JP3729389B2

JP3729389B2 - Color changing coloring book set

Info

Publication number: JP3729389B2
Application number: JP22587499A
Authority: JP
Inventors: 明雄中島
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 1999-08-10
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2019-08-10
Also published as: JP2001051585A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は変色性塗り絵セットに関する。更に詳細には水の適用により変色する塗り絵、及び、水を塗布する変色具とからなる変色性塗り絵セットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より紙等の支持体上に輪郭像を印刷した塗り絵が汎用されており、前記塗り絵は輪郭像に沿って色鉛筆やクレヨンを用いて彩色するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来の塗り絵は一般の筆記具を使用するため、塗布する際、手や衣服が汚れたり、塗り絵を支持する床やテーブルまでも汚しがちである。また、一度使用した塗り絵は再使用できず、使用者は未使用の塗り絵が必要となり、手間とコストがかかる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繰り返し使用でき、彩色に用いる筆記具による汚染がなく、利便性に優れた変色性塗り絵セットを提供するものであって、即ち、支持体上に低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設け、支持体と多孔質層の間に、非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けた、多孔質層が吸水状態で透明又は半透明化して下層の色調を視覚できる変色性塗り絵と、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた変色具とからなる変色性塗り絵セットを要件とする。
【０００５】
本発明は、多孔質層上に水を付着させ、当該箇所の多孔質層に水を浸透させて透明又は半透明化して異なる色調の像を視覚させる塗り絵であり、多孔質層に浸透した水が蒸発すれば元の状態に復する。
前記塗り絵を変色させる媒体は、水が簡易性、安全性、コスト面から好適に用いられるが、乾燥速度を調整して印像の可視時間を延長化させるためにプロピレングリコール等、微量の水溶性有機溶剤を配合することもできる。
【０００６】
本発明の変色性塗り絵は、支持体上に多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設け、支持体と多孔質層の間に、非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けた構成であって、前記多孔質層が水を吸収して透明又は半透明化して下層を視認でき、水を吸収した部分の多孔質層が乾燥すると再び元の状態に戻るため、繰り返しの実用が可能な塗り絵である。
前記支持体の材質は、耐水性を有するものであれば特に限定されないが、合成紙、布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、レザー、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
又、耐水性に乏しい材質、例えば、上質紙、アート紙、コート紙等であっても、フィルムによるラミネート、樹脂を塗工又は含浸する等の方法により、支持体として用いることができる。
前記支持体形態としては平面状のものが好ましいが、凹凸状の形態であってもよい。
【０００７】
非変色性像は塗り絵の図柄に相当する部分であり、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を含む非変色性インキにより形成される。
前記非変色性像は単一色により構成することもできるが、色調の異なる非変色性インキを用いて形成した多色像が好適である。
また、前記非変色性像と多孔質層は互いに異なる色調を呈することが好ましい。
【０００８】
前記非変色性像上に設けられる多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層である。
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示すものである。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては微粒子状珪酸が挙げられる。微粒子状珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法微粒子状珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるもの（以下、湿式法微粒子状珪酸と称する）とに大別され、いずれを用いることも可能であるが、湿式法微粒子状珪酸を用いた場合、乾式法微粒子状珪酸の系に較べて常態での隠蔽性が大きいため、微粒子状珪酸に対するバインダー樹脂の混合比率を大きくすることが可能となり、多孔質層の皮膜強度を向上させることができるので、より好適に用いられる。
前記した如く多孔質層の常態での隠蔽性を満足させるために用いられる微粒子状珪酸としては、湿式法微粒子状珪酸が好ましい。これは、乾式法微粒子状珪酸と、湿式法微粒子状珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法微粒子状珪酸は以下に示されるような珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、
【０００９】
【化１】

【００１０】
湿式法微粒子状珪酸は、以下に示されるように、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。従って、前記乾式法微粒子状珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法微粒子状珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法微粒子状珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
【００１１】
【化２】

【００１２】
又、前記多孔質層に含まれる低屈折率顔料は、浸透する媒体が主に水であることから、適度の親水性を有することが望ましく、湿式法微粒子状珪酸は乾式法微粒子状珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く存在するため親水性が高く、好適に用いられる。
【００１３】
前記湿式法微粒子状珪酸を低屈折率顔料として用いる場合、湿式法微粒子状珪酸の種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸水状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ^２〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ^２〜２０ｇ／ｍ^２である。１ｇ／ｍ^２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ^２を越えると吸水時に十分な透明性を得ることが困難である。
【００１４】
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体上に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１５】
前記多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。よって、耐洗濯性、耐擦過性が必要となる用途においては、上述のバインダー樹脂としてウレタン系樹脂又はナイロン樹脂を用いるか、或いは前記樹脂を少なくとも含有することが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、媒体との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加することにより、前記した浸透性能をコントロールすることもできる。
【００１６】
