JP3826445B2 - Method for producing phenol condensate - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹ とＲ² および／またはＲ² とＲ³ が環を形成してもよい。Ｒ⁴ は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、ｎは０または１である。Ｘは

で表される三官能性の基である。ここで、Ｒ⁵ は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。また、Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。
（１）銅錯体触媒
本発明の触媒は、一般式（Ｉ）で表される銅錯体触媒である。

（式中、Ｒ¹ は水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ¹ とＲ² および／またはＲ² とＲ³ が環を形成してもよい。Ｒ⁴ は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、ｎは０または１である。Ｘは

で表される三官能性の基である。ここで、Ｒ⁵ は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。また、Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【０００８】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基及びアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ベンジル基、２ーフェニルエチル基、１ーフェニルエチル基、フェニル基、４ーｔーブチルフェニル基、３，５ージメチルフェニル基、３，５ージーｔーブチルフェニル基、１ーナフチル基、２ーナフチル基等が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された炭化水素基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式（Ｉ）における炭化水素オキシ基としては炭素原子数１〜２０のアルコキシ基及びアリールオキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）における置換炭化水素オキシ基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素オキシ基であり、具体例としては、トリフルオロメトキシ基、２−ｔ−ブチルオキシエトキシ基、３−ジフェニルアミノプロポキシ基等が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）におけるハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、さらに好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）における二置換アミノ基としては炭素原子数１〜２０の二置換アミノ基が好ましく、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁴ は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基であり、具体例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基等のアルキレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基等を挙げることができ、好ましくは、メチレン基である。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、ｎはＲ⁴ の個数を表し、０または１である。好ましくは０である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、

で表される三官能性の基である。ここで、Ｒ⁵ は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表す。
【００１７】
かかるＸの具体例としては、

等が挙げられ、好ましくは

である。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）のＣｕの価数は１価または２価であり、好ましくは２価である。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）のＹはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。かかるカウンターアニオンとしては特に限定はないが、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の銅錯体触媒として、さらに好ましくは下記一般式（II）で表される銅錯体が挙げられる。

（式中、Ｒ⁶ は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表す。Ｒ⁶ とＲ⁷ および／またはＲ⁷ とＲ⁸ が環を形成してもよい。Ｙはカウンターアニオンであり、ｙはＹの個数であって、Ｃｕの価数により決定される。）
【００２１】
上記一般式（II）におけるＣｕ、Ｙ、ｙは、上記一般式（Ｉ）におけるＣｕ、Ｙ、ｙと同様である。
上記一般式（II）における炭化水素基、置換炭化水素基、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、置換炭化水素オキシ基、二置換アミノ基は、前記一般式（Ｉ）についてしたと同様に例示できる。
【００２２】
上記一般式（II）において、Ｒ⁶ として好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアリール基である。また、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ として好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基である。Ｒ⁶ とＲ⁷ および／またはＲ⁷ とＲ⁸ が環を形成してもよい。
特に好ましくは、Ｒ⁶ はｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、２−ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基であり、Ｒ7 は水素原子であり、Ｒ8 はメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基である。
【００２３】
本発明で使用する三座配位子は、それ自体が中性分子であってもイオンであってもよい。好ましく用いられる三座配位子は、中性分子または１価の陰イオンである。
【００２４】
本発明の銅錯体において上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。
また本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２５】
本発明の銅錯体の合成法は、例えば J. Am. Chem. Soc., 112, 3210(1990).に記載の方法等を挙げることができる。
該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００２６】
本発明においては、該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
本発明においては、該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する該触媒の量として０．０１〜５０モル％が好ましく、０．０２〜１０モル％がより好ましい。
【００２７】
（２）酸化カップリング反応
本発明において、酸化剤は酸素を使用するが、酸素は不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００２８】
本発明の反応は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノールに対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。さらに好ましくは、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等である。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００２９】
該溶媒を用いる場合は、フェノールの濃度が好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％になるような割合で使用される。
【００３０】
該銅錯体が、カウンターイオンとして、フェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、カウンターイオンと当量以上、反応時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。通常よく使用されるのはアミン類、ピリジン類である。
【００３１】
本発明を実施する反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はないが、加熱に必要なエネルギーを小さくするためには６０℃より低いことが好ましく、０〜５５℃がより好ましく、１０〜４５℃がさらに好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３３】
フェノールの転化率（Conv. ）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８６、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝５０：５０よりスタートして２５分後に１００／０となるよう変化させ、その後４５分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００３４】
重合体の数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポンプ：ウォーターズ社製６００Ｅシステム、検出器：ウォーターズ社製ＵＶ／ＶＩＳ−４８４、検出波長：２５４ｎｍ、カラム：ウォーターズ社製Ultrastyragel Linear＝２本＋１０００Ａ＝１本＋１００Ａ＝１本、展開溶媒：クロロホルム）により分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００３５】
以下の実施例に用いた銅錯体触媒は、下記一般式(III）における置換基Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰がそれぞれ下記の通りのものである。

