JP3730634B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【００１６】
（式中、Ｗ¹は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁵⁰Ｒ⁵¹−（Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基である。）
で表されるものが挙げられる。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表されるアリル基を有する二価フェノールの具体例としては、例えば、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００１８】
中でも好適に用いられるアリル基を含有する二価フェノールは、上記のアリル基を含有する二価フェノール（Ｉ）のうち、Ｗ¹が単結合、メチレン基、ジメチルメチレン基又はシクロヘキシリデン基であるものであり、例えば、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。特に２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。
【００１９】
これらのアリル基を有する二価フェノールは、１種単独に用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記のアリル基含有ポリカーボネートの合成に際しては、二価フェノール類として上記のアリル基を有する二価フェノールのみを用いてもよいが、アリル基を持たない他の二価フェノールを共重合二価フェノールとして用いてもよい。そのような他の二価フェノールとしては特に制限はないが、通常は、下記一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ⁵²及びＲ⁵³は各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｗ²は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ⁵⁴Ｒ⁵⁵−（Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵は各々独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基である。）、炭素数５〜１１の１，１−シクロアルキリデン基又は炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基を表し、Ａ及びＢは各々独立に０〜４の整数を表す。）
で表されるものが好適に用いられる。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される二価フェノール（ＩＩ）の具体例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラクロロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２４】
中でも好適に用いられるアリル基を持たない二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであり、特に２，２ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好適に用いられる。
【００２５】
これらのアリル基を持たない二価フェノール類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記の一般式（Ｉ）で表されるアリル基を有する二価フェノール（Ｉ）とアリル基を持たない二価フェノールとを併用する場合、アリル基を有する二価フェノール（Ｉ）を、アリル基を有する二価フェノール（Ｉ）とアリル基を持たない二価フェノールとの合計モルに対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％使用することが好ましい。アリル基を有する二価フェノール（Ｉ）の量が１モル％未満であると、ポリカーボネート系グラフト共重合体合成の際の枝ポリマーの導入が不十分となり、本発明の効果が得られず、耐刷寿命の向上の達成が不可能となることがある。一方、アリル基を有する二価フェノール（Ｉ）の割合が５０モル％を超えると、ポリカーボネート系グラフト共重合体の塗工液調製時の溶剤に対する溶解性や溶液の安定性が低下することがある。
【００２７】
また、原料としての上記アリル基を有する二価フェノール及びアリル基を持たない二価フェノール以外にも、必要に応じ、分岐剤、末端停止剤を用いてもよい。
【００２８】
分岐剤としては、３価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。
【００２９】
分岐剤の例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００３０】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等である。
【００３１】
末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。
【００３２】
具体的な例としては、フェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ｐ−エチルフェノール，ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ぺンチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ｐ−ヘプチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−デシルフェノール、ｐ−ウンデシルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルフェノール、ｏ−アニソール、ｍ−アニソール、ｐ−アニソール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、パーフルオロブタン酸、パーフルオロぺンタン酸、パーフルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パーフルオロぺンタデカン酸、パーフルオロヘキサデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオぺンタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロトリデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，５Ｈ−パーフルオペンタン酸、２Ｈ，２Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン酸、２Ｈ，２Ｈ，７Ｈ−パーフルオロヘプタン酸、２Ｈ，２Ｈ，８Ｈ−パーフルオロオクタン酸、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１２Ｈ−パーフルオロドデカン酸、２Ｈ，２Ｈ，１３Ｈ−パーフルオロウンデカン酸、又はこれらの酸ハロゲン化物、ｐ−（パーフルオロペンチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチル）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシル）フェノール、ｐ−（パーフルオロブチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロテトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（パーフルオロペンタデシルオキシ）フェノール、４−パーフルオロオクチル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロノニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロウンデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロドデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロトリデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロテトラデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、４−パーフルオロペンタデシル−２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、３−メチル−４−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘプチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロノニルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロウンデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロペンチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロヘプチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロオクチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロノニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロウンデシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘキサン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロヘプタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロオクタン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロノナン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロウンデカン、（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロドデカン等が挙げられる。
【００３３】
この中で好ましく用いられるのは、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸等が挙げられる。
【００３４】
末端停止剤及び分岐剤は、上記の二価フェノールに共存させて使用するがその方法としては、アリル基を有する二価フェノール及びアリル基を持たない二価フェノールと最初から共存させて反応を行い高分子量化する方法、アリル基を有する二価フェノール又はアリル基を持たない二価フェノールからなるオリゴマーを作った後、高分子量化する際に両方とも共存させ高分子量化する方法、アリル基を有する二価フェノール又はアリル基を持たない二価フェノールからなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに末端停止剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に分岐剤を共存させ高分子量化する方法、アリル基を有する二価フェノール又はアリル基を持たない二価フェノールからなるオリゴマーを作った後、先にオリゴマーに分岐剤を共存させてオリゴマーと反応させ、次に末端停止剤を共存させ高分子量化する方法等、各種の方法を採用することができる。
【００３５】
炭酸エステル形成性化合物として前記ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【００３６】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００３７】
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
【００３８】
酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用するアリル基を有する二価フェノールとアリル基を持たない二価フェノールの合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量、好ましくは２〜１０当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００３９】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００４０】
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミン等の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００４１】
また、まずアリル基を有する二価フェノール及びアリル基を持たない二価フェノールからなる反応原料の一部と炭酸エステル形成性物質とを反応させてオリゴマーを生成せしめ、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させる２段階法を用いることもできる。このような２段階法によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コントロールを行うことができる。
【００４２】
後者のアリル基を有する二価フェノール及びアリル基を持たない二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換法に用いられるビスアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
このエステル交換法の反応形式としては、溶融重縮合法、固相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行う場合は、アリル基を有する二価フェノール及びアリル基を持たないビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において溶融状態で反応させる。反応は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われる。固相重縮合法を行う場合は、アリル基を有する二価フェノール、アリル基を持たない二価フェノール及びビスアリールカボネートを混合し、固相状態のまま、生成ポリカーボネートの融点以下の温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合においても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸化防止剤などを添加して反応を行ってもよい。
【００４４】
得られるアリル基含有ポリカーボネートの還元粘度を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記分岐剤や末端停止剤の使用量の調節など、各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたアリル基含有ポリカーボネートに適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して、所定の還元粘度のアリル基含有ポリカーボネートとして取得することもできる。
【００４５】
［１−２］ 無水マレイン酸変性ポリカーボネートの合成
無水マレイン酸変性ポリカーボネートとしては、ポリカーボネート構造中に無水マレイン酸に由来する構造が導入されているポリカーボネートであれば、特に制限なく使用することができる。
【００４６】
本発明において好適に用いられる無水マレイン酸変性ポリカーボネートとしては、例えば、上記のアリル基含有ポリカーボネートと無水マレイン酸とをラジカル開始剤の存在下、加熱反応させて合成したものが挙げられる。
【００４７】
無水マレイン酸の使用量は、アリル基含有ポリカーボネート中のアリル基１モルに対し、通常、１〜１００モル、好ましくは１〜５０モルとすることが望ましい。
【００４８】
ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジクミル等の過酸化物系ラジカル開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物系のラジカル開始剤が好適に用いられる。
【００４９】
ラジカル開始剤の使用量としては、無水マレイン酸１モルに対し、０．０１〜２モル、好ましくは０．０１〜１モルとすることが好ましい。
【００５０】
アリル基含有ポリカーボネートと無水マレイン酸との反応は、溶液状態又は溶融状態で好適に行われるが、通常は溶液状態で行うことが好ましい。反応を溶液状態で反応させる場合、溶媒としては、ポリカーボネートを溶解しやすい溶媒を用いることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等のケトン溶媒などが好適に用いられる。
【００５１】
反応は、通常、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常、０．５〜８時間、好ましくは０．５〜５時間程度である。
【００５２】
なお、反応終了後、分別沈殿法や溶媒抽出法などにより、生成物から未反応の無水マレイン酸や無水マレイン酸のホモポリマーなどを除去することが好ましい。
【００５３】
［１−３］ アリル基含有ポリカーボネートからのポリカーボネート系グラフト共重合体の合成
アリル基含有ポリカーボネート、例えば、上記［１−１］の合成法によって得られるアリル基含有ポリカーボネートの存在下、ラジカル重合性モノマーを重合（グラフト重合）させることにより、ポリカーボネート系グラフト共重合体を得ることができる。
【００５４】
上記ラジカル重合性モノマーとしては、ビニル化合物をはじめとする各種の置換エチレン誘導体が使用可能であるが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、１，１，１−トリフロロメチルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸、メタクリル酸誘導体、ビニルナフタレン類、ビニルメチルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類が好適に用いられる。中でも、スチレン、メタクリル酸メチル、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート等が好適に用いられる。
【００５５】
これらのラジカル重合性モノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ラジカル重合性モノマーの使用量としては、アリル基含有ポリカーボネート中のアリル基１モルに対し、通常、１〜１０００モル、好ましくは１０〜５００モル使用することが好適である。ラジカル重合性モノマーの使用量が１モル未満であると、アリル基含有ポリカーボネートのグラフト化が不十分となることがあり、一方、１０００モルを超えると、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーが多量に生成してしまい、ポリカーボネート系グラフト共重合体の機械的強度が損なわれることがある。
【００５７】
このグラフト重合にはラジカル開始剤が用いられ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジクミル等の過酸化物系ラジカル開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物系のラジカル開始剤が好適に用いられる。
【００５８】
ラジカル開始剤の使用量としては、ラジカル重合性モノマーの使用量に対し、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％とすることが好ましい。
【００５９】
このアリル基含有ポリカーボネートとラジカル重合性モノマーとのグラフト重合は、通常、溶液状態で好適に行われ、溶媒としては、ポリカーボネートを溶解しやすい溶媒を用いることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、テトラヒドロフラン等の環状オキシ化合物などが好適に用いられる。
【００６０】
反応は、通常、２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常、０．５〜８時間、好ましくは０．５〜５時間程度である。
【００６１】
なお、反応終了後、分別沈殿法や溶媒抽出法などにより、生成物から未反応のラジカル重合性モノマーや、ラジカル重合性モノマーのホモポリマーなどを除去することが好ましい。
【００６２】
［１−４］ 無水マレイン酸変性ポリカーボネートからのポリカーボネート系グラフト共重合体の合成
無水マレイン酸変性ポリカーボネート、例えば、上記［１−２］の合成法によって得られる無水マレイン酸変性ポリカーボネートに、酸無水物と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることにより、ポリカーボネート系グラフト共重合体を得ることができる。
【００６３】
酸無水物と反応可能な官能基を有する化合物としては、例えば重合鎖の末端にアミノ基を有するポリマーが好適に用いられる。例えば、末端アミノ化ポリシロキサン等の末端アミノ化ポリシロキサン類、末端アミノ化ポリメチルメタクリレート、末端アミノ化ポリ（２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート）等の末端アミノ化ポリアクリレート又はメタクリレート類などが好適に用いられる。このようなポリマーとしては、通常、分子量が５００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００のものを用いることが好適である。これらの化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
酸無水物と反応可能な官能基を有する化合物の使用量としては、無水マレイン酸変性ポリカーボネート中の無水マレイン酸に由来する基１モルに対し、通常、１〜１０モル、好ましくは１〜５モル使用することが好適である。酸無水物と反応可能な官能基を有する化合物の使用量が１モル未満であると、無水マレイン酸変性ポリカーボネートのグラフト化が不十分となることがあり、一方、１０モルを超えると、未反応の酸無水物と反応可能な官能基を有する化合物が多量に残留してしまい、ポリカーボネート系グラフト共重合体の機械的強度が損なわれることがある。
【００６５】
この無水マレイン酸変性ポリカーボネートと、酸無水物と反応可能な官能基を有する化合物との反応は、通常、溶液状態で好適に行われ、溶媒としては、無水マレイン酸変性ポリカーボネートを溶解しやすい溶媒を用いることが好ましく、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等のケトン溶媒などが好適に用いられる。
【００６６】
反応は、通常、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常、０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜８時間程度である。
【００６７】
なお、反応終了後、分別沈殿法や溶媒抽出法などにより、生成物から未反応の化合物を除去することが好ましい。
【００６８】
上記のようにしてポリカーボネートをグラフト共重合体とすることで、機械的特性、表面硬度により優れた共重合体が得られる。これらの共重合体は、表面硬度が向上したことにより、耐摩耗性に優れた樹脂となり得る。また、上記の末端アミノ化ポリシロキサン等のシロキサン含有ポリマーや、上記の末端アミノ化ポリ（２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート）等のフッ素原子含有ポリマーをグラフト化させた場合には、優れた機械的特性、表面硬度に加えて、撥水性、離型性にも優れたポリカーボネート系グラフト共重合体が得られる。
【００６９】
［２］ 電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、感光層中にバインダー樹脂としての上記ポリカーボネート系グラフト共重合体の少なくとも１種と電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有するものである。
【００７０】
本発明の電子写真感光体はこのような感光層が導電性基体上に形成されたものである限り、その構造に特に制限はなく、単層型、積層型等の公知の種々の形式の電子写真感光体はもとより、どのようなものとしてもよいが、感光層が少なくとも１層の電荷発生層と少なくとも１層の電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体中の電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることが好ましい。
【００７１】
本発明の電子写真感光体において、上記のポリカーボネート系グラフト共重合体はバインダー樹脂として１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望に応じて本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他のポリカーボネート等の樹脂成分を含有させてもよい。
【００７２】
本発明の電子写真感光体に用いられる導電性基体の材料としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的にはアルミニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、チタン、金、銀、銅、亜鉛、ステンレス、モリブデン、インジウム、白金、真鍮、酸化鉛、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ若しくはグラファイトの板、ドラム及びシート、並びに蒸着、スパッタリング、塗布等によりコーティングするなどして導電処理したガラス、布、紙若しくはプラスチックのフィルム、シート及びシームレスベルト、アルミニウム等の金属箔を積層したプラスチックフィルム、シート及びシームレスベルト、並びに金属板のフィルム状シート及びシームレスベルト、並びに電極酸化などにより金属酸化処理した金属ドラムなどを使用することができる。
【００７３】
積層型電子写真感光体の電荷発生層は少なくとも電荷発生物質を含むものであり、この電荷発生層はその下地となる基板上に真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法等により電荷発生物質の層を形成せしめるか、又はその下地となる層上に電荷発生物質をバインダー樹脂を用いて結着してなる層を形成せしめることによって得ることができる。バインダー樹脂を用いる電荷発生層の形成方法としては公知の方法等、各種の方法を使用することができるが、通常、例えば、電荷発生物質をバインダー樹脂と共に適当な溶媒により分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥せしめる方法が好適に用いられる。
【００７４】
前記電荷発生物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができ、具体的には、非晶質セレン、三方晶セレン等のセレン単体、テルル単体、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金等のセレンの合金、Ａｓ₂Ｓｅ₃等のセレン化合物若しくはセレン含有組成物、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アンチモン、硫化亜鉛、ＣｄＳ−Ｓｅ等の合金、第１２族及び第１６族元素からなる無機材料、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコンなどのシリコン系材料等の各種の無機材料、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシアニン等の無金属フタロシアニン顔料、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニン、γ型銅フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、Ｘ型銅フタロシアニン、Ａ型チタニルフタロシアニン、Ｂ型チタニルフタロシアニン、Ｃ型チタニルフタロシアニン、Ｄ型チタニルフタロシアニン、Ｅ型チタニルフタロシアニン、Ｆ型チタニルフタロシアニン、Ｈ型チタニルフタロシアニン、Ｇ型チタニルフタロシアニン、Ｋ型チタニルフタロシアニン、Ｌ型チタニルフタロシアニン、Ｍ型チタニルフタロシアニン、Ｎ型チタニルフタロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラック角２θが２７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン顔料、シアニン染料、アントラセン顔料、ビスアゾ顔料、ピレン顔料、多環キノン顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ぺリレン顔料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料、ポリビニルカルバゾール、スクェアリウム顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料、アゾ顔料、チオインジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、キノリン顔料、レーキ顔料、オキサジン顔料、ジオキサジン顔料、トリフェニルメタン顔料、アズレニウム染料、スクウェアリウム染料、トリアリールメタン染料、キサンチン染料、チアジン染料などが挙げられる。
【００７５】
例えば、下記一般式で表されるような化合物が好適に用いられる。
【００７６】
【化５】

