JP3692633B2

JP3692633B2 - Polyamide film laminate and production method thereof

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Publication number: JP3692633B2
Application number: JP18114896A
Authority: JP
Inventors: 勝朗久世; 修成松田; 雄一馬場; 勤井坂
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1996-06-21
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2016-06-21
Also published as: JPH106454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドフィルム積層体に関し、より詳細には、ガスバリアー性に優れ、かつ、基体であるポリアミドフィルムとガスバリアー性の改質層である塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリアー層との層間剥離耐性に優れたポリアミドフィルム積層体及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリアミドフィルムは、強靱性、耐ピンホール性、耐屈曲性、耐熱性などに優れており各種用途に汎用されている。
また、ポリアミドフィルムは汎用フィルムの中ではガスバリアー性に優れており、この特性を活かした分野にも使用されている。しかし、従来のポリアミドフィルムのガスバリアー性のレベル中程度であり、高度なガスバリアー性の要求される分野へは適用することが困難であった。従って、高度なガスバリアー性の要求される分野へ展開するためには、従来のポリアミドフィルムに、高度なガスバリアー性を有するガスバリアー性の樹脂層を積層することにより行われており、この方法の一方法として塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリアー層を積層する方法が広く利用されてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した、ポリアミドフィルムに塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリアー層を積層したポリアミドフィルム積層体の製造方法としては、例えば、基材ポリアミドフィルムに塩化ビニリデン系樹脂の溶液あるいは分散液を塗布し乾燥固化をさせ積層する方法が汎用されてきている。しかしながら、基材としてのポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系樹脂との接着性が劣るため、例えば、ポリアミドフィルム表面をコロナ処理をする等の手段では、ポリアミドフィルムと塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリアー層との層間剥離強度が低く実用上問題があり、やむえなくポリウレタン系等の接着剤をアンカーコートすることでこの課題を解決してきているのが現状である。
上記アンカーコート法により得られた積層フィルムは層間の接着性の問題は解決され、層間剥離強度は実用的レベルに高められ広く利用されている。
【０００４】
しかしながら、前記アンカーコート法は、アンカーコートのための費用がかさみ経済的に不利である。また、塩化ビニリデン系樹脂は水性化が出来ており水分散系の高性能な塗布液が市販されているが、アンカーコート剤は一般には有機溶剤系のものが使用されている。これらの溶剤は通常揮発性で引火性が強く、そのために発火および爆発の危険性があり、また、その蒸気が有毒性である場合もある等安全性に問題がある。更に、該溶剤がフィルム中に残留する食品衛生上好ましくないため、安全除去のため乾燥工程が必要となり、はなはだ不経済である。
このような背景より、溶剤使用のアンカーコートなしで二軸延伸ポリアミドフィルムに対して塩化ビニリデン系樹脂層を積層できる方法が強く望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明のポリアミドフィルム積層体は、ポリアミドフィルムの少なくとも一面に、ポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体又はポリウレタンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体を主成分とするグラフト共重合体層が存在するとともに、該グラフト共重合体層の少なくとも一面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリアー層が存在することを特徴とする。
【０００６】
上記の構成からなるポリアミドフィルム積層体は、層間剥離耐性に優れたガスバリアー性フィルムである。
この場合において、ポリアミドフィルムは二軸延伸ポリアミドフィルムとすることができる。
上記の構成からなるポリアミドフィルム積層体はポリアミドフィルムの腰が強く、加工適性に優れている。
【０００７】
また、本発明のポリアミドフィルム積層体の製造法は、未延伸または一軸延伸されたポリアミドフィルムの少なくとも一面に、ポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体又はポリウレタンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体を主成分とする塗布液を塗布した後延伸し、次いで上記グラフト共重合層の少なくとも一面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とする組成物を積層することを特徴とする。
上記の構成からなるポリアミドフィルム積層体の製造法は、容易に層間剥離耐性に優れたガスバリアー性フィルムが得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリアミドフィルム積層体及びその製造法について、その構成を詳細に説明する。
まず本発明で用いるポリアミドフィルムを構成するポリアミドは、アミド結合を主たる結合単位成分とするものであり、ポリアミドとしては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドなどが挙げられる。
【０００９】
具体的には、ポリアミドの原料として、次のような単量体を例示することができる。
３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなど。
ω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸など。
二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルポン酸、キシリレンジカルボン酸など。
ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなど。
【００１０】
また、これらを重縮合して得られる重合体又はそれらの共重合体としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイロン６・１１、ナイロン６・１２、ナイロン６・Ｔ、ナイロン６・Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６・６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６・Ｔ、ナイロン６／６・Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６などが例示される。
【００１１】
本発明で用いるポリアミドフィルムは上記ポリアミドを主成分とするもので、その目的、性能を損なわない限り、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを含むものであってもよい。
【００１２】
本発明の構成成分であるポリアミドフィルムは、ポリアミドを例えばＴダイ法や、インフレーション法など、公知の方法によってフィルム状に成形することで製造することができる。このポリアミドフィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは共押出法などによって多層フィルムであってもよい。
【００１３】
本発明において用いられる、ポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体及びポリウレタンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体について説明するが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
なお、本明細書中の説明において、「グラフト共重合体」とは、幹ポリマー主鎖に、該主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーが結合した共重合体をいい、また、「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体をいい、「アクリル系ポリマー」とは、少なくともアクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体をモノマー成分として含む単独もしくは共重合体をいう。
【００１５】
〔ポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグラフト重合体について〕
まず、本発明において用いるポリエステルの詳細を述べる。
本発明において用いるポリエステルは、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とから製造される実質的に線状のポリマーである。
【００１６】
多基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸など、あるいはこれらの酸無水物が挙げられる。
【００１７】
また、グラフト重合のために分子内に不飽和二重結合を有するジカルボン酸を併用することが好ましく、このようなジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノルボルナンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロ無水フタル酸などの不飽和結合含有脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。中でも好ましいのは、フマール酸、マレイン酸、及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸が挙げられる。
【００１８】
ラジカル重合性の二重結合を有するこれらのジカルボン酸は、ポリエステル用原料の全酸成分中０．５〜１０モル％の範囲の使用が好適であり、０．５モル％より少ないと、ポリエステルに対するラジカルグラフト重合が効率よく進まず、水系媒体中でグラフト重合を行う際に分散粒子系が大きくなって安定性が悪化することがある。しかし、１０モル％を越えて使用すると、グラフト化反応の後期に粘度が急上昇して、均一反応の進行を妨げるため好ましくない。二重結合含有ジカルボン酸のより好ましい範囲は、全酸成分中２〜７モル％、もっとも好ましくは３〜６モル％である。
【００１９】
一方、ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールなどの炭素数２〜１０の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの炭素数６〜１２の脂環族グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどや、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレン（又はプロピレン）オキサイドを１〜数モル付加して得られるグリコール類（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど）などのエーテル結合含有グリコールなどが挙げられる。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなども一部併用することが可能である。さらに、アリルエーテル基などの重合性不飽和結合を有するグリコール類を使用すると、ポリエステル中に重合性不飽和基を導入することができる。
【００２０】
本発明で用いるポリエステル中には、３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合させることも可能であり、使用可能な３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などが使用される。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが使用される。３官能以上のポリカルボン酸やポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し、５モル％以下、望ましくは３モル％以下に抑えることが推奨される。本発明において用いるポリエステルは、上記例示した酸成分及びグリコール成分を用いて公知のエステル交換法、直接エステル化法などで製造することができる。本発明においては、かかるポリエステルをそのまま使用することができるが、ここではグラフト共重合体を製造する方法を以下に述べる。
【００２１】
本発明において用いるアクリル系モノマーの詳細を述べる。
上記ポリエステルとグラフトさせるアクリル系ポリマーの構成成分となるアクリル系モノマーとしては、例えばエステル部分がメチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｔ−）ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基などである無官能（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマーなどが挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
少量であれば、さらに他の共重合可能なモノマーを併用しても良く、このような共重合性モノマーとしては、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー及びその塩；クロトン酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマール酸及びその塩；不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、マレイン酸、フマール酸など）のモノエステル；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−プチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルメチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどを例示することができ、これらの中から一種又は複数種を選んで用いることができる。
【００２３】
ポリエステルとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体（以下、ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体と略称する）の製造方法としては、以下に挙げる方法が例示されるが、本発明はもとよりこれらの製法に制限されるわけではない。
【００２４】
（１）ポリエステルに、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これに、少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法。
例えば、▲１▼光、熱あるいは放射線によってポリエステル分子上にラジカルを発生させ、ついで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、▲２▼ＡｌＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄などの触媒を用いてポリエステル分子上にカチオンを発生させ、ついでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、あるいは、▲３▼金属ナトリウムや金属リチウムなどを用いてポリエステル分子上にアニオンを発生させ、ついでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるアニオン重合法などが採用される。この方法によれば、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーからなるグラフト重合体が得られる。
【００２５】
（２）ポリエステルの主鎖、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を導入し、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法。
この方法でも、ポリエステルが幹ポリマー、そしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。
【００２６】
主鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、フマール酸やマレイン酸などの重合性不飽和結合を有するジカルボン酸、あるいはアリルエーテル基などを有するグリコールをポリエステル製造時に使用し、共重合させて重合性不飽和結合を有するポリエステルを得る方法があり、主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端に、ヒドロキシル基と反応しうる基（例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基など）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法があり、側鎖に不飽和結合を導入するには、側鎖部分にカルボキシル基、又はヒドロキシル基を有するポリエステルに、これらの基と反応性を有する官能基（カルボキシル基と反応しうる基としてはアミノ基、イソシアネート基など、ヒドロキシル基と反応しうる基は上記と同じ）と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を採用すればよい。
【００２７】
（３）側鎖に官能基を有するポリエステルと、該官能基と反応しうる基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーとを反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと、該官能基と反応しうる基をポリマー鎖末端に有するポリエステルとを直接反応させる方法。
前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。
【００２８】
（４）側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系ポリマー、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリエステルとを、これらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法。
前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。ここで用いられるポリエステル及びアクリル系ポリマー、カップリング剤の持つ官能基としては、それぞれ上記（２）で記載した官能基が組み合わされて使用される。
【００２９】
以上、種々のパターンのグラフト重合方法を示したが、なかでも好ましいのは、公知の方法で合成したポリエステルを水性有機溶剤中に溶解させておき、これにラジカル開始剤とアクリル系モノマー成分（好ましくは２種以上の混合物）を添加して反応させる方法である。又、アクリル系モノマー成分の一部（１０〜９０重量％程度）としてカルボキシル基含有モノマー（アクリル酸、メタクリル酸など）を利用すれば、得られたグラフト重合体を塩基性化合物で中和することによって水分散体状態にすることができる。
【００３０】
前記の水性有機溶剤としては、ポリエステルとアクリル系モノマーの溶剤であれば特に限定されないが、沸点５０〜２５０℃のケトン類、エーテル類、アルコール類などが用いられる。
【００３１】
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなど；有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などが例示される。ラジカル開始剤の好ましい使用量は、モノマーに対して０．２重量％以上、望ましくは０．５重量％以上である。また、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤をアクリル系モノマーに対して５重量％程度以下添加し、グラフト鎖長の調節を行うことも有効である。
【００３２】
中和のために使用される塩基性化合物としては、塗膜形成時あるいは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。塩基性化合物は、グラフト共重合反応生成物中に含まれるカルボキシル基の含有量に応じて、少なくとも部分中和もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となる様にその量を決定することが望ましい。
【００３３】
水分散液とするには、グラフト共重合反応生成物中に含まれる溶媒を予め減圧下のエクストルーダーなどによって除去し、メルト状もしくは固体状（ペレットや粉末など）とした後、塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱・撹拌する方法を採用することもできるが、もっとも好ましいのは、グラフト重合反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物含有水を投入し、引き続いて加熱撹拌を継続し水分散体を得る方法（ワン・ポット法）である。使用する溶媒の沸点が１００℃以下である場合は、グラフト重合反応に用いた溶媒の一部もしくは全部を留去することも可能である。
【００３４】
グラフト重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの好ましい比率は、重量比で５：９５〜９５：５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。幹ポリマーの好ましい分子量は、５，０００〜２０万であり、枝ポリマーの好ましい分子量は５００〜５万である。
次にポリウレタン系グラフト重合体について説明する。
ポリウレタン系グラフト重合体の場合は、前記したポリエステル系グラフト重合体に用いるポリウレタンは、ポリエステルを用いてポリウレタン化することにより得ることができる。また、グラフト重合体の製造方法もポリエステル系グラフト重合体の製造方法を適用することができるので、ポリウレタン化反応についてのみ説明をする。
【００３５】
〔ポリウレタンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体について〕次に、本発明において用いるポリウレタンとアクリル系ポリマーとからなるグラフト共重合体（以下ポリウレタンーアクリル系グラフト共重合体と略称する）の詳細について説明する。
ポリウレタンーアクリル系グラフト共重合体の場合は、前記したポリエステルーアクリル系グラフト共重合体の製造に用いるポリエステルを用い、これをポリウレタン化することにより得ることができる。また、グラフト共重合体の製造方法もポリエステルーアクリル系グラフト共重合体の製造方法を適用することができるので、ポリウレタン化反応についてのみ説明をする。
【００３６】
本発明において用いるポリウレタンは、前述のポリエステルの製造法に従って製造したポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート化合物（ｂ）及び必要に応じて活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）から製造することができ、その好ましい分子量は、５，０００〜１００，０００、好ましいウレタン結合含有量は５００〜４，０００当量／１０⁶ｇ、重合性二重結合の好ましい含有量は、ポリマー鎖一本当たり平均１．５〜３０個である。
【００３７】
ポリエステルポリオール（ａ）は、前記のポリエステルの製造法に従って、ジカルボン酸成分及びグリコール成分を用いて製造することができ、両末端がヒドロキシル基で分子量が５００〜１０，０００の範囲の物が好ましい。このポリエステルポリオールは、原料のジカルボン酸成分１００モル％のうち、６０モル％〜７９．５モル％は芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。望ましくは、７０モル％〜７９．５モル％である。一般のポリウレタン樹脂に広く用いられる脂肪族ポリエステルポリオール、例えばエチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンは耐水性能が充分でなく、得られるグラフト共重合体層を最表面層とした場合の耐水性が求められる場合には使用をさけた方がよい。
【００３８】
耐水性の一例を示すと、エチレングリコールやネオペンチルグリコールのアジペートを用いたポリウレタンの、７０℃の温水浸漬２０日経過後の還元粘度保持率は２０〜３０％と低いのに対し、同じグリコールのテレフタレートやイソフタレートを用いたポリウレタンは、同一条件の還元粘度保持率が８０〜９０％と高い。従って、易滑性層に高い耐水性能を与えるには、芳香族ジカルボン酸を主体とするポリエステルポリオールの使用が有効となる。
【００３９】
なお、必要により、上記ポリエステルポリオール（ａ）と共に、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどを適宜併用することができる。
【００４０】
有機ジイソシアネート化合物（ｂ）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１,３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４,４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４,４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２,４−ナフタレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、４,４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１,５−ナフタレンジイソシアネートなどを例示することができる。
【００４１】
上記の、必要に応じて使用する活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類；ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類などを例示することができる。
【００４２】
本発明において用いるポリウレタンは、前記ポリエステルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）及び必要に応じて使用する活性水素基を有する鎖延長剤（ｃ）を、
｛（ａ）の活性水素基＋（ｃ）の活性水素基｝／｛（ｂ）のイソシアネート基｝
の比で、０．８〜１．３（当量比）の配合比で反応させて得られるものが好ましい。この好適配合比率の範囲をはずれたものではポリウレタンの分子量が充分に上がらず、最表層として満足のいく塗膜特性が得られ難くなる。
【００４３】
ポリウレタンの製造は、上記原料成分を用いて公知の方法、例えば溶剤中２０〜１５０℃の反応温度で触媒の存在下あるいは無触媒で反応させる方法を採用すればよい。このときに使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などが使用できる。反応を促進するための触媒としては、アミン類、有機錫化合物などが使用される。
【００４４】
ポリウレタン中には、グラフト反応の効率を高めるため、ラジカル重合性単量体を用いて分子中に重合性二重結合を導入することが必要であり、その導入量はポリウレタン鎖一本当たり平均１．５〜３０個、望ましくは２〜２０個、さらに望ましくは、３〜１０個の範囲に調整するのがよい。
この重合性二重結合の導入には、例えば下記のような方法を単独でもしくは組み合わせて実施すればよい。
▲１▼ポリエステルポリオール中にフマル酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸などの不飽和ジカルボン酸を含有させる。
▲２▼ポリエステルポリオール中に、アリルエーテル基含有グリコールを含有させる。
▲３▼鎖延長剤として、アリルエーテル基含有グリコールを用いる。
▲４▼ポリウレタンの有するヒドロキシル基又はイソシアネート基にこれらの官能基と反応しうる官能基を有するモノマーを反応させる。
【００４５】
ポリウレタン−アクリル系グラフト共重合体の製造方法は、前記したポリエステル−アクリル系グラフト共重合体の製造方法と同様の方法を採用することで得ることができる。
上記グラフト共重合体を主成分とする塗布液は、ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体又はポリウレタン−アクリル系グラフト共重合体単独のグラフト共重合体を用いてもよいが、両者を併用してもよいことはもちろんである。塗布液には、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、ＵＶ吸収剤、潤滑剤、着色剤等の他の添加剤を含有させてもよい。
【００４６】
また、架橋剤を併用し、耐水性や耐摩耗性などを向上させる手段を用いることも何ら制限はない。
本発明において用いられる架橋剤としては、以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物又はそのブロック体、多官能アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などである。