また、前記多孔質層中には、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料、顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。
【００１７】
前記非変色性像及び多孔質層は従来より公知の方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成することができる。
【００１８】
【００１９】
支持体上に多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設けた構成について説明すると、非変色性輪郭像とは図柄の輪郭部分のみを非変色性インキにより印刷したものであり、輪郭内の多孔質層に水を付着させて吸水状態とすることにより透明化して下層の色調が視覚されるものである。
前記支持体と多孔質層の間には非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けてなる。
前記非変色性輪郭像を設ける構成により、塗り絵をする際、所定の位置を塗る作業が容易となり簡易且つ利便性に優れる。
【００２０】
【００２１】
前記のようにして形成される変色性塗り絵には、必要によって二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料を含むインキを塗布して金属光沢層を設けたり、温度変化により可逆的に変色する可逆熱変色性組成物を含む熱変色層を設けたり、或いは、前記多孔質層中に可逆熱変色性組成物を含有させることにより、媒体による様相変化と共に熱又は冷熱による様相変化を付与することもできる。
前記可逆熱変色性組成物としては、例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び、（ハ）前記両者の呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物、液晶、Ａｇ_２ＨｇＩ_４、Ｃｕ_２ＨｇＩ_４等が用いられる。
前記電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物としては、具体的には、特公昭５１−３５４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０８号公報、特公昭５２−７７６４号公報、特公平１−２９３９８号公報、特開平７−１８６５４６号公報等に記載のものが挙げられる。前記は所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、変化前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。即ち、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要する熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、所謂、温度変化による温度−色濃度について小さいヒステリシス幅（ΔＨ）を示して変色するタイプである。
【００２２】
又、本出願人が提案した特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示して変色する感温変色性色彩記憶性組成物、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度を上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色するタイプであり、低温側変色点と高温側変色点の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる特徴を有する可逆熱変色性組成物も有効である。
【００２３】
前記した電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使用するのが好ましい。即ち、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成でき、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍの範囲が実用性を満たす。
尚、マイクロカプセル化は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
【００２４】
前記した変色性塗り絵の構成において、保護層や光安定剤層を適宜設けることもできる。具体的には、前記光安定剤層は紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を分散状態に固着した層である。
尚、老化防止剤、帯電防止剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じて各層に添加して機能を向上させることもできる。
【００２５】
前記変色性塗り絵を変色させるためには多孔質層に水を吸水させる必要がある。
前記変色性塗り絵に水を付着させる方法は、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けて水を塗布する変色具であり、前記塗り絵と組み合わせて変色性塗り絵セットを構成できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明変色性塗り絵の具体的な実施形態としては、シート状の支持体上に適宜非変色性像を設け、該像上に多孔質層を設けた変色性塗り絵、シート状の支持体上に多孔質層を設け、前記多孔質層上に非変色性輪郭像を設け、支持体と多孔質層の間に、非変色性輪郭像の輪郭と対応する非変色性像を設けた変色性塗り絵であり、多孔質層に水を付着させて吸水状態とすることにより下層の色調を視認させて色を塗ったように視覚させる変色性塗り絵であり、多孔質層が乾燥すると再び元の状態に復する。
前記水を付着させる手段としては軸筒内に水を収容し、且つ、先端部の繊維ペン体から水を導出可能に構成した変色具であり、前記塗り絵と組み合わせることにより変色性塗り絵セットを構成する。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す。
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
実施例１（図１参照）
支持体３として白色合成紙上に、青色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した青色印刷用インキを用いてイルカの像を印刷して非変色性像４を形成した。
次いで、低屈折率顔料として湿式法により製造される微粒子状珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、バインダー樹脂として水性ウレタン樹脂〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、ポリエステル系ウレタン樹脂、固形分３０％、大日本インキ化学工業（株）製〕５０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、エポキシ系架橋剤２部を均一に混合、攪拌した白色印刷用インキを用いて全面に印刷を施して多孔質層５を形成し、更に、黒色顔料５部、アクリル酸エステルエマルジョン（固形分５０％）５０部、シリコーン系消泡剤０．２部、増粘剤３部、湿潤剤２部、レベリング剤１部、水１０部、エポキシ系架橋剤２．５部を均一に混合、攪拌した黒色印刷用インキを用いて非変色性像４の輪郭に対応する非変色性輪郭像６を印刷して変色性塗り絵２を得た。
【００３７】
軸筒内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出して筆穂から水を塗布する塗布具と、前記変色性塗り絵２と組み合わせて変色性塗り絵セットを構成した（図示せず）。
前記塗布具の筆穂を非変色性輪郭像４内の多孔質層３に接触させて塗布すると、前記多孔質層が吸水して透明化し、下層の非変色性像による青色が視覚されるため、白色のイルカを青色に塗った状態が視覚される。
【００３８】
前記様相は、２４℃の室温下で約３分間視認されていたが、多孔質層が乾燥するにつれて徐々に白色になり、約１０分後には元の白熊に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができ、また、輪郭像に沿って簡易に塗布することができることから、利便性を有していた。
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、繰り返しの実用性に優れ、しかも、彩色に用いる塗布具は水を用いることから汚染がなく、利便性と省資源化に優れた変色性塗り絵セットを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明変色性塗り絵の実施例の縦断面図である。
【符号の説明】