【００７７】
［式中、Ｚ¹、Ｚ²、Ｚ³及びＺ⁴は各々独立にピロール環上の２個の炭素原子と共に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環若しくは複素環を形成することができる原子団を表し、Ｍは２個の水素原子又は配位子を有していてもよい金属原子若しくは金属化合物を表す。］
【００７８】
【化６】

【００７９】
［式中、Ａｒ⁶は芳香族系炭化水素環又は複素環を含んでいてもよい共役系を有するｔ価の残基を表し、ｔは１以上の正数であり、Ｃｐは芳香族系水酸基を有するカップラー残基を表し、ｔが２以上の場合は、各々のＣｐは同一であっても異なっていてもよい。］
【００８０】
【化７】

【００８１】
［式中、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表し、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は炭素数１〜１２のアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ²若しくはＸ³とＲ¹⁶及びＸ⁴若しくはＸ⁵とＲ¹⁷とで置換基を有していてもよい複素環を形成していてもよい。］
フルオレン系ジスアゾ顔料としては、以下のような例がある。
【００８２】
【化８】

【００８３】
【化９】

【００８４】
【化１０】

【００８５】
ペリレン系顔料としては、以下のような例がある。
【００８６】
【化１１】

【００８７】
【化１２】

【００８８】
多環キノン顔料としては、以下のような例がある。
【００８９】
【化１３】

【００９０】
アントアントロン顔料としては、以下のような例がある。
【００９１】
【化１４】

【００９２】
ジベンズピレンキノン顔料としては、以下のような例がある。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
ピラントロン顔料としては、以下のような例がある。
【００９５】
【化１６】

【００９６】
これらの顔料を単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００９７】
電荷発生層の厚さは、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．１〜０．８μｍがより好ましい。０．０１μｍ未満であると、電荷発生層を均一に形成することが困難であり、２．０μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。
【００９８】
前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものなど各種のものを使用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ボリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ブチラール樹脂、ポリエステル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、メタクリル樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ビニルトルエン−スチレン共重合体、大豆油変性アルキッド樹脂、ニトロ化ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリイソプレン、ポリチオカーボネート、ポリアリレート、ポリハロアリレート、ポリアリルエーテル、ポリビニルアクリレート、メラミン樹脂、ポリエーテル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート等の熱硬化性樹脂を使用することができる。
【００９９】
上記電荷発生層におけるバインダー樹脂として上記のポリカーボネート系グラフト共重合体を使用することもできる。
【０１００】
次に、電荷輸送層は、下地となる層（例えば電荷発生層）上に、電荷輸送物質をバインダー樹脂で結着してなる層を形成することによって得ることができる。
【０１０１】
この電荷輸送層の形成方法としては、公知の方法等の各種の方式を使用することができるが、通常、上記電荷輸送物質を上記ポリカーボネート系グラフト共重合体と共に適当な溶媒に分散若しくは溶解した塗工液を、所定の下地となる層上に塗布し、乾燥する方式などが使用される。電荷輸送層中の電荷輸送物質とポリカーボネート系グラフト共重合体との配合割合は、好ましくは重量で２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【０１０２】
この電荷輸送層において、上記ポリカーボネート系グラフト共重合体は１種単独で用いることもできるし、また、２種以上を混合して用いることもできる。また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、前記電荷発生層に用いられるバインダー樹脂として挙げたような他の樹脂を上記ポリカーボネート系共重合体と併用することもできる。
【０１０３】
電荷輸送物質としては、公知のものなど各種のものを使用することができる。例えば、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物、アニリン化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物、スチルべン化合物、フルオレノン化合物、キノン化合物、キノジメタン化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、イミダゾロン化合物、イミダゾリジン化合物、ビスイミダゾリジン化合物、オキサゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンズイミダゾール化合物、キナゾリン化合物、ベンゾフラン化合物、アクリジン化合物、フェナジン化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾール樹脂、あるいはこれらを主鎖、側鎖に有する重合体が用いられ、好ましくは下記一般式で表されるような化合物が用いられる。
【０１０４】
【化１７】

【０１０５】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は各々独立に、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²、Ａｒ²とＡｒ³及びＡｒ³とＡｒ¹で環を形成していてもよい。］
【０１０６】
【化１８】

【０１０７】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々独立に、０〜５の整数である。］
【０１０８】
【化１９】

【０１０９】
［式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²は環を形成してもよい。Ｒ¹はシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｒ⁵はエチレン基又はエテニレン基を表し、ｅは０〜４の整数である。］
【０１１０】
【化２０】

【０１１１】
［式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²は環を形成してもよい。Ｒ¹はシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、ｅは０〜４の整数である。］
【０１１２】
【化２１】

【０１１３】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ⁶とＡｒ⁷は各々独立に、炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基或は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物又は縮合多環系複素環化合物の２価残基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴は環を形成してもよい。］
【０１１４】
【化２２】

【０１１５】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴は環を形成してもよい。Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ｅ及びｆは各々独立に０〜４の整数である。］
【０１１６】
【化２３】

【０１１７】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴は環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ｅ、ｆ及びｇは各々独立に０〜４の整数である。Ｘ¹は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−Ｔｅ−、−ＣＲ¹⁰Ｒ¹¹−、−ＳｉＲ¹⁰Ｒ¹¹−、−ＮＲ¹⁰−又は−ＰＲ¹⁰−（式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表す。）を表す。］
【０１１８】
【化２４】

【０１１９】
［式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²は環を形成してもよい。Ｒ¹はシアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ａは０〜５の整数である。］
【０１２０】
【化２５】

【０１２１】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴及びＡｒ⁵は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴は環を形成してもよい。ｆ及びｅは各々独立に０〜４の整数である。］
【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
［式中、Ａｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ｎは０又は１、ａ、ｂ及びｃは各々独立に０〜５の整数である。］
【０１２４】
【化２７】

【０１２５】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｒ¹及びＲ³は各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ｒ²′は水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ｎは０又は１、ｅは０〜４の整数、ｈは０〜３の整数である。］
【０１２６】
【化２８】

【０１２７】
［式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は各々独立に、水素原子、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²は環を形成してもよい。］
【０１２８】
【化２９】

【０１２９】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²及びＡｒ³は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²は環を形成してもよい。］
【０１３０】
【化３０】

【０１３１】
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸及びＲ⁹は各々独立に、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アシル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｉ及びｊは各々独立に０〜５の整数である。］
【０１３２】
【化３１】

【０１３３】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表し、Ａｒ⁶は炭素数１〜６の置換若しくは無置換のアルキレン基或は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール化合物、多環式炭化水素、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素、複素環化合物、多環系複素環化合物又は縮合多環系複素環化合物の２価残基を表し、Ａｒ¹とＡｒ²及びＡｒ³とＡｒ⁴は環を形成してもよく、ｎは０又は１である。］
【０１３４】
【化３２】

【０１３５】
［式中、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数７〜１３の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基、多環式炭化水素基、置換若しくは無置換の縮合多環式炭化水素基、複素環式基、多環系複素環式基又は縮合多環系複素環式基を表す。］
具体的には次に示すような化合物が用いられる。
【０１３６】
【化３３】

