JP2007118198A - Discoloring laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は変色性積層体に関する。更に詳細には、水等の液体の付着により鮮明なホログラム像を現出させることのできる変色性積層体に関する。 The present invention relates to a discolorable laminate. More specifically, the present invention relates to a discolorable laminate capable of displaying a clear hologram image by the adhesion of a liquid such as water.
従来、光輝性を有する支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を設け、前記多孔質層に液体を吸液させることにより透明化して、支持体の光輝性を視認させる積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記積層体は、乾燥状態では低屈折率顔料による色調を呈し、水に濡れた状態では低屈折率顔料が透明化して金属光沢性、真珠光沢性、虹彩性、ホログラム性、光干渉性、再帰反射性等の光輝性を呈した状態が視認されるものの、多孔質層の構成によっては輝度の高いホログラム像の発現は困難であった。
The laminate exhibits a color tone of a low refractive index pigment in a dry state, and when wet, the low refractive index pigment becomes transparent, resulting in metallic luster, pearl luster, iris, hologram properties, light interference, recursion. Although a state exhibiting glossiness such as reflectivity is visually recognized, it is difficult to develop a hologram image with high brightness depending on the configuration of the porous layer.
本発明は、低屈折率顔料を含む多孔質層が乾燥状態（非吸液状態）においては多孔質層の色調を視認でき、且つ、水の適用により多孔質層が濡れて透明化した状態（吸液状態）においては輝度の高いホログラム像を鮮明に視認できる変色性積層体を提供しようとするものである。 In the present invention, when the porous layer containing the low refractive index pigment is in a dry state (non-absorbing state), the color tone of the porous layer can be visually confirmed, and the porous layer is wetted and transparent by application of water ( In the liquid absorption state), an object is to provide a discolorable laminate in which a high-luminance hologram image can be clearly seen.
本発明は、ホログラム性を有する支持体表面に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなり、前記多孔質層は下部に黒色シートを密接配置して測定した多孔質層の明度値（Ｖｄ）、（Ｖｗ）が下記関係式（１）乃至（３）を全て満たす変色性積層体を要件とする。
２．５≦Ｖｄ （１）
Ｖｗ≦３．０ （２）
０．５≦Ｖｄ−Ｖｗ≦５．０ （３）
（但し、Ｖｄは多孔質層が非吸液状態における明度値を示し、Ｖｗは多孔質層が吸液状態における明度値を示す。）
The present invention is provided with a porous layer having a low refractive index pigment fixed to a binder resin in a dispersed state on the surface of a support having holographic properties and having different transparency in a liquid-absorbing state and a non-liquid-absorbing state. The porous layer is required to have a discolorable laminate in which the lightness values (Vd) and (Vw) of the porous layer measured by placing a black sheet in close contact with each other satisfy all of the following relational expressions (1) to (3): And
2.5 ≦ Vd (1)
Vw ≦ 3.0 (2)
0.5 ≦ Vd−Vw ≦ 5.0 (3)
(However, Vd indicates the lightness value when the porous layer is in a non-liquid-absorbing state, and Vw indicates the lightness value when the porous layer is in a liquid-absorbing state.)
本発明は、ホログラム性を有する支持体表面に特定の多孔質層を設けるため、乾燥状態では多孔質層による色調が視認されると共に、水の適用により多孔質層が吸液状態において視認されるホログラム像は輝度に優れ、乾燥状態と吸液状態の変化性と装飾性を共に満足させ、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等、多様な分野への応用性を備えた変色性積層体を提供できる。 In the present invention, since a specific porous layer is provided on the surface of the support having hologram properties, the color tone due to the porous layer is visually recognized in the dry state, and the porous layer is visually recognized in the liquid absorption state by application of water. The hologram image has excellent brightness, satisfies both the dryness and liquid absorption changeability and decoration, and provides a color-changing laminate with applicability to various fields such as toy field, decoration field, and design field. it can.