【００４８】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、フェノール及び各種アルキルフェノール、ｏ−（ｍ−、ｐ−）クレゾール、各種キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４,４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４,４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、フェニル−ｏ−クレゾールなどのフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、が挙げられる。
【００４９】
アミノ樹脂としては、例えば、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとの付加縮合物、又はそれらに炭素数１〜６のアルコールが付加したアルキルエーテル化物などを挙げることができる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ、Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミンなどであり、これらの単独、又は２種以上の併用が可能である。
【００５０】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１,４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類；オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル類；１,４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピオン尿素；トリグリシジルイソシアヌレート、トリメリット酸トリグリシジルエステル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどのトリグリシジルエーテル類；などを挙げることができる。
【００５１】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートなどが利用でき、低分子、高分子いずれの化合物も使用可能である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの３量体；及びこれらの多官能イソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンといった低分子活性水素化合物や、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類などの高分子活性水素化合物などを反応させて得られる末端イソシアネート化合物などが挙げられる。
【００５２】
また、ブロック化イソシアネートの使用も可能であり、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−ブチロラクタム、τ−バレロラクタム、β−プロピルラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；メタノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）プロパノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）ブタノールなどのアルコール類；エチレンクロロヒドリン、１,３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類；芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性化合物、メルカブタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。ブロック化は、前記イソシアネート化合物と上記ブロック化剤を公知の方法で付加させればよい。
【００５３】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合は、直接グラフト重合体の水分散液中に溶解又は分散させる方法、（２）架橋剤が油溶性である場合は、グラフト重合反応の終了後、反応液に添加する方法、がある。これらの方法は、架橋剤の種類や性状に応じて適宜最適の方法を選択すればよい。該架橋剤の配合に当たっては、さらに硬化剤や硬化促進剤を併用することも有効である。
【００５４】
本発明においてグラフト共重合体層を形成するには、前記した塗布液を、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式など公知の塗布方式でポリアミドフィルムの一面又は両面に同時又は順次塗布する方法を採用すればよい。
【００５５】
本発明においてグラフト共重合体層は、未延伸あるいは１軸延伸後のポリアミドフィルムに塗布・乾燥し、さらに１軸延伸あるいは２軸延伸し、必要により熱固定を行って形成することが必要である。塗布後の乾燥が塗膜の延伸性を損なわないようにするためポリアミドフィルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御することが好ましい。この場合も、延伸した後２００℃以上で熱固定すれば、塗膜は一層強固になると共に、ポリアミドフィルムとも一層強固に結合一体化する。上記した方法を採用することで、目的とした効果が経済的に達成することができる。
【００５６】
本発明においてグラフト共重合体層を形成するための塗布液の塗布量は、乾燥後の固形分換算で０．００５〜０．５ｇ／ｍ²、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ²の範囲であり、塗布量が不足する場合は塩化ビニリデン系樹脂との接着性改善効果が充分に発揮されず、また、塗布量が多くなりすぎるとブロッキングなどの障害が発生しやすくなる。
上記したポリアミドフィルム積層体を製造するに当たり、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火炎処理などの方法により、表面活性化処理することは何ら制限を受けない。該表面活性化処理は積層フィルムのどちら側に実施しても良いが、両面に実施するのが特に推奨される。
【００５７】
本発明において用いられる塩化ビニリデン系樹脂は、良好なガスバリアー性を示すものであれば特に制限はない。ガスバリアー性の点では塩化ビニリデンのホモポリマーが最も好ましいが、このホモポリマーは、耐熱性や加工適性に劣るので共重合体として用いるのが好ましい。
塩化ビニリデン系樹脂が共重合体である場合の例としては、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−メタアクリル酸エステル共重合体等を例示することができる。また、これにさらにアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等を併用した三元又は四元共重合体であってもよい。ガスバリアー性の点から塩化ビニリデンが８５〜９１モル％含有するものが好ましい。本発明においては、塩化ビニリデン系樹脂は溶融状態で前述のグラフト共重合体層を積層したポリアミドフィルム上に被覆することも可能であるが、通常は該樹脂を溶解することができる溶剤に溶解したり、水あるいは有機溶剤で分散状態とし被覆積層するのが良い。特に、水分散系が防爆上、あるいは塗膜の残存溶剤による毒性、臭いの点からみて好適である。塗布する方法としてはグラビアロール法、リバースロール法、ロッド法、ディップ法、エアーナイフ法等の通常の方法で、グラフト共重合体層面上に所望の厚さに積層される。ポリアミドフィルムの両面がグラフト共重合体層である場合は、その用途により、一面に塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするガスバリアー層を形成してもよいし、両面に形成してもよい。
本発明における塩化ビニリデン系樹脂層の厚さは所望されるガスバリアー性の程度により異なるが通常は１〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは２〜７ｇ／ｍ²の範囲である。なお、塩化ビニリデン系樹脂の特性を損なわない程度に耐ブロッキング剤、帯電防止剤、滑剤等を添加することは何らさしつかえない。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合しうる範囲で適宜に変更を加えて実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の範囲に含まれる。なお実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」を表し、「％」とあるのは特記しない限り「重量％」を示す。
また、本明細書中の特性値の測定は、下記の方法に従った。
【００５９】
１．酸素ガス透過度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に準拠し、２０℃、湿度９０％の環境下での酸素ガス透過度を測定した。
【００６０】
２．ラミネート強度
ポリアミドフィルム積層体の塩化ビニリデン系樹脂層側に接着剤として大日本インキ（株）社製のポリウレタン系接着剤ＬＸ７１９を用いシーラントフィルム［東洋紡績（株）製Ｌ６１０２、４０μｍ］を常法によりラミネートし（接着剤厚み＝３ｇ／ｍ²）、４０℃で４日間エージング処理した。該ラミネートフィルムを９５℃で３０分間ボイル処理をした後、ポリアミドフィルム積層体とシーラントフィルムのラミネート強度を、引っ張り試験機に引っ張り速度１００ｍｍ／分で９０°剥離試験にて測定した。
【００６１】
（実施例１）
〔ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体（塗布液）の製造〕
撹拌機、温度計及び部分環流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルチレフタレート：４６６部、ジメチルイソフタレート：４６６部、ネオペンチルグリコール：４０１部、エチレングリコール：４４３部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０から２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。ついでフマール酸２３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。ついで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移点６０℃、重量平均分子量１２,０００であった。ＮＭＲなどにより測定したこのポリエステルの組成は次の通りであった。
【００６２】
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％
イソフタル酸：４８モル％
フマール酸：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール：５０モル％
【００６３】
次いで、温度計、還流式冷却器及び定量滴下器を備えた反応器中に、上記ポリエステル：７５部をメチルエチルケトン：５６部、イソプロピルアルコール：１９部と共に仕込んで６５℃で加熱溶解した。樹脂が完全に溶解した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部との混合物とアゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを、０．２ｃｃ／分の速度で上記ポリエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部とを反応溶液に加え、１時間撹拌して水分散体を得た。その後、水分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール及び過剰量のトリエチルアミンを留去した。生成した水分散体は白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した水分散体であった。また、グラフト重合部分の重量平均分子量は１０,０００であった。
【００６４】
〔積層ポリアミドフィルムの製造〕
ポリカプロアミド樹脂９８部、ポリアミドエラストマー樹脂２部、エチレンビスステアリルアミド０．１部および平均粒経２．０μｍの不定形シリカ０．３５部よりなる組成物をＴダイから溶融押し出しし、３０℃の冷却ドラム上で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。
この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延伸した。得られた１軸延伸フィルムの片面に前記した方法で製造したポリエステル−アクリル系グラフト共重合体よりなる塗布液を回転マイヤーバーによってコーティングし、８５℃で乾燥した。次いで１２５℃で横方向に３．３倍延伸し、２１５℃で熱固定を行った。ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体層の厚みは０．０５μｍ、ポリアミドフィルムの厚みは１５μｍであった。ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体層側の表面にコロナ放電処理を施し、表面張力を５２０μＮ／ｃｍとした。
〔ポリアミドフィルム積層体の製造〕
上記方法で製造した積層ポリアミドフィルムのポリエステル−アクリル系グラフト共重合体の積層面にエアナイフ法を用い常法により塩化ビニリデン系樹脂の水分散体を乾燥後厚みで３ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥しポリアミドフィルム積層体を得た。
〔ポリアミドフィルム積層体の試験〕
得られたポリアミドフィルム積層体の酸素ガス透過度は６ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであり、酸素ガスパリアー性に優れたものであった。
得られたポリアミドフィルム積層体を前記した方法でシーラントフィルムとラミネートした積層物のラミネート強度は３２０ｇ／１５ｍｍであり層間剥離強度の優れた実用性の高いものであった。
前記した方法でシーラントをラミネートした積層物を内寸１８０ｍｍ×１８０ｍｍの袋を作り、水６００ｃｃを内封し、５℃、湿度５０％の環境下で１２０ｃｍの高さから落下させ落袋試験をした（検体数１０）が全く破袋は発生せず実用性の高いものであった。
（比較例１）
実施例１の方法で、ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体層を積層しない以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られたポリアミドフィルムを実施例１と同じ方法で塩化ビニリデン系樹脂を積層した積層体を得た。得られたポリアミドフィルム積層体の酸素ガス透過度は６ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであり良好であった。しかし得られたポリアミドフィルム積層体を前記した方法でシーラントフィルムとラミネートをした積層物のラミネート強度は９０ｇ／１５ｍｍと低く、低品質であった。
また、得られた積層体を前記した方法でシーラントフィルムとラミネートした積層物を用い、実施例１と同様の方法で落袋テストを実施したところ、検体の５０％が破袋し実用性の低いものであった。
（比較例２）
