Li (1.69M) 130.20mL (0.22mol) をシリンジで注入して放置した。３時間後、乾燥したZnCl₂ 15.0g (0.11mol) を乾燥THF100mLに溶かした溶液を加えた。一度室温に戻して、１時間後に再び-78 ℃まで冷却しながら、触媒Pd (1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)Cl₂（ J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 158-163. 参照）0.732g (0.001mol) を加え、すぐに2-Bromo-6-picoline18.9g (0.11mol) を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、NaOH4.4g (0.11mol) を溶かした飽和NaOH水溶液を加え、CHCl₃ 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。Na₂S・9H₂O 26.4g (0.11mol) を溶かした水溶液を加えて１時間かき混ぜ、生じた白色沈殿をろ過し、CHCl₃ 200mL で洗浄した。ろ液に蒸留水150mL を加えて、CHCl₃ 80mLで５回抽出して、無水Na₂SO₄で乾燥した。この溶液を濃縮して、減圧蒸留を行なった。減圧度9.3Pa (0.07Torr) において75〜125 ℃の留分を採取し、白色の結晶11.3g ( 収率57%)を得た。
【００３８】
iii) Tris (6-methylpyrid-2-yl)methane の合成：
300mL 二口反応容器の一方にジムロートを取付け、アルゴン雰囲気とした。乾燥THF100mL、bis ( 6-methyl-2-pyridyl ) methane 9.91g (0.05mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C₄H₉ Li (1.64M) 33.5mL (0.055mol) をシリンジで注入して３時間放置した。触媒 Pd (triphenylphosphine )₄ 0.578g (0.0005mol) を加え、すぐに 2-Bromo-6-picoline 9.46g (0.055mol) を加え、徐々に室温に戻してから加熱し、70℃程度で一晩加熱還流した。THF をエバポレーターで除去し、CHCl₃ 200mL 、蒸留水100mL を加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加えて、CHCl₃ 150mL で４回抽出して、無水NaSO₄ で乾燥した。濃縮後に、ジエチルエーテルを適量加え、白色の沈殿をろ過した。ろ液の濃縮物を直径5cm 、長さ15cm程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離、精製するこにより白色の結晶6.8g (収率47%)を得た。
【００３９】
iv) 1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl)ethane の合成：
500mL 二口反応容器をアルゴン雰囲気とし、乾燥 THF20mL、tris (6-methyl-2-pyridyl) methane1.45g (0.005mol) を加え、-78 ℃まで冷却しながら、n-C₄H₉Li (1.64M) 40.6mL (0.0065mol) をシリンジで注入し、室温に戻して３時間放置した。再度-78 ℃まで冷却しながら、CH₃I (d=2.280) 0.40mL (6.5mol) をシリンジで注入し、徐々に室温に戻して一晩放置した。THF をエバポレーターで除去し、CHCl₃ 50mL、蒸留水50mLを加えてかき混ぜた。蒸留水50mLを加え、CHCl₃ 30mL で５回抽出し、無水NaSO₄ で乾燥した。濃縮物を直径5cm 、長さ8cm 程度のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離、精製し、淡黄色粉末 1.27g (収率84%)を得た。
【００４０】
v) Cu-tmpeの合成：
5mL のメタノールに硝酸銅 (II) ・3 水和物24.2mg (0.1mmol) を溶かし、この溶液に1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl) ethane 30.3mg (0.1mmol) を加えた。メタノールをエバポレーターで除いた後、残物をメタノール／塩化メチレン／２ープロパノールから再結晶することにより、下記構造式の錯体(Cu-tmpe) の青色の単結晶46mg( 収率94%)が得られた。

【００４１】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tmpe)０．０３０ｍｍｏｌを入れ、フェノール１．２ｍｍｏｌと塩基として２，６−ジフェニルピリジン０．３０ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３０時間後にサンプリングした後、最終的には４７時間まで反応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３０時間後におけるフェノールのConv. は２７％であった。（なお、４７時間後におけるフェノールのConv. は３３％であり、重合体の収率は１６％で、重合体の分子量はクロロホルム可溶部についてＭｗ＝１８８００、Ｍｎ＝１７００であった。）
【００４２】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、塩化第一銅０．０３０ｍｍｏｌを入れ、２，６−ジメチルピリジン０．０３０ｍｍｏｌとフェノール１．２ｍｍｏｌをトルエン１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで保温し、３３時間反応させた。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、イオン交換水１０ｍｌで３回洗浄し、メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
４０℃、３３時間後におけるフェノールのConv.は１３％であった。（なお、重合体の収率は１１％で、重合体の分子量は、Ｍｗ＝２０９００、Ｍｎ＝４８００であった。）
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるかに高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenol condensate.