前記ホログラムシートは、透明性プラスチック等の基材に凹凸模様を設けた透明ホログラム形成層に金属化合物等から形成される透明反射層を設けたレリーフ型（エンボス型）ホログラムや、体積ホログラム（リップマン型ホログラム）等を例示できる。 The hologram sheet is a relief type (embossed type) hologram in which a transparent reflection layer formed from a metal compound or the like is provided on a transparent hologram forming layer provided with a concavo-convex pattern on a substrate such as a transparent plastic, or a volume hologram (Lippmann type). (Hologram) and the like.
前記ホログラム性を有する支持体上に形成される多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液状組成物を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、実用性を満たす。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別されるが、本発明の意図する多孔質層として機能させるためには、湿式法珪酸が最適である。
これは、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記本発明の多孔質層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
尚、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。
The porous layer formed on the holographic support is a layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state together with a binder resin.
Examples of the low refractive index pigment include silicic acid and salts thereof, barite powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, magnesium carbonate, and the like. It is in the range of 1.8, and when the liquid composition is absorbed, good transparency is exhibited.
Examples of the silicic acid salt include aluminum silicate, aluminum potassium silicate, sodium aluminum silicate, aluminum calcium silicate, potassium silicate, calcium silicate, calcium sodium silicate, sodium silicate, magnesium silicate, and magnesium potassium silicate.
The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.
Two or more of the low refractive index pigments can be used in combination.
In addition, silicic acid is mentioned as a low refractive index pigment used suitably.
The silicic acid may be silicic acid produced by a dry process, but silicic acid produced by a wet process (hereinafter referred to as wet process silicic acid) is particularly effective and satisfies practicality.
This point will be described below.
Silicic acid is produced as amorphous amorphous silicic acid, and according to its production method, a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry process silicic acid) In general, the wet process silicic acid is the most suitable for the purpose of functioning as the porous layer intended by the present invention, although the wet process uses a liquid phase reaction such as decomposition by acid such as sodium silicate. .
This is because the dry process silicic acid and the wet process silicic acid have different structures, and the dry process silicic acid forms a three-dimensional structure in which the silicic acid is closely bound, whereas the wet process silicic acid is a long molecule formed by condensation of silicic acid. It has a so-called two-dimensional structure part that forms an array.
Therefore, since the molecular structure becomes rough compared to the dry method silicic acid, when wet method silicic acid is applied to the porous layer, it is excellent in the diffused reflection of light in the dry state compared to the system using the dry method silicic acid, Therefore, it is guessed that the concealment property in a normal state becomes large.
In addition, since the porous layer of the present invention absorbs water, the wet process silicic acid has more hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface than the dry process silicic acid, and has a high degree of hydrophilicity. And is preferably used.
In addition, in order to adjust the concealability in the normal state of the porous layer and the transparency in the liquid absorption state, other general-purpose low-refractive-index pigments can be used in combination with the wet method silicic acid.
前記多孔質層中の湿式法珪酸は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。
１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記珪酸の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
前記珪酸はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、基材に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記珪酸とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、珪酸の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５重量部である。珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、従来より公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。 前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
The wet process silicic acid in the porous layer depends on properties such as particle size, specific surface area, oil absorption, etc., but in order to satisfy both the concealing property in the normal state and the transparency in the liquid absorbing state, it is applied. preferably the amount is 1g / m 2 ~30g / m 2 , more preferably 5g / m 2 ~20g / m 2 .
If it is less than 1 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient concealability in a normal state, and if it exceeds 30 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient transparency during liquid absorption.
The particle size of the silicic acid is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.
The silicic acid is dispersed in a vehicle containing a binder resin as a binder, applied to a base material, and then the volatile matter is dried to form a porous layer.
Examples of the binder resin include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene. Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and the above Each resin emulsion, casein, starch, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin and the like can be mentioned.
The mixing ratio of the silicic acid and these binder resins depends on the type and properties of silicic acid, but is preferably 0.5 to 2 parts by weight of binder resin solids, more preferably 1 part by weight of silicic acid. 0.8 to 1.5 parts by weight. When the binder resin solid content is less than 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of silicic acid, it is difficult to obtain a practical film strength of the porous layer, and when it exceeds 2 parts by weight, The permeability of water into the porous layer is deteriorated.
