JP3731147B2

JP3731147B2 - Ultraviolet light emitter and method for producing the same

Info

Publication number: JP3731147B2
Application number: JP24660099A
Authority: JP
Inventors: 謹炯李; 洋山本; 元伸興梠; 元一大津
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP2001077420A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は紫外光源に利用し、Ｚｎ_xＣ_yＯ_zの組成比によりバンドギャップを調節し、室温で紫外線を発光させるための紫外発光体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は室温で３．３ｅＶという広いバンドギャップを有し、レーザー光の励起により３８０ｎｍの紫外光を出すことが知られている。
このようなＺｎＯはパルスレーザー堆積法によって良質の薄膜が得られ、成長温度が２００℃以上での吸収スペクトルの振る舞いが格子不完全性との関連で報告されている（ＳｉｍｏｎＬ．Ｋｉｎｇｅｔ．ａｌ，ＡｐｐｌｉｅｄＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ９６−９８（１９９６）８１１−８１８）。
【０００３】
また近時、ＺｎＯに基づく紫外線発光デバイスを製造するために、広いバンドギャップを持つＩＩ−ＶＩ族半導体混晶のＭｇ_xＺｎ_1-xＯがパルスレーザー堆積法により成長温度６００℃で得られ、組成ｘを調節することでＺｎＯより広いバンドギャップが得られることが示されている（Ａ．Ｏｈｔｏｍｏｅｔ．ａｌ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．７２，Ｎｏ．１９，１１Ｍａｙ１９９８，２４６６−２４６８）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、３００℃以下の低温成長で得られたＺｎＯのバンドギャップが成長温度を下げるにつれて広くなっていくことは、これまで知られておらず、本発明者らにより初めて見いだされたものである。
【０００５】
そこで、本発明はこのような知見を紫外発光デバイスに適用し、室温で紫外発光が可能でバンドギャップを広く調節できる紫外発光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の紫外発光体のうち請求項１記載の発明は、酸化亜鉛に基づく半導体混晶のＺｎ_xＣ_yＯ_zを備え、半導体混晶のバンドギャップに対応した紫外光を発光する構成とした。
また請求項２記載の発明は上記構成に加え、半導体混晶の炭素固溶量に基づいてバンドギャップを広く調節可能としたことを特徴とする。
さらに請求項３記載の発明は、半導体混晶が３．２６ｅＶ〜５．４ｅＶのバンドギャップに対応して紫外発光することを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項４記載の発明は、半導体混晶の炭素に代えてＩＶ族原子が構成原子であることを特徴とする。
さらに請求項５記載の発明は、半導体混晶が酸化亜鉛と炭酸亜鉛との中間体を含むことを特徴とするものである。
また請求項６記載の発明は、半導体混晶が成長温度３００℃以下でエピタキシャル成長して形成した薄膜であることを特徴とする。
【０００８】
このような構成の本発明の紫外発光体では、広く調節したバンドギャップに対応して室温で紫外発光が可能となる。
【０００９】
さらに、本発明の紫外発光体の製造方法のうち請求項７記載の発明は、有機金属成長法において、高真空排気及び圧力制御可能なチャンバー内に設置した基板を低成長温度に加熱する第１工程と、酸化亜鉛の構成原子を含む有機金属ソースガス及び酸化ガスを導入する第２工程と、第２工程と同期して基板上に光を照射する光分解反応及び熱による熱分解反応のいずれか、或いは両方を用いて酸化亜鉛に基づく半導体混晶を形成する第３工程とを備えている構成とした。
また請求項８記載の発明は上記構成に加え、低成長温度に加熱する第１工程が室温〜３００℃の温度範囲であることを特徴とする。
さらに請求項９記載の発明は、第３工程の光が１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長の光を含んでいることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項１０に記載の発明は、第２工程で導入する有機金属と酸素との比が１：１０であることを特徴とする。
請求項１１記載の発明は、基板がα−Ａｌ₂Ｏ₃であって半導体混晶をエピタキシャル成長することを特徴とするものである。
請求項１２記載の発明は、低成長温度を下げるにつれて半導体混晶のバンドギャップを広く形成したことを特徴する。
また、請求項１３記載の発明は第２工程に加え、ＩＶ族原子を含むドーパントガスを導入することを特徴とするものである。
さらに、請求項１４記載の発明はＩＶ族原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのいずれかであることを特徴とする。
【００１１】
このような構成の本発明の紫外発光体の製造方法では、低温度で成長することによりバンドギャップを広く調節して紫外発光体を製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図８に基づき、実質的に同一又は対応する部材には同一符号を用いて、本発明による紫外発光体及びその製造方法の好適な実施の形態を詳細に説明する。
図１は本発明の紫外発光体の外観図であり、（ａ）はサファイア基板上の全面に半導体混晶が形成された紫外発光体、（ｂ）は半導体混晶がストライプ状に形成された紫外発光体の外観図である。
【００１３】
図１（ａ）を参照すると、この発明の紫外発光体１はサファイア（α−Ａｌ₂Ｏ₃）基板２の（００１）面上に形成された半導体混晶４を有しており、この半導体混晶４に室温でＣＷ発振Ｈｅ−Ｃｄレーザー又は電子ビームを全面に照射して紫外光を発生させるものである。
図１（ｂ）に示す紫外発光体は、サファイア基板上に形成した半導体混晶を、ＳｉＮなどのマスクパターンを利用しエッチング処理をしてストライプ状に形成したもの、或いは２６０ｎｍ以下の波長の光を含む光の照射によるソースガスの光分解反応を用いて選択的に形成したものである。
【００１４】
半導体混晶４は室温でのバンドギャップが３．３ｅＶのＺｎＯと、ＺｎＯよりもバンドギャップが大きい、例えばＺｎＣＯ₃との中間相に相当するＺｎ_xＣ_yＯ_zである。このようなＺｎＯに基づく半導体混晶４は、Ｚｎ_xＣ_yＯ_zの組成ｘ、ｙ及びｚを調節することによりバンドギャップが調節可能である。
したがって、本発明の紫外発光体では、紫外光の波長をＺｎＯの自然発光である３．２６ｅＶから真空紫外線領域まで広げることが可能である。
【００１５】
さらに、図１に示したＺｎＯに基づく半導体混晶４の両端面に紫外光を反射する共振器を形成して、紫外レーザーとすることも可能である。図１（ｂ）に示す例では、ストライプ状の半導体混晶が帯状の光路を兼ねることになる。
【００１６】
また本発明に係る半導体混晶はＺｎＯに基づく半導体混晶のＺｎ_xＣ_yＯ_zであるが、後述するように成長温度が３００℃〜１００℃の例ではカーボンの導入量により、バンドギャップを３．２６ｅＶ〜３．４５ｅＶまで調節できる。
ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳなどのＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は青色発光材料として開発されているが、例えばＺｎＳの場合、同じ結晶構造を持ちＺｎＳのバンドギャップ３．４５ｅＶより約１ｅＶ広いバンドギャップを持つＭｇＳとの間で、組成ｘを調節してＺｎ_xＭｇ_1-xＳを作製することによりバンドギャップを広げていると考えられる。
【００１７】
本発明に係るＺｎＯのバンドギャップは３．３ｅＶに対して、カーボンのバンドギャップは５．４ｅＶであり、ＺｎＯにカーボンが固溶されたと考えるＺｎ_xＣ_yＯ_zのバンドギャップは、ＺｎＯのバンドギャップよりも十分広くなる。
【００１８】
カーボンは化合物半導体においてドーパントとしても知られており、特にＩＩ−ＶＩ属化合物半導体のＺｎＯではカーボンが酸素と結合する傾向が強く、このカーボンがＺｎのサイトに入ると考えてよい。
したがって、ＺｎＯ中のカーボンはＩＩ族の位置にＩＶ族が入ることになり、ダブルドナーの役割を担って、バンドギャップが広くなると考えても良い。
このため本発明に係るＺｎ_xＣ_yＯ_zのカーボンの代わりにＩＶ族のドーパントであるＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂを導入しても広いバンドギャップを得ることが可能である。
【００１９】
次に、この発明の紫外発光体の製造装置について説明する。
図２は本実施形態に係る製造装置の概略断面図である。
図２を参照すると、この発明に係る製造装置１０は、光励起有機金属気相成長（以下、「ＰＥ−ＭＯＣＶＤ」という）であり、真空計などの複数のポートを有する多岐管型の高真空排気可能なチャンバー１２と、このチャンバー１２内に設けられた基板１４を載置して加熱するヒーター１６と、チャンバー外部からチャンバー内の基板１４に１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長の光、例えばアルゴンレーザーの第２高調波光（波長λ＝２４４ｎｍ）１７を導入する窓１８と、基板１４近くまで配設された酸素ガスを導入するノズル２１と、窒素ガスなどの不活性ガスをキャリアガスとして有機金属を導入するノズル２２と、矢印２３方向に備える高真空排気システムとを有し、温度、圧力、導入ガス流量及び光の照射を制御している。
