JP2000202938A - Gas barrier laminate film - Google Patents

Gas barrier laminate film

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JP2000202938A
JP2000202938A JP11009687A JP968799A JP2000202938A JP 2000202938 A JP2000202938 A JP 2000202938A JP 11009687 A JP11009687 A JP 11009687A JP 968799 A JP968799 A JP 968799A JP 2000202938 A JP2000202938 A JP 2000202938A
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polyester
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茂 米田
Masanori Sugimoto
正規 杉本
Shinji Fujita
伸二 藤田
Chikao Morishige
地加男 森重
Seiji Izeki
清司 伊関
Seiichiro Yokoyama
誠一郎 横山
Yozo Yamada
陽三 山田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain excellent transparency, gas barrier properties, adhesive properties or the like by forming a layer containing a polyester graft polymer grafted with one or more types of polymerizable unsaturated monomers with a hydrophobic polyester and a metal oxide thin film layer on at least one surface of a polyamide film. SOLUTION: A layer containing a polyester graft polymer grafted with one or more types of polymerizable unsaturated monomers with a hydrophobic polyester and a metal oxide thin film layer are sequentially formed on at least one surface of a polyamide film. As the polyamide film, an aromatic polyamide containing a terephthalic acid or isophthalic acid and an amide unit having an aliphatic diamine of 10 mol% or above is preferably used. A weight ratio of the polyester and the monomer is desirably 40/60 to 95/5. As the thin film layer, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, their mixtures or the like are used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品等の包装用フィルムに
おいて重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ透明性及び取扱性に優れた積層フィルムまたは
シートに関するものである。
The present invention relates to a gas barrier property and a moisture-proof property which are important properties in packaging films for fresh foods, processed foods, pharmaceuticals, medical equipment, electronic parts, etc., and also to transparency and handleability. The present invention relates to a laminated film or sheet excellent in the above.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、食品の流通形態や食生活の変革に
よって食品の包装形態も大幅に変わってきており、包装
用のフィルムやシート(以下フィルムで代表する)に対
する要求特性はますます厳しくなってきている。流通販
売過程における温度や湿分、酸素、紫外線、更には細菌
やカビ等の微生物の影響による製品の品質低下は、販売
上の損失を招くのみならず食品衛生面からも大きな問題
である。この様な品質低下を防止する方法として、従来
は酸化防止剤や防腐剤等を食品に直接添加していたが、
最近では、消費者保護の立場から食品添加物の規制が厳
しくなり、添加量の減少もしくは無添加が求められてお
り、この様な状況の下で、気体や水分の透過度が小さ
く、しかも冷凍加工やボイル処理、レトルト処理等によ
っても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィ
ルムへの要望が高まっている。
2. Description of the Related Art In recent years, food packaging forms have changed drastically due to changes in food distribution and dietary habits, and the required characteristics of packaging films and sheets (hereinafter represented by films) have become increasingly severe. Is coming. Deterioration of product quality due to the effects of temperature, moisture, oxygen, ultraviolet rays, and microorganisms such as bacteria and mold in the distribution and sales process is a serious problem not only in terms of sales but also in terms of food hygiene. As a method of preventing such quality deterioration, antioxidants and preservatives have been directly added to foods in the past.
In recent years, regulations on food additives have become stricter from the standpoint of consumer protection, and it has been required to reduce the amount of food additives or to eliminate them. There is an increasing demand for a packaging film that does not cause deterioration in the quality of food as a result of processing, boiling treatment, retort treatment, and the like.

【0003】即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装において
は、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を
保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア
性のよい包装材を用いて空気の透過を遮断することが望
まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すると、内
容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止される
ので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は
水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮
な風味を長時間維持することが可能となる。
[0003] That is, in the packaging of fish meat, animal meat, shellfish and the like, it is important to suppress the oxidation and deterioration of proteins and oils and fats, and to maintain the taste and freshness. It is desirable to use it to block air permeation. Moreover, when wrapped in a gas barrier film, the fragrance of the contents is retained and the permeation of moisture is prevented, so that the moisture absorption of dried products is suppressed, and the deterioration and solidification due to evaporation of moisture is suppressed in the case of hydrated products. In addition, it is possible to maintain a fresh flavor during packaging for a long time.

【0004】こうした理由から、かまぼこ類の練り製
品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、
ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビ
スケット等の菓子類の包装フィルムにおいては、前記ガ
スバリア性や防湿性が極めて重要な特性とされている。
これらの特性は食品包装用フィルムに限られるものでは
なく、無菌状態での取扱いが必要とされる医療品、ある
いは防錆性が必要な電子部品などの包装用フィルムとし
ても極めて重要となる。
[0004] For these reasons, kamaboko paste products, butter, dairy products such as cheese, miso, tea, coffee,
In a packaging film for confectionery such as ham / sausage, instant food, castella, biscuit, etc., the gas barrier properties and moisture resistance are extremely important properties.
These properties are not limited to food packaging films, but are also extremely important as medical products that need to be handled under aseptic conditions or packaging films for electronic components that require rust prevention.

【0005】ガスバリア性に優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属箔を積
層したもの、塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコー
ル共重合体をコーティングしたものが知られている。ま
た、無機質薄膜を利用したものとして、酸化ケイ素や酸
化アルミニウム等の蒸着膜を積層したものも知られてい
る。
[0005] Films having excellent gas barrier properties include:
Known are those in which a metal foil such as aluminum is laminated on a plastic film, and those in which vinylidene chloride or an ethylene vinyl alcohol copolymer is coated. Further, as a device using an inorganic thin film, a device in which a deposited film of silicon oxide, aluminum oxide, or the like is laminated is also known.

【0006】実際に使用する形態としては、印刷層、さ
らに接着剤層を設けた上へ、ドライラミネート法によっ
てシーラント層を設けるか、あるいは押出ラミネート法
によりシーラント層を設けるなどしてポリアミドフィル
ムの積層体とし、該積層体を用いて袋を作成し内容物を
充填後開口部をヒートシールして、例えば味噌や醤油な
どの調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あ
るいは薬品などを包装して一般消費者に提供している。
In actual use, a polyamide layer is laminated by providing a print layer and an adhesive layer and then providing a sealant layer by a dry lamination method or a sealant layer by an extrusion lamination method. Body, a bag is created using the laminate, the contents are filled, and the opening is heat-sealed.For example, a seasoning such as miso or soy sauce, a water-containing food such as a soup or a retort food, or a medicine is packaged. To the general consumer.

【0007】上記の様な従来のガスバリア性フィルムに
は、それぞれ次の様な問題点が指摘されている。ガスバ
リア層としてアルミニウム箔を積層したものは、経済性
やガスバリア性において優れたものではあるが、不透明
であるため包装した時に内容物が見えず、またマイクロ
波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。
The following problems have been pointed out in the conventional gas barrier films as described above. Aluminum foil laminated as a gas barrier layer is excellent in economics and gas barrier properties, but is opaque, so the contents cannot be seen when packaged, and it does not transmit microwaves, so it can not be processed with a microwave oven .

【0008】また、塩化ビニリデンやエチレンビニルア
ルコール共重合体をコーティングしたものは、水蒸気や
酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処
理による性能低下が著しい。しかも塩化ビニリデン系に
ついては、焼却時の塩素ガスの発生等により大気汚染を
招くことも懸念される。
On the other hand, those coated with vinylidene chloride or ethylene vinyl alcohol copolymer do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen and the like, and the performance is remarkably deteriorated due to high temperature treatment. In addition, there is a concern that vinylidene chloride may cause air pollution due to generation of chlorine gas at the time of incineration.

【0009】そこで、ガスバリア層として酸化ケイ素や
酸化アルミニウム等の無機質蒸着層を形成した樹脂フィ
ルムが提案された。酸化ケイ素や酸化アルミニウム等が
蒸着される基材フィルムとしては、従来より寸法安定性
の良いポリエステルフィルム(PET)が使用されてき
た。
Therefore, a resin film having an inorganic vapor-deposited layer such as silicon oxide or aluminum oxide formed as a gas barrier layer has been proposed. As a substrate film on which silicon oxide, aluminum oxide, and the like are deposited, a polyester film (PET) having good dimensional stability has been used conventionally.

【0010】構成としてはPET/蒸着層/接着層/P
ET/接着層/未延伸ポリプロピレン(CPP)の様な
積層構造とするのが通例となっているが、この様な積層
構造のフィルムでは、落下衝撃に対する強度不足が問題
となる。
The composition is PET / deposited layer / adhesive layer / P
Usually, a laminated structure such as ET / adhesive layer / unstretched polypropylene (CPP) is used. However, a film having such a laminated structure has a problem of insufficient strength against drop impact.

【0011】一方、PET/蒸着層/接着層/延伸ナイ
ロン(ONY)/接着層/未延伸ポリプロピレン(CP
P)の様な積層構造の場合、ナイロンの収縮によりボイ
ル処理やレトルト処理後のガスバリア性が劣化するとい
う問題が生じてくる。
On the other hand, PET / evaporated layer / adhesive layer / stretched nylon (ONY) / adhesive layer / unstretched polypropylene (CP
In the case of the laminated structure as in P), there arises a problem that the gas barrier property after boil treatment or retort treatment is deteriorated due to shrinkage of nylon.

【0012】そこで、高温熱水処理時の収縮率を低減さ
せたナイロンを積層したフィルム(特開平7−2765
71号)が提案されている。しかし、積層するフィルム
が多くなるため製造工程や搬送・保管時のプロセスが繁
雑になるので経済性に劣ることや、フィルムが厚くなる
ため取り扱いが困難になるなど実用にそぐわない。
Therefore, a film laminated with nylon having a reduced shrinkage during high-temperature hot water treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 7-2765).
No. 71) has been proposed. However, since the number of films to be laminated increases, the manufacturing process and the process of transport and storage become complicated, resulting in poor economic efficiency, and the thicker film makes handling difficult, which is not practical.

【0013】ナイロンフィルムを蒸着基材として使用し
たガスバリア性フィルムが検討されたが、ナイロンフィ
ルムは吸湿や加熱による寸法変化が大きいためバリア性
が不安定であり、特にボイル処理やレトルト処理後のガ
スバリア性が劣化するという問題が生じてくる。
[0013] A gas barrier film using a nylon film as a vapor deposition substrate has been studied, but the nylon film has a large dimensional change due to moisture absorption or heating, so that the barrier property is unstable. In particular, the gas barrier film after boil treatment or retort treatment is used. The problem that the performance deteriorates arises.

【0014】そこでガスバリア性向上対策として、加熱
処理により予め収縮率を低減させた延伸ナイロンを蒸着
基材として使用した積層フィルム(特公平7−1264
9号)が提案されている。しかし、製造工程や搬送・保
管時のプロセスが繁雑になるため実用にそぐわない。ま
た、高温処理時の収縮率が小さいナイロン(特公平7−
12649号では、120℃で5分間加熱したときの縦
方向及び横方向の寸法変化率の絶対値の和が2%以下)
であっても、高温熱水処理であるボイル処理では優れた
ガスバリア性を維持できない。
Therefore, as a measure for improving the gas barrier properties, a laminated film (JP-B-7-1264) using stretched nylon having a reduced shrinkage rate in advance by a heat treatment as a deposition base material.
No. 9) has been proposed. However, the manufacturing process and the transportation and storage processes become complicated, which is not practical. In addition, nylon with a small shrinkage rate during high-temperature treatment (Japanese
In No. 12649, the sum of the absolute values of the dimensional change rates in the vertical and horizontal directions when heated at 120 ° C. for 5 minutes is 2% or less.
However, excellent gas barrier properties cannot be maintained by boiling treatment, which is a high-temperature hot water treatment.

【0015】また、ナイロンフィルムを蒸着基材に用い
た場合、ナイロンフィルムと蒸着層の間に水が浸入する
と層間の接着力が著しく低下し、包装袋として用いたと
き破袋の原因となるだけではなくガスバリア性の低下に
もつながると考えられる。
Further, when a nylon film is used as a vapor deposition base material, if water infiltrates between the nylon film and the vapor deposition layer, the adhesive strength between the layers is significantly reduced, and when it is used as a packaging bag, it only causes breakage. It is thought that it leads to a decrease in gas barrier properties.

【0016】この様に酸化ケイ素や酸化アルミニウム等
の無機質蒸着層を設けた積層構造のガスバリア性フィル
ムは強度が必ずしも十分でなく、またボイル処理やレト
ルト処理によるガスバリア性の劣化が指摘される。
As described above, it is pointed out that a gas barrier film having a laminated structure provided with an inorganic vapor-deposited layer such as silicon oxide or aluminum oxide does not always have sufficient strength, and that gas barrier properties are deteriorated due to boiling treatment or retort treatment.

【0017】この他、透明で内容物を透視することがで
き且つ電子レンジへの適用が可能なガスバリアフィルム
として、特公昭51−48511号には、合成樹脂基材
の表面にSixOy系(例えばSiO2 )を蒸着したガ
スバリアフィルムが提案されている。ところが、ガスバ
リア性の良好なSiOx系(x=1.3〜1.8)蒸着
膜はやや褐色を有しており、透明ガスバリアフィルムと
しては、品質において十分なものとは言えない。
[0017] In addition, Japanese Patent Publication No. 51-48511 discloses a gas barrier film which is transparent, allows the contents to be seen through, and which can be applied to a microwave oven. 2 ) A gas barrier film on which is deposited is proposed. However, an SiOx-based (x = 1.3 to 1.8) vapor-deposited film having a good gas barrier property has a slightly brown color, and cannot be said to have a sufficient quality as a transparent gas barrier film.