[0002]
[Prior art]
As a method for oxidative coupling of unsubstituted phenol with an oxidizing agent, a method using an equivalent amount of a transition metal complex as the oxidizing agent is known, for example, J. Org. Chem., 34 (8), 2388 (1969) and Inorg. Chem., 5 (5), 801 (1966) describes a method in which equivalent amounts of vanadium tetrachloride and oxomolybdenum transition metal complex oxidizing agents are used in the production of phenol condensates by CC coupling. ing. However, the method of using an equivalent amount of the transition metal complex as the oxidizing agent has a problem in that the oxidizing agent is expensive and the transition metal complex generated in an equivalent amount after the reaction must be removed.
[0003]
On the other hand, in the oxidative coupling of phenols, a method using inexpensive oxygen as an oxidant in the presence of a catalyst is a method excellent in mass production because water is generated from the oxidant after the reaction. For example, for oxygen oxidation polymerization of 2,6-dimethylphenol, transition metal complexes such as copper, manganese and cobalt are already widely known as catalysts (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 63-6091, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59- No. 131627, etc.)
[0004]
As for the catalyst used for oxygen oxidation polymerization of unsubstituted phenol, pyridines (Japanese Patent Publication No. 36-18869, Industrial Chemical Journal, Vol. 72, No. 10, 106 (1969) and Japanese Patent Publication No. 48-17395 are disclosed. 2,6-dimethylpyridine, etc. are exemplified) and a catalyst comprising a cuprous salt has been proposed, but the polymerization activity, particularly the polymerization activity at a low temperature near room temperature, was not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a catalyst system having a high reaction activity at a low temperature near normal temperature in the oxygen oxidation coupling of phenol.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Under these circumstances, as a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors found a complex catalyst having a specific multidentate ligand and completed the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a phenol condensate using a copper complex catalyst represented by the general formula (I) when oxidative coupling of phenol with oxygen.

Wherein X represents a Group 14 atom, R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ² is substituted with a nitrogen atom-containing heterocyclic group or a nitrogen atom-containing heterocyclic group. And all R ^{2 s} may be the same or different, Y is a counter anion, y is the number of Y and is determined by the valence of Cu.)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
(1) Copper Complex Catalyst The catalyst of the present invention is a copper complex catalyst represented by the general formula (I).

Wherein X represents a Group 14 atom, R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ² is substituted with a nitrogen atom-containing heterocyclic group or a nitrogen atom-containing heterocyclic group. And all R ^{2 s} may be the same or different, Y is a counter anion, y is the number of Y and is determined by the valence of Cu.)
[0008]
X in the above general formula (I) represents a Group 14 atom, and specific examples thereof include a carbon atom and a silicon atom, and preferably a carbon atom.
[0009]
As the hydrocarbon group for R ¹ in the general formula (I), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group and an aryl group are preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso- Examples include propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, benzyl group, phenyl group, naphthyl group and the like.
[0010]
The substituted hydrocarbon group in R ¹ of the above general formula (I) is a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like. Specific examples thereof include a trifluoromethyl group, 2-t -A butyloxymethyl group, 3-diphenylaminopropyl group, etc. are mentioned.
[0011]
The R ¹ in the general formula (I), a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group and an aryl group are preferred.
[0012]
Specific examples of the nitrogen atom-containing heterocyclic group in R ² of the above general formula (I) include pyrrolidyl group, piperidyl group, pyridyl group, quinolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, thiazolyl group, benzthiazolyl group, oxazolyl group. And a benzoxazolyl group.
[0013]
R ^{2 in the} general formula (I) is preferably a heterocyclic group containing a nitrogen atom related to an unsaturated bond or a hydrocarbon group substituted with a heterocyclic group containing a nitrogen atom related to an unsaturated bond. R ² is more preferably a heterocyclic group containing a nitrogen atom related to an unsaturated bond.
[0014]
The valence of Cu in the general formula (I) is monovalent or divalent, preferably divalent.
[0015]
In the general formula (I), Y is a counter anion, n is the number of Y, and is determined by the valences of Cu and X. The counter anion is not particularly limited, but a conjugate base of Bronsted acid is usually used. Specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion. , Perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, water Examples thereof include oxide ions, oxide ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like. Preferred are chloride ion, bromide ion, sulfate ion, nitrate ion and acetate ion, and more preferred are chloride ion and bromide ion.
