JP3730696B2

JP3730696B2 - Laminated polyamide film

Info

Publication number: JP3730696B2
Application number: JP34189695A
Authority: JP
Inventors: 清司伊関; 誠一郎横山; 芳治森原; 茂米田; 陽三山田; 地加男森重
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-12-27
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2015-12-27
Also published as: JPH09174777A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、耐レトルト性、ゲルボ特性に優れた食品、医薬品、電子部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮断材料として優れた特性を持つフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニムを積層したもの、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体をコーディングしたものが知られている。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪素、酸化アルミニウム薄膜層を積層したフィルムが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のガスバリア性フィルムは次のような課題を有していた。アルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたものではあるが、不透明なため、包装時の内容が見えず、また、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特に高温処理においてその性能低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼却時に塩素ガスの発生があり、地球環境への影響も懸念されている。
【０００４】
一方、内容物が見え、電子レンジの使用が可能なガスバリアフィルムとして、特公昭５１−４８５１１号に、合成樹脂体表面にＳｉ_xＯ_y（例えばＳｉＯ₂）を蒸着したガスバリアフィルムが提案されているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯ_x系（ｘ＝１．３〜１．８）は、やや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムとしては、不十分なものである。
【０００５】
酸化アルミニウムを主体としたものとして（特開昭６２−１０１４２８）に見られるようなものもあるが、酸素バリア性が不十分であり、耐屈曲性の問題もある。又、レトルト性を有するガスバリアフィルムとしてのＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂系の例としては、特開平２−１９４９４４に提案されているものもあるが、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂を積層したものであり、その製造には装置が大がかりなものとなる。また、これらの薄膜系ガスバリアフィルムについても、そのガスバリア特性、耐屈曲性は、まだまだ不十分なものである。すなわち、耐レトルト性を有するには、ある程度以上（例えば２００ｎｍ）の薄膜の厚みが要求されるのに対し、耐屈曲性を向上させるには、できるだけ薄い方がよいという問題を有しており、現在レトルト用として使用されているものは、その取り扱いに注意を有するものである。このように、充分な酸素バリア性と水蒸気バリア性を兼ね備え、耐レトルトを有し、屈曲性の高い透明ガスバリアフィルムはないのが現状である。
【０００６】
ポリアミド系フィルムは、その優れた強度により包装材として広く使用されているが、水蒸気を透過しやすく又吸湿によりガスバリア性が低下する。ポリアミド系フィルムを基体として先の無機酸化物を積層してガスバリア性の改善が試みられているが、高度なガスバリア性が実現されていないのが現状である。さらに、このフィルムが高湿度下におかれた場合、フィルムが吸湿し寸法が伸びるために無機酸化物層が劣化する。このためガスバリア性能は著しく劣化する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は優れた強度を持つポリアミド系フィルムに優れたガスバリア性能を付与したガスバリアフィルムを提供しようとするものである。すなわち、本発明はポリアミドフィルム基材の少なくとも片面にポリエステルとアクリル系ポリマーとのグラフト共重合体を含む有機物層および無機酸化物層が順次積層されてなる積層ポリアミドフィルムである。
【０００８】
本発明の好ましい実施態様においては、上記グラフト共重合体のガラス転移点は３０℃以下である。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様においては、上記有機物層は、上記グラフト共合体を含む塗布液を未延伸のポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムを二軸延伸し熱固定することによって形成される。
【００１０】
本発明の好ましい実施態様においては、上記有機物層が、上記グラフト共重合体を含む塗布液を一軸延伸ポリアミドフィルムに塗布後、該塗布フィルムをさらに一軸延伸し熱固定することによって形成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本明細書において「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。
【００１２】
本明細書において「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体のことをいう。
【００１３】
本明細書において「アクリル系ポリマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を少なくとも含む重合性モノマーから得られる重合体をいう。本明細書において「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて親水性の有機溶媒を含む溶媒をいう。
【００１４】
（グラフト共重合体）
本発明に用いられ得るグラフト共重合体においては、幹ポリマーがポリステルで枝ポリマーがアクリル系ポリマー、または幹ポリマーがアクリル系ポリマーで枝ポリマーがポリエステルであり得る。
【００１５】
グラフト共重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの割合は、重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。
【００１６】
幹ポリマーの分子量は、幹ポリマーがポリステルである場合、５０００〜２０万、好ましくは５０００〜５００００である。幹ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５０００〜２０万、好ましくは５０００〜１０万である。
【００１７】
枝ポリマーの分子量は、枝ポリマーがポリエステルである場合、５００〜５万、好ましくは５０００〜３万である。枝ポリマーがアクリル系ポリマーである場合、５００〜５００００、好ましくは４０００〜５００００である。
【００１８】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
【００１９】
グラフト共重合体の物性が上記の範囲を外れると、グラフト共重合体を含む有機物層の効果が発揮されなくなる。
【００２０】
このようなグラフト共重合体を有機物層に含有させることにより、その上に形成される無機酸化物層のガスバリア性能を安定させ得る。
【００２１】
（グラフト共重合体の調製）
上記のようなグラフト共重合体の調製方法としては、以下に挙げる方法を用い得るが、これらには限定されない。
【００２２】
（１）ポリエステル分子上にラジカル、カチオンあるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これを用いて少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法。
【００２３】
この方法によると、ポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００２４】
グラフト共重合は、光、熱あるいは放射線によって、ポリエステル分子上にラジカルを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法；AlCl₃、TiCl₄などの触媒を用いてポリエステル分子上にカチオンを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法；あるいは金属ナトリウムや金属リチウム等を用いポリエステル分子上にアニオンを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト共重合させるアニオン重合法；を用いて行い得る。
【００２５】
（２）主鎖、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製しておき、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法。
【００２６】
この方法によると、ポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００２７】
主鎖にラジカル重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、重合性不飽和結合を有するジカルボン酸をポリエステルの製造時に共重合する方法を用い得る。
【００２８】
主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端に、カルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基などのヒドロキシル基と反応し得る基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を用い得る。あるいは、ポリエステルのカルボキシ末端に、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基などのカルボキシル基と反応し得る官能基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を用い得る。
【００２９】
側鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステル側鎖部分に存在するカルボキシル基またはヒドロキシル基に、これらの基と反応性を有する官能基と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を用い得る。
【００３０】
（３）側鎖に官能基を有するポリエステルとポリマー鎖末端にこの官能基と反応する基を有するアクリル系ポリマーとを、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーとこの官能基と反応する基をポリマー鎖末端に有するポリエステルとを直接反応させる方法。
【００３１】
前者の方法によるとポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。後者の方法によると、アクリル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリエステルが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００３２】
ポリエステル側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを用い得る。アクリル系ポリマーの鎖末端に存在するポリエステル側鎖の官能基と反応し得る基としては、ヒドロキシル基と反応し得る基として、例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド基、エポキシ基、およびイソシアネート基、そしてカルボキシル基と反応し得る基として、例えばアミノ基およびイソシアネート基などを挙げることができる。ポリマー鎖末端にこうした官能基を有するアクリル系ポリマーは、当該技術分野ではマクロマーとして知られており、公知の方法を用いて調製し得る。
【００３３】
アクリル系ポリマー側鎖の官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸クロリド基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、およびイソシアネート基、などを用い得る。
【００３４】
これらアクリル系ポリマー側鎖の官能基と反応し得るポリエステル鎖末端基としては、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を用い得る。
【００３５】
（４）側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系ポリマーあるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリエステルとをこれらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法。
【００３６】
前者の方法によるとポリエステルが幹ポリマーそしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。後者の方法によると、アクリル系ポリマーが幹ポリマーそしてポリエステルが枝ポリマーであるグラフト共重合体が得られる。
【００３７】
ポリエステルおよびアクリル系ポリマーの官能基としては、それぞれ、上記（３）で記載した官能基を用い得る。
【００３８】
（ポリエステル）
上記グラフト共重合体を調製するためのポリエステルは、好適には少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とから合成される飽和または不飽和ポリエステルであり、上記グラフト共重合体の調製法に応じて原料となる所望のポリエステルが調製および利用される。このポリエステルは、１種の重合体または２種以上の重合体の混合物であり得る。
【００３９】
上記グラフト共重合体の調製法（１）から（４）において、ポリエステルを幹ポリマーに用いる場合、上記ジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸を用い得、必要に応じて、例えば、調製法（２）において重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を共重合し得る。
【００４０】
全ジカルボン酸成分において、芳香族ジカルボン酸は、３０〜９９．５モル％、好ましくは４０〜９９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％用いられ得る。