【0018】特開昭62−101428号には、酸化ア
ルミニウムを主体とする無機質蒸着層を設けたものが記
載されているが、これはガスバリア性が不十分であるば
かりでなく、耐屈曲性の問題もある。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-101428 describes a device provided with an inorganic vapor-deposited layer mainly composed of aluminum oxide, which not only has an insufficient gas barrier property but also has a bending resistance. There are also problems.

【0019】また、耐ボイル性や、耐レトルト性を有す
るガスバリア層としてAl2 3 ・SiO2 系の例とし
て特開平2−194944号に提案されているものもあ
るが、Al2 3 とSiO2 を積層したものであり、ガ
スバリア層の形成が煩雑で且つ大掛かりな装置を必要と
する。しかもこれらの無機質薄膜をガスバリア層とする
フィルムも、ガスバリア特性と耐屈曲性を両立させると
いう観点からすると依然として不十分と言わざるを得な
い。即ち優れた耐ボイル性や耐レトルト性を与えるに
は、ある程度以上(例えば2000Å程度以上)の膜厚
が要求されるのに対し、膜厚を厚くすると耐屈曲性が劣
化して落下衝撃に耐えなくなるという問題があり、十分
なガスバリア性や防湿性を備え、且つ耐ボイル性や耐レ
トルト性も良好であり、更には耐屈曲性に優れ落下衝撃
にも十分に耐え得る様なガスバリア性フィルムは現在の
ところ提案されていない。
Further, resistance to boiling resistance and, also, but what is proposed in JP-A-2-194944 as an example of Al 2 O 3 · SiO 2 system as a gas barrier layer having a retort resistance, and Al 2 O 3 The gas barrier layer is formed by stacking SiO 2 , and requires a large-scale apparatus in which the formation of the gas barrier layer is complicated. In addition, films using these inorganic thin films as gas barrier layers are still inadequate from the viewpoint of achieving both gas barrier properties and flex resistance. That is, in order to provide excellent boil resistance and retort resistance, a film thickness of a certain degree or more (for example, about 2000 mm or more) is required. A gas barrier film that has sufficient gas barrier properties and moisture resistance, has good boil resistance and retort resistance, and has excellent bending resistance and can withstand drop impacts. Currently not proposed.

【0020】[0020]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
着目してなされたものであり、その目的は、優れた透明
性、ガスバリア性、接着性を有し、ボイル処理や印刷工
程後においてもその優れたバリア性を損なうことがな
く、また、耐屈曲性も良好で落下衝撃にも十分耐える強
度特性を備え、更には熱封緘性にも優れたガスバリア性
積層フィルムまたはシートを経済的に提供することにあ
る。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and has an object to provide excellent transparency, gas barrier properties and adhesiveness, even after a boil treatment or a printing process. Economically provides a gas barrier laminated film or sheet that does not impair its excellent barrier properties, has good bending resistance, has sufficient strength to withstand drop impact, and also has excellent heat sealing properties. Is to do.

【0021】[0021]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は以下の
通りである。 (1)ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に、疎
水性ポリエステルに一種以上の重合性不飽和単量体がグ
ラフトされた、ポリエステル系グラフト重合体を含む層
および金属酸化物薄膜層が順に形成されていることを特
徴とするガスバリア性積層フィルム。 (2)ポリアミドフィルムがテレフタル酸またはイソフ
タル酸と脂肪族ジアミンからなるアミド単位を10モル
%以上構成成分として含有する芳香族ポリアミドを50
重量%以上含む層を少なくとも1つ有することを特徴と
する(1)記載のガスバリア性積層フィルム。 (3)95℃の熱水中で30分間のボイル処理後の基材
ポリアミドフィルムと金属酸化物薄膜層との密着強度が
100g/15mm以上であることを特徴とする(1)
記載のガスバリア性積層フィルム。 (4)重合性不飽和単量体が二重結合を有する酸無水物
を少なくとも1種含むことを特徴とする(1)、(2)
または(3)記載のガスバリア性積層フィルム。 (5)重合性不飽和単量体が少なくともマレイン酸の無
水物とスチレンを含有することを特徴とする(4)記載
のガスバリア性積層フィルム。 (6)ポリエステル系グラフト重合体を含む層が、該グ
ラフト重合体を含む塗布液を、未延伸または一軸延伸フ
ィルムに塗布、乾燥後、該フィルムを更に、一軸または
それ以上延伸後、熱固定することによって形成された
(1)記載のガスバリア性積層フィルム。 (7)金属酸化物薄膜層が酸化ケイ素と酸化アルミニウ
ムの混合物からなる薄膜層である(1)または(2)記
載のガスバリア性積層フィルム。 (8)該金属酸化物薄膜層において酸化ケイ素と酸化ア
ルミニウムの混合物中の酸化アルミニウムの含有率が5
重量%以上45重量%以下である(1)または(2)記
載のガスバリア性積層フィルム。
That is, the present invention is as follows. (1) A layer containing a polyester-based graft polymer in which one or more polymerizable unsaturated monomers are grafted on a hydrophobic polyester and a metal oxide thin film layer are sequentially formed on at least one surface of a polyamide film. A gas-barrier laminated film characterized by the following. (2) The polyamide film contains 50 or more aromatic polyamides containing amide units composed of terephthalic acid or isophthalic acid and an aliphatic diamine as constituents in an amount of 50 mol% or more.
The gas-barrier laminated film according to (1), which has at least one layer containing at least one weight%. (3) The adhesive strength between the base polyamide film and the metal oxide thin film layer after boiled in hot water at 95 ° C. for 30 minutes is 100 g / 15 mm or more (1).
The gas barrier laminate film according to the above. (4) The polymerizable unsaturated monomer contains at least one acid anhydride having a double bond (1), (2).
Or the gas barrier laminate film according to (3). (5) The gas barrier laminate film according to (4), wherein the polymerizable unsaturated monomer contains at least an anhydride of maleic acid and styrene. (6) A layer containing a polyester-based graft polymer is coated with a coating solution containing the graft polymer on an unstretched or uniaxially stretched film, dried, and then further stretched uniaxially or more, and then heat-fixed. The gas barrier laminate film according to (1), which is formed by the above method. (7) The gas barrier laminate film according to (1) or (2), wherein the metal oxide thin film layer is a thin film layer made of a mixture of silicon oxide and aluminum oxide. (8) In the metal oxide thin film layer, the content of aluminum oxide in the mixture of silicon oxide and aluminum oxide is 5
The gas barrier laminate film according to (1) or (2), which is not less than 45% by weight and not more than 45% by weight.

【0022】上記の構成から成る本発明のガスバリア性
積層フィルムは、初期及びボイル処理後においても優れ
たガスバリア性と接着性を有し、且つ、透明性、耐ピン
ホール性に優れたガスバリア性積層フィルムである。
The gas-barrier laminated film of the present invention having the above-mentioned structure has excellent gas-barrier properties and adhesiveness even at the initial stage and after the boil treatment, and is excellent in transparency and pinhole resistance. Film.

【0023】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明で規定する各層構成
材について詳細に説明すると共に、上記特性を定めた理
由について詳述する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, each layer constituting material specified in the present invention will be described in detail, and the reason for defining the above characteristics will be described in detail.

【0024】ポリアミドフィルム 本発明のポリアミドフィルムにおいて、テレフタル酸ま
たはイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなるアミド単位
を構成成分として含有する芳香族ポリアミドが好ましく
使用することができる。
Polyamide Film In the polyamide film of the present invention, an aromatic polyamide containing an amide unit composed of terephthalic acid or isophthalic acid and an aliphatic diamine as a constituent component can be preferably used.

【0025】該アミド単位を10モル%以上含有するこ
とが必要であるが、他のポリアミド単位との共重合体で
あってもよく、又他のポリアミド単位を有するポリアミ
ド、例えば脂肪族ポリアミドが50重量%以下の量で混
合されていてもよい。
It is necessary that the amide unit is contained in an amount of 10 mol% or more, but it may be a copolymer with another polyamide unit. It may be mixed in an amount of not more than% by weight.

【0026】本発明において、上記芳香族ポリアミドを
含むフィルムの片方の面に脂肪族ポリアミドフィルムを
積層したフィルム、或いは脂肪族ポリアミドフィルムの
両方の面に上記芳香族ポリアミドを含むフィルムが積層
された積層フィルムを使用することが好ましい。この場
合においてポリエステル系グラフト重合体を含む層およ
び金属酸化物薄膜層は芳香族ポリアミドフィルム側に形
成される。
In the present invention, a film in which an aliphatic polyamide film is laminated on one surface of the above-mentioned film containing aromatic polyamide, or a film in which the above-mentioned film containing aromatic polyamide is laminated on both surfaces of the aliphatic polyamide film Preferably, a film is used. In this case, the layer containing the polyester-based graft polymer and the metal oxide thin film layer are formed on the aromatic polyamide film side.

【0027】脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられ、ヘキ
サメチレンジアミンが好ましい。
Examples of the aliphatic diamine include tetramethylene diamine and hexamethylene diamine, and hexamethylene diamine is preferred.

【0028】本発明で使用される脂肪族ポリアミドとし
ては、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン
11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン612、
ナイロン46及びこれらの共重合体、ブレンド物等が挙
げられるが、ナイロン6及びナイロン66が好ましい。
The aliphatic polyamide used in the present invention includes nylon 4, nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 612,
Nylon 46 and their copolymers, blends and the like can be mentioned, but nylon 6 and nylon 66 are preferred.

【0029】本発明の芳香族ポリアミドフィルムにはブ
ロックポリエステルアミドなどの耐屈曲疲労改善剤を添
加、使用することもできる。
In the aromatic polyamide film of the present invention, a bending fatigue resistance improving agent such as block polyesteramide can be added and used.

【0030】本発明において積層ポリアミドフィルムを
使用する場合、当該積層ポリアミドフィルムは公知の製
造方法により製造することができる。すなわち、各層を
構成する重合体を別々の押出し機を用いて溶融し、共押
出しにより製造する方法、各層を構成する重合体をラミ
ネートにより積層する方法、及びこれらを組み合わせた
方法などをとることができる。更に、積層ポリアミドフ
ィルムは、未延伸フィルムと延伸フィルムのどちらでも
使用することができるが、本発明に従って得られるガス
バリア性積層フィルムはフィルムの加工適性を向上させ
る為に一軸または二軸方向に延伸されたものであること
が望ましい。延伸方法としては、テンター式逐次二軸延
伸方法、テンター式同時二軸延伸方法、チューブラー法
などの公知の方法を用いることができる。また、本発明
のガスバリア性積層フィルムの目的、性能を損なわない
限り各種添加剤、例えば、滑剤、酸化防止剤、耐候剤、
ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤
などを適宜配合しても良い。
When a laminated polyamide film is used in the present invention, the laminated polyamide film can be produced by a known production method. That is, the polymer constituting each layer is melted using a separate extruder, and a method of manufacturing by co-extrusion, a method of laminating the polymer constituting each layer by lamination, a method of combining these, and the like can be used. it can. Further, the laminated polyamide film can be used as either an unstretched film or a stretched film, but the gas barrier laminate film obtained according to the present invention is stretched uniaxially or biaxially to improve the processability of the film. Is desirable. As the stretching method, a known method such as a tenter-type sequential biaxial stretching method, a tenter-type simultaneous biaxial stretching method, and a tubular method can be used. Further, the purpose of the gas barrier laminate film of the present invention, various additives as long as the performance is not impaired, for example, a lubricant, an antioxidant, a weathering agent,
An anti-gelling agent, an anti-blocking agent, a pigment, an antistatic agent and the like may be appropriately blended.

【0031】ポリアミドフィルムの厚さは特に限定され
ないが、0〜30μm、好ましくは10〜30μm、さ
らに好ましくは15〜25μmであり、この範囲を外れ
ると、フィルム強度、コストが問題を生じる。
Although the thickness of the polyamide film is not particularly limited, it is 0 to 30 μm, preferably 10 to 30 μm, and more preferably 15 to 25 μm. If the thickness is out of this range, problems arise in film strength and cost.

【0032】ポリエステル系グラフト重合体を含む層 ポリアミドフィルムに被覆されるポリエステル系グラフ
ト重合体層はポリアミドフィルムの接着性を改善する目
的で使用される。該グラフト重合体は、一般には、疎水
性ポリエステルを有機溶媒中に溶解させた状態におい
て、重合開始剤及び重合性不飽和単量体混合物を反応さ
せることにより得られる。グラフト化反応終了後の反応
生成物は、通常、所望の疎水性ポリエステル−重合性不
飽和単量体混合物間のグラフト重合体の他に、グラフト
化を受けなかった疎水性ポリエステル及び疎水性ポリエ
ステルにグラフト化しなかった重合体不飽和単量体をも
含有している。本発明におけるグラフト重合体とは、こ
れら混合物を含めて総称する。
Layer Containing Polyester Graft Polymer The polyester graft polymer layer coated on the polyamide film is used for the purpose of improving the adhesion of the polyamide film. The graft polymer is generally obtained by reacting a polymerization initiator and a mixture of a polymerizable unsaturated monomer in a state where a hydrophobic polyester is dissolved in an organic solvent. The reaction product after the completion of the grafting reaction is usually converted into a non-grafted hydrophobic polyester and a hydrophobic polyester, in addition to the desired hydrophobic polyester-graft polymer between the polymerizable unsaturated monomer mixture. It also contains non-grafted polymer unsaturated monomers. In the present invention, the term "graft polymer" is generically referred to including these mixtures.