光分解反応をおこす光源として、例えばランプの場合、広い波長範囲の光を含んでいるが、１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長のいずれかを含んでいればよい。
【００２０】
さらに図示していないが、チャンバー内をパージする窒素ガスを導入するラインが、酸素ガス導入ラインと切り換え可能に設けられている。またパージ用窒素ガスは圧力設定、常圧復帰用として使用可能になっている。
なお、ドーピングを行う場合は別途ノズルを設け、ドーパント用ガスを流量制御して導入する。
また図示していないが、基板１４を清浄化してチャンバー１２に搬送する高真空排気可能なロードロック室が設けられている。
【００２１】
図２に示すように、有機金属は温度制御可能な容器２４中に収容されたボンベ２６に充填されており、窒素ガスのような不活性ガスをキャリアガスとして、このキャリアガスの流量と蒸気圧を制御してチャンバー内への導入量が制御されている。
【００２２】
亜鉛のソースガスとして、例えばジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）（以下、「ＤＥＺ」という）やジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ₃）₂）（以下、「ＤＭＺ」という）を使用し、酸素のソースガスとして、例えば酸素ガス（Ｏ₂）、二酸化窒素ガス（ＮＯ₂）、オゾンガス（Ｏ₃）などの酸化ガスを使用する。
キャリアガス及びパージ用ガスとして窒素ガスの他には、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用できる。
【００２３】
ＰＥ−ＭＯＣＶＤでは光の照射の有無や光源の選択により選択成長が可能であり、その場パターニングができ、また基板や成長薄膜について材料上の制限は特にない。
ＰＥ−ＭＯＣＶＤのその場観察手段として、表面光吸収法（以下、「ＳＰＡ」という）などの光を利用したその場観察手段を利用する。
【００２４】
次に、この実施形態に係る成長方法を説明する。
図３は本実施形態に係る成長条件を示す図である。
図２及び図３を参照すると、先ず基板１４を載置したチャンバー１２を高真空に、例えば１０^-7Ｔｏｒｒまで高真空にした後、真空排気したままパージガスを導入して設定圧力の１０ｍＴｏｒｒに圧力制御する。このとき基板１４を例えば３００℃に設定し、ヒーター１６で加熱しておく。
基板１４は厚さが５００μｍ程度のサファイア基板（α−Ａｌ₂Ｏ₃）を使用し、（００１）面にヘテロエピタキシャル成長させる。基板としては特に制限はないが酸化物の方がよい。
【００２５】
そして温度及び圧力が設定値になったら、パージガスと酸素ガス導入ラインを切り換えると同時に、ＤＥＺと酸素ガスとの比を１：１０にして１０ｍＴｏｒｒに圧力制御しつつソースガスを導入する。
このとき、図３に示すようにＤＥＺは１．３×１０^-5ｍｏｌ／ｍｉｎであるが、圧力変動を抑えるために窒素キャリアガスと酸素ガスの全流量を１０ｍＴｏｒｒに圧力制御していたパージガスの流量と同程度にしておくのがよい。
またこのとき必要に応じて、ＩＶ族原子をドーパントとするドーパントガスを導入することも可能である。例えばドーパントがＳｉの場合、ドーパントガスのＳｉＨ₄ガスを導入する。なお、ドーパントガスは適宜キャリアガスで希釈していてもよい。
【００２６】
さらに基板１４上の薄膜成長速度を上げるために、ソースガスの導入と同期して１８０ｎｍ〜２６０ｎｍの波長の光を含む、例えばアルゴンレーザーの第２高調波光１７を照射し、有機金属の光分解反応及び熱による熱分解反応のいずれか、或いは両方を用いる。
次に、例えば１５０ｎｍ程度の所定膜厚に成長したら、ソースガスの導入と第２高調波光１７の照射を止めると同時にヒーター１６を切り高真空排気する。
そして基板１４が室温に戻ったらパージガスを導入して常圧復帰し、基板１４を取り出す。なお、基板１４を取り出す前にチャンバー１２を数回パージしておくのが望ましい。
【００２７】
このようにして、本実施形態では室温〜３００℃の間で基板温度を設定して高品質のＺｎＯに基づく半導体混晶をエピタキシャル成長可能であり、後述するように成長温度を調節することにより半導体混晶のバンドギャップ、すなわち紫外発光波長を調節した紫外発光体を製造することができる。
【００２８】
次に、室温から３００℃の温度範囲で製造した本発明の紫外発光体の特性について説明する。
室温で作製された紫外発光体はアモルファスであるが、１００℃〜３００℃の基板温度で作製された紫外発光体はサファイア基板（００１）上にエピタキシャル成長薄膜が形成されている。このエピタキシャル成長薄膜は、後述するようにＺｎ_xＣ_yＯ_zのＺｎＯに基づく半導体混晶である。ここで、ｘは０を含まない１までの正数、ｙは０を含む正数、ｚは０を含まない正数である。
【００２９】
図４は本発明の紫外発光体のＸ線回折パターンを示す図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃でＺｎＯに基づく半導体混晶を成長させたＸ線回折パターンである。
図４に示されているように、基板温度が１５０℃以上で温度を上げて成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶はＺｎＯの（００２）面に対応して強いピークが見られるが、ＺｎＯの（１００）面及び（１０１）面に対応したピークは弱くなっている。なお、４２度近傍の巨大なピークはサファイア基板のα−Ａｌ₂Ｏ₃（００６）面のピークである。
【００３０】
基板温度が１００℃で成長させた半導体混晶では３８度近傍に強いピークがみられるが、これはＺｎＯ（１０１）面とＺｎＣＯ₃（１１０）面からの回折パターン（図５）の間に位置している。
図５は炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）のＸ線回折パターンのピークプロットと本実施形態に係る基板温度が１００℃で成長させた半導体混晶の回折パターンを示した図である。
【００３１】
図５中の黒丸が炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ₃）のピークプロットであり、３８度近傍の黒丸は炭酸亜鉛の（１１０）面からのピークプロットである。
したがって、１００℃の基板温度で成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶は、Ｚｎ_xＣ_yＯ_zの組成がｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝３のものに近い。
【００３２】
なお、本実施形態のＺｎＯに基づく半導体混晶はｃ軸格子定数が０．５２０７ｎｍであり、従来、ＺｎＯのバルクで報告されている０．５２０６６ｎｍの値に該当していることから、本実施形態の半導体混晶は高品質の結晶構造を有している。
したがって、本発明の紫外発光体は成長温度に対応してＺｎＯから半導体混晶のＺｎ_xＣ_yＯ_zまでの構造を有することができ、しかも高品質である。
【００３３】
次に、本発明の紫外発光体の光学特性を示す。
図６は室温での透過スペクトルを示す図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃で成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶の透過スペクトルを示す。
図６に示すように、１５０℃以上の基板温度で作製された半導体混晶では約３８０ｎｍ付近で吸収が始まるのに対して、１００℃の基板温度で作製された半導体混晶では３６０ｎｍ付近で吸収が始まる。
【００３４】
図７は本発明の紫外発光体の透過スペクトルからバンドギャップを求めた図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃でＺｎＯに基づく半導体混晶の（αｈν）²−ｈνプロットを示す図である。ここで、αは吸収係数、ｈはプランクの定数、νは光の振動数を示す。
図７から、バンドギャップＥg は、（ａ）が３．４５ｅＶ、（ｂ）が３．３２ｅＶ、（ｃ）が３．２７ｅＶ、（ｄ）が３．２６ｅＶと求められる。
したがって、本実施形態では成長温度を３００℃から下げていくにつれてバンドギャップを広くしていくことができる。
【００３５】
図８は本発明の紫外発光体の室温でのフォトルミネッセンススペクトルを示す図であり、（ａ）は基板温度が１００℃、（ｂ）は基板温度が１５０℃、（ｃ）は基板温度が２００℃、（ｄ）は基板温度が３００℃で成長させたＺｎＯに基づく半導体混晶のフォトルミネッセンススペクトルである。
図８に示すように、室温において基板温度が２００℃以上で成長させた紫外発光体では純粋なＺｎＯのエキシトン準位からの強い自由励起子放出が３８０ｎｍ（３．２６ｅＶ）で見られるが、基板温度が２００℃以下に温度が下がるにつれて発光も短波長側に移っている。この基板温度を室温程度までに下げていくと、さらに短波長の発光特性を有する紫外発光体が作製可能である。
【００３６】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明の紫外発光体は広く調節したバンドギャップに対応して室温で紫外発光できるという効果を有する。
また本発明の紫外発光体製造方法は低温度で成長することによりバンドギャップを広く調節して紫外発光体を製造することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の紫外発光体の外観図であり、（ａ）はサファイア基板上の全面に半導体混晶を形成した紫外発光体、（ｂ）は半導体混晶をストライプ状に形成した紫外発光体の外観図である。
【図２】本実施形態に係る製造装置の概略断面図である。
【図３】本実施形態に係る成長条件を示す図である。
【図４】本発明の紫外発光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】炭酸亜鉛のＸ線回折パターンのピークプロットと本実施形態に係る基板温度が１００℃で成長させた半導体混晶の回折パターンを示した図である。
【図６】本発明の紫外発光体の室温での透過スペクトルを示す図である。
