JP2019107890A - Discoloring body and discoloring body set using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は変色体及びそれを用いた変色体セットに関する。更に詳細には、水等の液体の付着により像を現出させることができ、多孔質層の皮膜強度を向上させた変色体及びそれを用いた変色体セットに関する。 The present invention relates to a color-changing body and a color-changing body set using the same. More particularly, the present invention relates to a color-changing body capable of generating an image by adhesion of a liquid such as water and improving the film strength of the porous layer, and a color-changing body set using the same.
従来、光輝性を有する支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を設け、前記多孔質層に液体を吸液させることにより透明化して、光輝性を有する像を視認させる水変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記積層体は多孔質層の構成によっては輝度の高い像の発現は困難であり、それを解消すべく多孔質層が吸液状態と非吸液状態（乾燥状態）における明度値を特定した吸液状態で輝度の高いホログラム像が視認される変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、前記変色性積層体は、多孔質層が吸液状態で視認されるホログラム像の輝度が高いとしても、その効果は十分とはいえず、しかも、多孔質層が非吸液状態の箇所と吸液状態の箇所のコントラストに乏しいため、明瞭なホログラム像を視認することは困難であった。
Conventionally, a porous layer containing a low refractive index pigment is provided on a support having glitter, and water is discolored to make the image transparent by making the porous layer transparent by absorbing liquid. A laminate is disclosed (see, for example, Patent Document 1).
Depending on the configuration of the porous layer, it is difficult for the laminate to exhibit a high brightness image, and in order to eliminate this, it is possible to absorb the light having a brightness value when the porous layer is in a liquid absorption state and a non liquid absorption state (dry state). There is disclosed a discolorable laminate in which a hologram image with high luminance is visually recognized in a liquid state (see, for example, Patent Document 2).
However, even if the color of the color changeable laminate is high when the brightness of the hologram image in which the porous layer is viewed in the liquid absorbing state is high, the effect is not sufficient and the porous layer is in the non-liquid absorbing state. It was difficult to visually identify a clear hologram image because of the poor contrast of the portion in the liquid absorption state.
本発明は、低屈折率顔料として珪酸又は珪酸の塩と、架橋性のバインダー樹脂とからなる多孔質層中にカルボジイミド系架橋剤を含み、前記多孔質層の皮膜強度を向上させた変色体及びそれを用いた変色体セットを提供しようとするものである。 The present invention is a discolored body comprising a carbodiimide type crosslinking agent in a porous layer comprising silica or a salt of silicic acid as a low refractive index pigment and a crosslinkable binder resin, and improving the film strength of the porous layer, It is an object of the present invention to provide a discolored body set using it.
本発明は、支持体上に、低屈折率顔料を架橋性のバインダー樹脂に分散状態に固着させた、吸液状態と非吸液状態で透明性を異にする多孔質層を設けてなり、前記多孔質層中の低屈折率顔料の塗布量が０．５〜５．０ｇ／ｍ２である変色体であって、前記低屈折率顔料が珪酸又は珪酸の塩であり、前記多孔質層中にカルボジイミド系架橋剤を含む変色体を要件とする。
更には、前記支持体が光輝性を有する支持体であり、且つ、前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢計による測定角度２０°での鏡面光沢度が１０以下であり、吸液状態における鏡面光沢計による測定角度２０°での鏡面光沢度が８０以上であること、前記光輝性を有する支持体が、金属光沢性、真珠光沢性、虹彩性、ホログラム性、光干渉性、再帰反射性から選ばれる光学特性を有すること、前記支持体裏面に布帛、樹脂シート、耐水紙、合成紙、２５ｇ／ｍ２以上の紙から選ばれる基材を設けてなることを要件とする。
更には、前記変色体と、水付着具とからなる変色体セットを要件とする。
In the present invention, a low refractive index pigment is fixed to a crosslinkable binder resin in a dispersed state on a support, and a porous layer having different transparency in the liquid absorbing state and in the non-liquid absorbing state is provided. It is a discoloring body whose application amount of the low refractive index pigment in the porous layer is 0.5 to 5.0 g / m 2 , wherein the low refractive index pigment is silicic acid or a salt of silicic acid, and the porous layer The color change body which contains a carbodiimide type crosslinking agent in it is required.
Furthermore, the support is a support having glitter, and the porous layer has a specular gloss of 10 or less at a measurement angle of 20 ° by a specular gloss meter in a non-liquid absorbing state, and a liquid absorbing state The specular gloss at an angle of 20 ° measured by a specular gloss meter at 80 ° or greater, and the support having the glitter is metallic gloss, pearlescent, irisiness, hologram property, light interference property, retroreflection It is required to have an optical property selected from the properties, and to provide a base material selected from a cloth, a resin sheet, a water resistant paper, a synthetic paper, and a paper of 25 g / m 2 or more on the back surface of the support.
Furthermore, the present invention provides a set of color changer comprising the color changer and a water adhering tool.
本発明は、低屈折率顔料として珪酸又は珪酸の塩と、架橋性のバインダー樹脂とからなる多孔質層中に、カルボジイミド系架橋剤を含み、前記架橋性のバインダー樹脂と前記カルボジイミド系架橋剤を架橋させることにより、多孔質層中の低屈折率顔料の塗布量が少なくても多孔質層の皮膜強度を向上させることができるため、玩具分野、装飾分野、デザイン分野等、多様な分野への応用性を備えた変色体及びそれを用いた変色体セットを提供できる。 In the present invention, a carbodiimide type crosslinking agent is contained in a porous layer comprising silica or a salt of silicic acid as a low refractive index pigment and a crosslinkable binder resin, and the crosslinkable binder resin and the carbodiimide type crosslinking agent are included. By cross-linking, the coating strength of the porous layer can be improved even if the coating amount of the low refractive index pigment in the porous layer is small, and therefore, it can be applied to various fields such as the toy field, the decoration field, and the design field. It is possible to provide a color-changing body with application and a color-changing body set using the same.
前記光輝性を有する支持体は、金属光沢性、真珠光沢性、虹彩性、ホログラム性、光干渉性、再帰反射性等の光学性状を有する支持体が用いられる。
具体的には、金属光沢性支持体としては、フィルムの片面もしくは両面にアルミニウム、クロム、銀、銅等の金属薄膜層を積層したもの、透明樹脂溶液に微細なアルミニウム、銅、真鍮、金、銀、ニッケル等の金属粉末や、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂に常法により金属蒸着したプラスチック蒸着粉末をバインダーと共に適宜基材上に塗布したもの、金箔、銀箔等の金属箔を例示できる。
真珠光沢性支持体としては、真珠光沢顔料（例えば、天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナの表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した金色、銀色、メタリックレッド、メタリックブルー、メタリックグリーン、メタリックバイオレット、その他のメタリック色）をバインダーと共に適宜基材上に塗布したものを例示できる。
虹彩性支持体としては、基材表面に該基材と屈折率が０．０５以上の差がある透明な金属化合物（例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、硫化カドミウム、弗化マグネシウム、弗化セリウム等）の薄膜層を形成し、該薄膜と屈折率が０．０５以上の差がある凹凸の透明樹脂層の順に積層したもの、屈折率が異なる透明なプラスチック薄膜を多層に積層したものを例示できる。
ホログラム性支持体としては、微細な凹凸模様の少なくとも片面に光反射層を設けたものであり、透明性プラスチック等の基材に凹凸模様を設けた透明ホログラム形成層に金属化合物等から形成される透明反射層を設けたレリーフ型（エンボス型）ホログラムが挙げられる。
光干渉性支持体としては、金属性鏡面の基材表面に有色又は無色の塗料によって、光の干渉を引き起こす程度に薄い膜厚となった透明皮膜を被覆形成したものを例示できる。
再帰反射性支持体としては、光反射層上に高屈折率ガラスビーズの単層を設けたものを例示できる。
As the support having the lustrous property, a support having an optical property such as metallic gloss, nacreous property, iris property, hologram property, light interference property, retroreflectivity and the like is used.