【0033】本発明において、疎水性ポリエステルに重
合性不飽和単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は
600eq/106 g以上であることが好ましい。より
好ましくは、反応物の酸価は1200eq/106 g以
上である。反応物の酸価が600eq/106 g未満で
ある場合は、本発明の目的であるポリアミドフィルム層
との接着性が十分とはいえない。
In the present invention, the acid value of the reaction product obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer onto a hydrophobic polyester is preferably at least 600 eq / 10 6 g. More preferably, the acid value of the reactants is 1200 eq / 10 6 g or more. If the acid value of the reaction product is less than 600 eq / 10 6 g, the adhesiveness with the polyamide film layer, which is the object of the present invention, cannot be said to be sufficient.

【0034】また、本発明の目的に適合する望ましい疎
水性ポリエステルと重合性不飽和単量体の重量比率は、
ポリエステル/重合性不飽和単量体=40/60〜95
/5の範囲が望ましく、更に望ましくは55/45〜9
3/7、最も望ましくは60/40〜90/10の範囲
である。疎水性ポリエステルの重量比率が40重量%未
満であるとき、ポリエステルの優れた接着性を発揮する
ことができない。一方、疎水性ポリエステルの重量比率
が95重量%より大きいときは、ポリエステルの欠点で
あるブロッキングが起こりやすくなる。
Also, the weight ratio of the desired hydrophobic polyester and the polymerizable unsaturated monomer which is suitable for the purpose of the present invention is as follows:
Polyester / polymerizable unsaturated monomer = 40 / 60-95
/ 5 is desirable, more preferably 55 / 45-9.
3/7, most preferably in the range of 60/40 to 90/10. When the weight ratio of the hydrophobic polyester is less than 40% by weight, excellent adhesiveness of the polyester cannot be exhibited. On the other hand, when the weight ratio of the hydrophobic polyester is more than 95% by weight, blocking which is a drawback of the polyester tends to occur.

【0035】本発明のグラフト重合体は、有機溶媒の溶
液または分散液、あるいは、水性溶媒の溶液または分散
液の形態で使用することが出来るが、水性溶媒の分散液
つまり、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で
好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機
溶媒中で、前記疎水性ポリエステルに、親水性単量体を
含む重合性不飽和単量体をグラフト重合し、次いで、水
を添加してグラフト重合体を分散させ、有機溶媒留去に
より達成される。
The graft polymer of the present invention can be used in the form of a solution or dispersion of an organic solvent or a solution or dispersion of an aqueous solvent. However, it is preferable in terms of working environment and applicability. In order to obtain such a water-dispersed resin, usually, in an organic solvent, the hydrophobic polyester is graft-polymerized with a polymerizable unsaturated monomer containing a hydrophilic monomer, and then water is added. This is achieved by dispersing the graft polymer and distilling off the organic solvent.

【0036】本発明での水分散樹脂は、レーザー光散乱
法により測定される平均粒子系は500nm以下であ
り、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調
整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、こ
の粒子径は10〜500nmが適当であり、分散安定性
の点で、400nm以下が好ましく、より好ましくは3
00nm以下である。500nmを越えると被覆膜表面
の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、10
nm未満では、本発明の目的である耐水性が低下するた
め、好ましくない。
The water-dispersed resin of the present invention has an average particle size of 500 nm or less as measured by a laser light scattering method and has a translucent or milky white appearance. By adjusting the polymerization method, water-dispersed resins having various particle diameters can be obtained. The particle diameter is suitably from 10 to 500 nm, and from the viewpoint of dispersion stability, is preferably 400 nm or less, more preferably 3 nm or less.
00 nm or less. If it exceeds 500 nm, the gloss of the coating film surface is reduced, and the transparency of the coating material is reduced.
If it is less than nm, the water resistance, which is the object of the present invention, is reduced, so that it is not preferable.

【0037】疎水性ポリエステル 本発明において、疎水性ポリエステルとは、本来それ自
身で水に分散または溶解せず本質的に水不溶性である必
要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステルを
グラフト重合に使用すると、本発明の目的である接着
性、耐水性が悪くなる。
Hydrophobic Polyester In the present invention, the hydrophobic polyester is required to be essentially water-insoluble without originally dispersing or dissolving in water by itself. When a polyester that disperses or dissolves in water is used for graft polymerization, the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention, deteriorate.

【0038】本発明において疎水性ポリエステルは芳香
族ジカルボン酸残基を有するものが好ましく、又グラフ
ト化が効率的に行われるために若干量の二重結合を有す
るものが好ましい。
In the present invention, the hydrophobic polyester preferably has an aromatic dicarboxylic acid residue, and more preferably has a small amount of double bonds for efficient grafting.

【0039】芳香族ジカルボン酸60〜99.5モル
%、脂肪族ジカルボン酸及び/または脂環族ジカルボン
酸0〜40モル%、二重結合を含有するジカルボン酸
0.5〜10モル%の組成のジカルボン酸成分を用いる
ことが好ましい。芳香族ジカルボン酸が60モル%未満
である場合や脂肪族ジカルボン酸及び/または脂環族ジ
カルボン酸が40モル%を越えた場合は、接着強度が低
下する。
Composition of 60 to 99.5 mol% of aromatic dicarboxylic acid, 0 to 40 mol% of aliphatic dicarboxylic acid and / or alicyclic dicarboxylic acid, and 0.5 to 10 mol% of dicarboxylic acid containing a double bond. It is preferable to use the dicarboxylic acid component of If the amount of the aromatic dicarboxylic acid is less than 60 mol% or if the amount of the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid exceeds 40 mol%, the adhesive strength decreases.

【0040】また、二重結合を含有するジカルボン酸が
0.5モル%未満の場合、ポリエステルに対する重合性
不飽和単量体の効率的なグラフト化が行われにくくな
り、逆に10モル%を越える場合は、グラフト化反応の
後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げ
るので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボ
ン酸は70〜98モル%、脂肪族ジカルボン酸及び/ま
たは脂環族ジカルボン酸0〜30モル%、二重結合を含
有するジカルボン酸2〜7モル%である。
When the amount of the dicarboxylic acid having a double bond is less than 0.5 mol%, it is difficult to efficiently graft the polymerizable unsaturated monomer to the polyester. If it exceeds, the viscosity increases too much in the latter stage of the grafting reaction, which hinders the uniform progress of the reaction, which is not preferred. More preferably, the aromatic dicarboxylic acid is 70 to 98 mol%, the aliphatic dicarboxylic acid and / or the alicyclic dicarboxylic acid is 0 to 30 mol%, and the dicarboxylic acid containing a double bond is 2 to 7 mol%.

【0041】芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることが
できる。5−ナトリウムスルホイソフタル酸等の親水基
含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下
する点で、用いない方が好ましい。
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and the like. It is preferable not to use a hydrophilic group-containing dicarboxylic acid such as 5-sodium sulfoisophthalic acid from the viewpoint of reducing the water resistance, which is the object of the present invention.

【0042】脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジ
カルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−
シクロヘキサンジカルボン酸及びその酸無水物等を挙げ
ることができる。
As the aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid,
Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid and the like can be mentioned. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid.
Examples thereof include cyclohexanedicarboxylic acid and acid anhydrides thereof.

【0043】二重結合を含有するジカルボン酸の例とし
ては、α,β−不飽和ジカルボン酸として、フマル酸、
マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸を、二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、
2,5−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒド
ロ無水フタル酸等を挙げることができる。このうち好ま
しいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、
2,5−ノルボルネンジカルボン酸である。
Examples of the dicarboxylic acid containing a double bond include fumaric acid and α, β-unsaturated dicarboxylic acid.
Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, as an alicyclic dicarboxylic acid containing a double bond,
2,5-norbornene dicarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned. Of these, fumaric acid, maleic acid,
2,5-norbornene dicarboxylic acid.

【0044】一方、疎水性ポリエステルのグリコール成
分は、炭素数2〜10の脂肪族グリコール及び/または
炭素数6〜12の脂環族グリコール及び/またはエーテ
ル結合含有グリコールを用いることが出来る。炭素数2
〜10の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサン
ジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、
1,9−ノナンジオール、2−エチル−2−ブチルプロ
パンジオール等を挙げることができ、炭素数6〜12の
脂環族グリコールとしては、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール等を挙げることができる。
On the other hand, as the glycol component of the hydrophobic polyester, an aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms and / or an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms and / or a glycol containing an ether bond can be used. Carbon number 2
Examples of the aliphatic glycols having a molecular weight of 10 to 10 include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and 1,6-hexanediol. , 3-methyl-1,5-pentanediol,
Examples of 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, and the like, and examples of the alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms include 1,4-cyclohexanedimethanol.

【0045】エーテル結合含有グリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフ
ェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例え
ば2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プ
ロパンなどを挙げることができる。ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールも必要により使用しうる。
Examples of the glycol containing an ether bond include diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols, such as 2,2-glycol. Bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane and the like can be mentioned. Polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol can also be used if necessary.

【0046】本発明で使用される疎水性ポリエステル中
に、5モル%迄の3官能以上のポリカルボン酸及び/ま
たはポリオールを共重合することができる。3官能以上
のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、無水トリ
メリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビ
ス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス
(アンヒドロトリメリテート)等が使用される。一方、
3官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等が使用される。3官能以上のポリカルボン
酸及び/またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリ
コール成分に対し5モル%迄、望ましくは3モル%迄の
範囲であり、5モル%を越えると重合時のゲル化が起こ
りやすく、好ましくない。
In the hydrophobic polyester used in the present invention, up to 5 mol% of a polycarboxylic acid and / or polyol having three or more functional groups can be copolymerized. Examples of the trifunctional or higher polycarboxylic acid include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitic acid). Tetrate), glycerol tris (anhydrotrimellitate) and the like are used. on the other hand,
Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used as the trifunctional or more functional polyol. The amount of the trifunctional or higher polycarboxylic acid and / or polyol is up to 5 mol%, preferably up to 3 mol%, based on the total acid component or total glycol component. If it exceeds 5 mol%, gelation during polymerization may occur. It is easy to happen and is not preferred.

【0047】また、疎水性ポリエステルの分子量は、重
量平均で5000〜50000の範囲が好ましい。分子
量が5000未満の場合は接着強度の低下があり、逆に
50000を越えると重合時のゲル化等の問題が起きて
しまう。
The molecular weight of the hydrophobic polyester is preferably in the range of 5,000 to 50,000 on a weight average. When the molecular weight is less than 5,000, the adhesive strength is reduced, while when it exceeds 50,000, problems such as gelation during polymerization occur.

【0048】重合性不飽和単量体 また、本発明の重合性不飽和単量体として以下のものが
例示される。フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエス
テル及びジエステル、マレイン酸とその無水物、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブ
チルなどのマレイン酸のモノエステル及びジエステル、
イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル及
びジエステル、フェニルマレイミド等のマレイミド等、
スチレン、α−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、
クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、ビニルト
ルエン、ジビニルベンゼンなどである。またアクリル重
合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート(アルキル基としてはメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、フェニルエチル基等);ヒドロキシ含有アクリル単
量体、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート;アミド基含有アクリル単量体、例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルア
ミド、N−メチルアクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N,N
−ジメチロールアクリルアミド、N−メトキシメチルア
クリルアミド、N−メトキシメチルメタクリルアミド、
N−フェニルアクリルアミド;アミノ基含有アクリル単
量体、例えば、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート;
エポキシ基含有アクリル単量体、例えば、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート;カルボキシル
基またはその塩を含有するアクリル単量体、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩(ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩)等が挙げられる。好
ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上
記モノマーは1種もしくは2種以上を用いて疎水性ポリ
エステルにグラフト重合させるが、本発明の目的のため
に、二重結合を有する酸無水物を少なくとも1種含むこ
とが望ましい。とりわけ、マレイン酸無水物とスチレン
を組合わせて重合性不飽和単量体として使用することが
望ましい。
Polymerizable unsaturated monomer The following are examples of the polymerizable unsaturated monomer of the present invention. Fumaric acid, monoethyl fumarate, diethyl fumarate, monoesters and diesters of fumaric acid such as dibutyl fumarate, maleic acid and its anhydrides, monoethyl maleate, diethyl maleate, monoesters of maleic acid such as dibutyl maleate and Diester,
Itaconic acid and its anhydrides, monoesters and diesters of itaconic acid, maleimides such as phenylmaleimide,
Styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene,
Styrene derivatives such as chloromethylstyrene; vinyltoluene; divinylbenzene; As the acrylic polymerizable monomer, for example, alkyl acrylate,
Alkyl methacrylate (alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-
Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc.); hydroxy-containing acrylic monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate,
-Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; amide group-containing acrylic monomers such as acrylamide, methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N- Methylol methacrylamide, N, N
-Dimethylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide,
N-phenylacrylamide; an amino group-containing acrylic monomer such as N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate;
Epoxy group-containing acrylic monomers, for example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate; acrylic monomers containing a carboxyl group or a salt thereof, for example, acrylic acid, methacrylic acid and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt) And the like. Preferred are maleic anhydride and its esters. One or more of the above monomers are graft-polymerized to the hydrophobic polyester by using one or more of them. For the purpose of the present invention, it is preferable that the monomer contains at least one acid anhydride having a double bond. In particular, it is desirable to use maleic anhydride and styrene in combination as a polymerizable unsaturated monomer.

