JP3729517B2

JP3729517B2 - Polyolefin resin composition

Info

Publication number: JP3729517B2
Application number: JP18141794A
Authority: JP
Inventors: 隆宣川村; 勝彦大野; 修古嶋; 浩一畑田; 真栄儀間; 孝夫野村; 武純西尾
Original assignee: Toyota Motor Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: JPH0841259A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、結晶性ポリプロピレン系重合体とエチレン−α-オレフィン共重合体ゴム組成物に特殊なブロック共重合体を相溶化剤として用いることにより、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は剛性および耐熱剛性に優れ、自動車用途を始め家電製品、雑貨、フィルム等の分野に幅広く用いられている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は耐衝撃性に劣るため、まだその使用範囲には限りがある。
現在、耐衝撃性の改良方法としていくつかの方法がとられており、その代表的なものとして、一つはプロピレン−エチレンをブロック共重合化する方法、１つはエチレン−α-オレフィン共重合体ゴムなどのエラストマーを配合する方法である。これらはおもに自動車用バンパーや、インストルメントパネルなどの自動車内装用材料の用途に用いられ、必要に応じてタルクなどの無機フィラーが配合されている。これらの技術によりポリプロピレン樹脂の耐衝撃性は改良されたが、その反面、剛性や耐熱剛性の低下及びゴムを多量添加することによる流動性の低下のために、如何に剛性、耐熱剛性、流動性を低下させずに耐衝撃性を向上させるかが材料開発の焦点となっている。
【０００３】
この問題を解決するためにいくつかの方法が提案されているが、その一つとして、重合とは別にコンパウンド時に配合するエチレン−α-オレフィン共重合体ゴムの結晶性ポリプロピレン中への分散粒子系を小さくし、ゴムを有効に働かせ、添加量を減らす方法があげられる。しかしながら、現在、ゴムの平均分散粒子径は通常２から５μｍ程度であり、現在の溶融混練技術ではポリプロピレン樹脂とゴムの相溶性を考慮しても、１μｍ以下の粒子サイズにまでミクロ分散させることは困難である。この点で、まだゴムを有効利用しているとは言い難い。また、エチレン−α-オレフィン共重合体ゴム配合の樹脂組成物は、成形加工時の熱滞留によりポリプロピレン樹脂とゴムの相分離が進行しゴムの分散粒子径は５から１０μｍ程度まで肥大化することがあり耐衝撃性や引張伸びを著しく低下させるなどの物性低下が起こる。
【０００４】
また一方では、水素化された特殊なブロック共重合体を耐衝撃性の改良、難白化などの目的でポリプロピレン樹脂に配合する試みがいくつかなされている。例えば、水素化されたスチレンとブタジエンのブロック共重合体をポリプロピレン樹脂に配合する試みや、さらにこれらの組成物に無機フィラーを配合した組成物などが提案されている。
また、特公昭５９−３７２９４号公報には水素化されたポリブタジエンをポリプロピレン樹脂に配合する樹脂組成物が、特公昭６２−４５８８３号公報には水素化されたポリブタジエンからなるジブロック共重合体が開示されている。さらに、特開平４−３４２７５２号公報、特開平５−１３２６０６号公報には水素化されたポリブタジエンからなるブロック共重合体をポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂に配合する樹脂組成物が、特開平１−１６８７４３号公報、特開平１−１６８７４４号公報には水素化されたイソプレンとブタジエンからなるブロック共重合体をポリプロピレン樹脂またはポリエチレン樹脂に配合する樹脂組成物が開示されている。
これらの樹脂組成物は総じて難白化性と耐衝撃性の両方を向上させる事が可能であるが、耐衝撃性の改良の割には剛性及び耐熱剛性が著しく低下する等の問題があり、軟質分野など実用上その用途が限定されてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の記述から明かなように、本発明の目的は、耐衝撃性と剛性と流動性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った。その結呆、ポリエチレン系の結晶性ブロックとエチレン−α−オレフィン共重合体のソフトブロックを有する特殊なブロック共重合体を、結晶性ポリプロピレン系重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとの相溶化剤として配合することにより、耐衝撃性と剛性のバランスに優れたポリオレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
本発明は下記の構成を有する。
（１）（イ）結晶性ポリプロピレン系重合体４０重量％以上〜９５重量％未満、（ロ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム５〜４０重量％、および