Specifically, as a metallic gloss support, one obtained by laminating a metal thin film layer of aluminum, chromium, silver, copper or the like on one side or both sides of a film, fine aluminum, copper, brass, gold in a transparent resin solution A metal powder such as silver or nickel, a plastic resin powder which is metal-deposited on a polyester resin, a phenol resin or a vinyl chloride resin according to a conventional method and a binder appropriately coated on a substrate, a metal foil such as gold foil or silver foil can be exemplified. .
As the pearlescent support, pearlescent pigments (eg, natural mica, synthetic mica, glass flakes, gold, silver, metallic red, metallic blue, metallic green, metallic wherein the surface of alumina is coated with a metal oxide such as titanium oxide) What apply | coated violet, the other metallic color) with the binder suitably on the base material can be illustrated.
As the iridescent support, transparent metal compounds having a refractive index difference of 0.05 or more with the substrate on the surface of the substrate (for example, titanium oxide, silicon oxide, zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium fluoride, magnesium fluoride, fluorine fluoride A thin film layer of cerium oxide, etc.) and laminating in order of the thin film and a transparent resin layer of concavo-convex having a difference of 0.05 or more, or a multilayer of transparent plastic thin films having different refractive index Can be illustrated.
The holographic support has a light reflection layer provided on at least one surface of a fine uneven pattern, and is formed of a metal compound or the like on a transparent hologram forming layer provided with an uneven pattern on a substrate such as a transparent plastic. A relief type (emboss type) hologram provided with a transparent reflective layer may be mentioned.
An example of the light interference support is one obtained by coating a transparent film having a film thickness thin enough to cause light interference with a colored or colorless paint on the substrate surface of a metallic mirror surface.
As the retroreflective support, one in which a single layer of high refractive index glass beads is provided on a light reflecting layer can be exemplified.
前記光輝性を有する支持体上に形成される多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層である。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、水等の液体を吸液すると良好な透明性を示すものである。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸（以下、乾式法珪酸と称する）であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が好適である。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるものと、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別される。
乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した構造であるのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した構造部分を有している。
従って、湿式法珪酸は乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いた系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、多孔質層は水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
なお、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の低屈折率顔料を併用することもできる。
The porous layer formed on the glittering support is a layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state together with a binder resin.
Examples of the low refractive index pigment include silica and its salts, barite powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, magnesium carbonate and the like, and these have a refractive index of 1.4 to It is in the range of 1.8 and exhibits good transparency when liquid such as water is absorbed.
Examples of the salts of silicic acid include aluminum silicate, potassium aluminum silicate, sodium aluminum silicate, aluminum silicate, potassium silicate, calcium silicate, calcium sodium silicate, sodium silicate, magnesium silicate, magnesium potassium silicate and the like.
The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but preferably 0.03 to 10.0 μm.
Moreover, the said low refractive index pigment can also use 2 or more types together.
In addition, silica is mentioned as a low refractive index pigment used suitably.
The silicic acid may be silicic acid produced by a dry method (hereinafter referred to as dry method silicic acid), but silicic acid produced by a wet method (hereinafter referred to as wet method silicic acid) is preferred.
This point is explained below.
Silica is manufactured as amorphous amorphous silica, and according to its manufacturing method, it is a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride, and decomposition by acid such as sodium silicate And the like by the wet method using liquid phase reaction such as
The structure differs between the dry process silicic acid and the wet process silicic acid, and while the dry process silicic acid has a structure in which the silicic acid is tightly bound, the wet process silicic acid is a structural part in which the silicic acid is condensed to form a long molecular arrangement have.
Therefore, wet-process silica has a rough molecular structure compared to dry-process silicic acid, so when wet-process silica is applied to a porous layer, irregular reflection of light in a dry state as compared to a system using dry-process silica. It is surmised that it is excellent in sex and concealability in normal condition is increased.
In addition, since the porous layer absorbs water, the wet method silica has more hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface than the dry method silica, and the degree of hydrophilicity is large, so it is preferable to use it. Be
Other low refractive index pigments may be used in combination with the wet process silica in order to adjust the hiding property of the porous layer in the normal state and the transparency in the liquid absorbing state.
前記多孔質層中の低屈折率顔料は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が０．５〜５．０ｇ／ｍ２であり、好ましくは、０．７〜４．０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
０．５ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、５．０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難になる。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２．０質量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２．０質量部を越えると非吸液状態と吸液状態とのコントラストが乏しくなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いて耐擦過強度を高めることが好ましい。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、必要に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。
前記多孔質層の塗布量は１．０〜３０ｇ／ｍ２、好ましくは、２．０〜１０ｇ／ｍ２である。
１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難になる。
前記多孔質層中には、必要に応じて、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、保湿剤、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することもできる。
The low refractive index pigment in the porous layer depends on properties such as particle diameter, specific surface area, oil absorption, etc., but in order to satisfy both the hiding property in the normal state and the transparency in the liquid absorbing state, The coating amount is 0.5 to 5.0 g / m 2 , preferably 0.7 to 4.0 g / m 2 , and more preferably 1.0 to 3.0 g / m 2 .
If it is less than 0.5 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient concealability in a normal state, and if it exceeds 5.0 g / m 2 , it becomes difficult to obtain sufficient transparency at the time of liquid absorption.
The low refractive index pigment is dispersed in a vehicle containing a binder resin as a binder, applied to a support, and then the volatile matter is dried to form a porous layer.
Examples of the binder resin include urethane resins, nylon resins, vinyl acetate resins, acrylic ester resins, acrylic ester copolymer resins, acrylic polyol resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, maleic acid resins, polyester resins, styrene Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and Each resin emulsion, casein, starch, a cellulose derivative, polyvinyl alcohol, a urea resin, a phenol resin etc. are mentioned.
The mixing ratio of the low refractive index pigment to the binder resin depends on the type and properties of the low refractive index pigment, but preferably 0.5 to 0.5 parts by weight of the binder resin relative to 1 part by mass of the low refractive index pigment. It is 2.0 parts by mass, more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass. When the binder resin solid content is less than 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the low refractive index pigment, it is difficult to obtain a practical film strength of the porous layer, and 2.0 parts by mass If it exceeds, the contrast between the non-liquid absorption state and the liquid absorption state becomes poor.
Since the said porous layer has a small mixture ratio of the binder resin with respect to a coloring agent compared with a general coating film, it is difficult to obtain sufficient film strength. Then, it is preferable to raise abrasion resistance using nylon resin or urethane type resin among said binder resin.
Examples of the urethane-based resin include polyester-based urethane resins, polycarbonate-based urethane resins, and polyether-based urethane resins, and two or more of them can be used in combination. Further, a colloid obtained by self-emulsification without the need for an emulsifier due to the urethane emulsion resin in which the resin is emulsified and dispersed in water or the ionic group of the urethane resin (urethane ionomer) having ionicity itself, and dissolved or dispersed in water Dispersion type (ionomer type) urethane resin can also be used.
The urethane resin may be either an aqueous urethane resin or an oily urethane resin, but in the present invention, an aqueous urethane resin, in particular a urethane emulsion resin or a colloid dispersion type urethane resin, is preferred. Used for
Although the said urethane type resin can also be used independently, another binder resin can also be used together as needed. When using binder resin other than urethane type resin together, in order to obtain practical film strength, it is preferred to make urethane type resin contain 30% or more by solid content mass ratio in binder resin of the above-mentioned porous layer.
In the binder resin, a crosslinkable resin can be further improved in film strength by adding and crosslinking any crosslinking agent.
The binder resin has large and small affinity with water, but by combining these, it is possible to adjust the permeation time into the porous layer, the permeation degree, and the speed of drying after permeation. Furthermore, the adjustment can be controlled by adding a dispersant as appropriate.
The coating amount of the porous layer is 1.0 to 30 g / m 2 , preferably 2.0 to 10 g / m 2 .
If it is less than 1 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient concealability in a normal state, and if it exceeds 30 g / m 2 , it becomes difficult to obtain sufficient transparency at the time of liquid absorption.