【0049】本発明のポリエステル系グラフト重合体は
水分散樹脂の形態であることが好ましく、この目的のた
めに親水性単量体を含む重合性不飽和単量体が使用され
る。
The polyester-based graft polymer of the present invention is preferably in the form of a water-dispersed resin. For this purpose, a polymerizable unsaturated monomer containing a hydrophilic monomer is used.

【0050】水分散樹脂の調製に使用する親水性単量体
とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を
有する単量体を指す。親水基を有する単量体として、カ
ルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホ
ン酸基、アミド基、第4級アンモニウム塩基等を有する
単量体を挙げることができる。一方、親水基に変化でき
る基を有する単量体として、酸無水物基、グリシジル
基、クロル基などを有する単量体を挙げることができ
る。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基
が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル
基を発生する基を有する単量体が好ましい。所望の酸価
を達成する点で、カルボキシル基を含有しているか、カ
ルボキシル基を発生する単量体が含まれているほうが好
ましい。
The hydrophilic monomer used for preparing the water-dispersed resin refers to a monomer having a hydrophilic group or a group which can be converted into a hydrophilic group later. Examples of the monomer having a hydrophilic group include monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphoric acid group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a quaternary ammonium base, and the like. On the other hand, examples of the monomer having a group that can be converted into a hydrophilic group include monomers having an acid anhydride group, a glycidyl group, a chloro group, and the like. Among these, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of water dispersibility, and a monomer having a carboxyl group or a group having a group generating a carboxyl group is preferable. From the viewpoint of achieving a desired acid value, it is more preferable that the compound contains a carboxyl group or contains a monomer that generates a carboxyl group.

【0051】グラフト重合 本発明のグラフト重合は、一般には、疎水性ポリエステ
ルを有機溶剤中に溶解させた状態において、重合開始剤
及び重合性不飽和単量体混合物を反応させることにより
実施される。グラフト化反応終了時の反応生成物は、通
常、所望の疎水性ポリエステル−重合性不飽和単量体混
合物間のグラフト重合体の他に、グラフト化を受けなか
った疎水性ポリエステル及び疎水性ポリエステルにグラ
フト化しなかった重合性不飽和単量体をも含有してい
る。本発明におけるグラフト重合体とは、これら混合物
も含めて総称する。
Graft Polymerization The graft polymerization of the present invention is generally carried out by reacting a polymerization initiator and a polymerizable unsaturated monomer mixture in a state where a hydrophobic polyester is dissolved in an organic solvent. The reaction product at the end of the grafting reaction is, in addition to the desired hydrophobic polyester-graft polymer between the polymerizable unsaturated monomer mixture, as well as the non-grafted hydrophobic polyester and hydrophobic polyester. It also contains polymerizable unsaturated monomers that have not been grafted. In the present invention, the term "graft polymer" is generically referred to including these mixtures.

【0052】重合開始剤及びその他の添加剤 本発明で用い得るグラフト重合開始剤としては、当業者
には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得
る。有機過酸化物として、ベンゾイルパーオキサイド、
t−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物とし
て、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’
−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などを
挙げることが出来る。グラフト重合を行うための重合開
始剤の使用量は、重合性不飽和単量体に対して、少なく
とも0.2重量%以上、好ましくは0.5重量%以上で
あり、上限は特に限定されないが、6重量%が好まし
い。
Polymerization Initiator and Other Additives As the graft polymerization initiator that can be used in the present invention, organic peroxides and organic azo compounds known to those skilled in the art can be used. Benzoyl peroxide, as an organic peroxide,
t-butyl peroxypivalate, as an organic azo compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2 ′
-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like. The amount of the polymerization initiator used for performing the graft polymerization is at least 0.2% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more based on the polymerizable unsaturated monomer, and the upper limit is not particularly limited, but is not particularly limited. , 6% by weight.

【0053】グラフト重合開始剤の他に、枝ポリマーの
鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えばオクチルメル
カプタン、メルカプトエタノール、3−t−ブチル−4
−ヒドロキシアニソールなどを必要に応じて用い得る。
この場合、重合性不飽和単量体に対して5重量%迄の範
囲で添加されるのが望ましい。
In addition to the graft polymerization initiator, a chain transfer agent for controlling the chain length of the branch polymer, for example, octyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-t-butyl-4
-Hydroxyanisole and the like can be used as needed.
In this case, it is desirable to add up to 5% by weight based on the polymerizable unsaturated monomer.

【0054】反応溶媒 本発明の実施のためのグラフト化反応溶媒は沸点が50
〜250℃の水性有機溶媒から構成されることが好まし
い。ここで水性有機溶媒とは20℃における水に対する
溶解性が少なくとも10g/L以上、望ましくは20g
/L以上であるものをいう。沸点が250℃を越えるも
のは、余りに蒸発速度がおそく、塗膜の高温焼付によっ
ても充分に取り除くことが出来ないので不適当である。
また沸点が50℃未満では、それを溶媒としてグラフト
化反応を実施する場合、50℃未満の温度でラジカルに
開裂する重合開始剤を用いねばならないので取り扱い上
の危険が増大し、好ましくない。
Reaction Solvent The grafting reaction solvent for carrying out the present invention has a boiling point of 50.
It is preferred to be composed of an aqueous organic solvent at ~ 250 ° C. Here, the aqueous organic solvent has a solubility in water at 20 ° C. of at least 10 g / L, preferably 20 g / L.
/ L or more. Those having a boiling point exceeding 250 ° C. are unsuitable because the evaporation rate is too slow to remove sufficiently even by baking the coating film at a high temperature.
If the boiling point is lower than 50 ° C., when a grafting reaction is carried out using the solvent as a solvent, a polymerization initiator that cleaves into radicals at a temperature lower than 50 ° C. must be used, which increases the danger in handling.

【0055】疎水性ポリエステルをよく溶解し重合性不
飽和単量体混合物及びその重合体を比較的良く溶解する
第一群の水性有機溶媒としては、エステル類例えば酢酸
エチル、ケトン類例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、環状エーテル類例
えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキ
ソラン、グリコールエーテル類例えばエチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエー
テル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチ
ルエーテル、カルビトール類例えばメチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、グリコ
ール類若しくはグリコールエーテルの低級エステル類例
えばエチレングリコールジアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、ケトンアルコール類例
えばダイアセトンアルコール、更にはN−置換アミド類
例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
N−メチルピロリドン等を例示することが出来る。
The first group of aqueous organic solvents in which the hydrophobic polyester is well dissolved and the polymerizable unsaturated monomer mixture and its polymer are relatively well dissolved include esters such as ethyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl Isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol butyl ether, carbitols such as Methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, glycols or lower esters of glycol ethers such as ethylene glycol Diacetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ketones alcohols e.g. diacetone alcohol, more N- substituted amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide,
N-methylpyrrolidone and the like can be exemplified.

【0056】これに対し、疎水性ポリエステルをほとん
ど溶解しないが、重合性不飽和単量体混合物及びその重
合体を比較的よく溶解する第二群の水性有機溶媒とし
て、水、低級アルコール類(例えば、メタノール、エタ
ノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール等)、低級グリコール類(例えば、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル等)、低級カルボン酸類(例えば、蟻酸、酢酸、プロ
パン酸、ブタン酸等)、低級アミン類などを挙げること
が出来るが、本発明の実施に特に好ましいものとしては
炭素数1〜4のアルコール類及びグリコール類である。
On the other hand, as a second group of aqueous organic solvents which hardly dissolve the hydrophobic polyester but relatively well dissolve the polymerizable unsaturated monomer mixture and its polymer, water, lower alcohols (for example, , Methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.), lower glycols (eg, ethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), lower carboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, etc.) ), Lower amines, etc., and particularly preferred for the practice of the present invention are alcohols and glycols having 1 to 4 carbon atoms.

【0057】グラフト化反応を単一溶媒で行う場合は、
第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行うことが
出来る。混合溶媒で行う場合は第一群の水性有機溶媒か
らのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少
なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少
なくとも一種を加える場合がある。
When the grafting reaction is performed in a single solvent,
It can be carried out by selecting just one kind from the first group of aqueous organic solvents. When using a mixed solvent, there are a case where a plurality of types are selected only from the first group of aqueous organic solvents, and a case where at least one type is selected from the first group of aqueous organic solvents and at least one type is added from the second group of aqueous organic solvents.

【0058】グラフト化反応溶媒を第一群の水性有機溶
媒からの単一溶媒とした場合と、第一群及び第二群の水
性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合
のいずれにおいてもグラフト重合反応を行うことができ
る。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反
応生成物及びそれから導かれる水分散樹脂の外観、性状
などに差異が見られ、第一群及び第二群の水性有機溶媒
のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好まし
い。
In both cases where the grafting reaction solvent is a single solvent from the first group of aqueous organic solvents, and when it is a mixed solvent comprising one kind of each of the first and second groups of aqueous organic solvents. A graft polymerization reaction can be performed. However, there are differences in the progression behavior of the grafting reaction, the appearance and properties of the grafting reaction product and the water-dispersed resin derived therefrom, and a mixed solvent composed of one of the first and second groups of aqueous organic solvents, respectively. It is preferable to use

【0059】第一群の溶媒中では疎水性ポリエステルの
分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第
一群および第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸ま
り状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の疎水性
ポリエステルの粘度測定により確認された。ポリエステ
ルの溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくするこ
とがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化と
ゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成され
る。混合溶媒の第一群/第二群の重量比率は望ましくは
95/5〜10/90、より望ましくは90/10〜2
0/80、さらに望ましくは85/15〜30/70の
範囲である。最適の混合比率は使用するポリエステルの
溶解性などに応じて決定される。
In the solvent of the first group, the molecular chain of the hydrophobic polyester is in a state of extending the chain having a large spread, while in the mixed solvent of the first and second groups, the molecular chain of the hydrophobic polyester is entangled in a small spread. Was confirmed by measuring the viscosity of the hydrophobic polyester in these solutions. It is effective to prevent gelation by adjusting the dissolution state of the polyester so that intermolecular crosslinking is less likely to occur. Both high efficiency of grafting and suppression of gelation are achieved in the latter mixed solvent system. The weight ratio of the first group / second group of the mixed solvent is preferably 95/5 to 10/90, more preferably 90/10 to 2
0/80, more preferably in the range of 85/15 to 30/70. The optimum mixing ratio is determined according to the solubility of the polyester used.

【0060】水分散化 酸性基を有する親水性単量体を共重合したグラフト重合
体は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和する
ことによって容易に水分散化することが出来る。塩基性
化合物としては塗膜形成時、或いは架橋剤配合による焼
付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有
機アミン類などが好適である。望ましい化合物の例とし
ては、トリエチルアミン、N,N−ジエチルエタノール
アミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、アミノエ
タノールアミン、N−メチル−N,N−ジエタノールア
ミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、3−エトキシプロ
ピルアミン、3−ジエチルアミノプロピルアミン、se
c−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイ
ミノビスプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミンなどを挙げることが出来る。塩基性化
合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシ
ル基含有量に応じて、少なくとも部分中和、もしくは完
全中和によって水分散樹脂のpH値が5.0〜9.0の
範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が100
℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後
の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や金属酸化
物薄膜層との接着性や該積層体の耐水性や耐熱水接着性
が優れる。
Aqueous Dispersion The graft polymer obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer having an acidic group is preferably neutralized with a basic compound, and can be easily dispersed in water by neutralization. As the basic compound, a compound which volatilizes at the time of forming a coating film or at the time of baking and hardening by blending a crosslinking agent is desirable, and ammonia, organic amines and the like are preferable. Examples of desirable compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine , 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, se
Examples thereof include c-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The basic compound has a pH value of the water-dispersed resin in the range of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization depending on the carboxyl group content contained in the grafting reaction product. It is desirable to use it. Boiling point is 100
When a basic compound having a temperature of not more than 0 ° C. is used, the residual basic compound in the coating film after drying is small, and the adhesion to a metal or metal oxide thin film layer or the water resistance or hot water adhesion of the laminate. Excellent in properties.

