JP3730265B2

JP3730265B2 - Hydrogen storage alloy for battery, manufacturing method thereof and nickel metal hydride battery

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Publication number: JP3730265B2
Application number: JP08757294A
Authority: JP
Inventors: 孝雄沢; 隆道稲葉; 周介稲田; 典昭佐藤; 宏道堀江; 裕之長谷部; 義之五十崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JPH07268519A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびその合金を使用したニッケル水素電池に係り、特に合金を電池の負電極に使用した場合において、高い電極容量（電池容量），繰返しの使用に耐える長寿命特性（長サイクル特性）および良好な初期活性の三大特性さらには大電流放電特性を共に満足させることが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩による省電力化、実装技術の進歩により従来では予想し得なかった電子機器が小型化およびポータブル化されてきている。それに伴い、前記電子機器の電源である二次電池に対する高容量化，長寿命化，放電電流の安定化が特に要求されている。例えばパーソナル化、ポータブル化が進むＯＡ機器，電話機，ＡＶ機器においては、特に小型軽量化，およびコードレスでの機器使用時間の延伸などの目的で高性能電池の開発が所望されている。このような要求に対応する電池として、従来の焼結式ニッケルカドミウム電池の電極基板を三次元構造体とした非焼結式ニッケルカドミウム電池が開発されたが、顕著な容量増加は達成されていない。
【０００３】
そこで、近年、負極として水素吸蔵合金粉末を集電体に固定した構造のものを使用したアルカリ二次電池（ニッケル水素電池）が提案され、脚光を浴びている。このニッケル水素電池に使用される負極は、一般に、下記の手順で製造される。すなわち、高周波溶解法やアーク溶解法などによって水素吸蔵合金を溶解した後に、冷却・粉砕し、得られた粉砕粉に導電剤や結合剤を添加して混練物を形成し、この混練物を集電体に塗布または圧着して製造される。この水素吸蔵合金を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負極材料であるカドミウムに比較し、単位重量当りまたは容積当りのエネルギ密度を大きくすることができ、電池の高容量化を可能とする他、毒性が少なく環境汚染のおそれが少ないという特徴を持っている。
【０００４】
しかしながら、水素吸蔵合金を含む負極は、二次電池に組み込まれた状態において電解液である濃厚なアルカリ水溶液に浸漬される他、過充電時には正極より発生する酸素に曝されるため、水素吸蔵合金が腐食して劣化し易い。さらに、充放電時において前記水素吸蔵合金中への水素の吸蔵、放出に伴って体積が膨張、収縮するため、水素吸蔵合金に割れを生じ、水素吸蔵合金粉末の微粉化が進行する。水素吸蔵合金の微粉化が進行すると、水素吸蔵合金の比表面積が加速度的に増加するため、水素吸蔵合金表面のアルカリ性電解液による劣化面積の割合が増加する。しかも、水素吸蔵合金粉末と集電体との間の導電性も劣化するため、サイクル寿命が低下する上に電極特性も劣化する。
【０００５】
そこで、上述した問題を解決するために水素吸蔵合金粉末表面または水素吸蔵合金を含む負極表面にニッケル薄膜をめっき法、蒸着法等により付着させ機械的強度を増加させて割れを防止したり、あるいはアルカリ溶液中へ浸漬後、乾燥させることにより水素吸蔵合金表面の劣化を抑制したりという方法が提案されているが、必ずしも十分な改善を図ることができなかった。
【０００６】
上記アルカリ二次電池に用いられる他の水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ₅で代表されるＡＢ₅系合金がある。この六方晶構造を有する合金系を使用した負極は、従来の代表的なアルカリ二次電池用負電極材料であるカドミウムを使用した場合と比較して、電池の単位重量または単位容積当りのエネルギ密度を大きくすることが可能であり、電池の高容量化を可能とする上に、カドミウム公害等の環境汚染を発生するおそれも少なく、電池特性も良好であるという特徴を有している。ちなみにＬｍ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）から成るＡＢ₅系水素吸蔵合金を含む負極を使用した電池の電極容量は２００ｍＡｈ／ｇ未満という低い状態であり、また電池の充放電によるサイクル寿命は４００サイクル程度である。また上記ＡＢ₅系合金を使用した電池では放電電流を高く設定できる長所がある。しかしながら、昨今の技術的要求水準である電極容量およびサイクル寿命を共に満足する段階には到達していない。
【０００７】
そこで上記ＡＢ₅系水素吸蔵合金を使用した電池の電極容量を増加するために、Ａサイトの含有比率を相対的に高める手法も採用されている。この手法によれば電極容量を３割程度増加させることができる反面、充放電のサイクル寿命が短縮される欠点がある。
【０００８】
またＡサイトの構成材となるミッシュメタル（Ｍｍ：Ｌａを１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅを３０〜６０ｗｔ％，Ｐｒを２〜１０ｗｔ％，Ｎｄを１０〜４５ｗｔ％等を含有する希土類元素の混合体）中のＬａ含有量を高める手法も採用されている。すなわちミッシュメタル中のＣｅ元素を除去してＬａ含有量を相対的に高めたミッシュメタルを使用することにより、電極容量を３割程度増大することも可能である。しかしながら、この場合もサイクル寿命を長期化することは困難であった。
【０００９】
このように従来から二次電池を評価する基準特性として、放電容量，サイクル寿命および放電電圧が特に重視されていた。これらの特性のうち、放電電圧は、ニッケル・水素二次電池の場合、正極のニッケル酸化物の酸化還元反応および負極の水素反応により、ほぼ決定されてしまうため、水素吸蔵合金を改良しても放電電圧が大きく変化することは少ない。一方、実際に水素吸蔵合金を改良して大きく改善される容量電池特性としては、放電容量およびサイクル寿命の２大特性がある。
【００１０】
またこれらの特性以外に、水素吸蔵合金を改良することにより改善される電池特性として、容量立上り性（活性の容易さ）がある。すなわち電池組立後において僅かな回数の活性化操作（充放電操作）のみで高い電極容量が得られるという特性である。この容量立上り性は製品としての電池をユーザが使用する上では注目する必要がない特性であるが、この容量立上り性が不良であると電池の製造工数が増大し、電池の製造コストを大きく引き上げることになるため、メーカーサイドで電池設計を行なう場合に、重視される特性の１つとなる。
【００１１】
従来の主たる使用用途となっているハンディカムコーダやセルラーホンに装着する電池においては、上記の放電容量，サイクル寿命および容量立上り性の３大特性に注目して改善することにより、最終ユーザの要求を充分に満足する電池とすることが可能となるとともに、電池自体の製造コストも低減することが可能となった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら近年、各種電子機器のアナログ方式からデジタル方式への転換が急速に進展していることから、上記３大特性のみを改善した電池では、実稼動時間を延長することが困難になってきた。すなわち従来のアナログ方式の電子機器においては、電池からの放電電流はほぼ一定の値であったのに対して、デジタル方式の電子機器においては、放電電流がパルス的に大幅に変化し、しかもそのパルス電流のピーク値が大きくなる特徴がある。したがって、放電容量の放電電流依存性が高い電池の場合、換言すれば放電電流が大きくなるに従って放電容量が急激に低下するような特性を有する従来の電池では、アナログ方式の電子機器において長時間稼動が可能であっても、デジタル方式の電子機器では短時間の稼動しかできない問題点があった。したがって、アナログ方式は勿論のこと、電子機器のデジタル化に対応するためには、上記３大特性に加えて大電流放電特性とを考え併せて電池設計を行なうことが極めて重要になってきている。
【００１３】
しかしながら昨今の技術的要求水準とする電極容量、サイクル寿命および初期立上り特性に加えて上記大電流放電特性を共に満足するニッケル・水素電池に好適な電池用水素吸蔵合金は未だ実用化されていない現状である。
【００１４】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、高い電極容量、長寿命特性および良好な立上り特性の三大特性に加えて大電流放電特性を共に満足させることが可能な電池用水素吸蔵合金，その製造方法およびニッケル水素電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願発明者らは電極容量の増加が容易である点および常温常圧付近で水素を吸蔵および放出できる点に着目してＡＢ₅系水素吸蔵合金を研究対象に選択した。そしてこのＡＢ₅系合金成分を種々の元素で置換し、また種々製法を換えて各種組成の水素吸蔵合金を試作し、その組成、製法、熱処理条件等が大電流放電特性などの電池特性に及ぼす効果を比較研究した。その結果、以下のような知見が段階的に得られた。
【００１６】
まず第１に、水素吸蔵合金の粒界量をある一定の範囲に設定したときに大電流放電特性に優れ、かつ放電容量，サイクル寿命および容量立上り性の３大特性をバランス良く満足する水素吸蔵合金が得られることを見出した。
【００１７】
上記比較研究過程で得られた知見から粒界量に最適範囲が存在する理由は、次のように考えられる。すなわち、水素吸蔵合金は、その表面での電気化学反応の結果生じる水素を、合金内部に吸脱蔵することで電極として作用している。この電極が大電流で高容量を維持するためには、合金内部から表面まで、または表面から合金内部までの水素の拡散が速かに進行することが必要である。この拡散速度は合金粒子内部より、粒界の方が大きい。そのため拡散の経路となる粒界が多い方が大電流放電特性に優れた電極とすることができる。しかし、粒界は水素拡散の経路となると同時に電解液による水素吸蔵合金腐食の開始点ともなるため、粒界量が多過ぎると大電流放電特性は優れる反面、サイクル寿命が短かい電極となってしまう。したがって、粒界量をある特定の範囲に調整制御することにより初めて上記４大特性を満足する電極を形成することが可能になるという知見を得たのである。
【００１８】
また第２に、ＡＢ₅系水素吸蔵合金の一部をＭｎで置換したときに、電極容量２８０ｍＡｈ／ｇ程度まで大幅に改善されることが判明した。しかしながら、Mnの置換量が一定量を超えると、当該合金を使用した電池の寿命特性は却って低下してしまう事実が発見された。
【００１９】
そこで本願発明者らは上記Ｍｎの添加によって電池の寿命特性が低下する原因を究明した。そしてＭｎを添加した各種ＡＢ₅系合金組織の構成元素をＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によって分析したところ、Ｍｎ添加量の増加とともに各合金組織におけるＭｎの偏析量が増加するという傾向が確認された。この傾向から推察するところ、Ｍｎ添加量の増加とともに進行する電池の寿命低下の原因は主としてＭｎの偏析によることが判明した。
【００２０】
つまり、従来の水素吸蔵合金の製造技術である、冷却の能力が低い鋳込み法では冷却過程において、結晶の成長が等方的に起きるため、水素吸蔵合金の粒子内で粒界が不規則となり易く、粒界部への偏析が生じ易くなる。また冷却能力が高い鋳込み法を用いて部分的に柱状晶を形成した場合においても、柱状晶の短径が極めて大きくなり、偏析が大きく、合金の耐食性も低下し易い。またＭｎは他の合金構成元素よりも脆い特徴がある。その結果、前記粒界部への偏析が腐食の開始点となったり、機械的強度を低下させるため、水素の吸蔵，放出に伴う合金の微粉化が顕著になる。
【００２１】
また吸蔵合金内の偏析は、局部電池を形成し易く、その電食作用によってＭｎがアルカリ電解液中に溶出したり、合金表面のＭｎがＭｎ（ＯＨ）₂に変化したりして合金の腐食が加速され、水素吸蔵合金自体の水素吸蔵量が減少したり、または腐食により水素吸蔵合金が電極集電体から剥離することにより電池の容量低下が起こると考えられる。さらに上記偏析による粒界強度の低下に起因する合金の微粉化が進行して電池特性の経時劣化も進行すると考えられる。
【００２２】
これらのことからＭｎの偏析を少なくすれば高容量でかつ長寿命の水素吸蔵合金電極を得ることができることが期待される。
【００２３】
そこで、Ｍｎの偏析を少なくする方法として、次のような手法を試行した。
【００２４】
（１）合金材料の溶解時に、構成元素をできるだけ細かくしてよく混ぜ合せてから溶解坩堝に仕込んだ。しかしながら、溶融状態では比較的よく混ざり合っているものの、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（２）溶融時に使用する加熱装置として抵抗発熱体を使わずに高周波加熱装置を使用し、強制的に溶湯の撹拌を行なった。この場合、溶融状態では非常に均一に撹拌されているものの、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（３）合金溶湯を鋳込む際に溶湯の温度を可及的に高めて、合金溶湯の粘性を下げることにより溶湯の均質化を図った。この場合、冷却時に数十μｍ〜数百μｍの大きさの偏析が形成された。
（４）キャスト後に熱処理（例えば、１０００℃・８ｈ）を行なうことにより偏析を低減した。この場合、効果は大きいものの数十μｍ大きさの偏析は残ってしまった。
【００２５】
このように、たとえ上記手法の１つ、あるいは２以上を組み合せて処理を行なっても、偏析は減るものの要求特性を充分に満足させることができなかった。
【００２６】
そこで本発明者らは上記Ｍｎの偏析を充分に抑制し、さらにＭｎの溶出を防止するなどの電池特性の劣化防止を目的として種々の組成の水素吸蔵合金を調製し、その特性を比較検討した結果、特定の組成を有する合金溶湯に対して適切な急冷速度を適用することにより、上記の課題を解消できるという知見を得た。
【００２７】
本発明は上記各種の知見に基づいて完成されたものである。すなわち本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ti，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍであることを特徴とする。また、柱状晶の短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上となる柱状晶組織の面積比率を５０％以上に設定するとよい。
【００２８】
本発明に係る電池用水素吸蔵合金の第１の製造方法は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ga，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金溶湯を、回転する冷却ロールの走行面に射出して急冷凝固せしめ、少なくとも一部に柱状晶組織を有する溶湯急冷合金を調製して電池用水素吸蔵合金とすることを特徴とする。
【００２９】
また、第２の製造方法は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ti，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金溶湯を急冷処理して溶湯急冷合金を調製し、得られた溶湯急冷合金を、２５０〜１０００℃の温度範囲で少なくとも１０分間熱処理して電池用水素吸蔵合金を形成することを特徴とする。また上記急冷処理によって、柱状晶の平均粒径を５〜３０μｍの範囲に設定する。さらに合金溶湯の急冷処理は、真空下またはＡｒなどの不活性ガス雰囲気で実施するとよい。また熱処理は、不活性ガス雰囲気中で実施するとよい。
【００３０】
本発明に係るニッケル水素電池は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Co_dＭ_e（但し、ＡはＹ（イットリウム）を含む希土類元素より選択される少なくとも１種の元素、ＭはＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆの中から選択される少なくとも１種の元素、３．５≦ａ≦５，０．１≦ｂ≦１，０≦ｃ≦１，０．１≦ｄ≦１，０＜ｅ≦０．６，４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６）で表わされる組成を有する合金から成り、この合金が少なくとも一部に柱状晶組織を有し、この柱状晶の平均短径が５〜３０μｍである電池用水素吸蔵合金を有する負極と、ニッケル酸化物から成る正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とする。また水素吸蔵合金の柱状晶の短径と長径との比（アスペクト比）が１：２と以上なる柱状晶組織の面積比率が５０％以上であることを特徴とする。
【００３１】
すなわち柱状晶の平均短径が５〜３０μｍである上記溶湯急冷合金から成る電池用水素吸蔵合金を有する負極と、ニッケル酸化物から成る正極との間に電気絶縁性を有するセパレータを介装して密閉容器内に収容し、この密閉容器内にアルカリ電解液を充填したことを特徴とする。
【００３２】
上記柱状晶の平均短径は、電池特性に大きな影響を及ぼすものであり、本発明では５〜３０μｍの範囲に設定される。平均粒径が５μｍ未満となり、粒界量が過多になると、水素の拡散の経路となる粒界が多くなり大電流放電特性が良好となる反面に合金の電解液による腐食の開始点となる粒界の割合が相対的に高まり耐食性が低下するため、電池のサイクル寿命が短縮されてしまう。一方、柱状晶の平均短径が３０μｍを超える場合には、粒界量が減少し、耐食性は向上する反面、機械的強度が低下し易くなる。したがって、電池の４大特性を共に満足させるために、柱状晶の平均短径は上記５〜３０μｍの範囲に設定されるが、より好ましい範囲は１０〜２０μｍである。
【００３３】
本発明に係る電池用水素吸蔵合金は、一般式ＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_eなる組成を有する単一相であることが必要である。Ｎｉ_a Ｍｎ_bＡｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_eの総和をＢで表すと本発明に係る合金組成は、４．５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦６よりＡＢ_4.5〜ＡＢ₆となる。溶湯急冷法を使用してAB₅系の水素吸蔵合金を製造すると、非化学量論組成を含むＡＢ_4.5〜ＡＢ₆の範囲でＣａＣｕ₅構造の単一相の結晶組織が得られる。Ｂの組成比率（すなわちａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの値）が上記範囲外になると、合金中にＡＢ_4.5〜ＡＢ₆以外の相（例えばＡＢ，ＡＢ₂，ＡＢ₃，Ａ₂Ｂ₇等から成る相およびＢサイトを構成する元素単体から成る相［以下第２相という］）が生成する。そして水素吸蔵合金中に上記第２相を含む２種以上の異種組成の合金相が互いに接する割合が高くなる。このような異種合金相の界面は、機械的強度が弱く、この界面を起点として、水素の吸蔵・放出に伴い割れが発生し易くなる。
【００３４】
また上記界面には、偏析が生じ易く、その偏析物を起点として水素吸蔵合金の腐食が生じ易くなるなど、いずれにしろ水素吸蔵合金を電極材として使用した場合において、電極容量および寿命の低下を引き起こす。したがって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の値は４．５〜６の範囲に設定される。より好ましい合金組成はＡＢ_4.8〜ＡＢ_5.6の範囲である。
【００３５】
また本発明に係るＡＮｉ_a Ｍｎ_b Ａｌ_c Ｃｏ_d Ｍ_eを構成するＡ成分は、Ｙを含む希土類元素（具体的にはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Sm，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）のうちから選ばれる少なくとも１種を示す。なお、高純度の希土類元素または単体の希土類元素は極めて高価である。そこで複数の希土類元素の混合体であるミッシュメタル（以下ＭｍまたはLmと略記する。）を使用することにより水素吸蔵合金の材料コストを大幅に低減することが可能である。上記Ｍｍとしては、通常Ｌａ１０〜５０ｗｔ％，Ｃｅ３０〜６０ｗｔ％，Ｐｒ２〜１０ｗｔ％，Ｎｄ１０〜４５ｗｔ％の組成のものや、Ｌａ含有量を高めたＬａ富化ミッシュメタル（例えばＬａ５０〜７０重量％，Ｃｅ０〜１０重量％，残部ＰｒまたはＮｄなど）が使用される。
【００３６】
また、Ｎｉは本発明合金系の基本となる結晶構造であるＣａＣｕ₅構造の根幹を成す成分であり、その組成比率ａの値を３．５〜５の範囲に限定したのは次のような理由によるものである。ａの値を３．５未満にすると水素吸蔵量が過少になり、電極の容量が低下するため、電池の負極活物質としては好ましくない。一方、前記ａが５を超えると結晶構造を維持しつつ単一相を得る条件では他の合金成分の配合が困難になり、長寿命化が困難となる。好ましいａの範囲は３．２〜４．８であり、さらに好ましくは３．５〜４．５である。
【００３７】
さらにＭｎは、水素の吸蔵放出圧力（解離圧）の低減による高容量化に有効であるため、本発明合金の必須構成元素とした。Ｍｎはその組成比率ｂが１以下となる範囲で添加される。一方組成比率ｂが１を超えると、偏析の制御が困難であり、電池の長寿命化の阻害要因となるため、組成比率ｂの上限は１に設定した。さらに好ましくは０．２〜０．８である。
【００３８】
Ａｌは合金表面に比較的多く析出し、Ｍｎと同様に水素の吸蔵放出圧力（解離圧）の低減による高容量化に有効であるが、その組成比率ｃが大き過ぎると水素吸蔵量の低減をもたらすため、組成比率ｃは０〜１の範囲とした。好ましくは、０．１〜０．８の範囲である。
【００３９】
ＣｏはＮｉの一部を置換することにより、電池の長寿命化が達成できるものであり、具体的には水素の吸収時の格子の膨脹が比較的小さくなるため、微粉化が進行しにくくなるために添加されるが、多過ぎると水素吸収量が少なくなってしまう。したがって、この配合比率ｄは０．１〜１．０の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．８の範囲である。
【００４０】
また、一般式中のＭ成分はＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種を示す。上記Ｍ成分はいずれも水素吸蔵合金の電解液に対する化学安定性を増し、電池の長寿命化に有効な元素であり、その組成比率ｅが０．０１〜０．６の範囲で添加される。上記組成比率ｅが０．６を超えると合金により形成した電極の容量が低下してしまうため、上限は１に設定した。好ましくは０．０３〜０．５の範囲である。
【００４１】
上記Ｍ成分のうち、特にＩｎ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，等の軟質金属は合金にねばりを与えて微粉化を抑制する効果が高い。またＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂなどの硬質金属は、原料溶湯の急冷処理時に一部で組織内にとり込まれたり、粒界に析出して粒界強度を上昇させるとともに耐食性を向上させる効果が高く、さらに触媒作用により合金の活性を高める効果もある。。
【００４２】
またＭ成分のうち、Ｃｒは、電解液等に対する合金粒界の耐食性（耐酸化性）を向上させる上で有効であり、合金の酸化および微粉化は顕著に抑制される。
【００４３】
上記のような組成を有する合金を、アルゴン（Ａｒ）などの不活性雰囲気中、あるいは真空中で適切な冷却速度で溶融状態から急冷凝固せしめることにより、所定の柱状晶組織を有する水素吸蔵合金が得られる。そしてこの合金を含有する負極を組み込んで電池を形成した場合に電池の長寿命化が図れることが判明した。
【００４４】
本発明に係る電池用水素吸蔵合金の製造方法としては、偏析を防止し強固な結晶組織が得られ、また所定の柱状晶が得られる方法であれば特に限定されないが、以下に図面を参照して詳述する単ロール法、双ロール法のような溶湯急冷法を用い、冷却ロールの材質、冷却ロールの回転数（走行面の周速）、溶湯温度、冷却チャンバ内のガス種、圧力、溶湯噴射量など冷却速度を規定する諸条件を最適化することにより大量に製造することが可能になる。
【００４５】
単ロール法
図１は、単ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、直径３００ｍｍ程度の冷却ロール５と、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を貯留した後に前記冷却ロール５の走行面に噴射する注湯ノズル４とを備えた構成となっている。前記冷却ロール５等は不活性ガス雰囲気に調整された冷却チャンバー１内に収納されている。また、前記冷却ロール５の周速は、冷却ロール５の濡性と冷却速度および水素吸蔵合金溶湯３の噴射量に依存するが、概ね１〜１０m/sec の範囲に設定される。
【００４６】
なお、冷却ロール５としては、ＣｕＣｒ，ＣｕＢｅなどの銅基合金ロール，Ｓ４５Ｃ，ＳＵＪ２，ステンレス鋼などのＦｅ基合金ロール，Ｎｉ基合金ロール、およびこれらのロール本体にＣｒめっきしたＣｕロールまたはＦｅ基ロールが好ましい。
【００４７】
上述した図１に示す製造装置において、取鍋２から供給された水素吸蔵合金溶湯３を注湯ノズル４より冷却ロール５の走行面へ噴射すると、合金溶湯は冷却ロール５に接する面より固化し、結晶成長が始まり、冷却ロール５より離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。急冷処理によって得られる水素吸蔵合金（溶湯急冷合金）６の厚さは、５０〜２００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは６０〜１８０μｍの範囲である。
【００４８】
双ロール法
図２は、双ロール法による水素吸蔵合金製造装置を示す。この製造装置は、冷却チャンバー１内に各走行面が対向するように配置された１対以上の冷却ロール５ａ，５ｂと、原料金属を溶解し水素吸蔵合金溶湯３を調製する溶解炉７と、この溶解炉７からの水素吸蔵合金溶湯３をタンディッシュ８を経て前記冷却ロール５ａ，５ｂの間に噴射する注湯ノズル４を備えた構成になっている。
【００４９】
前記冷却ロール５ａ，５ｂは、銅，ニッケル，鉄等の熱導伝性に優れた材質で形成された直径５０ｍｍ程度のものであるが、特にＦｅ基合金製ロールが好ましい。前記冷却ロール５ａ，５ｂは０〜０．５ｍｍ程度の微少な間隙ｄを維持しながら０．５〜１０m/sec 程度のロール周速で高速回転する。なお、冷却ロールとしては図２に示すように走行面が平行になっているものの他、走行面の断面形状をＵ字型やＶ字型とした、いわゆる型ロールを採用することもできる。また、冷却ロール５ａ，５ｂの間隙ｄを過大にすると、冷却方向が揃わず、その結果結晶成長方向が揃わない水素吸蔵合金が製造されるため、０．２ｍｍ以下に設定することが好ましい。
【００５０】
上述した図２に示す製造装置において、注湯ノズル４から水素吸蔵合金溶湯３を冷却ロール５ａ，５ｂの間隙方向へ噴射すると、水素吸蔵合金溶湯が両側の冷却ロール５ａ，５ｂに接する側より固化、結晶成長が始まり、冷却ロール５ａ，５ｂより離脱するまでに完全に固化が終了する。その後、冷却チャンバー１内を飛翔する間に更に冷却が進み、偏析が少なく結晶成長方向が揃った水素吸蔵合金６が製造される。合金６の厚さは５０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００５１】
上記のような溶湯急冷法を使用して、リボン状またはフレーク状の水素吸蔵合金を製造する場合、冷却ロールの材質、合金溶湯の冷却速度等の条件により等軸晶や柱状晶が合金組織内に形成される。本発明に係る電池用水素吸蔵合金では、特に上記柱状晶組織を発達させたものを使用する。
【００５２】
図３は上記溶湯急冷法によって調製した電池用水素吸蔵合金の金属組織を部分的に示す電子顕微鏡写真である。図３に示すように、短径に対する長径の比が大きな柱状晶が充分に発達した合金が望ましい。柱状晶の短径と長径との比は、１：２以上が望ましく、さらに好ましくは１：３以上である。また得られた柱状晶組織の平均短径は５〜３０μｍが好ましい。
【００５３】
なお、前記溶湯急冷法において調製した溶湯急冷合金では、平均短径が２〜３μｍ程度の微細な柱状晶が形成される場合がある。この場合、溶湯急冷合金をさらに熱処理することにより粒成長させて、柱状晶の平均短径を５〜３０μｍの範囲に調整することもできる。上記熱処理は、温度２５０〜１０００℃で１０分から１００時間の時間で行なうことができる。なお熱処理時の雰囲気としては、真空中でも不活性ガス雰囲気中でもよいが、特に高温度で熱処理を実施する場合には、Ｍｎなどの比較的に蒸気圧が高い元素の揮散を防止するために、アルゴンなどを封入した加熱炉で実施することが望ましい。
【００５４】
上記柱状晶組織においては、等軸晶組織とは異なり、結晶方位が揃っているため、粒界の乱れが少なく、水素の吸蔵量が増し、電極容量を増大化できることが本発明者らの実験により確認された。すなわち柱状晶組織においては、その界面に沿って、水素分子または水素原子の通路が形成されるため、合金内への水素の吸蔵あるいは放出が容易になり、電極容量が増加する。また柱状晶組織における偏析は、ＥＰＭＡによる検出限界値以下と極めて少なくなる。従って偏析による局部電池の形成が少なく、合金の微細化による寿命低下も効果的に防止できる。
【００５５】
また溶湯急冷処理して水素吸蔵合金を製造しているため、合金を構成する各結晶粒径が微細化し、合金強度が高まるとともに、粒界の乱れが減少するため、水素の吸蔵量が増大し、電極容量を高めることができる。
【００５６】
上記溶湯急冷処理によって製造した水素吸蔵合金の結晶組織は、水素吸蔵合金電極として電池に組み込んだ際に、電池特性を向上させる観点から、水素吸蔵合金の厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率を５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上にする必要がある。柱状晶の面積率が５０％以上となる場合には、この合金を用いた負電極のサイクル寿命が、鋳造法により製造された水素吸蔵合金を用いた負電極のサイクル寿命と比較して長くなる。特に溶湯急冷合金の全体を柱状晶で形成した場合、特に偏析が少なくなり、合金電極の容量および寿命をさらに改善することができる。一方上記面積率が５０％未満の場合には、鋳造合金を使用した負電極と比較してサイクル寿命に顕著な差異が現われない。すなわち上記溶湯急冷処理によって製造し、厚さ方向の断面における柱状結晶組織の面積率が５０％以上となる本発明の水素吸蔵合金を用いることにより、電極容量が２４０ｍＡｈ／ｇ以上でサイクル寿命が６００回以上という優れた電池特性が同時に得られる。電極容量のより好ましい値は２５０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは２６０ｍＡｈ／ｇ以上である。またサイクル寿命のより好ましい値は６５０回以上、さらに好ましくは７００回以上である。
【００５７】
ここで柱状晶とは、短径と長径との比（アスペクト比）が１：２以上である柱状結晶粒をいう。
【００５８】
次に、本発明に係るニッケル水素電池（円筒形ニッケル水素二次電池）について図４を参照して説明する。
【００５９】
水素吸蔵合金を含む水素吸蔵合金電極（負極）１１は、非焼結式ニッケル電極（正極）１２との間にセパレータ１３を介在して渦巻状に捲回され、有底円筒状の容器１４内に収納されている。アルカリ電解液は、前記容器１４内に収容されている。中央に穴１５を有する円形の封口板１６は、前記容器１４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット１７は、前記封口板１６の周縁と前記容器１４の上部開口部内面との間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１４に前記封口板１６を前記ガスケット１７を介して気密に固定している。正極リード１８は、一端が前記正極１２に接続され、他端が前記封口板１６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１９は、前記封口板１６上に前記穴１５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁２０は、前記封口板１６と前記正極端子１９で囲まれた空間内に前記穴１５を塞ぐように配置されている。封口リング２１は、前記正極端子１９および前記容器１４の上端に載置される鍔紙２２を固定するように前記容器１４の上端付近に嵌合して取り付けられている。
【００６０】
前記水素吸蔵合金電極１１は、以下に説明するペースト式および非ペースト式のものが用いられる。
【００６１】
（１）ペースト式水素吸蔵合金電極は、上記溶湯急冷合金を粉砕することにより得た水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを混合してペースト状とし、このペーストを集電体である導電性基板に塗布、充填、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
（２）非ペースト式水素吸蔵合金電極は上記水素吸蔵合金粉末と高分子結着剤と必要に応じて添加される導電性粉末とを撹拌し、集電体である導電性基板に散布した後ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００６２】
前記水素吸蔵合金の粉砕方法としては、例えばボールミル、パルペライザー、ジェットミル等の機械的粉砕方法、または高圧の水素を吸蔵・放出させ、その際の体積膨張により粉砕する方法が採用される。
【００６３】
前記高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。このような高分子結着剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には撹拌により繊維化して前記水素吸蔵合金粉末および必要に応じて添加される導電性粉末を三次元状（網目状）に固定することが可能なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を高分子結着剤として用いることが好適である。
【００６４】
前記導電性粉末としては、例えば黒鉛粉末、ケッチェンブラックなどのカーボン粉末、またはニッケル、銅、コバルトなどの金属粉末を挙げることができる。このような導電性粉末は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６５】
前記導電性基板としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元基板、または発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板等の三次元基板を挙げることができる。ただし、前記（２）の非ペースト式水素吸蔵合金電極を作製する場合には水素吸蔵合金粉末を含む合剤が散布されることから二次元基板を導電性基板として用いることが好適である。
【００６６】
前記非焼結式ニッケル電極１２は、例えば水酸化ニッケルと必要に応じて添加される水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）、金属コバルト等との混合物にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ソーダなどのポリアクリル酸塩を適宜配合してペーストとし、このペーストを発泡メタル基板、網状焼結繊維基板、不織布へ金属をめっきしたフェルトめっき基板などの三次元構造の基板に充填し、乾燥した後、ローラープレス等を施すことにより作製される。
【００６７】
前記セパレータ１３に使用される高分子繊維不織布としては、例えばナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの単体高分子繊維、またはこれら高分子繊維を混紡した複合高分子繊維を挙げることができる。
【００６８】
アルカリ電解液としては、例えば６規定から９規定の濃度を有する水酸化カリウム溶液または前記水酸化カリウム溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを混合したものが使用される。
【００６９】
【作用】
上記構成に係る電池用水素吸蔵合金によればＭｎ，Ｃｏを必須元素とするAB₅型合金であり、構成成分の偏析が少なく、さらに耐食性が良好であるため、高容量でかつサイクル寿命および初期特性が優れ、さらに放電電位が安定したニッケル水素電池用の負極材料を提供することができる。特に従来の電池特性を改善した上に、大電流放電特性に優れた電池を形成することができるため、アナログ方式は勿論のこと、大電流放電を多用するデジタル方式の各種電子機器の電源として極めて有用である。
【００７０】
【実施例】
以下本発明の実施例についてより具体的に説明する。
【００７１】
実施例１〜３１
溶湯急冷法による冷却を行って得られる溶湯急冷合金が表１に示す組成となるように、溶解時の減耗を見込んで各種の原料混合体を調製した。なおミッシュメタル（Ｌｍ）としては、Ｃｅ３重量％，Ｌａ５０重量％，Ｎｄ４０重量％，Ｐｒ５重量％，その他希土類元素２重量％から成るＬａ富化ミッシュメタルを使用した。次に各原料混合体をＡｌ₂Ｏ₃製るつぼに投入し、高周波誘導加熱法により溶解して各種合金溶湯を調製した。次に得られた各合金溶湯を図１に示す単ロール法装置の冷却ロール表面に射出することにより厚さ５０〜１５０μｍのフレーク状の溶湯急冷合金を調製した。ここで冷却ロールとしては直径３００ｍｍのCuCr製ロールを用い、射出ノズルと冷却ロールとの間隙幅は２０ｍｍに設定するとともに射出圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ²に設定した。また急冷処理はＡｒ雰囲気中で実施し、冷却ロールの回転数は、１００〜３００ｒｐｍに設定した。
【００７２】
次に得られた各溶湯急冷合金を粉砕して２００メッシュ以下に分級して電池用水素吸蔵合金粉末を調製した。次に調製した電池用水素吸蔵合金粉末と、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％、４．０％、０．５％になるように秤量後、混練圧延して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電帯に圧着し、水素吸蔵合金電極をそれぞれ作成した。
【００７３】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【００７４】
そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせて各実施例のＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで各電池の容量はニッケル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。
【００７５】
そして、各水素吸蔵合金電極について、合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．５Ｖの電位になるまで放電させたときの最大電極容量を測定して表１に示す結果を得た。また各電極の活性回数を測定した。ここで活性回数は、製造した電極が最大容量を示すまでに必要な充放電サイクル数であり、電池特性の立上りの良否を判定する指標となる。
【００７６】
次に各電池について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定した。
【００７７】
さらに各電池について大電流放電特性の良否を測定した。この大電流放電特性を規定する方法として、ここでは２つの電流値で放電した際に得られる各放電容量の比で規定する方法を採用した。すなわち電池の公称容量である６５０ｍＡｈを１時間で放電する６５０ｍＡの電流を１Ｃとし、１Ｃで放電した時の放電容量をＣａｐ（１Ｃ）、その５倍の電流である５Ｃで放電した時の放電容量をＣａｐ（５Ｃ）としてそれぞれ測定し、２つの放電容量の比であるＣａｐ（１Ｃ）／Ｃａｐ（５Ｃ）の値を大電流放電特性とし、以下、本文中で使用することとする。各電池の大電流放電特性の測定値を表１に併せて示す。
【００７８】
また各電池を組み立て、１０サイクル充放電した後、電池を分解して負電極に使用した水素吸蔵合金の金属組織の分析を行った。なお一旦電池に組み込まれた水素吸蔵合金粉末は高分子結着剤などと一体化しており、また電解液や，微細構造観察時に使用するエッチング液により部分的に腐食されているため、そのままでは金属組織を観察することは困難である。そこで以下に示すような（１）〜（３）項の手順で分析試料を作成し、さらに（４）項に示す方法で金属組織の分析を実施した。
【００７９】
（１）負極の取出し
完全に放電させない状態で電池を分解すると、負極に含有される水素吸蔵合金が発火する危険性があるため、ニッケル水素電池を完全に放電させた後に電池を分解し負極を取り出す。発火を防止するため、電池から取り出した負極はすぐに水洗し乾燥させる。水洗や乾燥が不十分であると次工程の樹脂埋めの際に樹脂とのなじみが悪く剥離するおそれがある。
【００８０】
（２）樹脂による負極の埋め込み
乾燥させた負極から１０ｍｍ×５ｍｍの試料片を１０枚切り出し、１〜１０の試料番号を付する。これらの試料片を成形用型の中に長辺が下になるように垂直に立て、その間隙部に樹脂を流し込み硬化させ複合体を形成する。この埋め込み用の樹脂としては、エポキシ樹脂等の粘性が低い樹脂を用いる。また試料片と樹脂との密着度を高めるため、樹脂の温度を高めて粘性を下げた状態で成形型中に流し込むとよい。
【００８１】
（３）複合体の研摩
硬化した複合体の表面を耐水研摩紙（＃６００）〜（＃１５００）を順次使用して研摩し、水素吸蔵合金の断面を露出させる。この研摩操作は研摩機械によって実施してもよいが、衝撃力が大きいため、電極内の水素吸蔵合金が剥離し易くなる。従って上記研摩は手作業で実施することが好ましい。
【００８２】
（４）合金組織の観察
上記試料片に含有される水素吸蔵合金の金属組織をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察する場合、水素吸蔵合金が高分子結着剤などと一体化しており、部分的に金属組織を明確に確認できないものもある。従って金属組織を確認できる合金のみを観察の対象とする。
【００８３】
上記観察は、金属組織が最も多く写真撮影できるように視野を選択して、電極断面に露出した水素吸蔵合金の金属組織を、ＳＥＭを用いて３００〜２０００倍程度の倍率で写真撮影したときに、図５，図１０および図１５に示すように、結晶粒が視認できる不定形な全結晶組織のうち、その結晶組織の内接する最大長方形で区画される領域Ｒの範囲内で行なった。このとき、負極に含有される本発明の水素吸蔵合金の一個一個について、確認できる金属組織内において、アスペクト比が１：２以上の結晶粒子が占める割合は、５０％以上が好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上記割合が５０％未満の場合には、結晶粒界が増え、その結果、偏析も増加して合金粒子の劣化が顕著になるからである。かつ、上記アスペクト比が１：２以上の結晶粒子数の割合が、確認できる金属組織に含まれる全粒子数に対して３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上であることが必要である。上記結晶粒子数の割合が３０％未満の場合には、劣化し易い結晶粒子数が相対的に多くなり、電池を形成した場合に寿命が顕著に短縮してしまうからである。
【００８４】
ここでアスペクト比とは、結晶粒の短径と長径との比であり、長径とは結晶粒の軸方向の最大長さであり、短径とは、その軸直角方向の最大長さをいう。
【００８５】
次に水素吸蔵合金の金属組織を構成する柱状晶のアスペクト比を求める方法を具体的に説明する。
【００８６】
図５は実施例に係る水素吸蔵合金の金属組織例を示す模写図であり、単ロール装置の冷却ロールに接した溶湯急冷合金の厚さ方向の破断面を示している。上記水素吸蔵合金は粉砕する前のフレーク状の溶湯急冷合金である。図５において、破断面の左側が冷却ロールに当接していた冷却面であり、右側が自由面側である。溶湯急冷処理により、冷却面側から垂直方向に種々のアスペクト比を有する柱状晶が成長している状態が明瞭に識別できる。
【００８７】
しかしながら実際の電池の負極には、上記フレーク状の溶湯急冷合金を粉砕したものが使用されており、またその粉砕粉も電解液によって侵食されている場合もあるため、ＳＥＭにより観察を行った場合に必ずしも鮮明な柱状晶が観察できるとは限らない。例えば柱状晶の短径に相当する端面のみが観察されるため、あたかも等軸晶のように観察される場合や、柱状晶が部分的に観察されるが、それ以外の部分は、電解液に侵食されているため、全体として金属組織を明瞭に識別することが困難な場合や、水素吸蔵合金の一部が、ＳＥＭ観察時に使用するエッチング液によって侵食されているため、金属組織全体が明瞭に識別できない場合などがある。
【００８８】
そこで負電極に含有される水素吸蔵合金の金属組織を分析する場合には、対象面を鏡面研摩した後に、その金属組織の結晶粒界を露出させるために、エッチング処理を行なう。しかしながら、このエッチング液が水素吸蔵合金の組成に適合していない場合には、エッチング液が合金全体を過度に侵食してしまうため、結晶粒界を鮮明に露出させることは不可能になる。したがって、たとえ柱状晶が形成されていても、侵食度が大きい場合には、金属組織全体を識別することが困難になる。一方、侵食度が小さい場合でも、柱状晶の形態は、かろうじて視認できるが、結晶粒界を鮮明に識別することは困難である。なお上記以外に冷却ロール面に対して斜めの破断面が観察される場合には、冷却ロール面と破断面とのなす角度によっては柱状晶があたかも等軸晶のように観察される場合がある。したがってこの場合には、柱状晶の面積率を測定する場合には注意を要する。
【００８９】
図５，図１０および図１５は実際に使用した電池から取り出した負極に含有される水素吸蔵合金粒子の模写図である。
【００９０】
次に上記模写図やＳＥＭ写真に基づいて、アスペクト比が１：２以上である結晶粒が、全結晶粒に占める割合を算定する方法について述べる。まず研摩された１個の負極片の断面に観察される全水素吸蔵合金粒子のうち、金属組織が鮮明に表われている合金粒子数を計数し、その値をＮ₁とする。このとき、合金粒子が水素吸蔵合金であることを確認するために、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）または、エネルギ分散型Ｘ線アナライザ（ＥＤＸ）などを使用して、希土類元素からの特有な信号を検出する。この特有な信号が検出されない場合には、粉砕片のような付着物と推定され、水素吸蔵合金粒子ではないと判定し、合金粒子数から除外する。
【００９１】
次に上記Ｎ₁個の合金粒子のうち、アスペクト比が１：２以上の結晶粒が、金属組織面積の５０％以上を占める合金粒子数Ｎ₁′を計数する。以下、負極の各試料片１〜１０について同様に計数する。
【００９２】
こうして求めたＮ₁〜Ｎ₁₀およびＮ₁′〜Ｎ₁₀′の値を下記式に代入して柱状晶組織の割合が算出される。
【００９３】
【数１】