（ハ）ポリエチレンブロックセグメントＡとエチレン−ブテン共重合体ブロックセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型のジブロツク共重合体、ポリエチレンブロックセグメントＡとエチレン−プロピレン共重合体の直鎖状もしくは分岐状のブロックセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型のジブロツク共重合体、もしくはポリエチレンブロックセグメントＡ・エチレン−ブテン共重合体ブロックセグメントＢ・ポリエチレンブロックセグメントＡのＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体であって、該ポリエチレンブロックセグメントＡが示差走査熱量計による測定で８０〜１２０℃に融解温度を持ち、かつ、その含有量が該共重合体に対して３０重量％である特殊ブロック共重合体０．１〜２０重量％、を含有し、（イ）、（ロ）、（ハ）の合計が１００重量％であることからなるポリオレフィン系樹脂組成物。（２）結晶性ポリプロピレン系重合体（イ）が、結晶性プロピレン単独重合体および結晶性プロピレンーエチレンブロック共重合体からなる群から選択された少なくとも１種類である前記第１項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
（３）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（ロ）が、エチレン−プロピレン共重合体ゴムおよびエチレン−ブテン−１共重合体ゴムからなる群から選択された少なくとも１種類である前記第１項記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【０００７】
本発明の組成物における結晶性ポリプロピレン系重合体（イ）は、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレン−ブロック共重合体および結晶性プロピレン−α-オレフィン−ランダム共重合体からなる群から選択された１種以上のものである。これらの中でも好ましくは、結晶性プロピレン単独重合体及び／または結晶性プロピレン−エチレン−ブロック共重合体である。
【０００８】
また、該結晶性ポリプロピレン系重合体の分子量は特に制約はなく、メルトフローレイト（ＭＦＲ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５００ｇ／１０分のものである。好ましくは１〜５００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２０〜２００ｇ／１０分である。
該結晶性ポリプロピレン系重合体は剛性および耐熱剛性の向上に効果があり、その組成物中の含有量は４０〜９５重量％であり、好ましくは５０〜９５重量％である。４０重量％未満では剛性及び耐熱剛性が低下し、９５重量％を越えると、耐衝撃性の改良効果が不十分になる。
【０００９】
本発明の組成物におけるエチレン−α-オレフィン共重合体ゴム（ロ）は、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン-１共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン-１共重合体ゴムおよびエチレン−ヘキセン共重合体ゴムからなる群から選択された１種以上のものを挙げることができる。また、これらのゴムを併用してもかまわない。これらの中で、エチレン−プロピレン共重合体ゴム及び／またはエチレン−ブテン-１共重合体ゴムが好ましい。
該エチレン−α-オレフィン共重合体ゴムの分子量は特に制約はなく、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）が５〜１５０のものが好ましい。
該エチレン−α-オレフィン共重合体ゴム中のエチレン含量についても特に制約はないが、好ましくは２５〜９０重量％であり、さらに好ましくは４５〜９０重量％である。
また、該エチレン−α-オレフィン共重合体ゴムは耐衝撃性改良に効果を有し、その組成物中の含有量は５〜４０重量％であり、配合量が５重量％未満では、耐衝撃性の改良効果が十分ではなく、４０重量％を越えると、剛性および耐熱剛性が低下したり、組成物の流動性を悪化したり、また成形品外観にフロ−マ−クを生じる恐れがある。
【００１０】
本発明の組成物における特殊ブロック共重合体（ハ）は、示差走査熱量計による測定で８０〜１２０℃に融解温度を持つポリエチレンブロックセグメントＡと、エチレン−ブテン共重合体ブロックセグメントＢもしくはエチレン−プロピレン共重合体の直鎖状もしくは分岐状のブロックセグメントＢと、からなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体またはポリエチレンブロックセグメントＡ・エチレン−ブテン共重合体ブロックセグメントＢ・ポリエチレンブロックセグメントＡのＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体である。該特殊ブロック共重合体中のポリエチレンブロックセグメントＡは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で８０〜１２０℃に融解温度の最大ピークを持つポリエチレンブロックセグメントであり、その含有量は該共重合体に対して３０重量％である。該ポリエチレンブロックセグメントＡはエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムとの相溶性を高める効果を有する。融解温度が８０℃未満のものはポリエチレンの結晶性が低く相溶性が低下するので好ましくない。