【0061】本発明により生成される水分散樹脂では、
重合性不飽和単量体の重合物の重量平均分子量は500
〜50000であるのが好ましい。重合性不飽和単量体
の重合物の重量平均分子量を500以下にコントロール
することは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、
ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行われない傾
向がある。また、重合性不飽和単量体のグラフト重合体
は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層
をもたせ、安定な分散体を得るためには重合性不飽和単
量体のグラフト重合物の重量平均分子量は500以上で
あることが望ましい。また重合性不飽和単量体のグラフ
ト重合体の重量平均分子量の上限は溶液重合における重
合性の点で50000が好ましい。この範囲内での分子
量のコントロールは重合開始剤量、単量体滴下時間、重
合時間、反応溶媒、単量体組成あるいは必要に応じて連
鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行
うことが出来る。
In the water-dispersed resin produced according to the present invention,
The weight average molecular weight of the polymer of the polymerizable unsaturated monomer is 500
It is preferably ~ 50,000. It is generally difficult to control the weight average molecular weight of the polymer of the polymerizable unsaturated monomer to 500 or less, and the grafting efficiency is reduced,
There is a tendency that the hydrophilic group is not sufficiently imparted to the polyester. Further, the graft polymer of the polymerizable unsaturated monomer forms a hydrated layer of the dispersed particles, but in order to provide a hydrated layer having a sufficient thickness and obtain a stable dispersion, a polymerizable unsaturated monomer is used. The weight average molecular weight of the graft polymer is preferably 500 or more. The upper limit of the weight average molecular weight of the graft polymer of the polymerizable unsaturated monomer is preferably 50,000 from the viewpoint of solution polymerization. Control of the molecular weight within this range can be performed by appropriately combining a polymerization initiator amount, a monomer dropping time, a polymerization time, a reaction solvent, a monomer composition or a chain transfer agent or a polymerization inhibitor as needed. I can do it.

【0062】本発明において、疎水性ポリエステルに重
合性不飽和単量体をグラフト重合させた反応生成物は、
自己架橋性を有する。常温では架橋しないが、乾燥時の
熱で、1)グラフト重合体中に存在するカルボキシル基
の脱水反応、2)熱ラジカルによる水素引き抜き反応等
の分子間反応を行い架橋剤なしで架橋する。これにより
初めて、本発明の目的である接着性、耐水性を発現でき
る。
In the present invention, a reaction product obtained by graft-polymerizing a polymerizable unsaturated monomer onto a hydrophobic polyester is as follows:
It has self-crosslinking properties. Although it does not crosslink at room temperature, it crosslinks without a crosslinking agent by performing 1) a dehydration reaction of a carboxyl group present in the graft polymer and 2) a hydrogen abstraction reaction due to a heat radical by the heat of drying. Thereby, the adhesiveness and water resistance, which are the objects of the present invention, can be expressed for the first time.

【0063】塗膜の自己架橋性については、様々の方法
で評価できるが、疎水性ポリエステル及び重合性不飽和
単量体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率
で調べることができる。
Although the self-crosslinking property of the coating film can be evaluated by various methods, it can be examined by the insoluble content in a chloroform solvent which dissolves both the hydrophobic polyester and the polymerizable unsaturated monomer.

【0064】80℃以下で乾燥し、120℃で5分間熱
処理して得られる塗膜の不溶分率は、好ましくは50%
以上、より好ましくは70%以上である。塗膜の不溶分
率が50%未満の場合は、接着性、耐水性が十分でない
ばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
The coating film obtained by drying at 80 ° C. or lower and heat-treating at 120 ° C. for 5 minutes preferably has an insoluble content of 50%
It is more preferably 70% or more. When the insoluble content of the coating film is less than 50%, not only the adhesion and water resistance are not sufficient, but also blocking occurs.

【0065】上記グラフト重合体は、そのままで本発明
に用い得るが、さらに架橋剤(硬化用樹脂)を配合して
硬化を行うことにより、ポリエステル系グラフト重合体
層に高度の耐水性を付与し得る。
The above graft polymer can be used as it is in the present invention. However, by adding a cross-linking agent (curing resin) and curing it, a high degree of water resistance is imparted to the polyester-based graft polymer layer. obtain.

【0066】架橋剤としては、アルキル化フェノール
類、クレゾール類などとホルムアルデヒドとの縮合物の
フェノールホルムアルデヒド樹脂;尿素、メラミン、ベ
ンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加物;こ
の付加物と炭素原子数が1〜6のアルコールからなるア
ルキルエーテル化合物などのアミノ樹脂;多官能性エポ
キシ化合物;多官能性イソシアネート化合物;ブロック
化イソシアネート化合物;多官能性アジリジン化合物;
オキサゾリン化合物などを用い得る。
Examples of the crosslinking agent include a phenol formaldehyde resin of a condensate of alkylated phenols, cresols, etc. with formaldehyde; an adduct of urea, melamine, benzoguanamine, etc. with formaldehyde; Amino resins such as alkyl ether compounds comprising alcohols of No. 6, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, blocked isocyanate compounds, polyfunctional aziridine compounds;
Oxazoline compounds and the like can be used.

【0067】フェノールホルムアルデヒド樹脂として
は、例えば、アルキル化(メチル、エチル、プロピル、
イソプロピルまたはブチル)フェノール、p−tert
−アミルフェノール、4,4’−sec−ブチリデンフ
ェノール、p−tert−ブチルフェノール、o−クレ
ゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、p−シクロ
ヘキシルフェノール、4,4’−イソプロピリデンジフ
ェノール(以下、ビスフェノールAという。)、p−ノ
ニルフェノール、p−オクチルフェノール、3−ペンタ
デシルフェノール、フェノール、α−フェニル−o−ク
レゾール、p−フェニルフェノール、キシレノールなど
のフェノール類、クレゾール類とホルムアルデヒドとの
縮合物を挙げることができる。
As the phenol formaldehyde resin, for example, alkylated (methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl or butyl) phenol, p-tert
-Amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenediphenol (hereinafter, referred to as Bisphenol A), p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, α-phenyl-o-cresol, p-phenylphenol, xylenol and other phenols, and condensates of cresols and formaldehyde. Can be mentioned.

【0068】アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化
メチロール尿素、メトキシ化メチロールN,N−エチレ
ン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メト
キシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベン
ゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキ
シ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、
好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化
メチロールメラミン、メチロール化ベンゾグアナミンな
どを挙げることができる。
Examples of the amino resin include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine and the like. But
Preferably, methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methylolated benzoguanamine and the like can be mentioned.

【0069】多官能性エポキシ化合物としては、例え
ば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル及びその
オリゴマー、水素化ビスフェノールAのジグリシジルエ
ーテル及びそのオリゴマー、オルトフタル酸ジグリシジ
ルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレ
フタル酸ジグリシジルエステル、p−オキシ安息香酸ジ
グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、コハク酸ジグリジシルエステル、アジピン酸ジ
グリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオ
ールグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコール
ジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジ
ルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、1,4
−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレ
ン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリ
スリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアル
キレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。
Examples of the polyfunctional epoxy compound include diglycidyl ethers of bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate. Glycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol di Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether And polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4
-Diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct and the like.

【0070】多官能性イソシアネート化合物としては、
低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネー
ト、3価以上のポリイソシアネートを用い得る。低分子
または高分子の芳香族のジイソシアネートとしては、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、低分子または高分子の脂肪族のジイソシ
アネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートが挙げられる。ポリイソシ
アネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、水素化キシリデンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、このイソシアネート化合物の3
量体である。さらに、これらのイソシアネート化合物の
過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトー
ル、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性
水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエ
ーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水
素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基
含有化合物を挙げることができる。
As the polyfunctional isocyanate compound,
Low-molecular or high-molecular aromatic or aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates can be used. As low molecular or high molecular aromatic diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, low molecular or high molecular aliphatic diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Isophorone diisocyanate. As the polyisocyanate, tetramethylene diisocyanate,
Hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylidene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 3 of this isocyanate compound
Is a monomer. Further, an excess amount of these isocyanate compounds and a low-molecular active hydrogen compound such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, or polyester polyols, Examples thereof include a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a polymer active hydrogen compound such as ether polyols and polyamides.

【0071】ブロック化イソシアネート化合物は上記イ
ソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜
の方法より付加反応させて調整し得る。イソシアネート
ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノールなどのフェノール類;チオフェノ
ール、メチルチオフェノールなどのチオフェノール類;
アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキ
サノンオキシムなどのオキシム類;メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類;
エチレンクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−2−プロ
パノールなどのハロゲン置換アルコール類;t−ブタノ
ール、3−ペンタノールなどの第3級アルコール類;ε
−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類;芳香
族アミン類;イミド類;アセチルアセトン、アセト酢酸
エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン
化合物;メルカプタン類;イミン類;尿素類;ジアリー
ル化合物類;重亜硫酸ソーダなどを挙げることができ
る。
The blocked isocyanate compound can be prepared by subjecting the isocyanate compound and a blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method. Examples of the isocyanate blocking agent include phenols such as phenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, and chlorophenol; thiophenols such as thiophenol and methylthiophenol;
Oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol;
Halogen-substituted alcohols such as ethylene chlorohydrin and 1,3-dichloro-2-propanol; tertiary alcohols such as t-butanol and 3-pentanol;
Lactams such as caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propyl lactam; aromatic amines; imides; active methylene compounds such as acetylacetone, acetoacetate, and malonic acid ethyl ester; mercaptans; Ureas; diaryl compounds; sodium bisulfite and the like.

【0072】オキサゾリン化合物としては、2−メチル
−2−オキサゾリンなどを挙げることができる。
Examples of the oxazoline compound include 2-methyl-2-oxazoline.

【0073】これらの架橋剤は、それぞれ単独または2
種以上混合して用い得る。架橋剤の配合量としては、グ
ラフト重合体100重量部に対して、5重量部〜40重
量部が好ましい。架橋剤の配合方法としては、(1)架
橋剤が水溶性である場合、直接グラフト重合体の水性溶
媒溶液または分散液中に溶解または分散させる方法、ま
たは(2)架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応
終了後、反応液に添加する方法がある。これらの方法
は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに
架橋剤には、従来公知の硬化剤あるいは促進剤を併用し
得る。
These crosslinking agents may be used alone or in combination.
A mixture of more than one species can be used. The compounding amount of the crosslinking agent is preferably 5 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the graft polymer. As a method of compounding the crosslinking agent, (1) when the crosslinking agent is water-soluble, a method of directly dissolving or dispersing it in an aqueous solvent solution or dispersion of the graft polymer, or (2) an oil-soluble crosslinking agent. In such a case, there is a method of adding to the reaction solution after the completion of the grafting reaction. These methods can be appropriately selected depending on the type and properties of the crosslinking agent. Further, a conventionally known curing agent or accelerator can be used in combination with the crosslinking agent.

【0074】上記グラフト重合体は、そのままで本発明
に用い得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹
脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合
体、各種水溶性樹脂等や各種機能性樹脂、例えばポリア
ニリンやポリピロール等の導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫
外線吸収性樹脂、ガスバリア性樹脂を混合してポリエス
テル系グラフト重合体層を形成しても構わない。
The above graft polymer can be used as it is in the present invention. However, for other purposes, general-purpose polyester resins, urethane resins, acrylic resins, copolymers thereof, various water-soluble resins, various functional resins, etc. A polyester-based graft polymer layer may be formed by mixing a resin, for example, a conductive resin such as polyaniline or polypyrrole, an antibacterial resin, an ultraviolet absorbing resin, or a gas barrier resin.

【0075】ガスバリア性積層フィルム 本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記の基材とな
るポリアミドフィルム上に、上記グラフト重合体を含む
層、および金属酸化物薄膜層をこの順に付与することに
より好適に形成され得る。ポリアミドフィルムがテレフ
タル酸またはイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなるア
ミド単位を構成成分として含有する芳香族ポリアミドフ
ィルムが積層された積層フィルムの場合は、該芳香族ポ
リアミドフィルム上にこれらの層が形成される。
Gas Barrier Laminate Film The gas barrier laminate film of the present invention is preferably prepared by providing a layer containing the above graft polymer and a metal oxide thin film layer in this order on the above polyamide film as the base material. Can be formed. When the polyamide film is a laminated film in which an aromatic polyamide film containing an amide unit composed of terephthalic acid or isophthalic acid and an aliphatic diamine as a constituent component is laminated, these layers are formed on the aromatic polyamide film. .

【0076】塗布液としては、グラフト重合体の有機溶
媒の溶液または分散液、あるいは、水性溶媒の溶液また
は分散液を用い得る。特に、水溶液または水分散液が、
環境に対して問題となる有機溶媒を用いない点で好まし
い。有機溶媒あるいは水性溶媒中のグラフト重合体の固
形分含有量は、通常、1重量%〜50重量%、好ましく
は3重量%〜30重量%である。
As the coating liquid, a solution or dispersion of an organic solvent of the graft polymer or a solution or dispersion of an aqueous solvent can be used. In particular, aqueous solutions or aqueous dispersions
This is preferable in that an organic solvent that is problematic for the environment is not used. The solid content of the graft polymer in the organic solvent or the aqueous solvent is usually 1% by weight to 50% by weight, preferably 3% by weight to 30% by weight.