In the porous layer, various additives such as an antifoamer, a viscosity modifier, a dispersant, a moisturizer, a wetting agent, a surfactant, a pH adjuster, a preservative, a plasticizer and the like are added as necessary You can also
前記多孔質層は、公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により形成できる。 The porous layer may be formed by a known means, for example, screen printing, offset printing, gravure printing, coater, printing means such as tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller It can be formed by coating, immersion coating or the like.
前記多孔質層は、非吸液状態における鏡面光沢計による測定角度２０°での鏡面光沢度が１０、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であることにより、支持体による光輝性は視認されることなく、多孔質層による色が視認され、吸液状態における測定角度２０°での鏡面光沢度が８０以上、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上であることにより、支持体による光輝性が明瞭に視認される。
非吸液状態における鏡面光沢計による測定角度２０°での鏡面光沢度が１０を超えると、支持体による光輝性が視認され易くなるため、非吸液状態と吸液状態との変化性を付与でき難くなる。
吸液状態における測定角度２０°での鏡面光沢度が８０未満では、支持体による光輝性が不十分となり、非吸液状態と吸液状態との変化性を付与でき難くなる。
前記鏡面光沢度は、表面の鏡面光沢度合いを数値で表したものであり、ＪＩＳ Ｚ ８７４１において面反射光の強さによって定められる視知覚の属性と定義されており、屈折率１．５６７のガラス板表面の光沢度（入射角２０°の時４．９％、６０°の時１０％）を１００（％）と定めている。
When the porous layer has a specular gloss of 10, preferably 5 or less, more preferably 3 or less at a measurement angle of 20 ° measured by a specular gloss meter in a non-liquid absorbing state, the brightness by the support is visible The color of the porous layer is visually recognized without any problem, and the mirror glossiness at a measurement angle of 20 ° in the liquid absorption state is 80 or more, preferably 90 or more, more preferably 100 or more, so that the brightness by the support is Are clearly visible.
When the specular glossiness at a measurement angle of 20 ° measured by a specular gloss meter in the non-liquid absorbing state exceeds 10, the brightness of the support tends to be easily recognized, thus providing the variability between the non-liquid absorbing state and the liquid absorbing state It becomes difficult to do.
When the specular gloss at a measurement angle of 20 ° in the liquid absorption state is less than 80, the brightness of the support is insufficient, and it becomes difficult to impart variability between the non liquid absorption state and the liquid absorption state.
The specular glossiness is a numerical value representing the specular glossiness of the surface, and is defined as an attribute of visual perception defined by the intensity of surface reflected light in JIS Z 8741, and is a glass with a refractive index of 1.567 The glossiness of the plate surface (4.9% at an incident angle of 20 ° and 10% at 60 °) is defined as 100 (%).
また、多孔質層中には、一般の着色剤を添加して乾燥状態における多孔質層に着色を施したり、多孔質層上に着色像を設けて複雑な様相変化を示す構成とすることもできる。
前記多孔質層や着色像中に含まれる着色剤は、汎用の染料や顔料等の色に限らず、可逆熱変色性材料を含む色材により形成された可逆熱変色性のものであってもよい。
In addition, a general coloring agent may be added to the porous layer to color the porous layer in a dry state, or a colored image may be provided on the porous layer to exhibit a complicated phase change. it can.
The colorant contained in the porous layer or the colored image is not limited to the color such as a general-purpose dye or pigment, and may be a reversible thermochromic material formed of a coloring material containing a reversible thermochromic material Good.
前記支持体の裏面には、基材として布帛を貼着や周囲を縫製することにより設けることもできる。
前記布帛としては、編物、織物、不織布が挙げられ、好ましくは織物が用いられる。
前記布帛の構成繊維としては、綿、麻、羊毛等の天然繊維、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系の合成繊維、アセテート系の半合成繊維、レーヨン等の再生繊維が挙げられる。
前記布帛は目付量が１０〜５００ｇ／ｍ２のものが好適に用いられる。
目付量が１０ｇ／ｍ２未満では、強度に乏しくなり、５００ｇ／ｍ２を越えると、布帛の肉厚が必要以上に厚くなり、柔軟性や加工性に乏しくなる。
また、前記支持体が２５μｍ以下の比較的薄い材料による構成される場合、明瞭な像を形成するために支持体の裏面に樹脂シート、耐水紙、合成紙、２５ｇ／ｍ２以上の紙から選ばれる基材を設けることが好ましい。
前記樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリロニトリル−スチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリル、ポリスチレン、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの混合物、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンの混合物等の樹脂或いは前記樹脂の混合物が用いられる。
なお、前記樹脂シートは発泡性樹脂により形成されたシートであってもよい。
前記耐水紙としては、パルプに変成ロジン系エマルジョン等の耐水剤を適量内部添加して製造した耐水原紙、或いは、前記耐水原紙に合成ゴムやアクリル系樹脂等の耐水性樹脂を表面塗工した印刷用耐水紙が挙げられる。
前記合成紙としては、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂等の合成樹脂を主原料として製造された紙が挙げられる。
前記紙は２５ｇ／ｍ２以上であれば材質は特に限定されるものではない。
なお、前記基材は耐水性を備えることが好ましく、樹脂シート、耐水紙、合成紙が好適に用いられる。
It can also be provided on the back surface of the support by sticking or sewing a cloth as a base material.
Examples of the fabric include knits, woven fabrics and non-woven fabrics, and preferably woven fabrics are used.
Examples of constituent fibers of the fabric include natural fibers such as cotton, hemp, and wool, synthetic fibers of polyamide, polyester, and polyacrylonitrile, semisynthetic fibers of acetate, and regenerated fibers such as rayon.
The fabric preferably has a basis weight of 10 to 500 g / m 2 .
If the weight per unit area is less than 10 g / m 2 , the strength is poor, and if it exceeds 500 g / m 2 , the thickness of the fabric becomes thicker than necessary, and the flexibility and processability become poor.
When the support is made of a relatively thin material of 25 μm or less, a resin sheet, water resistant paper, synthetic paper, paper of 25 g / m 2 or more is selected on the back of the support to form a clear image. Preferably, a base material is provided.
Examples of the resin sheet include polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, acrylonitrile-butadiene-styrene, acrylonitrile-styrene, polyamide, polyvinylidene chloride, polyacetal, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyacryl, polystyrene, polycarbonate and polybutylene terephthalate. Resins, such as mixtures of polycarbonates and mixtures of polycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene, or mixtures of the aforementioned resins.
The resin sheet may be a sheet formed of a foamable resin.
As the water-resistant paper, a water-resistant base paper produced by internally adding a suitable amount of water-resistant agent such as a modified rosin-based emulsion to pulp, or printing on the water-resistant base paper surface-coated with a water-resistant resin such as synthetic rubber or acrylic resin. Water resistant paper can be mentioned.
As said synthetic paper, the paper manufactured by using synthetic resins, such as polyolefin resin and a polystyrene resin, as a main raw material is mentioned.
If the said paper is 25 g / m < 2 > or more, a material will not be specifically limited.
In addition, it is preferable that the said base material is equipped with water resistance, and a resin sheet, a water resistant paper, and a synthetic paper are used suitably.
前記光輝性変色体に水を付着させる手段としては、直接水中に浸漬したり、手や指を水で濡らして接触させる他、水付着具を適用することもできる。
前記水付着具としては、水鉄砲、噴霧機、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けた筆記又は塗布具、スタンプ具等が挙げられる。
前記水付着具として、連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体をペン先部材として適用した筆記具又は塗布具は、筆記像を簡便に形成でき、実用性を高めることができる。
前記における連続気孔を有するプラスチック多孔体又は繊維加工体は、水を適宜量、吸収し、吐出させるものであればよく、汎用のポリオレフィン系、ポリウレタン系、その他各種プラスチックの連続気孔体や繊維を集束させた毛筆状のもの、繊維の樹脂加工又は熱溶着加工によるもの、フェルト、不織布形態のものを挙げることができ、形状、寸法は目的に応じて任意に設定できる。
なお、前記水付着具と、光輝性変色体を組み合わせて光輝性変色体セットを構成することもできる。
前記光輝性変色体に付着させる液体としては、水の他、特開２００５−１５７７７号公報、特開２０１４−１９３９８０号公報に記載された媒体中に屈折率が１．３〜１．８の固体物を溶解及び／又は分散させた変色体用液状組成物を用いることもできる。
As means for adhering water to the bright color-changing body, it is possible to directly immerse in water, to make the hand or the finger wet with water and to be in contact, or to apply a water adhering tool.