Since the porous layer has a small mixing ratio of the binder resin to the colorant as compared with a conventionally known general coating film, it is difficult to obtain sufficient film strength. Therefore, in order to increase the scratch resistance, it is effective to use a nylon resin or a urethane resin among the binder resins.
Examples of the urethane resin include a polyester urethane resin, a polycarbonate urethane resin, and a polyether urethane resin, and two or more of them can be used in combination. In addition, a urethane emulsion resin in which the resin is emulsified and dispersed in water, or a colloid in which the resin is self-emulsified without the need for an emulsifier by an ionic group of the ionic urethane resin (urethane ionomer) itself and dissolved or dispersed in water. A dispersion type (ionomer type) urethane resin can also be used.
The urethane-based resin may be either an aqueous urethane-based resin or an oil-based urethane-based resin, but in the present invention, an aqueous urethane-based resin, in particular, a urethane-based emulsion resin or a colloidally dispersed urethane-based resin is suitable. Used for.
The urethane resin can be used alone, but other binder resins can be used in combination depending on the type of support and the performance required for the coating. When a binder resin other than the urethane resin is used in combination, in order to obtain a practical film strength, it is preferable to contain 30% or more of the urethane resin in a solid content weight ratio in the binder resin of the porous layer. In the binder resin, the crosslinkable resin can be further improved in film strength by adding an arbitrary crosslinking agent and crosslinking.
The binder resin has a large or small affinity with water. By combining these, the penetration time into the porous layer, the degree of penetration, and the slow speed of drying after the penetration can be adjusted. Furthermore, the said adjustment can be controlled by adding a dispersing agent suitably.
前記多孔質層は、従来より公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により形成できる。 The porous layer is a conventionally known means, for example, printing means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating. It can be formed by roller coating, dip coating or the like.
前記のようにして構成される変色性積層体は、多孔質層の下部に黒色シートを密接配置し、多孔質層が非吸液状態で測定した明度値（Ｖｄ）と、多孔質層の下部に黒色シートを密接配置し、多孔質層が吸液状態で測定した明度値（Ｖｗ）が関係式（１）乃至（３）を全て満たす。
なお、明度値はＪＩＳ Ｚ ８７２１−１９９３に準じて測定した。
２．５≦Ｖｄ （１）
Ｖｗ≦３．０ （２）
０．５≦Ｖｄ−Ｖｗ≦５．０ （３）
これを詳しく説明すると、下部に黒色シートを密接配置し、且つ、多孔質層が非吸液状態で測定した明度値（Ｖｄ）が式（１）を満たすことにより、乾燥状態においては下層のホログラムの色調を隠蔽することができる。
明度値（Ｖｄ）が２．５未満では隠蔽が不十分となり、下層のホログラム像が明瞭に視認されて変化性を半減させることになる。
更に、下部に黒色シートを密接配置した状態で多孔質層が吸液状態における明度値（Ｖｗ）が式（２）を満たすことにより、吸液状態においては下層のホログラム像の色調や輪郭を鮮明に視認することができる。つまり、吸液状態における明度値（Ｖｗ）が３．０を越えると下層のホログラム像の色調や輪郭が不鮮明となり視認性に劣るため、変化性を半減させることになる。
更に、明度値（Ｖｄ）と明度値（Ｖｗ）の関係が式（３）を満たすことにより、非吸液状態と吸液状態の濃度差を明瞭に視認することができる。Ｖｄ−Ｖｗが０．５未満では非吸液状態と吸液状態の差が小さ過ぎて遊戯前と遊戯後の様相変化に乏しく、商品性を損なうことになる。また、Ｖｄ−Ｖｗが５．０を越えることは多孔質層が非吸液状態と吸液状態でそれぞれ視認される印刷物の様相変化が大きくなるものの、一般的に非吸液状態での隠蔽性が高くなる（明度値が高くなる）と、吸液状態での明度値も高くなる傾向を示す。
本発明の積層体を得るためには５以下が当該技術の限度であり、それ以上は事実上困難といえる。
従って、変色性積層体が多孔質層の下部に黒色シートを密接配置し、多孔質層が非吸液状態で測定した明度値（Ｖｄ）と、多孔質層の下部に黒色シートを密接配置し、多孔質層が吸液状態で測定した明度値（Ｖｗ）の関係が式（１）乃至（３）を全て満たすことは、変色性積層体の下部に位置するホログラム像の色調や輪郭を非吸水状態では適度に隠蔽し、吸水状態では鮮やかに視認させ、非吸液状態と吸液状態とで十分な濃度差を発現させることができ、変化性と装飾性を共に備えるための必須要件である。
The discolorable laminate constructed as described above has a lightness value (Vd) measured when a black sheet is closely placed under the porous layer and the porous layer is in a non-liquid-absorbing state, and the lower part of the porous layer. The lightness value (Vw) measured in close contact with the black sheet and the porous layer in the liquid-absorbing state satisfies all of the relational expressions (1) to (3).