【００９４】
次に上記柱状晶組織が金属組織において占める割合の算定法について述べる。なお、上記柱状晶としてはアスペクト比が１：２以上の長尺の結晶粒を調査の対象とした。またアスペクト比が１：２未満の結晶粒には、等軸晶のみならず、チル晶や各種付着物にも含んでいる。上記柱状晶の占有面積はイメージアナライザ（ＬＵＺＥＸ５００型，日本レギュレータＫ．Ｋ．製）を使用して測定した。すなわち図３に示すような金属組織を撮影したＳＥＭ写真上に薄いトレーシングペーパ（坪量：４０ｇ／ｍ²程度）を載せ、結晶粒界をペーパー上に写し取り、例えば図５に示すような模写図を作成する。図５に示す水素吸蔵合金粒子において、柱状晶３１の左側には、電解液によって侵食された侵食部３０が形成されている。また領域Ｒ内の中央には、粉砕物のかけら等の付着物３３が介在している。
【００９５】
次に作成した模写図においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶に相当する部分を黒く塗りつぶし、図６を得る。同様にアスペクト比が１：４以上の柱状晶部分を塗りつぶし、図７を得る。以下同様にアスペクト比が１：３の場合、１：２以上の場合について塗りつぶしてそれぞれ図８および図９を得る。次に図６〜９について、イメージアナライザを使用して画像処理を行い、当該アスペクト比に該当する柱状晶の面積割合を光学的に解析し演算する。すなわちイメージアナライザは対象範囲Ｒ内の柱状晶の有無を色の濃淡で識別し、柱状晶に相当する黒部分の面積割合を算出する。
【００９６】
図１０〜１４、および図１５〜１９は他の合金組織について上記面積割合を累積的に算出した例を示している。すなわち他の実施例に係る水素吸蔵合金粒子を示すＳＥＭ写真に写る合金粒子のうち、結晶組織が鮮明に識別できる特定の合金粒子の結晶組織をトレースして図１０に示す模写図が得られる。図１０において、上縁の直線部は冷却ロールに対する当接面３４であり、この当接面３４に沿って、冷却ロールの超急冷作用によって生じた微細なチル晶３５が生成している。なおチル晶３５は微細であるため、結晶粒界は図示していない。また領域Ｒの右側に付着物３３が介在している。
【００９７】
以下、前記実施例の場合と同様にしてアスペクト比が１：５以上、１：４以上、１：３以上、１：２以上の柱状晶部分を黒く塗りつぶしてそれぞれ図１１〜１４の模写図が得られる。
【００９８】
その他の実施例に係る水素吸蔵合金についても、同様に、ＳＥＭ写真から結晶組織を示す図１５の模写図を作成し、以下各アスペクト比の範囲毎に該当する柱状晶を塗りつぶし、図１６〜１９を作成し、各図についてイメージアナライザによって解析し、柱状晶部分の面積割合が求められる。
【００９９】
図５〜図１９から明らかなように、いずれの結晶組織においても、柱状晶３１が充分に成長している一方、組織内に部分的に等軸晶３２も存在することが確認された。
【０１００】
なお上記解析を行う範囲は、図５，図１０および図１５に示すように、結晶粒が視認できる不定形な全結晶組織のうち、その結晶組織に内接する最大長方形で区画される領域Ｒの範囲内とした。なお上記領域Ｒの境界上に存在する柱状晶は領域Ｒ内のみの面積を採用する一方、アスペクト比は領域外に存在する部分を含めた柱状晶全体の形状から算定した。
【０１０１】
このようにして実施例１〜３１に係る各水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合、柱状晶の短径、その水素吸蔵合金を使用した電池の最大電極容量、充放電サイクル数（寿命）、活性回数および大電流放電特性をまとめて下記表１および表２に示す。
【０１０２】
【表１】

【０１０３】
【表２】

【０１０４】
表１〜２に示す結果から明らかなように、Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｏを添加した所定組成の合金溶湯を急冷処理して調製した実施例１〜３１に係る電池用水素吸蔵合金によれば、いずれも結晶組織に十分に柱状晶が成長するとともに構成元素の偏析が極めて少ないため、負電極材料として使用した場合に寿命を損うことなく電極容量を大幅に改善することができた。
【０１０５】
また最大電極容量に達するまでに必要な充放電サイクル数、すなわち活性回数が２サイクルと少ないため、電池特性の初期の立上りが迅速であり、電池製造コストを削減できる上に電池の機動性を向上させることができた。
【０１０６】
なお、実施例１〜３１において作成した各水素吸蔵合金粉末について、電極を作成する前に下記（Ａ），（Ｂ）項および前記（４）項に示す手順で金属組織の分析を行なった。
【０１０７】
（Ａ）樹脂埋め込み
合金試料約１００ｍｇを採取し、直径２０mmのＳＥＭ試料用樹脂埋め込み枠（ポリプロピレン製）中央部に散布する。次いで、ＳＥＭ試料埋め込み用樹脂として市販されているエポキシ樹脂（ビューラー社製ＥＰＯ−ＭＩＸ）と硬化剤とを良く混合した後、混合体を上記埋め込み枠に注入し硬化させる。この際、試料と樹脂との密着性を向上させるため、樹脂を予め６０℃程度まで加温して粘度を低下させたり、樹脂注入後、真空デシケータ中で真空引きして脱泡を行なうことが望ましい。
【０１０８】
（Ｂ）研磨
上記手順により埋め込みを行なった試料を、次いで研磨機で鏡面仕上げとなるまで研磨する。水素吸蔵合金試料は水と反応し易いため、研磨はメチルアルコールを滴下しながら耐水研磨紙の目の荒さを１８０番，４００番，８００番と順に細かくしながら２００ｒｐｍで回転する回転式研磨機により研磨した後、同じく回転研磨機にフェルトをセットしダイアモンドペーストの粒度を１５ミクロン，３ミクロン，０．２５ミクロンの順に細かくしながら研磨し鏡面仕上げした。
【０１０９】
以上の手順で得られた各試料片について、前記（４）項に示される方法で、水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合および柱状晶の短径を測定した。その結果、実施例１〜３１に係る水素吸蔵合金は、１０サイクル充放電を行なったニッケル水素電池から取り出した負極に含有された合金の柱状晶についての各測定値（表１〜２）とほぼ同じ値を示すことを確認した。
【０１１０】
実施例３２
溶湯急冷法による冷却を行って得られる溶湯急冷合金の組成が、ＬｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.2Ｚｒ_0.1Ｎｂ_0.1Ｇａ_0.1（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタルであり、Ｃｅ：３重量％，Ｌａ：５０重量％，Ｎｄ：４０重量％，Ｐｒ：５重量％，他の希土類元素：２重量％から成る。）となるように、溶解時の減耗を予め見込んで組成を調整したＡＢ₅型水素吸蔵合金インゴット２００ｇを高周波誘導加熱炉にて溶解して合金溶湯を調製した。次に得られた合金溶湯を図１に示す単ロール法装置の冷却ロール表面に滴下することにより厚さ８０μｍのフレーク状溶湯急冷合金を調製した。
【０１１１】
この溶湯急冷合金をアルゴン雰囲気中で表３に示すように温度２００〜１２００℃で４時間熱処理した後に、または熱処理せずに溶湯急冷したままで（as
quenched ）粉砕し、２００メッシュ以下に分級した各合金粉末を電池用水素吸蔵合金とした。
【０１１２】
次に熱処理しない合金粉末または熱処理を行なった各合金粉のいずれかと、ＰＴＦＥ粉末と、カーボン粉末とをそれぞれ重量％で９５．５％、４．０％、０．５％になるように秤量後、混練して各電極シートを作成した。電極シートを所定の大きさに切り出してニッケル製集電帯に圧着し、水素吸蔵合金電極を作成した。
【０１１３】
一方、水酸化ニッケル９０重量％と一酸化コバルト１０重量％とに少量のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水とを添加し撹拌混合してペーストを調製した。このペーストを、三次元構造を有するニッケル多孔体に充填乾燥後、ローラプレスによって圧延することによりニッケル極を製造した。
【０１１４】
そして上記各水素吸蔵合金電極とニッケル極とを組み合わせてＡＡ型（単三型）ニッケル水素電池を組み立てた。ここで各電池の容量はニッケル極の理論容量である６５０ｍＡｈとなるように設定し、電解液としては、７規定の水酸化カリウムと１規定の水酸化リチウムとの混合水溶液を使用した。
【０１１５】
そして、各水素吸蔵合金電極について、合金１ｇ当り２２０ｍＡの電流値（２２０ｍＡ／ｇ）で３００ｍＡｈ／ｇまで充電した後に、上記電流値でＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して−０．５Ｖの電位差になるまで放電させたときの最大電極容量を測定して図２０に示す結果を得た。
【０１１６】
次に各電池について、６５０ｍＡで１．５時間充電後、電池電圧が１Ｖになるまで１Ａの電流で放電する充放電サイクルを繰り返し、電池容量が初期容量の８０％になるまでのサイクル数を電池寿命として測定し、下記表３に示す結果を得た。
【０１１７】
【表３】