【0077】塗布後のグラフト重合体の乾燥条件は特に
規制は無いが、該グラフト重合体のもつ自己架橋性を発
現するためには、基材となるポリアミドフィルム及び該
グラフト重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を
多くする条件が好ましい。具体的には80℃〜250
℃、さらに好ましくは150℃〜220℃である。ただ
し乾燥時間を長くすることにより、比較的低い温度で
も、十分な自己架橋性を発現するため、上記の条件に限
らない。
There are no particular restrictions on the drying conditions for the graft polymer after application. However, in order to exhibit the self-crosslinking property of the graft polymer, the polyamide film used as the base material and the graft polymer are not thermally degraded. As long as it does not occur, a condition for increasing the amount of heat is preferable. Specifically, 80 ° C. to 250
° C, more preferably 150 ° C to 220 ° C. However, by extending the drying time, sufficient self-crosslinking property is exhibited even at a relatively low temperature, so that the conditions are not limited to the above.

【0078】該グラフト重合体層に、さらに本発明の効
果を損なわない範囲で、各種界面活性剤、帯電防止剤、
無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有さ
せることができ、これらは塗布液中に含有させて、基材
表面に付与される。
Various surfactants, antistatic agents, and the like may be added to the graft polymer layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Additives such as an inorganic lubricant, an organic lubricant, and an ultraviolet absorber can be contained, and these are contained in the coating solution and applied to the substrate surface.

【0079】ポリエステル系グラフト重合体層を形成す
るために、グラフト重合体を含む塗布液を基材となるポ
リアミドフィルムに塗布する方法としては、グラビア方
式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式
などの公知の塗布方法を用い得る。
In order to form a polyester-based graft polymer layer, a coating solution containing a graft polymer is applied to a polyamide film as a substrate by a gravure method, a reverse method, a die method, a bar method, a dip method. A known coating method such as, for example, may be used.

【0080】塗布液の塗布量は、固形分として0.00
5〜10g/m2 、好ましくは、0.02〜0.5g/
2 である。塗布量が0.005g/m2 未満になる
と、ポリアミドフィルムとの十分な接着強度が得られな
い。10g/m2 より大きくなるとブロッキングが発生
し、実用上問題がある。
The coating amount of the coating solution is 0.00
5 to 10 g / m 2 , preferably 0.02 to 0.5 g / m 2
m 2 . If the coating amount is less than 0.005 g / m 2 , sufficient adhesive strength with the polyamide film cannot be obtained. If it is larger than 10 g / m 2 , blocking occurs and there is a practical problem.

【0081】二軸延伸積層ポリアミドフィルム上に塗布
する場合、積層ポリアミドフィルムとポリエステル系グ
ラフト重合体層との接着性をさらに良くする為、積層ポ
リアミドフィルムにコロナ処理、火炎処理、電子線照射
等による表面処理をしてもよい。下記の塗布後延伸する
場合でも同様の処理により効果が得られる。
When applied on a biaxially stretched laminated polyamide film, the laminated polyamide film is subjected to corona treatment, flame treatment, electron beam irradiation, etc., in order to further improve the adhesion between the laminated polyamide film and the polyester-based graft polymer layer. Surface treatment may be performed. Even when the film is stretched after the following coating, the same effect can be obtained.

【0082】未延伸あるいは一軸延伸後のフィルムに上
記塗布液を塗布した後、乾燥、延伸する場合、塗布後の
乾燥温度はその後の延伸に影響しない範囲の条件で乾燥
する必要があり、基材ポリアミドフィルムの場合、水分
率を2%以下にして延伸し、その後200℃以上で熱固
定を行うことにより塗膜が強固になり、ポリエステル系
グラフト重合体層と基材ポリアミドフィルムとの接着性
が飛躍的に向上する。水分率が2%より多くなると乾燥
温度にもよるが、結晶化が起こりやすくなり、平面性の
悪化や延伸性が損なわれる場合がある。
In the case where the above-mentioned coating solution is applied to an unstretched or uniaxially stretched film, and then dried and stretched, the drying temperature after the application must be dried under conditions that do not affect the subsequent stretching. In the case of a polyamide film, the film is stretched to a moisture content of 2% or less, and then heat-set at 200 ° C. or more to strengthen the coating film, and the adhesiveness between the polyester-based graft polymer layer and the base polyamide film is reduced. Improve dramatically. If the water content is more than 2%, depending on the drying temperature, crystallization is likely to occur, and the flatness may be deteriorated and the stretchability may be impaired.

【0083】本発明のポリエステル系グラフト重合体を
含む層が被覆されたフィルムは、各種材料と良好な接着
性を有するが、さらに接着性や印刷性をよくするため
に、該グラフト重合体層にさらにコロナ処理、火炎処
理、電子線照射等による表面処理をしても良い。
The film coated with the layer containing the polyester-based graft polymer of the present invention has good adhesiveness to various materials, but in order to further improve the adhesiveness and printability, the film is added to the graft polymer layer. Further, surface treatment such as corona treatment, flame treatment, and electron beam irradiation may be performed.

【0084】金属酸化物薄膜層 次に、金属酸化物薄膜層としては、酸化ケイ素、酸化ア
ルミニウム、酸化マグネシウムやこれらの混合物などの
無機質薄膜層が挙げられる。ここでいう酸化ケイ素と
は、SiOやSiO2 等の各種ケイ素酸化物の混合物か
らなり、酸化アルミニウムとは、AlOやAl2 3
の各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物
内における酸素の結合量はそれぞれの作製条件によって
異なってくる。
Metal Oxide Thin Film Layer Next, examples of the metal oxide thin film layer include inorganic thin film layers such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and mixtures thereof. The silicon oxide herein, consist of a mixture of various silicon oxides such as SiO and SiO 2, and aluminum oxide, it consists of a mixture of various aluminum oxides such as AlO and Al 2 O 3, in each oxide The amount of oxygen bonded differs depending on the production conditions.

【0085】特に酸化アルミニウムと酸化ケイ素の混合
物は、透明性や耐屈曲性も優れることから本発明におけ
る金属酸化物薄膜層として好ましい。さらに、該薄膜層
中に占める酸化アルミニウムの含有率が、5重量%以上
45重量%以下の酸化ケイ素と酸化アルミニウムの混合
物が好ましい。
Particularly, a mixture of aluminum oxide and silicon oxide is preferable as the metal oxide thin film layer in the present invention because of its excellent transparency and bending resistance. Further, a mixture of silicon oxide and aluminum oxide in which the content of aluminum oxide in the thin film layer is 5% by weight or more and 45% by weight or less is preferable.

【0086】酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜層中
の酸化アルミニウム量が5重量%未満なるものでは、薄
膜中に格子欠陥が生じ十分なガスバリア性が得られない
といった問題が生じ、また酸化ケイ素・酸化アルミニウ
ム系薄膜層中の酸化アルミニウム量が45重量%超にな
ると、膜の柔軟性が低下し、熱水処理時における寸法変
化によって膜の破壊(割れや剥離)が生じ易くなってバ
リア性が低下するといった問題が生じ、本発明の目的に
そぐわなくなる。
When the amount of aluminum oxide in the silicon oxide / aluminum oxide based thin film layer is less than 5% by weight, there arises a problem that lattice defects occur in the thin film and a sufficient gas barrier property cannot be obtained. When the amount of aluminum oxide in the aluminum-based thin film layer exceeds 45% by weight, the flexibility of the film is reduced, and the film is easily broken (cracked or peeled) due to dimensional change during hot water treatment, and the barrier property is reduced. This causes the problem of the present invention to be lost.

【0087】酸化アルミニウムのより好ましい含有率は
10重量%以上35重量%以下、更に好ましくは15重
量%以上25重量%以下である。尚、該金属酸化物薄膜
層中には、その特性を損なわない範囲で更に他の酸化物
等を微量(せいぜい3重量%迄)含んでいても構わな
い。
The content of aluminum oxide is more preferably from 10% by weight to 35% by weight, more preferably from 15% by weight to 25% by weight. The metal oxide thin film layer may further contain a small amount (up to 3% by weight) of other oxides and the like as long as the characteristics are not impaired.

【0088】上記酸化ケイ素と酸化アルミニウムとから
なる金属酸化物薄膜層の膜厚は、通常10〜5000
Å、好ましくは50〜2000Åである。膜厚が10Å
未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また5
000Åを越えて過度に厚くしても、それに相当するガ
スバリア性向上効果は得られず、耐屈曲性や製造コスト
の点で却って不利となる。
The thickness of the metal oxide thin film layer composed of silicon oxide and aluminum oxide is usually from 10 to 5,000.
{, Preferably 50 to 2000}. The film thickness is 10mm
If it is less than 5, it is difficult to obtain a satisfactory gas barrier property.
If the thickness is more than 000 °, the effect of improving the gas barrier property cannot be obtained, which is disadvantageous in terms of bending resistance and manufacturing cost.

【0089】酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜層の
作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法等の物理蒸着法、あるいはCVD等の化学
蒸着法等が適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用す
る場合は、蒸着原料としてSiO2 とAlの混合物、あ
るいはSiO2 とAl2 3 の混合物等が用いられる。
加熱には、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等を採用す
ることができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水
素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾ
ン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を
採用することも可能である。更に、基材にバイアスを印
加したり、基材を加熱したり冷却する等、成膜条件も任
意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、
基材バイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やC
VD法を採用する場合にも同様に変更可能である。
For the production of the silicon oxide / aluminum oxide thin film layer, a physical vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or an ion plating method, or a chemical vapor deposition method such as a CVD method is appropriately used. For example, when a vacuum deposition method is adopted, a mixture of SiO 2 and Al, a mixture of SiO 2 and Al 2 O 3 , or the like is used as a deposition material.
Heating can be performed by resistance heating, induction heating, electron beam heating, etc. In addition, oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, water vapor, etc. are introduced as a reaction gas, ozone addition, ion assist, etc. It is also possible to employ reactive vapor deposition using the above means. Further, the film forming conditions such as applying a bias to the substrate, heating and cooling the substrate, and the like can be arbitrarily changed. The above-mentioned deposition material, reaction gas,
Substrate bias, heating / cooling, etc.
The same applies to the case where the VD method is adopted.

【0090】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、基材の
表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロ
ー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などを施し、
金属酸化物薄膜層の密度強度向上を図ることも有効であ
る。
Before or during the vapor deposition, the surface of the substrate is subjected to corona treatment, flame treatment, low-temperature plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, surface roughening treatment, etc.
It is also effective to improve the density strength of the metal oxide thin film layer.

【0091】この様な成分組成の酸化ケイ素・酸化アル
ミニウム系薄膜層とすることにより透明で、ボイル処理
やゲルボ試験(耐屈曲性試験)にも耐え得る優れた性能
のガスバリア積層フィルムを得ることが可能となる。
By forming a silicon oxide / aluminum oxide-based thin film layer having such a component composition, a gas barrier laminated film which is transparent and has excellent performance that can withstand a boil treatment and a gelbo test (bending resistance test) can be obtained. It becomes possible.

【0092】尚、本発明にかかる積層フィルムのガスバ
リア性には、基材ポリアミドフィルムと上記金属酸化物
薄膜層との密着強度が大きく関係しており、密着強度が
大きいほどガスバリア性は向上する。そして本発明者ら
の検討結果によれば、優れたガスバリア性を有し、且つ
ボイル処理後においてもその優れたガスバリア性を維持
させるには、95℃の熱水中で30分間のボイル処理後
の密着強度を100g/15mm以上にすべきであるこ
とを確認している。より好ましい密着強度は150g/
15mm以上、さらに好ましくは200g/15mm以
上、一層好ましくは250g/15mm以上である。密
着強度が100g/15mmに満たない場合は、ボイル
処理によってガスバリア性が悪くなる傾向が現れてく
る。
The gas barrier property of the laminated film according to the present invention is greatly related to the adhesion strength between the base polyamide film and the metal oxide thin film layer, and the gas adhesion property increases as the adhesion strength increases. According to the examination results of the present inventors, in order to have an excellent gas barrier property and maintain the excellent gas barrier property even after the boil treatment, the boil treatment after the boil treatment for 30 minutes in hot water of 95 ° C. It has been confirmed that the adhesion strength of P. should be 100 g / 15 mm or more. More preferred adhesion strength is 150 g /
It is at least 15 mm, more preferably at least 200 g / 15 mm, even more preferably at least 250 g / 15 mm. If the adhesion strength is less than 100 g / 15 mm, the gas barrier property tends to deteriorate due to the boil treatment.

【0093】この理由は、密着強度が大きければ、ボイ
ル処理やレトルト処理によって基材に若干の収縮が起こ
った場合でも、金属酸化物薄膜層の剥離が起こり難くな
るためと考えられる。
This is considered to be because if the adhesion strength is high, the metal oxide thin film layer hardly peels off even when the base material slightly shrinks due to the boil treatment or the retort treatment.

【0094】この様に優れた密着強度を得るための手段
としては、金属酸化物薄膜層の基材の表面に、コロナ処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、
粗面化処理等を施したり、あるいは密着力向上の為のア
ンカーコート層を形成する等の方法があるが、勿論これ
らの方法に限定されるものではない。
Means for obtaining such excellent adhesion strength include corona treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, reverse sputtering treatment, and the like, on the surface of the base material of the metal oxide thin film layer.
There are methods such as a roughening treatment and the like and formation of an anchor coat layer for improving adhesion, but of course, the method is not limited to these methods.