実施例１の方法で、塩化ビニリデン系樹脂を積層しないポリアミドフィルムの酸素ガス透過度は６０ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍであり酸素ガスバリアー性に劣り低品質であった。
【００６５】
（実施例２）
実施例１の方法において、ポリエステル−アクリル系グラフト共重合体に替えて、下記方法で製造したポリウレタン−アクリル系グラフト共重合体を用いる以外は実施例１と同じ方法で積層ポリアミドフィルムを得た。
【００６６】
〔ポリウレタン−アクリル系グラフト共重合体（塗布液）の製造〕
撹拌機、温度計及び部分還流式冷却器を具備したステンレススチール性オートクレーブにジメチルテレフタレート：５４３部、ネオペンチルグリコール：４５８部、エチレングリコール：４１０部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸：２３部及びセバシン酸：５１部を加え、２００℃から２２０℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．５ｍｍＨｇの減圧下で３０分反応させ、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を得た。得られたポリエステルポリオール（Ａ−１）は淡黄色透明で、還元粘度は０．３であった。ＮＭＲなどにより測定したこのポリエステルポリオールの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％
セバシン酸：４０モル％
フマール酸：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール：５０モル％
【００６７】
上記方法で得たポリエステルポリオール（Ａ−１）：１００部を、温度計、撹拌機及び還流式冷却器を備えた反応器中に、メチルエチルケトン：１２０部と共に仕込んで溶解した後、ネオペンチルグリコール：３部、イソホロンジイソシアネート：１５部、ジブチル錫ラウレート：０．０２部を仕込み、６０〜７０℃で６時間反応させた。次いで、反応系を７０℃に冷却し、反応を停止した。得られたポリウレタン（Ｂ−１）の還元粘度は０．５６であった。
【００６８】
撹拌機、温度計、還流式冷却器及び定量滴下器を備えた反応器に、上記で得たポリウレタン（Ｂ−１）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度：５０％）：１５０部、イソプロピルアルコール：１５部を入れ、６５℃に昇温した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンと５部のイソプロピルアルコールの混合溶液に溶解した溶液とを、０．２ｃｃ／分の速度で上記ポリウレタン溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌し、水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール及び過剰量のトリエチルアミンを蒸留により除去した。生成した水分散体（Ｃ−１）は白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００μｍの微粒子が均一に分散した分散液であった。
【００６９】
〔積層ポリアミドフィルム及びポリアミドフィルム積層体の製造と試験〕
実施例１と同様にして得られた積層ポリアミドフィルムを用い、塩化ビニリデン系樹脂を積層して、ポリアミドフィルム積層体を得た。この積層体の酸素ガス透過性は６ｃｃ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍ、ラミネート強度は３５０ｇ／１５ｍｍ、そして落袋テストでの破袋数は０であり、実施例１のポリアミドフィルム積層体と同様に高品質で実用性の高いものであった。
【００７０】
【発明の効果】
請求項１記載の発明のポリアミドフィルム積層体は、基体ポリアミドフィルムとガスバリアー性改質層である塩化ビニリデン系樹脂層との間の層間剥離耐性が優れており、食品を始めとする種々の物品の包装材料として極めて有効に活用することができる。
請求項２記載の発明のポリアミドフィルム積層体は、腰が強く、加工適性に優れている。
請求項３記載の発明のポリアミドフィルム積層体の製造法によれば、容易に層間剥離耐性に優れたガスバリアー性フィルムが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyamide film laminate, and more specifically, a gas barrier layer that is excellent in gas barrier properties, and that contains a polyamide film as a substrate and a vinylidene chloride resin as a gas barrier property modified layer as main components. It is related with the polyamide film laminated body excellent in the delamination tolerance, and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In general, polyamide films are excellent in toughness, pinhole resistance, bending resistance, heat resistance and the like, and are widely used for various applications.
Polyamide films are excellent in gas barrier properties among general-purpose films, and are used in fields that take advantage of these properties. However, the level of gas barrier properties of conventional polyamide films is moderate, and it has been difficult to apply to fields where high gas barrier properties are required. Therefore, in order to develop into a field where a high gas barrier property is required, this method is performed by laminating a gas barrier resin layer having a high gas barrier property on a conventional polyamide film. As one method, a method of laminating a gas barrier layer mainly composed of vinylidene chloride resin has been widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a method for producing a polyamide film laminate in which a gas barrier layer mainly composed of vinylidene chloride resin is laminated on a polyamide film as described above, for example, a solution or dispersion of a vinylidene chloride resin is applied to a base polyamide film. A method of applying, drying and solidifying and laminating has been widely used. However, since the adhesion between the polyamide film as the base material and the vinylidene chloride resin is poor, for example, in a means such as corona treatment of the polyamide film surface, a gas barrier mainly composed of the polyamide film and the vinylidene chloride resin is used. Since the delamination strength with the layer is low, there is a problem in practical use, and this problem has been solved by unavoidably anchor coating an adhesive such as polyurethane.
The laminated film obtained by the anchor coating method solves the problem of adhesion between layers, and the delamination strength is increased to a practical level and widely used.
[0004]
However, the anchor coat method is costly for the anchor coat and is economically disadvantageous. In addition, vinylidene chloride-based resins can be made water-based and water-dispersed high-performance coating liquids are commercially available. However, anchor coating agents are generally used based on organic solvents. These solvents are usually volatile and highly flammable. Therefore, there is a risk of ignition and explosion, and there is a problem in safety such that the vapor may be toxic. Furthermore, since the solvent remains unfavorable for food hygiene in the film, a drying step is required for safe removal, which is very uneconomical.
Against this background, there has been a strong demand for a method capable of laminating a vinylidene chloride resin layer on a biaxially stretched polyamide film without an anchor coat using a solvent.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the polyamide film laminate of the present invention is mainly composed of a graft copolymer comprising a polyester and an acrylic polymer or a graft copolymer comprising a polyurethane and an acrylic polymer on at least one surface of the polyamide film. A graft copolymer layer as a component is present, and a gas barrier layer mainly composed of vinylidene chloride resin is present on at least one surface of the graft copolymer layer.
[0006]
The polyamide film laminated body which consists of said structure is a gas barrier film excellent in delamination resistance.
In this case, the polyamide film can be a biaxially stretched polyamide film.
The polyamide film laminate having the above-described configuration has a strong polyamide film and is excellent in processability.
[0007]
Also, the method for producing a polyamide film laminate of the present invention comprises a graft copolymer comprising a polyester and an acrylic polymer or a graft comprising a polyurethane and an acrylic polymer on at least one surface of an unstretched or uniaxially stretched polyamide film. A coating liquid containing a copolymer as a main component is applied and then stretched, and then a composition containing a vinylidene chloride resin as a main component is laminated on at least one surface of the graft copolymer layer.
With the method for producing a polyamide film laminate having the above-described structure, a gas barrier film having excellent delamination resistance can be easily obtained.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the structure is demonstrated in detail about the polyamide film laminated body of this invention, and its manufacturing method.