【０１３７】
【化３４】

【０１３８】
【化３５】

【０１３９】
【化３６】

【０１４０】
【化３７】

【０１４１】
【化３８】

【０１４２】
【化３９】

【０１４３】
【化４０】

【０１４４】
【化４１】

【０１４５】
【化４２】

【０１４６】
【化４３】

【０１４７】
【化４４】

【０１４８】
【化４５】

【０１４９】
【化４６】

【０１５０】
【化４７】

【０１５１】
【化４８】

【０１５２】
【化４９】

【０１５３】
【化５０】

【０１５４】
【化５１】

【０１５５】
【化５２】

【０１５６】
【化５３】

【０１５７】
【化５４】

【０１５８】
【化５５】

【０１５９】
【化５６】

【０１６０】
【化５７】

【０１６１】
【化５８】

【０１６２】
【化５９】

【０１６３】
【化６０】

【０１６４】
【化６１】

【０１６５】
【化６２】

【０１６６】
【化６３】

【０１６７】
【化６４】

【０１６８】
【化６５】

【０１６９】
【化６６】

【０１７０】
【化６７】

【０１７１】
【化６８】

【０１７２】
【化６９】

【０１７３】
【化７０】

【０１７４】
【化７１】

【０１７５】
【化７２】

【０１７６】
【化７３】

【０１７７】
【化７４】

【０１７８】
【化７５】

【０１７９】
【化７６】

【０１８０】
【化７７】

【０１８１】
【化７８】

【０１８２】
上記電荷輸送物質は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。５μｍ未満であると、初期電位が低くなり、１００μｍを超えると、電子写真特性が低下する傾向がある。
導電性基体と感光層との間に通常使用されるような公知の下引き層を設けることができる。下引き層としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタン酸、ジルコン酸、ランタン鉛、チタンブラック、シリカ、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化珪素等の微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、カゼイン、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子や樹脂を単独で又は２種以上混合して使用することができる。特に微粒子を用いると、微粒子に樹脂が吸着され、平滑な皮膜を得ることができるため、微粒子と樹脂を併用することが望ましい。また、下引き層には前記バインダー樹脂を用いることができる。また、上記のポリカーボネート系グラフト共重合体も用いることもできる。
【０１８３】
下引き層の厚さは、通常０．０１〜１０．０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、下引き層を均一に形成することが困難になり、１０．０μｍを超えると、電子写真特性が低下することがある。
また、導電性基体と感光層との間に通常使用されているような公知のブロッキング層を設けることができる。ブロッキング層には前記バインダー樹脂を用いることができる。ブロッキング層の厚さは、通常０．０１〜２０．０μｍ、好ましくは、０．１〜１０．０μｍである。この厚さが０．０１μｍ未満であると、ブロッキング層を均一に形成することが困難になり、２０．０μｍを超えると、電子写真特性が低下することがある。
【０１８４】
本発明の電子写真感光体には、感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は０．０１〜２０μｍが可能であり、より好ましくは０．１〜１０μｍである。保護層には前記バインダー樹脂を用いることができる。保護層には、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤、金属及びその酸化物、窒化物、塩、合金、カーボンなどの導電材料を含有してもよい。
【０１８５】
更に、本発明の電子写真感光体には、その性能を向上させるために電荷発生層、電荷輸送層に結合剤、可塑剤、硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤、電子写真感度を改良するための分光感度増感剤（増感染料）、分光感度増感剤とは別に、繰り返し使用に対しての残留電位の増加、帯電電位の低下、感度の低下を防止する目的の種々の化学物質、酸化防止剤、界面活性剤、カール防止剤、レベリング剤等などの添加剤を添加することができる。
【０１８６】
結合剤の具体的な例としては、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイソプレン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリクロロプレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ホルマール樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ポリエステルカーボネート樹脂等が挙げられる。また、熱及び／又は光硬化性樹脂も使用できる。いずれにしても、電気絶縁性で通常の状態で皮膜を形成しうる樹脂であれば、特に制限はない。
【０１８７】
結合剤は電荷輸送物質に対して、５〜２００重量％添加することが好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。５重量％未満では感光層の皮膜が不均一となりやすく、画質が劣る傾向がある。２０重量％を超えると、感度が低下し、残留電位が高くなる傾向がある。
可塑剤の具体的な例としては、ビフェニル、塩化ビフェニル、ｏ−ターフェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、トリフェニルフォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ラウリル酸ブチル、メチルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコールフタレート、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０１８８】
硬化触媒の具体的な例としては、メタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙げられる。
流動付与剤としては、モダフロー、アクロナール４Ｆ等が挙げられる。
ピンホール制御剤としては、ベンゾイン、ジメチルフタレート等が挙げられる。
【０１８９】
可塑剤、硬化触媒、流動付与剤、ピンホール制御剤は、前記電荷輸送物質に対して、５重量％以下で用いることが好ましい。
増感染料の具体的な例としては、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ナイトブルー、ビクトリアブルー等で代表されるトリフェニルメタン系染料、エリスロシン、ローダミンＢ、ローダミン３Ｒ、アクリジンオレンジ、フラペオシン等に代表されるアクリジン染料、メチレンブルー、メチレングリーン等に代表されるチアジン染料、カプリブルー、メルドラブルー等に代表されるオキサジン染料、その他シアニン染料、メロシアニン染料、スチリル染料、ピリリュウム塩染料、チオピリリュウム塩染料等が挙げられる。
【０１９０】
感光層には感度の向上、残留電位〜反復使用時の疲労低減等を目的として、電子受容性物質を加えることができる。
電子受容性物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブロマニル、ベンゾキノン、２，３−ジクロロベンゾキノン、ジクロロジシアノパラベンゾキノン、ナフトキノン、ジフェノキノン、トロポキノン、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、ジニトロトロアントラキノン、４−ニトロベンゾフェノン、４，４−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンザルマロンジニトリル、α−シアノ−β−（ｐ−シアノフェニル）アクリル酸エチル、９−アントラセニルメチルマロンジニトリル、１−シアノ−（ｐ−ニトロフェニル）−２−（ｐ−クロロフェニル）エチレン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、９−フルオレニリデン［ジシアノメチレンマロノニトリル］、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸など、電子親和力が大きい化合物がある。
【０１９１】
この電子受容性物質は、電荷輸送層、電荷発生層のいずれに加えてもよく、電荷輸送物質又は電荷発生物質に対して通常０．０１〜２００重量％、より好ましくは０．１〜５０重量％配合される。
また、表面性の改良のために、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びそれらの共重合体、フッ素系グラフトポリマーを用いてもよい。
【０１９２】
これらの表面改質剤は前記バインダー樹脂に対して０．１〜６０重量％、より好ましくは５〜４０重量％配合される。０．１重量％より少ないと耐摩耗性、表面耐久性、表面エネルギー低下等の表面改質が十分でなく、６０重量％より多いと電子写真特性が悪くなることがある。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、スルフィド系酸化防止剤、有機リン酸系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１９３】
これらの酸化防止剤は電荷輸送物質に対して通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％配合される。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、以下の例がある。
【０１９４】
【化７９】

【０１９５】
【化８０】

【０１９６】
【化８１】

【０１９７】
芳香族アミン系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０１９８】
【化８２】

【０１９９】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、以下のような例がある。
【０２００】
【化８３】

【０２０１】
スルフィド系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０２０２】
【化８４】

【０２０３】
有機リン酸系酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０２０４】
【化８５】

【０２０５】
ヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を分子内に有する酸化防止剤としては以下のような例がある。
【０２０６】
【化８６】

【０２０７】
これら添加剤は１種単独で用いてもよいし、あるいは、２種類以上を混合するなどして併用してもよい。これらの添加剤は保護層、下引き層、ブロッキング層に添加してもよい。
前記電荷発生層、電荷輸送層の形成の際に使用する前記溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等を挙げることができる。
【０２０８】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
感光体を形成する方法としては、前記電荷発生物質、電荷輸送物質、添加剤及びバインダー樹脂を溶剤に分散、又は溶解した溶液を所定の下地となる基体、層上に浸漬塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、アプリケーター塗工法、スプレーコーター塗工法、バーコーター塗工法、ロールコーター塗工法、ディップコーター塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、アトライター塗工法、スピナー塗工法、ビード塗工法、ブレード塗工法、カーテン塗工法などの塗工法を用いて塗工し、乾燥して形成することができる。
【０２０９】
その分散法としては、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライターなどを用いることができる。
単層型電子写真感光体においても感光層は前記バインダー樹脂を用いることができる。また、単層型感光体の感光層には、前記の電荷発生物質、電荷輸送物質を用いることができる。また、感光層の電子写真特性を向上させるために、前記の添加剤を用いてもよい。また、保護層、下引き層、ブロッキング層を設けてもよい。
【０２１０】
単層型感光体の膜厚は通常５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましい。５μｍ未満であると、初期電位が低くなりやすく、５０μｍを超えると電子写真特性が低下する傾向がある。
単層型電子写真感光体の感光層中の電荷発生物質：ポリカーボネート系グラフト共重合体の重量による割合は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜６０：４０である。また、電荷輸送物質：ポリカーボネート系グラフト共重合体の重量による割合は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０である。また、電荷発生物質：電荷輸送物質の重量による割合は、好ましくは２０：８０〜７０：３０、さらに好ましくは３０：７０〜６０：４０である。
【０２１１】
また、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、他の樹脂を本発明のポリカーボネート系グラフト共重合体と併用することも可能である。
なお、本発明の電子写真感光体の感光層の層構成としては、上記のポリカーボネート系グラフト共重合体を含む層が感光層の表面層となる構成とすることが好ましい。このようにして得られる本発明の電子写真感光体は高い表面硬度を有し、長期間にわたって優れた耐刷性及び良好なクリーニング性を維持する感光体であり、複写機（モノクロ、マルチカラー、フルカラー；アナログ、デジタル）、プリンター（レーザー、ＬＥＤ、液晶シャッター）、ＦＡＸ、製版機等の各種の電子写真分野に好適に利用することができる。
【０２１２】
本発明の電子写真感光体を使用するにあたって、帯電器は、コロナ放電（コロトロン、スコトロン）、接触帯電（帯電ロール、帯電ブラシ）などが用いられる。露光は、ハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式で行われる。現像工程はカスケード現像、二成分磁気ブラシ現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。転写工程はコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は、熱ローラ定着、ラジアント・フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニング・除電には、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
【０２１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
参考例１ アリル基含有ポリカーボネートの合成
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ｍｌとを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを９５０ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、重合度が２〜４であり、分子末端がクロロホルメート基であるビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。なお、生成オリゴマーの構造、重合度及び末端基は¹Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ、ＧＰＣにより確認した。
【０２１４】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍｌとした後、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０．８ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６．０ｇを８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに溶解した溶液と混合し、これに分子量調整剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ｍｌ加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リットルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥した。
【０２１５】
このようにして得られたアリル基含有ポリカーボネートの塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．８９ｄｌ／ｇであった。還元粘度の測定は、（株）離合社製、自動動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
【０２１６】
参考例２ 無水マレイン酸変性ポリカーボネートの合成
参考例１で得たポリマー、すなわちアリル基含有ポリカーボネート１０ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをシクロヘキサノン５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら８０℃で５時間反応させた。反応終了後、大量のメタノールに反応液を投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥した。
【０２１７】
実施例１
参考例１で得られたアリル基含有ポリカーボネート１０ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、過酸化ベンゾイル０．１ｇをシクロヘキサノン５０ｍｌに溶解し、攪拌しながら８０℃で８時間反応させた。反応後、この溶液を大量のメタノール中に投入し、析出したポリマーを濾過、乾燥した。得られた生成物の収量は１８．５ｇであった。これを室温で、トルエン中にて攪拌、洗浄し、不溶物を濾過、乾燥したところ、１６．１ｇのポリカーボネート系グラフト共重合体（ＰＣ−１）が得られた。
【０２１８】
このようにして得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．８５ｄｌ／ｇであった。
電荷輸送物質として（Ｃ−１）を用い、バインダー樹脂として（ＰＣ−１）を用い、Ｃ−１：ＰＣ−１：塩化メチレン＝１：１：８（重量比）の溶液を調製し、塗工液とした。この塗工液は１か月放置しても、白濁、ゲルの発生などは見られなかった。アルミニウム製導電性基板上にオキソチタニウムフタロシアニン：ブチラール樹脂：塩化メチレン＝１：１：３８（重量比）の分散液を浸漬塗工法により塗布し、オキソチタニウムフタロシアニンの層（約０．５μｍ）を電荷発生層として形成し、その電荷発生層上に上記塗工液を浸漬塗工法により塗布し、乾燥し、約２０μｍの電荷輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。塗布時に電荷輸送層が結晶化することはなかった。
【０２１９】
【化８７】

