JP3728223B2

JP3728223B2 - Dioxin treatment equipment

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Publication number: JP3728223B2
Application number: JP2001210520A
Authority: JP
Inventors: 太池田; 重雄安武; 秀樹辻
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2000-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: JP2002136841A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類の処理装置に関し、詳しくは、ごみ焼却炉等の各種焼却炉から排出される飛灰及び焼却灰（以下、これらを併せて「焼却飛灰」と称する）中に含まれるポリ−塩化−ｐ−ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）、コプラナーＰＣＢ（ｃｏ−ＰＣＢ）等の有機塩素化合物（以下、これらを併せて「ダイオキシン類」と称する）を効率的に処理するための処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉等の焼却炉では、燃焼中にフェノール、ベンゼン等の有機化合物、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物等のダイオキシン類前駆体が発生する。これらのダイオキシン類前駆体は、焼却飛灰が存在すると、その触媒作用によってダイオキシン類となって焼却飛灰中に存在する。
【０００３】
従来、このようなダイオキシン類含有焼却飛灰の処理方法としては、次のような方法が提案されていた。
(1) ダイオキシン類含有焼却飛灰を、窒素ガス等の還元性雰囲気下で、３２０℃では２時間、３４０℃では１〜１．５時間保持することによりダイオキシン類を分解する方法（ハーゲンマイヤープロセス, Organohalogen Compound, 27, 147-152 (1996)、特開昭６４−５００３２０）。
【０００４】
(2) ダイオキシン類含有焼却飛灰を、ダイオキシン類生成抑制剤（ピリジン）の存在下で、３００〜５００℃で熱処理する方法（特開平４−２４１８８０号公報）。
【０００５】
ダイオキシン類は、従来より、３００℃未満では熱分解しないとされており、上記の方法は、この定説通りに、３００℃以上に加熱することによってダイオキシン類を分解するものであり、加熱処理中に、ダイオキシン前駆体からのダイオキシン類の生成を抑制するために、ダイオキシン類分解温度域でダイオキシン類生成抑制剤を焼却飛灰に添加している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来の方法には、以下のような問題点があった。
(a) 処理温度が高く、処理時間も長いため、必要とするエネルギーが多く、処理コストも高くなる。
【０００７】
(b) 冷却時にダイオキシン類が再合成する可能性がある。
(c) 窒素ガス等の還元性雰囲気下で処理する必要があるが、酸素を完全には遮断できないために、ダイオキシン類の分解率が低くなる。
【０００８】
(d) 部分的に脱塩素反応が進行するため、より毒性の高いダイオキシン類が生成する。
本発明者は、これらの従来法の問題点を解決し、従来法ではダイオキシン類を分解できないと考えられていた低温度域でも、短時間でダイオキシン類を分解除去処理することができ、更には酸素の存在下においても、ダイオキシン類を効率よく処理することのできるダイオキシン類処理剤を考案し、特許出願を行った。
【０００９】
これらの提案されたダイオキシン類処理剤は、次の化合物を含むものである。
次式：
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアリールアルケニル基を表す）
で示される化合物（特願平２０００−６２９８０号）；
次式：
【００１２】
【化８】

【００１３】
で示される化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩（特願平２０００−１１２９１０号）；
次式：
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、Ｒ₃及びＲ₄は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表し、又はＲ₃とＲ₄とで環を形成していてもよい）
で示される化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、亜鉛酸塩又はニッケル塩（特願平２０００−１１２９１２号）；
次式：
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、Ｒ₅及びＲ₆は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表し、又はＲ₅とＲ₆とで環を形成していてもよい）
で示される化合物（特願平２０００−１１２９１３号）；
次式：
【００１８】
【化１１】