First, the polyamide constituting the polyamide film used in the present invention has an amide bond as the main bond unit component, and examples of the polyamide include polyamides obtained by polycondensation of lactams having 3 or more member rings, and ω-amino acids. Examples thereof include polyamides obtained by polycondensation and polyamides obtained by polycondensation of dibasic acid and diamine.
[0009]
Specifically, the following monomers can be exemplified as a raw material for polyamide.
Specific examples of the lactams having 3 or more members include ε-caprolactam, enantolactam, capryllactam, lauryllactam and the like.
Specific examples of ω-amino acids include 6-aminocaproic acid, 7-aminoheptanoic acid, 9-aminononanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and the like.
Specific examples of the dibasic acid include adipic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecadioic acid, hexadecadioic acid, eicosandioic acid, 2,2,4- Trimethyladipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid and the like.
Specific examples of diamines include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pentamethylenediamine, undecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -trimethylhexamethylenediamine, Cyclohexanediamine, bis- (4,4′-aminocyclohexyl) methane, metaxylylenediamine, and the like.
[0010]
Further, polymers obtained by polycondensation of these or copolymers thereof include nylon 6, nylon 7, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,11, nylon 6・ 12, Nylon 6 ・ T, Nylon 6 ・ I, Nylon MXD6, Nylon 6/6 ・ 6, Nylon 6/12, Nylon 6/6 ・ T, Nylon 6/6 ・ I, Nylon 6 / MXD6 etc. The
[0011]
The polyamide film used in the present invention is mainly composed of the above-mentioned polyamide. Unless the purpose and performance are impaired, known additives such as antioxidants, weather resistance improvers, anti-gelling agents, lubricants and anti-blocking agents are used. An agent, a pigment, an antistatic agent, a surfactant and the like may be included.
[0012]
The polyamide film which is a constituent component of the present invention can be produced by forming polyamide into a film by a known method such as a T-die method or an inflation method. The polyamide film may be a single layer film or a multilayer film by a coextrusion method or the like.
[0013]
The graft copolymer composed of polyester and acrylic polymer and the graft copolymer composed of polyurethane and acrylic polymer, which are used in the present invention, will be described, but are not limited thereto.
[0014]
In the description of the present specification, the “graft copolymer” refers to a copolymer in which a branch polymer composed of a polymer different from the main chain is bonded to the backbone polymer main chain. The “system monomer” refers to an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative, and the “acrylic polymer” refers to a homopolymer or a copolymer containing at least an acrylic acid derivative or a methacrylic acid derivative as a monomer component.
[0015]
[About the graft polymer consisting of polyester and acrylic polymer]
First, details of the polyester used in the present invention will be described.
The polyester used in the present invention is a substantially linear polymer produced from a polybasic acid or an ester-forming derivative thereof and a polyol or an ester-forming derivative thereof.
[0016]
Specific examples of polybasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and other aromatic dicarboxylic acids; succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid and dimer acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, or these acids Anhydrides are mentioned.
[0017]
In addition, it is preferable to use a dicarboxylic acid having an unsaturated double bond in the molecule for graft polymerization. Examples of such a dicarboxylic acid include fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and citraconic acid. Α, β-unsaturated dicarboxylic acids of the above; unsaturated bond-containing alicyclic dicarboxylic acids such as 2,5-norbornane dicarboxylic acid (anhydride) and tetrahydrophthalic anhydride. Among these, fumaric acid, maleic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, and endo-bicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid are preferable.
[0018]
These dicarboxylic acids having a radically polymerizable double bond are preferably used in a range of 0.5 to 10 mol% in the total acid component of the polyester raw material. The radical graft polymerization does not proceed efficiently, and when the graft polymerization is carried out in an aqueous medium, the dispersed particle system may become large and the stability may deteriorate. However, if it exceeds 10 mol%, the viscosity increases rapidly in the later stage of the grafting reaction, which is not preferable because it prevents the progress of the homogeneous reaction. A more preferable range of the double bond-containing dicarboxylic acid is 2 to 7 mol%, and most preferably 3 to 6 mol% in the total acid component.
[0019]
On the other hand, specific examples of polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol. Aliphatic glycols having 2 to 10 carbon atoms such as 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol; C6-C12 alicyclic glycols: Diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, and the like, and glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene (or propylene) oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols (Eg, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy Eniru) propane) and the like ether bond-containing glycols such as. In addition, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can be partially used together. Further, when a glycol having a polymerizable unsaturated bond such as an allyl ether group is used, a polymerizable unsaturated group can be introduced into the polyester.
[0020]
In the polyester used in the present invention, a tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyol can be copolymerized. The usable trifunctional or higher polycarboxylic acid includes (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous). Pyromellitic acid, (anhydrous) benzophenone tetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate) and the like are used. As the trifunctional or higher functional polyol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used. It is recommended that the tri- or higher functional polycarboxylic acid or polyol is suppressed to 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, based on the total acid component or total glycol component. The polyester used in the present invention can be produced by a known transesterification method, direct esterification method or the like using the acid component and glycol component exemplified above. In this invention, although such polyester can be used as it is, the method of manufacturing a graft copolymer is described below.
[0021]
Details of the acrylic monomer used in the present invention will be described.
Examples of the acrylic monomer that is a constituent component of the acrylic polymer to be grafted with the polyester include, for example, an ester moiety having a methyl group, an ethyl group, an n- (or i-) propyl group, an n- (or t-) butyl group, 2 -Non-functional (meth) acrylates such as ethylhexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, benzyl group, phenylethyl group; hydroxyl group containing 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylates; epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and salts thereof (sodium salt, potassium salt, ammonium salt, etc.); (meth) acrylamide, N- Methyl (meth) a Examples include amide group-containing monomers such as rilamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylolacrylamide, N-methoxy (meth) acrylamide, and N-phenylacrylamide, and one or more are used. be able to.
[0022]
If the amount is small, another copolymerizable monomer may be used in combination. Examples of the copolymerizable monomer include epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether; sulfones such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid. Acid group-containing monomers and salts thereof; crotonic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid and salts thereof; monoesters of unsaturated dicarboxylic acids (itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.); vinyl isocyanate , Allyl isocyanate, styrene, α-methyl styrene, t-butyl styrene, vinyl toluene, vinyl methyl ether, vinyl trialkoxysilane, (meth) acrylonitrile, vinylidene chloride, vinyl acetate, vinyl chloride, and the like. Choose one or more from It is possible to have.
[0023]
Examples of the method for producing a graft copolymer comprising a polyester and an acrylic polymer (hereinafter abbreviated as a polyester-acrylic graft copolymer) include the following methods. It is not limited to.
[0024]
(1) A method in which a reaction start point of radical polymerization, cationic polymerization or anionic polymerization is generated in polyester, and a monomer containing at least an acrylic monomer is graft-polymerized thereto.
For example, (1) radical polymerization method in which radicals are generated on a polyester molecule by light, heat or radiation, and then a monomer containing at least an acrylic monomer is graft polymerized; (2) AlCl _Three TiCl _Four A cationic polymerization method in which a cation is generated on the polyester molecule using a catalyst such as the following, and then a monomer containing an acrylic monomer is graft-polymerized, or (3) an anion is formed on the polyester molecule using metallic sodium or metallic lithium. For example, an anionic polymerization method in which a monomer containing an acrylic monomer is graft-polymerized is used. According to this method, a graft polymer is obtained in which polyester is a trunk polymer and acrylic polymer is a branched polymer.
[0025]
(2) A method in which a polymerizable unsaturated bond is introduced into the main chain, main chain end or side chain of the polyester, and a monomer containing at least an acrylic monomer is graft polymerized thereto.
This method also provides a graft polymer in which the polyester is a trunk polymer and the acrylic polymer is a branch polymer.
[0026]
As a method for preparing a polyester having a polymerizable unsaturated bond in the main chain, a dicarboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond such as fumaric acid or maleic acid, or a glycol having an allyl ether group is used in the production of the polyester. There is a method of obtaining a polyester having a polymerizable unsaturated bond by copolymerization, and a method for preparing a polyester having a polymerizable unsaturated bond at the main chain terminal is to react with a hydroxyl group at the hydroxy terminal of the polyester. There is a method of reacting a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond with a group (for example, a carboxyl group, an acid anhydride group, an acid chloride, an epoxy group, an isocyanate group, etc.) to introduce an unsaturated bond into a side chain. These are the polyesters having a carboxyl group or hydroxyl group in the side chain part. Reacts with a polymerizable monomer having a polymerizable unsaturated bond and a functional group having reactivity with a carboxyl group (the group capable of reacting with a hydroxyl group such as an amino group or an isocyanate group is the same as above). The method of making it should just be adopted.