【０２２０】
得られた電子写真感光体の電子写真特性の評価は、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８１００（株式会社川口電機製作所製）を用い、−６ｋＶのコロナ放電を行い、初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）を測定した。結果を表１に示す。
さらに、電荷輸送層の耐摩耗性をスガ摩耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−３型（スガ試験機（株）製）を用いて評価した。試験条件は２００ｇの加重をかけた摩耗紙上で上記積層型電子写真感光体のサンプルを１２００回往復運動させ、その減少量の変化を測定することにより評価した。結果を表２に示す。
【０２２１】
実施例２
実施例１で用いたメタクリル酸メチルの代わりにスチレン１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、１５．８ｇのポリカーボネート系グラフト共重合体（ＰＣ−２）を得た。
このようにして得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．９３ｄｌ／ｇであった。
【０２２２】
実施例１で用いたＰＣ−１の代わりにＰＣ−２を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
実施例３
実施例１で用いたメタクリル酸メチルの代わりに２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、１６．８ｇのポリカーボネート系グラフト共重合体（ＰＣ−３）を得た。
【０２２３】
このようにして得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．９１ｄｌ／ｇであった。
実施例１で用いたＰＣ−１の代わりにＰＣ−３を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０２２４】
実施例４（参考例）
参考例２で得られた無水マレイン酸変性ポリカーボネート１０ｇを塩化メチレン３０ｍｌに溶解し、末端アミノ化ポリシロキサン（分子量約１万）３ｇを加え、室温で８時間攪拌し反応させた。次いで、この溶液を大量のｎ−ヘキサン中に投入し、析出したポリマーを回収した。これを更にメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１１．８ｇのポリカーボネート系グラフト共重合体（ＰＣ−４）が得られた。
【０２２５】
このようにして得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．８７ｄｌ／ｇであった。
実施例１で用いたＰＣ−１の代わりにＰＣ−４を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０２２６】
実施例５（参考例）
実施例４で用いた末端アミノ化ポリシロキサンの代わりに末端アミノ化メタクリル樹脂（末端アミノ化メチルメタクリレート：分子量約１万）３ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、１２．２ｇのポリカーボネート系グラフト共重合体（ＰＣ−５）を得た。
【０２２７】
このようにして得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．８５ｄｌ／ｇであった。
実施例１で用いたＰＣ−１の代わりにＰＣ−５を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０２２８】
実施例６（参考例）
実施例４で用いた末端アミノ化ポリシロキサンの代わりに末端アミノ化ポリ（２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート）（分子量約１．２万）３ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、１０．８ｇのポリカーボネート系グラフト共重合体（ＰＣ−６）を得た。
【０２２９】
このようにして得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における還元粘度［η_sp／ｃ］は０．８６ｄｌ／ｇであった。
実施例１で用いたＰＣ−１の代わりにＰＣ−６を用いた以外は実施例１と同様の方法で感光体を作製し、同様の方法で初期表面電位（Ｖ₀）、光照射（１０Ｌｕｘ）５秒後の残留電位（Ｖ_R）、半減露光量（Ｅ_1/2）及び摩耗による電荷輸送層の減少量を測定した。結果を表１及び表２に示す。
【０２３０】
比較例１
ビスフェノールＺを原料とし下記繰り返し単位からなるポリカーボネート（還元粘度：０．８４ｄｌ／ｇ）をバインダー樹脂として用い、電荷輸送物質として（Ｃ−１１）を用いて実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。結果を表１及び表２に示す。
【０２３１】
【化８８】