【０１１８】
図２０および表３に示す結果から明らかなように、熱処理を実施した合金粉を使用すると、いずれもより高い電極容量が得られた。また寿命特性においても、熱処理を実施した合金粉を使用した電池はほぼ８００サイクルと，より特性を向上できることが確認された。さらに大電流特性についても良好な結果が得られた。
【０１１９】
実施例３３
実施例３２と同様の溶湯急冷法により、Ｍｎ添加量ｘを変化させた各種溶湯急冷合金を調製した。溶湯急冷合金の組成式はLmNi_4.4-xCo_0.3Ｍｎ_xＡｌ_0.1
Ｍｏ_0.2であり、Ｍｎ添加量ｘを０，０．１，０．３，０．５，０．８，１．２と変化させた。またＬｍはＬａ富化ミッシュメタルであり、実施例３２と同一のものを使用した。得られた溶湯急冷合金を熱処理せずに、そのまま使用し、合金電極を形成し、さらにこの合金電極とニッケル電極と組み合わせて電池を調製し、その電極容量および電池寿命を測定した。
【０１２０】
一方比較例として溶湯急冷法ではなく溶解鋳造法によって調製し、
ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3Ａｌ_0.1Ｍｏ_0.2の組成を有する水素吸蔵合金インゴットを使用して同一仕様の電極および電池を製作して、同様に電極容量および電池寿命を測定して下記表４に示す結果を得た。
【０１２１】
【表４】

【０１２２】
表４に示す結果から明らかなように、Ｍｎを含有しない合金組成では、電極容量の改善効果は小さい。一方Ｍｎを含有した合金組成では、電極容量および電池寿命ともに大幅な改善効果が得られた。しかしながらＭｎの添加比率が１を超え１．２になると、電池寿命が急激に低下し、従来の溶解鋳造合金インゴットと溶湯急冷合金との特性上の有意差がなくなってしまった。
【０１２３】
一方、溶解鋳造合金インゴットにおいては、構成成分の偏析が結晶組織の広い範囲に発生しており、また柱状晶の発達が少ないため、電池特性の改善は困難であった。
【０１２４】
実施例３４
実施例３３と同様な溶湯急冷処理法により、Ｚｒ添加量ｘを変化させた５種類の溶湯急冷合金を調製した。溶湯急冷合金の組成は、ＬｍＮｉ_4.3-xＣｏ_0.3
Ｍｎ_0.5Ａｌ_0.1Ｚｒ_xであり、Ｚｒ添加量ｘは、それぞれ０，０．３，０．５，０．８，１．２とした。
【０１２５】
一方比較例として溶解鋳造法によって調製した組成ＬｍＮｉ_4.2Ｍｎ_0.5
Ｃｏ_0.3Ａｌ_0.1Ｚｒ_0.3の水素吸蔵合金インゴットを用意した。
【０１２６】
そして上記各種溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットを使用して実施例１１と同様に合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、その電極容量および電池寿命を測定した。
【０１２７】
なお、上記溶湯急冷合金および水素吸蔵合金インゴットについて、Ａｒガス雰囲気中で温度６００℃で４時間熱処理している。そして熱処理した各種合金を使用して水素吸蔵合金電極およびＡＡ型ニッケル水素電池を製作し、実施例３３と同様な測定方法によって、電極容量および電池寿命を測定して、下記表５に示す結果を得た。
【０１２８】
【表５】

【０１２９】
表５に示す結果において、Ｚｒの添加量の増加に伴って電極容量が低下し、特に添加量が１以上になると急激な容量低下が発生する傾向が確認された。また添加量が１を超えると急激に短寿命になることも確認された。
【０１３０】
以上の実施例３２〜３４に係る電池用水素吸蔵合金によれば、所定組成の合金溶湯を急冷処理して調製しているため、偏析が少なく、高電極容量で長寿命の合金電極および電池を形成することができる。
【０１３１】
実施例３５〜４５
直径３００mmのＦｅ基合金材（ＳＵＪ−２）製の冷却ロール２個を対向配置した図２に示すような双ロール装置を使用して、Ａｒ雰囲気中で合金溶湯を急冷処理することにより、最終的に表６に示す組成を有する実施例３５〜４５に係る水素吸蔵合金フレークをそれぞれ調製した。なお、冷間ロール間のギャップはゼロとし、冷却ロールの回転数は３０〜１００ｒｐｍの範囲に設定した。
【０１３２】
次に得られた各水素吸蔵合金フレークを実施例１〜３１と同一条件で処理して、それぞれ対応する水素吸蔵合金電極を調製した。さらに各水素吸蔵合金電極（負極）とニッケル電極（正極）とを組み合わせてＡＡ型ニッケル水素電池を製造した。
【０１３３】
以下実施例１等と同一条件で水素吸蔵合金の柱状晶の面積割合、柱状晶の平均短径、最大電極容量、寿命（充放電サイクル数）、初期電池特性の立上り（活性回数）および大電流放電特性を測定して下記表６に示す結果を得た。
【０１３４】
【表６】

【０１３５】
表６に示す結果から明らかなように各実施例における水素吸蔵合金はいずれも柱状晶の面積割合が高く、かつ柱状晶の平均粒径も２０〜２８μｍと最適化されているため、この水素吸蔵合金を負極活物質として含有するニッケル水素電池は、いずれも電極容量，充放電サイクル数，活性回数および大電流放電特性の４大特性がバランス良く改善されていことが判明した。
【０１３６】
比較例１
実施例１で使用した直径３００mmの銅製の冷却ロールを有する単ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理して最終的にMm Ｎｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.3なる組成を有する比較例１に係る水素吸蔵合金を調製した。また冷却ロールの回転数は６００ｒｐｍに設定した。なお、急冷処理は、真空中で実施し、合金溶湯を射出する射出ノズル先端と冷却ロールとの間隔は５０mmとした。
【０１３７】
比較例２
一方、実施例３５において使用した直径１００mmのＦｅ基合金製冷却ロールを２個対向配置した双ロール装置を使用して、合金溶湯を急冷処理し、最終的にMmＮｉ_3.2 Ｃｏ_1.0 Ｍｎ_0.6 Ａｌ_0.2の組成を有する比較例２に係る水素吸蔵合金をそれぞれ調製した。なお上記急冷処理は、１気圧のＡｒガス雰囲気中で実施し、合金溶湯の射出ノズル先端と冷却ロールとの間隙は５０mm、射出圧力は０．１kgf/cm²に設定した。また冷却ロールの回転数は、１０００ｒｐｍに設定した。またＭｍは、Ｌａ３０重量％，Ｎｄ１５重量％，Ｃｅ５０重量％，Ｐｒ５重量％から成るミッシュメタルである。
【０１３８】
比較例３
合金インゴットの組成がＭｍＮｉ_3.0 Ｃｏ_1.4 Ａｌ_0.6となるように調製した水素吸蔵合金粉末原料をアルミナ製坩堝内に投入し、坩堝外周に配設した高周波誘導加熱コイルにより１４００℃に加熱して溶解し、合金溶湯を調製した。次に得られた合金溶湯を銅製の水冷鋳型へ鋳込み、鋳型面間隔５５mm、鋳造速度３kg／秒／ｍ²で合金インゴットを調製し、比較例３に係る水素吸蔵合金を調製した。
【０１３９】
こうして得られた比較例１〜３に係る溶湯急冷合金または水素吸蔵合金をスタンプミルを用いて粉砕し、２００メッシュ以下に分級したものを電池用水素吸蔵合金粉末として用意した。以下、各電池用水素吸蔵合金粉末を使用して実施例１と同様な手順で水素吸蔵合金電極（負極）を作成し、ニッケル極（正極）と組み合せてＡＡ型ニッケル水素電池を組み立てた。そして実施例１と同様な測定方法に従って電極容量、充放電サイクル数（寿命）、活性回数および大電流放電特性を測定して、下記の表７に示す結果を得た。
【０１４０】
【表７】