【００３６】

【００３７】
なおCu-tpzb[iPr,iPr]は、J. Am. Chem. Soc.,112, 3210 (1990)に記載された方法に従って合成し、その他の錯体も同様にして合成した。Cu-tpzb[iPr,iPr]について次に記す。
【００３８】
アルゴン雰囲気下、ポタシウムハイドロトリス（３，５−ジ−ｉｓｏ−プロピル−１−ピラゾリル）ボーレートと１等量の塩化第２銅２水和物をアセトンと塩化メチレンの混合溶媒中で室温１時間反応させた。反応終了後、溶媒を真空下で溶媒を留去した後、塩化メチレンで錯体を抽出した。抽出した錯体をアセトニトリルで洗浄することにより、赤色の錯体を得た。
【００３９】
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填したゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu-tpzb[iPr,iPr]０．０２５ｍｍｏｌを入れ、フェノール（PhOH）１．２ｍｍｏｌと塩基として２，６−ジフェニルピリジン（Ph2Py ）０．３０ｍｍｏｌをトルエン（PhMe）１．２ｇに溶解したものを加えた。内容物を攪拌しながら、フラスコを４０℃のウォーターバスで３５時間保温した。反応終了後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２０ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、１００℃で５時間減圧乾燥した後、重合体を得た。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２〜４および比較例１
フェノール量、触媒、溶媒、塩基、反応温度、反応時間を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして重合体を得た。表１に結果を示す。なお、CuClは塩化第一銅、Me2Py は２，６−ジメチルピリジン、PhNO2はニトロベンゼンを表す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、フェノールの酸素酸化カップリングにおいて、本発明の触媒系は従来の触媒系よりも、常温近くの低温における反応活性がはるかに高く、保温のための熱エネルギーがほとんど不要である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a phenol condensate.
[0002]
[Prior art]
As a method for oxidative coupling of unsubstituted phenol with an oxidizing agent, a method using an equivalent amount of a transition metal complex as the oxidizing agent is known, for example, J. Org. Chem., 34 (8), 2388 (1969) and Inorg. Chem., 5 (5), 801 (1966) describes a method in which equivalent amounts of vanadium tetrachloride and oxomolybdenum transition metal complex oxidizing agents are used in the production of phenol condensates by CC coupling. ing. However, the method of using an equivalent amount of the transition metal complex as the oxidizing agent has a problem in that the oxidizing agent is expensive and the transition metal complex generated in an equivalent amount after the reaction must be removed.
[0003]
On the other hand, in the oxidative coupling of phenols, a method using inexpensive oxygen as an oxidant in the presence of a catalyst is water that is produced from the oxidant after the reaction and is excellent in mass production. For example, for oxygen oxidation polymerization of 2,6-dimethylphenol, transition metal complexes such as copper, manganese and cobalt are already widely known as catalysts (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 63-6091, Japanese Unexamined Patent Publication No. 59- No. 131627, etc.)
[0004]
As for the catalyst used for oxygen oxidation polymerization of unsubstituted phenol, pyridines (Japanese Patent Publication No. 36-18869, Industrial Chemical Journal, Vol. 72, No. 10, 106 (1969) and Japanese Patent Publication No. 48-17395 are disclosed. 2,6-dimethylpyridine, etc. are exemplified) and a catalyst comprising a cuprous salt has been proposed, but the polymerization activity, particularly the polymerization activity at a low temperature near room temperature, was not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a catalyst system having a high reaction activity at a low temperature near normal temperature in the oxygen oxidation coupling of phenol.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Under these circumstances, as a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors found a complex catalyst having a specific multidentate ligand and completed the present invention. That is, the present invention relates to a method for producing a phenol condensate using a copper complex catalyst represented by the general formula (I) when oxidative coupling of phenol with oxygen.