【０２３２】
【表１】

【０２３３】
【表２】

【０２３４】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体は、結晶化やゲル化を起こしにくく、耐摩耗性に優れるポリカーボネート系グラフト共重合体を感光層中のバインダー樹脂として用いていることから、電子写真感光体の作製時において塗工液が白化（ゲル化）したりすることがなく、導電性基板と感光層の接着性及び感光体表面の耐摩耗性が向上し、電子写真感光体の長寿命化が図れるとともに、繰り返し長時間使用しても優れた電子写真特性を維持することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly, to an electrophotographic photosensitive member that maintains excellent mechanical strength and electrophotographic characteristics for repeated use over a long period of time and can be suitably used in various electrophotographic fields. .
[0002]
[Prior art]
In the recent electrophotographic field, a laminated electrophotographic photosensitive member, that is, a photosensitive layer, has at least two layers of a charge generation layer (CGL) that generates charges by exposure and a charge transport layer (CTL) that transports charges. Multilayer organic electrophotographic photoreceptors (OPC) having a single layer and electrophotographic photoreceptors having a single layer composed of a photosensitive layer in which a charge generation material and a charge transport material are dispersed in a binder resin have been proposed and used. Yes.
[0003]
On the other hand, the electrophotographic photosensitive member is required to have predetermined sensitivity, electrical characteristics, and optical characteristics according to the applied electrophotographic process. In particular, for a photoreceptor that is used repeatedly, the surface layer of the photoreceptor, that is, the layer that is located farthest from the substrate (usually a conductive substrate) is subjected to corona charging, toner development, transfer to paper, and cleaning treatment. In such a case, electrical and mechanical external forces are directly applied, so durability against them is required. Specifically, durability against surface wear and scratches due to friction and surface degradation due to ozone generated during corona charging at high temperatures is required. Therefore, in order to meet such a demand, the binder resin of the charge transport layer of the above-mentioned multilayer type electrophotographic photosensitive member or the photosensitive layer of the single layer type electrophotographic photosensitive member has good compatibility with the charge transport material. Moreover, polycarbonate resins made from bisphenol A or bisphenol Z, which have high mechanical strength, have been widely used. However, even with a polycarbonate resin made from bisphenol A or bisphenol Z as a raw material, it is insufficient to satisfy the above requirements.
[0004]
That is, when a polycarbonate resin made from bisphenol A or bisphenol Z is dissolved in a solvent to prepare a coating solution for forming a photosensitive layer, the coating solution is whitened or gelled, and after coating and drying. May cause crystallization of the photosensitive layer. In the portion where the crystallization occurs, there is no light attenuation, the electric charge remains as a residual potential, and appears as a defect in image quality.
[0005]
In addition, a photoreceptor using a polycarbonate resin made of bisphenol A or bisphenol Z is inferior in durability due to wear and scratches due to insufficient surface hardness.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and solves the above-mentioned problems found in electrophotographic photoreceptors using polycarbonates made from bisphenol A or bisphenol Z as a binder resin, and a charge transport material. Excellent electrophotographic properties over a long period of time, using a polycarbonate with high surface hardness and abrasion resistance that does not cause whitening or gelation even when dissolved in a solvent. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that maintains the above.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used as a binder resin a polycarbonate-based graft copolymer synthesized as a backbone polymer of an allyl group-containing polycarbonate or a maleic anhydride-modified polycarbonate. It was found that the coating solution was not whitened or gelled during the production of the photoreceptor, and that it maintained excellent electrophotographic characteristics and durability over a long period of use, and the present invention was completed based on these findings. It came to do.
[0008]
  That is, the present invention provides an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance, and a binder resin is provided on a conductive substrate.Obtained by polymerizing radically polymerizable monomers in the presence of allyl group-containing polycarbonateThe present invention provides an electrophotographic photosensitive member characterized by using a polycarbonate-based graft copolymer.
[0009]
[1] Polycarbonate graft copolymer
The polycarbonate-based graft copolymer used as the binder resin in the electrophotographic photoreceptor of the present invention usually has a reduced viscosity at 20 ° C. of 0.1 to 20 dl / ml in a 0.5 g / dl concentration solution using methylene chloride as a solvent. It is preferable that it is g. When the reduced viscosity is less than 0.1 dl / g, the surface of the electrophotographic photosensitive member is likely to be worn due to insufficient surface hardness. On the other hand, when the reduced viscosity exceeds 20 dl / g, the polycarbonate-based graft copolymer The viscosity of the solution may increase, and it may be difficult to produce a photoreceptor by applying a coating solution. More preferably, it is 0.2-5 dl / g.
[0010]
This polycarbonate-based graft copolymer is synthesized using an allyl group-containing polycarbonate or a maleic anhydride-modified polycarbonate as a backbone polymer. The synthesis method will be described below.
[0011]
[1-1] Synthesis of allyl group-containing polycarbonate
As the degree of polymerization of the allyl group-containing polycarbonate used as the trunk polymer in the synthesis of the polycarbonate-based graft copolymer, the reduced viscosity at 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent is usually 0.00. It is preferably 1 to 20 dl / g. If this reduced viscosity is less than 0.1 dl / g, the mechanical strength and surface strength of the polycarbonate-based graft copolymer may be insufficient. On the other hand, if this reduced viscosity exceeds 20 dl / g, The solution viscosity of allyl group-containing polycarbonates and polycarbonate-based graft copolymers increases, making their production difficult, or the production of a photoreceptor by applying a coating solution of a polycarbonate-based graft copolymer becomes difficult. Sometimes it becomes. More preferably, it is 0.2-5 dl / g.
[0012]
The allyl group-containing polycarbonate may be either linear or cyclic. Further, by using a terminal terminator or a branching agent at the time of synthesis, a special terminal structure or a special branched structure is formed at the polymer terminal. It may be introduced.
[0013]
The allyl group-containing polycarbonate can be synthesized, for example, by reacting a carbonate-forming compound with a dihydric phenol having an allyl group or a dihydric phenol having an allyl group and a dihydric phenol having no allyl group. . As a synthesis method, for example, phosgene or the like is used as a carbonate ester-forming compound, and polycondensation with the above dihydric phenols in the presence of an appropriate acid binder, or bisaryl carbonate is used as a carbonate ester-forming compound, A method of performing a transesterification reaction may be mentioned.
[0014]
Examples of the dihydric phenol having an allyl group include the following general formula (I)
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
(Where¹Is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR⁵⁰R⁵¹-(R⁵⁰And R⁵¹Are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ), A 1,1-cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms or an α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms. )
The thing represented by is mentioned.
[0017]
Specific examples of the dihydric phenol having an allyl group represented by the general formula (I) include 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxybiphenyl and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl). Methane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (3-allyl-4-hydroxy) Phenyl) heptane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl)- -Phenylethane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfide Bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 3 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxybenzophenone and the like.
[0018]
Among them, the dihydric phenol containing an allyl group that is preferably used is, among the dihydric phenols (I) containing the allyl group, W¹Is a single bond, methylene group, dimethylmethylene group or cyclohexylidene group, for example, 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) methane 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane. In particular, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane is preferably used.
[0019]
These dihydric phenols having an allyl group may be used singly or in combination of two or more.
[0020]
When synthesizing the above allyl group-containing polycarbonate, only the dihydric phenol having the allyl group may be used as the dihydric phenol, but other dihydric phenols having no allyl group may be used as the copolymerized dihydric phenol. It may be used. Although there is no restriction | limiting in particular as such other dihydric phenol, Usually, following General formula (II)
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(Wherein R⁵²And R⁵³Each independently represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms;²Is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CR⁵⁴R⁵⁵-(R⁵⁴And R⁵⁵Are each independently a hydrogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. ), A 1-cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms or an α, ω-alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and A and B each independently represent an integer of 0 to 4. )
What is represented by these is used suitably.
[0023]
Specific examples of the dihydric phenol (II) represented by the general formula (II) include, for example, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4 ' 4,4'-dihydroxybiphenyls such as -dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane : Bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxypheny) ) Butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1 -Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl Ethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane Sun, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert- Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-) Hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5) Methylphenyl) heptane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxy) -2-methyl-5-tert-pentylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3- Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3 , 5-Difluoro-4-hydroxyphenyl) propane (alias: tetrafluorobisphenol A), 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane (alias: tetrachlorobisphenol A), 2,2 -Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane (also known as: tetrabromobisphenol A), 2,2- (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy) Phenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3- Hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxy) Bis (4-hydroxyphenyl) alkanes such as phenyl) cyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-fluoro-4- Bis (4-hydroxyphenyl) ethers such as droxyphenyl) ether; bis (4-hydroxyphenyl) sulfides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfide and bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide; Bis (4-hydroxyphenyl) sulfones such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; 4,4 ′ -Dihydroxybenzophenone etc. are mentioned.
[0024]
Among them, divalent phenols having no allyl group that are preferably used are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) -1,1-diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3-phenylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybiphenyl and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0025]
These dihydric phenols not having an allyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
When the dihydric phenol (I) having an allyl group represented by the general formula (I) and the dihydric phenol not having an allyl group are used in combination, the dihydric phenol (I) having an allyl group is converted to an allyl group. It is usually preferable to use 1 to 50 mol%, preferably 1 to 30 mol%, based on the total mol of the dihydric phenol (I) having a divalent phenol and the dihydric phenol not having an allyl group. When the amount of the dihydric phenol (I) having an allyl group is less than 1 mol%, the introduction of the branch polymer during the synthesis of the polycarbonate-based graft copolymer becomes insufficient, and the effects of the present invention cannot be obtained. It may be impossible to achieve an improvement in printing life. On the other hand, when the ratio of the dihydric phenol (I) having an allyl group exceeds 50 mol%, the solubility of the polycarbonate-based graft copolymer in the solvent and the stability of the solution may be reduced. .
[0027]
Moreover, you may use a branching agent and a terminal terminator as needed other than the dihydric phenol which has the said allyl group as a raw material, and the dihydric phenol which does not have an allyl group.
[0028]
As the branching agent, a trivalent or higher valent phenol or carboxylic acid can be used.
[0029]
Examples of branching agents include phloroglysin, pyrogallol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -2-heptene, 2,4-dimethyl-2,4,6-tris ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzene, 1,3 5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4,4-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexyl) propane, 2,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl} phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-) -Methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) ) Phenoxy) methane, 1,4-bis (4 ′, 4 ″ -dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid, 3,3-bis (3-methyl-4-) Hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole, 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like.
[0030]
Of these, phloroglysin, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and the like are preferably used.
[0031]
As the terminal terminator, monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used.
[0032]
Specific examples include phenol, α-naphthol, β-naphthol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, p-ethylphenol, p-propylphenol, p-butylphenol, p-pentylphenol, p-hexylphenol, p-heptylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-decylphenol, p-undecylphenol, p-dodecylphenol, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol, 2,6-dimethyl-p-tert-butylphenol, 2-tert-pentyl-4 -Methylphenol, 3-methyl -6-tert-butylphenol, 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4-tert- Pentylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, p-phenylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-phenylphenol, 2,6-di-sec-butyl-4-methylphenol, o-anisole, m-anisole, p-anisole, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, p-ethoxyphenol, o-amino Phenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-cyano Enol, p-nitrophenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-5-isopropylphenol, perfluorobutanoic acid, perfluoropentanoic acid, perfluorohexanoic acid, perfluoroheptanoic acid, perfluorooctanoic acid Perfluorononanoic acid, perfluorodecanoic acid, perfluoroundecanoic acid, perfluorododecanoic acid, perfluorotridecanoic acid, perfluorotetradecanoic acid, perfluoropentadecanoic acid, perfluorohexadecanoic acid, perfluorooctadecanoic acid, 2H, 2H-perfluoropentanoic acid, 2H, 2H-perfluorohexanoic acid, 2H, 2H-perfluoroheptanoic acid, 2H, 2H-perfluorooctanoic acid, 2H, 2H-perfluorononanoic acid, 2H, 2H-perfluorode Acid, 2H, 2H-perfluoroundecanoic acid, 2H, 2H-perfluorododecanoic acid, 2H, 2H-perfluorotridecanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorohexanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluoroheptanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorooctanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorononanoic acid, 2H, 2H, 3H, 3H-perfluorodecanoic acid, 2H, 2H, 5H-perfluoropentanoic acid, 2H, 2H, 6H-perfluorohexanoic acid, 2H, 2H, 7H-perfluoroheptanoic acid, 2H, 2H, 8H-perfluorooctanoic acid, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid 2H, 2H, 10H-perfluorodecanoic acid, 2H, 2H, 11H-perfluoroundecanoic acid, 2H, 2H, 12H -Perfluorododecanoic acid, 2H, 2H, 13H-perfluoroundecanoic acid, or their acid halides, p- (perfluoropentyl) phenol, p- (perfluorohexyl) phenol, p- (perfluoroheptyl) phenol , P- (perfluorooctyl) phenol, p- (perfluorononyl) phenol, p- (perfluorodecyl) phenol, p- (perfluoroundecyl) phenol, p- (perfluorododecyl) phenol, p- ( Perfluorotridecyl) phenol, p- (perfluorotetradecyl) phenol, p- (perfluoropentadecyl) phenol, p- (perfluorobutyloxy) phenol, p- (perfluoropentyloxy) phenol, p- ( Perfluorohexylo Ii) phenol, p- (perfluoroheptyloxy) phenol, p- (perfluorooctyloxy) phenol, p- (perfluorononyloxy) phenol, p- (perfluorodecyloxy) phenol, p- (perfluoroun) Decyloxy) phenol, p- (perfluorododecyloxy) phenol, p- (perfluorotridecyloxy) phenol, p- (perfluorotetradecyloxy) phenol, p- (perfluoropentadecyloxy) phenol, 4- Perfluorooctyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorononyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorodecyl-2,3,5,6-tetrafluoro Phenol, 4-perfluoroundecyl 2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorododecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluorotridecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4 -Perfluorotetradecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, 4-perfluoropentadecyl-2,3,5,6-tetrafluorophenol, p-tert-perfluorobutylphenol, 3-methyl-4 -Perfluorononylphenol, p- (2- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1H, 1H-perfluorononyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1 H, 1H-perfluorodecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1H, 1H-perfluoroundecyloxy) -1, 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) phenol, p- (2- (1H, 1H-perfluorododecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-propyl) phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, p- (1H, 1H-perfluoropentyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorohexyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluoroheptyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perf) Orononyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorodecyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluoroundecyloxy) phenol, p- (1H, 1H-perfluorododecyloxy) phenol, p- ( 1H, 1H-perfluorotridecyloxy) phenol, perfluoropentyl p-hydroxybenzoate, perfluorohexyl p-hydroxybenzoate, perfluoroheptyl p-hydroxybenzoate, perfluorooctyl p-hydroxybenzoate, p- Perfluorononyl hydroxybenzoate, perfluorodecyl p-hydroxybenzoate, perfluoroundecyl p-hydroxybenzoate, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, (p-hydroxybenzyl) perfluorohexane, ( -Hydroxybenzyl) perfluoroheptane, (p-hydroxybenzyl) perfluorooctane, (p-hydroxybenzyl) perfluorononane, (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, (p-hydroxybenzyl) perfluoroundecane, (p -Hydroxybenzyl) perfluorododecane and the like.
[0033]
Of these, p- (tert-butyl) phenol, p-phenylphenol, p- (perfluorolonylphenyl) phenol, p- (perfluoroxylphenyl) phenol, p-tert-perfluorobutylphenol are preferably used. 1- (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, p- (2- (1H, 1H-perfluorotridecyloxy) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) phenol, 3, Examples include 5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, perfluorododecyl p-hydroxybenzoate, p- (1H, 1H-perfluorooctyloxy) phenol, 2H, 2H, 9H-perfluorononanoic acid, and the like.
[0034]
The end terminator and branching agent are used in the presence of the above dihydric phenol, but as a method, the reaction is carried out by coexisting with a dihydric phenol having an allyl group and a dihydric phenol having no allyl group from the beginning. High molecular weight method, allyl group-containing dihydric phenol or dihydric phenol that does not have allyl group, after making oligomer, both of them coexist to make high molecular weight, have allyl group A method in which an oligomer comprising a dihydric phenol or a dihydric phenol having no allyl group is prepared, and then the oligomer is allowed to react with the oligomer in the presence of an end-stopper first, followed by the coexistence of a branching agent to increase the molecular weight. After making an oligomer consisting of a dihydric phenol having a group or a dihydric phenol not having an allyl group, a branching agent is first added to the oligomer. By presence reacted with the oligomer, then the method the molecular weight of the coexistence of terminating agent or the like, it is possible to adopt various methods.
[0035]
Reactions in which polycondensation is carried out in the presence of an acid binder using various dihalogenated carbonyls such as phosgene, haloformates such as chloroformate, carbonate compounds and the like as carbonate ester-forming compounds in the presence of an acid binder are usually used as solvents. Done in. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing it into the reaction system can be suitably employed.
[0036]
The use ratio of the carbonate-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction.
[0037]
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof.
[0038]
The use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Specifically, 2 equivalents or an excess amount relative to the total number of moles of dihydric phenol having an allyl group and dihydric phenol having no allyl group used (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents), preferably It is preferable to use 2 to 10 equivalents of an acid binder.
[0039]
As the solvent, various solvents such as those used for producing known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent. Typical examples include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene. The interfacial polycondensation reaction may be performed using two types of solvents that do not mix with each other.
[0040]
In order to accelerate the polycondensation reaction, it is desirable to carry out the reaction by adding a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually, it can be suitably carried out at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 minute to 10 hours, preferably about 1 minute to 2 hours.
[0041]
First, a reaction raw material consisting of a dihydric phenol having an allyl group and a dihydric phenol having no allyl group is reacted with a carbonate-forming substance to form an oligomer, and then the remaining reaction raw material is added. It is also possible to use a two-stage method for completing the polycondensation. According to such a two-stage method, the reaction can be easily controlled and the molecular weight can be controlled with high accuracy.
[0042]
Examples of the bisaryl carbonate used in the transesterification of the latter dihydric phenol having an allyl group and a dihydric phenol not having an allyl group with bisaryl carbonate include, for example, diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl- Examples include p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0043]
As the reaction mode of this transesterification method, a melt polycondensation method, a solid phase polycondensation method and the like are suitable. When performing the melt polycondensation method, a dihydric phenol having an allyl group and a bisaryl carbonate having no allyl group are mixed and reacted in a molten state at high temperature under reduced pressure. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 150 to 350 ° C, preferably 200 to 300 ° C. When performing solid-phase polycondensation, mix dihydric phenol with allyl group, dihydric phenol without allyl group and bisaryl carbonate, and heat to a temperature below the melting point of the resulting polycarbonate in the solid phase. And polycondensation is carried out. In any case, the degree of vacuum is preferably 1 mmHg or less at the final stage of the reaction, and phenols derived from the bisaryl carbonate produced by the transesterification reaction are distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature, the degree of reduced pressure, etc., but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and the reaction may be performed by adding the above-described molecular weight regulator or antioxidant, if desired.
[0044]
The reduced viscosity of the obtained allyl group-containing polycarbonate can be brought into the above range by various methods such as selection of the reaction conditions and adjustment of the amount of the branching agent or terminal terminator used. In some cases, the obtained allyl group-containing polycarbonate is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a predetermined reduced viscosity. It can also be obtained as an allyl group-containing polycarbonate.
[0045]
[1-2] Synthesis of maleic anhydride-modified polycarbonate
As the maleic anhydride-modified polycarbonate, any polycarbonate can be used as long as it is a polycarbonate in which a structure derived from maleic anhydride is introduced into the polycarbonate structure.
[0046]
Examples of the maleic anhydride-modified polycarbonate suitably used in the present invention include those synthesized by heating and reacting the above allyl group-containing polycarbonate and maleic anhydride in the presence of a radical initiator.
[0047]
The amount of maleic anhydride used is usually 1 to 100 moles, preferably 1 to 50 moles per mole of allyl groups in the allyl group-containing polycarbonate.
[0048]
Examples of the radical initiator include peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide and dicumyl peroxide, and azo compound radical initiators such as azobisisobutyronitrile. Preferably used.
[0049]
The amount of the radical initiator used is preferably 0.01 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol, with respect to 1 mol of maleic anhydride.
[0050]
The reaction between the allyl group-containing polycarbonate and maleic anhydride is suitably performed in a solution state or a molten state, but it is usually preferable to perform the reaction in a solution state. When the reaction is carried out in a solution state, the solvent is preferably a solvent that easily dissolves polycarbonate, for example, a hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, chloroform, or chlorobenzene, A ketone solvent such as cyclohexanone and tetrahydrofuran is preferably used.
[0051]
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 20-100 ° C, preferably 40-80 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but it can usually be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 to 8 hours, preferably about 0.5 to 5 hours.
[0052]
After the reaction, it is preferable to remove unreacted maleic anhydride, maleic anhydride homopolymer, and the like from the product by a fractional precipitation method, a solvent extraction method, or the like.
[0053]
[1-3] Synthesis of polycarbonate graft copolymer from allyl group-containing polycarbonate
Obtaining a polycarbonate-based graft copolymer by polymerizing (grafting) a radical polymerizable monomer in the presence of an allyl group-containing polycarbonate, for example, an allyl group-containing polycarbonate obtained by the synthesis method of [1-1] above. Can do.
[0054]
As the radical polymerizable monomer, various substituted ethylene derivatives including vinyl compounds can be used. For example, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl acrylate. , Ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 1,1,1-trifluoromethyl methacrylate, unsaturated carboxylic acid esters such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, etc. Acrylic acids such as vinyl esters, acrylonitrile and acrylamide, methacrylic acid derivatives, vinyl naphthalenes, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, and N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrolidone are preferably used. Of these, styrene, methyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate and the like are preferably used.
[0055]
These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0056]
As a usage-amount of a radically polymerizable monomer, it is suitable that it is 1-1000 mol normally with respect to 1 mol of allyl groups in an allyl group containing polycarbonate, Preferably it is 10-500 mol. When the amount of the radical polymerizable monomer used is less than 1 mol, grafting of the allyl group-containing polycarbonate may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 1000 mol, a large amount of the homopolymer of the radical polymerizable monomer is generated. As a result, the mechanical strength of the polycarbonate graft copolymer may be impaired.
[0057]
For this graft polymerization, a radical initiator is used. For example, peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. System radical initiators are preferably used.
[0058]
The amount of radical initiator used is 0.01 to 50% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the amount of radical polymerizable monomer used.
[0059]
Graft polymerization of the allyl group-containing polycarbonate and the radically polymerizable monomer is usually suitably performed in a solution state, and it is preferable to use a solvent that easily dissolves the polycarbonate as the solvent, for example, carbonization such as toluene and xylene. A hydrogen solvent, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, a ketone solvent such as cyclohexanone, and a cyclic oxy compound such as tetrahydrofuran are preferably used.
[0060]
The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 20-100 ° C, preferably 40-80 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but it can usually be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 to 8 hours, preferably about 0.5 to 5 hours.
[0061]
In addition, after completion | finish of reaction, it is preferable to remove the unreacted radical polymerizable monomer, the homopolymer of a radical polymerizable monomer, etc. from a product by fractional precipitation method, solvent extraction method, etc.
[0062]
[1-4] Synthesis of polycarbonate graft copolymer from maleic anhydride modified polycarbonate
By reacting a maleic anhydride-modified polycarbonate, for example, a maleic anhydride-modified polycarbonate obtained by the above synthesis method [1-2], with a compound having a functional group capable of reacting with an acid anhydride, a polycarbonate graft copolymer Coalescence can be obtained.
[0063]
As the compound having a functional group capable of reacting with an acid anhydride, for example, a polymer having an amino group at the terminal of the polymer chain is preferably used. For example, terminal aminated polysiloxanes such as terminal aminated polysiloxane, terminal aminated polyacrylates such as terminal aminated polymethyl methacrylate, terminal aminated poly (2,2,2-trifluoroethyl methacrylate), or methacrylates Are preferably used. As such a polymer, it is usually preferable to use a polymer having a molecular weight of 500 to 100,000, preferably 500 to 50,000. These compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0064]
The amount of the compound having a functional group capable of reacting with an acid anhydride is usually 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per 1 mol of the group derived from maleic anhydride in the maleic anhydride-modified polycarbonate. It is preferred to use. When the amount of the compound having a functional group capable of reacting with an acid anhydride is less than 1 mol, grafting of the maleic anhydride-modified polycarbonate may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, unreacted A large amount of the compound having a functional group capable of reacting with the acid anhydride remains, and the mechanical strength of the polycarbonate graft copolymer may be impaired.
[0065]
The reaction between the maleic anhydride-modified polycarbonate and the compound having a functional group capable of reacting with an acid anhydride is usually preferably carried out in a solution state, and the solvent is a solvent that easily dissolves the maleic anhydride-modified polycarbonate. For example, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ketone solvents such as cyclohexanone and tetrahydrofuran are preferably used.
[0066]
The reaction is usually performed at a temperature in the range of 20 to 200 ° C, preferably 40 to 100 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but it can usually be suitably performed at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 to 10 hours, preferably about 0.5 to 8 hours.
[0067]
In addition, after completion | finish of reaction, it is preferable to remove an unreacted compound from a product by a fractional precipitation method, a solvent extraction method, etc.
[0068]
By using polycarbonate as a graft copolymer as described above, a copolymer superior in mechanical properties and surface hardness can be obtained. These copolymers can be a resin having excellent wear resistance due to improved surface hardness. In addition, when a siloxane-containing polymer such as the above-mentioned terminal aminated polysiloxane or a fluorine atom-containing polymer such as the above-mentioned terminal aminated poly (2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) is grafted, it is excellent. In addition to the mechanical properties and surface hardness, a polycarbonate graft copolymer excellent in water repellency and releasability can be obtained.
[0069]
[2] Electrophotographic photoreceptor
The electrophotographic photoreceptor of the present invention contains at least one of the above-mentioned polycarbonate-based graft copolymers as a binder resin, a charge generation material, and a charge transport material in a photosensitive layer.
[0070]
As long as such a photosensitive layer is formed on a conductive substrate, the structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is not particularly limited, and various known types of electrons such as a single layer type and a multilayer type are known. As a binder resin for a charge transport layer in a multilayer electrophotographic photoreceptor in which the photosensitive layer has at least one charge generation layer and at least one charge transport layer. It is preferable to use it.
[0071]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the above polycarbonate graft copolymer may be used alone as a binder resin, or may be used in combination of two or more. Moreover, you may contain resin components, such as another polycarbonate, in the range which does not inhibit achievement of the objective of this invention as desired.
[0072]
As the material for the conductive substrate used in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, various materials such as known materials can be used. Specifically, aluminum, nickel, chromium, palladium, titanium, gold, silver, Copper, zinc, stainless steel, molybdenum, indium, platinum, brass, lead oxide, tin oxide, indium oxide, ITO or graphite plates, drums and sheets, and glass that has been conductively treated by coating by vapor deposition, sputtering, coating, etc. , Cloth, paper or plastic film, sheet and seamless belt, plastic film laminated with metal foil such as aluminum, sheet and seamless belt, metal sheet film sheet and seamless belt, and metal oxidation treatment by electrode oxidation, etc. Use a metal drum, etc. Can.
[0073]
The charge generation layer of the multi-layer electrophotographic photosensitive member contains at least a charge generation material, and this charge generation layer is formed on the underlying substrate by a vacuum evaporation, sputtering method, CVD method or the like. Or a layer formed by binding a charge generating substance using a binder resin on the underlying layer. As a method for forming the charge generation layer using the binder resin, various methods such as a known method can be used. Usually, for example, a coating solution in which the charge generation material is dispersed or dissolved in a suitable solvent together with the binder resin. Is preferably applied to a layer serving as a predetermined base and dried.
[0074]
As the charge generation material, various materials such as known materials can be used. Specifically, selenium alone such as amorphous selenium and trigonal selenium, tellurium alone, selenium-tellurium alloy, selenium-arsenic Selenium alloys such as alloys, As₂Se_ThreeSelenium compounds such as selenium compounds, selenium-containing compositions, alloys such as zinc oxide, cadmium sulfide, antimony sulfide, zinc sulfide, CdS-Se, inorganic materials composed of Group 12 and Group 16 elements, and oxide semiconductors such as titanium oxide , Various inorganic materials such as silicon-based materials such as amorphous silicon, τ-type metal-free phthalocyanine, metal-free phthalocyanine pigment such as χ-type metal-free phthalocyanine, α-type copper phthalocyanine, β-type copper phthalocyanine, γ-type copper phthalocyanine, ε-type Copper phthalocyanine, X type copper phthalocyanine, A type titanyl phthalocyanine, B type titanyl phthalocyanine, C type titanyl phthalocyanine, D type titanyl phthalocyanine, E type titanyl phthalocyanine, F type titanyl phthalocyanine, H type titanyl phthalocyanine, G type titanyl phthalocyanine, K type Chita Metal phthalocyanine pigments such as ruphthalocyanine, L-type titanyl phthalocyanine, M-type titanyl phthalocyanine, N-type titanyl phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, such as titanyl phthalocyanine showing a strong diffraction peak at 27.3 ± 0.2 degrees in the X-ray diffraction diagram, cyanine Dye, anthracene pigment, bisazo pigment, pyrene pigment, polycyclic quinone pigment, quinacridone pigment, indigo pigment, perylene pigment, pyrylium dye, thiapyrylium dye, polyvinylcarbazole, squalium pigment, anthanthrone pigment, benzimidazole pigment, azo pigment, Thioindigo pigment, bisbenzimidazole pigment, quinoline pigment, lake pigment, oxazine pigment, dioxazine pigment, triphenylmethane pigment, azulenium dye, squareium dye, triaryl Tan dye, xanthine dye, such as a thiazine dye, and the like.
[0075]
For example, a compound represented by the following general formula is preferably used.
[0076]
[Chemical formula 5]