In addition, the lightness value was measured according to JIS Z 8721-1993.
2.5 ≦ Vd (1)
Vw ≦ 3.0 (2)
0.5 ≦ Vd−Vw ≦ 5.0 (3)
This will be described in detail. When the black sheet is closely arranged at the bottom and the lightness value (Vd) measured in the non-absorbing state of the porous layer satisfies the formula (1), The color tone can be concealed.
When the lightness value (Vd) is less than 2.5, the concealment is insufficient, and the hologram image in the lower layer is clearly visually recognized, and the variability is halved.
Furthermore, the lightness value (Vw) in the liquid absorption state of the porous layer satisfying the formula (2) with the black sheet in close contact with the lower portion satisfies the formula (2), so that the color tone and contour of the lower layer hologram image are clear in the liquid absorption state. Can be visually recognized. That is, if the lightness value (Vw) in the liquid absorption state exceeds 3.0, the color tone and contour of the lower hologram image become unclear and inferior in visibility, so that the variability is halved.
Furthermore, when the relationship between the lightness value (Vd) and the lightness value (Vw) satisfies Expression (3), the difference in concentration between the non-liquid-absorbing state and the liquid-absorbing state can be clearly recognized. If Vd−Vw is less than 0.5, the difference between the non-liquid-absorbing state and the liquid-absorbing state is too small, and there is little change in appearance before and after the game, which impairs the merchantability. In addition, when Vd−Vw exceeds 5.0, although the change in the appearance of the printed matter that is visually recognized in the non-liquid-absorbing state and the liquid-absorbing state becomes large, the concealability in the non-liquid-absorbing state is generally achieved. As the value increases (the lightness value increases), the lightness value in the liquid absorption state tends to increase.
In order to obtain the laminated body of this invention, 5 or less is a limit of the said technique, and it can be said that the more than that is practically difficult.
Therefore, the discolorable laminate has a black sheet in close contact with the lower part of the porous layer, and the lightness value (Vd) measured in a non-absorbing state of the porous layer and the black sheet in close contact with the lower part of the porous layer. The relationship between the brightness values (Vw) measured when the porous layer is in the liquid-absorbing state satisfies all the expressions (1) to (3). It is an indispensable requirement for providing both changeability and decorativeness because it can be concealed moderately in the water-absorbing state, vividly visible in the water-absorbing state, and to develop a sufficient difference in concentration between the non-liquid-absorbing state and the liquid-absorbing state. is there.
また、多孔質像中には、一般の有色顔料を添加して乾燥状態における多孔質像に着色を施すこともできる。
前記構成により、乾燥状態での多孔質像を任意の色調に調整できるため、より装飾性を高めることができると共に、多孔質像が吸液状態では、前記像中の顔料による色調と下層の支持体によるホログラムによる色調が混色となった色調が視認されることから、色変化のバリエーションを拡げることができ、様々な用途への応用性に優れる。
なお、必要により多孔質層上に着色像を設けて複雑な様相変化を示す構成としたり、支持体と多孔質層の間に着色像を設けることもできる。
前記支持体と多孔質層の間に設けた着色像は多孔質像が吸水状態のとき、透視されて視覚効果を高めることができる。
前記着色像中に含まれる色材は、汎用の染料や顔料等の着色剤を含む色材により形成されたものに限らず、可逆熱変色性材料を含む色材により形成された可逆熱変色性のものであってもよい。
In addition, a general colored pigment can be added to the porous image to color the porous image in a dry state.