Examples of the water attachment device include a water gun, a sprayer, a writing or application tool having a brush tip, a fiber pen body, etc. at the tip, a fiber body or brush for containing water in a container and discharging water in the container. And a writing tool or an applicator, a stamp tool, etc.
A writing tool or applicator in which a plastic porous body or a fiber processed body having continuous pores is applied as a pen tip member as the water attaching tool can easily form a writing image, and the practicability can be enhanced.
The plastic porous body or fiber processed body having continuous pores in the above may be any one that absorbs, discharges, and discharges an appropriate amount of water, and focuses continuous porous bodies and fibers of general-purpose polyolefins, polyurethanes, and other various plastics. The brush-like ones, the resin-processed or heat-welded fibers, the felt, and the non-woven fabric can be mentioned, and the shape and size can be arbitrarily set according to the purpose.
In addition, the said water adhering tool and a glittering color change body can be combined, and a glittering color change body set can also be comprised.
As the liquid to be attached to the bright color-changing body, in addition to water, a solid having a refractive index of 1.3 to 1.8 in the medium described in JP-A-2005-15777, JP-A-2014-193980 It is also possible to use a liquid composition for discolored body in which the substance is dissolved and / or dispersed.
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図１参照）
光輝性を有する支持体２として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シート上にアルミニウム蒸着層を形成した銀色の金属光沢性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１２部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３２．５部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）２．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にてベタ印刷して多孔質層３を形成し、更に、前記支持体の裏面に布帛４としてポリエステルタフタ生地（目付量：７０ｇ／ｍ２）を接着剤を用いて貼着して光輝性変色体１を得た。
なお、前記光輝性変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、１０．０ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は３．７ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、０となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１１０となった。
前記光輝性変色体は、乾燥状態では全面が白色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた銀色の金属光沢像が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記銀色の金属光沢像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が白色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Although an example is shown below, the present invention is not limited to an example. In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1 (see FIG. 1)
Wet-process silica (trade name: Nip seal E-74P, Nippon Silica) on the surface of a silver metallic glossy support in which an aluminum vapor deposition layer is formed on a transparent polyethylene terephthalate sheet with a thickness of 12 μm as the
The coating amount (dry weight) of the porous layer of the bright color-changing body is 10.0 g / m 2 , and the coating amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, is 3.7 g / m 2. The
The specular glossiness in the non-absorbent state of the porous layer is measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of measuring specular glossiness in in the measurement angle of 20 degrees with a specular gloss meter, it became 110.
With respect to the bright color-changing body, a porous layer having a white color on the entire surface was visually recognized in the dry state, and the brightness of the support was not visually recognized.
When water is attached from above the porous layer, the porous layer is made transparent by absorption of liquid, and a silver metallic gloss image excellent in brightness by the lower layer support is visually recognized, and water is adhered (liquid absorption) and a place Because of the excellent contrast with the non-adhered (non-liquid-sucking) locations, clear images could be viewed.
The silver metallic gloss image maintained its state in the liquid absorption state, but the entire surface returned to a white state again by evaporation and drying of water.
The mode change could be repeated.
実施例２
光輝性変色体セットの作製
実施例１で得た光輝性変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて光輝性変色体セットを得た。
前記光輝性変色体セットは、水付着具を用いて光輝性変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の光輝性に優れた銀色の筆跡が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な筆跡を視認することができた。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Example 2
Preparation of Bright Discoloring Material Set The bright colored discoloring material obtained in Example 1 and a cannonball type fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water adhering tool, and A bright color changer set was obtained by combining with a pen configured to be accommodated.
When writing on the porous layer of the glittering color changer using the water-adhering tool, in the glittering color changer set, silver handwriting with excellent brightness of 5 to 6 mm width was visually recognized, and water adhered (liquid absorption) Since the contrast between the portion and the non-adhered (non-liquid absorbing) portion was excellent, clear handwriting could be visually recognized.
It showed the above appearance in the state where water was attached, but as it dried, the handwriting gradually disappeared, and in the completely dried state, it returned to its original color again.
実施例３
光輝性を有する支持体として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シート上にアルミニウム蒸着層を形成した銀色の金属光沢性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕９部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３５．５部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）２．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、３００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷して多孔質層を形成し、更に、前記支持体の裏面に布帛としてポリエステルタフタ生地（目付量：７０ｇ／ｍ２）を接着剤を用いて貼着して光輝性変色体を得た。
なお、前記光輝性変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、５．３ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は１．８ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、５となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１９９となった。
前記光輝性変色体は、乾燥状態では全面が白色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた銀色の金属光沢像が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記銀色の金属光沢像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が白色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Example 3
Wet-process silica (trade name: Nip seal E-74P, Nippon Silica Industries, Ltd.) was formed on a surface of a silver metallic glossy support in which an aluminum deposition layer was formed on a transparent polyethylene terephthalate sheet with a thickness of 12 μm as a support having glitter. 9 parts, urethane emulsion [trade name: Permarine UA 150, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content 30%] 50 parts, water 35.5 parts, silicone antifoaming agent (solid content 100%) A 300 screen mesh using a white screen printing ink made by mixing 0.5 parts, 2.0 parts of a water-based ink thickener (solid content 40%), and 3 parts of a carbodiimide crosslinking agent (solid content 40%) Solid printing with a screen plate to form a porous layer, and further, a polyester taffeta fabric (area weight: 70 g / m 2 ) is pasted as an fabric on the back of the support using an adhesive. It was worn to obtain a brilliant discolored body.
The coating amount (dry weight) of the porous layer of the bright color-changing body is 5.3 g / m 2 , and the coating amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, is 1.8 g / m 2. The
The specular glossiness of the porous layer in the non-absorbent state is measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). It was 199 as a result of measuring specular glossiness in in the measurement angle of 20 degrees with a specular gloss meter.
With respect to the bright color-changing body, a porous layer having a white color on the entire surface was visually recognized in the dry state, and the brightness of the support was not visually recognized.
When water is attached from above the porous layer, the porous layer is made transparent by absorption of liquid, and a silver metallic gloss image excellent in brightness by the lower layer support is visually recognized, and water is adhered (liquid absorption) and a place Because of the excellent contrast with the non-adhered (non-liquid-sucking) locations, clear images could be viewed.
The silver metallic gloss image maintained its state in the liquid absorption state, but the entire surface returned to a white state again by evaporation and drying of water.
The mode change could be repeated.
実施例４
光輝性変色体セットの作製
実施例３で得た光輝性変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて光輝性変色体セットを得た。
前記光輝性変色体セットは、水付着具を用いて光輝性変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の光輝性に優れた銀色の筆跡が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な筆跡を視認することができた。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Example 4
Preparation of bright color discoloring body set The bright color discoloring body obtained in Example 3 and a cannonball type fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water adhering tool A bright color changer set was obtained by combining with a pen configured to be accommodated.
When writing on the porous layer of the glittering color changer using the water-adhering tool, in the glittering color changer set, silver handwriting with excellent brightness of 5 to 6 mm width was visually recognized, and water adhered (liquid absorption) Since the contrast between the portion and the non-adhered (non-liquid absorbing) portion was excellent, clear handwriting could be visually recognized.
It showed the above appearance in the state where water was attached, but as it dried, the handwriting gradually disappeared, and in the completely dried state, it returned to its original color again.