【図７】本発明の紫外発光体の透過スペクトルからバンドギャップを求めた図であり、ＺｎＯに基づく半導体混晶の（αｈν）²−ｈνプロットを示す図である。
【図８】本発明の紫外発光体の室温でのフォトルミネッセンススペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１紫外発光体
２サファイア基板
４半導体混晶
１０製造装置
１２チャンバー
１４基板
１６ヒーター
１８窓
２１，２２ノズル
２４容器
２６ボンベ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ultraviolet light emitter for use in an ultraviolet light source, adjusting the band gap according to the composition ratio of Zn _x C _y O _z and emitting ultraviolet light at room temperature, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Zinc oxide (ZnO) has a wide band gap of 3.3 eV at room temperature, and is known to emit ultraviolet light of 380 nm by excitation of laser light.
As for such ZnO, a good quality thin film can be obtained by a pulse laser deposition method, and the behavior of the absorption spectrum at a growth temperature of 200 ° C. or higher has been reported in relation to lattice imperfection (Simon L. King et al.). , Applied Surface Science 96-98 (1996) 811-818).
[0003]
Recently, in order to manufacture an ultraviolet light emitting device based on ZnO, Mg _x Zn _1-x O of a II-VI group semiconductor mixed crystal having a wide band gap is obtained at a growth temperature of 600 ° C. by a pulse laser deposition method. It has been shown that a wider band gap than ZnO can be obtained by adjusting the composition x (A. Ohtomo et. Al, Applied Physics Letters, Vol. 72, No. 19, 11 May 1998, 2466-2468).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has not been known so far that the band gap of ZnO obtained by low-temperature growth at 300 ° C. or lower increases as the growth temperature is lowered, and has been found for the first time by the present inventors.
[0005]
Therefore, the present invention has an object to provide an ultraviolet light emitter capable of performing ultraviolet light emission at room temperature and widely adjusting a band gap, and a method for manufacturing the same, by applying such knowledge to an ultraviolet light emitting device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 of the ultraviolet luminescent material of the present invention comprises Zn _x C _y O _z of a semiconductor mixed crystal based on zinc oxide, and corresponds to the band gap of the semiconductor mixed crystal. The configuration emits ultraviolet light.
In addition to the above structure, the invention described in claim 2 is characterized in that the band gap can be widely adjusted based on the carbon solid solution amount of the semiconductor mixed crystal.
Further, the invention described in claim 3 is characterized in that the semiconductor mixed crystal emits ultraviolet light corresponding to a band gap of 3.26 eV to 5.4 eV.
[0007]
The invention described in claim 4 is characterized in that a group IV atom is a constituent atom in place of carbon in a semiconductor mixed crystal.
Furthermore, the invention described in claim 5 is characterized in that the semiconductor mixed crystal contains an intermediate of zinc oxide and zinc carbonate.
The invention according to claim 6 is a thin film formed by epitaxially growing a semiconductor mixed crystal at a growth temperature of 300 ° C. or lower.
[0008]
The ultraviolet light emitter of the present invention having such a configuration can emit ultraviolet light at room temperature corresponding to a widely adjusted band gap.
[0009]
Further, the invention according to claim 7 of the method for producing an ultraviolet luminescent material of the present invention is a first method for heating a substrate placed in a chamber capable of high vacuum evacuation and pressure control to a low growth temperature. Any one of a process, a second process for introducing an organic metal source gas containing a constituent atom of zinc oxide and an oxidizing gas, a photolysis reaction for irradiating light onto a substrate in synchronization with the second process, and a thermal decomposition reaction by heat Or a third step of forming a semiconductor mixed crystal based on zinc oxide using both of them.
In addition to the above structure, the invention described in claim 8 is characterized in that the first step of heating to a low growth temperature is in the temperature range of room temperature to 300 ° C.
Furthermore, the invention described in claim 9 is characterized in that the light in the third step includes light having a wavelength of 180 nm to 260 nm.
[0010]