【０１４１】
表７に示す結果から明らかなように比較例１〜３に示す水素吸蔵合金においては、いずれも金属組織における柱状晶の面積割合が、表１〜２および表６に示す実施例のものと比較して小さく、偏析量も多くなっている。したがって、この合金を使用した電池の電極容量および大電流放電特性も低く、充放電サイクル数で示す電池寿命も低いことが確認できた。
【０１４２】
また比較例の電極において、最大電極容量を得るまでに必要な充放電サイクル数（活性回数）は３〜８回であり、実施例の２回と比較して大きくなっており、電池の初期立上り性も低いことが確認された。
【０１４３】
特に実施例と同様にＭｎ，Ｃｏ，Ａｌを添加した比較例１に係る水素吸蔵合金においては、柱状晶の成長が充分ではなく、等軸晶組織の割合が多くなるものがあり、表１〜２および表６に示す実施例と比較して電池特性は低下した。また柱状晶の平均粒径が２〜３μｍと小さい場合には、粒界量の増加に伴う耐食性の低下が顕著であり、電池寿命も低下し易いことが判明した。
【０１４４】
【発明の効果】
以上説明の通り、本発明に係る電池用水素吸蔵合金によれば、Ｍｎ，Ａｌ，Coを必須元素とするＡＢ₅型合金であり、構成成分の偏析が少なく、さらに耐食性が良好であるため、高容量でかつサイクル寿命および初期特性が優れ、さらに放電電位が安定したニッケル水素電池用の負極材料を提供することができる。特に従来の電池特性を改善した上に、大電流放電特性に優れた電池を形成することができるため、アナログ方式は勿論のこと、大電流放電を多用するデジタル方式の各種電子機器の電源としても極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール法による溶湯急冷装置を示す概略図。
【図２】双ロール法による溶湯急冷装置を示す概略図。
【図３】溶湯急冷処理したフレーク状の水素吸蔵合金の金属組織を示す電子顕微鏡写真。
【図４】本発明に係るニッケル水素電池の構成例を示す斜視図。
【図５】水素吸蔵合金の金属組織の柱状晶を模写した模写図。
【図６】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図７】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図８】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図９】図５に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１０】他の実施例に係る水素吸蔵合金の金属組織の柱状晶を模写した模写図。
【図１１】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１２】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１３】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１４】図１０に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１５】その他の実施例に係る水素吸蔵合金の金属組織の柱状晶を模写した模写図。
【図１６】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：５以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１７】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：４以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１８】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：３以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図１９】図１５に示す金属組織においてアスペクト比が１：２以上の柱状晶組織を示す模写図。
【図２０】熱処理温度と放電容量と充放電サイクル数との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１冷却チャンバ
２取鍋
３合金溶湯
４注湯ノズル（射出ノズル）
５，５ａ，５ｂ冷却ロール
６水素吸蔵合金
７溶解炉
８タンディシュ
１１水素吸蔵合金電極（負極）
１２非焼結式ニッケル電極（正極）
１３セパレータ
１４容器
１５穴
１６封口板
１７絶縁性ガスケット
１８正極リード
１９正極端子
２０安全弁
２１封口リング
２２鍔紙
３０侵食部
３１柱状晶
３２等軸晶
３３付着物
３４冷却ロールに対する当接面
３５チル晶[0001]
[Industrial application fields]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrogen storage alloy for a battery, a method for producing the same, and a nickel metal hydride battery using the alloy, and particularly when the alloy is used as a negative electrode of a battery, for high electrode capacity (battery capacity) and repeated use. The present invention relates to a hydrogen storage alloy for a battery, a method for producing the same, and a nickel metal hydride battery that can satisfy both of a long life characteristic (long cycle characteristic) to endure, a good initial activity, and a large current discharge characteristic.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices that have not been anticipated in the past have become smaller and more portable due to power savings and advances in packaging technology due to advances in electronic technology. Accordingly, there is a particular demand for higher capacity, longer life, and stable discharge current for the secondary battery that is the power source of the electronic device. For example, in OA equipment, telephones, and AV equipment, which are becoming more personalized and portable, development of high-performance batteries is particularly desired for the purpose of reducing the size and weight and extending the use time of the cordless equipment. A non-sintered nickel cadmium battery in which the electrode substrate of a conventional sintered nickel cadmium battery has been developed as a three-dimensional structure has been developed as a battery that meets such requirements, but no significant increase in capacity has been achieved. .
[0003]
Therefore, in recent years, an alkaline secondary battery (nickel metal hydride battery) using a structure in which a hydrogen storage alloy powder is fixed to a current collector as a negative electrode has been proposed and is in the spotlight. The negative electrode used for this nickel metal hydride battery is generally manufactured by the following procedure. That is, after melting the hydrogen storage alloy by a high frequency melting method or an arc melting method, cooling and pulverizing, adding a conductive agent and a binder to the pulverized powder obtained, forming a kneaded product, and collecting the kneaded product. Manufactured by applying or crimping to an electric body. The negative electrode using this hydrogen storage alloy can increase the energy density per unit weight or volume, and increase the capacity of the battery, compared to cadmium, which is a typical negative electrode material for alkaline secondary batteries. In addition, it has the characteristics of low toxicity and low risk of environmental pollution.
[0004]
However, since the negative electrode containing a hydrogen storage alloy is immersed in a concentrated alkaline aqueous solution that is an electrolytic solution in a state where it is incorporated in a secondary battery, and is exposed to oxygen generated from the positive electrode during overcharge, the hydrogen storage alloy Is easily corroded and deteriorated. Furthermore, since the volume expands and contracts with the storage and release of hydrogen into and out of the hydrogen storage alloy during charge and discharge, the hydrogen storage alloy is cracked, and the hydrogen storage alloy powder is pulverized. As pulverization of the hydrogen storage alloy proceeds, the specific surface area of the hydrogen storage alloy increases at an accelerated rate, so that the ratio of the area of deterioration due to the alkaline electrolyte on the surface of the hydrogen storage alloy increases. In addition, since the conductivity between the hydrogen storage alloy powder and the current collector is also deteriorated, the cycle life is reduced and the electrode characteristics are also deteriorated.
[0005]
Therefore, in order to solve the above-described problems, a nickel thin film is attached to the surface of the hydrogen storage alloy powder or the negative electrode surface containing the hydrogen storage alloy by plating, vapor deposition or the like to increase mechanical strength, or to prevent cracking, or A method has been proposed in which deterioration of the surface of the hydrogen storage alloy is suppressed by dipping in an alkaline solution and then drying, but sufficient improvement cannot always be achieved.
[0006]
As another hydrogen storage alloy used in the alkaline secondary battery, LaNi_FiveAB represented by_FiveThere are alloys. The negative electrode using the alloy system having the hexagonal crystal structure has an energy density per unit weight or unit volume of the battery as compared with the case where cadmium, which is a conventional negative electrode material for alkaline secondary batteries, is used. In addition to making it possible to increase the capacity of the battery, there is little risk of environmental pollution such as cadmium pollution, and the battery characteristics are also good. Incidentally, AB made of Lm-Ni-Co-Al alloy (Lm is La-rich misch metal)_FiveThe battery capacity using a negative electrode containing a hydrogen storage alloy is as low as less than 200 mAh / g, and the cycle life due to charge / discharge of the battery is about 400 cycles. Also AB_FiveA battery using an alloy has the advantage that the discharge current can be set high. However, it has not reached the stage where both the electrode capacity and the cycle life, which are the current technical requirement levels, are satisfied.
[0007]
So AB above_FiveIn order to increase the electrode capacity of a battery using a hydrogen-based hydrogen storage alloy, a method of relatively increasing the content ratio of the A site is also employed. According to this method, the electrode capacity can be increased by about 30%, but there is a drawback that the cycle life of charge / discharge is shortened.
[0008]
Misch metal (Mm: La: 10 to 50 wt%, Ce: 30 to 60 wt%, Pr: 2 to 10 wt%, Nd: 10 to 45 wt%, etc.) A technique for increasing the La content is also employed. That is, it is possible to increase the electrode capacity by about 30% by using a misch metal in which the Ce content in the misch metal is removed and the La content is relatively increased. However, in this case as well, it is difficult to extend the cycle life.
[0009]
As described above, discharge capacity, cycle life, and discharge voltage have been particularly emphasized as standard characteristics for evaluating secondary batteries. Among these characteristics, in the case of a nickel-hydrogen secondary battery, the discharge voltage is almost determined by the oxidation-reduction reaction of the nickel oxide of the positive electrode and the hydrogen reaction of the negative electrode. There is little change in the discharge voltage. On the other hand, the capacity battery characteristics that are greatly improved by actually improving the hydrogen storage alloy include two major characteristics: discharge capacity and cycle life.
[0010]
In addition to these characteristics, as a battery characteristic that is improved by improving the hydrogen storage alloy, there is capacity rise (ease of activity). That is, a high electrode capacity can be obtained by only a few activation operations (charging / discharging operations) after battery assembly. This capacity rise is a characteristic that does not require attention when the user uses the battery as a product. However, if this capacity rise is poor, the number of battery manufacturing steps increases and the battery manufacturing cost is greatly increased. For this reason, it is one of the important characteristics when designing a battery on the manufacturer side.
[0011]
In batteries installed in handy camcorders and cellular phones, which are the main applications of the past, focusing on the above three characteristics of discharge capacity, cycle life and capacity rise, the demands of end users can be met. The battery can be sufficiently satisfied, and the manufacturing cost of the battery itself can be reduced.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, since various electronic devices have been rapidly converted from an analog system to a digital system, it has become difficult to extend the actual operation time with a battery having only the above three major characteristics improved. In other words, in conventional analog electronic devices, the discharge current from the battery was almost constant, whereas in digital electronic devices, the discharge current changed significantly in a pulsed manner. There is a feature that the peak value of the pulse current increases. Therefore, in the case of a battery whose discharge capacity is highly dependent on the discharge current, in other words, in the conventional battery having the characteristic that the discharge capacity rapidly decreases as the discharge current increases, it operates for a long time in an analog electronic device. However, there is a problem that digital electronic devices can only be operated for a short time. Therefore, in order to cope with digitalization of electronic devices as well as analog systems, it is very important to design a battery considering the large current discharge characteristics in addition to the above three major characteristics. .
[0013]
However, hydrogen storage alloys for batteries suitable for nickel-hydrogen batteries that satisfy both the above-mentioned large current discharge characteristics in addition to the electrode capacity, cycle life, and initial rise characteristics, which are the current technical requirements, have not yet been put into practical use. It is.
[0014]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and is intended for a battery capable of satisfying both large current discharge characteristics in addition to the three major characteristics of high electrode capacity, long life characteristics, and good rise characteristics. An object of the present invention is to provide a hydrogen storage alloy, a method for producing the same, and a nickel metal hydride battery.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have focused on the point that the electrode capacity can be easily increased and that hydrogen can be occluded and released near room temperature and normal pressure._FiveBased hydrogen storage alloy was selected for research. And this AB_FiveOf hydrogen alloy with various compositions by replacing various alloy components with various elements, and comparatively studying the effects of the composition, manufacturing method, heat treatment conditions, etc. on battery characteristics such as large current discharge characteristics did. As a result, the following findings were obtained in stages.
[0016]
First of all, when the grain boundary amount of the hydrogen storage alloy is set within a certain range, it has excellent large current discharge characteristics and satisfies the three main characteristics of discharge capacity, cycle life and capacity rise in a well-balanced manner. It has been found that an alloy can be obtained.
[0017]
The reason why the optimum range of the grain boundary amount exists from the knowledge obtained in the comparative research process is considered as follows. That is, the hydrogen storage alloy acts as an electrode by absorbing and desorbing hydrogen generated as a result of the electrochemical reaction on the surface of the alloy. In order for this electrode to maintain a high capacity with a large current, it is necessary for hydrogen diffusion from the inside of the alloy to the surface or from the surface to the inside of the alloy to proceed rapidly. This diffusion rate is larger at the grain boundaries than inside the alloy particles. For this reason, an electrode having more large current discharge characteristics can be obtained when there are more grain boundaries serving as diffusion paths. However, since the grain boundary becomes a hydrogen diffusion path and also the starting point of corrosion of the hydrogen storage alloy by the electrolyte, if the amount of grain boundary is too large, the large current discharge characteristics are excellent, but the electrode has a short cycle life. End up. Therefore, it has been found that an electrode that satisfies the above four characteristics can be formed only by adjusting and controlling the grain boundary amount within a specific range.
[0018]
Second, AB_FiveIt was found that when a part of the hydrogen storage alloy was replaced with Mn, the electrode capacity was greatly improved to about 280 mAh / g. However, it has been discovered that when the amount of Mn substitution exceeds a certain amount, the life characteristics of the battery using the alloy deteriorates.
[0019]
Therefore, the inventors of the present application have investigated the cause of the deterioration of the battery life characteristics due to the addition of Mn. And various AB with Mn added_FiveWhen the constituent elements of the alloy structure were analyzed with an X-ray microanalyzer (EPMA), it was confirmed that the amount of segregation of Mn in each alloy structure increased as the amount of Mn added increased. As inferred from this tendency, it has been found that the cause of the decrease in the life of the battery which proceeds with the increase in the amount of Mn added is mainly due to segregation of Mn.
[0020]
In other words, the conventional hydrogen-absorbing alloy manufacturing technology, which has a low cooling ability, causes isotropic crystal growth during the cooling process, and therefore the grain boundaries tend to be irregular in the hydrogen-absorbing alloy particles. , Segregation to the grain boundary portion is likely to occur. In addition, even when columnar crystals are partially formed using a casting method with high cooling capacity, the minor axis of the columnar crystals becomes extremely large, segregation is large, and the corrosion resistance of the alloy tends to be lowered. In addition, Mn has a characteristic that it is more brittle than other alloy constituent elements. As a result, the segregation at the grain boundaries becomes the starting point of corrosion or lowers the mechanical strength, so that the pulverization of the alloy accompanying the occlusion and release of hydrogen becomes remarkable.
[0021]
In addition, segregation in the occlusion alloy is easy to form a local battery, and Mn elutes into the alkaline electrolyte due to its electrolytic corrosion action, or Mn on the alloy surface becomes Mn (OH).₂It is considered that the corrosion of the alloy is accelerated due to the change in the hydrogen storage capacity, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage alloy itself decreases, or the capacity of the battery decreases due to the separation of the hydrogen storage alloy from the electrode current collector due to corrosion. It is done. Further, it is considered that the pulverization of the alloy due to the decrease in the grain boundary strength due to the segregation proceeds and the deterioration of battery characteristics with time progresses.
[0022]
From these facts, it is expected that a high capacity and long life hydrogen storage alloy electrode can be obtained by reducing the segregation of Mn.
[0023]
Therefore, the following method was tried as a method for reducing the segregation of Mn.
[0024]
(1) At the time of melting the alloy material, the constituent elements were made as fine as possible and mixed well, and then charged into the melting crucible. However, although it is mixed relatively well in the molten state, segregation with a size of several tens of μm to several hundreds of μm was formed during cooling.
(2) A high-frequency heating device was used as a heating device used at the time of melting without using a resistance heating element, and the molten metal was forcibly stirred. In this case, although it was stirred very uniformly in the molten state, segregation having a size of several tens of μm to several hundreds of μm was formed during cooling.
(3) When casting the molten alloy, the temperature of the molten metal was increased as much as possible, and the viscosity of the molten alloy was lowered to make the molten metal uniform. In this case, segregation having a size of several tens of μm to several hundreds of μm was formed during cooling.
(4) Segregation was reduced by performing a heat treatment (for example, 1000 ° C. and 8 hours) after casting. In this case, although the effect was great, segregation of several tens of μm remained.
[0025]
As described above, even if one of the above methods or a combination of two or more methods is used, the required characteristics cannot be sufficiently satisfied although segregation is reduced.
[0026]
Therefore, the present inventors prepared hydrogen storage alloys having various compositions for the purpose of sufficiently suppressing the segregation of Mn and preventing deterioration of battery characteristics such as preventing elution of Mn, and compared the characteristics. As a result, it has been found that the above-mentioned problem can be solved by applying an appropriate quenching rate to the molten alloy having a specific composition.
[0027]
The present invention has been completed based on the above various findings. That is, the battery hydrogen storage alloy according to the present invention has the general formula A Ni_a  Mn_b  Al_c  Co_d  M_e(However, A is at least one element selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr, and Hf. At least one element selected from the group consisting of 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6), the alloy has a columnar crystal structure at least partially, and the average minor axis of the columnar crystal is 5 to 30 μm. . In addition, the area ratio of the columnar crystal structure in which the ratio (aspect ratio) between the minor axis and the major axis of the columnar crystal is 1: 2 or more may be set to 50% or more.
[0028]
A first method for producing a hydrogen storage alloy for a battery according to the present invention comprises a general formula A Ni_a  Mn_b  Al_c  Co_d  M_e(However, A is at least one element selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr, and Hf. At least one element selected from the group consisting of 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6) A molten alloy having a composition represented by 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6) is injected into a running surface of a rotating cooling roll to rapidly cool and solidify, thereby preparing a molten quenched alloy having a columnar crystal structure at least partially. A hydrogen storage alloy for use.
[0029]
In addition, the second manufacturing method has the general formula A Ni_a  Mn_b  Al_c  Co_d  M_e(However, A is at least one element selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr, and Hf. At least one element selected from the group consisting of 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6) is prepared by quenching a molten alloy having a composition represented by 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6), and heat-treating the obtained molten quench alloy in a temperature range of 250 to 1000 ° C. for at least 10 minutes. A hydrogen storage alloy for a battery is formed. Moreover, the average particle diameter of a columnar crystal is set to the range of 5-30 micrometers by the said rapid cooling process. Furthermore, the rapid cooling treatment of the molten alloy is preferably performed under vacuum or in an inert gas atmosphere such as Ar. The heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere.
[0030]
The nickel metal hydride battery according to the present invention has a general formula A Ni_a  Mn_b  Al_c  Co_dM_e(However, A is at least one element selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr and Hf. At least one element selected from the group consisting of 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1, 0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6), the alloy has a columnar crystal structure at least in part, and the average minor axis of the columnar crystal is 5 to 30 μm. It is characterized in that a separator having electrical insulation is interposed between a negative electrode having a negative electrode and a positive electrode made of nickel oxide and accommodated in a sealed container, and the sealed container is filled with an alkaline electrolyte. In addition, the area ratio of the columnar crystal structure in which the ratio (aspect ratio) of the minor axis to the major axis of the columnar crystal of the hydrogen storage alloy is 1: 2 or more is 50% or more.
[0031]
That is, a separator having electrical insulation is interposed between a negative electrode having a hydrogen storage alloy for a battery made of the above-mentioned molten metal quenching alloy having an average minor axis of columnar crystals of 5 to 30 μm and a positive electrode made of nickel oxide. It is characterized by being housed in a sealed container and filled with an alkaline electrolyte in this sealed container.
[0032]
The average minor axis of the columnar crystals has a great influence on the battery characteristics, and is set in the range of 5 to 30 μm in the present invention. If the average particle size is less than 5 μm and the amount of grain boundaries is excessive, the number of grain boundaries that serve as a hydrogen diffusion path increases and the large current discharge characteristics are improved. Since the ratio of the boundary is relatively increased and the corrosion resistance is lowered, the cycle life of the battery is shortened. On the other hand, when the average minor axis of the columnar crystals exceeds 30 μm, the amount of grain boundaries decreases and the corrosion resistance improves, but the mechanical strength tends to decrease. Therefore, in order to satisfy both of the four major characteristics of the battery, the average minor axis of the columnar crystals is set in the range of 5 to 30 μm, but a more preferable range is 10 to 20 μm.
[0033]
The hydrogen storage alloy for batteries according to the present invention has a general formula A Ni_a  Mn_b  Al_c    Co_d  M_eIt is necessary to be a single phase having the following composition. Ni_a  Mn_bAl_c  Co_d  M_eWhen the total sum of B is represented by B, the alloy composition according to the present invention is 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6 from AB_4.5~ AB₆It becomes. AB using molten metal quenching method_FiveAB-containing non-stoichiometric composition when producing a hydrogen storage alloy_4.5~ AB₆In the range of CaCu_FiveA single phase crystal structure of the structure is obtained. If the composition ratio of B (that is, the value of a + b + c + d + e) is out of the above range, AB is contained in the alloy._4.5~ AB₆Other phases (eg AB, AB₂, AB_Three, A₂B₇And a phase composed of a single element constituting the B site [hereinafter referred to as a second phase]). And the ratio with which the alloy phase of 2 or more types of different types containing the said 2nd phase mutually contacts in a hydrogen storage alloy becomes high. The interface of such a different alloy phase has a low mechanical strength, and cracks are likely to occur with the insertion and extraction of hydrogen starting from this interface.
[0034]
In addition, segregation is likely to occur at the interface, and corrosion of the hydrogen storage alloy tends to occur starting from the segregated material.In any case, when the hydrogen storage alloy is used as an electrode material, the electrode capacity and life are reduced. cause. Therefore, the value of (a + b + c + d + e) is set in the range of 4.5-6. A more preferable alloy composition is AB._4.8~ AB_5.6Range.
[0035]
A Ni according to the present invention_a  Mn_b  Al_c  Co_d  M_eThe A component constituting Y is a rare earth element containing Y (specifically, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). At least one selected from among them is shown. High purity rare earth elements or simple rare earth elements are extremely expensive. Therefore, by using misch metal (hereinafter abbreviated as Mm or Lm), which is a mixture of a plurality of rare earth elements, the material cost of the hydrogen storage alloy can be significantly reduced. As the above-mentioned Mm, usually La 10-50 wt%, Ce 30-60 wt%, Pr 2-10 wt%, Nd 10-45 wt%, or La-enriched misch metal with an increased La content (for example, La 50-70 wt%, Ce 0 to 10% by weight, balance Pr or Nd, etc.) is used.
[0036]
Ni is a CaCu which is a crystal structure which is the basis of the alloy system of the present invention._FiveIt is a component that forms the basis of the structure, and the reason why the value of the composition ratio a is limited to the range of 3.5 to 5 is as follows. If the value of a is less than 3.5, the amount of hydrogen occlusion becomes too small, and the capacity of the electrode is reduced. On the other hand, when the value a exceeds 5, it is difficult to mix other alloy components under the condition that a single phase is obtained while maintaining the crystal structure, and it is difficult to extend the life. The range of a is preferably 3.2 to 4.8, more preferably 3.5 to 4.5.
[0037]
Furthermore, Mn is an essential constituent element of the alloy of the present invention because it is effective for increasing the capacity by reducing the hydrogen storage / release pressure (dissociation pressure). Mn is added in such a range that the composition ratio b is 1 or less. On the other hand, when the composition ratio b exceeds 1, it is difficult to control segregation, and this is an impediment to extending the battery life, so the upper limit of the composition ratio b is set to 1. More preferably, it is 0.2-0.8.
[0038]
Al precipitates relatively large on the alloy surface, and is effective for increasing the capacity by reducing the hydrogen storage / release pressure (dissociation pressure) as with Mn. However, if the composition ratio c is too large, the hydrogen storage amount is reduced. Therefore, the composition ratio c is in the range of 0-1. Preferably, it is the range of 0.1-0.8.
[0039]
Co can achieve a long battery life by substituting part of Ni. Specifically, since the expansion of the lattice during absorption of hydrogen is relatively small, pulverization is difficult to proceed. However, if it is too much, the amount of hydrogen absorption is reduced. Therefore, the blending ratio d is preferably in the range of 0.1 to 1.0, and more preferably in the range of 0.2 to 0.8.
[0040]
The M component in the general formula represents at least one selected from W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr, and Hf. Any of the above-mentioned M components increases the chemical stability of the hydrogen storage alloy with respect to the electrolyte, and is an element effective for extending the life of the battery. The composition ratio e is added in the range of 0.01 to 0.6. When the composition ratio e exceeds 0.6, the capacity of the electrode formed of the alloy is reduced, so the upper limit is set to 1. Preferably it is the range of 0.03-0.5.
[0041]