実施例５
光輝性を有する支持体として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シート上にアルミニウム蒸着層を形成し、更に、その上層に着色剤として平均粒子径が０．０５μｍの赤味を有する黄色顔料３．０部、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系増粘剤３部、水４４．０部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、２００メッシュのグラビア版にて全面にベタ印刷して透明性を有し、赤味を有する黄色の着色層を設けた金色の金属光沢性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水１０．５部、メタノール２０．０部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）1．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色グラビア印刷用インキを用いて、２００メッシュのグラビア版にて全面に二回ベタ印刷して多孔質層を形成した。
次いで、前記支持体の裏面にウレタン樹脂からなる接着剤をグラビア印刷機にて塗布し、布帛としてナイロン製の３０ｄトリコット（目付量４０ｇ／ｍ２）を貼着して光輝性変色体を得た。
なお、前記光輝性変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、６．６ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は３．０ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、１となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１９７となった。
前記光輝性変色体は、乾燥状態では全面が淡黄色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた金色の金属光沢像が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記金色の金属光沢像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が淡黄色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Example 5
2. An aluminum vapor-deposited layer is formed on a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 12 μm as a support having glitter, and further, a yellow pigment having a reddish average particle diameter of 0.05 μm as a colorant on the upper layer thereof. A 200-mesh gravure plate using a screen printing ink prepared by mixing 0 parts, 50 parts of a urethane resin emulsion, 0.5 parts of a silicone antifoam, 3 parts of an aqueous thickener, and 44.0 parts of water. On a surface of a gold metal lustrous support provided with a yellow colored layer having a reddish color and having a solid print on the entire surface in a wet-process method silica [trade name: Nip seal E-74P, Nippon Silica Industries, Ltd. 15 parts, urethane emulsion [trade name: Permarine UA150, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content 30%] 50 parts, water 10.5 parts, methanol 20.0 parts, silica White color formed by mixing 0.5 parts of corn-based antifoaming agent (solid content 100%), 1.0 part of aqueous ink thickener (solid content 40%), 3 parts of carbodiimide-based crosslinking agent (solid content 40%) Using a gravure printing ink, solid printing was performed twice on the entire surface with a 200-mesh gravure plate to form a porous layer.
Next, an adhesive made of a urethane resin was applied to the back of the support by a gravure printing machine, and a 30 d tricot made of nylon was applied as a fabric (40 g / m 2 in basis weight) to obtain a glittering discoloring body. .
The coating amount (dry weight) of the porous layer of the bright color-changing body is 6.6 g / m 2 , and the coating amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, is 3.0 g / m 2. The
The specular glossiness in the non-absorbent state of the porous layer was measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). The specular gloss at was measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter, and was 197.
With respect to the bright color-changing body, in the dry state, a light yellow porous layer was observed on the entire surface, and no brightness due to the support was observed.
When water is deposited from above the porous layer, the porous layer is rendered transparent by absorption of liquid, and a golden metallic gloss image excellent in the glittering property by the lower layer support is visually recognized, and the portion where water is attached (liquid absorption) Because of the excellent contrast with the non-adhered (non-liquid-sucking) locations, clear images could be viewed.
The gold-colored metallic gloss image maintained its state in the liquid absorption state, but the entire surface returned to a pale yellow state again by evaporation and drying of water.
The mode change could be repeated.
実施例６
光輝性変色体セットの作製
実施例５で得た光輝性変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて光輝性変色体セットを得た。
前記光輝性変色体セットは、水付着具を用いて光輝性変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の光輝性に優れた金色の筆跡が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な筆跡を視認することができた。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Example 6
Preparation of Bright Discoloring Material Set The bright colored discoloring material obtained in Example 5 and a cannonball-shaped fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water attachment tool A bright color changer set was obtained by combining with a pen configured to be accommodated.
When writing on the porous layer of the glittering color changer using the water-adhering tool, in the glittering color changer set, gold handwriting with excellent brightness of 5 to 6 mm width was visually recognized, and water adhered (liquid absorption) Since the contrast between the portion and the non-adhered (non-liquid absorbing) portion was excellent, clear handwriting could be visually recognized.
It showed the above appearance in the state where water was attached, but as it dried, the handwriting gradually disappeared, and in the completely dried state, it returned to its original color again.
実施例７
光輝性を有する支持体として、透明フィルムを多層積層した光干渉性を有する虹彩性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水１５．５部、メタノール２０．０部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）1．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色グラビア印刷用インキを用いて、２００メッシュのグラビア版にて全面に二回ベタ印刷して多孔質層を形成した。
更に、前記支持体の裏面に布帛として青色ポリエステルタフタ生地（目付量：７０ｇ／ｍ２）を接着剤を用いて貼着して光輝性変色体を得た。
なお、前記光輝性変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、５．４ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は２．０ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、１となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１１０となった。
前記光輝性変色体は、乾燥状態では全面が淡青色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた虹彩性を有する青緑色の像が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記虹彩性を有する青緑色の像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が淡青色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Example 7
10 parts of wet process silicic acid (trade name: Nip seal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) on a surface of an irisy support having light interference properties in which a transparent film is laminated in multiple layers as a support having brightness. Emulsion [trade name: Hydran AP-20, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., solid content 30%] 50 parts, water 15.5 parts, methanol 20.0 parts, silicone antifoaming agent (solid content 100% 200 mesh using a white gravure printing ink prepared by mixing 0.5 parts of an aqueous ink thickener (solid content 40%) and 3 parts of a carbodiimide crosslinking agent (solid content 40%) Solid printing was performed twice on the entire surface with the gravure plate of the above to form a porous layer.
Furthermore, a blue polyester taffeta cloth (weight per unit area: 70 g / m 2 ) was adhered to the back surface of the support as a cloth using an adhesive to obtain a glittering discoloring body.
The coating amount (dry weight) of the porous layer of the bright color-changing body is 5.4 g / m 2 , and the coating amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, is 2.0 g / m 2. The
The specular glossiness in the non-absorbent state of the porous layer was measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). As a result of measuring specular glossiness in in the measurement angle of 20 degrees with a specular gloss meter, it became 110.
With respect to the bright color-changing body, in the dry state, a light blue porous layer was observed on the entire surface, and no brightness due to the support was observed.
When water is deposited from above the porous layer, the porous layer is rendered transparent by absorption of liquid, and a bluish green image having an iris property with excellent brightness by the lower layer support is visually recognized, and water is attached (liquid absorption) A clear image could be visually recognized because the contrast between the non-adhered portion and the non-adhered portion was excellent.
The iridescent blue-green image was maintained in the liquid-absorbent state, but the entire surface returned to a pale-blue state again by evaporation of the water.
The mode change could be repeated.
実施例８
光輝性変色体セットの作製
実施例７で得た光輝性変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて光輝性変色体セットを得た。
前記光輝性変色体セットは、水付着具を用いて光輝性変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の光輝性に優れた虹彩性を有する青緑色の筆跡が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な筆跡を視認することができた。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Example 8
Preparation of Bright Discoloring Material Set The bright colored discoloring material obtained in Example 7 and a cannonball-shaped fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water attachment tool A bright color changer set was obtained by combining with a pen configured to be accommodated.
When writing on the porous layer of the glittering color changer using the water-adhering tool, the glittering color changer set has a bluish-green handwriting with excellent irisiness of 5 to 6 mm width, and water adheres Since the contrast between the (liquid absorption) portion and the non-adhered (non liquid absorption) position was excellent, clear handwriting could be visually recognized.
It showed the above appearance in the state where water was attached, but as it dried, the handwriting gradually disappeared, and in the completely dried state, it returned to its original color again.