【００４１】
重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を共重合した場合、ポリエステル鎖中に重合性不飽和二重結合が導入されるため、これを幹ポリマーのグラフト重合開始点として用い得る。重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、全ポリカルボン酸成分の０．５〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは３〜６モル％用い得る。０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対する枝ポリマーとなる重合性モノマーの効果的なグラフト化が行なわれにくいため、グラフト共重合体を水系媒体中に分散する場合、分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。１０モル％を超える場合、グラフト化反応後期に反応液の粘度が上昇するため、反応が均一に進行しなくなる。
【００４２】
上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などが用いられ得る。さらに、必要に応じて５−スルホイソフタル酸ナトリウムも用い得る。
【００４３】
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物などを用い得る。
【００４４】
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸無水物などを用い得る。
【００４５】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸などを用い得る。これらの内で、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−(２，２，１)−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸）が好ましい。
【００４６】
上記ジオール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、およびエーテル結合含有グリコールのうちの少なくとも１種よりなる。
【００４７】
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどを用い得る。
【００４８】
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを用い得る。
【００４９】
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどを用い得る。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用い得る。
【００５０】
上記ジカルボン酸成分およびジオール成分の他に、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合し得る。特に調製法（２）から（４）においてポリエステルを幹ポリマーとする場合には、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合するとポリエステル鎖中の遊離のヒドロキシル基またはカルボキシル基の存在確率が高くなるため、幹ポリマーのグラフト化が効率よく行なわれ得る。
【００５１】
３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などを用い得る。
【００５２】
３官能性以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを用い得る。
【００５３】
３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、上記ジカルボン酸成分を含む全ポリカルボン酸成分あるいは上記ジオール成分を含む全ポリオール成分に対し０〜５モル％、好ましくは、０〜３モル％の範囲で使用し得る。
【００５４】
グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性とする場合、上記調製法（１）から（４）のようにポリエステルを幹ポリマーとしたときは、後で記載するように枝ポリマーであるアクリル系ポリマーに長鎖アルキル基を有するモノマーを共重合することにより、グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（３）および（４）において、ポリエステルを枝ポリマーとするときは、グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性にし得る。
【００５５】
グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性とする場合、上記調製法（１）から（４）のようにポリエステルを幹ポリマーとしたときは、後で記載するように枝ポリマーであるアクリル系ポリマーを親水性にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（３）および（４）において、ポリエステルを枝ポリマーとするときは、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマーを共重合するか、または水酸基、カルボキシル基、スルホン酸金属塩基などの親水性基を付与することによってポリエステルを親水性にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。
【００５６】
（アクリル系ポリマー）
上記グラフト共重合体の調製法（３）および（４）において、アクリル系ポリマーを幹ポリマーとして用いる場合には、アクリル系ポリマーは、枝ポリマーとなるポリエステル鎖末端の官能基、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーを少なくとも含むモノマーの単独重合体または共重合体であり得る。
【００５７】
ポリエステル鎖末端の官能基、例えば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーを用いることにより、幹ポリマー鎖中にヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基が導入されるため、これらの基を幹ポリマーのグラフト化点として用い得る。
【００５８】
ポリエステル鎖末端のヒドロキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルトリアルコキシシランなどを用い得る。
【００５９】
ポリエステル鎖末端のカルボキシル基と反応し得る官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたもの、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなどを用い得る。
【００６０】
アクリル系モノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル類、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたもの；アミド基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、およびこれらのアクリルアミドをメタクリルアミドに代えたもの；アミノ基を有するアクリル酸およびメタクリル酸誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート；を用い得る。これらのモノマーは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられ得る。さらに、必要に応じて他のモノマーを共重合し得る。
【００６１】
他のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン類などの芳香族ビニル化合物；を挙げることができる。これらのモノマーは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられ得る。
【００６２】
上記グラフト共重合体の調製法（１）から（４）において、アクリル系ポリマーを枝ポリマーとして用いる場合、上記調製法（２）のように幹ポリマーであるポリエステルが分子中に重合性不飽和二重結合を有するときは、上記アクリル系モノマーを少なくとも含むモノマーを直接グラフト重合して、枝ポリマーを形成し得る。他方、上記調製法（３）および（４）のように幹ポリマーであるポリエステルが分子中に重合性不飽和二重結合を有しないときは、ヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応し得る官能基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーを幹ポリマーであるポリエステル分子中のヒドロキシル基またはカルボキシル基と反応させて枝ポリマーを形成し得る。
【００６３】
グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性とする場合、上記グラフト共重合体の調製法（３）および（４）のようにアクリル系ポリマーを幹ポリマーとしたときは、上記のようにポリエステルを親油性にすることにより、グラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（１）から（４）のようにアクリル系ポリマーを枝ポリマーとしたときは、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリルなどの脂環族または長鎖アルキルを有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを共重合することによってグラフト共重合体を有機溶媒溶解性または分散性とし得る。
【００６４】
グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性とする場合、上記グラフト共重合体の調製法（３）および（４）のようにアクリル系ポリマーを幹ポリマーとしたときは、上記のようにポリエステルを親水性にすることにより、グラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。他方、上記調製法（１）から（４）のようにアクリル系ポリマーを枝ポリマーとしたときは、親水性基を有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有する重合性モノマーを全モノマーの５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％共重合して枝ポリマーを形成することによってグラフト共重合体を水系溶媒溶解性または分散性にし得る。
【００６５】
親水性基有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有する重合性モノマーとしては、ヒドロキシル基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、およびこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたもの；カルボキシル基またはその塩を有するモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマル酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アルキルシトラコン酸モノエステル、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；スルホン酸基を有するモノマー、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；酸無水物であるモノマー、例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物；リン酸基またはその塩を有するモノマー、例えば、２-(メタクリロイルオキシ)エチルホスホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム基を有するモノマー；などを用い得る。
【００６６】
（重合開始剤およびその他添加剤）
本発明で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。
【００６７】
有機過酸化物として、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）などを挙げることが出来る。
【００６８】
グラフト重合を行なうための重合開始剤の使用量は、重合性モノマーに対して、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
【００６９】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。
【００７０】
（ポリアミドフィルム基材）
本発明においてポリアミドフィルム基材に使用し得るポリアミドとしては、例えば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンの重縮合によって得られるポリアミドなどを用い得る。
【００７１】
ラクタム類としては、ε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどを用い得る。
【００７２】
ω−アミノ酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などを用い得る。
【００７３】
二塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、へキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などを用い得る。
【００７４】
ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどを用い得る。
【００７５】
二塩基酸とジアミンの重縮合によって得られる重合体または共重合体としては、例えば、ナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６ｌ、ＭＸＤ６、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６ｌ、６／ＭＸＤ６などを挙げることができる。
【００７６】
本発明に用い得るポリアミドフィルム基材には、目的の性能を損なわない限りにおいて、各種添加剤を配合し得る。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などがある。
【００７７】
本発明に用い得るポリアミドフィルム基材は、公知のフィルム製膜法によって形成し得る。フィルム製膜法としては、Ｔダイ法、インフレーション法などを用い得る。
【００７８】
本発明に用い得るポリアミドフィルム基材は単層または共押出などによる多層フィルムであり得る。
【００７９】