Among the above M components, soft metals such as In, Ga, Sn, Zn, etc. are particularly effective in imparting stickiness to the alloy and suppressing pulverization. In addition, hard metals such as W, Ta, Mo, and Nb are partly incorporated into the structure during the rapid cooling of the raw material molten metal, or precipitate at the grain boundaries to increase the grain boundary strength and improve the corrosion resistance. Furthermore, there is an effect of increasing the activity of the alloy by catalytic action. .
[0042]
Of the M component, Cr is effective in improving the corrosion resistance (oxidation resistance) of the alloy grain boundary with respect to the electrolytic solution and the like, and the oxidation and pulverization of the alloy are remarkably suppressed.
[0043]
A hydrogen storage alloy having a predetermined columnar crystal structure is obtained by rapidly solidifying an alloy having the above composition from a molten state in an inert atmosphere such as argon (Ar) or in a vacuum at an appropriate cooling rate. can get. It has been found that when a battery is formed by incorporating a negative electrode containing this alloy, the battery life can be extended.
[0044]
The method for producing a hydrogen storage alloy for a battery according to the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of preventing segregation and obtaining a strong crystal structure and obtaining a predetermined columnar crystal. Using a molten metal quenching method such as the single roll method and twin roll method, which are described in detail, the material of the cooling roll, the number of rotations of the cooling roll (circumferential speed of the running surface), the molten metal temperature, the gas type in the cooling chamber, the pressure, Large quantities can be manufactured by optimizing various conditions that regulate the cooling rate such as the molten metal injection amount.
[0045]
Single roll method
FIG. 1 shows a hydrogen storage alloy manufacturing apparatus by a single roll method. The manufacturing apparatus includes a cooling roll 5 having a diameter of about 300 mm, and a pouring nozzle 4 that stores the molten hydrogen storage alloy 3 supplied from the ladle 2 and then injects it onto the running surface of the cooling roll 5. It has become. The cooling roll 5 and the like are accommodated in a cooling chamber 1 adjusted to an inert gas atmosphere. The peripheral speed of the cooling roll 5 depends on the wettability and cooling speed of the cooling roll 5 and the injection amount of the hydrogen storage alloy molten metal 3, but is set in a range of approximately 1 to 10 m / sec.
[0046]
In addition, as the cooling roll 5, Cu-based alloy rolls such as CuCr and CuBe, S45C, SUJ2, Fe-based alloy rolls such as stainless steel, Ni-based alloy rolls, and Cu rolls or Fe-bases in which these roll bodies are Cr-plated A roll is preferred.
[0047]
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, when the molten hydrogen storage alloy 3 supplied from the ladle 2 is sprayed from the pouring nozzle 4 onto the running surface of the cooling roll 5, the molten alloy is solidified from the surface in contact with the cooling roll 5. Crystal growth starts, and solidification is completely completed before the crystal roll is separated from the cooling roll 5. Thereafter, the cooling proceeds further while flying in the cooling chamber 1, and the hydrogen storage alloy 6 with less segregation and the same crystal growth direction is manufactured. The thickness of the hydrogen storage alloy (molten quench alloy) 6 obtained by the rapid cooling treatment is preferably in the range of 50 to 200 μm, more preferably in the range of 60 to 180 μm.
[0048]
Twin roll method
FIG. 2 shows an apparatus for producing a hydrogen storage alloy by a twin roll method. The manufacturing apparatus includes a pair of cooling rolls 5a and 5b arranged so that the traveling surfaces face each other in the cooling chamber 1, a melting furnace 7 that melts a raw metal and prepares a hydrogen storage alloy melt 3; The molten metal 3 from the melting furnace 7 is provided with a pouring nozzle 4 for injecting the molten metal 3 through the tundish 8 and between the cooling rolls 5a and 5b.
[0049]
The cooling rolls 5a and 5b are made of a material having excellent thermal conductivity such as copper, nickel, and iron, and have a diameter of about 50 mm, and a roll made of an Fe-based alloy is particularly preferable. The cooling rolls 5a and 5b rotate at a roll peripheral speed of about 0.5 to 10 m / sec while maintaining a minute gap d of about 0 to 0.5 mm. As the cooling roll, as shown in FIG. 2, a so-called type roll having a U-shaped or V-shaped cross section as a traveling surface can be employed in addition to the traveling surface being parallel. In addition, if the gap d between the cooling rolls 5a and 5b is excessively large, a hydrogen storage alloy in which the cooling direction is not aligned and the crystal growth direction is not aligned as a result is produced.
[0050]
In the manufacturing apparatus shown in FIG. 2 described above, when the molten hydrogen storage alloy 3 is injected from the pouring nozzle 4 toward the gap between the cooling rolls 5a and 5b, the molten hydrogen storage alloy is solidified from the side in contact with the cooling rolls 5a and 5b on both sides. Crystal growth starts and solidification is completely completed before the crystal rolls are separated from the cooling rolls 5a and 5b. Thereafter, the cooling proceeds further while flying in the cooling chamber 1, and the hydrogen storage alloy 6 with less segregation and the same crystal growth direction is manufactured. The thickness of the alloy 6 is preferably about 50 to 200 μm.
[0051]
When manufacturing a ribbon-like or flake-like hydrogen storage alloy using the molten metal quenching method as described above, equiaxed crystals and columnar crystals may appear in the alloy structure depending on conditions such as the material of the cooling roll and the cooling rate of the molten alloy. Formed. In the hydrogen storage alloy for a battery according to the present invention, a battery in which the columnar crystal structure is developed is used.
[0052]
FIG. 3 is an electron micrograph partially showing the metal structure of the hydrogen storage alloy for batteries prepared by the molten metal quenching method. As shown in FIG. 3, an alloy in which columnar crystals having a large ratio of the major axis to the minor axis is sufficiently developed is desirable. The ratio of the minor axis to the major axis of the columnar crystal is preferably 1: 2 or more, more preferably 1: 3 or more. The average minor axis of the obtained columnar crystal structure is preferably 5 to 30 μm.
[0053]
In the molten metal quenching alloy prepared by the molten metal quenching method, fine columnar crystals having an average minor axis of about 2 to 3 μm may be formed. In this case, it is possible to adjust the average minor axis of the columnar crystals to a range of 5 to 30 μm by further grain growth by further heat-treating the molten alloy. The heat treatment can be performed at a temperature of 250 to 1000 ° C. for 10 minutes to 100 hours. The atmosphere during the heat treatment may be a vacuum or an inert gas atmosphere, but in particular, when heat treatment is performed at a high temperature, in order to prevent volatilization of a relatively high vapor pressure element such as Mn, argon is used. It is desirable to carry out in a heating furnace enclosing the above.
[0054]
In the columnar crystal structure, unlike the equiaxed crystal structure, the crystal orientation is uniform, so that the grain boundary is less disturbed, the amount of occlusion of hydrogen is increased, and the electrode capacity can be increased. Confirmed by That is, in the columnar crystal structure, a passage of hydrogen molecules or hydrogen atoms is formed along the interface, so that hydrogen can be easily occluded or released into the alloy, and the electrode capacity is increased. In addition, segregation in the columnar crystal structure is extremely small below the detection limit value by EPMA. Therefore, the formation of a local battery due to segregation is small, and the life reduction due to the miniaturization of the alloy can be effectively prevented.
[0055]
Also, because the hydrogen storage alloy is manufactured by quenching the molten metal, the crystal grain size constituting the alloy is refined, the alloy strength is increased, and the disturbance of the grain boundary is reduced, so the hydrogen storage amount is increased. The electrode capacity can be increased.
[0056]
The crystal structure of the hydrogen storage alloy produced by the above-mentioned melt quenching treatment is the area of the columnar crystal structure in the cross section in the thickness direction of the hydrogen storage alloy from the viewpoint of improving battery characteristics when incorporated in a battery as a hydrogen storage alloy electrode. The ratio needs to be 50% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more. When the area ratio of the columnar crystals is 50% or more, the cycle life of the negative electrode using this alloy is longer than the cycle life of the negative electrode using the hydrogen storage alloy produced by the casting method. . In particular, when the entire melt quenched alloy is formed of columnar crystals, segregation is particularly reduced, and the capacity and life of the alloy electrode can be further improved. On the other hand, when the area ratio is less than 50%, there is no significant difference in cycle life as compared with a negative electrode using a cast alloy. That is, by using the hydrogen storage alloy of the present invention that is manufactured by the above-described molten metal quenching treatment and has an area ratio of the columnar crystal structure in the cross section in the thickness direction of 50% or more, the electrode capacity is 240 mAh / g or more and the cycle life is 600. Excellent battery characteristics of more than once are obtained at the same time. A more preferable value of the electrode capacity is 250 mAh / g or more, and more preferably 260 mAh / g or more. A more preferable value of the cycle life is 650 times or more, and more preferably 700 times or more.
[0057]
Here, the columnar crystal refers to a columnar crystal grain having a ratio between the minor axis and the major axis (aspect ratio) of 1: 2 or more.
[0058]
Next, a nickel metal hydride battery (cylindrical nickel metal hydride secondary battery) according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0059]
A hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) 11 containing a hydrogen storage alloy is wound in a spiral shape with a separator 13 between it and a non-sintered nickel electrode (positive electrode) 12, and is contained in a bottomed cylindrical container 14. It is stored in. The alkaline electrolyte is accommodated in the container 14. A circular sealing plate 16 having a hole 15 in the center is disposed in the upper opening of the container 14. The ring-shaped insulating gasket 17 is disposed between the peripheral edge of the sealing plate 16 and the inner surface of the upper opening of the container 14, and the sealing is performed on the container 14 by caulking to reduce the diameter of the upper opening inward. The plate 16 is airtightly fixed through the gasket 17. The positive electrode lead 18 has one end connected to the positive electrode 12 and the other end connected to the lower surface of the sealing plate 16. A positive electrode terminal 19 having a hat shape is attached on the sealing plate 16 so as to cover the hole 15. The rubber safety valve 20 is disposed so as to close the hole 15 in a space surrounded by the sealing plate 16 and the positive electrode terminal 19. The sealing ring 21 is fitted and attached in the vicinity of the upper end of the container 14 so as to fix the positive terminal 19 and the paper 22 placed on the upper end of the container 14.
[0060]
The hydrogen storage alloy electrode 11 is a paste type or non-paste type which will be described below.
[0061]
(1) A paste-type hydrogen storage alloy electrode is prepared by mixing a hydrogen storage alloy powder obtained by pulverizing the molten metal, a polymer binder, and a conductive powder to be added as necessary. The paste is applied to a conductive substrate as a current collector, filled, dried, and then subjected to a roller press or the like.
(2) After the non-paste type hydrogen storage alloy electrode stirs the hydrogen storage alloy powder, the polymer binder, and the conductive powder added as necessary, and spreads it on the conductive substrate as the current collector. It is produced by applying a roller press or the like.
[0062]
As the pulverization method of the hydrogen storage alloy, for example, a mechanical pulverization method such as a ball mill, a pulverizer, a jet mill or the like, or a method of occluding and releasing high-pressure hydrogen and pulverizing by volume expansion at that time is adopted.
[0063]
Examples of the polymer binder include sodium polyacrylate, polytetrafluoroethylene (PTFE), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like. Such a polymer binder is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy. However, in the case of producing the non-paste type hydrogen storage alloy electrode of (2), the hydrogen storage alloy powder and the conductive powder added as needed are made into a three-dimensional shape (network shape) by stirring. It is preferable to use polytetrafluoroethylene (PTFE) that can be fixed as the polymer binder.
[0064]
Examples of the conductive powder include carbon powder such as graphite powder and ketjen black, or metal powder such as nickel, copper, and cobalt. Such conductive powder is preferably blended in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the hydrogen storage alloy.
[0065]
Examples of the conductive substrate include a two-dimensional substrate such as a punched metal, an expanded metal, and a wire mesh, or a three-dimensional substrate such as a foam metal substrate, a mesh-like sintered fiber substrate, and a felt-plated substrate obtained by plating a metal on a nonwoven fabric. Can do. However, when producing the non-paste type hydrogen storage alloy electrode of (2), it is preferable to use a two-dimensional substrate as a conductive substrate because a mixture containing hydrogen storage alloy powder is dispersed.
[0066]
The non-sintered nickel electrode 12 includes, for example, nickel hydroxide and cobalt hydroxide (Co (OH) added as necessary.₂), A mixture of cobalt monoxide (CoO), metallic cobalt, etc., and appropriately blended with polyacrylates such as carboxymethylcellulose (CMC) and sodium polyacrylate to form a paste. It is produced by filling a substrate having a three-dimensional structure such as a fiber substrate or a felt-plated substrate obtained by plating a non-woven fabric with a metal, drying it, and then applying a roller press or the like.
[0067]
Examples of the polymer fiber nonwoven fabric used for the separator 13 include single polymer fibers such as nylon, polypropylene, and polyethylene, or composite polymer fibers obtained by blending these polymer fibers.
[0068]
As the alkaline electrolyte, for example, a potassium hydroxide solution having a concentration of 6 N to 9 N or a mixture of lithium hydroxide, sodium hydroxide or the like in the potassium hydroxide solution is used.
[0069]
[Action]
According to the hydrogen storage alloy for batteries according to the above configuration, AB containing Mn and Co as essential elements_FiveThe present invention provides a negative electrode material for a nickel-metal hydride battery that has a high capacity, excellent cycle life and initial characteristics, and has a stable discharge potential because it is a type alloy, has little segregation of constituent components, and has good corrosion resistance. it can. In particular, it is possible to form a battery with excellent large current discharge characteristics while improving the conventional battery characteristics. Therefore, it is extremely useful as a power source for various digital electronic devices that frequently use large current discharge as well as analog systems. Useful.
[0070]
【Example】
Examples of the present invention will be described more specifically below.
[0071]
Examples 1-31
Various raw material mixtures were prepared in anticipation of depletion during melting so that the melt quenched alloy obtained by cooling by the melt quenching method has the composition shown in Table 1. As the misch metal (Lm), La-enriched misch metal composed of Ce 3% by weight, La 50% by weight, Nd 40% by weight, Pr 5% by weight, and other rare earth elements 2% by weight was used. Next, each raw material mixture is made of Al.₂O_ThreeIt was put into a crucible made and melted by a high frequency induction heating method to prepare various alloy melts. Next, each molten alloy obtained was injected onto the surface of the cooling roll of the single roll method apparatus shown in FIG. 1 to prepare a flake-like molten quenching alloy having a thickness of 50 to 150 μm. Here, a CuCr roll having a diameter of 300 mm is used as the cooling roll, the gap width between the injection nozzle and the cooling roll is set to 20 mm, and the injection pressure is 0.5 kgf / cm.²Set to. Moreover, the rapid cooling process was implemented in Ar atmosphere, and the rotation speed of the cooling roll was set to 100-300 rpm.
[0072]
Next, each molten metal quenching alloy obtained was pulverized and classified to 200 mesh or less to prepare a hydrogen storage alloy powder for a battery. Next, the prepared hydrogen storage alloy powder for battery, PTFE powder, and carbon powder were weighed to 95.5%, 4.0%, and 0.5% by weight, respectively, kneaded and rolled. An electrode sheet was prepared. The electrode sheet was cut out to a predetermined size and pressure-bonded to a nickel current collector band to prepare hydrogen storage alloy electrodes.
[0073]
On the other hand, a small amount of CMC (carboxymethylcellulose) and water were added to 90% by weight of nickel hydroxide and 10% by weight of cobalt monoxide, and the mixture was stirred and mixed to prepare a paste. The paste was filled in a nickel porous body having a three-dimensional structure, dried, and then rolled by a roller press to produce a nickel electrode.
[0074]
Then, each of the hydrogen storage alloy electrodes and the nickel electrode was combined to assemble an AA type (AA type) nickel metal hydride battery of each example. Here, the capacity of each battery was set to be 650 mAh, which is the theoretical capacity of the nickel electrode, and a mixed aqueous solution of 7 N potassium hydroxide and 1 N lithium hydroxide was used as the electrolyte.
[0075]
And about each hydrogen storage alloy electrode, after charging to 300 mAh / g with a current value of 220 mA / g of alloy (220 mA / g), it becomes a potential of −0.5 V with respect to the Hg / HgO reference electrode at the above current value. The results shown in Table 1 were obtained by measuring the maximum electrode capacity when discharged up to. The number of activities of each electrode was measured. Here, the number of times of activation is the number of charge / discharge cycles necessary until the manufactured electrode exhibits the maximum capacity, and serves as an index for determining whether the battery characteristics have risen.
[0076]
Next, for each battery, after charging at 650 mA for 1.5 hours, a charge / discharge cycle of discharging at a current of 1 A is repeated until the battery voltage reaches 1 V, and the number of cycles until the battery capacity reaches 80% of the initial capacity is determined. Measured as life.
[0077]
Furthermore, the quality of the large current discharge characteristic was measured about each battery. As a method for defining this large current discharge characteristic, here, a method for defining by the ratio of each discharge capacity obtained when discharging at two current values was adopted. In other words, 650 mAh, which discharges the battery with a nominal capacity of 650 mAh in 1 hour, is assumed to be 1 C, the discharge capacity when discharged at 1 C is Cap (1 C), and the discharge capacity when discharged at 5 C, which is five times the current. Is measured as Cap (5C), and the value of Cap (1C) / Cap (5C), which is the ratio of the two discharge capacities, is defined as a large current discharge characteristic, and will be used hereinafter. Table 1 also shows the measured values of the large current discharge characteristics of each battery.
[0078]
Moreover, after assembling each battery and charging / discharging 10 cycles, the battery was disassembled and the metal structure of the hydrogen storage alloy used for the negative electrode was analyzed. The hydrogen storage alloy powder once incorporated in the battery is integrated with the polymer binder and is partially corroded by the electrolytic solution and the etching solution used for microstructural observation. It is difficult to observe the tissue. Therefore, an analysis sample was prepared by the procedure described in the items (1) to (3) as shown below, and the metal structure was analyzed by the method shown in the item (4).
[0079]
(1) Removal of negative electrode
If the battery is disassembled without being completely discharged, the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode may ignite. Therefore, after the nickel metal hydride battery is completely discharged, the battery is disassembled and the negative electrode is taken out. In order to prevent ignition, the negative electrode taken out of the battery is immediately washed with water and dried. Insufficient water washing and drying may result in poor compatibility with the resin when the resin is filled in the next step and may cause peeling.
[0080]
(2) Embedding negative electrode with resin
Ten sample pieces of 10 mm × 5 mm are cut out from the dried negative electrode, and sample numbers of 1 to 10 are given. These sample pieces are placed vertically in the mold so that the long side is at the bottom, and a resin is poured into the gaps and cured to form a composite. As this embedding resin, a low viscosity resin such as an epoxy resin is used. Further, in order to increase the degree of adhesion between the sample piece and the resin, it is preferable to pour into the mold in a state where the temperature of the resin is increased to lower the viscosity.
[0081]
(3) Polishing the composite
The surface of the cured composite is polished using water resistant abrasive papers (# 600) to (# 1500) in order to expose the cross section of the hydrogen storage alloy. This polishing operation may be performed by a polishing machine, but since the impact force is large, the hydrogen storage alloy in the electrode is easily peeled off. Therefore, it is preferable to carry out the above polishing manually.
[0082]
(4) Observation of alloy structure
When the metal structure of the hydrogen storage alloy contained in the sample piece is observed with a scanning electron microscope (SEM), the hydrogen storage alloy is integrated with the polymer binder and the metal structure is partially clarified. Some things cannot be confirmed. Therefore, only the alloys that can confirm the metal structure are to be observed.
[0083]
The above observation is performed when a field of view is selected so that the most metal structure can be photographed, and the metal structure of the hydrogen storage alloy exposed on the electrode cross section is photographed at a magnification of about 300 to 2000 times using an SEM. As shown in FIGS. 5, 10, and 15, the measurement was performed within the range of a region R defined by the largest rectangle inscribed in the crystal structure among all the irregular crystal structures in which crystal grains can be visually recognized. At this time, for each of the hydrogen storage alloys of the present invention contained in the negative electrode, the proportion of crystal particles having an aspect ratio of 1: 2 or more in the metal structure that can be confirmed is preferably 50% or more. More preferably, it is 70% or more, More preferably, it is 80% or more. This is because when the ratio is less than 50%, the crystal grain boundaries increase, and as a result, segregation also increases and the deterioration of the alloy particles becomes remarkable. In addition, the ratio of the number of crystal grains having an aspect ratio of 1: 2 or more is 30% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 70% or more with respect to the total number of particles contained in the metal structure that can be confirmed. It is necessary. This is because when the ratio of the number of crystal particles is less than 30%, the number of crystal particles that are easily deteriorated is relatively large, and the lifetime is remarkably shortened when a battery is formed.
[0084]
Here, the aspect ratio is the ratio of the minor axis to the major axis of the crystal grain, the major axis is the maximum length in the axial direction of the crystal grain, and the minor axis is the maximum length in the direction perpendicular to the axis. .
[0085]
Next, a method for obtaining the aspect ratio of the columnar crystals constituting the metal structure of the hydrogen storage alloy will be specifically described.
[0086]
FIG. 5 is a copy diagram showing an example of the metal structure of the hydrogen storage alloy according to the example, and shows a fracture surface in the thickness direction of the molten metal quenching alloy in contact with the cooling roll of the single roll device. The hydrogen storage alloy is a flake-like melt quenching alloy before pulverization. In FIG. 5, the left side of the fracture surface is the cooling surface in contact with the cooling roll, and the right side is the free surface side. The state in which columnar crystals having various aspect ratios grow in the vertical direction from the cooling surface side can be clearly identified by the molten metal quenching treatment.
[0087]
However, the negative electrode of an actual battery uses a pulverized flaky molten alloy, and the pulverized powder may be eroded by the electrolyte. However, it is not always possible to observe clear columnar crystals. For example, since only the end face corresponding to the minor axis of the columnar crystal is observed, when it is observed as if it is equiaxed, or the columnar crystal is partially observed, the other part is not in the electrolyte. Since it is eroded, it is difficult to clearly identify the metal structure as a whole, or a part of the hydrogen storage alloy is eroded by the etching solution used at the time of SEM observation. There are cases where it cannot be identified.
[0088]
Therefore, when analyzing the metal structure of the hydrogen storage alloy contained in the negative electrode, after subjecting the target surface to mirror polishing, an etching process is performed to expose crystal grain boundaries of the metal structure. However, if this etchant does not match the composition of the hydrogen storage alloy, the etchant will excessively erode the entire alloy, making it impossible to expose crystal grain boundaries clearly. Therefore, even if columnar crystals are formed, it is difficult to identify the entire metal structure if the degree of erosion is large. On the other hand, even when the degree of erosion is small, the form of columnar crystals can be barely visually recognized, but it is difficult to clearly identify the crystal grain boundaries. In addition to the above, when an oblique fracture surface is observed with respect to the chill roll surface, depending on the angle between the chill roll surface and the fracture surface, the columnar crystals may be observed as if they are equiaxed crystals. . Therefore, in this case, care must be taken when measuring the area ratio of the columnar crystals.
[0089]
5, FIG. 10 and FIG. 15 are copy diagrams of the hydrogen storage alloy particles contained in the negative electrode taken out from the actually used battery.
[0090]
Next, a method for calculating the ratio of crystal grains having an aspect ratio of 1: 2 or more to the total crystal grains based on the above-described copying diagrams and SEM photographs will be described. First, among all the hydrogen storage alloy particles observed in the cross section of one polished negative electrode piece, the number of alloy particles in which the metal structure is clearly displayed is counted, and the value is calculated as N.₁And At this time, in order to confirm that the alloy particles are a hydrogen storage alloy, an X-ray microanalyzer (EPMA) or an energy dispersive X-ray analyzer (EDX) is used to generate a specific signal from a rare earth element. To detect. If this unique signal is not detected, it is estimated that the deposit is a crushed piece and is not a hydrogen storage alloy particle, and is excluded from the number of alloy particles.
[0091]
Next, the above N₁Among the individual alloy particles, the number N of alloy particles in which crystal grains having an aspect ratio of 1: 2 or more occupy 50% or more of the metal structure area₁′ Is counted. Hereinafter, it counts similarly about each sample piece 1-10 of a negative electrode.
[0092]
N thus obtained₁~ N_TenAnd N₁'~ N_TenThe ratio of the columnar crystal structure is calculated by substituting the value of ′ into the following equation.
[0093]
[Expression 1]