実施例９
光輝性を有する支持体として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シートのエンボス面にアルミニウム蒸着層を形成したホログラム（反射型ホログラムシート）上に、着色剤として平均粒子径が０．０３μｍの青色顔料１０．０部、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、レべリング剤１．０部、水性系増粘剤２．０部、水１０．０部、メタノール２６．５部を混合した青色グラビア印刷用インキを用いて、２００メッシュのグラビア版にて全面にベタ印刷して透明性を有する青色の着色層を設けたホログラム性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水１３．５部、メタノール２０．０部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）1．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色グラビア印刷用インキを用いて、２００メッシュのグラビア版にて全面に一回ベタ印刷して多孔質層を形成した。
更に、前記支持体の裏面に布帛として白色ポリエステルタフタ生地（目付量：７０ｇ／ｍ２）を接着剤を用いて貼着して光輝性変色体を得た。
なお、前記光輝性変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、３．２ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は１．５ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、３となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１６５となった。
前記光輝性変色体は、乾燥状態では全面が淡青色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた青色のホログラム像が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記青色のホログラム像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が淡青色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Example 9
A blue pigment having an average particle diameter of 0.03 μm as a coloring agent on a hologram (reflection type hologram sheet) in which an aluminum deposition layer is formed on an embossed surface of a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 12 μm as a support having glitter. 10.0 parts, 50 parts of urethane resin emulsion, 0.5 parts of silicone antifoaming agent, 1.0 parts of leveling agent, 2.0 parts of aqueous thickener, 10.0 parts of water, methanol 26.5 Wet gravure printing on the surface of a holographic support provided with a blue colored layer having transparency by solid printing on the entire surface with a 200-mesh gravure plate using a blue gravure printing ink in which parts are mixed : Nip seal E-200A, 15 parts of Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., urethane emulsion [trade name: Hydran AP-20, Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Manufactured, solid content 30%] 50 parts, water 13.5 parts, methanol 20.0 parts, silicone antifoaming agent (solid content 100%) 0.5 parts, aqueous ink thickener (solid content 40%) 1 .0 part and 3 parts of carbodiimide crosslinking agent (solid content 40%) are mixed to form a porous layer by solid printing once on the entire surface with a 200-mesh gravure plate using a white gravure printing ink did.
Furthermore, a white polyester taffeta cloth (area weight: 70 g / m 2 ) was adhered to the back surface of the support as a cloth using an adhesive to obtain a glittering discoloring body.
The coating amount (dry weight) of the porous layer of the bright color-changing body is 3.2 g / m 2 , and the coating amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, is 1.5 g / m 2. The
The specular glossiness of the porous layer in the non-absorbent state is measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). The specular gloss at was measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter, and was 165.
With respect to the bright color-changing body, in the dry state, a light blue porous layer was observed on the entire surface, and no brightness due to the support was observed.
When water is attached from above the porous layer, the porous layer is made transparent by absorption of liquid, and a blue hologram image excellent in the brightness by the lower layer support is visually recognized, and the portion where water is attached (liquid absorption) and attached A clear image could be visually recognized because of the excellent contrast with the non-absorbed (non-liquid-absorbed) portion.
The blue hologram image maintained its state in the liquid absorption state, but the entire surface returned to a light blue state again by evaporation and drying of water.
The mode change could be repeated.
実施例１０
光輝性変色体セットの作製
実施例９で得た光輝性変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて光輝性変色体セットを得た。
前記光輝性変色体セットは、水付着具を用いて光輝性変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の光輝性に優れた青色のホログラム調筆跡が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な筆跡を視認することができた。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Example 10
Preparation of Bright Discoloring Material Set The bright colored discoloring material obtained in Example 9 and a cannonball-shaped fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water adhering tool, and A bright color changer set was obtained by combining with a pen configured to be accommodated.
When writing on the porous layer of the glittering color changer using the water-adhering tool, the glittering color changer set has a blue hologram tone with excellent brightness of 5 to 6 mm wide, and water adheres (liquid absorption (liquid absorption) Because of the excellent contrast between the location where the image was taken and the location where it did not adhere, it was possible to visually recognize clear handwriting.
It showed the above appearance in the state where water was attached, but as it dried, the handwriting gradually disappeared, and in the completely dried state, it returned to its original color again.
実施例１１
光輝性を有する支持体として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シート上にアルミニウム蒸着層を形成し、更に、その上層に着色剤として平均粒子径が０．０５μｍの赤味を有する黄色顔料３．０部、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水性系増粘剤３部、水４４．０部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、２００メッシュのグラビア版にて全面にベタ印刷して透明性を有し、赤味を有する黄色の着色層を設けた金色の金属光沢性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水１０．５部、メタノール２０．０部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）1．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色グラビア印刷用インキを用いて、２００メッシュのグラビア版にて全面に二回ベタ印刷して多孔質層を形成した。
更に、前記金属光沢性支持体の裏面にアクリル樹脂からなる接着剤をグラビア印刷機にて塗布し、目付量８０ｇ／ｍ２の白色合成紙を貼着して光輝性変色体を得た。
なお、前記光輝性変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、６．６ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は３．０ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、１となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１９７となった。
前記光輝性変色体は、乾燥状態では全面が淡黄色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた金色の金属光沢像が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記金色の金属光沢像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が淡黄色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Example 11
2. An aluminum vapor-deposited layer is formed on a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 12 μm as a support having glitter, and further, a yellow pigment having a reddish average particle diameter of 0.05 μm as a colorant on the upper layer thereof. A 200-mesh gravure plate using a screen printing ink prepared by mixing 0 parts, 50 parts of a urethane resin emulsion, 0.5 parts of a silicone antifoam, 3 parts of an aqueous thickener, and 44.0 parts of water. On a surface of a gold metal lustrous support provided with a yellow colored layer having a reddish color and having a solid print on the entire surface in a wet-process method silica [trade name: Nip seal E-74P, Nippon Silica Industries, Ltd. 15 parts, urethane emulsion [trade name: Permarine UA150, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content 30%] 50 parts, water 10.5 parts, methanol 20.0 parts, silica White color formed by mixing 0.5 parts of corn-based antifoaming agent (solid content 100%), 1.0 part of aqueous ink thickener (solid content 40%), 3 parts of carbodiimide-based crosslinking agent (solid content 40%) Using a gravure printing ink, solid printing was performed twice on the entire surface with a 200-mesh gravure plate to form a porous layer.
Furthermore, an adhesive made of an acrylic resin was applied to the back surface of the metallic gloss support by a gravure printer, and a white synthetic paper with a basis weight of 80 g / m 2 was adhered to obtain a glittering discoloring body.
The coating amount (dry weight) of the porous layer of the bright color-changing body is 6.6 g / m 2 , and the coating amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, is 3.0 g / m 2. The
The specular glossiness in the non-absorbent state of the porous layer was measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). The specular gloss at was measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter, and was 197.
With respect to the bright color-changing body, in the dry state, a light yellow porous layer was observed on the entire surface, and no brightness due to the support was observed.
When water is deposited from above the porous layer, the porous layer is rendered transparent by absorption of liquid, and a golden metallic gloss image excellent in the brightness by the lower layer support is visually recognized, and the portion where water is attached (liquid absorption) Because of the excellent contrast with the non-adhered (non-liquid-sucking) locations, clear images could be viewed.
The gold-colored metallic gloss image maintained its state in the liquid absorption state, but the entire surface returned to a pale yellow state again by evaporation and drying of water.
The mode change could be repeated.
実施例１２
光輝性変色体セットの作製
実施例１１で得た光輝性変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて光輝性変色体セットを得た。
前記光輝性変色体セットは、水付着具を用いて光輝性変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の光輝性に優れた金色の筆跡が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な筆跡を視認することができた。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Example 12
Preparation of Bright Discoloring Material Set The bright colored discoloring material obtained in Example 11 and a cannonball-shaped fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water adhering tool, and A bright color changer set was obtained by combining with a pen configured to be accommodated.
When writing on the porous layer of the glittering color changer using the water-adhering tool, in the glittering color changer set, gold handwriting with excellent brightness of 5 to 6 mm width was visually recognized, and water adhered (liquid absorption) Since the contrast between the portion and the non-adhered (non-liquid absorbing) portion was excellent, clear handwriting could be visually recognized.
It showed the above appearance in the state where water was attached, but as it dried, the handwriting gradually disappeared, and in the completely dried state, it returned to its original color again.