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a nitro group or a halogen atom. R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, Represents a hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, substituted hydrocarbon oxy group, disubstituted amino group, nitro group or halogen atom, and R ¹ and R ² and / or R ² and R ³ form a ring R ⁴ is a bifunctional hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, n is 0 or 1. X is

Is a trifunctional group. Here, R ⁵ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. Y is a counter anion, and y is the number of Y, which is determined by the valence of Cu. )
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in detail.
(1) Copper Complex Catalyst The catalyst of the present invention is a copper complex catalyst represented by the general formula (I).

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a nitro group or a halogen atom. R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, Represents a hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, substituted hydrocarbon oxy group, disubstituted amino group, nitro group or halogen atom, and R ¹ and R ² and / or R ² and R ³ form a ring R ⁴ is a bifunctional hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, n is 0 or 1. X is

Is a trifunctional group. Here, R ⁵ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group. Y is a counter anion, and y is the number of Y, which is determined by the valence of Cu. )
[0008]
As the hydrocarbon group in the general formula (I), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group and an aryl group are preferable. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, benzyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylethyl group, phenyl group, 4-t -Butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 3,5-di-t-butylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
[0009]
The substituted hydrocarbon group in the general formula (I) is a hydrocarbon group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, a disubstituted amino group or the like, and specific examples thereof include a trifluoromethyl group, 2-t-butyloxy An ethyl group, 3-diphenylaminopropyl group, etc. are mentioned.
[0010]
As the hydrocarbon oxy group in the general formula (I), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and an aryloxy group are preferable, and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, and an octyl group. Examples thereof include an oxy group, a phenoxy group, and a naphthoxy group.
[0011]
The substituted hydrocarbonoxy group in the general formula (I) is a hydrocarbonoxy group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an amino group or the like. Specific examples thereof include a trifluoromethoxy group, 2-t-butyloxy group. An ethoxy group, 3-diphenylamino propoxy group, etc. are mentioned.
[0012]
The halogen atom in the general formula (I) is preferably a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0013]
The disubstituted amino group in the general formula (I) is preferably a disubstituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, or methylethyl. Examples thereof include an amino group, a methylpropylamino group, a methylbutylamino group, a diphenylamino group, and a dinaphthylamino group.
[0014]
In the above general formula (I), R ⁴ is a bifunctional hydrocarbon group or substituted hydrocarbon group. Specific examples thereof include a methylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1, Examples include alkylene groups such as 3-propylene group and 1,4-butylene group, cycloalkylene groups such as 1,2-cyclopentylene group and 1,2-cyclohexylene group, and arylene groups such as phenylene group and naphthylene group. Preferably, it is a methylene group.
[0015]
In the general formula (I), n represents the number of R ⁴ and is 0 or 1. Preferably it is 0.
[0016]
In the general formula (I), X is

Is a trifunctional group. Here, R ⁵ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group.
[0017]
As a specific example of such X,

Etc., preferably

It is.
[0018]
The valence of Cu in the general formula (I) is monovalent or divalent, preferably divalent.
[0019]
Y in the general formula (I) is a counter anion, and y is the number of Y, which is determined by the valence of Cu. The counter anion is not particularly limited, but a conjugate base of Bronsted acid is usually used. Specific examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, sulfate ion, nitrate ion, carbonate ion. , Perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoate ion, water Examples thereof include oxide ions, oxide ions, methoxide ions, ethoxide ions, and the like.
[0020]
The copper complex catalyst of the present invention is more preferably a copper complex represented by the following general formula (II).