また、該特殊ブロック共重合体中のエチレン−ブテン共重合体ブロックセグメントＢおよびエチレン−プロピレン共重合体ブロックセグメントＢは結晶性ポリプロピレン系重合体との相溶性を高める効果があり、該エチレン−ブテン共重合体中のエチレン含量は２０〜８０重量％であり、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１１】
本発明の組成物における特殊ブロック共重合体（ハ）は結晶性ポリプロピレン系重合体（イ）とエチレン−α-オレフィン共重合体ゴム（ロ）との相溶化剤として作用し、ゴムの分散粒子系を１μｍ以下にミクロ分散させる。通常、比較的ポリオレフン系樹脂と相溶性が良くポリプロピレン系の相溶化剤としてスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）が知られているが、このブロック共重合体ではポリプロピレン系重合体とエチレン−α-オレフィン共重合体ゴムとの相溶化効果はほとんどない。
該特殊ブロック共重合体の組成物中の含有量は０．１〜２０重量％であり、含有量が０．１重量％未満では、相溶化剤としてのエチレン−α-オレフィン共重合体ゴムの分散効果が弱く、耐衝撃性の改良効果が十分ではない。一方、２０重量％を越えると、ポリプロピレン樹脂を可塑化、軟化させるために、剛性及び耐熱剛性が低下する。
【００１２】
該特殊ブロック共重合体の製造方法は、例えば、特公昭６２−４５８８３号公報に開示されているような１，２−ブタジエン及び１，４−ブタジエンの選択性を制御して重合したポリブタジエンのブロック重合体を水素添加することによるポリエチレンブロックセグメントＡとエチレン−ブテン共重合体ブロックセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体の製造方法、特開平１−１６８７４３号公報に開示されているようなブタジエンとイソプレンのブロック共重合体を水素添加することによるポリエチレンブロックセグメントＡとエチレン−プロピレン共重合体の直鎖状あるいは分岐状のブロックセグメントＢとからなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体の製造方法、特開平４−３４２７５２号公報に開示されているようなポリエチレンブロックセグメントＡ・エチレン−ブテン共重合体ブロックセグメントＢ・ポリエチレンブロックセグメントＡのＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体の製造方法を挙げることができる。
【００１３】
本発明の組成物にあっては、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜に、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、硫酸マグネシウム、チタン酸カリウム、木粉、難燃剤などの各種添加剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤（顔料）、造核剤、スリップ剤、離型剤、紫外線吸収剤、耐候剤、可塑剤、ラジカル発生剤などの各種添加剤の１種以上を含有させることができる。
【００１４】
本発明の組成物は、例えば、次ぎのような方法で製造することができる。すなわち、各含有成分の所定量と安定剤、着色剤とをリボンブレンダー、タンブラーミキサー、ヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどで撹拌混合したのち、該混合物をロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル、一軸または二軸混練押出機などで溶融温度１５０℃から３００℃、好ましくは１８０℃から２５０℃で溶融混練ペレタイズする方法を例示することができる。
かくして得られた本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、真空成形法、圧空成形法などの各種成形法により種々の成形品の製造に供することができる。なかでも射出成形法による成形品の製造が好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例で用いた組成物成分及び評価方法は以下の通りである。
【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】
２）評価方法
（１）メルトフローレイト（ｇ／１０分）
得られたペレットを２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件化で測定（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠）することにより流動性を評価した。
（２）曲げ弾性率（３点曲げ弾性率）（ＭＰａ）
得られたペレットを用いて、長さ１３０ｍｍ、巾１３ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形法により作製し、該試験片を用いて２３℃の条件下で曲げ弾性率を測定（ＡＳＴＭＤ７９０に準拠）することにより剛性を評価した。
（３）熱変形温度（℃）
得られたペレットを用いて、長さ１３０ｍｍ、巾１３ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形法により作製し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（ＡＳＴＭＤ６４８；４５５ｋＰａ荷重に準拠）することにより耐熱剛性を評価した。
（４）引張試験（ＭＰａ，％）