【0095】ポリオレフィンフィルム 上記金属酸化物薄膜層の表面には、主たる目的として、
熱接着性を与える為のポリオレフィンフィルムが積層さ
れるが、該ポリオレフィンフィルムは金属酸化物薄膜層
の保護層としての機能も有しており、その機能を有効に
果たす上で、該薄膜層とポリオレフィンフィルムとの接
着力を高めることは極めて有効であり、その為の手段と
して、金属酸化物薄膜層とポリオレフィンフィルム層と
の間に接着剤層を設けることは極めて有効である。
Polyolefin film On the surface of the metal oxide thin film layer, the main purpose is as follows.
A polyolefin film for imparting thermal adhesion is laminated, and the polyolefin film also has a function as a protective layer for the metal oxide thin film layer. It is extremely effective to increase the adhesive strength to the film, and as a means for that, it is extremely effective to provide an adhesive layer between the metal oxide thin film layer and the polyolefin film layer.

【0096】ポリオレフィンフィルムは、必ずしも単層
である必要はなく複層であってもよく、複層構造とする
ときの各層を構成する樹脂も、同種の樹脂の組合せはも
とより、異種ポリマーの共重合物や変性物、ブレンド物
などを積層したものであってもよい。例えば、ラミネー
ト性やヒートシール性を高めるため、ベースとなる熱可
塑性ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度(Tg)や
融点よりも低いポリマーを複合したり、耐熱性を付与す
るために逆にTgや融点の高いポリマーを複合すること
も可能である。
The polyolefin film does not necessarily have to be a single layer and may be a multilayer. When forming a multilayer structure, the resin constituting each layer may be not only a combination of the same resin but also a copolymer of a different polymer. Products, denatured products, blends, etc. may be laminated. For example, in order to enhance laminating property and heat sealing property, a polymer having a glass transition temperature (Tg) or melting point lower than that of the base thermoplastic polyolefin resin is compounded. It is also possible to composite a polymer having a high molecular weight.

【0097】上記ポリオレフィンフィルムには、必要に
応じて各種の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、
抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などをブレ
ンドすることも可能である。
Various additives may be added to the polyolefin film as required, for example, a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, a filler, an antistatic agent,
It is also possible to blend antibacterial agents, lubricants, antiblocking agents, other resins, and the like.

【0098】接着剤層を構成する樹脂として特に好まし
いのは、ガラス転移温度が−10℃〜40℃の範囲の樹
脂、例えばポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラ
ミン系樹脂、アクリル系樹脂などであり、これらは単独
で使用し得るほか、必要により2種以上を併用したり溶
融混合して使用し、あるいは官能基として例えば、カル
ボン酸基、酸無水物、アクリル酸、メタアクリル酸、ア
クリル酸エステル骨格やメタアクリル酸エステル骨格を
有する化合物;グリシジル基やグリシジルエーテル基を
含むエポキシ化合物;オキサゾリン基、イソシアネート
基、アミノ基、水酸基等の反応性官能基を有する硬化剤
もしくは硬化促進剤を配合した接着剤組成物を使用する
ことも有効である。
Particularly preferred as the resin constituting the adhesive layer is a resin having a glass transition temperature in the range of -10 ° C. to 40 ° C., for example, a polyurethane resin, a polyester resin,
Epoxy resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polyethylene resins, polypropylene resins, melamine resins, acrylic resins, etc., which can be used alone or in combination of two or more if necessary. Or a compound having a carboxylic acid group, an acid anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, an acrylate ester skeleton or a methacrylate ester skeleton as a functional group; a glycidyl group or a glycidyl ether group. It is also effective to use an epoxy compound containing a curing agent or a curing accelerator having a reactive functional group such as an oxazoline group, an isocyanate group, an amino group, or a hydroxyl group.

【0099】そしてポリオレフィンフィルムの積層は、
接着剤を用いたドライラミネート法やウェットラミネー
ト法、更には溶融押し出しラミネート法や共押出しラミ
ネート法などによって、金属酸化物薄膜層の上に積層さ
れる。
The lamination of the polyolefin film is as follows:
It is laminated on the metal oxide thin film layer by a dry lamination method or a wet lamination method using an adhesive, a melt extrusion lamination method, a co-extrusion lamination method, or the like.

【0100】かくして得られる本発明のガスバリア性積
層フィルムおよびシートは、その優れたガスバリア性及
びボイル処理やレトルト処理によるガスバリア持続性及
び2次加工特性を生かし、包装材料として味噌、漬物、
惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲
鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギス
カン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コ
ーヒー、紅茶、鰹節、昆布、ポテトチップス、バターピ
ーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、
ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、ス
ープ、ソース、ラーメン、わさび、また、練り歯磨きな
どの包装に有効に利用することができ、更にはペットフ
ード、農薬、肥料、輸液パック、或いは半導体や精密材
料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装
にも有効に活用することができる。また包装用材料の形
態にも特に制限がなく、袋、フタ材、カップ、チュー
ブ、スタンディングパック等に幅広く適用できる。
The thus obtained gas-barrier laminated film and sheet of the present invention make use of the excellent gas-barrier properties, the gas-barrier durability by boil treatment and retort treatment, and the secondary processing characteristics, and are used as packaging materials for miso, pickles,
Side dishes, baby food, tsukudani, konjac, chikuwa, kamaboko, processed fishery products, meatballs, hamburgers, genghis khan, ham, sausage, other processed meat products, tea, coffee, tea, bonito, kelp, potato chips, butter peanuts, etc. Oil confections, rice crackers, biscuits, cookies,
It can be effectively used for packaging of cakes, buns, castella, cheese, butter, rice cakes, soups, sauces, ramen, wasabi, toothpaste, etc., and furthermore, pet food, pesticides, fertilizers, infusion packs, or semiconductors It can also be used effectively for packaging of industrial materials such as medical, electronic, chemical, mechanical, etc. The form of the packaging material is not particularly limited, and can be widely applied to bags, lid materials, cups, tubes, standing packs, and the like.

【0101】[0101]

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明す
る。本発明はもとより下記実施例によって制限を受ける
ものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当
に変更を加えて実施することももちろん可能であり、そ
れらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。ま
た、下記実施例で採用した各種の性能試験は次の方法に
よって行った。
Next, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is naturally not limited by the following examples, and it is of course possible to carry out the present invention with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the preceding and following descriptions. Included in the scope. Various performance tests adopted in the following examples were performed by the following methods.

【0102】酸素透過率:酸素透過度測定装置(「OX
−TRAN 10/50A」ModernContro
ls社製)を使用し、湿度0%、温度25℃、圧力1a
tmで測定した。 水蒸気透過率:水蒸気透過度測定装置(「PERMAT
RAN」ModernControls社製)を使用
し、湿度0%、温度25℃、圧力1atmで測定した。 密着強度:ラミネートしたものを東洋測器社製「テンシ
ロンUTM2」を用いて、界面に水を付着させながら1
80度剥離し、金属酸化物薄膜層と基材層間のS−Sカ
ーブを測定して求めた。 耐屈曲疲労試験:耐屈曲疲労試験(以下、ゲルボ試験)
は、理学工業社製のゲルボフレックステスターを用いて
評価した。条件としては、(MIL−B131H)DE
112インチ×8インチの試験片を直径3(1/2)イ
ンチの円筒状とし、両端を保持し、初期把握間隔7イン
チとし、ストロークの3(1/2)インチで、400度
のひねりを加える。この動作の繰り返し往復運動を40
回/minの速さで、1000回行う。測定雰囲気は、
20℃、相対湿度は65%である。このときのピンホー
ル数を数えた。
Oxygen permeability: Oxygen permeability measuring device (“OX
-TRAN 10 / 50A "ModernContro
ls), humidity 0%, temperature 25 ° C, pressure 1a
It was measured at tm. Water vapor transmission rate: Water vapor transmission rate measurement device (“PERMAT”
RAN "(manufactured by Modern Controls) at a humidity of 0%, a temperature of 25 ° C., and a pressure of 1 atm. Adhesion strength: Laminate the product using Toyo Sokki Co., Ltd. “Tensilon UTM2” while adhering water to the interface.
The film was peeled off at 80 degrees, and the S-S curve between the metal oxide thin film layer and the base material layer was measured and determined. Flex fatigue resistance test: Flex fatigue resistance test (hereinafter referred to as gelbo test)
Was evaluated using a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Corporation. The condition is (MIL-B131H) DE
A test specimen of 112 inches × 8 inches was formed into a cylindrical shape having a diameter of 3 (1 /) inch, and both ends were held at an initial grasping interval of 7 inches. A stroke of 3 (1 /) inches and a 400 ° twist was used. Add. The reciprocating motion of this operation is repeated 40 times.
This is performed 1000 times at a speed of times / min. The measurement atmosphere is
20 ° C., relative humidity 65%. The number of pinholes at this time was counted.

【0103】共重合ポリエステルの調整 攪拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタ
レート345部、1,4−ブタンジオール211部、エ
チレングリコール270部、及びテトラ−n−ブチルチ
タネート0.5部を仕込み、160℃から220℃ま
で、4時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、
フマル酸14部及びセバシン酸160部を加え、200
℃から220℃まで1時間かけて昇温し、エステル化反
応を行った。次いで255℃まで昇温し、反応系を徐々
に減圧した後、0.22mmHgの減圧下で1時間30
分反応させ、共重合ポリエステルを得た。得られたポリ
エステルは、淡黄色透明であった。
Preparation of copolymerized polyester In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer, and a partial reflux condenser, 345 parts of dimethyl terephthalate, 211 parts of 1,4-butanediol, 270 parts of ethylene glycol, and 0.5 part of n-butyl titanate was charged and transesterification was carried out from 160 ° C. to 220 ° C. for 4 hours. Then
Add 14 parts of fumaric acid and 160 parts of sebacic acid, add 200 parts
The temperature was raised from 0 ° C to 220 ° C over 1 hour to carry out an esterification reaction. Then, the temperature was raised to 255 ° C., and the pressure of the reaction system was gradually reduced.
The reaction was carried out for one minute to obtain a copolymerized polyester. The obtained polyester was pale yellow and transparent.

【0104】NMRで測定した組成(単位モル%)及び
重量平均分子量は以下のようであった。 テレフタル酸:70、セバシン酸:26、フマル酸:4 エチレングリコール:50、1,4−ブタンジオール:
50 重量平均分子量:20000
The composition (unit mol%) and the weight average molecular weight measured by NMR were as follows. Terephthalic acid: 70, sebacic acid: 26, fumaric acid: 4 ethylene glycol: 50, 1,4-butanediol:
50 weight average molecular weight: 20,000

【0105】攪拌機、温度計、還流装置と定量滴定装置
を備えた反応器に共重合ポリエステル樹脂75部、メチ
ルエチルケトン56部及びイソプロピルアルコール19
部を入れ、65℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹
脂が完溶した後、無水マレイン酸15部をポリエステル
溶液に添加した。次いで、スチレン10部、及びアゾビ
スジメチルバレロニトリル1.5部を12部のメチルエ
チルケトンに溶解した溶液を0.1ml/minでポリ
エステル溶液中に滴下し、さらに2時間攪拌を続けた。
反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノ
ール5部を添加した。次いで、水300部とトリエチル
アミン15部を反応溶液に加え、1時間攪拌した。その
後、反応器内温を100℃に上げ、メチルエチルケト
ン、イソプロピルアルコール、過剰のアンモニアを蒸留
により留去し、グラフト重合体の水分散樹脂を得た。該
水分散樹脂は淡黄色透明であった。該水分散樹脂を、固
形分濃度10%になるように水:イソプロピルアルコー
ル=9:1(重量比)で希釈して塗布液を調整した。
In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, reflux device and quantitative titrator, 75 parts of copolymerized polyester resin, 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol
Then, the mixture was heated and stirred at 65 ° C. to dissolve the resin. After the resin was completely dissolved, 15 parts of maleic anhydride was added to the polyester solution. Next, a solution prepared by dissolving 10 parts of styrene and 1.5 parts of azobisdimethylvaleronitrile in 12 parts of methyl ethyl ketone was dropped into the polyester solution at 0.1 ml / min, and stirring was further continued for 2 hours.
After sampling for analysis from the reaction solution, 5 parts of methanol was added. Next, 300 parts of water and 15 parts of triethylamine were added to the reaction solution, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the reactor internal temperature was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, and excess ammonia were distilled off to obtain a water-dispersed resin of a graft polymer. The water-dispersed resin was pale yellow and transparent. The water-dispersed resin was diluted with water: isopropyl alcohol = 9: 1 (weight ratio) to a solid content concentration of 10% to prepare a coating solution.

【0106】実施例1 A層として40重量部のナイロン6、ナイロン6T/ナ
イロン6共重合体(共重合比50/50)60重量部の
混合物、B層として100重量部のナイロン6をTダイ
から積層しながら溶融押出しし、20℃の回転ドラム上
で冷却して厚さ150μmの未延伸ポリアミドフィルム
を得た。この未延伸フィルムを50℃で3.1倍に縦延
伸した。次いで125℃で横方向に3.3倍延伸し、2
15℃で熱固定を行い、厚み15μmの2軸延伸フィル
ムを得た。また同時に上記のグラフト重合体の水分散樹
脂をナイロン6T/ナイロン6共重合体を含む層側に約
0.1μmコートした。
Example 1 40 parts by weight of nylon 6 and a mixture of 60 parts by weight of a nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/50) were used for the A layer, and 100 parts by weight of nylon 6 were used for the B layer as a T-die. Then, the mixture was melt-extruded while being laminated, and cooled on a rotating drum at 20 ° C. to obtain an unstretched polyamide film having a thickness of 150 μm. This unstretched film was longitudinally stretched 3.1 times at 50 ° C. Then, the film was stretched 3.3 times in the transverse direction at 125 ° C.
Heat fixing was performed at 15 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 15 μm. At the same time, the aqueous dispersion resin of the above graft polymer was coated on the layer containing the nylon 6T / nylon 6 copolymer by about 0.1 μm.