(Wherein R ⁶ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ⁷ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, Represents a disubstituted amino group, a nitro group or a halogen atom, R ⁶ and R ⁷ and / or R ⁷ and R ⁸ may form a ring, Y is a counter anion, and y is the number of Y , Determined by the valence of Cu.)
[0021]
Cu, Y, and y in the general formula (II) are the same as Cu, Y, and y in the general formula (I).
In the general formula (II), the hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, halogen atom, hydrocarbonoxy group, substituted hydrocarbonoxy group, disubstituted amino group are represented by the above general formula (I It can be illustrated in the same manner as described above.
[0022]
In the general formula (II), R ⁶ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group, and more preferably an alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. R ⁷ and R ⁸ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group. is there. R ⁶ and R ⁷ and / or R ⁷ and R ⁸ may form a ring.
Particularly preferably, R ⁶ is an iso-propyl group, t-butyl group, phenyl group, 2-naphthyl group, 4-t-butylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, R 7 is a hydrogen atom, R8 is a methyl group, an ethyl group, an iso-propyl group, a t-butyl group, a phenyl group or a 4-t-butylphenyl group.
[0023]
The tridentate ligand used in the present invention may itself be a neutral molecule or an ion. The tridentate ligand preferably used is a neutral molecule or a monovalent anion.
[0024]
In the copper complex of the present invention, the structure other than the above is not particularly limited as long as the catalytic ability is not deactivated.
The copper complex catalyst of the present invention may be coordinated with a solvent or the like in the complex raw material, synthesis process and / or oxidation reaction process.
[0025]
Examples of the method for synthesizing the copper complex of the present invention include the method described in J. Am. Chem. Soc., 112, 3210 (1990).
As the copper complex, a complex synthesized in advance can be used, but the complex may be formed in the reaction system.
[0026]
In the present invention, these catalysts can be used alone or in combination.
In the present invention, the catalyst can be used in any amount, but generally the amount of the catalyst is preferably from 0.01 to 50 mol%, preferably from 0.02 to 10 mol% based on the phenolic starting material. More preferred.
[0027]
(2) Oxidative coupling reaction In the present invention, oxygen is used as the oxidizing agent, but oxygen may be a mixture with an inert gas or air. The amount of oxygen used is usually greater than an equivalent amount in excess of phenol.
[0028]
Although the reaction of the present invention can be carried out in the absence of a reaction solvent, it is generally desirable to use a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to phenol and liquid at the reaction temperature. Examples of preferred solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain and cyclic aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and dichloromethane; acetonitrile Nitriles such as benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol dimethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like Amides; nitro compounds such as nitrotan and nitrobenzene; water and the like. More preferred are aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. These are used alone or as a mixture.
[0029]
When the solvent is used, it is used in such a proportion that the concentration of phenol is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 30% by weight.
[0030]
When the copper complex has, as a counter ion, a conjugate base of an acid stronger than phenol, it is preferable that a base that does not inactivate the copper complex catalyst is present in an amount equal to or more than the counter ion during the reaction. Examples of such bases include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium oxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, oxides, alkoxides; methylamine, ethylamine, Examples include amines such as propylamine, butylamine, dibutylamine, and triethylamine; pyridines such as pyridine, 2-methylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, and 2,6-diphenylpyridine. Usually used are amines and pyridines.
[0031]
The reaction temperature for carrying out the present invention is not particularly limited as long as the reaction medium is kept in a liquid state, but is preferably lower than 60 ° C., and more preferably 0 to 55 ° C. in order to reduce the energy required for heating. Preferably, 10 to 45 ° C is more preferable.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0033]
Conversion rate of phenol (Conv.): 15 mg of a reaction mixture containing diphenyl ether as an internal standard substance was sampled, acidified by adding a little concentrated hydrochloric acid, and 2 g of methanol was added to prepare a measurement sample. This sample was subjected to high performance liquid chromatography (pump: 600E system manufactured by Waters, detector: UV / VIS-486 manufactured by Waters, detection wavelength: 278 nm, column: ODS-AM manufactured by YMC, developing solvent: methanol / water = Starting from 50:50, it was changed to 100/0 after 25 minutes, and then maintained until 45 minutes), and diphenyl ether was quantified as an internal standard substance.
[0034]
Polymer number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw): gel permeation chromatography (pump: Waters 600E system, detector: Waters UV / VIS-484, detection wavelength: 254 nm, column: Analysis was carried out using Watersty's Ultrastyragel Linear = 2 lines + 1000A = 1 line + 100A = 1 line, developing solvent: chloroform), and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as standard polystyrene equivalent values.
[0035]
In the copper complex catalysts used in the following examples, the substituents R ⁹ and R ¹⁰ in the following general formula (III) are as follows.