[0094]
Next, a method for calculating the ratio of the columnar crystal structure to the metal structure will be described. The columnar crystals were long crystal grains having an aspect ratio of 1: 2 or more. The crystal grains having an aspect ratio of less than 1: 2 include not only equiaxed crystals but also chill crystals and various deposits. The area occupied by the columnar crystals was measured using an image analyzer (LUZEX500 type, manufactured by Nippon Regulator KK). That is, a thin tracing paper (basis weight: 40 g / m) on an SEM photograph obtained by photographing a metal structure as shown in FIG.²The crystal grain boundary is copied on a paper, and for example, a copying diagram as shown in FIG. 5 is created. In the hydrogen storage alloy particles shown in FIG. 5, an erosion portion 30 eroded by the electrolytic solution is formed on the left side of the columnar crystal 31. Further, in the center in the region R, an adhering substance 33 such as a crushed piece is interposed.
[0095]
Next, a portion corresponding to a columnar crystal having an aspect ratio of 1: 5 or more is painted black in the created sketch to obtain FIG. Similarly, a columnar crystal portion having an aspect ratio of 1: 4 or more is painted to obtain FIG. Similarly, when the aspect ratio is 1: 3, the aspect ratio is 1: 2 or more, and FIG. 8 and FIG. 9 are obtained, respectively. Next, about FIG. 6-9, image processing is performed using an image analyzer, and the area ratio of the columnar crystal corresponding to the aspect ratio is optically analyzed and calculated. That is, the image analyzer discriminates the presence or absence of columnar crystals in the target range R by the color density, and calculates the area ratio of the black portion corresponding to the columnar crystals.
[0096]
FIGS. 10-14 and FIGS. 15-19 have shown the example which calculated the said area ratio cumulatively about another alloy structure. That is, among the alloy particles shown in the SEM photograph showing the hydrogen storage alloy particles according to other examples, the crystal structure of specific alloy particles whose crystal structure can be clearly identified is traced to obtain a copy diagram shown in FIG. In FIG. 10, the linear portion of the upper edge is a contact surface 34 with respect to the cooling roll, and along this contact surface 34, fine chill crystals 35 generated by the super rapid cooling action of the cooling roll are generated. Since the chill crystal 35 is fine, the crystal grain boundary is not shown. Further, the deposit 33 is present on the right side of the region R.
[0097]
The columnar crystal portions having aspect ratios of 1: 5 or more, 1: 4 or more, 1: 3 or more, or 1: 2 or more are painted black in the same manner as in the above-described embodiment, and the copying diagrams of FIGS. can get.
[0098]
Similarly, for the hydrogen storage alloys according to the other examples, a copy of FIG. 15 showing the crystal structure was created from the SEM photograph, and the columnar crystals corresponding to each aspect ratio range were filled below, and FIGS. Are prepared and analyzed with an image analyzer for each figure, and the area ratio of the columnar crystal portion is obtained.
[0099]
As is clear from FIGS. 5 to 19, it was confirmed that the columnar crystal 31 was sufficiently grown in any crystal structure, while the equiaxed crystal 32 was partially present in the structure.
[0100]
The range for performing the above analysis is, as shown in FIGS. 5, 10, and 15, the region R defined by the largest rectangle inscribed in the crystal structure, out of the indefinite total crystal structure in which the crystal grains can be visually recognized. Within the range. The columnar crystals existing on the boundary of the region R employ the area only in the region R, while the aspect ratio is calculated from the shape of the entire columnar crystal including the portion existing outside the region.
[0101]
Thus, the area ratio of the columnar crystal of each hydrogen storage alloy according to Examples 1 to 31, the minor axis of the columnar crystal, the maximum electrode capacity of the battery using the hydrogen storage alloy, the number of charge / discharge cycles (life), the activity The number of times and the large current discharge characteristics are summarized in Table 1 and Table 2 below.
[0102]
[Table 1]