The invention described in claim 10 is characterized in that the ratio of the organic metal and oxygen introduced in the second step is 1:10.
The invention described in claim 11 is characterized in that the substrate is α-Al ₂ O ₃ and a semiconductor mixed crystal is epitaxially grown.
The invention described in claim 12 is characterized in that the band gap of the semiconductor mixed crystal is formed wider as the low growth temperature is lowered.
The invention described in claim 13 is characterized in that a dopant gas containing a group IV atom is introduced in addition to the second step.
Furthermore, the invention described in claim 14 is characterized in that the group IV atom is any one of Si, Ge, Sn and Pb.
[0011]
In the method for producing an ultraviolet luminescent material of the present invention having such a configuration, the ultraviolet luminescent material can be produced by growing at a low temperature and widely adjusting the band gap.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, preferred embodiments of the ultraviolet light emitter and the method for manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
FIG. 1 is an external view of an ultraviolet luminescent material of the present invention, (a) is an ultraviolet luminescent material in which a semiconductor mixed crystal is formed on the entire surface of a sapphire substrate, and (b) is a semiconductor mixed crystal formed in a stripe shape. It is an external view of an ultraviolet light emitter.
[0013]
Referring to FIG. 1A, an ultraviolet light emitter 1 of the present invention has a semiconductor mixed crystal 4 formed on the (001) plane of a sapphire (α-Al ₂ O ₃ ) substrate 2, and this semiconductor The mixed crystal 4 is irradiated with a CW oscillation He—Cd laser or an electron beam at room temperature to generate ultraviolet light.
The ultraviolet light emitter shown in FIG. 1 (b) is a semiconductor mixed crystal formed on a sapphire substrate formed by etching using a mask pattern such as SiN, or light having a wavelength of 260 nm or less. It is selectively formed by using a photodecomposition reaction of a source gas by irradiation with light containing.
[0014]
The semiconductor mixed crystal 4 is Zn _x C _y O _z corresponding to an intermediate phase between ZnO having a band gap of 3.3 eV at room temperature and a band gap larger than that of ZnO, for example, ZnCO ₃ . In such a semiconductor mixed crystal 4 based on ZnO, the band gap can be adjusted by adjusting the composition x, y and z of Zn _x C _y O _z .
Therefore, in the ultraviolet light emitter of the present invention, the wavelength of ultraviolet light can be expanded from 3.26 eV, which is the spontaneous emission of ZnO, to the vacuum ultraviolet region.
[0015]
Furthermore, it is possible to form an ultraviolet laser by forming a resonator that reflects ultraviolet light on both end faces of the semiconductor mixed crystal 4 based on ZnO shown in FIG. In the example shown in FIG. 1B, a striped semiconductor mixed crystal also serves as a band-shaped optical path.
[0016]
Although the semiconductor mixed crystal according to the present invention is a Zn _x C _y O _z of the semiconductor mixed crystal based on ZnO, the introduction amount of carbon in the example the growth temperature is 300 ° C. to 100 ° C. As described below, the bandgap Adjustable from 3.26 eV to 3.45 eV.
II-VI group compound semiconductors such as ZnO, ZnSe, and ZnS have been developed as blue light emitting materials. For example, in the case of ZnS, MgS has the same crystal structure and a band gap that is about 1 eV wider than the band gap of ZnS of 3.45 eV. It is considered that the band gap is widened by adjusting the composition x to produce Zn _x Mg _1-x S.
[0017]
The band gap of ZnO according to the present invention is 3.3 eV, whereas the band gap of carbon is 5.4 eV, and the band gap of Zn _x C _y O _z considered that carbon is dissolved in ZnO is the band gap of ZnO. It will be much wider than the gap.
[0018]
Carbon is also known as a dopant in compound semiconductors. In particular, in ZnO as a group II-VI compound semiconductor, carbon has a strong tendency to bond with oxygen, and it may be considered that this carbon enters a Zn site.
Therefore, it can be considered that the carbon in ZnO has a group IV in the position of the group II, plays a role of a double donor, and widens the band gap.