With the above configuration, the porous image in the dry state can be adjusted to an arbitrary color tone, so that the decorativeness can be further improved, and when the porous image is in the liquid absorption state, the color tone by the pigment in the image and the support of the lower layer Since a color tone obtained by mixing the color tone of the hologram by the body is visually recognized, variations in color change can be expanded, and the applicability to various uses is excellent.
If necessary, a colored image may be provided on the porous layer to show a complicated change in appearance, or a colored image may be provided between the support and the porous layer.
The colored image provided between the support and the porous layer can be seen through when the porous image is in a water-absorbing state, thereby enhancing the visual effect.
The color material contained in the colored image is not limited to a color material containing a colorant such as a general-purpose dye or pigment, but reversible thermochromic property formed by a color material containing a reversible thermochromic material. It may be.
前記変色性積層体に水を付着させる手段としては、直接水中に浸漬したり、手や指を水で濡らして接触させる他、水付着手段を適用することもできる。
前記水付着手段としては、水鉄砲や噴霧機のような水を吹き付ける手段、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記又は塗布具等が挙げられる。
なお、前記水付着手段と、変色性積層体を組み合わせて変色性積層体セットを構成することもできる。
なお、水付着手段としは、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具は、筆記像を簡便に形成でき、実用性を高めることができる。
前記における連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体は、水を適宜量、吸収し、吐出させるものであればよく、従来より汎用のポリオレフィン系、ポリウレタン系、その他各種プラスチックの連続気孔体や繊維を集束させた毛筆状のもの、繊維の樹脂加工又は熱溶着加工によるもの、フェルト、不織布形態のものを挙げることができ、形状、寸法は目的に応じて任意に設定できる。
As means for adhering water to the discolorable laminate, water adhering means can be applied in addition to direct immersion in water, wet contact of hands and fingers with water, and contact.
As the water adhering means, means for spraying water such as a water gun or a sprayer, a writing or applicator having a brush tip or a fiber pen at the tip, water in the container, and water in the container A writing material or applicator provided with a fibrous body or brush for deriving the above.
In addition, a discolorable laminate set may be configured by combining the water adhering means and the discolorable laminate.
In addition, as a water adhering means, a writing instrument or applicator to which a plastic porous body or a fiber processed body having continuous pores is applied as a pen tip member can easily form a writing image and can improve practicality.
The plastic porous body or fiber processed body having continuous pores in the above may be any one that absorbs and discharges water in an appropriate amount, and has been conventionally used for continuous pores and fibers of general-purpose polyolefin-based, polyurethane-based, and other various plastics. Brush-like ones in which the fibers are focused, those obtained by resin processing or heat welding of fibers, felts, and non-woven fabrics. The shape and dimensions can be arbitrarily set according to the purpose.
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例中の部は重量部を示す。
実施例１
支持体として２５μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレート製シートのエンボス面にアルミニウム蒸着層を形成した反射型ホログラムシート（蒸着層側に粘着層を設け、剥離紙を貼り合わせたラベルタイプ）表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１２部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４０部、水３５部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では全面が白色の多孔質層が視認された。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により無色透明状態に変化して下層のホログラム像が視認され、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより全面が白色の状態へと変化した。
Examples are shown below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the part in an Example shows a weight part.
Example 1
Wet silicate on the surface of a reflective hologram sheet (label type in which an adhesive layer is provided on the deposition layer side and a release paper is bonded) on the embossed surface of a 25 μm thick transparent polyethylene terephthalate sheet as a support [Product name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 12 parts, urethane emulsion [Product name: Hydran AP-20, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 30%] 40 parts, water Using white screen printing ink comprising 35 parts, 0.5 part of a silicone-based antifoaming agent, 3 parts of a water-based ink thickener, 1 part of ethylene glycol, and 3 parts of a blocked isocyanate crosslinking agent , A solid print on the entire surface with a 180-mesh screen plate, followed by drying and curing at 130 ° C. for 5 minutes to form a porous layer and discoloring laminate Obtained.
In the discolorable laminate, a porous layer having an entirely white surface was visually recognized in a dry state.