[0016]
More preferred as the copper complex catalyst of the present invention is a complex represented by the following general formula (II).

(In the formula, C represents a carbon atom. R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. R ^{3 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a carbon atom. Represents a hydrogenoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group, a disubstituted amino group, a nitro group or a halogen atom, and R ⁶ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group or a halogen atom. R ^{3 to} R ⁶ may each optionally form a ring, Y is a counter anion, y is the number of Y, and is determined by the valence of Cu.)
[0017]
R ^1, Cu, Y, y in the general formula (II) is the same as R ^1, Cu, Y, y in the general formula (I).
[0018]
Examples of the hydrocarbon group and substituted hydrocarbon group in the general formula (II) are the same as those exemplified as R ¹ in the general formula (I).
[0019]
As the hydrocarbon oxy group in the general formula (II), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group and an aryloxy group are preferable, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, and a hexyl group. Examples thereof include an oxy group, an octyloxy group, a benzyloxy group, a phenoxy group, and a naphthoxy group.
[0020]
The substituted hydrocarbonoxy group in the general formula (II) is a hydrocarbonoxy group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like. Specific examples thereof include a trifluoromethoxy group, 2-t- A butyloxyethoxy group, 3-diphenylaminopropoxy group, etc. are mentioned.
[0021]
The disubstituted amino group in the general formula (II) is preferably a disubstituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples include a di-iso-propylamino group and a diphenylamino group.
[0022]
The halogen atom in the general formula (II) is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0023]
In the general formula (II), R ⁶ is preferably a hydrocarbon group, and R ^{3 to} R ⁵ are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R ^{3 to} R ⁶ are each optionally a ring. May be formed.
More preferably, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, benzyl group, phenyl group, 2-naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 3, 5-dimethylphenyl group and 3,5-t-butylphenyl group, and R ^{3 to} R ⁵ are hydrogen atoms.
[0024]
The tridentate ligand used in the present invention may itself be a neutral molecule or an ion. The tridentate ligand preferably used is a neutral molecule or a 1-3 valent anion. Particularly preferred is a neutral molecule.
[0025]
In the copper complex of the present invention, the structure other than the above is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated.
The copper complex catalyst of the present invention may be coordinated with a solvent or the like in the complex raw material, synthesis process and / or oxidative polymerization process.
[0026]
The copper complex of the present invention can be synthesized by, for example, a method of mixing a tridentate ligand compound and a copper compound in an appropriate solvent. As such a copper compound, a Bronsted acid salt of copper is appropriately used. The tridentate ligand compound can be obtained, for example, by repeating the nucleophilic substitution reaction of the lithium salt of R ² and the halide in the general formula (I) several times.
A complex synthesized in advance can be used as the complex, but the complex may be formed in the reaction system.
[0027]
In the present invention, these catalysts can be used alone or in combination.
In this invention, although this catalyst can be used in arbitrary quantity, generally 0.01-50 mol% is preferable as a quantity of the copper complex with respect to phenol, and 0.02-10 mol% is more preferable.
[0028]
(2) Oxidative coupling reaction In the present invention, oxygen is used as the oxidizing agent, but oxygen may be a mixture with an inert gas or air. The amount of oxygen used is usually greater than an equivalent amount in excess of phenol.
[0029]
Although the reaction of the present invention can be carried out in the absence of a reaction solvent, it is generally desirable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to phenol and liquid at the reaction temperature. Examples of preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like Amides; nitro compounds such as nitrotan and nitrobenzene; water and the like. More preferred are aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. These are used alone or as a mixture.
[0030]
When the solvent is used, it is used in such a proportion that the concentration of phenol is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
[0031]
When the copper complex has, as a counter ion, a conjugate base of an acid stronger than phenol, it is preferable that a base that does not inactivate the copper complex catalyst is present in an amount equal to or more than the counter ion during the reaction. Examples of such bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, oxides, alkoxides; methylamine, ethylamine, Examples include amines such as propylamine, butylamine, dibutylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-diphenylpyridine. Usually used are amines and pyridines.
[0032]
The reaction temperature for carrying out the present invention is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state, but is preferably lower than 60 ° C., and more preferably 0 to 55 ° C. in order to reduce the energy required for heating. Preferably, 10 to 45 ° C is more preferable.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0034]
Conversion rate of phenol (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing diphenyl ether as an internal standard substance was sampled, acidified by adding a little concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: 600E system manufactured by Waters, detector: UV / VIS-486 manufactured by Waters, detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM manufactured by YMC, developing solvent: methanol / water = Starting from 50:50, it was changed to 100/0 after 25 minutes, and then maintained until 45 minutes), and diphenyl ether was quantified as an internal standard substance.