[0027]
(3) A method of reacting a polyester having a functional group in a side chain with an acrylic polymer having a group capable of reacting with the functional group at the end of the polymer chain, or an acrylic polymer having a functional group in a side chain, A method of directly reacting a polyester having a group capable of reacting with a functional group at a polymer chain terminal.
If the former method is adopted, a graft polymer in which the polyester is a trunk polymer and the acrylic polymer is a branch polymer is obtained, and if the latter method is adopted, the graft polymer in which the acrylic polymer is a trunk polymer and the polyester is a branch polymer. Is obtained.
[0028]
(4) Reacting these functional groups with a polyester having a functional group at the side chain and an acrylic polymer having a functional group at the terminal, or an acrylic polymer having a functional group at the side chain and a polyester having a functional group at the terminal A method of bonding with a bifunctional coupling agent having a property.
If the former method is adopted, a graft polymer in which the polyester is a trunk polymer and the acrylic polymer is a branch polymer is obtained, and if the latter method is adopted, the graft polymer in which the acrylic polymer is a trunk polymer and the polyester is a branch polymer. Is obtained. As the functional groups possessed by the polyester, acrylic polymer, and coupling agent used here, the functional groups described in the above (2) are used in combination.
[0029]
As described above, the graft polymerization methods of various patterns have been shown. Among them, the polyester synthesized by a known method is dissolved in an aqueous organic solvent, and a radical initiator and an acrylic monomer component (preferably Is a method of adding and reacting a mixture of two or more. Further, if a carboxyl group-containing monomer (acrylic acid, methacrylic acid, etc.) is used as a part of acrylic monomer component (about 10 to 90% by weight), the obtained graft polymer can be neutralized with a basic compound. The water dispersion state can be obtained.
[0030]
The aqueous organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent of polyester and acrylic monomer, and ketones, ethers, alcohols and the like having a boiling point of 50 to 250 ° C. are used.
[0031]
Examples of radical initiators include benzoyl peroxide and t-butyl peroxypivalate; 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as organic azo compounds Etc. are exemplified. A preferable amount of the radical initiator used is 0.2% by weight or more, desirably 0.5% by weight or more based on the monomer. It is also effective to add about 5% by weight or less of a chain transfer agent such as octyl mercaptan or mercaptoethanol to the acrylic monomer to adjust the graft chain length.
[0032]
As the basic compound used for neutralization, a compound that volatilizes at the time of forming a coating film or baking and curing with a curing agent is desirable, and ammonia, organic amines, and the like are preferable. In the basic compound, the pH value of the aqueous dispersion is in the range of 5.0 to 9.0 by at least partial neutralization or complete neutralization depending on the content of the carboxyl group contained in the graft copolymerization reaction product. It is desirable to determine the amount so that
[0033]
In order to obtain an aqueous dispersion, the solvent contained in the graft copolymerization reaction product is removed in advance with an extruder or the like under reduced pressure to obtain a melt or solid (such as pellets or powder), and then the basic compound is added. Although it is possible to employ a method of pouring into the contained water and heating / stirring, it is most preferable to add the basic compound-containing water immediately after the completion of the graft polymerization reaction, and then continue the heating / stirring to This is a method for obtaining a dispersion (one-pot method). When the boiling point of the solvent to be used is 100 ° C. or less, it is possible to distill off a part or all of the solvent used in the graft polymerization reaction.
[0034]
A preferred ratio of the trunk polymer to the branch polymer in the graft polymer is 5:95 to 95: 5, more preferably 80:20 to 20:80 in terms of weight ratio. The preferred molecular weight of the backbone polymer is 5,000 to 200,000, and the preferred molecular weight of the branch polymer is 500 to 50,000.
Next, the polyurethane graft polymer will be described.
In the case of a polyurethane-based graft polymer, the polyurethane used in the above-described polyester-based graft polymer can be obtained by making a polyurethane using a polyester. Moreover, since the manufacturing method of a graft polymer can also apply the manufacturing method of a polyester-type graft polymer, only a polyurethane-ized reaction is demonstrated.
[0035]
[Regarding Graft Copolymer Composed of Polyurethane and Acrylic Polymer] Next, details of the graft copolymer composed of polyurethane and acrylic polymer used in the present invention (hereinafter abbreviated as polyurethane-acrylic graft copolymer). Will be described.
In the case of a polyurethane-acrylic graft copolymer, it can be obtained by using a polyester used for the production of the above-mentioned polyester-acrylic graft copolymer and making it polyurethane. Moreover, since the manufacturing method of a graft copolymer can also apply the manufacturing method of a polyester-acrylic graft copolymer, only a polyurethane-ized reaction is demonstrated.
[0036]
The polyurethane used in the present invention can be produced from the polyester polyol (a) produced according to the above-mentioned polyester production method, the organic diisocyanate compound (b) and, if necessary, a chain extender (c) having an active hydrogen group. The preferred molecular weight is 5,000 to 100,000, and the preferred urethane bond content is 500 to 4,000 equivalent / 10. ⁶ g, The preferable content of the polymerizable double bond is 1.5 to 30 on average per polymer chain.
[0037]
The polyester polyol (a) can be produced by using a dicarboxylic acid component and a glycol component in accordance with the above-described polyester production method, and preferably has a hydroxyl group at both ends and a molecular weight in the range of 500 to 10,000. It is preferable that 60 mol%-79.5 mol% is aromatic dicarboxylic acid among 100 mol% of the raw material dicarboxylic acid component. Desirably, it is 70 mol%-79.5 mol%. Aliphatic polyester polyols widely used for general polyurethane resins, such as polyurethane using ethylene glycol or neopentyl glycol adipate, have insufficient water resistance, and water resistance when the resulting graft copolymer layer is the outermost layer. If sex is required, it is better to avoid using it.
[0038]
As an example of water resistance, polyurethane using ethylene glycol or neopentyl glycol adipate has a reduced viscosity retention rate of 20-30% after 20 days of immersion in warm water at 70 ° C., whereas the terephthalate of the same glycol is low. And polyurethane using isophthalate have a high reduced viscosity retention of 80 to 90% under the same conditions. Therefore, in order to give high water resistance to the slippery layer, it is effective to use a polyester polyol mainly composed of an aromatic dicarboxylic acid.
[0039]
If necessary, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, and the like can be used in combination with the polyester polyol (a).
[0040]
Examples of the organic diisocyanate compound (b) include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 1,3-diisocyanate methyl. Cyclohexane, 4,4′-diisocyanate dicyclohexane, 4,4′-diisocyanate cyclohexylmethane, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene Diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 4,4′-diisocyanate diph Vinyl ether, and the like can be exemplified 1,5-naphthalene diisocyanate.
[0041]
Examples of the chain extender (c) having an active hydrogen group used as necessary include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, Examples include glycols such as spiroglycol and polyethylene glycol; amines such as hexamethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine.
[0042]
The polyurethane used in the present invention comprises the above-mentioned polyester polyol (a), organic diisocyanate (b) and a chain extender (c) having an active hydrogen group used as necessary.
{Active hydrogen group of (a) + active hydrogen group of (c)} / {isocyanate group of (b)}
The ratio obtained by reacting at a compounding ratio of 0.8 to 1.3 (equivalent ratio) is preferable. If the preferred blend ratio is outside the range, the molecular weight of the polyurethane is not sufficiently increased, and it is difficult to obtain satisfactory coating properties as the outermost layer.
[0043]
The polyurethane may be produced by a known method using the above raw material components, for example, a method of reacting in a solvent at a reaction temperature of 20 to 150 ° C. in the presence of a catalyst or without a catalyst. Examples of the solvent used at this time include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate. As the catalyst for promoting the reaction, amines, organotin compounds and the like are used.
[0044]
In polyurethane, it is necessary to introduce a polymerizable double bond into the molecule using a radically polymerizable monomer in order to increase the efficiency of the graft reaction, and the amount introduced is an average of 1 per polyurethane chain. It is good to adjust in the range of 5-30, desirably 2-20, and more desirably 3-10.
The introduction of the polymerizable double bond may be carried out, for example, by the following methods alone or in combination.
(1) An unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, itaconic acid or norbornene dicarboxylic acid is contained in the polyester polyol.
(2) An allyl ether group-containing glycol is contained in the polyester polyol.
(3) An allyl ether group-containing glycol is used as a chain extender.
(4) A monomer having a functional group capable of reacting with these functional groups is reacted with the hydroxyl group or isocyanate group of the polyurethane.