（有機物層を有するポリアミドフィルム）
本発明の積層ポリアミドフィルムにおいて、上記ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に存在する有機物層は、上記グラフト共重合体を含む塗布液をポリアミドフィルム基材上に付与することにより好適に形成され得る。
【００８０】
塗布液としては、有機物層を構成するグラフト共重合体の有機溶媒溶液または分散液、あるいは、水系溶媒溶液または水系溶媒分散液を用い得る。特に、水溶液または分散液が、環境に対して問題となる有機溶媒を用いない点で好ましい。有機溶媒または水系溶媒に分散した場合のグラフト共重合体粒子のレーザー光散乱法により測定される平均粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００８１】
有機溶媒あるいは水系溶媒中のグラフト共重合体の固形分含有量は、通常、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。
【００８２】
グラフト共重合体を水系溶媒に分散して用いる場合、水系溶媒に分散しているグラフト共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ（測定条件：１２５ＭＨｚ、２５℃、測定溶媒；重水、ＤＳＳのシグナルの半値幅が５Ｈｚ以下）を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換して得られたスペクトルにおいて、幹ポリマーに由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は３００Ｈｚ以上、枝ポリマーに由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は１５０Ｈｚ以下であることが好ましい。
【００８３】
一般に、¹³Ｃ−ＮＭＲにおいてケミカルシフト、半値幅および緩和時間は、被観測炭素原子の置かれている周囲の環境を反映して変わり得ることが知られている。例えば、重水中に溶解している重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以下である。他方、重水に不溶である重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以上である。
【００８４】
グラフト共重合体中の幹ポリマーおよび枝ポリマーが上記のような半値幅を有することにより、グラフト共重合体は、水系溶媒中において幹ポリマーをコアとするコア−シェル構造をとり得る。このようなコア−シェル構造を有することにより、重合体粒子の分散媒体への分散状態が安定化される。そのことにより、従来の分散体に良く用いられる乳化剤や有機共溶媒を用いなくてもよいため、有機物層の耐水性が向上する。
【００８５】
上記グラフト共重合体は、そのままで本発明に用い得る有機物層を形成し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行なうことにより、有機物層に高度の耐水性を付与し得る。
【００８６】
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物などを用い得る。
【００８７】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００８８】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミンなどを挙げることができる。
【００８９】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００９０】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー卜、およびこれらのイソシアネー卜化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００９１】
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
【００９２】
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。
【００９３】
架橋剤の配合量としては、グラフト化共重合体１００重量部に対して、５重量部〜４０重量部が好ましい。
【００９４】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接グラフト共重合体の水系溶媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。
【００９５】
有機物層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤などの添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有させて、基材表面に付与される。
【００９６】
有機物層を形成するために、グラフト共重合体を含む塗布液をポリアミドフィルム基材に塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など公知の塗布方式を用い得る。
【００９７】
塗布液の塗布量は、固形分として０．０１〜１ｇ／ｍ²、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／ｍ²である。塗布量が０．０１ｇ／ｍ²以下になると、有機物層と他層との十分な接着強度が得られない。１ｇ／ｍ²以上になるとブロッキングが発生し、実用上問題がある。
【００９８】
有機物層は、二軸延伸ポリアミドフィルム基材に上記塗布液を塗布するか、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に上記塗布液を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行って形成し得る。二軸延伸ポリアミドフィルム基材を用いた場合、塗布液塗布後の乾燥温度としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で乾燥および熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、有機物層とポリアミドフィルム基材との接着性が向上する。
【００９９】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は、塗布フィルムの延伸性を損なわないために塗布フィルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御する必要がある。延伸後は２００℃以上で乾燥および熱固定することによリ、塗膜が強固になリ有機物層とポリアミドフィルム基材との接着性が飛躍的に向上する。
【０１００】
（無機酸化物層）
本明細書において、用語「無機酸化物」は、アルミニウム、マグネシウム等の金属の酸化物、シリコン等の半金属の酸化物を指す。なお常温常圧で固体でない炭酸ガスのようなものは含まない。また本発明の無機酸化物は、先に示した単一原子の酸化物、あるいは複数の無機酸化物の混合物または複合体、例えばＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ等の複合酸化物であり得る。さらにＳｉＯ_xで表されたりする完全酸化物以外の酸化物も含み得る。また不純物（例えば炭素等）を数％含み得る。
【０１０１】
無機酸化物層の厚さは、特に限定されないが、ガスバリア性及び可撓性の点からは、５〜５００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、７〜３００ｎｍである。
【０１０２】
（積層ポリアミドフィルム）
有機物層を有するポリアミドフィルムの有機物層上に上記無機物酸化物層を形成して本発明の積層ポリアミドフィルムが得られる。無機酸化物層の形成は、真空蒸着法、スパッター法、イオンプレーティングなどのＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学蒸着法）などを適宜用い得る。真空蒸着法を用いる場合、加熱方式としては、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱等を用い得る。反応ガスとしては、酸素、窒素、水蒸気等を導入し得、オゾン添加物、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着もまた行い得る。さらに、基板にバイアス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作製条件を変更し得る。スパッター法やＣＶＤ法等の他の作製法においても、無機酸化物層に応じて種々作製条件を変更し得る。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従った。
【０１０４】
（１）重量平均分子量
重合体０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置低角度光散乱光度計LS-8000（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。
【０１０５】
（２）ポリエステルグラフト効率
グラフト重合により得られた生成物を、UNITY 500（バリアン社製）を用いて、ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来するプロトンの1Ｈ−ＮＭＲ（２２０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣ１₃／ＤＭＳＯ−ｄ₆）を測定し、そのシグナルの強度変化を元に、以下の式を用いてグラフト効率を算出した。
【０１０６】
【数１】

【０１０７】
なお、相対強度は基準シグナルとしての内部インターナルのシグナル強度との比較により算出した。
【０１０８】
（３）グラフト側鎖の重量平均分子量の測定
グラフト共重合体を、ＫＯＨ／水−メタノール溶液中で還流することによりポリエステルの加水分解を行なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出を行ない、抽出液からグラフト部分をヘキサンで再沈殿することによリ精製した。得られた重合体をＧＰＣ装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）を用いて分子量を測定し、グラフト部分の重量平均分子量を計算した。
【０１０９】
（４）水系分散体の粒子径
水系分散体を、イオン交換水だけを用いて固形分濃度０．１ｗｔ％に調製し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter model N4(Coulter社製）を用いて２０℃で粒子径を測定した。
【０１１０】
（５）溶液または分散液のＢ型粘度
溶液または分散液の粘度を、回転粘度計（東京計器（株）製, ＥＭ型）を用いて２５℃で測定した。
【０１１１】
（６）¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナルの半値幅の測定
水系分散液を固形分濃度２０重量％になるように重水で希釈し、次いでこれにＤＳＳを添加して測定用サンプルを調製した。UNITY 500（バリアン社製）を用いて、２５℃で、ＤＳＳのシグナルが５Ｈｚ以下になるように測定条件を設定した後、サンプルの¹³Ｃ−ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ)を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換をした。得られた幹ポリマーのカルボニル炭素のシグナルと枝ポリマーのカルボニル炭素のシグナルの半値幅をそれぞれ計測した。
【０１１２】
（７）ガラス転移点（Ｔｇ）
溶液または分散液をガラス板に塗布し、次いで１７０℃で乾燥してグラフト共重合体固形分を得た。この固形分１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で１０℃／分の速度で走査してＴｇを測定した。
【０１１３】
（実施例１）
（グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート５４０部、ネオペンチルグリコール４５０部、エチレングリコール４０５部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０℃〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸３０部およびセバシン酸５５部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分撹拌しながら反応させてポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度−１０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定などにより得られた組成は次の通りであった。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
撹拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記ポリエステル７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを入れ６５℃で加熱、撹拌しポリエステルを溶解した。ポリエステルが完溶した後、メタクリル酸２０．０部とアクリル酸エチル５．０部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部とを２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行なった後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌した。その後、得られた分散液の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留によリ溜去してグラフト共重合体の分散液を調製した。
【０１１６】
得られた分散液は、白色で平均粒子径２００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は９０ｃｐｓであった。この分散液５ｇに重水１．２５ｇを添加して固形分濃度を２０重量％とした後、ＤＳＳを加えて、１２５ＭＨｚ ¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナル（１６０〜１７５ｐｐｍ）の半値幅は∞（シグナルが検出されない）であり、枝ポリマーのメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル（１８１ｐｐｍ〜１８６ｐｐｍ）の半値幅は１１０Ｈｚであった。グラフト化反応終了時点で、サンプリングした溶液を１００℃で８時間真空下で乾燥を行ない、その固形分について酸価の則定、ポリエステルのグラフト効率の測定（ＮＭＲの測定）、および加水分解による枝ポリマーの分子量の測定を行った。固形分の酸価は２３００ｅｑ．／１０６ｇであった。¹Ｈ−ＮＭＲの測定では、フマール酸由来のシグナル（δ＝６．８〜６．９ｐｐｍ、doublet）が全く検出されなかったことから、ポリエステルのグラフト効率は１００％であることを確認した。枝ポリマーの分子量は、重量平均分子量は１００００であった。