２変色性塗り絵
３支持体
４非変色性像
５多孔質層
６非変色性輪郭像[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to color-changing painted Essey Tsu door. More particularly coloring discolored by application of water, and a color change device Toka Ranaru discoloring coloring set for applying the water.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, a coloring book in which a contour image is printed on a support such as paper has been widely used. The coloring book is colored using a color pencil or a crayon along the contour image.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Since the above-mentioned conventional coloring book uses a general writing instrument, when it is applied, it tends to get dirty hands and clothes and even the floor and table that support the coloring book. In addition, once used, the coloring book cannot be reused, and the user needs an unused coloring book, which takes time and cost.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention can be used repeatedly, there is no contamination by the writing instrument to be used for coloring, be those that provide color-changing coating Essey Tsu bets with excellent usability, i.e., the low-refractive-index pigment to the binder on the supporting lifting member the porous layer was fixed in a dispersed state with a resin provided, the only set of non-discoloring contour image on the porous layer, between the support and the porous layer, corresponding non the contour of the non-discoloring contour image A color- changing coloring book provided with a color-changing image, in which the porous layer is transparent or semi-transparent in a water-absorbing state and the color tone of the lower layer can be visually recognized , and a fibrous body that contains water in the container and derives the water in the container And a color-changing coloring book set including a color-changing tool provided with a brush .
[0005]
The present invention is a coloring book in which water is deposited on a porous layer and water is permeated into the porous layer at the relevant portion to make the image transparent or translucent to visualize images of different colors. If it evaporates, it will return to its original state.
As the medium for changing the coloring book, water is preferably used from the viewpoint of simplicity, safety, and cost. However, in order to adjust the drying speed and extend the visible time of the image, a small amount of water-soluble matter such as propylene glycol is used. An organic solvent can also be blended.
[0006]
Discoloration Coloring of the present invention, the porous layer provided on the supporting lifting member, a non-discoloring contour image provided on the porous layer, between the support and the porous layer, the contour of the non-discoloring contour image again the I configuration der in which a corresponding non-discoloring images, the porous layer can be visually recognized the lower and transparent or semi-transparent by absorbing water, the porous layer of the portion that has absorbed the water and dried This is a coloring book that can be used repeatedly because it returns to its original state.
The material of the support is not particularly limited as long as it has water resistance, and examples thereof include synthetic paper, fabric, film, plastic, rubber, synthetic leather, leather, glass, ceramics, wood, and stone.
Further, even a material having poor water resistance, such as high-quality paper, art paper, and coated paper, can be used as a support by a method such as laminating with a film or applying or impregnating a resin.
The support is preferably in the form of a plane, but may be in the form of irregularities.
[0007]
The non-color-changing image is a part corresponding to the pattern of the coloring book, and is formed by a non-color-changing ink containing general dyes and pigments, fluorescent dyes and pigments.