[0077]
[Where Z¹, Z², Z^ThreeAnd Z^FourEach independently represents an atomic group which can form an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring or heterocyclic ring with two carbon atoms on the pyrrole ring, and M represents two hydrogen atoms Or the metal atom or metal compound which may have a ligand is represented. ]
[0078]
[Chemical 6]

[0079]
[Wherein Ar⁶Represents a t-valent residue having a conjugated system which may contain an aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, t is a positive number of 1 or more, and Cp represents a coupler residue having an aromatic hydroxyl group. And when t is 2 or more, each Cp may be the same or different. ]
[0080]
[Chemical 7]

[0081]
[Where X², X^Three, X^FourAnd X^FiveEach independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom;¹⁶And R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, and X²Or X^ThreeAnd R¹⁶And X^FourOr X^FiveAnd R¹⁷And may form a heterocyclic ring which may have a substituent. ]
Examples of the fluorene-based disazo pigment include the following.
[0082]
[Chemical 8]

[0083]
[Chemical 9]

[0084]
Embedded image

[0085]
Examples of perylene pigments include the following.
[0086]
Embedded image

[0087]
Embedded image

[0088]
Examples of the polycyclic quinone pigment include the following.
[0089]
Embedded image

[0090]
Examples of anthanthrone pigments are as follows.
[0091]
Embedded image

[0092]
Examples of dibenzpyrenequinone pigments include the following.
[0093]
Embedded image

[0094]
Examples of pyranthrone pigments include the following.
[0095]
Embedded image