【０１１７】
上記分散液を、固形分濃度１０％になるように水で希釈して塗布液を調製した。ポリアミドをスクリュー式押出し機で２６０℃に加熱溶融し、Ｔダイより押出した。次いで、この未延伸シートを冷却ドラムで５０℃で３．２倍の縦延伸を行った。得られたポリアミドフィルム基材に塗布剤を、塗布量が４ｇ／ｍ²になるようにグラビア方式で塗布し、次いで塗布ポリアミドフィルムの水分率が１％になるように乾燥した後、１２０℃で４倍の横延伸して２２０℃で熱固定を行ない、厚み１５μｍの積層ポリアミドフィルムを得た。グラフト化ポリエステルの塗布量は０．２ｇ／ｍ²であった。
【０１１８】
上記で得た有機物層を有するポリアミドフィルムの有機物層上に以下の手順で無機酸化物層を形成した。
【０１１９】
蒸着材料としてシリコンと二酸化シリコンと一酸化シリコンの粉体をバインダーとともに混合し焼却したブロックを使用した。この蒸着材料ブロックを水冷銅ハースに置き電子ビームにより加熱し蒸発させた。基材の有機物層を有するポリアミドフィルムを蒸着装置の巻きだしコールにセットし、蒸着源上を走行させて無機酸化物層を形成した。この無機酸化物層はＳｉＯ_x（ｘ＝１．８）であった。無機酸化物層の厚みは５０ｎｍであった。
【０１２０】
得られた積層ポリアミドフィルムに２液型ポリウレタン系接着剤を使い５５μｍ厚みのポリエチレンフィルムをドライラミネートした。このポリアミドフィルム積層体を用いて４方シール袋を作成中にハンバーグをいれマイクロ波殺菌して常温放置した。３０日後に開封して内容物を検証したが変化はみられなかった。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の積層ポリアミドフィルムは、強度に優れかつ透明性を持つ極めて優れたガスバリア性フィルムである。このため食品、医薬品、電子部品等の包装材料に用いることができ、またＥＬの防湿フィルム等の電子材料として用いることができ工業的利用価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a film having excellent properties as a packaging material requiring gas tightness such as foods, pharmaceuticals, and electronic parts excellent in gas barrier properties, retort resistance, and gelbo properties, or a gas barrier material.
[0002]
[Prior art]
As a film having excellent gas barrier properties, a film obtained by laminating aluminum on a plastic film and a film obtained by coding vinylidene chloride or an ethylene-vinyl alcohol copolymer are known. Moreover, as a film using an inorganic thin film, a film in which a silicon oxide and aluminum oxide thin film layer is laminated is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Such conventional gas barrier films have the following problems. Aluminum laminate products are excellent in economic efficiency and gas barrier properties, but are opaque, so the contents at the time of packaging cannot be seen, and those coated with vinylidene chloride or ethylene-vinyl alcohol copolymer are water vapor, Gas barrier properties such as oxygen are not sufficient, and the performance deterioration is remarkable especially in high temperature treatment. In addition, regarding vinylidene chloride, chlorine gas is generated at the time of incineration, and there is concern about the impact on the global environment.
[0004]
On the other hand, as a gas barrier film in which the contents can be seen and can be used in a microwave oven, Japanese Patent Publication No. 51-48511 discloses that the surface of the synthetic resin body has Si. _x O _y (For example, SiO ₂ ) Gas barrier films with a vapor deposition have been proposed, but SiO has good gas barrier properties. _x The system (x = 1.3 to 1.8) has a slight brown color and is insufficient as a transparent gas barrier film.
[0005]
There are some which are mainly composed of aluminum oxide (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 62-101428), but the oxygen barrier property is insufficient and there is a problem of bending resistance. Al as a gas barrier film having retort property ₂ O _Three ・ SiO ₂ An example of the system is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-194944, but Al ₂ O _Three And SiO ₂ The apparatus becomes a large-scale device for its manufacture. In addition, these thin film-based gas barrier films are still insufficient in gas barrier properties and flex resistance. That is, in order to have retort resistance, a thickness of a thin film of a certain degree or more (for example, 200 nm) is required. What is currently used for retort has a caution in handling. As described above, there is no transparent gas barrier film that has sufficient oxygen barrier properties and water vapor barrier properties, has retort resistance, and has high flexibility.
[0006]
Polyamide-based films are widely used as packaging materials due to their excellent strength, but they easily permeate water vapor, and their gas barrier properties decrease due to moisture absorption. Attempts have been made to improve the gas barrier properties by laminating the above inorganic oxide with a polyamide film as a substrate, but the present situation is that high gas barrier properties are not realized. Furthermore, when this film is placed under high humidity, the film absorbs moisture and the dimension is increased, so that the inorganic oxide layer is deteriorated. For this reason, gas barrier performance deteriorates remarkably.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention intends to provide a gas barrier film in which excellent gas barrier performance is imparted to a polyamide-based film having excellent strength. That is, the present invention is a laminated polyamide film obtained by sequentially laminating an organic material layer and an inorganic oxide layer containing a graft copolymer of polyester and acrylic polymer on at least one surface of a polyamide film substrate.
[0008]
In a preferred embodiment of the present invention, the graft copolymer has a glass transition point of 30 ° C. or lower.
[0009]
In a preferred embodiment of the present invention, the organic layer is formed by applying a coating solution containing the graft copolymer to an unstretched polyamide film, and then biaxially stretching the coating film and heat-setting.
[0010]
In a preferred embodiment of the present invention, the organic layer is formed by coating a coating solution containing the graft copolymer on a uniaxially stretched polyamide film, and then further uniaxially stretching and heat-setting the coated film.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present specification, “grafting” refers to introducing a branched polymer composed of a polymer different from the main chain into the main chain of the main polymer.
[0012]
In this specification, “acrylic monomer” refers to an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative.
[0013]
As used herein, “acrylic polymer” refers to a polymer obtained from a polymerizable monomer containing at least an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative. In the present specification, the “aqueous solvent” refers to a solvent mainly composed of water and containing a hydrophilic organic solvent as necessary.
[0014]
(Graft copolymer)
In the graft copolymer that can be used in the present invention, the trunk polymer may be a polyester and the branch polymer may be an acrylic polymer, or the trunk polymer may be an acrylic polymer and the branch polymer may be a polyester.
[0015]
The ratio of the trunk polymer to the branch polymer in the graft copolymer is 5:95 to 95: 5, preferably 80:20 to 20:80, by weight.
[0016]
The molecular weight of the backbone polymer is 5000 to 200,000, preferably 5000 to 50000 when the backbone polymer is a polyester. When the trunk polymer is an acrylic polymer, it is 5,000 to 200,000, preferably 5,000 to 100,000.