For this reason, a wide band gap can be obtained even if Si, Ge, Sn, and Pb, which are group IV dopants, are introduced instead of the carbon of Zn _x C _y O _{z according} to the present invention.
[0019]
Next, an apparatus for manufacturing an ultraviolet light emitter according to the present invention will be described.
FIG. 2 is a schematic sectional view of the manufacturing apparatus according to this embodiment.
Referring to FIG. 2, a manufacturing apparatus 10 according to the present invention is a photoexcited metal organic chemical vapor deposition (hereinafter referred to as “PE-MOCVD”), and a manifold type high vacuum exhaust having a plurality of ports such as a vacuum gauge. A chamber 12, a heater 16 for placing and heating the substrate 14 provided in the chamber 12, and light having a wavelength of 180 nm to 260 nm from the outside of the chamber to the substrate 14 in the chamber, for example, a second of an argon laser. A window 18 for introducing harmonic light (wavelength λ = 244 nm) 17, a nozzle 21 for introducing oxygen gas disposed close to the substrate 14, and a nozzle for introducing an organic metal using an inert gas such as nitrogen gas as a carrier gas 22 and a high vacuum exhaust system provided in the direction of the arrow 23, and controls temperature, pressure, introduced gas flow rate, and light irradiation.
As a light source for causing a photolysis reaction, for example, a lamp includes light in a wide wavelength range, but it may be any wavelength in the range of 180 nm to 260 nm.
[0020]
Further, although not shown, a line for introducing nitrogen gas for purging the inside of the chamber is provided so as to be switchable with an oxygen gas introduction line. The purge nitrogen gas can be used for pressure setting and normal pressure recovery.
When doping is performed, a separate nozzle is provided, and the dopant gas is introduced while controlling the flow rate.
Although not shown, a load lock chamber capable of high vacuum evacuation for cleaning the substrate 14 and transporting it to the chamber 12 is provided.
[0021]
As shown in FIG. 2, the organic metal is filled in a cylinder 26 housed in a temperature-controllable container 24, and an inert gas such as nitrogen gas is used as a carrier gas, and the flow rate and vapor pressure of the carrier gas. Is controlled to control the amount of introduction into the chamber.
[0022]
For example, diethyl zinc (Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ ) (hereinafter referred to as “DEZ”) or dimethyl zinc (Zn (CH ₃ ) ₂ ) (hereinafter referred to as “DMZ”) is used as a source gas of zinc. As the oxygen source gas, for example, an oxidizing gas such as oxygen gas (O ₂ ), nitrogen dioxide gas (NO ₂ ), ozone gas (O ₃ ) or the like is used.
In addition to nitrogen gas, an inert gas such as argon gas or helium gas can be used as the carrier gas and the purge gas.
[0023]
In PE-MOCVD, selective growth is possible by the presence or absence of light irradiation and the selection of a light source, in-situ patterning is possible, and there are no particular restrictions on the material of the substrate and the growth thin film.
As an in-situ observation means of PE-MOCVD, an in-situ observation means using light such as a surface light absorption method (hereinafter referred to as “SPA”) is used.
[0024]
Next, the growth method according to this embodiment will be described.
FIG. 3 is a diagram showing growth conditions according to the present embodiment.
Referring to FIGS. 2 and 3, the chamber 12 on which the substrate 14 is placed is first brought to a high vacuum, for example, to a high vacuum of 10 ⁻⁷ Torr, and then purge gas is introduced while evacuating to a set pressure of 10 mTorr. Control. At this time, the substrate 14 is set to 300 ° C., for example, and heated by the heater 16.
The substrate 14 is a sapphire substrate (α-Al ₂ O ₃ ) having a thickness of about 500 μm and is heteroepitaxially grown on the (001) plane. Although there is no restriction | limiting in particular as a board | substrate, an oxide is better.
[0025]
When the temperature and pressure reach the set values, the purge gas and the oxygen gas introduction line are switched, and at the same time, the source gas is introduced while the ratio of DEZ to oxygen gas is 1:10 and the pressure is controlled to 10 mTorr.
At this time, as shown in FIG. 3, DEZ is 1.3 × 10 ⁻⁵ mol / min, but in order to suppress the pressure fluctuation, the total flow rate of nitrogen carrier gas and oxygen gas was controlled to 10 mTorr. It is better to keep it at the same level as the flow rate.