[0045]
The method for producing the polyurethane-acrylic graft copolymer can be obtained by employing the same method as the method for producing the polyester-acrylic graft copolymer described above.
The coating liquid containing the graft copolymer as a main component may be a polyester-acrylic graft copolymer or a polyurethane-acrylic graft copolymer alone, or both may be used in combination. Of course it is good. The coating solution may contain other additives such as an antistatic agent, an antiblocking agent, a UV absorber, a lubricant, and a colorant.
[0046]
Further, there is no limitation on using a means for improving the water resistance and wear resistance by using a crosslinking agent in combination.
Examples of the crosslinking agent used in the present invention include the following, but are not limited thereto.
[0047]
Examples thereof include phenol formaldehyde resins, amino resins, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds or blocks thereof, polyfunctional aziridine compounds, and oxazoline compounds.
[0048]
Examples of the phenol formaldehyde resin include phenol and various alkylphenols, o- (m-, p-) cresol, various xylenols, p-tert-butylphenol, p-tert-amylphenol, and 4,4′-sec-butylidenephenol. , P-cyclohexylphenol, 4,4′-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, p-phenylphenol, phenyl-o-cresol, etc. .
[0049]
Examples of the amino resin include addition condensates of urea, melamine, benzoguanamine, and the like with formaldehyde, or alkyl etherified products in which an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is added thereto. Specifically, methoxylated methylol urea, methoxylated methylol-N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, methylolated benzoguanamine, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
As the polyfunctional epoxy compound, diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomer, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and its oligomer, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether Diglycidyl ethers such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ether; orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester Diglycidyl such as tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester Stels; 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidylpropionurea; triglycidyl isocyanurate, trimellitic acid triglycidyl ester, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bentaerythritol triglycidyl ether, glycerol alkylene oxide And triglycidyl ethers such as adduct triglycidyl ether.
[0051]
As the isocyanate compound, aromatic, aliphatic diisocyanate, trivalent or higher polyisocyanate and the like can be used, and both low molecular and high molecular compounds can be used. Specifically, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate Isocyanates, hydrogenated xylylene diisocyanates, isophorone diisocyanates or trimers of these isocyanates; and excess amounts of these polyfunctional isocyanate compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanol Low molecular active hydrogen compounds such as amine, diethanolamine, triethanolamine, Seed polyester polyols, polyether polyols, and the like terminal isocyanate compounds obtained by reacting such polymer active hydrogen compounds such as polyamides.
[0052]
Further, a blocked isocyanate can also be used. As the blocking agent, phenols such as phenol, thiophenol, methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol; ε-caprolactam, δ-butyrolactam, Lactams such as τ-valerolactam and β-propyllactam; oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexanone oxime; methanol, n- (i-, tert-) propanol, n- (i-, tert-) butanol, etc. Alcohols such as ethylene chlorohydrin, halogen-substituted alcohols such as 1,3-dichloro-2-propanol; aromatic amines, imides, acetylacetone, acetoacetate, ethyl malonate Active compounds such as ester, mercaptans, imines, ureas, diaryl compounds, such as sodium bisulfite and the like. For blocking, the isocyanate compound and the blocking agent may be added by a known method.
[0053]
As a method of blending the crosslinking agent, (1) when the crosslinking agent is water-soluble, directly dissolving or dispersing in the aqueous dispersion of the graft polymer, (2) when the crosslinking agent is oil-soluble, There is a method of adding to the reaction solution after completion of the graft polymerization reaction. For these methods, an optimal method may be selected as appropriate according to the type and properties of the crosslinking agent. In blending the crosslinking agent, it is also effective to use a curing agent or a curing accelerator in combination.
[0054]
In order to form the graft copolymer layer in the present invention, the coating solution described above is simultaneously or sequentially applied to one or both sides of the polyamide film by a known coating method such as gravure method, reverse method, die method, bar method, dip method. What is necessary is just to employ | adopt the method of apply | coating.
[0055]
In the present invention, the graft copolymer layer needs to be formed by applying and drying an unstretched or uniaxially stretched polyamide film, further uniaxially or biaxially stretching, and if necessary, heat setting. . In order to prevent drying after coating from impairing the stretchability of the coating film, it is preferable to control the moisture content of the polyamide film in the range of 0.1 to 2%. In this case as well, if the film is heat-set at 200 ° C. or higher after stretching, the coating film becomes stronger and is also bonded and integrated with the polyamide film more firmly. By adopting the method described above, the intended effect can be achieved economically.
[0056]
In the present invention, the coating amount of the coating solution for forming the graft copolymer layer is 0.005 to 0.5 g / m in terms of solid content after drying. ² , Preferably 0.01 to 0.2 g / m ² When the coating amount is insufficient, the effect of improving adhesiveness with the vinylidene chloride resin is not sufficiently exhibited, and when the coating amount is too large, obstacles such as blocking tend to occur.
In producing the above-mentioned polyamide film laminate, the surface activation treatment is not limited at all by methods such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and flame treatment. The surface activation treatment may be performed on either side of the laminated film, but it is particularly recommended that the surface activation treatment be performed on both sides.
[0057]
The vinylidene chloride resin used in the present invention is not particularly limited as long as it exhibits a good gas barrier property. In terms of gas barrier properties, a homopolymer of vinylidene chloride is most preferable, but this homopolymer is preferably used as a copolymer because it is inferior in heat resistance and processability.
Examples of the case where the vinylidene chloride resin is a copolymer include: vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, vinylidene chloride-acrylic acid ester copolymer, vinylidene chloride-methacrylic acid ester A copolymer etc. can be illustrated. Moreover, the ternary or quaternary copolymer which used acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc. together may be sufficient. From the viewpoint of gas barrier properties, those containing 85 to 91 mol% of vinylidene chloride are preferable. In the present invention, the vinylidene chloride-based resin can be coated on a polyamide film in which the above graft copolymer layer is laminated in a molten state, but is usually dissolved in a solvent capable of dissolving the resin. Or in a dispersed state with water or an organic solvent. In particular, an aqueous dispersion system is preferable from the viewpoint of explosion prevention or from the viewpoint of toxicity and odor due to the residual solvent of the coating film. As a coating method, it is laminated on the graft copolymer layer surface to a desired thickness by a usual method such as a gravure roll method, a reverse roll method, a rod method, a dip method, an air knife method or the like. When both surfaces of the polyamide film are graft copolymer layers, a gas barrier layer mainly composed of vinylidene chloride resin may be formed on one surface or may be formed on both surfaces depending on the use.
The thickness of the vinylidene chloride-based resin layer in the present invention varies depending on the desired degree of gas barrier properties, but is usually 1 to 10 g / m. ² , Preferably 2-7 g / m ² Range. It should be noted that an anti-blocking agent, an antistatic agent, a lubricant and the like can be added to such an extent that the properties of the vinylidene chloride resin are not impaired.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, and may be implemented with appropriate modifications within a scope that can meet the gist of the present invention. All of which are within the scope of the present invention. In Examples, “parts” simply means “parts by weight”, and “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
Moreover, the measurement of the characteristic value in this specification followed the following method.
[0059]
1. Oxygen gas permeability
Based on JIS-K-7126, the oxygen gas permeability was measured in an environment of 20 ° C. and humidity of 90%.
[0060]
2. Laminate strength
A sealant film [L6102, 40 μm manufactured by Toyobo Co., Ltd.] is laminated by a conventional method using a polyurethane adhesive LX719 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. as an adhesive on the vinylidene chloride resin layer side of the polyamide film laminate. (Adhesive thickness = 3 g / m ² ), And aged for 4 days at 40 ° C. After the laminate film was boiled at 95 ° C. for 30 minutes, the laminate strength of the polyamide film laminate and the sealant film was measured by a 90 ° peel test using a tensile tester at a pulling rate of 100 mm / min.
[0061]
(Example 1)
[Production of polyester-acrylic graft copolymer (coating solution)]
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, dimethyl thiophthalate: 466 parts, dimethyl isophthalate: 466 parts, neopentyl glycol: 401 parts, ethylene glycol: 443 parts and tetra-n- 0.52 part of butyl titanate was charged, and a transesterification reaction was performed at 160 to 220 ° C. over 4 hours. Next, 23 parts of fumaric acid was added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Subsequently, the temperature was raised to 255 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the mixture was reacted for 1 hour 30 minutes under a reduced pressure of 0.2 mmHg to obtain a polyester. The obtained polyester was light yellow and transparent, had a glass transition point of 60 ° C. and a weight average molecular weight of 12,000. The composition of this polyester measured by NMR etc. was as follows.