[0017]
When the branch polymer is a polyester, the molecular weight of the branch polymer is 500 to 50,000, preferably 5,000 to 30,000. When the branched polymer is an acrylic polymer, it is 500 to 50000, preferably 4000 to 50000.
[0018]
The glass transition temperature of the graft copolymer is 30 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or lower.
[0019]
When the physical properties of the graft copolymer are out of the above range, the effect of the organic material layer containing the graft copolymer is not exhibited.
[0020]
By including such a graft copolymer in the organic layer, the gas barrier performance of the inorganic oxide layer formed thereon can be stabilized.
[0021]
(Preparation of graft copolymer)
As a method for preparing the graft copolymer as described above, the following methods can be used, but are not limited thereto.
[0022]
(1) A method in which a radical, cation or anion polymerization reaction starting point is generated on a polyester molecule, and a monomer containing at least an acrylic monomer is graft polymerized using this.
[0023]
According to this method, a graft copolymer is obtained in which the polyester is a trunk polymer and the acrylic polymer is a branched polymer.
[0024]
Graft copolymerization is a radical polymerization method in which a radical is generated on a polyester molecule by light, heat or radiation, and then a monomer containing at least an acrylic monomer is graft polymerized; AlCl _Three , TiCl _Four A cation polymerization method in which a cation is generated on a polyester molecule using a catalyst such as, and then a monomer including at least an acrylic monomer is graft-polymerized; or an anion is generated on a polyester molecule using metal sodium or metal lithium, and then An anionic polymerization method in which a monomer containing at least an acrylic monomer is graft-copolymerized.
[0025]
(2) A method in which a polyester having a polymerizable unsaturated bond at the main chain, main chain terminal or side chain is prepared, and a monomer containing at least an acrylic monomer is graft polymerized thereto.
[0026]
According to this method, a graft copolymer is obtained in which the polyester is a trunk polymer and the acrylic polymer is a branched polymer.
[0027]
As a method for preparing a polyester having a radically polymerizable unsaturated bond in the main chain, a method in which a dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond is copolymerized during the production of the polyester can be used.
[0028]
As a method for preparing a polyester having a polymerizable unsaturated bond at the main chain end, it can react with a hydroxyl group such as a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid chloride, an epoxy group or an isocyanate group at the hydroxy end of the polyester. A method of reacting a polymerizable monomer having a group and a polymerizable unsaturated bond can be used. Alternatively, a method can be used in which a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond and a functional group capable of reacting with a carboxyl group such as a hydroxyl group, an amino group, or an isocyanate group is reacted with the carboxy terminal of the polyester.
[0029]
As a method for preparing a polyester having a polymerizable unsaturated bond in the side chain, a functional group having reactivity with these groups and a polymerizable unsaturated bond are present on the carboxyl group or hydroxyl group present in the polyester side chain part. A method of reacting a polymerizable monomer having the above can be used.
[0030]
(3) A polyester having a functional group in the side chain and an acrylic polymer having a group that reacts with the functional group at the end of the polymer chain, or an acrylic polymer having a functional group in the side chain and a group that reacts with the functional group Directly reacting with a polyester having a polymer chain terminal.
[0031]
According to the former method, a graft copolymer in which polyester is a trunk polymer and acrylic polymer is a branched polymer is obtained. According to the latter method, a graft copolymer is obtained in which the acrylic polymer is a trunk polymer and the polyester is a branched polymer.
[0032]
A hydroxyl group, a carboxyl group, etc. can be used as a functional group of the polyester side chain. Examples of the group capable of reacting with the functional group of the polyester side chain present at the chain end of the acrylic polymer include groups capable of reacting with hydroxyl groups such as carboxyl groups, acid anhydride groups, acid chloride groups, epoxy groups, and isocyanate groups. Examples of the group and the group capable of reacting with a carboxyl group include an amino group and an isocyanate group. Acrylic polymers having such functional groups at the ends of the polymer chain are known as macromers in the art and can be prepared using known methods.
[0033]
As the functional group of the acrylic polymer side chain, a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid chloride group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and the like can be used.
[0034]
Hydroxyl groups and carboxyl groups can be used as polyester chain end groups that can react with the functional groups of these acrylic polymer side chains.
[0035]
(4) Reactivity of these functional groups with polyesters having functional groups at the side chains and acrylic polymers having functional groups at the ends or acrylic polymers having functional groups at the side chains and polyesters having functional groups at the ends. A method of bonding with a bifunctional coupling agent.
[0036]
According to the former method, a graft copolymer in which polyester is a trunk polymer and acrylic polymer is a branched polymer is obtained. According to the latter method, a graft copolymer is obtained in which the acrylic polymer is a trunk polymer and the polyester is a branched polymer.
[0037]
As the functional groups of the polyester and acrylic polymer, the functional groups described in the above (3) can be used.
[0038]
(polyester)
The polyester for preparing the graft copolymer is preferably a saturated or unsaturated polyester synthesized from at least a dicarboxylic acid component and a diol component, and becomes a raw material according to the method for preparing the graft copolymer. The desired polyester is prepared and utilized. The polyester can be a single polymer or a mixture of two or more polymers.
[0039]
In the above graft copolymer preparation methods (1) to (4), when polyester is used as the backbone polymer, aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid can be used as the dicarboxylic acid component. If necessary, for example, a dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond can be copolymerized in the preparation method (2).
[0040]
In the total dicarboxylic acid component, the aromatic dicarboxylic acid is 30 to 99.5 mol%, preferably 40 to 99.5 mol%, and the aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid is 0 to 70 mol%, preferably 0-60 mol% may be used.
[0041]
When a dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond is copolymerized, a polymerizable unsaturated double bond is introduced into the polyester chain, so that it can be used as a starting point for graft polymerization of the trunk polymer. The dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated double bond can be used in an amount of 0.5 to 10 mol%, preferably 2 to 7 mol%, more preferably 3 to 6 mol% of the total polycarboxylic acid component. When the amount is less than 0.5 mol%, effective grafting of the polymerizable monomer serving as a branch polymer with respect to the polyester is difficult to be performed. Therefore, when the graft copolymer is dispersed in an aqueous medium, the dispersed particle size tends to increase. There is a tendency for the dispersion stability to decrease. If it exceeds 10 mol%, the viscosity of the reaction solution increases in the later stage of the grafting reaction, and the reaction does not proceed uniformly.
[0042]
As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and the like can be used. Further, sodium 5-sulfoisophthalate may be used as necessary.
[0043]
As the aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, acid anhydrides thereof and the like can be used.
[0044]
As the alicyclic dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof can be used.
[0045]
Dicarboxylic acids containing polymerizable unsaturated double bonds include α, β-unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and alicyclic rings containing unsaturated double bonds. 2,5-norbornane dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc. can be used as the group dicarboxylic acid. Of these, fumaric acid, maleic acid and 2,5-norbornene dicarboxylic acid (endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid) are preferred.
[0046]
The diol component is composed of at least one of an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms, an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms, and an ether bond-containing glycol.
[0047]
Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol and the like can be used.
[0048]
As the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms, 1,4-cyclohexanedimethanol or the like can be used.
[0049]
Examples of the ether bond-containing glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, for example, 2,2 -Bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane or the like can be used. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol may be used as necessary.
[0050]
In addition to the dicarboxylic acid component and the diol component, a tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol can be copolymerized. In particular, when polyester is used as a backbone polymer in the preparation methods (2) to (4), the presence of free hydroxyl groups or carboxyl groups in the polyester chain by copolymerization of polycarboxylic acids and / or polyols having three or more functional groups Since the probability is high, grafting of the trunk polymer can be performed efficiently.
[0051]
Trifunctional or higher polycarboxylic acids include (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro) Trimellitate) and the like can be used.
[0052]
As the trifunctional or higher functional polyol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be used.