[0096]
These pigments can be used alone or in admixture of two or more.
[0097]
The thickness of the charge generation layer is preferably from 0.01 to 2.0 μm, more preferably from 0.1 to 0.8 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the charge generation layer uniformly, and when it exceeds 2.0 μm, the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated.
[0098]
There is no restriction | limiting in particular as binder resin used for the said charge generation layer, Various things, such as a well-known thing, can be used. Specifically, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetal, alkyd resin, acrylic resin, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyurethane, epoxy resin, phenol resin, polyamide, polyketone , Polyacrylamide, butyral resin, polyester, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, methacrylic resin, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer , Silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, Risulfone, casein, gelatin, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxy-methyl cellulose, vinylidene chloride polymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer, vinyl toluene-styrene copolymer, soybean oil-modified alkyd resin, nitrated polystyrene, poly Thermosetting resins such as methylstyrene, polyisoprene, polythiocarbonate, polyarylate, polyhaloarylate, polyallyl ether, polyvinyl acrylate, melamine resin, polyether resin, benzoguanamine resin, epoxy acrylate resin, urethane acrylate resin, polyester acrylate Can be used.
[0099]
The polycarbonate-based graft copolymer may be used as a binder resin in the charge generation layer.
[0100]
Next, the charge transport layer can be obtained by forming a layer formed by binding a charge transport material with a binder resin on a base layer (for example, a charge generation layer).
[0101]
As a method for forming the charge transport layer, various methods such as a known method can be used. Usually, the charge transport material is dispersed or dissolved in an appropriate solvent together with the polycarbonate graft copolymer. A method of applying a working liquid on a predetermined base layer and drying it is used. The mixing ratio of the charge transport material and the polycarbonate graft copolymer in the charge transport layer is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, by weight.
[0102]
In the charge transport layer, the above-mentioned polycarbonate-based graft copolymer can be used alone or in combination of two or more. In addition, other resins such as those mentioned as the binder resin used in the charge generation layer can be used in combination with the polycarbonate copolymer as long as the object of the present invention is not impaired.
[0103]
As the charge transport material, various materials such as known materials can be used. For example, carbazole compound, indole compound, imidazole compound, oxazole compound, pyrazole compound, oxadiazole compound, pyrazoline compound, thiadiazole compound, aniline compound, hydrazone compound, aromatic amine compound, aliphatic amine compound, stilbene compound, fluorenone Compound, quinone compound, quinodimethane compound, thiazole compound, triazole compound, imidazolone compound, imidazolidine compound, bisimidazolidine compound, oxazolone compound, benzothiazole compound, benzimidazole compound, quinazoline compound, benzofuran compound, acridine compound, phenazine compound, poly -N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9 Vinylphenyl anthracene, pyrene - formaldehyde resins, ethylcarbazole resins or these main chain, a polymer having in the side chain is used, preferably compounds represented by the following general formula is used.
[0104]
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[0105]
[Wherein Ar¹, Ar²And Ar^ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a polycyclic group. Represents a hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar², Ar²And Ar^ThreeAnd Ar^ThreeAnd Ar¹And may form a ring. ]
[0106]
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[0107]
[Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, It represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 5. ]
[0108]
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[0109]
[Wherein Ar¹And Ar²Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar²May form a ring. R¹Is a cyano group, halogen atom, carboxyl group, acyl group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 7 to 13 substituted or unsubstituted aralkyl group, 6 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted aryl group, polycyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, heterocyclic group Represents a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R^FiveRepresents an ethylene group or an ethenylene group, and e is an integer of 0 to 4. ]
[0110]
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[0111]
[Wherein Ar¹And Ar²Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar²May form a ring. R¹Is a cyano group, halogen atom, carboxyl group, acyl group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 7 to 13 substituted or unsubstituted aralkyl group, 6 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted aryl group, polycyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, heterocyclic group Represents a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R⁶And R⁷Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and e is an integer of 0 to 4. ]
[0112]
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[0113]
[Wherein Ar¹, Ar², Ar^Three, Ar^FourAnd Ar^FiveAre each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar⁶And Ar⁷Each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl compound having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic carbonization. Represents a divalent residue of hydrogen, a heterocyclic compound, a polycyclic heterocyclic compound or a condensed polycyclic heterocyclic compound, Ar¹And Ar²And Ar^ThreeAnd Ar^FourMay form a ring. ]
[0114]
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[0115]
[Wherein Ar¹, Ar², Ar^ThreeAnd Ar^FourAre each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar²And Ar^ThreeAnd Ar^FourMay form a ring. R⁸And R⁹Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, It represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and e and f are each independently an integer of 0 to 4. ]
[0116]
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[0117]
[Wherein Ar¹, Ar², Ar^ThreeAnd Ar^FourAre each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar²And Ar^ThreeAnd Ar^FourMay form a ring. R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, It represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and e, f and g are each independently an integer of 0 to 4. X¹Are -O-, -S-, -Se-, -Te-, -CR^TenR¹¹-, -SiR^TenR¹¹-, -NR^Ten-Or-PR^Ten-(Wherein R^TenAnd R¹¹Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms. A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a condensed poly Represents a ring system heterocyclic group. ). ]
[0118]
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[0119]
[Wherein Ar¹And Ar²Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar²May form a ring. R¹Is a cyano group, halogen atom, carboxyl group, acyl group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon number 7 to 13 substituted or unsubstituted aralkyl group, 6 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted aryl group, polycyclic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, heterocyclic group Represents a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and a is an integer of 0 to 5. ]
[0120]
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[0121]
[Wherein Ar¹, Ar², Ar^Three, Ar^FourAnd Ar^FiveAre each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and R¹And R²Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, Represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, Ar¹And Ar²And Ar^ThreeAnd Ar^FourMay form a ring. f and e are each independently an integer of 0 to 4. ]
[0122]
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[0123]
[Wherein Ar¹Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, polycyclic carbonization Represents a hydrogen group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, A heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group is represented, n is 0 or 1, and a, b and c are each independently an integer of 0 to 5. ]
[0124]
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[0125]
[Wherein Ar¹, Ar²And Ar^ThreeAre each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R¹And R^ThreeEach independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, Represents a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, R²Is hydrogen atom, cyano group, halogen atom, carboxyl group, acyl group, hydroxyl group, nitro group, amino group, alkylamino group, arylamino group, aralkylamino group, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, A heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a condensed polycyclic heterocyclic group is represented, n is 0 or 1, e is an integer of 0-4, and h is an integer of 0-3. ]
[0126]
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[0127]
[Wherein Ar¹And Ar²Are each independently a hydrogen atom, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 6 to 12 carbon atoms. An aryl group, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group, or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar²May form a ring. ]
[0128]
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[0129]
[Wherein Ar¹, Ar²And Ar^ThreeAre each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar¹And Ar²May form a ring. ]
[0130]
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[0131]
[Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R⁸And R⁹Each independently represents a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an acyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, an aralkylamino group, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Group, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, A heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group is represented, and a, b, c, d, i and j are each independently an integer of 0 to 5. ]
[0132]
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[0133]
[Wherein Ar¹, Ar², Ar^ThreeAnd Ar^FourAre each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, Represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group, and Ar⁶Is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl compound having 6 to 12 carbon atoms, a polycyclic hydrocarbon, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon, a heterocyclic ring Represents a divalent residue of a compound, a polycyclic heterocyclic compound or a condensed polycyclic heterocyclic compound, Ar¹And Ar²And Ar^ThreeAnd Ar^FourMay form a ring, and n is 0 or 1. ]
[0134]
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[0135]
[Wherein R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, It represents a polycyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted condensed polycyclic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a polycyclic heterocyclic group or a condensed polycyclic heterocyclic group. ]
Specifically, the following compounds are used.
[0136]
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[0137]
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[0138]
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[0182]
The above charge transport materials can be used alone or in admixture of two or more. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. When it is less than 5 μm, the initial potential is lowered, and when it exceeds 100 μm, the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated.
A well-known undercoat layer as is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. As the undercoat layer, fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, titanic acid, zirconic acid, lanthanum lead, titanium black, silica, lead titanate, barium titanate, tin oxide, indium oxide, silicon oxide, polyamide resin Ingredients such as phenol resin, casein, melamine resin, benzoguanamine resin, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral resin can be used. These fine particles and resins can be used alone or in admixture of two or more. In particular, when fine particles are used, the resin is adsorbed on the fine particles, and a smooth film can be obtained. The binder resin can be used for the undercoat layer. In addition, the above-mentioned polycarbonate-based graft copolymer can also be used.
[0183]
The thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 10.0 μm, preferably 0.01 to 1.0 μm. If the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form the undercoat layer uniformly, and if it exceeds 10.0 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
Further, a known blocking layer which is usually used can be provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. The binder resin can be used for the blocking layer. The thickness of a blocking layer is 0.01-20.0 micrometers normally, Preferably, it is 0.1-10.0 micrometers. When the thickness is less than 0.01 μm, it is difficult to form a blocking layer uniformly. When the thickness exceeds 20.0 μm, the electrophotographic characteristics may be deteriorated.
[0184]
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer may be laminated on the photosensitive layer. The thickness of the protective layer can be 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. The binder resin can be used for the protective layer. The protective layer may contain a conductive material such as the charge generating substance, charge transporting substance, additive, metal and its oxide, nitride, salt, alloy, or carbon.
[0185]
Further, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has improved binder, plasticizer, curing catalyst, fluidity imparting agent, pinhole control agent, and electrophotographic sensitivity in the charge generation layer and charge transport layer in order to improve the performance. In addition to spectral sensitivity sensitizers (sensitizing dyes) and spectral sensitivity sensitizers, various chemistry for the purpose of preventing increase in residual potential, decrease in charging potential, and decrease in sensitivity due to repeated use Additives such as substances, antioxidants, surfactants, anti-curl agents, leveling agents and the like can be added.
[0186]
Specific examples of the binder include silicone resin, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polymethacrylate resin, polyacrylamide resin, polybutadiene resin, polyisoprene resin, melamine. Resin, benzoguanamine resin, polychloroprene resin, polyacrylonitrile resin, ethyl cellulose resin, nitrocellulose resin, urea resin, phenol resin, phenoxy resin, polyvinyl butyral resin, formal resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyester A carbonate resin etc. are mentioned. Also, heat and / or photocurable resins can be used. In any case, there is no particular limitation as long as it is electrically insulating and can form a film in a normal state.
[0187]
The binder is preferably added in an amount of 5 to 200% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, based on the charge transport material. If it is less than 5% by weight, the film of the photosensitive layer tends to be non-uniform and the image quality tends to be inferior. If it exceeds 20% by weight, the sensitivity tends to decrease and the residual potential tends to increase.
Specific examples of the plasticizer include biphenyl, biphenyl chloride, o-terphenyl, halogenated paraffin, dimethyl naphthalene, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylene glycol phthalate, triphenyl phosphate, diisobutyl adipate, dimethyl sebacate. , Dibutyl sebacate, butyl laurate, methyl phthalyl ethyl glycolate, dimethyl glycol phthalate, methyl naphthalene, benzophenone, polypropylene, polystyrene, and various fluorohydrocarbons.
[0188]
Specific examples of the curing catalyst include methanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid and the like.
Examples of the fluidizing agent include Modaflow, Acronal 4F, and the like.
Examples of the pinhole control agent include benzoin and dimethyl phthalate.
[0189]
The plasticizer, curing catalyst, flow imparting agent, and pinhole control agent are preferably used in an amount of 5% by weight or less based on the charge transport material.
Specific examples of the sensitizing dye include triphenylmethane dyes represented by methyl violet, crystal violet, knight blue, victoria blue, etc., erythrosine, rhodamine B, rhodamine 3R, acridine orange, frapeosin and the like. Acridine dyes, thiazine dyes typified by methylene blue, methylene green, etc., oxazine dyes typified by capri blue, meldra blue, etc., other cyanine dyes, merocyanine dyes, styryl dyes, pyrylium salt dyes, thiopyrylium salt dyes, etc. .
[0190]
An electron-accepting substance can be added to the photosensitive layer for the purpose of improving the sensitivity and reducing the residual potential to fatigue during repeated use.
Examples of the electron acceptor include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromomaleic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, anhydrous Pyromellitic acid, anhydrous meritic acid, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, 1,3,5-trinitrobenzene, paranitrobenzonitrile, picryl chloride, quinone chloride, Chloranil, bromanyl, benzoquinone, 2,3-dichlorobenzoquinone, dichlorodicyanoparabenzoquinone, naphthoquinone, diphenoquinone, tropoquinone, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, dinitrotroanthraquinone, 4-nitrobenzophenone, 4,4 Nitrobenzophenone, 4-nitrobenzalmalondinitrile, ethyl α-cyano-β- (p-cyanophenyl) acrylate, 9-anthracenylmethylmalondinitrile, 1-cyano- (p-nitrophenyl) -2 -(P-chlorophenyl) ethylene, 2,7-dinitrofluorenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, 2,4,5,7-tetranitrofluorenone, 9-fluorenylidene [dicyanomethylenemalononitrile], polynitro-9 -Fluorenylidene- [dicyanomethylenemalonodinitrile], picric acid, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, 5-nitrosalicylic acid, 3,5-dinitrosalicylic acid , Phthalic acid, merit acid and other compounds with high electron affinity A.
[0191]
This electron-accepting material may be added to either the charge transport layer or the charge generation layer, and is usually 0.01 to 200% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight, based on the charge transport material or charge generation material. % Blended.
In order to improve surface properties, tetrafluoroethylene resin, trifluorinated ethylene chloride resin, tetrafluoroethylene hexafluoropropylene resin, vinyl fluoride resin, vinylidene fluoride resin, difluoroethylene dichloride resin In addition, a copolymer thereof or a fluorine-based graft polymer may be used.
[0192]
These surface modifiers are blended in an amount of 0.1 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the binder resin. When the amount is less than 0.1% by weight, surface modification such as wear resistance, surface durability, and surface energy reduction is insufficient, and when the amount is more than 60% by weight, electrophotographic characteristics may be deteriorated.
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, aromatic amine-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, sulfide-based antioxidants, and organic phosphate-based antioxidants.
[0193]
These antioxidants are usually blended in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the charge transport material.
Examples of hindered phenol antioxidants include the following.
[0194]
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[0195]
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[0196]
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[0197]
Examples of aromatic amine antioxidants are as follows.
[0198]
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[0199]
Examples of hindered amine antioxidants include the following.
[0200]
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[0201]
Examples of sulfide antioxidants include the following.
[0202]
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[0203]
Examples of organophosphate antioxidants include the following.
[0204]
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[0205]
Examples of the antioxidant having a hindered phenol structural unit and a hindered amine structural unit in the molecule include the following.
[0206]
[Chemical Formula 86]