実施例１３
光輝性を有する支持体として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シート上にアルミニウム蒸着層を形成した銀色の金属光沢支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕９部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水３５．５部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）２．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、３００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷して多孔質層を形成し、更に、前記支持体の裏面にアクリル樹脂からなる接着剤をグラビア印刷機にて塗布し、目付量８０ｇ／ｍ２の白色合成紙を貼着して光輝性変色体を得た。
なお、前記光輝性変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、５．３ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は１．８ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、５となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１９９となった。
前記光輝性変色体は、乾燥状態では全面が白色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた銀色の金属光沢像が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記銀色の金属光沢像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が白色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Example 13
A wet-process silica (trade name: Nip seal E-74P, Nippon Silica Industries, Ltd.) was formed on a surface of a silver metallic glossy support in which an aluminum deposition layer was formed on a transparent polyethylene terephthalate sheet with a thickness of 12 μm as a support having brightness. 9 parts, urethane emulsion [trade name: Permarine UA150, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content 30%] 50 parts, water 35.5 parts, silicone antifoaming agent (solid content 100%) 0 .300 mesh screen using a white screen printing ink prepared by mixing 5 parts of a water-based ink thickener (solid content 40%) and 3 parts of a carbodiimide crosslinking agent (solid content 40%) and solid printing to form a porous layer in the plate, further, an adhesive made of an acrylic resin on the back surface of the support was coated by gravure printing machine, white basis weight 80 g / m 2 The synthetic paper was adhered to obtain a bright metachromatic member.
The coating amount (dry weight) of the porous layer of the bright color-changing body is 5.3 g / m 2 , and the coating amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, is 1.8 g / m 2. The
The specular glossiness of the porous layer in the non-absorbent state is measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). It was 199 as a result of measuring specular glossiness in in the measurement angle of 20 degrees with a specular gloss meter.
With respect to the bright color-changing body, a porous layer having a white color on the entire surface was visually recognized in the dry state, and the brightness of the support was not visually recognized.
When water is attached from above the porous layer, the porous layer is made transparent by absorption of liquid, and a silver metallic gloss image excellent in brightness by the lower layer support is visually recognized, and water is adhered (liquid absorption) and a place Because of the excellent contrast with the non-adhered (non-liquid-sucking) locations, clear images could be viewed.
The silver metallic gloss image maintained its state in the liquid absorption state, but the entire surface returned to a white state again by evaporation and drying of water.
The mode change could be repeated.
実施例１４
光輝性変色体セットの作製
実施例１３で得た光輝性変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて光輝性変色体セットを得た。
前記光輝性変色体セットは、水付着具を用いて光輝性変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の光輝性に優れた銀色の筆跡が視認され、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な筆跡を視認することができた。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は視認されなくなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Example 14
Preparation of Bright Discoloring Material Set The bright colored discoloring material obtained in Example 13 and a cannonball-shaped fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water adhering tool, and A bright color changer set was obtained by combining with a pen configured to be accommodated.
When writing on the porous layer of the glittering color changer using the water-adhering tool, in the glittering color changer set, silver handwriting with excellent brightness of 5 to 6 mm width was visually recognized, and water adhered (liquid absorption) Since the contrast between the portion and the non-adhered (non-liquid absorbing) portion was excellent, clear handwriting could be visually recognized.
It showed the above appearance in the state where water was attached, but as it dried, the handwriting gradually disappeared, and in the completely dried state, it returned to its original color again.
応用例１
実施例１１で得た光輝性変色体の多孔質層上から、ポリエチレングリコール〔三洋化成（株）製、商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｐ〕４０部、エチレングリコール２０部、水２０部からなる変色体用液状組成物を手のひらに付けて付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた金色の金属光沢像（手形）が視認され、液状組成物が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記手形が形成された光輝性変色体を２０℃の環境下で３カ月間、放置したが、初期と同様の光輝性と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
また、前記変色体用液状組成物に含まれる固体物は水に可溶であるため、手形を採取する際、幼児の手に付着した液状組成物は水で容易に洗い落とすことができると共に、手形の採取に失敗した場合でも光輝性変色体を水洗することによって手形を完全に除去することができ、再度液状組成物を用いて光輝性変色体に手形を形成することができる繰り返しの実用を満足させるものであった。
Application Example 1
For a color change body consisting of 40 parts of polyethylene glycol [Sanyo Kasei Co., Ltd. product name: PEG # 6000P], 20 parts of ethylene glycol, and 20 parts of water from the porous layer of the bright color changer obtained in Example 11 When the liquid composition is attached to the palm and attached to the palm, the porous layer is made transparent by absorption of liquid, and a gold metallic gloss image (handprint) excellent in glitter by the lower layer support is visually recognized, and the liquid composition adheres Since the contrast between the liquid) and the non-adhered (non-liquid absorbing) part was excellent, a clear image could be visually recognized.
The bright color-changed body on which the above-mentioned bill was formed was left under an environment of 20 ° C. for 3 months, but the same brightness and shape as those of the initial stage were maintained, and the storage stability was excellent.
In addition, since the solid substance contained in the liquid composition for color change is soluble in water, the liquid composition attached to the hand of an infant can be easily washed away with water when collecting a bill, and the bill Even if it fails to collect the bill, the bill can be completely removed by washing the glittering color changer with water, and it is possible to form a bill on the glittering color changer again using the liquid composition, satisfying the repeated practical use. It was something that
応用例２
実施例１３で得た光輝性変色体の多孔質層上から、ポリエチレングリコール〔三洋化成（株）製、商品名：ＰＥＧ＃６０００Ｐ〕４０部、エチレングリコール２０部、水２０部からなる変色体用液状組成物を足の裏に付けて付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた銀色の金属光沢像（足形）が視認され、液状組成物が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに優れるため、明瞭な像を視認することができた。
前記足形が形成された光輝性変色体を２０℃の環境下で３カ月間、放置したが、初期と同様の光輝性と形状を維持しており、保存安定性に優れていた。
また、前記変色体用液状組成物に含まれる固体物は水に可溶であるため、足形を採取する際、幼児の足に付着した液状組成物は水で容易に洗い落とすことができると共に、足形の採取に失敗した場合でも光輝性変色体を水洗することによって足形を完全に除去することができ、再度液状組成物を用いて光輝性変色体に足形を形成することができる繰り返しの実用を満足させるものであった。
Application example 2
For a discolored body consisting of 40 parts of polyethylene glycol [Sanyo Kasei Co., Ltd. product name: PEG # 6000P], 20 parts of ethylene glycol, and 20 parts of water from the porous layer of the bright color-changing body obtained in Example 13 When the liquid composition is attached to the sole of the foot and adhered, the porous layer is made transparent by absorption of liquid, and a silver metallic gloss image (foot shape) excellent in brightness by the lower layer support is visually recognized and the liquid composition adheres Since the contrast between the (liquid absorption) portion and the non-adhered (non liquid absorption) position was excellent, a clear image could be visually recognized.
The bright color-changed body on which the foot was formed was left for 3 months under an environment of 20 ° C., but the same brightness and shape as those of the initial stage were maintained, and the storage stability was excellent.