[0053]
The tri- or higher functional polycarboxylic acid and / or polyol is 0 to 5 mol%, preferably 0 to 3 mol%, based on the total polycarboxylic acid component including the dicarboxylic acid component or the total polyol component including the diol component. Can be used in a range of
[0054]
When making the graft copolymer soluble or dispersible in an organic solvent, when the polyester is a trunk polymer as in the above preparation methods (1) to (4), an acrylic polymer which is a branched polymer as described later By copolymerizing a monomer having a long chain alkyl group with the polymer, the graft copolymer can be made soluble or dispersible in an organic solvent. On the other hand, in the above preparation methods (3) and (4), when the polyester is a branched polymer, the graft copolymer can be made soluble or dispersible in an organic solvent.
[0055]
When making the graft copolymer soluble or dispersible in an aqueous solvent, when the polyester is a backbone polymer as in the above preparation methods (1) to (4), an acrylic polymer which is a branched polymer as described later By making the polymer hydrophilic, the graft copolymer can be made soluble or dispersible in aqueous solvents. On the other hand, in the above preparation methods (3) and (4), when a polyester is used as a branch polymer, a hydrophilic polymer such as polyethylene glycol is copolymerized or a hydrophilic property such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid metal base is used. By making the polyester hydrophilic by imparting groups, the graft copolymer can be made soluble or dispersible in aqueous solvents.
[0056]
(Acrylic polymer)
In the preparation methods (3) and (4) of the graft copolymer, when an acrylic polymer is used as the trunk polymer, the acrylic polymer is a functional group at the end of the polyester chain that becomes a branch polymer, such as a hydroxyl group or It may be a homopolymer or copolymer of a monomer containing at least a monomer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group.
[0057]
Since a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group is introduced into the trunk polymer chain by using a monomer having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group, for example, a hydroxyl group or a carboxyl group, These groups can be used as grafting points for the backbone polymer.
[0058]
Monomers having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group at the end of the polyester chain include acrylic acid, methacrylic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, methacryloyl isocyanate. Vinyl trialkoxysilane and the like can be used.
[0059]
Examples of the monomer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group at the end of the polyester chain include acrylic acid and methacrylic acid derivatives having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and these acrylates to methacrylate. Instead, vinyl isocyanate, allyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, and the like can be used.
[0060]
Acrylic monomers include alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate , Phenylethyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and those obtained by replacing these acrylates with methacrylate; acrylic acid and methacrylic acid derivatives having an amide group, such as acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N -Dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and Those These acrylamide instead of methacrylamide, acrylic acid and methacrylic acid derivatives having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl acrylate and N, N- diethylaminoethyl methacrylate; may be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, other monomers can be copolymerized as required.
[0061]
Other monomers include nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl methyl Vinyl ketones such as ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, and N-vinyl pyrrolidone; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide And vinyl halides such as vinyl fluoride; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, and vinylnaphthalenes. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
In the preparation methods (1) to (4) of the graft copolymer, when an acrylic polymer is used as a branch polymer, the polyester as a trunk polymer is not polymerizable unsaturated diester in the molecule as in the preparation method (2). When it has a heavy bond, a monomer containing at least the acrylic monomer can be directly graft-polymerized to form a branched polymer. On the other hand, when the polyester as the backbone polymer does not have a polymerizable unsaturated double bond in the molecule as in the above preparation methods (3) and (4), a functional group capable of reacting with a hydroxyl group or a carboxyl group is polymerized. A branched polymer can be formed by reacting an acrylic polymer having a chain end with a hydroxyl group or a carboxyl group in a polyester molecule as a backbone polymer.
[0063]
When making the graft copolymer soluble or dispersible in an organic solvent, when the acrylic polymer is used as a backbone polymer as in the preparation methods (3) and (4) of the graft copolymer, the polyester is used as described above. By making the polymer lipophilic, the graft copolymer can be made soluble or dispersible in organic solvents. On the other hand, when the acrylic polymer is a branched polymer as in the above preparation methods (1) to (4), an alkyl acrylate or alkyl having an alicyclic or long-chain alkyl such as 2-ethylhexyl, cyclohexyl, lauryl or stearyl. The graft copolymer can be made soluble or dispersible in organic solvents by copolymerizing methacrylate.
[0064]
When the graft copolymer is made soluble or dispersible in an aqueous solvent, when an acrylic polymer is used as a backbone polymer as in the preparation methods (3) and (4) of the graft copolymer, the polyester is used as described above. By making the polymer hydrophilic, the graft copolymer can be made soluble or dispersible in an aqueous solvent. On the other hand, when the acrylic polymer is a branched polymer as in the above preparation methods (1) to (4), the polymerizability has a hydrophilic group or a group that can be changed to a hydrophilic group later. The graft copolymer is dissolved or dispersed in an aqueous solvent by copolymerizing the monomers to 5 to 95% by weight of the total monomers, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight to form a branch polymer. Can be.
[0065]
Polymerizable monomers having a hydrophilic group or having a group that can be subsequently converted to a hydrophilic group include monomers having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and these Monomers having carboxyl groups or salts thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, alkylmaleic acid monoester, alkylfumaric acid monoester, alkyl Itaconic acid monoesters, alkyl citraconic acid monoesters, and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.); monomers having sulfonic acid groups such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, and the like Salts (sodium salts, potassium salts, ammonium salts, etc.); monomers that are acid anhydrides, such as maleic anhydride, itaconic anhydride; monomers having a phosphate group or salt thereof, such as 2- (methacryloyloxy) ) Ethylphosphonic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.); monomers having a quaternary ammonium group such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride;
[0066]
(Polymerization initiator and other additives)
As the graft polymerization initiator that can be used in the present invention, organic peroxides and organic azo compounds known to those skilled in the art can be used.
[0067]
Benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate as organic peroxides, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylpareronitrile), etc. as organic azo compounds Can be mentioned.
[0068]
The amount of the polymerization initiator used for the graft polymerization is at least 0.2% by weight, preferably 0.5% by weight or more based on the polymerizable monomer.
[0069]
In addition to the polymerization initiator, a chain transfer agent for adjusting the chain length of the branched polymer, for example, octyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-t-butyl-4-hydroxyanisole and the like may be used as necessary. In this case, it is desirable to add in the range of 0 to 5% by weight with respect to the polymerizable monomer.
[0070]
(Polyamide film substrate)
The polyamide that can be used for the polyamide film substrate in the present invention is obtained by, for example, polycondensation of nylon 6, 3-membered or more lactam, ω-amino acid, dibasic acid and diamine using ε-caprolactam as a main raw material. Polyamide or the like can be used.
[0071]
As lactams, in addition to ε-caprolactam, enantolactam, capryl lactam, lauryl lactam, and the like can be used.
[0072]
As the ω-amino acid, 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like can be used.
[0073]
Dibasic acids include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, eicosadienedioic acid, 2,2, 4-Trimethyladipic acid, terephthalic acid isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, xylylenedicarboxylic acid and the like can be used.
[0074]
Examples of diamines include ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, pentamethylene diamine, undecamethylene diamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylene diamine, cyclohexane diamine, Bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, and the like can be used.
[0075]
Examples of the polymer or copolymer obtained by polycondensation of dibasic acid and diamine include, for example, nylon 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6l. , MXD6, 6 / 6.6, 6/12, 6 / 6T, 6 / 6l, 6 / MXD6, and the like.
[0076]
Various additives can be added to the polyamide film substrate that can be used in the present invention as long as the target performance is not impaired. Examples of the additive include an antioxidant, a light resistance agent, an antigelling agent, a lubricant, an antiblocking agent, a pigment, an antistatic agent, and a surfactant.
[0077]
The polyamide film substrate that can be used in the present invention can be formed by a known film forming method. As the film forming method, a T-die method, an inflation method, or the like can be used.
[0078]
The polyamide film substrate that can be used in the present invention may be a single layer or a multilayer film by coextrusion or the like.