The non-color-changing image can be composed of a single color, but a multi-color image formed using non-color-changing inks having different color tones is preferable.
The non-color-changing image and the porous layer preferably exhibit different color tones.
[0008]
The porous layer provided on the non-color-changing image is a layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state together with a binder resin.
Examples of the low refractive index pigment include fine particle silicic acid, barite powder, precipitated barium sulfate, barium carbonate, precipitated calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, basic magnesium carbonate, and the like. Is in the range of 1.4 to 1.7 and exhibits good transparency when water is absorbed.
The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.
Two or more of the low refractive index pigments can be used in combination.
In addition, a particulate silica is mentioned as a low refractive index pigment used suitably. Particulate silicic acid is produced as amorphous amorphous silicic acid, and is produced by a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry process particulate silicic acid). And by a wet method using a liquid phase reaction such as decomposition with an acid such as sodium silicate (hereinafter referred to as wet method fine particle silicic acid), and any of them can be used. When wet method fine particle silicic acid is used, since the concealment property in the normal state is larger than that of dry method fine particle silicic acid, it is possible to increase the mixing ratio of the binder resin to the fine particle silicic acid. Since the film strength of the film can be improved, it is more preferably used.
As described above, as the fine particulate silicic acid used for satisfying the normal concealing property of the porous layer, wet method fine particulate silicic acid is preferable. This is because the dry method fine particle silicic acid and the wet method fine particle silicic acid have different structures, whereas the dry method fine particle silicic acid forms a three-dimensional structure in which silicic acid is closely bound as shown below. ,
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
As shown below, the wet method fine particle silicic acid has a so-called two-dimensional structure part in which a long molecular arrangement is formed by condensation of silicic acid. Accordingly, since the molecular structure is coarser than that of the above-mentioned dry method fine particle silicic acid, when wet method fine particle silicic acid is applied to the porous layer, the light in the dry state compared to the system using the dry method fine particle silicic acid. Therefore, it is presumed that the concealability in the normal state is increased.
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
The low refractive index pigment contained in the porous layer preferably has moderate hydrophilicity because the medium to be penetrated is mainly water, and wet method fine particle silicic acid is more preferable than dry method fine particle silicic acid. Since there are many hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface, the hydrophilicity is high and it is preferably used.
[0013]
When the wet method fine particle silicic acid is used as a low refractive index pigment, it depends on the properties of the wet method fine particle silicic acid, the particle diameter, the specific surface area, the oil absorption amount, etc. to satisfy transparency together is preferably applied amount is ^{^{1g / m 2 ~30g / m 2}} , more ^preferably ^{5g / m 2 ~20g / m 2} . If it is less than 1 g / m ² , it is difficult to obtain sufficient concealability in a normal state, and if it exceeds 30 g / m ² , it is difficult to obtain sufficient transparency upon water absorption.
[0014]
The low refractive index pigment is dispersed in a vehicle containing a binder resin as a binder, and after coating on a support, the volatile matter is dried to form a porous layer.
Examples of the binder resin include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene. Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and the above Each resin emulsion, casein, starch, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin, epoxy resin and the like can be mentioned.
[0015]
Since the porous layer has a small mixing ratio of the binder resin to the colorant as compared with a conventionally known general coating film, it is difficult to obtain sufficient film strength. Therefore, in applications that require washing resistance and scratch resistance, it is preferable to use a urethane-based resin or a nylon resin as the above-mentioned binder resin, or to contain at least the resin.
Examples of the urethane resin include a polyester urethane resin, a polycarbonate urethane resin, and a polyether urethane resin, and two or more of them can be used in combination. In addition, a urethane emulsion resin in which the resin is emulsified and dispersed in water, or a colloid in which the resin is self-emulsified without the need for an emulsifier by an ionic group of the ionic urethane resin (urethane ionomer) itself and dissolved or dispersed in water. A dispersion type (ionomer type) urethane resin can also be used.
The urethane-based resin may be either an aqueous urethane-based resin or an oil-based urethane-based resin, but an aqueous urethane-based resin, particularly a urethane-based emulsion resin or a colloidally dispersed urethane-based resin is preferably used.
The urethane resin can be used alone, but other binder resins can be used in combination depending on the type of support and the performance required for the coating. When a binder resin other than the urethane resin is used in combination, in order to obtain a practical film strength, it is preferable to contain 30% or more of the urethane resin in a solid content weight ratio in the binder resin of the porous layer.