When water is attached from above the porous layer, the porous layer changes to a colorless and transparent state by liquid absorption, and the hologram image of the lower layer is visually recognized. In the liquid absorption state, the state is maintained, but the water is evaporated and dried. As a result, the entire surface changed to a white state.
多孔質層の明度値の測定
支持体として透明ポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ２５μｍ）を用いた以外は同様の方法で変色性積層体を得た。
前記変色性透明シートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層が非吸液状態における明度値（Ｖｄ）を測定すると７．５であった。
同様にシートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層に水を含浸させた吸水状態における明度値（Ｖｗ）を測定すると２．８であった。
従って、Ｖｄ−Ｖｗは４．７であった。
尚、明度値は色差計〔（株）東京電色製、ＴＣ３６００型色差計〕を用いて測定した。
Measurement of Lightness Value of Porous Layer A discolorable laminate was obtained in the same manner except that a transparent polyethylene terephthalate sheet (thickness 25 μm) was used as a support.
A black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged below the discolorable transparent sheet, and the lightness value (Vd) when the porous layer was in a non-liquid-absorbing state was 7.5.
Similarly, a lightness value (Vw) in a water absorption state in which a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged at the lower portion of the sheet and the porous layer was impregnated with water was 2.8.
Therefore, Vd−Vw was 4.7.
In addition, the brightness value was measured using a color difference meter [TC3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.].
実施例２（図１参照）
支持体２として５０μｍ厚の透明ポリビニルクロライド製シートのエンボス面にアルミニウム蒸着層を形成した反射型ホログラムシート表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕４部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、６０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成して変色性積層体１を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では全面が白色の多孔質層が視認された。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により無色透明状態に変化し、下層のホログラム像が視認され、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより全面が白色の状態へと変化した。
Example 2 (see FIG. 1)
A wet method silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] 4 is formed on the surface of a reflective hologram sheet in which an aluminum deposition layer is formed on the embossed surface of a transparent polyvinyl chloride sheet having a thickness of 50 μm as the
In the discolorable laminate, a porous layer having an entirely white surface was visually recognized in a dry state.
When water is attached from above the porous layer, the porous layer changes to a colorless and transparent state by liquid absorption, and the lower layer hologram image is visually recognized and maintained in the liquid absorption state, but the water is evaporated and dried. As a result, the entire surface changed to a white state.
多孔質層の明度値の測定
支持体として透明ポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ２５μｍ）を用いた以外は同様の方法で変色性透明シートを得た。
前記変色性透明シートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層が非吸液状態における明度値（Ｖｄ）を測定すると３．８であった。
同様にシートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層に水を含浸させた吸水状態における明度値（Ｖｗ）を測定すると２．４であった。
従って、Ｖｄ−Ｖｗは１．４であった。
尚、明度値は色差計〔（株）東京電色製、ＴＣ３６００型色差計〕を用いて測定した。
Measurement of Lightness Value of Porous Layer A discolorable transparent sheet was obtained in the same manner except that a transparent polyethylene terephthalate sheet (thickness 25 μm) was used as a support.
When a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely disposed below the discolorable transparent sheet and the lightness value (Vd) when the porous layer was in a non-liquid-absorbing state was measured, it was 3.8.
Similarly, a lightness value (Vw) in a water-absorbing state in which a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged at the lower portion of the sheet and the porous layer was impregnated with water was 2.4.
Therefore, Vd−Vw was 1.4.
In addition, the brightness value was measured using a color difference meter [TC3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.].
実施例３
支持体として２５μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレート製シートのエンボス面にアルミニウム蒸着層を形成した反射型ホログラムシート表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕４部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版を用いて文字「Ａ」を印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態ではホログラム像と多孔質層による白色の文字「Ａ」が視認された。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により無色透明状態に変化し、シート全面にホログラム像が視認され、文字「Ａ」は認識できなくなった。吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び文字Ａが認識できる状態へと変化した。
Example 3
4 parts wet-type silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.] on the surface of a reflective hologram sheet having an aluminum vapor deposition layer formed on the embossed surface of a 25 μm thick transparent polyethylene terephthalate sheet as a support , Urethane emulsion [trade name: Hydran HW-930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50%] 30 parts, water 30 parts, silicone-based antifoaming agent 0.5 part, water-based
In the discolorable laminate, a white letter “A” due to the hologram image and the porous layer was visually recognized in the dry state.