[0035]
Polymer number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw): gel permeation chromatography (pump: Waters 600E system, detector: Waters UV / VIS-484, detection wavelength: 254 nm, column: Analysis was carried out using Watersty's Ultrastyragel Linear = 2 lines + 1000A = 1 line + 100A = 1 line, developing solvent: chloroform), and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as standard polystyrene equivalent values.
[0036]
Reference example 1
(Synthesis of copper complex catalyst (Cu-tmpe))
i) Synthesis of 2-Bromo-6-picoline:
2-Amino-6-picoline (54.0 g, 0.50 mol) was placed in a 2 L beaker, and 247 mL of 48% HBr (d = 1.490) was added and dissolved uniformly. While keeping this solution at 3 ° C. or lower and stirring vigorously, 75 mL of Br ₂ (d = 3.102) was added dropwise in about 30 minutes. Next, a solution prepared by dissolving 85 g (1.23 mol) of NaNO ₂ with a minimum amount of water was dropped in the same manner while keeping the temperature at 5 ° C. or lower. Furthermore, a small amount of a solution in which 5 g of NaNO ₂ was dissolved in an appropriate amount of water was added, and the reaction was terminated when no bubbles were generated. While keeping this solution at 15 ° C. or lower, a solution of 190 g (4.75 mol) of NaOH in a minimum amount of water was added little by little. After confirming that the pH was about 8, 130 mL of water was added, extracted three times with 75 mL of diethyl ether, and the ether layer was dried over anhydrous NaSO ₄ . This solution was concentrated with an evaporator and distilled under reduced pressure. A fraction having a degree of vacuum of 0.12 Torr (16.0 Pa) of 40 to 55 ° C. was collected to obtain 70.3 g of a colorless liquid (yield 83%).
[0037]
ii) Synthesis of Bis (6-methylpyrid-2-yl) methane:
A Dimroth was attached to one side of a 500 mL two-necked reaction vessel to create an argon atmosphere. Dry Tetrahydrofurane (THF) 100 mL, 2,6-Lutidine (2,6-Dimethylpyridine) 10.72 g (0.10 mol) is added and cooled to -78 ° C, nC ₄ H ₉ Li (1.69M) 130.20 mL (0.22 mol) Was injected with a syringe and allowed to stand. After 3 hours, a solution of dry ZnCl ₂ 15.0 g (0.11 mol) in dry THF 100 mL was added. After returning to room temperature and cooling again to −78 ° C. after 1 hour, the catalyst Pd (1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene) Cl ₂ (J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 158- 163.) Add 0.732g (0.001mol), immediately add 2-Bromo-6-picoline18.9g (0.11mol), gradually warm to room temperature and then heat to reflux at 70 ℃ overnight . THF was removed by an evaporator, a saturated NaOH aqueous solution in which 4.4 g (0.11 mol) of NaOH was dissolved was added, and 200 mL of CHCl ₃ and 100 mL of distilled water were added and stirred. An aqueous solution in which 26.4 g (0.11 mol) of Na ₂ S · 9H ₂ O was dissolved was added and stirred for 1 hour, and the resulting white precipitate was filtered and washed with 200 mL of CHCl ₃ . Distilled water 150 mL was added to the filtrate, extracted 5 times with 80 mL of CHCl ₃ and dried over anhydrous Na ₂ SO ₄ . The solution was concentrated and distilled under reduced pressure. A fraction at 75 to 125 ° C. was collected at a reduced pressure of 9.3 Pa (0.07 Torr) to obtain 11.3 g (yield 57%) of white crystals.
[0038]
iii) Synthesis of Tris (6-methylpyrid-2-yl) methane:
A Dimroth was attached to one side of a 300 mL two-necked reaction vessel to create an argon atmosphere. Add 100 mL of dry THF, 9.91 g (0.05 mol) of bis (6-methyl-2-pyridyl) methane, and inject 33.5 mL (0.055 mol) of nC ₄ H ₉ Li (1.64M) with a syringe while cooling to -78 ° C. And left for 3 hours. Catalyst Pd (triphenylphosphine) ₄ 0.578 g (0.0005 mol) was added, and 2-Bromo-6-picoline 9.46 g (0.055 mol) was added immediately. After gradually returning to room temperature, heat at 70 ° C overnight. Refluxed. THF was removed by an evaporator, and 200 mL of CHCl ₃ and 100 mL of distilled water were added and stirred. Distilled water (50 mL) was added, extracted four times with 150 mL of CHCl ₃ , and dried over anhydrous NaSO ₄ . After concentration, an appropriate amount of diethyl ether was added, and the white precipitate was filtered. The concentrate of the filtrate was isolated and purified by silica gel column chromatography having a diameter of about 5 cm and a length of about 15 cm to obtain 6.8 g of white crystals (yield 47%).