得られたペレットを用いて、長さ２４６ｍｍ、巾１９ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試験片を射出成形法により作成し、該試験片を用いて２３℃の条件下で引張降伏強度及び引張破断伸度を測定（ＡＳＴＭＤ６３８に準拠）し評価した。
（５）アイゾッド衝撃強度（Ｊ／ｍ）
得られたペレットを用いて、長さ６３．５ｍｍ、巾１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を射出成形法により作製し、ノッチ加工を施し、該試験片を用いて２３℃におけるアイゾッド衝撃強度を測定（ＡＳＴＭＤ２５６に準拠）することにより耐衝撃性を評価した。
（６）ゴムの平均分散粒子径（μｍ）
上記引張試験片の成形品をルテニウム（ＲｕＯ4）にて２４時間蒸気染色後、ウルトラミクロトームを用いダイヤモンドナイフにて、厚さ６００から９００オングストロームの厚みに切削し、超薄切片を作製した。
こうして得られた超薄切片を透過型電子顕微鏡（ＪＥＯＬＪＥＭ１００ＣＸ）を用い、５０００から１万倍の倍率で観察を行ない、電子顕微鏡写真を統計処理することでゴムの平均分散粒子径を求めた。このときの観察場所は成形品表層より０．１ｍｍ内部の箇所で行った。
【００２０】
実施例１〜６、比較例１〜４
結晶性ポリプロピレン単独重合体に、エチレン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン-１共重合体ゴムと、特殊ブロック共重合体のそれぞれ所定量（表１参照）をヘンセルミキサー（商品名）にて３分間撹拌混合し、２軸混練押出機ＰＣＭ−４５（池貝鉄工社製）を用いて溶融混練し、ペレット化したポリオレフィン系樹脂組成物を得た。得られたペレットを用いてＭＦＲの測定及び所定の試験片を成形温度２２０℃、金型温度３０℃で射出成形法により成形し、各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
実施例７〜１１、比較例５〜８
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体に、エチレン−プロピレン共重合体ゴムまたはエチレン−ブテン-１共重合体ゴムと、特殊ブロック共重合体の所定量（表２参照）を実施例１〜６に準じてペレットポリオレフィン系樹脂組成物を製造し、評価試験を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】

【００２４】
表１（実施例１〜６）から明らかなように、本発明に係わる組成物を用いて得られる成形品はゴムの平均分散粒子径が１μｍ以下となり、剛性−耐衝撃性のバランスに優れている。これに対し、特殊ブロック共重合体を含有しない比較例１〜３の組成物では、ゴムの平均分散粒子径が２μｍ以上となり、剛性−耐衝撃性のバランス、特に耐衝撃性が劣り、さらに引張破断伸度も低下している。また、特殊ブロック共重合体を２０重量％を越えて含有する比較例４の組成物では、耐衝撃性は向上するものの剛性及び耐熱剛性が著しく低下していることが判る。
【００２５】
表２（実施例７〜１１）から明らかなように、表１中の結晶性ポリプロピレン単独共重合体に替えて結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した組成物を用いた成形品でもゴムの平均分散粒子径が１μｍ以下となり、剛性−耐衝撃性のバランスに優れる結果となっている。これらに対し、特殊ブロック共重合体を含有しない比較例５〜７の組成物では、表１と同様ゴムの平均分散粒子径が２μｍ以上となり、剛性−耐衝撃性のバランス特に耐衝撃性が劣り、さらに引張破断伸度も低下している。また、特殊ブロック共重合体を２０重量％を越えて含有する比較例８の組成物では、耐衝撃性は向上するものの剛性及び耐熱剛性が著しく低下している。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の組成物は、用いたゴムの分散性が優れているため、剛性−耐衝撃性のバランスに優れた成形品が得られるので剛性と耐衝撃性が要求される成形品分野に好適に使用することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a polyolefin resin composition. In more detail, by using a special block copolymer as a compatibilizing agent for a crystalline polypropylene polymer and an ethylene-α-olefin copolymer rubber composition, a polyolefin-based polymer having a good balance between rigidity and impact resistance. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene resin is excellent in rigidity and heat resistance rigidity, and is widely used in fields such as automobiles, home appliances, miscellaneous goods, and films. However, since polypropylene resin is inferior in impact resistance, its use range is still limited.