When water was attached from above the porous layer, the porous layer changed to a colorless and transparent state by liquid absorption, a hologram image was visually recognized on the entire surface of the sheet, and the letter “A” could not be recognized. In the liquid absorption state, the state is maintained, but the state is changed to a state where the letter A can be recognized again as the water evaporates and dries.
多孔質層の明度値の測定
支持体として透明ポリエチレンテレフタレート製シート（厚さ２５μｍ）を用いた以外は同様の方法で変色性透明シートを得た。
前記変色性透明シートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層が非吸液状態における明度値（Ｖｄ）を測定すると３．８であった。
同様にシートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層に水を含浸させた吸水状態における明度値（Ｖｗ）を測定すると２．４であった。
従って、Ｖｄ−Ｖｗは１．４であった。
尚、明度値は色差計〔（株）東京電色製、ＴＣ３６００型色差計〕を用いて測定した。
Measurement of Lightness Value of Porous Layer A discolorable transparent sheet was obtained in the same manner except that a transparent polyethylene terephthalate sheet (thickness 25 μm) was used as a support.
When a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely disposed below the discolorable transparent sheet and the lightness value (Vd) when the porous layer was in a non-liquid-absorbing state was measured, it was 3.8.
Similarly, a lightness value (Vw) in a water-absorbing state in which a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged at the lower portion of the sheet and the porous layer was impregnated with water was 2.4.
Therefore, Vd−Vw was 1.4.
In addition, the brightness value was measured using a color difference meter [TC3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.].
比較例１
支持体として２５μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレート製シートのエンボス面にアルミニウム蒸着層を形成した反射型ホログラムシート（蒸着層側に粘着層を設け、剥離紙を貼り合わせたラベルタイプ）表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態では全面が白色の多孔質層が視認された。
前記多孔質層上から水を付着させ、多孔質層を吸液状態にしてもホログラム像は視認できなかった。
Comparative Example 1
Wet silicate on the surface of a reflective hologram sheet (label type in which an adhesive layer is provided on the deposition layer side and a release paper is bonded) on the embossed surface of a 25 μm thick transparent polyethylene terephthalate sheet as a support [Product name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 15 parts, urethane emulsion [Product name: Hydran AP-20, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 30%] 45 parts, water Using white screen printing ink obtained by uniformly mixing and stirring 40 parts, 0.5 part of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of water-based ink thickener, 1 part of ethylene glycol, and 3 parts of blocked isocyanate-based crosslinking agent , A solid print on the entire surface with a 180-mesh screen plate, followed by drying and curing at 130 ° C. for 5 minutes to form a porous layer and discoloring laminate Obtained.
In the discolorable laminate, a porous layer having an entirely white surface was visually recognized in a dry state.
Even when water was adhered from above the porous layer and the porous layer was in a liquid-absorbing state, the hologram image was not visible.
多孔質層の明度値の測定
支持体として透明ポリエチレンテレフタレート製プラスチックシート（厚さ２５μｍ）を用いた以外は同様の方法で変色性透明シートを得た。
前記変色性透明シートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層が非吸液状態における明度値（Ｖｄ）を測定すると７．８であった。
同様にシートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層に水を含浸させた吸水状態における明度値（Ｖｗ）を測定すると３．２であった。
従って、Ｖｄ−Ｖｗは４．６であった。
尚、明度値は色差計〔（株）東京電色製、ＴＣ３６００型色差計〕を用いて測定した。
Measurement of brightness value of porous layer A discolorable transparent sheet was obtained in the same manner except that a transparent polyethylene terephthalate plastic sheet (thickness 25 μm) was used as a support.
A black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged below the discolorable transparent sheet, and the lightness value (Vd) when the porous layer was in a non-liquid-absorbing state was 7.8.
Similarly, a lightness value (Vw) in a water-absorbing state in which a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged at the lower portion of the sheet and the porous layer was impregnated with water was 3.2.