At this time, a dopant gas having a group IV atom as a dopant can be introduced as necessary. For example, when the dopant is Si, a dopant gas SiH ₄ gas is introduced. The dopant gas may be appropriately diluted with a carrier gas.
[0026]
Further, in order to increase the growth rate of the thin film on the substrate 14, irradiation with the second harmonic light 17 of, for example, an argon laser including light having a wavelength of 180 nm to 260 nm in synchronization with the introduction of the source gas, and photolysis reaction of the organic metal And / or a thermal decomposition reaction using heat.
Next, when the film is grown to a predetermined film thickness of, for example, about 150 nm, the introduction of the source gas and the irradiation of the second harmonic light 17 are stopped, and at the same time, the heater 16 is turned off and high vacuum evacuated.
When the substrate 14 returns to room temperature, purge gas is introduced to return to normal pressure, and the substrate 14 is taken out. It is desirable to purge the chamber 12 several times before removing the substrate 14.
[0027]
In this way, in this embodiment, it is possible to epitaxially grow a high-quality ZnO-based semiconductor mixed crystal by setting the substrate temperature between room temperature and 300 ° C., and adjusting the growth temperature as will be described later. It is possible to produce an ultraviolet light emitter in which the crystal band gap, that is, the ultraviolet light emission wavelength is adjusted.
[0028]
Next, the characteristics of the ultraviolet light emitter of the present invention produced in the temperature range from room temperature to 300 ° C. will be described.
Although the ultraviolet luminescent material produced at room temperature is amorphous, the ultraviolet luminescent material produced at a substrate temperature of 100 ° C. to 300 ° C. has an epitaxially grown thin film formed on a sapphire substrate (001). This epitaxially grown thin film is a semiconductor mixed crystal based on ZnO of Zn _x C _y O _z as will be described later. Here, x is a positive number up to 1 that does not include 0, y is a positive number that includes 0, and z is a positive number that does not include 0.
[0029]
FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the ultraviolet luminescent material of the present invention. (A) shows a substrate temperature of 100 ° C., (b) shows a substrate temperature of 150 ° C., (c) shows a substrate temperature of 200 ° C. (D) is an X-ray diffraction pattern in which a semiconductor mixed crystal based on ZnO is grown at a substrate temperature of 300 ° C.
As shown in FIG. 4, the semiconductor mixed crystal based on ZnO grown by raising the temperature at a substrate temperature of 150 ° C. or higher shows a strong peak corresponding to the (002) plane of ZnO. The peaks corresponding to the (100) plane and the (101) plane are weak. The huge peak near 42 degrees is the peak of the α-Al ₂ O ₃ (006) plane of the sapphire substrate.
[0030]
In the semiconductor mixed crystal grown at a substrate temperature of 100 ° C., a strong peak is observed at around 38 degrees, which is located between the diffraction patterns from the ZnO (101) plane and the ZnCO ₃ (110) plane (FIG. 5). is doing.
FIG. 5 shows a peak plot of an X-ray diffraction pattern of zinc carbonate (ZnCO ₃ ) and a diffraction pattern of a semiconductor mixed crystal grown at a substrate temperature of 100 ° C. according to this embodiment.
[0031]
The black circle in FIG. 5 is a peak plot of zinc carbonate (ZnCO ₃ ), and the black circle near 38 degrees is a peak plot from the (110) plane of zinc carbonate.
Therefore, a semiconductor mixed crystal based on ZnO grown at a substrate temperature of 100 ° C. is close to a composition of Zn _x C _y O _z where x = 1, y = 1, and z = 3.
[0032]
The semiconductor mixed crystal based on ZnO of this embodiment has a c-axis lattice constant of 0.5207 nm, which corresponds to the value of 0.52066 nm conventionally reported for ZnO bulk. The semiconductor mixed crystal has a high-quality crystal structure.
Therefore, the ultraviolet light emitter of the present invention can have a structure from ZnO to semiconductor mixed crystal Zn _x C _y O _z corresponding to the growth temperature, and is of high quality.
[0033]