Currently, several methods have been taken as methods for improving impact resistance, one of which is a method of block copolymerization of propylene-ethylene, and one of which is ethylene-α-olefin copolymerization. This is a method of blending an elastomer such as a combined rubber. These are mainly used for automotive interior materials such as automobile bumpers and instrument panels, and inorganic fillers such as talc are blended as needed. Although the impact resistance of polypropylene resin has been improved by these technologies, on the other hand, due to the decrease in rigidity and heat resistance rigidity and the decrease in fluidity due to the addition of a large amount of rubber, how the rigidity, heat resistance rigidity and fluidity are affected. The focus of material development is to improve impact resistance without lowering the resistance.
[0003]
Several methods have been proposed to solve this problem. One of them is a dispersed particle system in crystalline polypropylene of an ethylene-α-olefin copolymer rubber compounded during compounding separately from polymerization. There is a method of reducing the amount of addition, making the rubber work effectively, and reducing the addition amount. However, at present, the average dispersed particle size of rubber is usually about 2 to 5 μm, and the current melt kneading technique can be micro-dispersed to a particle size of 1 μm or less even considering the compatibility of polypropylene resin and rubber. Have difficulty. In this respect, it is hard to say that rubber is still being used effectively. In addition, the resin composition containing the ethylene-α-olefin copolymer rubber must be phase-separated between the polypropylene resin and the rubber due to heat retention during the molding process, and the dispersed particle size of the rubber should be enlarged to about 5 to 10 μm. Therefore, physical properties such as impact resistance and tensile elongation are significantly reduced.
[0004]
On the other hand, some attempts have been made to blend a special hydrogenated block copolymer with a polypropylene resin for the purpose of improving impact resistance and making it difficult to whiten. For example, attempts have been made to blend a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer into a polypropylene resin, and compositions obtained by blending these compositions with an inorganic filler.
Japanese Patent Publication No. 59-37294 discloses a resin composition in which hydrogenated polybutadiene is blended with a polypropylene resin, and Japanese Patent Publication No. 62-45883 discloses a diblock copolymer composed of hydrogenated polybutadiene. Has been. Further, JP-A-4-342752 and JP-A-5-132606 disclose a resin composition in which a block copolymer composed of hydrogenated polybutadiene is blended with a polypropylene resin or a polyethylene resin. Japanese Patent Laid-Open No. 1-168744 discloses a resin composition in which a block copolymer composed of hydrogenated isoprene and butadiene is blended with a polypropylene resin or a polyethylene resin.
These resin compositions can improve both the whitening resistance and the impact resistance as a whole, but there are problems such as a significant decrease in rigidity and heat resistance rigidity for improvement in impact resistance. Applications are limited in practical use such as fields.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition having an excellent balance between impact resistance, rigidity and fluidity.
[0006]
[Means for solving problems]
The present inventors have studied to solve the above problems. As a result, a special block copolymer having a polyethylene-based crystalline block and a soft block of an ethylene-α-olefin copolymer is obtained by combining a crystalline polypropylene-based polymer with an ethylene-α-olefin copolymer rubber. By blending as a compatibilizing agent, it was found that a polyolefin resin composition having an excellent balance between impact resistance and rigidity was obtained, and the present invention was completed based on this finding.
The present invention has the following configuration.
(1) (a) Crystalline polypropylene-based polymer of 40% by weight to less than 95% by weight, (b) Ethylene-α-olefin copolymer rubber, 5 to 40% by weight, and (c) Polyethylene block segment A and ethylene AB type diblock copolymer comprising a butene copolymer block segment B, AB type comprising a polyethylene block segment A and a linear or branched block segment B of an ethylene-propylene copolymer A diblock copolymer, or a polyethylene block segment A / ethylene-butene copolymer block segment B / polyethylene block segment A-A-B-A triblock copolymer, wherein the polyethylene block segment A is a differential It has a melting temperature of 80 to 120 ° C. as measured by a scanning calorimeter, And 0.1 to 20% by weight of a special block copolymer whose content is 30% by weight with respect to the copolymer, and the sum of (A), (B) and (C) is 100. A polyolefin-based resin composition consisting of% by weight. (2) The polyolefin system according to item 1, wherein the crystalline polypropylene polymer (a) is at least one selected from the group consisting of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer. Resin composition.