[0036]

[0037]
Cu-tpzb [iPr, iPr] was synthesized according to the method described in J. Am. Chem. Soc., 112, 3210 (1990), and other complexes were synthesized in the same manner. The following describes Cu-tpzb [iPr, iPr].
[0038]
Reaction of potassium hydrotris (3,5-di-iso-propyl-1-pyrazolyl) borate and 1 equivalent of cupric chloride dihydrate in a mixed solvent of acetone and methylene chloride for 1 hour at room temperature under an argon atmosphere I let you. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under vacuum, and then the complex was extracted with methylene chloride. The extracted complex was washed with acetonitrile to obtain a red complex.
[0039]
Example 1
A rubber balloon filled with oxygen was attached to a 25 ml two-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, and the inside of the flask was replaced with oxygen. To this, 0.025 mmol of Cu-tpzb [iPr, iPr] was added, and 1.2 mmol of phenol (PhOH) and 0.30 mmol of 2,6-diphenylpyridine (Ph2Py) as a base were dissolved in 1.2 g of toluene (PhMe). I added things. While stirring the contents, the flask was kept warm in a water bath at 40 ° C. for 35 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was acidified with several drops of concentrated hydrochloric acid, 20 ml of methanol was added, and the precipitated polymer was collected by filtration. After washing three times with 10 ml of methanol and drying under reduced pressure at 100 ° C. for 5 hours, a polymer was obtained. The results are shown in Table 1.
[0040]
Examples 2 to 4 and Comparative Example 1
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenol, catalyst, solvent, base, reaction temperature, and reaction time were changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results. CuCl represents cuprous chloride, Me2Py represents 2,6-dimethylpyridine, and PhNO2 represents nitrobenzene.
[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
As described above, in the oxygen oxidative coupling of phenol, the catalyst system of the present invention has a much higher reaction activity at a low temperature near room temperature than the conventional catalyst system, and hardly requires heat energy for heat retention. .

Claims (4)

A method for producing a phenol condensate using a copper complex catalyst represented by the general formula (I) when oxidative coupling of phenol with oxygen.

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, a nitro group or a halogen atom. R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, Represents a hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group, hydrocarbon oxy group, substituted hydrocarbon oxy group, disubstituted amino group, nitro group or halogen atom, and R ¹ and R ² and / or R ² and R ³ form a ring R ⁴ is a methylene group and n is 0 or 1. X is

In a trifunctional group represented. Or, Y is a counter anion, y is a number of Y, is determined by the valence of Cu. ) The method for producing a phenol condensate according to claim 1, wherein the catalyst is a copper complex catalyst represented by the general formula (II).

(Wherein R ⁶ represents a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and R ⁷ and R ⁸ each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy group, a substituted hydrocarbon oxy group, Represents a disubstituted amino group, a nitro group or a halogen atom, R ⁶ and R ⁷ and / or R ⁷ and R ⁸ may form a ring, Y is a counter anion, and y is the number of Y , Determined by the valence of Cu.) R ⁶ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group, and R ⁷ and R ⁸ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group. The method for producing a phenol condensate according to claim 2.   The method for producing a phenol condensate according to any one of claims 1 to 3, wherein a reaction temperature at the time of oxidative coupling of phenol with oxygen is lower than 60 ° C.