Next, optical characteristics of the ultraviolet light emitter of the present invention will be shown.
6A and 6B are diagrams showing transmission spectra at room temperature, where FIG. 6A shows a substrate temperature of 100 ° C., FIG. 6B shows a substrate temperature of 150 ° C., FIG. 6C shows a substrate temperature of 200 ° C., and FIG. Shows the transmission spectrum of a semiconductor mixed crystal based on ZnO grown at 300 ° C.
As shown in FIG. 6, the semiconductor mixed crystal produced at a substrate temperature of 150 ° C. or higher starts to absorb near 380 nm, whereas the semiconductor mixed crystal produced at a substrate temperature of 100 ° C. absorbs around 360 nm. Begins.
[0034]
7A and 7B are diagrams in which the band gap is obtained from the transmission spectrum of the ultraviolet luminescent material of the present invention. FIG. 7A shows a substrate temperature of 100 ° C., FIG. 7B shows a substrate temperature of 150 ° C., and FIG. (D) is a diagram showing a (αhν) ² -hν plot of a semiconductor mixed crystal based on ZnO at a substrate temperature of 300 ° C. Here, α is an absorption coefficient, h is Planck's constant, and ν is the frequency of light.
From FIG. 7, the band gap Eg is determined to be 3.45 eV for (a), 3.32 eV for (b), 3.27 eV for (c), and 3.26 eV for (d).
Therefore, in this embodiment, the band gap can be widened as the growth temperature is lowered from 300.degree.
[0035]
FIG. 8 is a diagram showing a photoluminescence spectrum of the ultraviolet luminescent material of the present invention at room temperature, where (a) shows a substrate temperature of 100 ° C., (b) shows a substrate temperature of 150 ° C., and (c) shows a substrate temperature of 200 ° C. ° C and (d) are photoluminescence spectra of a semiconductor mixed crystal based on ZnO grown at a substrate temperature of 300 ° C.
As shown in FIG. 8, in the ultraviolet light emitter grown at a room temperature of 200 ° C. or higher at room temperature, strong free exciton emission from the exciton level of pure ZnO is observed at 380 nm (3.26 eV). As the temperature decreases to 200 ° C. or lower, light emission also shifts to the short wavelength side. When this substrate temperature is lowered to about room temperature, an ultraviolet luminescent material having light emission characteristics of a shorter wavelength can be produced.
[0036]
【The invention's effect】
As can be understood from the above description, the ultraviolet light emitter of the present invention has the effect of being able to emit ultraviolet light at room temperature corresponding to a widely adjusted band gap.
Further, the method for producing an ultraviolet luminescent material of the present invention has an effect that the ultraviolet luminescent material can be produced by adjusting the band gap widely by growing at a low temperature.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are external views of an ultraviolet light emitter of the present invention, where FIG. 1A is an ultraviolet light emitter in which a semiconductor mixed crystal is formed on the entire surface of a sapphire substrate, and FIG. It is an external view of a light-emitting body.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the manufacturing apparatus according to the present embodiment.
FIG. 3 is a diagram showing growth conditions according to the present embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the ultraviolet luminescent material of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a peak plot of an X-ray diffraction pattern of zinc carbonate and a diffraction pattern of a semiconductor mixed crystal grown at a substrate temperature of 100 ° C. according to the present embodiment.
FIG. 6 is a diagram showing a transmission spectrum at room temperature of the ultraviolet luminescent material of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a band gap obtained from a transmission spectrum of an ultraviolet luminescent material of the present invention, and is a diagram showing a (αhν) ² -hν plot of a semiconductor mixed crystal based on ZnO.
FIG. 8 is a diagram showing a photoluminescence spectrum at room temperature of the ultraviolet luminescent material of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ultraviolet light-emitting body 2 Sapphire substrate 4 Semiconductor mixed crystal 10 Manufacturing apparatus 12 Chamber 14 Substrate 16 Heater 18 Window 21, 22 Nozzle 24 Container 26 Cylinder