Therefore, Vd−Vw was 4.6.
In addition, the brightness value was measured using a color difference meter [TC3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.].
比較例２
支持体として２５μｍ厚の透明ポリエチレンテレフタレート製プラスチックシートの表面にアルミニウム蒸着面を形成した市販の反射型ホログラムシート（蒸着面の背面に粘着層を設け、剥離紙を貼り合わせたラベルタイプ）表面に、透明ポリエチレンテレフタレートフィルム面に対して、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕２部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕３０部、水３０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ増粘剤３部、エチレングリコール１部、ブロックイソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面にベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成して変色性積層体を得た。
前記変色性積層体は、乾燥状態と吸液状態での外観にコントラストの差がなく変化が確認できなかった。
Comparative Example 2
On the surface of a commercially available reflective hologram sheet (a label type in which an adhesive layer is provided on the back of the vapor deposition surface and a release paper is pasted) on the surface of a 25 μm thick transparent polyethylene terephthalate plastic sheet as a support, 2 parts wet type silicic acid [trade name: Nipseal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.], urethane emulsion [trade name: Hydran AP-20, Dainippon Ink & Chemicals, Inc. ), 30% solids] 30 parts, 30 parts water, 0.5 parts silicone defoaming agent, 3 parts water based ink thickener, 1 part ethylene glycol, 3 parts blocked isocyanate crosslinking agent, Solid ink is printed on the entire surface with a 180-mesh screen plate using agitated white screen printing ink. To obtain a color-change laminate by forming a porous layer was 5 minutes dried and cured at 130 ° C..
In the discolorable laminate, there was no difference in contrast between the appearance in the dry state and the liquid absorption state, and no change could be confirmed.
多孔質層の明度値の測定
支持体として透明ポリエチレンテレフタレート製プラスチックシート（２５μｍ）を用いた以外は同様の方法で変色性透明シートを得た。
前記変色性透明シートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層が非吸液状態における明度値（Ｖｄ）を測定すると３．３であった。
同様にシートの下部に明度値２．５の黒色シートを密接配置し、多孔質層に水を含浸させた吸水状態における明度値（Ｖｗ）を測定すると２．９であった。
従って、Ｖｄ−Ｖｗは０．４であった。
尚、明度値は色差計〔（株）東京電色製、ＴＣ３６００型色差計〕を用いて測定した。
Measurement of Lightness Value of Porous Layer A discolorable transparent sheet was obtained in the same manner except that a transparent polyethylene terephthalate plastic sheet (25 μm) was used as a support.
When a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged below the discolorable transparent sheet and the lightness value (Vd) of the porous layer in a non-liquid-absorbing state was measured, it was 3.3.
Similarly, a lightness value (Vw) in a water-absorbing state in which a black sheet having a lightness value of 2.5 was closely arranged at the lower portion of the sheet and the porous layer was impregnated with water was 2.9.
Therefore, Vd−Vw was 0.4.
In addition, the brightness value was measured using a color difference meter [TC3600 type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.].
１ 変色性積層体
２ 支持体
３ 多孔質層
DESCRIPTION OF
Claims (1)
２．５≦Ｖｄ （１）
Ｖｗ≦３．０ （２）
０．５≦Ｖｄ−Ｖｗ≦５．０ （３）
（但し、Ｖｄは多孔質層が非吸液状態における明度値を示し、Ｖｗは多孔質層が吸液状態における明度値を示す。） A porous layer having a low refractive index pigment fixed to a binder resin in a dispersed state is provided on the surface of a support having a hologram property, and the transparency is different between a liquid absorbing state and a non-liquid absorbing state. The layer is a discolorable laminate, wherein the lightness values (Vd) and (Vw) of the porous layer measured by placing a black sheet in close contact with each other satisfy all of the following relational expressions (1) to (3).
2.5 ≦ Vd (1)
Vw ≦ 3.0 (2)
0.5 ≦ Vd−Vw ≦ 5.0 (3)
(However, Vd indicates the lightness value when the porous layer is in a non-liquid-absorbing state, and Vw indicates the lightness value when the porous layer is in a liquid-absorbing state.)
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