(3) The first item, wherein the ethylene-α-olefin copolymer rubber (b) is at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-butene-1 copolymer rubber. The polyolefin-based resin composition described.
[0007]
The crystalline polypropylene polymer (a) in the composition of the present invention is a group consisting of a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene-ethylene-block copolymer, and a crystalline propylene-α-olefin-random copolymer. One or more selected from the above. Among these, a crystalline propylene homopolymer and / or a crystalline propylene-ethylene-block copolymer are preferable.
[0008]
The molecular weight of the crystalline polypropylene polymer is not particularly limited, and the melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 500 g / 10 min. Preferably it is 1-500g / 10min, More preferably, it is 20-200g / 10min.
The crystalline polypropylene polymer is effective in improving rigidity and heat resistance rigidity, and its content in the composition is 40 to 95% by weight, preferably 50 to 95% by weight. If it is less than 40% by weight, the rigidity and heat-resistant rigidity are lowered, and if it exceeds 95% by weight, the effect of improving the impact resistance becomes insufficient.
[0009]
The ethylene-α-olefin copolymer rubber (b) in the composition of the present invention includes an ethylene-propylene copolymer rubber, an ethylene-butene-1 copolymer rubber, an ethylene-propylene-butene-1 copolymer rubber, and Examples thereof include one or more selected from the group consisting of ethylene-hexene copolymer rubbers. These rubbers may be used in combination. Among these, ethylene-propylene copolymer rubber and / or ethylene-butene-1 copolymer rubber are preferable.
The molecular weight of the ethylene-α-olefin copolymer rubber is not particularly limited, and those having a Mooney viscosity ML _{1 + 4} (100 ° C.) of 5 to 150 are preferable.
Although there is no restriction | limiting in particular also about the ethylene content in this ethylene-alpha-olefin copolymer rubber, Preferably it is 25 to 90 weight%, More preferably, it is 45 to 90 weight%.
Further, the ethylene-α-olefin copolymer rubber has an effect of improving the impact resistance, the content in the composition is 5 to 40% by weight, and if the blending amount is less than 5% by weight, the impact resistance is reduced. The effect of improving the properties is not sufficient, and if it exceeds 40% by weight, the rigidity and heat-resistant rigidity may be lowered, the fluidity of the composition may be deteriorated, and the appearance of the molded product may be marked. .
[0010]
The special block copolymer (c) in the composition of the present invention comprises a polyethylene block segment A having a melting temperature of 80 to 120 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter, and an ethylene-butene copolymer block segment B or ethylene- Of an AB type diblock copolymer or polyethylene block segment A / ethylene-butene copolymer block segment B / polyethylene block segment A comprising a linear or branched block segment B of a propylene copolymer It is an ABA type triblock copolymer. The polyethylene block segment A in the special block copolymer is a polyethylene block segment having a maximum melting temperature at 80 to 120 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). It is 30% by weight. The polyethylene block segment A has an effect of increasing the compatibility with the ethylene-α-olefin copolymer rubber. Those having a melting temperature of less than 80 ° C. are not preferred because the crystallinity of polyethylene is low and the compatibility is lowered.
Further, the ethylene-butene copolymer block segment B and the ethylene-propylene copolymer block segment B in the special block copolymer have an effect of increasing the compatibility with the crystalline polypropylene polymer, and the ethylene-butene The ethylene content in the copolymer is 20 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight.
[0011]
The special block copolymer (c) in the composition of the present invention acts as a compatibilizer between the crystalline polypropylene polymer (a) and the ethylene-α-olefin copolymer rubber (b), and is a dispersed particle of rubber. Microdisperse the system to 1 μm or less. In general, styrene-ethylene-butene-styrene block copolymer (SEBS) is known as a polypropylene-based compatibilizing agent, which is relatively compatible with polyolefin resin and is a polypropylene polymer. And ethylene-α-olefin copolymer rubber have almost no compatibilizing effect.