Claims

An ultraviolet light emitter that includes Zn _x C _y O _z of a semiconductor mixed crystal based on zinc oxide and emits ultraviolet light corresponding to the band gap of the semiconductor mixed crystal.

The ultraviolet light emitter according to claim 1, wherein a band gap can be widely adjusted based on a carbon solid solution amount of the semiconductor mixed crystal.

The ultraviolet light emitter according to claim 1, wherein the semiconductor mixed crystal emits ultraviolet light corresponding to a band gap of 3.26 eV to 5.4 eV.

The ultraviolet light emitter according to claim 1 or 3, wherein a group IV atom is a constituent atom instead of carbon of the semiconductor mixed crystal.

The ultraviolet light emitter according to any one of claims 1 to 3, wherein the semiconductor mixed crystal contains an intermediate of zinc oxide and zinc carbonate.

The ultraviolet light emitter according to claim 1, wherein the semiconductor mixed crystal is a thin film formed by epitaxial growth at a growth temperature of 300 ° C. or less.

In the organic metal growth method, a first step of heating a substrate placed in a chamber capable of high vacuum evacuation and pressure control to a low growth temperature, and a first step of introducing an organic metal source gas and an oxidizing gas containing constituent atoms of zinc oxide. In a third step, a semiconductor mixed crystal based on zinc oxide is formed using either or both of a photolysis reaction in which light is irradiated onto the substrate in synchronism with the second step and a thermal decomposition reaction by heat. And a process for producing an ultraviolet light emitter.

The method for producing an ultraviolet light emitter according to claim 7, wherein the first step of heating to the low growth temperature is in a temperature range of room temperature to 300 ° C.

9. The method of manufacturing an ultraviolet luminescent material according to claim 7, wherein the light in the third step includes any light having a wavelength of 180 nm to 260 nm.

The method for producing an ultraviolet light emitter according to any one of claims 7 to 9, wherein the ratio of the organic metal and oxygen introduced in the second step is 1:10.

The method for producing an ultraviolet light emitter according to any one of claims 7 to 10, wherein the substrate is α-Al ₂ O ₃ and the semiconductor mixed crystal is epitaxially grown.

The method of manufacturing an ultraviolet light emitter according to any one of claims 7 to 11, wherein a band gap of the semiconductor mixed crystal is formed wider as the low growth temperature is lowered.

The method for producing an ultraviolet light emitter according to any one of claims 7 to 12, wherein a dopant gas containing a group IV atom is introduced in addition to the second step.

The method for producing an ultraviolet light emitter according to claim 13, wherein the group IV atom is any one of Si, Ge, Sn, and Pb.