[0079]
(Polyamide film with organic layer)
In the laminated polyamide film of the present invention, the organic layer present on at least one surface of the polyamide film substrate can be suitably formed by applying a coating solution containing the graft copolymer onto the polyamide film substrate.
[0080]
As the coating solution, an organic solvent solution or dispersion of a graft copolymer constituting the organic layer, or an aqueous solvent solution or an aqueous solvent dispersion may be used. In particular, an aqueous solution or a dispersion is preferable in that an organic solvent that causes a problem with the environment is not used. The average particle diameter measured by the laser light scattering method of the graft copolymer particles when dispersed in an organic solvent or an aqueous solvent is 500 nm or less, preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 300 nm.
[0081]
The solid content of the graft copolymer in the organic solvent or aqueous solvent is usually 1% to 50% by weight, preferably 3% to 30% by weight.
[0082]
When the graft copolymer is dispersed in an aqueous solvent, the graft copolymer dispersed in the aqueous solvent ¹³ In the spectrum obtained by measuring C-NMR (measurement conditions: 125 MHz, 25 ° C., measurement solvent: heavy water, DSS signal half width of 5 Hz or less) and Fourier transform without applying a weighting function, The half-value width of the carbonyl carbon signal derived from the branched polymer is preferably 300 Hz or more, and the half-value width of the carbonyl carbon signal derived from the branched polymer is preferably 150 Hz or less.
[0083]
In general, ¹³ In C-NMR, it is known that the chemical shift, the half width, and the relaxation time can be changed to reflect the surrounding environment where the observed carbon atom is located. For example, a signal of carbonyl carbon of a polymer dissolved in heavy water is observed in a range of 170 to 200 ppm, and its half width is about 300 Hz or less. On the other hand, the carbonyl carbon signal of the polymer that is insoluble in heavy water is observed in the range of 170 ppm to 200 ppm, and its half-value width is about 300 Hz or more.
[0084]
When the trunk polymer and the branch polymer in the graft copolymer have the above half width, the graft copolymer can have a core-shell structure in which the trunk polymer is a core in an aqueous solvent. By having such a core-shell structure, the dispersion state of the polymer particles in the dispersion medium is stabilized. As a result, it is not necessary to use an emulsifier or an organic co-solvent often used in conventional dispersions, so that the water resistance of the organic layer is improved.
[0085]
The graft copolymer can form an organic layer that can be used in the present invention as it is, but further imparts high water resistance to the organic layer by blending a crosslinking agent (curing resin) and curing. obtain.
[0086]
As a cross-linking agent, phenol formaldehyde resin of a condensate of alkylated phenols, cresols and the like with formaldehyde; adduct of urea, melamine, benzoguanamine, etc. with formaldehyde, this adduct and alcohol having 1 to 6 carbon atoms An amino resin such as an alkyl ether compound comprising: a polyfunctional epoxy compound; a polyfunctional isocyanate compound; a blocked isocyanate compound; a polyfunctional aziridine compound; an oxazoline compound, and the like.
[0087]
Examples of the phenol formaldehyde resin include alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4, 4′-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m-, p-cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl o-cresol, p-phenylphenol, xylenol, etc. Mention may be made of condensates of phenols and formaldehyde.
[0088]
Examples of amino resins include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like. Are preferably methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methylolated benzoguanamine, and the like.
[0089]
Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomer thereof, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomer thereof, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene Glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and Polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl Examples include ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, and the like.
[0090]
As the polyfunctional isocyanate compound, a low-molecular or high-molecular aromatic or aliphatic diisocyanate or a trivalent or higher polyisocyanate can be used. Examples of polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and trimers of these isocyanate compounds. There is. Furthermore, an excess amount of these isocyanate compounds and low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or polyester polyols, poly The terminal isocyanate group containing compound obtained by making it react with polymer active hydrogen compounds, such as ether polyols and polyamides, can be mentioned.
[0091]
The blocked isocyanate can be prepared by subjecting the above isocyanate compound and blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol and chlorophenol; thiophenols such as thiophenol and methylthiophenol; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime and cyclohexanone oxime; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; -Lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, ν-butyrolactam, β-propyllactam; aromatic amines; imides; acetylacetone, acetoacetate ester , Active methylene compounds such as malonic acid ethyl ester; mercaptans; imines; ureas; diaryl compounds; and sodium bisulfite and the like.
[0092]
These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0093]
As a compounding quantity of a crosslinking agent, 5 weight part-40 weight part are preferable with respect to 100 weight part of grafted copolymers.
[0094]
As a blending method of the cross-linking agent, (1) when the cross-linking agent is water-soluble, it is directly dissolved or dispersed in an aqueous solvent solution or dispersion of the graft copolymer, or (2) the cross-linking agent is oil-soluble. In some cases, there is a method of adding to the reaction solution after completion of the grafting reaction. These methods can be appropriately selected depending on the type and properties of the crosslinking agent. Further, a curing agent or an accelerator can be used in combination with the crosslinking agent.
[0095]
Additives such as antistatic agents, inorganic lubricants, and organic lubricants can be added to the organic material layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Is done.
[0096]
In order to form the organic layer, a known coating method such as a gravure method, a reverse method, a die method, a bar method, or a dip method can be used as a method for applying a coating solution containing a graft copolymer to a polyamide film substrate. .
[0097]
The coating amount of the coating solution is 0.01 to 1 g / m as a solid content. ² , Preferably 0.02 to 0.5 g / m ² It is. The coating amount is 0.01 g / m ² When it becomes below, sufficient adhesive strength of an organic substance layer and another layer cannot be obtained. 1g / m ² If it becomes above, blocking will generate | occur | produce and there exists a problem practically.
[0098]
The organic material layer is applied to the biaxially stretched polyamide film substrate, or applied to the unstretched or uniaxially stretched polyamide film substrate, and then dried. It can be formed by stretching or biaxial stretching followed by heat setting. When a biaxially stretched polyamide film substrate is used, the drying temperature after application of the coating liquid is 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, and the coating film becomes stronger by drying and heat-setting. Adhesiveness with the polyamide film substrate is improved.
[0099]
When extending | stretching after application | coating, it is necessary to control the moisture content of an application | coating film in the range of 0.1 to 2%, in order for the drying after application | coating not to impair the stretchability of an application | coating film. After stretching, drying and heat-setting at 200 ° C. or higher greatly improve the adhesion between the re-organic material layer having a strong coating film and the polyamide film substrate.
[0100]
(Inorganic oxide layer)
In this specification, the term “inorganic oxide” refers to an oxide of a metal such as aluminum or magnesium, or an oxide of a semimetal such as silicon. It does not include carbon dioxide that is not solid at normal temperature and pressure. In addition, the inorganic oxide of the present invention includes the above-described single atom oxide, or a mixture or composite of a plurality of inorganic oxides such as SiO. ₂ -Al ₂ O _Three , SiO ₂ -It may be a complex oxide such as MgO. Furthermore, SiO _x An oxide other than a complete oxide represented by Moreover, impurities (for example, carbon etc.) may be contained by several%.
[0101]
Although the thickness of an inorganic oxide layer is not specifically limited, From the point of gas barrier property and flexibility, 5-500 nm is preferable, More preferably, it is 7-300 nm.
[0102]
(Laminated polyamide film)
By forming the inorganic oxide layer on the organic layer of the polyamide film having the organic layer, the laminated polyamide film of the present invention is obtained. For the formation of the inorganic oxide layer, a vacuum deposition method, a sputtering method, a PVD method (physical vapor deposition method) such as ion plating, a CVD method (chemical vapor deposition method), or the like can be used as appropriate. When the vacuum deposition method is used, the heating method may be resistance heating, high frequency induction heating, electron beam heating, or the like. As a reactive gas, oxygen, nitrogen, water vapor or the like can be introduced, and reactive vapor deposition using means such as an ozone additive or ion assist can also be performed. Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, such as applying a bias to the substrate, raising the substrate temperature, or cooling, the manufacturing conditions can be changed. In other manufacturing methods such as a sputtering method and a CVD method, various manufacturing conditions can be changed depending on the inorganic oxide layer.