[0103]
[Table 2]

[0104]
As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, according to the hydrogen storage alloys for batteries according to Examples 1 to 31 prepared by quenching a molten alloy having a predetermined composition to which Mn, Al, and Co were added, In addition, since the columnar crystals grew sufficiently in the crystal structure and the segregation of the constituent elements was extremely small, when used as a negative electrode material, the electrode capacity could be greatly improved without degrading the life.
[0105]
In addition, the number of charge / discharge cycles required to reach the maximum electrode capacity, that is, the number of activations is as few as 2 cycles, so the initial rise of the battery characteristics is quick and the battery manufacturing cost can be reduced and the mobility of the battery is improved. I was able to.
[0106]
In addition, about each hydrogen storage alloy powder produced in Examples 1-31, the metal structure was analyzed in the procedure shown to the following (A), (B) term and said (4) term, before producing an electrode.
[0107]
(A) Resin embedding
About 100 mg of an alloy sample is collected and spread on the center of a resin embedding frame (made of polypropylene) for an SEM sample having a diameter of 20 mm. Next, an epoxy resin (EPO-MIX manufactured by Buehler) commercially available as a resin for embedding an SEM sample and a curing agent are mixed well, and then the mixture is injected into the embedding frame and cured. At this time, in order to improve the adhesion between the sample and the resin, the resin is preliminarily heated to about 60 ° C. to reduce the viscosity, or after the resin is injected, vacuuming is performed in a vacuum desiccator to perform defoaming. desirable.
[0108]
(B) Polishing
The sample embedded by the above procedure is then polished with a polishing machine until a mirror finish is obtained. Since the hydrogen storage alloy sample easily reacts with water, polishing is performed with a rotary polishing machine that rotates at 200 rpm while dripping methyl alcohol and gradually reducing the roughness of the water-resistant abrasive paper in order of No. 180, No. 400, No. 800. After polishing, a felt was set in the same rotary polishing machine, and the diamond paste was polished and mirror-finished while making the particle size of the fine particles in order of 15 microns, 3 microns, and 0.25 microns.
[0109]
About each sample piece obtained by the above procedure, the area ratio of the columnar crystal of the hydrogen storage alloy and the minor axis of the columnar crystal were measured by the method shown in the above item (4). As a result, the hydrogen storage alloys according to Examples 1 to 31 were almost the same as the measured values (Tables 1 and 2) for the columnar crystals of the alloy contained in the negative electrode taken out from the nickel metal hydride battery that had been charged and discharged for 10 cycles. It was confirmed to show the same value.
[0110]
Example 32
The composition of the molten metal quenching alloy obtained by cooling by the molten metal quenching method is LmNi._3.7Co_0.3Mn_0.5Al_0.2Zr_0.1Nb_0.1Ga_0.1(Lm is La enriched misch metal and consists of Ce: 3 wt%, La: 50 wt%, Nd: 40 wt%, Pr: 5 wt%, and other rare earth elements: 2 wt%). In addition, AB whose composition was adjusted in anticipation of depletion during dissolution_Five200 g of type hydrogen storage alloy ingot was melted in a high frequency induction heating furnace to prepare a molten alloy. Next, the obtained molten alloy was dropped onto the surface of the cooling roll of the single roll method apparatus shown in FIG. 1 to prepare a flaky molten alloy having a thickness of 80 μm.
[0111]
As shown in Table 3, this molten metal quenching alloy was heat-treated at a temperature of 200 to 1200 ° C. for 4 hours as shown in Table 3, or while the molten metal was quenched without being heat-treated (as
quenched) Each alloy powder which was pulverized and classified to 200 mesh or less was used as a hydrogen storage alloy for batteries.
[0112]
Next, after weighing each of the non-heat-treated alloy powder or each heat-treated alloy powder, PTFE powder, and carbon powder to 95.5%, 4.0%, and 0.5% by weight, respectively. Each electrode sheet was prepared by kneading. The electrode sheet was cut into a predetermined size and pressure-bonded to a nickel current collector band to prepare a hydrogen storage alloy electrode.
[0113]
On the other hand, a small amount of CMC (carboxymethylcellulose) and water were added to 90% by weight of nickel hydroxide and 10% by weight of cobalt monoxide, and the mixture was stirred and mixed to prepare a paste. The paste was filled in a nickel porous body having a three-dimensional structure, dried, and then rolled by a roller press to produce a nickel electrode.
[0114]
Then, each of the hydrogen storage alloy electrodes and the nickel electrode was combined to assemble an AA type (AA type) nickel metal hydride battery. Here, the capacity of each battery was set to be 650 mAh, which is the theoretical capacity of the nickel electrode, and a mixed aqueous solution of 7 N potassium hydroxide and 1 N lithium hydroxide was used as the electrolyte.
[0115]
For each hydrogen storage alloy electrode, after charging to 300 mAh / g at a current value of 220 mA / g of alloy (220 mA / g), a potential difference of −0.5 V is obtained with respect to the Hg / HgO reference electrode at the current value. The maximum electrode capacity when discharged up to was measured and the results shown in FIG. 20 were obtained.
[0116]
Next, for each battery, after charging at 650 mA for 1.5 hours, a charge / discharge cycle of discharging at a current of 1 A is repeated until the battery voltage reaches 1 V, and the number of cycles until the battery capacity reaches 80% of the initial capacity is determined. It measured as a lifetime and obtained the result shown in Table 3 below.
[0117]
[Table 3]