[0039]
iv) Synthesis of 1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl) ethane:
A 500 mL two-necked reaction vessel is placed in an argon atmosphere, dry THF 20 mL, tris (6-methyl-2-pyridyl) methane 1.45 g (0.005 mol) is added, and while cooling to -78 ° C, nC ₄ H ₉ Li (1.64 M) 40.6 mL (0.0065 mol) was injected with a syringe, returned to room temperature and allowed to stand for 3 hours. While cooling again to −78 ° C., 0.40 mL (6.5 mol) of CH ₃ I (d = 2.280) was injected with a syringe, gradually returned to room temperature, and allowed to stand overnight. THF was removed by an evaporator, and 50 mL of CHCl _{3 and} 50 mL of distilled water were added and stirred. Distilled water (50 mL) was added, and the mixture was extracted 5 times with 30 mL of CHCl ₃ and dried over anhydrous NaSO ₄ . The concentrate was isolated and purified by silica gel column chromatography having a diameter of about 5 cm and a length of about 8 cm to obtain 1.27 g (yield 84%) of a pale yellow powder.
[0040]
v) Synthesis of Cu-tmpe:
Dissolve 24.2 mg (0.1 mmol) of copper (II) nitrate trihydrate in 5 mL of methanol, and add 30.3 mg (0.1 mmol) of 1,1,1-Tris (6-methylpyrid-2-yl) ethane to this solution. added. After removing the methanol with an evaporator, the residue is recrystallized from methanol / methylene chloride / 2-propanol to obtain 46 mg (94% yield) of a blue single crystal of the complex of the following structural formula (Cu-tmpe). It was.

[0041]
Example 1
A rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this was added 0.030 mmol of Cu (tmpe), and 1.2 mmol of phenol and 0.30 mmol of 2,6-diphenylpyridine as a base dissolved in 1.2 g of toluene were added. While stirring the contents, the flask was kept warm in a 40 ° C. water bath, sampled after 30 hours, and finally allowed to react for up to 47 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was acidified with a few drops of concentrated hydrochloric acid, 20 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing three times with 10 ml of methanol and drying under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours, a polymer was obtained.
The phenol Conv. After 30 hours at 40 ° C. was 27%. (Conv. Of phenol after 47 hours was 33%, the yield of the polymer was 16%, and the molecular weight of the polymer was Mw = 18800 and Mn = 1700 for the chloroform-soluble part.)
[0042]
Comparative Example 1
A rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this was added 0.030 mmol of cuprous chloride and 0.030 mmol of 2,6-dimethylpyridine and 1.2 mmol of phenol dissolved in 1.2 g of toluene. While stirring the contents, the flask was kept warm in a 40 ° C. water bath and allowed to react for 33 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was acidified with several drops of concentrated hydrochloric acid, 20 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing 3 times with 10 ml of methanol, 3 times with 10 ml of ion exchange water, 3 times with 10 ml of methanol and drying under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours, a polymer was obtained.
The phenol conv. After 33 hours at 40 ° C. was 13%. (The polymer yield was 11%, and the molecular weight of the polymer was Mw = 20900 and Mn = 4800.)
[0043]
【The invention's effect】
As described above, in the oxygen oxidative coupling of phenol, the catalyst system of the present invention has a much higher reaction activity at a low temperature near room temperature than the conventional catalyst system, and hardly requires heat energy for heat retention. .

Claims (2)

A method for producing a phenol condensate comprising using a copper complex catalyst represented by the general formula ( II ) when oxidative coupling of phenol with oxygen.

(In the formula, C represents a carbon atom. R ¹ Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. R ³ ~ R ⁵ Each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, disubstituted amino group, a nitro group or a halogen atom, R ⁶ Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group, a substituted hydrocarbonoxy group or a halogen atom. R ³ ~ R ⁶ Each may optionally form a ring. Y is a counter anion, y is the number of Y, and is determined by the valence of Cu. ) The method for producing a phenol condensate according to claim 1, wherein the reaction temperature when oxidative coupling of phenol with oxygen is lower than 60 ° C.