The content of the special block copolymer in the composition is 0.1 to 20% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the ethylene-α-olefin copolymer rubber as a compatibilizer is used. The dispersion effect is weak and the impact resistance improvement effect is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the rigidity and heat-resistant rigidity are lowered in order to plasticize and soften the polypropylene resin.
[0012]
The method for producing the special block copolymer is, for example, a polybutadiene block polymerized by controlling the selectivity of 1,2-butadiene and 1,4-butadiene as disclosed in JP-B-62-45883. A method for producing an AB type diblock copolymer comprising a polyethylene block segment A and an ethylene-butene copolymer block segment B by hydrogenating the polymer, disclosed in JP-A-1-168743 An AB type diblock copolymer comprising a polyethylene block segment A and a linear or branched block segment B of an ethylene-propylene copolymer by hydrogenating a block copolymer of butadiene and isoprene. A method for producing a polymer, such as that disclosed in JP-A-4-3422752. Chi Ren block segments A · ethylene - method for producing butene copolymer block segment B · polyethylene block A-B-A type triblock copolymer of segments A can be mentioned.
[0013]
In the composition of the present invention, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, glass fiber, magnesium sulfate, potassium titanate, wood flour, as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various additives such as flame retardants, antioxidants, antistatic agents, colorants (pigments), nucleating agents, slip agents, mold release agents, UV absorbers, weathering agents, plasticizers, radical generators, etc. One or more additives may be included.
[0014]
The composition of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, a predetermined amount of each component, a stabilizer, and a colorant are stirred and mixed with a ribbon blender, tumbler mixer, Hensel mixer (trade name), super mixer, etc., and then the mixture is rolled, banbury mixer, lab plast mill. Examples of the method include melt kneading pelletizing at a melting temperature of 150 ° C. to 300 ° C., preferably 180 ° C. to 250 ° C., using a uniaxial or biaxial kneading extruder.
The polyolefin resin composition of the present invention thus obtained can be used for the production of various molded products by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and pressure molding. Of these, it is preferable to produce a molded article by an injection molding method.
[0015]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by this.
In addition, the composition component and evaluation method which were used by the Example and the comparative example are as follows.
[0016]

[0017]

[0018]

[0019]
2) Evaluation method (1) Melt flow rate (g / 10 min)
The obtained pellets were measured under conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kg (based on ASTM D1238) to evaluate the fluidity.
(2) Flexural modulus (3-point flexural modulus) (MPa)
Using the obtained pellet, a test piece having a length of 130 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 6.4 mm was prepared by an injection molding method, and the flexural modulus was measured using the test piece at 23 ° C. (ASTM D790 The rigidity was evaluated.
(3) Thermal deformation temperature (℃)
Using the obtained pellets, a test piece having a length of 130 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 6.4 mm was prepared by an injection molding method, and the heat distortion temperature was measured using the test piece (ASTM D648; conforming to 455 kPa load). Thus, the heat-resistant rigidity was evaluated.
(4) Tensile test (MPa,%)
Using the obtained pellets, a test piece having a length of 246 mm, a width of 19 mm, and a thickness of 3.2 mm was prepared by an injection molding method, and the tensile yield strength and the tensile elongation at break at 23 ° C. using the test piece. Was measured (based on ASTM D638) and evaluated.
(5) Izod impact strength (J / m)
Using the obtained pellets, a test piece having a length of 63.5 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 6.4 mm was produced by an injection molding method, subjected to notching, and Izod impact at 23 ° C. using the test piece. The impact resistance was evaluated by measuring the strength (according to ASTM D256).
(6) Average dispersed particle diameter of rubber (μm)
The molded specimen of the tensile test piece was steam dyed with ruthenium (RuO4) for 24 hours, and then cut with a diamond knife using an ultramicrotome to a thickness of 600 to 900 angstroms to produce ultrathin sections.