[0118]
As is clear from the results shown in FIG. 20 and Table 3, when the heat-treated alloy powder was used, a higher electrode capacity was obtained. In terms of the life characteristics, it was confirmed that the battery using the heat-treated alloy powder can improve the characteristics to almost 800 cycles. Furthermore, good results were obtained with respect to large current characteristics.
[0119]
Example 33
By the same molten metal quenching method as in Example 32, various molten metal quenching alloys in which the Mn addition amount x was changed were prepared. The composition formula of molten metal quenching alloy is LmNi_4.4-xCo_0.3Mn_xAl_0.1
Mo_0.2The Mn addition amount x was changed to 0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, and 1.2. Lm is La-rich misch metal, and the same as in Example 32 was used. The obtained melt-quenched alloy was used as it was without heat treatment, an alloy electrode was formed, and a battery was prepared by combining this alloy electrode and a nickel electrode, and its electrode capacity and battery life were measured.
[0120]
On the other hand, as a comparative example, it was prepared not by the molten metal quenching method but by the melt casting method,
LmNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.1Mo_0.2An electrode and a battery having the same specifications were manufactured using a hydrogen storage alloy ingot having the following composition. Similarly, the electrode capacity and the battery life were measured, and the results shown in Table 4 below were obtained.
[0121]
[Table 4]

[0122]
As is clear from the results shown in Table 4, the effect of improving the electrode capacity is small in the alloy composition not containing Mn. On the other hand, with the alloy composition containing Mn, both electrode capacity and battery life were significantly improved. However, when the addition ratio of Mn exceeds 1 and becomes 1.2, the battery life is drastically reduced, and there is no significant difference in characteristics between the conventional molten cast alloy ingot and the molten metal quenched alloy.
[0123]
On the other hand, in molten cast alloy ingots, segregation of constituent components occurs in a wide range of crystal structure, and since the development of columnar crystals is small, it is difficult to improve battery characteristics.
[0124]
Example 34
Five types of molten metal quenching alloys with different Zr addition amounts x were prepared by the same molten metal quenching method as in Example 33. The composition of the molten metal quenching alloy is LmNi_4.3-xCo_0.3
Mn_0.5Al_0.1Zr_xZr addition amount x was 0, 0.3, 0.5, 0.8, and 1.2, respectively.
[0125]
On the other hand, composition LmNi prepared by melt casting as a comparative example_4.2Mn_0.5
Co_0.3Al_0.1Zr_0.3A hydrogen storage alloy ingot was prepared.
[0126]
Then, an alloy electrode and an AA type nickel metal hydride battery were manufactured in the same manner as in Example 11 using the various molten metal quenching alloys and hydrogen storage alloy ingots, and the electrode capacity and battery life were measured.
[0127]
The molten metal quenching alloy and the hydrogen storage alloy ingot were heat-treated at a temperature of 600 ° C. for 4 hours in an Ar gas atmosphere. Then, a hydrogen storage alloy electrode and an AA-type nickel metal hydride battery were manufactured using various heat-treated alloys, and the electrode capacity and battery life were measured by the same measurement method as in Example 33. The results shown in Table 5 below were obtained. Obtained.
[0128]
[Table 5]

[0129]
In the results shown in Table 5, it was confirmed that the electrode capacity decreased with an increase in the amount of Zr added, and particularly when the amount added was 1 or more, there was a tendency for the capacity to decrease rapidly. It was also confirmed that when the addition amount exceeds 1, the lifetime is rapidly shortened.
[0130]
According to the hydrogen storage alloys for batteries according to Examples 32 to 34 described above, since the molten alloy having a predetermined composition was prepared by quenching, an alloy electrode and battery having a high separability, a high electrode capacity, and a long life were obtained. Can be formed.
[0131]
Examples 35-45
By using a twin-roll apparatus as shown in FIG. 2 in which two cooling rolls made of Fe-based alloy material (SUJ-2) having a diameter of 300 mm are arranged to face each other, the molten alloy is rapidly cooled in an Ar atmosphere. Specifically, hydrogen storage alloy flakes according to Examples 35 to 45 having the compositions shown in Table 6 were prepared. In addition, the gap between cold rolls was set to zero, and the rotation speed of the cooling roll was set to the range of 30-100 rpm.
[0132]
Next, each obtained hydrogen storage alloy flake was processed on the same conditions as Examples 1-31, and the corresponding hydrogen storage alloy electrode was prepared, respectively. Furthermore, each hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) and nickel electrode (positive electrode) were combined to produce an AA type nickel metal hydride battery.
[0133]
Hereinafter, the area ratio of the columnar crystals of the hydrogen storage alloy, the average minor axis of the columnar crystals, the maximum electrode capacity, the life (number of charge / discharge cycles), the rise of the initial battery characteristics (number of activations), and the large current under the same conditions as in Example 1 etc. The discharge characteristics were measured and the results shown in Table 6 below were obtained.
[0134]
[Table 6]

[0135]
As is clear from the results shown in Table 6, the hydrogen storage alloys in each example have a high area ratio of columnar crystals and the average particle size of the columnar crystals is optimized to 20 to 28 μm. It has been found that nickel-metal hydride batteries containing an alloy as a negative electrode active material have all four characteristics improved in a well-balanced manner: electrode capacity, number of charge / discharge cycles, number of activities, and large current discharge characteristics.
[0136]
Comparative Example 1
Using the single roll device having a copper cooling roll with a diameter of 300 mm used in Example 1, the molten alloy was quenched and finally Mm Ni_4.0  Co_0.4  Al_0.3Mn_0.3A hydrogen storage alloy according to Comparative Example 1 having the composition was prepared. The number of rotations of the cooling roll was set to 600 rpm. The rapid cooling treatment was performed in a vacuum, and the interval between the tip of the injection nozzle for injecting molten alloy and the cooling roll was 50 mm.
[0137]
Comparative Example 2
On the other hand, using the twin roll device in which two Fe-based alloy cooling rolls with a diameter of 100 mm used in Example 35 were placed opposite to each other, the molten alloy was rapidly cooled, and finally MmNi_3.2  Co_1.0  Mn_0.6  Al_0.2A hydrogen storage alloy according to Comparative Example 2 having the following composition was prepared. The quenching process is carried out in an Ar gas atmosphere of 1 atm, the gap between the tip of the molten alloy injection nozzle and the cooling roll is 50 mm, and the injection pressure is 0.1 kgf / cm.²Set to. The number of rotations of the cooling roll was set to 1000 rpm. Mm is a misch metal composed of La 30% by weight, Nd 15% by weight, Ce 50% by weight, and Pr 5% by weight.
[0138]
Comparative Example 3
The composition of the alloy ingot is Mm Ni_3.0  Co_1.4  Al_0.6The hydrogen storage alloy powder raw material prepared as described above was put into an alumina crucible, and melted by heating to 1400 ° C. with a high-frequency induction heating coil disposed on the outer periphery of the crucible to prepare a molten alloy. Next, the obtained molten alloy was cast into a copper water-cooled mold, the mold surface interval was 55 mm, and the casting speed was 3 kg / sec / m.²Then, an alloy ingot was prepared, and a hydrogen storage alloy according to Comparative Example 3 was prepared.
[0139]
The molten metal quenching alloys or hydrogen storage alloys according to Comparative Examples 1 to 3 thus obtained were pulverized using a stamp mill and classified to 200 mesh or less to prepare hydrogen storage alloy powders for batteries. A hydrogen storage alloy electrode (negative electrode) was prepared in the same procedure as in Example 1 using the hydrogen storage alloy powder for each battery, and an AA type nickel metal hydride battery was assembled by combining with a nickel electrode (positive electrode). And according to the measurement method similar to Example 1, the electrode capacity, the number of charge / discharge cycles (life), the number of activities and the large current discharge characteristics were measured, and the results shown in Table 7 below were obtained.
[0140]
[Table 7]

[0141]
As is clear from the results shown in Table 7, in the hydrogen storage alloys shown in Comparative Examples 1 to 3, the area ratio of the columnar crystals in the metal structure is compared with those of Examples shown in Tables 1 and 2 and Table 6. Therefore, the amount of segregation is large. Therefore, it was confirmed that the electrode capacity and large current discharge characteristics of the battery using this alloy were low and the battery life indicated by the number of charge / discharge cycles was also low.
[0142]
Further, in the electrode of the comparative example, the number of charge / discharge cycles (the number of activations) required to obtain the maximum electrode capacity is 3 to 8 times, which is larger than the twice of the example, and the initial rise of the battery It was confirmed that the property was also low.
[0143]
In particular, in the hydrogen storage alloy according to Comparative Example 1 to which Mn, Co, and Al were added in the same manner as in the Examples, there was a case where the growth of columnar crystals was not sufficient and the ratio of the equiaxed crystal structure increased. 2 and the battery characteristics as compared with the examples shown in Table 6 were deteriorated. Further, it was found that when the average grain size of the columnar crystals is as small as 2 to 3 μm, the decrease in corrosion resistance accompanying the increase in the amount of grain boundaries is remarkable, and the battery life is likely to be reduced.
[0144]
【The invention's effect】
As described above, according to the hydrogen storage alloy for batteries according to the present invention, AB containing Mn, Al, and Co as essential elements._FiveThe present invention provides a negative electrode material for a nickel-metal hydride battery that has a high capacity, excellent cycle life and initial characteristics, and has a stable discharge potential because it is a type alloy, has little segregation of constituent components, and has good corrosion resistance. it can. In particular, it can improve the conventional battery characteristics and form a battery with excellent large current discharge characteristics. Therefore, it can be used as a power source for various electronic devices that use a large amount of large current discharge as well as analog methods. Very useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a molten metal quenching apparatus by a single roll method.
FIG. 2 is a schematic view showing a molten metal quenching apparatus by a twin roll method.
FIG. 3 is an electron micrograph showing the metal structure of a flaky hydrogen storage alloy that has been subjected to a rapid quenching treatment of a molten metal.
FIG. 4 is a perspective view showing a configuration example of a nickel metal hydride battery according to the present invention.
FIG. 5 is a copy of a columnar crystal of a metal structure of a hydrogen storage alloy.
6 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 5 or more in the metal structure shown in FIG. 5;
7 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 4 or more in the metal structure shown in FIG. 5;
8 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 3 or more in the metal structure shown in FIG. 5;
9 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 2 or more in the metal structure shown in FIG. 5;
FIG. 10 is a copy of a columnar crystal of a metal structure of a hydrogen storage alloy according to another embodiment.
11 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 5 or more in the metal structure shown in FIG. 10;
12 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 4 or more in the metal structure shown in FIG.
13 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 3 or more in the metal structure shown in FIG.
14 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 2 or more in the metal structure shown in FIG.
FIG. 15 is a copy of a columnar crystal of a metal structure of a hydrogen storage alloy according to another example.
16 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 5 or more in the metal structure shown in FIG. 15;
FIG. 17 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 4 or more in the metal structure shown in FIG. 15;
18 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 3 or more in the metal structure shown in FIG.
FIG. 19 is a copy diagram showing a columnar crystal structure having an aspect ratio of 1: 2 or more in the metal structure shown in FIG. 15;
FIG. 20 is a characteristic diagram showing the relationship between the heat treatment temperature, the discharge capacity, and the number of charge / discharge cycles.
[Explanation of symbols]
1 Cooling chamber
2 Ladle
3 molten alloy
4 Pouring nozzle (injection nozzle)
5, 5a, 5b Cooling roll
6 Hydrogen storage alloy
7 Melting furnace
8 Tundish
11 Hydrogen storage alloy electrode (negative electrode)
12 Non-sintered nickel electrode (positive electrode)
13 Separator
14 containers
15 holes
16 Sealing plate
17 Insulating gasket
18 Positive lead
19 Positive terminal
20 Safety valve
21 Sealing ring
22 Paper
30 Erosion part
31 columnar crystals
32 equiaxed crystals
33 Deposits
34 Contact surface against cooling roll
35 chill crystals

Claims

Formula _{_{_{_{A Ni a Mn b Al c Co}}}} d M e ( provided that at least one element A is selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, At least one element selected from Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr and Hf, 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1,0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6), and this alloy has a columnar crystal structure at least partially, and the average of the columnar crystals battery hydrogen storage alloy ratio of columnar crystal minor axis Ri 5~30μm der is characterized der Rukoto 70% by area.

Formula _{_{_{_{A Ni a Mn b Al c Co}}}} d M e ( provided that at least one element A is selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, At least one element selected from Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr and Hf, 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1,0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6) A molten alloy having a composition represented by the following is injected onto the running surface of the rotating cooling roll and rapidly cooled and solidified. A hydrogen quenching alloy for a battery is prepared by preparing a molten metal quenching alloy having a columnar crystal structure, an average minor axis of the columnar crystal of 5 to 30 μm, and a columnar crystal ratio of 70% or more by area ratio. A method for producing a hydrogen storage alloy for a battery.

Formula _{_{_{_{A Ni a Mn b Al c Co}}}} d M e ( provided that at least one element A is selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, At least one element selected from Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr and Hf, 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1,0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6) The alloy melt having a composition represented by the following formula is rapidly cooled to have a columnar crystal structure at least partially, and the average of the columnar crystals A molten metal quenching alloy having a minor axis of 5 to 30 μm and a columnar crystal ratio of 70% or more by area ratio is prepared, and the obtained molten metal quenching alloy is heat-treated at a temperature range of 250 to 1000 ° C. for at least 10 minutes. Forming a hydrogen storage alloy for a battery A method for producing a hydrogen storage alloy.

The quenching process of the molten alloy, a manufacturing method according to claim 2 or 3 battery hydrogen storage alloy according which comprises carrying out in a vacuum or in an inert gas atmosphere.

The method for producing a hydrogen storage alloy for a battery according to claim 3 , wherein the heat treatment is performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere.

Formula _{_{_{_{A Ni a Mn b Al c Co}}}} d M e ( provided that at least one element A is selected from rare earth elements including Y (yttrium), M is W, Ta, Mo, Nb, In, Ga, At least one element selected from Sn, Zn, Cr, V, Ti, Zr and Hf, 3.5 ≦ a ≦ 5, 0.1 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 1,0.1 ≦ d ≦ 1, 0 <e ≦ 0.6, 4.5 ≦ a + b + c + d + e ≦ 6), and this alloy has a columnar crystal structure at least partially, and the average of the columnar crystals a negative electrode minor has a der Ru battery hydrogen storage alloy 70% in proportion area ratio of Ri columnar grain 5~30μm der, the separator having an electrically insulating property between the positive electrode made of nickel oxide Intercalated and housed in a sealed container, and alkaline electrolysis in this sealed container A nickel metal hydride battery filled with a liquid.