[0103]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples. In the examples, “part” simply means “part by weight” and “%” means “% by weight”. Each measurement item followed the following method.
[0104]
(1) Weight average molecular weight
0.03 g of the polymer was dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran and measured with a GPC-LALLS apparatus low angle light scattering photometer LS-8000 (manufactured by Tosoh Corporation, tetrahydrofuran solvent, reference: polystyrene).
[0105]
(2) Polyester graft efficiency
The product obtained by graft polymerization was subjected to 1H-NMR (220 MHz, measurement solvent CDC1) of protons derived from double bonds of double bond-containing components in polyester using UNITY 500 (manufactured by Varian). _Three / DMSO-d ₆ ) And the graft efficiency was calculated using the following formula based on the change in the intensity of the signal.
[0106]
[Expression 1]

[0107]
The relative intensity was calculated by comparison with the signal intensity of internal internal as a reference signal.
[0108]
(3) Measurement of weight average molecular weight of graft side chain
Polyester was hydrolyzed by refluxing the graft copolymer in a KOH / water-methanol solution. The decomposition product was extracted with THF under acidic conditions, and the grafted portion was purified from the extract by reprecipitation with hexane. The molecular weight of the obtained polymer was measured using a GPC apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, tetrahydrofuran solvent, polystyrene conversion), and the weight average molecular weight of the graft portion was calculated.
[0109]
(4) Particle size of aqueous dispersion
The aqueous dispersion was prepared to a solid content concentration of 0.1 wt% using only ion-exchanged water, and the particle size was measured at 20 ° C. using a laser light scattering particle size distribution analyzer Coulter model N4 (Coulter).
[0110]
(5) B-type viscosity of solution or dispersion
The viscosity of the solution or dispersion was measured at 25 ° C. using a rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., EM type).
[0111]
(6) ¹³ Measurement of half-width of C-NMR signal
The aqueous dispersion was diluted with heavy water to a solid content concentration of 20% by weight, and then DSS was added thereto to prepare a measurement sample. Using UNITY 500 (manufactured by Varian), set the measurement conditions so that the DSS signal is 5 Hz or less at 25 ° C. ¹³ C-NMR (125 MHz) was measured and Fourier transformed without applying a weighting function. The half-value widths of the carbonyl carbon signal of the obtained trunk polymer and the carbonyl carbon signal of the branched polymer were measured.
[0112]
(7) Glass transition point (Tg)
The solution or dispersion was applied to a glass plate and then dried at 170 ° C. to obtain a graft copolymer solid. 10 mg of this solid content was taken into a sample pan and scanned at a rate of 10 ° C./min with a differential scanning calorimeter to measure Tg.
[0113]
Example 1
(Preparation of graft copolymer)
A stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser was charged with 540 parts of dimethyl terephthalate, 450 parts of neopentyl glycol, 405 parts of ethylene glycol, and 0.52 parts of tetra-n-butyl titanate, 160 The transesterification reaction was carried out at 4 ° C to 220 ° C for 4 hours. Next, 30 parts of fumaric acid and 55 parts of sebacic acid were added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the reaction was carried out with stirring at a reduced pressure of 0.2 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a polyester. The obtained polyester was light yellow and transparent, had a glass transition temperature of −10 ° C. and a weight average molecular weight of 12,000. The composition obtained by NMR measurement and the like was as follows.
[0114]
[Table 1]

[0115]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device and a quantitative dropping device, 75 parts of the above polyester, 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol were placed and heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the polyester. After the polyester was completely dissolved, a solution of 20.0 parts of methacrylic acid and 5.0 parts of ethyl acrylate and 1.2 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 25 parts of methyl ethyl ketone was added at 0.2 ml / min. Was added dropwise to the polyester solution, and stirring was further continued for 2 hours after completion of the dropping. After sampling for analysis (5 g) from the reaction solution, 300 parts of water and 25 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour. Thereafter, the temperature of the obtained dispersion was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess triethylamine were distilled off by distillation to prepare a graft copolymer dispersion.
[0116]
The obtained dispersion was white and had an average particle diameter of 200 nm and a B-type viscosity at 25 ° C. of 90 cps. After adding 1.25 g of heavy water to 5 g of this dispersion to make the solid content concentration 20% by weight, DSS was added to obtain 125 MHz. ¹³ C-NMR was measured. The half width of the carbonyl carbon signal (160 to 175 ppm) of the polyester main chain was ∞ (no signal was detected), and the half width of the carbonyl carbon signal (181 ppm to 186 ppm) of the methacrylic acid of the branched polymer was 110 Hz. . At the end of the grafting reaction, the sampled solution is dried under vacuum at 100 ° C. for 8 hours, the acid value of the solid content is determined, the grafting efficiency of the polyester is measured (NMR measurement), and the branched polymer is obtained by hydrolysis. The molecular weight of was measured. The acid value of the solid content is 2300 eq. / 106 g. ¹ In the measurement of H-NMR, no fumaric acid-derived signal (δ = 6.8 to 6.9 ppm, doublet) was detected, and it was confirmed that the graft efficiency of the polyester was 100%. The molecular weight of the branched polymer was 10,000.
[0117]
The dispersion was diluted with water to a solid content concentration of 10% to prepare a coating solution. Polyamide was heated and melted at 260 ° C. with a screw extruder and extruded from a T-die. Next, the unstretched sheet was stretched by 3.2 times at 50 ° C. with a cooling drum. A coating agent is applied to the obtained polyamide film substrate with a coating amount of 4 g / m. ² And then dried so that the moisture content of the coated polyamide film becomes 1%, then stretched four times at 120 ° C. and heat-fixed at 220 ° C., and laminated with a thickness of 15 μm. A polyamide film was obtained. The coating amount of grafted polyester is 0.2 g / m ² Met.
[0118]
An inorganic oxide layer was formed by the following procedure on the organic layer of the polyamide film having the organic layer obtained above.
[0119]
As a vapor deposition material, a block in which powders of silicon, silicon dioxide and silicon monoxide were mixed with a binder and incinerated was used. This vapor deposition material block was placed on a water-cooled copper hearth and heated by an electron beam to evaporate. A polyamide film having an organic material layer as a base material was set on an unwinding call of a vapor deposition apparatus, and run on a vapor deposition source to form an inorganic oxide layer. This inorganic oxide layer is SiO _x (X = 1.8). The thickness of the inorganic oxide layer was 50 nm.
[0120]
A polyethylene film having a thickness of 55 μm was dry-laminated on the obtained laminated polyamide film using a two-component polyurethane adhesive. Using this polyamide film laminate, a hamburger was placed while making a four-sided seal bag and microwave sterilized and left at room temperature. After 30 days, the contents were opened and the contents were verified, but there was no change.
[0121]
【The invention's effect】
The laminated polyamide film of the present invention is an extremely excellent gas barrier film having excellent strength and transparency. For this reason, it can be used for packaging materials for foods, pharmaceuticals, electronic parts, etc., and can be used as electronic materials for EL moisture-proof films, etc., and has great industrial utility value.

Claims

A laminated polyamide film in which an organic material layer and an inorganic oxide layer containing a graft copolymer of polyester and acrylic polymer each having a double bond in the main chain are sequentially laminated on at least one surface of a polyamide film substrate.

The laminated polyamide film according to claim 1, wherein a glass transition point of the graft copolymer is 30 ° C or lower.

The said organic substance layer was formed by apply | coating the coating liquid containing the said graft copolymer to an unstretched polyamide film, and then biaxially stretching and heat-fixing this coating film. Laminated polyamide film.

The organic layer is formed by applying the coating solution containing the graft copolymer to a uniaxially stretched polyamide film, and then further uniaxially stretching and heat-fixing the coated film. Laminated polyamide film.