In the binder resin, the crosslinkable resin can be further improved in film strength by adding an arbitrary crosslinking agent and crosslinking.
The binder resin has a large or small affinity with a medium. By combining these, the penetration time into the porous layer, the degree of penetration, and the slow speed of drying after the penetration can be adjusted. Furthermore, the above-mentioned penetration performance can be controlled by adding a dispersant as appropriate.
[0016]
In the porous layer, conventionally known titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, acidic lead arsenate, bismuth oxychloride, etc. It is also possible to add various metallic luster pigments or add general dyes and pigments to make the color change diverse.
[0017]
The non-color-changing image and the porous layer are conventionally known methods, for example, printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition. It can be formed by means such as painting, flow coating, roller coating, and dip coating.
[0018]
[0019]
A configuration in which a porous layer is provided on a support and a non-color-changing contour image is provided on the porous layer will be described. A non-color-changing contour image is obtained by printing only the contour portion of a pattern with a non-color-changing ink. It is made transparent by attaching water to the porous layer in the contour to obtain a water absorption state, and the color tone of the lower layer is visually recognized.
Between the supporting bearing member and the porous layer formed by providing a non-discoloring image corresponding to the contour of the non-discoloring contour image.
With the configuration in which the non-color-changing contour image is provided, it is easy and convenient to apply a predetermined position when painting.
[0020]
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The discoloration coloring book formed as described above includes, as necessary, titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, lead acid arsenate, and oxychloride. An ink containing a metallic luster pigment such as bismuth is applied to provide a metallic luster layer, a thermochromic layer including a reversible thermochromic composition that reversibly discolors due to a temperature change, or the porous layer By adding a reversible thermochromic composition to the composition, it is possible to impart a change in appearance due to heat or cold as well as a change in appearance due to the medium.
Examples of the reversible thermochromic composition include (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) an organic that reversibly causes a color reaction between the two. A reversible thermochromic composition containing three components of a compound medium, liquid crystal, Ag ₂ HgI ₄ , Cu ₂ HgI ₄ or the like is used.
Specific examples of the reversible thermochromic composition containing the three components of the electron donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound and an organic compound medium that reversibly cause a color reaction are disclosed in JP-B-51-51. No. 35414, JP-B 51-44706, JP-B 51-44708, JP-B 52-7764, JP-B-1-29398, JP-A-7-186546 , etc. It is done. The color changes before and after a predetermined temperature (discoloration point), and only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the change. That is, the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the state returns to the state exhibited in the normal temperature range, so-called, This is a type in which the temperature-color density due to temperature change shows a small hysteresis width (ΔH) and changes color.
[0022]
In addition, the temperature-sensitive color-changing color that changes color with a large hysteresis characteristic described in Japanese Patent Publication No. 4-17154, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179777, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33997, etc. proposed by the present applicant. The shape of the memory composition, that is, the curve plotting the change in color density due to the temperature change, lowers the temperature from the higher temperature side than the color change temperature range, as opposed to increasing the temperature from the lower temperature side than the color change temperature range. In this type, the color changes by following a very different route, and in the normal temperature range between the low temperature side color change point and the high temperature side color change point, the color is changed at a temperature below the low temperature side color change point or above the high temperature side color change point. A reversible thermochromic composition having the characteristics that can maintain the stored state is also effective.
[0023]
The reversible thermochromic composition containing the three components of the organic compound medium that reversibly causes a color reaction with the electron-donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound described above is effective even when applied as it is, It is preferable to use the microcapsule. That is, the reversible thermochromic composition is maintained in the same composition under various use conditions, and can exhibit the same effects.
By encapsulating in the microcapsule, a chemically and physically stable pigment can be formed, and a particle diameter of 0.1 to 100 μm, preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm satisfies the practicality.
Microencapsulation includes conventionally known interfacial polymerization methods, in situ polymerization methods, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melt dispersion cooling methods, air suspensions. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
[0024]
In the above-described configuration of the discoloration coloring book, a protective layer and a light stabilizer layer can be appropriately provided. Specifically, the light stabilizer layer is selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant, an anti-aging agent, a singlet oxygen quencher, a superoxide anion quencher, an ozone decolorant, a visible light absorber, and an infrared absorber. This is a layer in which the light stabilizer is fixed in a dispersed state.