In addition, since the solid substance contained in the liquid composition for color change is soluble in water, the liquid composition attached to the foot of the infant can be easily washed away with water when collecting the foot shape, and the foot shape can be removed. Even if it fails in the collection of water, the foot shape can be completely removed by washing the bright color-changing body with water, and it is satisfied with the repeated practical use that the foot shape can be formed on the bright color-changing body again using the liquid composition. It was something that
比較例１
光輝性を有する支持体として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シート上にアルミニウム蒸着層を形成した銀色の金属光沢性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−７４Ｐ、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：パーマリンＵＡ１５０、三洋化成工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水２９．５部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）２．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ印刷して多孔質層を形成し、更に、前記支持体の裏面に布帛としてポリエステルタフタ生地（目付量：７０ｇ／ｍ２）を接着剤を用いて貼着して変色体を得た。
なお、前記変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、１２．４ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、０となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、７５となった。
前記変色体は、乾燥状態で全面が白色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性は視認されなかった。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による銀色の金属光沢像が視認されるものの、光輝性に乏しく、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストも乏しいため、明瞭な像を視認することはできなかった。
前記銀色の金属光沢像は、吸液状態ではその状態を維持しているが、水が蒸発乾燥することにより再び全面が白色の状態に戻った。
前記様相変化は繰り返し行うことができた。
Comparative Example 1
Wet-process silica (trade name: Nip seal E-74P, Nippon Silica Industries, Ltd.) was formed on a surface of a silver metallic glossy support in which an aluminum deposition layer was formed on a transparent polyethylene terephthalate sheet with a thickness of 12 μm as a support having glitter. 15 parts, urethane emulsion [trade name: Permarine UA150, Sanyo Chemical Industries, Ltd., solid content 30%] 50 parts, water 29.5 parts, silicone antifoaming agent (solid content 100%) A 100-mesh screen using a white screen printing ink made by mixing 0.5 parts, 2.0 parts of a water-based ink thickener (solid content 40%), and 3 parts of a carbodiimide crosslinking agent (solid content 40%) Solid printing with a screen plate to form a porous layer, and further, using polyester taffeta fabric (area weight: 70 g / m 2 ) as a fabric on the back surface of the support using an adhesive It stuck and obtained a discolored body.
The coating amount of the porous layer of the metachromatic member (dry weight) is 12.4 g / m 2, the coating amount of the wet process silica is the low refractive index pigment was 5.2 g / m 2.
The specular glossiness in the non-absorbent state of the porous layer is measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). The specular gloss at was measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter, and was 75.
With respect to the color-changed body, a porous layer with a white surface on the entire surface in the dry state was visually recognized, and no glitter by the support was visually recognized.
When water is adhered from above the porous layer, the porous layer is made transparent by absorption of liquid and a silver metallic gloss image by the lower layer support is visually recognized, but the brightness is poor and water adheres (liquid absorption) Since the contrast between the portion and the non-adhered (non-absorbent) portion was also poor, it was not possible to visually recognize a clear image.
The silver metallic gloss image maintained its state in the liquid absorption state, but the entire surface returned to a white state again by evaporation and drying of water.
The mode change could be repeated.
比較例２
変色体セットの作製
比較例１で得た変色体と、水付着具として先端部に砲弾型の繊維ペン体（ナイロン樹脂製、直径７ｍｍ）を有し、軸筒内に水を収容可能に構成したペンとを組み合わせて変色体セットを得た。
前記変色体セットは、水付着具を用いて変色体の多孔質層に筆記すると５〜６ｍｍ幅の筆跡が視認されるものの、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに乏しいため、明瞭な筆跡を視認することはできなかった。
水が付着した状態では前記様相を示していたが、乾燥するにつれて徐々に筆跡は淡くなり、完全に乾燥した状態では再び元の色に戻った。
Comparative example 2
Preparation of discolored body set The discolored body obtained in Comparative Example 1 and a ball-shaped fiber pen body (made of nylon resin, 7 mm in diameter) at the tip as a water adhering tool, configured to be able to contain water in a shaft cylinder The discolored body set was obtained by combining with the prepared pen.
Although the color changer set shows handwriting of 5 to 6 mm width when written on the porous layer of the color changer using a water adhering tool, it does not adhere to the area to which water adheres (is absorbed) (not absorbed) Because of the poor contrast with the liquid, it was not possible to visually recognize clear handwriting.
It showed the above appearance when water was attached, but as it dried, the handwriting gradually faded, and when completely dried, it returned to its original color again.
比較例３
光輝性を有する支持体として、厚さ１２μｍの透明ポリエチレンテレフタレート製シートのエンボス面にアルミニウム蒸着層を形成したホログラム（反射型ホログラムシート）上に、着色剤として平均粒子径が０．０３μｍの青色顔料１０．０部、ウレタン樹脂エマルジョン５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、レべリング剤１．０部、水性系増粘剤２．０部、水１０．０部、メタノール２６．５部を混合した青色グラビア印刷用インキを用いて、１２０メッシュのグラビア版にて全面にベタ印刷して透明性を有する青色の着色層を設けたホログラム性支持体表面に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００Ａ、日本シリカ工業（株）製〕７．５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−２０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕５０部、水１８．０部、メタノール２０．０部、シリコーン系消泡剤（固形分１００％）０．５部、水系インキ増粘剤（固形分４０％）1．０部、カルボジイミド系架橋剤（固形分４０％）３部を混合してなる白色グラビア印刷用インキを用いて、３００メッシュのグラビア版にて全面に一回ベタ印刷して多孔質層を形成した。
更に、前記支持体の裏面に布帛として白色ポリエステルタフタ生地（目付量：７０ｇ／ｍ２）を接着剤を用いて貼着して変色体を得た。
なお、前記変色体の多孔質層の塗布量（乾燥重量）は、１．３ｇ／ｍ２であり、低屈折率顔料である湿式法珪酸の塗布量は０．４ｇ／ｍ２であった。
前記多孔質層が非吸液状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計〔（株）堀場製作所製、ＩＧ−３３１〕にて測定角度２０°で測定した結果、１２となり、水を吸液した状態における鏡面光沢度を、鏡面光沢計にて測定角度２０°で測定した結果、１９９となった。
前記変色体は、乾燥状態では全面が淡青色の多孔質層が視認され、支持体による光輝性も視認された。
前記多孔質層上から水を付着させると多孔質層は吸液により透明化して下層の支持体による光輝性に優れた青色のホログラム像が視認されるものの、水が付着（吸液）した箇所と付着していない（非吸液）箇所とのコントラストに乏しく、変化性に乏しかった。
Comparative example 3
A blue pigment having an average particle diameter of 0.03 μm as a coloring agent on a hologram (reflection type hologram sheet) in which an aluminum deposition layer is formed on an embossed surface of a transparent polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 12 μm as a support having glitter. 10.0 parts, 50 parts of urethane resin emulsion, 0.5 parts of silicone antifoaming agent, 1.0 parts of leveling agent, 2.0 parts of aqueous thickener, 10.0 parts of water, methanol 26.5 Wet gravure printing on the surface of a holographic support provided with a blue colored layer having transparency by solid printing on the entire surface with a gravure plate of 120 mesh using a blue gravure printing ink containing mixed parts : Nip seal E-200A, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., 7.5 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran AP-20, Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd. Made in a solid content of 30%] 50 parts, water 18.0 parts, methanol 20.0 parts, silicone antifoaming agent (solid content 100%) 0.5 parts, aqueous ink thickener (solid content 40%) Using a white gravure printing ink composed of 1.0 part and 3 parts of a carbodiimide crosslinking agent (solid content: 40%), a single solid print on the entire surface of a 300 mesh gravure plate to form a porous layer It formed.
Furthermore, a white polyester taffeta cloth (area weight: 70 g / m 2 ) was adhered to the back surface of the support as a cloth using an adhesive to obtain a discolored body.
In addition, the application amount (dry weight) of the porous layer of the color-changed body was 1.3 g / m 2 , and the application amount of wet process silica, which is a low refractive index pigment, was 0.4 g / m 2 .
The specular glossiness of the porous layer in the non-absorbent state is measured at a measurement angle of 20 ° with a specular gloss meter (IG-331, manufactured by Horiba, Ltd.). It was 199 as a result of measuring specular glossiness in in the measurement angle of 20 degrees with a specular gloss meter.
In the color-changed body, a light blue porous layer was observed in the entire surface in the dry state, and the brightness of the support was also observed.
When water is attached from above the porous layer, the porous layer is made transparent by absorption of liquid, and a blue hologram image excellent in the brightness by the support of the lower layer is visually recognized, but where water is attached (liquid absorption) There was poor contrast with the non-adhered (non-wicking) location and poor variability.
１ 光輝性変色体
２ 光輝性を有する支持体
３ 多孔質層
４ 布帛
1
Claims (6)
The discoloring material set according to claim 5, wherein the water adhering tool is selected from any of a writing tool or applicator form in which a plastic porous body or a fiber processed body having continuous pores is applied as a pen point member, or a stamp tool.
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