【0107】このフィルムは、耐屈曲疲労性、接着性の
いずれも優れたものであった。このフィルムを真空蒸着
装置へ送り、チャンバー内を1×10-5Torrの圧力
に保持し、SiO2 が70重量%とAl2 3 が30重
量%から成る混合酸化物を15kWの電子線加熱によっ
て蒸発させ、厚さ200Åの無色透明な金属酸化物薄膜
層をコーティング面に蒸着させ、酸化ケイ素・酸化アル
ミニウム系薄膜層を形成させた。次いでこの金属酸化物
薄膜層上に、ポリオレフィンフィルムとして無延伸ポリ
エチレン(厚さ:55μm)を接着剤(武田薬品社製
「A310/A10」、塗布量2g/m2 )でドライラ
ミネートし、45℃で4日間エージングしてガスバリア
性積層フィルムを得た。このガスバリア性積層フィルム
について、 (1)未処理フィルムの酸素透過度(cc/m2 ・at
m・day) (2)95℃の熱水中に30分浸漬後、1時間放置後の
フィルムの酸素透過度(cc/m2 ・atm・day) (3)95℃の熱水中に30分浸漬後、1時間放置後の
フィルムの水蒸気透過度(g/m2 ・day) (4)95℃の熱水中に30分浸漬後、1時間放置後の
フィルムの剥離界面に水を滴下した時の密着力(g/1
5mm) (5)耐屈曲疲労試験後のピンホール数(個) を測定した。
This film was excellent in both bending fatigue resistance and adhesiveness. This film is sent to a vacuum deposition apparatus, and the inside of the chamber is maintained at a pressure of 1 × 10 −5 Torr, and a mixed oxide composed of 70% by weight of SiO 2 and 30% by weight of Al 2 O 3 is heated with an electron beam of 15 kW. A 200 mm thick colorless and transparent metal oxide thin film layer was deposited on the coating surface to form a silicon oxide / aluminum oxide based thin film layer. Next, unstretched polyethylene (thickness: 55 μm) as a polyolefin film was dry-laminated on the metal oxide thin film layer with an adhesive (“A310 / A10” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., application amount 2 g / m 2 ), and 45 ° C. For 4 days to obtain a gas barrier laminate film. (1) Oxygen permeability (cc / m 2 · at) of untreated film
(2) immersion in hot water of 95 ° C. for 30 minutes, and oxygen permeability of the film after standing for 1 hour (cc / m 2 · atm · day) (3) 30 days in hot water of 95 ° C. Water permeability (g / m 2 · day) of the film after immersion for 1 minute and then left for 1 hour (4) After immersion in hot water of 95 ° C. for 30 minutes, water is dropped on the peeling interface of the film after standing for 1 hour Adhesion force (g / 1
(5 mm) (5) The number of pinholes (pieces) after the bending fatigue test was measured.

【0108】実施例2 実施例1の方法において、A層として25重量部のナイ
ロン6、ナイロン6T/ナイロン6共重合体(共重合比
50/50)75重量部の混合物とする以外は、実施例
1と全く同様に行った。
Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the layer A was 25 parts by weight of nylon 6 and a mixture of 75 parts by weight of a nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/50). Performed exactly as in Example 1.

【0109】実施例3 実施例1の方法において、A層としてナイロン6T/ナ
イロン6共重合体(共重合比50/50)100重量部
とする以外は、実施例1と全く同様に行った。
Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the layer A was changed to 100 parts by weight of nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/50).

【0110】比較例1 実施例1の方法において、A層として100重量部のナ
イロン6としたこととグラフト重合体の水分散樹脂の代
わりにポリエステル系コート剤(東洋紡績株式会社「A
GN131」)を使用した以外は、実施例1と全く同様
にした。
Comparative Example 1 In the method of Example 1, 100 parts by weight of nylon 6 were used as the A layer, and a polyester coating agent (Toyobo Co., Ltd.
GN131)), except that GN131)) was used.

【0111】比較例2 実施例1の方法において、A層として75重量部のナイ
ロン6、ナイロン6T/ナイロン6共重合体(共重合比
50/50)25重量部の混合物とする以外は、比較例
1と全く同様にした。
Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the A layer was a mixture of 75 parts by weight of nylon 6 and 25 parts by weight of a nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/50). Exactly the same as in Example 1.

【0112】結果を表1に示す。Table 1 shows the results.

【0113】[0113]

【表1】 [Table 1]

【0114】実施例4 ナイロン6T/ナイロン6共重合体(共重合比50/5
0)をTダイから溶融押出しし、単層のポリアミドフィ
ルムとする以外は実施例1と全く同様に行った。
Example 4 Nylon 6T / nylon 6 copolymer (copolymerization ratio 50/5)
0) was melt-extruded from a T-die to produce a single-layer polyamide film, except that it was carried out in the same manner as in Example 1.

【0115】実施例5 ナイロン6をTダイから溶融押出しし、単層のポリアミ
ドフィルムとする以外は実施例1と全く同様に行った。
(この場合、グラフト重合体層はナイロン6フィルムの
片面に設ける。)
Example 5 The procedure of Example 1 was repeated except that nylon 6 was melt-extruded from a T-die to form a single-layer polyamide film.
(In this case, the graft polymer layer is provided on one side of the nylon 6 film.)

【0116】実施例4および5の結果を表2に示す。Table 2 shows the results of Examples 4 and 5.

【0117】[0117]

【表2】 [Table 2]

【0118】表1および表2中、(1)〜(5)は以下
を示す。 (1)未処理フィルムの酸素透過度(cc/m2 ・at
m・day) (2)95℃の熱水中に30分浸漬後、1時間放置後の
フィルムの酸素透過度(cc/m2 ・atm・day) (3)95℃の熱水中に30分浸漬後、1時間放置後の
フィルムの水蒸気透過度(g/m2 ・day) (4)95℃の熱水中に30分浸漬後、1時間放置後の
フィルムの剥離界面に水を滴下した時の密着力(g/1
5mm) (5)耐屈曲疲労試験後のピンホール数(個)
In Tables 1 and 2, (1) to (5) show the following. (1) Oxygen permeability of untreated film (cc / m 2 · at
(2) immersion in hot water of 95 ° C. for 30 minutes, and oxygen permeability of the film after standing for 1 hour (cc / m 2 · atm · day) (3) 30 days in hot water of 95 ° C. Water permeability (g / m 2 · day) of the film after immersion for 1 minute and then left for 1 hour (4) After immersion in hot water of 95 ° C. for 30 minutes, water is dropped on the peeling interface of the film after standing for 1 hour Adhesion force (g / 1
(5mm) (5) Number of pinholes after bending fatigue test (pieces)

【0119】[0119]

【発明の効果】上記の様な本発明のガスバリア性積層フ
ィルムを用いた本発明の包装材料は、ボイル処理におい
ても金属酸化物薄膜層とポリアミドフィルム表面の界面
における水の進入が少ない。従って、金属酸化物薄膜層
のポリアミドフィルム表面からの剥離・浮きあるいは金
属酸化物薄膜層の化学変化による劣化が抑制されると考
えられる。さらに、ポリアミドが芳香族ポリアミドであ
る場合は、ポリアミドフィルムの硬度が大きいため金属
酸化物薄膜層は緻密で欠陥の少ないものとなると考えら
れる。そのため、ボイル時のポリアミドフィルムの寸法
変化にもかかわらず、良好なバリア性が維持されると考
えられる。
The packaging material of the present invention using the gas barrier laminate film of the present invention as described above has a small amount of water entering at the interface between the metal oxide thin film layer and the polyamide film surface even in the boil treatment. Therefore, it is considered that peeling and floating of the metal oxide thin film layer from the surface of the polyamide film or deterioration due to chemical change of the metal oxide thin film layer is suppressed. Further, when the polyamide is an aromatic polyamide, the metal oxide thin film layer is considered to be dense and have few defects due to the high hardness of the polyamide film. Therefore, it is considered that good barrier properties are maintained despite the dimensional change of the polyamide film during boiling.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 伸二 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊関 清司 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 横山 誠一郎 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田2丁目1番1号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Fターム(参考) 4F100 AA17C AA17E AA19C AA19E AA20C AA20E AH01B AH01D AH01J AH02B AH02D AH02J AK41B AK41D AK41J AK46A AK46K AK48 AL04B AL04D AL05B AL05D BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E EH66C EH66E EJ37 EJ42 GB15 GB23 JB06B JB06D JB07 JD02 JK07 JK14 YY00 YY00C YY00E  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Shinji Fujita 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture Inside Toyobo Co., Ltd. (72) Inventor Chikao Morishige 2-1-1 Katata, Otsu-shi, Shiga Prefecture No. 1 Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Kiyoshi Iseki 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Seiichiro Yokoyama 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Prefecture No. 1 Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory (72) Inventor Yozo Yamada 2-1-1 Katada, Otsu-shi, Shiga Prefecture Toyobo Co., Ltd. Research Laboratory F-term (reference) 4F100 AA17C AA17E AA19C AA19E AA20C AA20E AH01B AH01D AH01J AH02B AH02D AH02J AK41B AK41D AK41J AK46A AK46K AK48 AL04B AL04D AL05B AL05D BA03 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10E EH66C EH66E EJ37 EJ 42 GB15 GB23 JB06B JB06D JB07 JD02 JK07 JK14 YY00 YY00C YY00E

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ポリアミドフィルムの少なくとも一方の
面に、疎水性ポリエステルに一種以上の重合性不飽和単
量体がグラフトされた、ポリエステル系グラフト重合体
を含む層および金属酸化物薄膜層が順に形成されている
ことを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
1. A layer containing a polyester-based graft polymer in which one or more polymerizable unsaturated monomers are grafted on a hydrophobic polyester, and a metal oxide thin film layer are sequentially formed on at least one surface of a polyamide film. A gas-barrier laminated film characterized by being made.
【請求項2】 ポリアミドフィルムがテレフタル酸また
はイソフタル酸と脂肪族ジアミンからなるアミド単位を
10モル%以上構成成分として含有する芳香族ポリアミ
ドを50重量%以上含む層を少なくとも1つ有すること
を特徴とする請求項1記載のガスバリア性積層フィル
ム。
2. A polyamide film having at least one layer containing at least 50% by weight of an aromatic polyamide containing 10% by mole or more of an amide unit composed of terephthalic acid or isophthalic acid and an aliphatic diamine as a constituent component. The laminated film having gas barrier properties according to claim 1.
【請求項3】 95℃の熱水中で30分間のボイル処理
後の基材ポリアミドフィルムと金属酸化物薄膜層との密
着強度が100g/15mm以上であることを特徴とす
る請求項1記載のガスバリア性積層フィルム。
3. The adhesive strength between the base polyamide film and the metal oxide thin film layer after boiled in hot water at 95 ° C. for 30 minutes is 100 g / 15 mm or more. Gas barrier laminated film.
【請求項4】 重合性不飽和単量体が二重結合を有する
酸無水物を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項
1、2または3記載のガスバリア性積層フィルム。
4. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the polymerizable unsaturated monomer contains at least one acid anhydride having a double bond.
【請求項5】 重合性不飽和単量体が少なくともマレイ
ン酸の無水物とスチレンを含有することを特徴とする請
求項4記載のガスバリア性積層フィルム。
5. The gas barrier laminate film according to claim 4, wherein the polymerizable unsaturated monomer contains at least maleic anhydride and styrene.
【請求項6】 ポリエステル系グラフト重合体を含む層
が、該グラフト重合体を含む塗布液を、未延伸または一
軸延伸フィルムに塗布、乾燥後、該フィルムを更に、一
軸またはそれ以上延伸後、熱固定することによって形成
された請求項1記載のガスバリア性積層フィルム。
6. A layer containing a polyester-based graft polymer, a coating solution containing the graft polymer is applied to an unstretched or uniaxially stretched film, dried, and the film is further stretched uniaxially or more. The gas barrier laminate film according to claim 1, which is formed by fixing.
【請求項7】 金属酸化物薄膜層が酸化ケイ素と酸化ア
ルミニウムの混合物からなる薄膜層である請求項1また
は2記載のガスバリア性積層フィルム。
7. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the metal oxide thin film layer is a thin film layer made of a mixture of silicon oxide and aluminum oxide.
【請求項8】 該金属酸化物薄膜層において酸化ケイ素
と酸化アルミニウムの混合物中の酸化アルミニウムの含
有率が5重量%以上45重量%以下である請求項1また
は2記載のガスバリア性積層フィルム。
8. The gas barrier laminate film according to claim 1, wherein the content of aluminum oxide in the mixture of silicon oxide and aluminum oxide in the metal oxide thin film layer is 5% by weight or more and 45% by weight or less.
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