In addition, an anti-aging agent, an antistatic agent, a polarity imparting agent, a thixotropic imparting agent, an antifoaming agent and the like can be added to each layer as necessary to improve the function.
[0025]
In order to change the color-changing coloring book, it is necessary to absorb water in the porous layer.
How to attach the water to the discoloring Coloring houses the water in the container, and a provided fibrous body or a brush for deriving the water in the container discoloration implement applying the water, and the coloring Can be combined to make a color-changing coloring book set.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As a specific embodiment of the present invention discoloration Coloring is provided with a suitably non-discoloring image on the sheet over preparative like support, discoloration Coloring having a porous layer on the image, a sheet-like support Discoloration in which a porous layer is provided, a non-color-changing contour image is provided on the porous layer, and a non-color-changing image corresponding to the contour of the non-color -changing contour image is provided between the support and the porous layer. a gender painted picture a discoloration Coloring for visually as paint color by viewing the underlying color by a water state by adhering water to the porous layer, again based on the porous layer is dried Return to the state.
The means for adhering water is a color changer configured to contain water in a shaft tube and to be able to derive water from the fiber pen body at the tip, and constitutes a color change coloring book set in combination with the coloring book To do .
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【Example】
Examples are shown below. In addition, the part in an Example shows a weight part.
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Example 1 (see FIG. 1 )
On white synthetic paper as

support

3, 5 parts of blue pigment, 50 parts of acrylic ester emulsion (solid content 50%), 0.2 part of silicone antifoaming agent, 3 parts of thickener, 2 parts of wetting agent, leveling agent A non-color-changing image 4 was formed by printing an image of a dolphin using a blue printing ink in which 1 part, 10 parts of water and 2.5 parts of an epoxy crosslinking agent were uniformly mixed and stirred.
Subsequently, 15 parts of a particulate silicic acid produced by a wet method as a low refractive index pigment [trade name: Nipseal E-74P, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.], an aqueous urethane resin [trade name: Hydran AP-10 as a binder resin] , Polyester-based urethane resin, solid content 30%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50 parts, water 30 parts, silicone-based antifoaming agent 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part Then, 2 parts of an epoxy-based cross-linking agent is uniformly mixed and stirred to form a porous layer 5 by printing on the entire surface. Further, 5 parts of a black pigment, an acrylate emulsion (solid content 50) %) 50 parts, silicone antifoaming agent 0.2 parts, thickener 3 parts, wetting agent 2 parts, leveling agent 1 part, water 10 parts, epoxy crosslinking agent 2.5 parts uniformly mixed and stirred. Black To obtain a discoloration Coloring 2 by printing a non-discoloring contour image 6 corresponding to the contour of the non-discoloring image 4 with a printing ink.
[0037]
A discoloration coloring book set was constructed by combining the discoloration coloring book 2 with an applicator that accommodates water in the shaft tube, and draws out the water in the container and applies water from the brush tip. .
When the brush of the applicator is applied in contact with the porous layer 3 in the non-color-changing contour image 4, the porous layer absorbs water and becomes transparent, and the blue color of the non-color-changing image in the lower layer is visible. The white dolphin is painted blue.
[0038]
The appearance was visually recognized at room temperature of 24 ° C. for about 3 minutes, but gradually became white as the porous layer was dried, and returned to the original white bear after about 10 minutes.
The aspect change can be repeatedly performed, and since it can be simply applied along the contour image, it has convenience.
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[0040]
[0041]
[0042]
【The invention's effect】
The present invention is excellent in practicality of repetition, moreover, the applicator used for coloring has no contamination from the use of water, it is possible to provide a color-changing coating Essey Tsu bets with excellent convenience and resource saving.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an embodiment of a color-changing coloring book according to the present invention.
[Explanation of symbols]
2 Color-changing coloring book 3 Support 4 Non-color-changing image 5 Porous layer 6 Non-color-changing contour image

Claims

A porous layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state together with a binder resin is provided on a support, a non-color-changeable contour image is provided on the porous layer, and no discoloration is provided between the support and the porous layer. A color-changing coloring book provided with a non-color-changing image corresponding to the contour of the sex-colored contour image, in which the porous layer is transparent or semi-transparent in a water-absorbing state and the color tone of the lower layer can be visually recognized; A color-changing coloring book set comprising a fiber body for drawing water in a container and a color-changing tool provided with a brush.