The ultrathin sections thus obtained were observed with a transmission electron microscope (JEOLJEM100CX) at a magnification of 5000 to 10,000 times, and the electron micrographs were statistically processed to determine the average dispersed particle size of rubber. The observation place at this time was performed at a place 0.1 mm inside the surface of the molded product.
[0020]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
A predetermined amount (see Table 1) of crystalline polypropylene homopolymer, ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-butene-1 copolymer rubber, and special block copolymer is added to the Hensel mixer (trade name). The mixture was stirred and mixed for 3 minutes, and melted and kneaded using a biaxial kneading extruder PCM-45 (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) to obtain a pelletized polyolefin resin composition. Using the obtained pellets, MFR measurement and predetermined test pieces were molded by an injection molding method at a molding temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 30 ° C., and various evaluation tests were performed. The results are shown in Table 1.
[0021]
[Table 1]

[0022]
Examples 7-11, Comparative Examples 5-8
In Examples 1-6, the crystalline propylene-ethylene block copolymer, ethylene-propylene copolymer rubber or ethylene-butene-1 copolymer rubber, and a predetermined amount of special block copolymer (see Table 2) are used. According to this, a pellet polyolefin resin composition was produced and evaluated. The results are shown in Table 2.
[0023]
[Table 2]

[0024]
As is apparent from Table 1 (Examples 1 to 6), the molded product obtained using the composition according to the present invention has an average dispersed particle diameter of rubber of 1 μm or less, and has an excellent balance between rigidity and impact resistance. Yes. On the other hand, in the compositions of Comparative Examples 1 to 3 that do not contain a special block copolymer, the average dispersed particle diameter of the rubber is 2 μm or more, and the rigidity-impact resistance balance, in particular, the impact resistance is inferior. The elongation at break also decreases. Further, it can be seen that the composition of Comparative Example 4 containing more than 20% by weight of the special block copolymer has significantly reduced rigidity and heat-resistant rigidity although the impact resistance is improved.
[0025]
As is apparent from Table 2 (Examples 7 to 11), a molded article using a composition using a crystalline propylene-ethylene block copolymer in place of the crystalline polypropylene homopolymer in Table 1 is also a rubber. The average dispersed particle size of the particles is 1 μm or less, and the result is an excellent balance between rigidity and impact resistance. On the other hand, in the compositions of Comparative Examples 5 to 7 containing no special block copolymer, the average dispersed particle diameter of the rubber is 2 μm or more as in Table 1, and the rigidity-impact resistance balance, particularly the impact resistance is inferior. Furthermore, the tensile elongation at break is also reduced. Moreover, in the composition of Comparative Example 8 containing more than 20% by weight of the special block copolymer, although the impact resistance is improved, the rigidity and the heat resistance rigidity are remarkably lowered.
[0026]
【The invention's effect】
Since the composition of the present invention has excellent dispersibility of the rubber used, a molded product having a good balance between rigidity and impact resistance can be obtained. Therefore, the composition of the present invention is suitable for the molded product field requiring rigidity and impact resistance. Can be used.

Claims

(A) 40% by weight or more to less than 95% by weight of a crystalline polypropylene polymer,
(B) an ethylene-α-olefin copolymer rubber of 5 to 40% by weight, and (c) an AB type diblock copolymer comprising polyethylene block segment A and ethylene-butene copolymer block segment B, polyethylene AB type diblock copolymer comprising block segment A and linear or branched block segment B of ethylene-propylene copolymer, or polyethylene block segment A / ethylene-butene copolymer block segment B An A-B-A type triblock copolymer of polyethylene block segment A, wherein the polyethylene block segment A has a melting temperature of 80 to 120 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter, and the content thereof is Special block copolymer 30% by weight with respect to the copolymer .1～20 wt%, contains, (a), (b), the total polyolefin-based resin composition which comprises 100% by weight of (c).

2. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the crystalline polypropylene polymer (a) is at least one selected from the group consisting of a crystalline propylene homopolymer and a crystalline propylene-ethylene block copolymer.

The polyolefin-based polyolefin according to claim 1, wherein the ethylene-α-olefin copolymer rubber (b) is at least one selected from the group consisting of ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-butene-1 copolymer rubber. Resin composition.