[0207]
These additives may be used alone or in combination of two or more. These additives may be added to the protective layer, the undercoat layer, and the blocking layer.
Specific examples of the solvent used in forming the charge generation layer and the charge transport layer include, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methanol, Alcohols such as ethanol and isopropanol, esters such as ethyl acetate and ethyl cellosolve, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane and tetrachloroethane, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylformamide and the like Can be mentioned.
[0208]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
As a method for forming a photoconductor, a solution obtained by dispersing or dissolving the charge generating substance, charge transporting substance, additive and binder resin in a solvent is used as a substrate as a predetermined base, dip coating method on the layer, electrostatic coating. Construction method, powder coating method, spray coating method, roll coating method, applicator coating method, spray coater coating method, bar coater coating method, roll coater coating method, dip coater coating method, doctor blade coating method, wire bar coating method, knife It can be formed by coating using a coating method such as a coater coating method, an attritor coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a blade coating method, or a curtain coating method, and then dried.
[0209]
As the dispersion method, a ball mill, an ultrasonic wave, a paint shaker, a red devil, a sand mill, a mixer, an attritor or the like can be used.
In the single-layer type electrophotographic photosensitive member, the binder resin can be used for the photosensitive layer. In addition, the charge generation material and the charge transport material described above can be used for the photosensitive layer of the single layer type photoreceptor. In addition, the aforementioned additives may be used in order to improve the electrophotographic characteristics of the photosensitive layer. Moreover, you may provide a protective layer, an undercoat layer, and a blocking layer.
[0210]
The film thickness of the single layer type photoreceptor is usually preferably from 5 to 100 μm, more preferably from 8 to 50 μm. If it is less than 5 μm, the initial potential tends to be low, and if it exceeds 50 μm, the electrophotographic characteristics tend to be deteriorated.
The ratio by weight of the charge generating material: polycarbonate graft copolymer in the photosensitive layer of the single layer type electrophotographic photosensitive member is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 60:40. . The ratio by weight of the charge transport material: polycarbonate graft copolymer is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30. Further, the ratio by weight of the charge generation material: charge transport material is preferably 20:80 to 70:30, more preferably 30:70 to 60:40.
[0211]
Further, other resins can be used in combination with the polycarbonate-based graft copolymer of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
The layer structure of the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably a structure in which the layer containing the polycarbonate graft copolymer is the surface layer of the photosensitive layer. The electrophotographic photoreceptor of the present invention thus obtained is a photoreceptor having a high surface hardness and maintaining excellent printing durability and good cleaning properties over a long period of time. A copying machine (monochrome, multicolor, Full color; analog, digital), printer (laser, LED, liquid crystal shutter), FAX, plate making machine, and other various electrophotographic fields.
[0212]
In using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, as the charger, corona discharge (corotron, scotron), contact charging (charging roll, charging brush) or the like is used. Exposure is performed by a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, and a photoreceptor internal exposure system. For the development process, a dry development system such as cascade development, two-component magnetic brush development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, or the like is used. For the transfer step, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods are used. For fixing, heat roller fixing, radiant flash fixing, oven fixing, pressure fixing, or the like is used. For cleaning and static elimination, brush cleaners, magnetic brush cleaners, electrostatic brush cleaners, magnetic roller cleaners, blade cleaners and the like are used.
[0213]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of the present invention and comparative examples thereof, but the present invention is not limited to these examples.
Reference Example 1 Synthesis of allyl group-containing polycarbonate
A solution prepared by dissolving 74 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane in 550 ml of a 6 wt% aqueous sodium hydroxide solution and 250 ml of methylene chloride was mixed and stirred, and phosgene gas was added to the solution while cooling. Blowing was performed at a rate of 950 ml / min for 15 minutes. Next, this reaction solution is allowed to stand to separate the organic layer, and the degree of polymerization is 2 to 4, and the molecular terminal is bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) having a chloroformate group. A methylene chloride solution of polycarbonate oligomer was obtained. The structure, degree of polymerization, and end groups of the generated oligomer are¹This was confirmed by 1 H-NMR, MS, and GPC.
[0214]
After adding methylene chloride to the above methylene chloride solution of the oligomer to a total volume of 450 ml, 10.8 g of 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) A solution obtained by dissolving 16.0 g of propane in 150 ml of an 8% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution was mixed, and 3.0 g of p-tert-butylphenol as a molecular weight regulator was added thereto. Next, 2 ml of a 7 wt% aqueous triethylamine solution was added as a catalyst while vigorously stirring the mixture, and the reaction was performed at 28 ° C. with stirring for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction product is diluted with 1 liter of methylene chloride, then washed twice with 1.5 liters of water, once with 1 liter of 0.01N hydrochloric acid and twice with 1 liter of water in order. The layer was put into methanol, and the precipitated polymer was filtered and dried.
[0215]
The reduced viscosity [η of the solution of the allyl group-containing polycarbonate thus obtained in a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent [η_sp/ C] was 0.89 dl / g. The reduced viscosity was measured with an automatic viscosity Ubbelohde improved viscometer (RM type) using an automatic kinematic viscosity measuring device VMR-042 manufactured by Koiso Co., Ltd.
[0216]
Reference Example 2 Synthesis of maleic anhydride modified polycarbonate
The polymer obtained in Reference Example 1, that is, 10 g of an allyl group-containing polycarbonate, 10 g of maleic anhydride, and 0.5 g of benzoyl peroxide were dissolved in 50 ml of cyclohexanone and reacted at 80 ° C. for 5 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the precipitated polymer was filtered and dried.
[0217]
Example 1
10 g of the allyl group-containing polycarbonate obtained in Reference Example 1, 10 g of methyl methacrylate and 0.1 g of benzoyl peroxide were dissolved in 50 ml of cyclohexanone and reacted at 80 ° C. for 8 hours with stirring. After the reaction, this solution was poured into a large amount of methanol, and the precipitated polymer was filtered and dried. The yield of the obtained product was 18.5g. This was stirred and washed in toluene at room temperature, and insoluble matters were filtered and dried. As a result, 16.1 g of a polycarbonate-based graft copolymer (PC-1) was obtained.
[0218]
The reduced viscosity [η of the polycarbonate-based graft copolymer thus obtained at a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent [η_sp/ C] was 0.85 dl / g.
Using (C-1) as the charge transport material and (PC-1) as the binder resin, a solution of C-1: PC-1: methylene chloride = 1: 1: 8 (weight ratio) was prepared and applied. A working liquid was used. Even when this coating solution was allowed to stand for 1 month, no cloudiness or gel formation was observed. A dispersion of oxotitanium phthalocyanine: butyral resin: methylene chloride = 1: 1: 38 (weight ratio) was applied on an aluminum conductive substrate by a dip coating method, and a layer of oxotitanium phthalocyanine (about 0.5 μm) was charged. The layer was formed as a generation layer, and the above coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method and dried to form a charge transport layer of about 20 μm, thereby producing a laminated electrophotographic photosensitive member. The charge transport layer did not crystallize during coating.
[0219]
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[0220]
The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photosensitive member were evaluated by using an electrostatic charge test apparatus EPA-8100 (manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.), performing a corona discharge of -6 kV, and an initial surface potential (V₀), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux))_R), Half exposure (E_1/2) Was measured. The results are shown in Table 1.
Furthermore, the wear resistance of the charge transport layer was evaluated using a Suga abrasion tester NUS-ISO-3 type (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The test conditions were evaluated by reciprocating the sample of the laminated electrophotographic photosensitive member 1200 times on a worn paper subjected to a load of 200 g and measuring the change in the amount of decrease. The results are shown in Table 2.
[0221]
Example 2
The same operation as in Example 1 was carried out except that 10 g of styrene was used instead of methyl methacrylate used in Example 1, to obtain 15.8 g of a polycarbonate-based graft copolymer (PC-2).
The reduced viscosity [η of the polycarbonate-based graft copolymer thus obtained at a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent [η_sp/ C] was 0.93 dl / g.
[0222]
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that PC-2 was used instead of PC-1 used in Example 1, and the initial surface potential (V₀), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux))_R), Half exposure (E_1/2) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 10 g of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate was used instead of methyl methacrylate used in Example 1, and 16.8 g of a polycarbonate graft copolymer (PC -3) was obtained.
[0223]
The reduced viscosity [η of the polycarbonate-based graft copolymer thus obtained at a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent [η_sp/ C] was 0.91 dl / g.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that PC-3 was used instead of PC-1 used in Example 1, and the initial surface potential (V₀), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux))_R), Half exposure (E_1/2) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0224]
  Example 4 (Reference example)
  10 g of the maleic anhydride-modified polycarbonate obtained in Reference Example 2 was dissolved in 30 ml of methylene chloride, 3 g of terminal aminated polysiloxane (molecular weight of about 10,000) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to be reacted. Next, this solution was put into a large amount of n-hexane, and the precipitated polymer was recovered. When this was further washed with methanol and dried, 11.8 g of a polycarbonate-based graft copolymer (PC-4) was obtained.
[0225]
The reduced viscosity [η of the polycarbonate-based graft copolymer thus obtained at a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent [η_sp/ C] was 0.87 dl / g.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that PC-4 was used instead of PC-1 used in Example 1, and the initial surface potential (V₀), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux))_R), Half exposure (E_1/2) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0226]
  Example 5(Reference example)
  The same operation as in Example 4 was carried out except that 3 g of terminal aminated methacrylic resin (terminal aminated methyl methacrylate: molecular weight about 10,000) was used instead of the terminal aminated polysiloxane used in Example 4. 12.2 g A polycarbonate graft copolymer (PC-5) was obtained.
[0227]
The reduced viscosity [η of the polycarbonate-based graft copolymer thus obtained at a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent [η_sp/ C] was 0.85 dl / g.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that PC-5 was used instead of PC-1 used in Example 1, and the initial surface potential (V₀), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux))_R), Half exposure (E_1/2) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0228]
  Example 6(Reference example)
  The same as Example 4 except that 3 g of terminal aminated poly (2,2,2-trifluoroethyl methacrylate) (molecular weight of about 12,000) was used instead of the terminal aminated polysiloxane used in Example 4. The operation was performed to obtain 10.8 g of a polycarbonate graft copolymer (PC-6).
[0229]
The reduced viscosity [η of the polycarbonate-based graft copolymer thus obtained at a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent [η_sp/ C] was 0.86 dl / g.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that PC-6 was used instead of PC-1 used in Example 1, and the initial surface potential (V₀), Residual potential (V after 5 seconds of light irradiation (10 Lux))_R), Half exposure (E_1/2) And the amount of decrease in the charge transport layer due to wear. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0230]
Comparative Example 1
An electrophotographic photoreceptor in the same manner as in Example 1 using polycarbonate (reduced viscosity: 0.84 dl / g) made of bisphenol Z as a raw material as a binder resin and (C-11) as a charge transport material. Was made. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0231]
Embedded image

[0232]
[Table 1]

[0233]
[Table 2]

[0234]
【The invention's effect】
The electrophotographic photosensitive member of the present invention uses a polycarbonate-based graft copolymer that hardly causes crystallization and gelation and has excellent wear resistance as a binder resin in the photosensitive layer. The coating liquid is not whitened (gelled), and the adhesion between the conductive substrate and the photosensitive layer and the abrasion resistance of the surface of the photosensitive member are improved. Excellent electrophotographic characteristics can be maintained even when used repeatedly for a long time.

Claims (5)

In an electrophotographic photosensitive member in which a photosensitive layer containing a charge generating substance, a charge transporting substance and a binder resin is provided on a conductive substrate, the photosensitive layer is used as a binder resin to polymerize a radical polymerizable monomer in the presence of an allyl group-containing polycarbonate. An electrophotographic photosensitive member, characterized by using a polycarbonate graft copolymer obtained by heating . Allyl group-containing polycarbonate, claim 1 to dihydric phenol having no divalent phenol and the allyl group having a dihydric phenol or an allyl group having an allyl group, is obtained by reacting a carbonic acid ester-forming compound The electrophotographic photosensitive member described. A dihydric phenol having an allyl group is represented by the following general formula:

Wherein W ¹ is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ² —, —CR ₅₀ R ₅₁ — (R ⁵⁰ and R ⁵¹ are each independently a hydrogen atom, , A trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms), a 1,1-cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms, or 2 carbon atoms. A dihydric phenol having no allyl group is represented by the following general formula:

Wherein R ⁵² and R ⁵³ each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms. , W ² is a single bond, —O—, —CO—, —S—, —SO—, —SO ₂ —, —CR ⁵⁴ R ⁵⁵ — (R ⁵⁴ and R ⁵⁵ are each independently a hydrogen atom, trifluoro A methyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.), A 1,1-cycloalkylidene group having 5 to 11 carbon atoms or a group having 2 to 12 carbon atoms. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 , which represents an α, ω-alkylene group, and A and B each independently represent an integer of 0 to 4. The electrophotographic apparatus according to claim 2, wherein the radical polymerizable monomer is selected from the group consisting of styrenes, acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, vinyl naphthalenes, vinyl ketones and N-vinyl compounds. Photoconductor. The dihydric phenol containing an allyl group is 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, and the dihydric phenol not having an allyl group is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2 , wherein the radical polymerizable monomer is methyl methacrylate, styrene, or 2,2,2-tetrafluoroethyl methacrylate.