[0062]
Dicarboxylic acid component
Terephthalic acid: 48 mol%
Isophthalic acid: 48 mol%
Fumaric acid: 4 mol%
Diol component
Neopentyl glycol: 50 mol%
Ethylene glycol: 50 mol%
[0063]
Subsequently, in a reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a quantitative dropping device, 75 parts of the polyester was charged together with 56 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of isopropyl alcohol, and was heated and dissolved at 65 ° C. After the resin was completely dissolved, a mixture of methacrylic acid: 17.5 parts and ethyl acrylate: 7.5 parts and azobisdimethylvaleronitrile: 1.2 parts dissolved in 25 parts of methyl ethyl ketone, The solution was dropped into the polyester solution at a rate of 0.2 cc / min, and stirring was continued for 2 hours at the same temperature. After sampling for analysis (5 g) from the reaction solution, 300 parts of water and 25 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the temperature of the aqueous dispersion was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and an excess amount of triethylamine were distilled off. The produced aqueous dispersion was white, had a B-type viscosity of 50 cps (25 ° C.), and was an aqueous dispersion in which fine particles having an average particle diameter of 300 nm were uniformly dispersed. Further, the weight average molecular weight of the graft polymerization portion was 10,000.
[0064]
[Production of laminated polyamide film]
A composition comprising 98 parts of polycaproamide resin, 2 parts of polyamide elastomer resin, 0.1 part of ethylenebisstearylamide and 0.35 part of amorphous silica having an average particle size of 2.0 μm was melt extruded from a T-die, 30 ° C. Was cooled on a cooling drum to obtain an unstretched polyamide film having a thickness of 150 μm.
This unstretched film was longitudinally stretched 3.1 times at 50 ° C. A coating solution made of the polyester-acrylic graft copolymer produced by the above-described method was coated on one side of the obtained uniaxially stretched film with a rotating Mayer bar and dried at 85 ° C. Next, the film was stretched 3.3 times in the transverse direction at 125 ° C. and heat fixed at 215 ° C. The thickness of the polyester-acrylic graft copolymer layer was 0.05 μm, and the thickness of the polyamide film was 15 μm. The surface on the polyester-acrylic graft copolymer layer side was subjected to corona discharge treatment, and the surface tension was adjusted to 520 μN / cm.
[Production of polyamide film laminate]
3g / m in thickness after drying an aqueous dispersion of vinylidene chloride resin on a laminated surface of the polyester-acrylic graft copolymer of the laminated polyamide film produced by the above method using an air knife method by a conventional method. ² It was applied and dried to obtain a polyamide film laminate.
[Test of polyamide film laminate]
The obtained polyamide film laminate has an oxygen gas permeability of 6 cc / m. ² -It was 24 hr.atm and was excellent in oxygen gas parrial property.
The laminate strength of the laminate obtained by laminating the obtained polyamide film laminate with the sealant film by the method described above was 320 g / 15 mm, and the practicality was excellent with excellent delamination strength.
The laminate with the sealant laminated by the above-mentioned method was made into a bag with an inner size of 180 mm × 180 mm, sealed with 600 cc of water, dropped from a height of 120 cm in an environment of 5 ° C. and 50% humidity, and subjected to a bag drop test. (Sample number 10) was highly practical with no bag breakage.
(Comparative Example 1)
A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester-acrylic graft copolymer layer was not laminated by the method of Example 1. A laminate in which the obtained polyamide film was laminated with a vinylidene chloride resin in the same manner as in Example 1 was obtained. The obtained polyamide film laminate has an oxygen gas permeability of 6 cc / m. ² -It was 24hr.atm and was favorable. However, the laminate strength of the laminate obtained by laminating the obtained polyamide film laminate with the sealant film by the above-described method was as low as 90 g / 15 mm, and the quality was low.
Further, when a bag drop test was performed in the same manner as in Example 1 using the laminate obtained by laminating the obtained laminate with the sealant film by the above-described method, 50% of the specimen was broken and the practicality was low. It was a thing.
(Comparative Example 2)
In the method of Example 1, the oxygen gas permeability of the polyamide film not laminated with the vinylidene chloride resin is 60 cc / m. ² -It was 24 hr.atm and it was inferior to oxygen gas barrier property and was low quality.
[0065]
(Example 2)
In the method of Example 1, a laminated polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane-acrylic graft copolymer produced by the following method was used instead of the polyester-acrylic graft copolymer.
[0066]
[Production of polyurethane-acrylic graft copolymer (coating solution)]
In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, thermometer and partial reflux condenser, dimethyl terephthalate: 543 parts, neopentyl glycol: 458 parts, ethylene glycol: 410 parts and tetra-n-butyl titanate: 0.52 parts The transesterification reaction was carried out at 160 to 220 ° C. for 4 hours. Next, 23 parts of fumaric acid and 51 parts of sebacic acid were added, the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C., the pressure of the reaction system was gradually reduced, and the mixture was reacted for 30 minutes under a reduced pressure of 0.5 mmHg. 1) was obtained. The obtained polyester polyol (A-1) was light yellow and transparent, and the reduced viscosity was 0.3. The composition of this polyester polyol measured by NMR etc. was as follows.
Dicarboxylic acid component
Terephthalic acid: 56 mol%
Sebacic acid: 40 mol%
Fumaric acid: 4 mol%
Diol component
Neopentyl glycol: 50 mol%
Ethylene glycol: 50 mol%
[0067]
100 parts of the polyester polyol (A-1) obtained by the above method was dissolved in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser together with 120 parts of methyl ethyl ketone, and then neopentyl glycol: 3 parts, isophorone diisocyanate: 15 parts, dibutyltin laurate: 0.02 part were charged and reacted at 60-70 ° C. for 6 hours. Subsequently, the reaction system was cooled to 70 ° C. to stop the reaction. The reduced viscosity of the obtained polyurethane (B-1) was 0.56.
[0068]
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a quantitative dropping device, a methyl ethyl ketone solution of the polyurethane (B-1) obtained above (solid content concentration: 50%): 150 parts, isopropyl alcohol: 15 The mixture was heated to 65 ° C., then mixed with 17.5 parts of methacrylic acid and 7.5 parts of ethyl acrylate, and 1.2 parts of azobisdimethylvaleronitrile with 5 parts of 25 parts of methyl ethyl ketone. A solution dissolved in a mixed solution of isopropyl alcohol was dropped into the polyurethane solution at a rate of 0.2 cc / min, and stirring was continued for another 2 hours at the same temperature. After sampling for analysis (5 g) from the reaction solution, 300 parts of water and 25 parts of triethylamine were added to the reaction solution and stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the temperature of the dispersion was raised to 100 ° C., and methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol and excess triethylamine were removed by distillation. The produced aqueous dispersion (C-1) was white, had a B-type viscosity of 50 cps (25 ° C.), and was a dispersion in which fine particles having an average particle diameter of 300 μm were uniformly dispersed.
[0069]
[Production and test of laminated polyamide film and polyamide film laminate]
Using the laminated polyamide film obtained in the same manner as in Example 1, a vinylidene chloride resin was laminated to obtain a polyamide film laminate. This laminate has an oxygen gas permeability of 6 cc / m. ² -24 hr.atm, the laminate strength was 350 g / 15 mm, and the number of broken bags in the bag drop test was 0. Like the polyamide film laminate of Example 1, it was high quality and highly practical.
[0070]
【The invention's effect】
The polyamide film laminate of the invention described in claim 1 has excellent delamination resistance between the base polyamide film and the vinylidene chloride resin layer which is a gas barrier property-modified layer, and various articles including foods. It can be used very effectively as a packaging material.
The polyamide film laminate of the invention according to claim 2 is strong and has excellent processability.
According to the method for producing a polyamide film laminate of the invention of claim 3, a gas barrier film excellent in delamination resistance can be easily obtained.

Claims

On at least one surface of the polyamide film, there is a graft copolymer layer mainly composed of a graft copolymer composed of polyester and acrylic polymer or a graft copolymer composed of polyurethane and acrylic polymer. A polyamide film laminate, wherein a gas barrier layer mainly comprising a vinylidene chloride resin is present on at least one surface of a polymer layer.

The polyamide film laminate according to claim 1, wherein the polyamide film is a biaxially stretched polyamide film.

After applying a coating solution composed mainly of a graft copolymer consisting of polyester and acrylic polymer or a graft copolymer consisting of polyurethane and acrylic polymer to at least one surface of an unstretched or uniaxially stretched polyamide film A process for producing a polyamide film laminate, comprising stretching and then laminating a composition comprising a vinylidene chloride resin as a main component on at least one surface of the graft copolymer layer.