【００１９】
（式中、Ｍはアンモニウム又は金属を表す）
で示される化合物（特願平２０００−１１２９１４号）；
次式：
【００２０】
【化１２】

【００２１】
（式中、Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素、メチル基を表し；Ｒ₈は、それぞれ独立して、Ｒ₇が水素の場合には、水素、フェニル基を表し、Ｒ₇がメチル基の場合には、水素、メチル基を表す）
で示される化合物（特願平２０００−１１２９１６号）。
【００２２】
なお、これらのダイオキシン類処理剤は、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土又は活性炭から選択される担体に担持されていてもよい。
これらのダイオキシン類処理剤を用いてダイオキシン類と接触させることにより、ダイオキシン類を３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下の温度でも分解することができる。したがって、燃焼排ガスを３００℃以下の温度に冷却した後に、これらのダイオキシン類処理剤を排ガスに加えることによってダイオキシン類を処理することができる。また、上記のダイオキシン類処理剤は、例えば９００℃程度の高温下でもダイオキシン類を分解処理できることが分かった。したがって、上記のダイオキシン類処理剤を、例えば焼却炉からの高温の排ガスに直接加えることによって、排ガス中のダイオキシン類を分解処理することができる。この場合、処理後の排ガス中にはダイオキシン類処理剤が残留しており、その後に排ガスを冷却する際にダイオキシン類が再合成されても、残留しているダイオキシン類分解剤によって、再合成されたダイオキシン類を３００℃以下の温度で分解することができる。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記に示す本発明者が提案したダイオキシン類処理剤を用いて焼却飛灰を含む焼却炉排ガスに含まれるダイオキシン類を効率よく処理するための装置を提供するものである。
【００２４】
即ち、本発明は、焼却炉から排出される焼却飛灰を含む排ガスを所定温度に冷却するガス冷却装置；前記ガス冷却装置からの排出ガスを処理してその中に含まれる焼却飛灰を分離するための集塵装置；前記焼却炉からガス冷却装置への排出ガス及び／又はガス冷却装置からの排出ガスにダイオキシン類処理剤を供給するためのダイオキシン類処理剤供給装置；を具備することを特徴とするダイオキシン類処理装置に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明に係るダイオキシン類処理装置の具体的な一態様を説明する。図１は、本発明の一態様に係るダイオキシン類処理装置の構成を示す概念図である。以下の説明は、図１に示す本発明の一態様に係るダイオキシン類処理装置に関するもので、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
図１中、１は焼却炉、２はガス冷却塔、３はガス冷却塔から集塵装置への煙道、１３は焼却炉からガス冷却塔への煙道、４は集塵装置、５はダイオキシン類処理剤ホッパ、６及び１２はダイオキシン類処理剤供給配管である。焼却炉１から排出される排ガスは、９００℃〜９５０℃の高温であるが、ガス冷却塔２により３００℃以下の適当な温度に冷却される。ここでいう適当な温度とは、配管６を通して排ガス中に供給されるダイオキシン類処理剤によって、ダイオキシン類の再合成温度以下の温度でダイオキシン類を分解処理する反応の反応温度であり、ガス中のダイオキシン類の濃度や用いられるダイオキシン類処理剤の種類、ガスの流量などによって変動するが、一般に、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であって、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下の温度である。ガス冷却塔２を適宜制御することにより、所望の温度に排ガスを冷却することができる。なお、ガス冷却塔に代えて、排ガスを所望の温度に制御しながら冷却することのできる当該技術において公知の任意の冷却装置を用いることができる。冷却塔２で冷却された排ガスは、所望により設けられる煙道３を通って集塵装置４に送られ、そこで集塵処理されて、焼却飛灰が排ガスから分離される。
【００２７】
図１に示す装置においては、煙道３及び／又は１３にダイオキシン類処理剤ホッパ５が配管６及び／又は１２を介して接続されており、所定量のダイオキシン類処理剤が煙道３及び／又は１３内に供給される。ダイオキシン類処理剤としては、上述した先の出願に係るダイオキシン類処理剤のいずれか、又はこれらを混合したものを用いることができる。これにより、煙道３及び／又は１３を流れる焼却飛灰を含む排ガス中に含まれるダイオキシン類が、ダイオキシン類処理剤と反応して分解処理される。なお、ダイオキシン類処理剤は、図１に示すように焼却炉１からガス冷却塔２への煙道１３に供給しても、又はガス冷却塔２から集塵装置４への煙道３に供給してもよく、或いはこれらの両方に供給することもできる。更には、ダイオキシン類処理剤は、集塵装置４に直接供給することもできる。いずれの態様においても、ダイオキシン類処理剤とダイオキシン類との反応が十分に進行してダイオキシン類が処理される。なお、本発明において、ダイオキシン類の処理としては、ダイオキシン類の分解のほかに、その生成の抑制も含まれる。これは、▲１▼塩化水素ガスからの塩素ガスの生成抑制；▲２▼銅等の金属触媒の不活性化；の二つの作用による。
【００２８】
本発明に係る装置においては、ダイオキシン類と、上記に示すようなダイオキシン類処理剤とを接触させることによって、ダイオキシン類中の塩素原子とダイオキシン類処理剤の化合物とが反応し、ダイオキシン類の脱塩素反応又は六員環（ベンゼン環）の開裂反応が迅速に進行して、ダイオキシン類が分解される。
【００２９】
本発明に係るダイオキシン類処理剤は、上記に示すものの１種だけ用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明に係るダイオキシン類処理剤は、担体に担持された形態であってもよい。用いることのできる担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性炭などを挙げることができる。このような担体上に本発明に係るダイオキシン類処理剤を担持させることにより、かかる担体によるダイオキシン類分解の触媒効果も期待され、より効率よくダイオキシン類を分解処理することが可能になる。
【００３０】
本発明によれば、ダイオキシン類中の塩素とダイオキシン類処理剤とが反応することにより、従来法ではダイオキシン類は分解しないとされていた３００℃よりも低い温度で、ダイオキシン類の脱塩素反応或いは六員環（ベンゼン環）の開裂反応が迅速に進行して、ダイオキシン類が分解処理される。
【００３１】
本発明において、ダイオキシン類処理剤を焼却飛灰を含む焼却炉排ガスと接触させてダイオキシン類を処理する際には、ダイオキシン類処理剤を、排ガス量に対して１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍの割合で接触させることが好ましい。
【００３２】
なお、焼却飛灰は、焼却炉排ガス中のダイオキシン類の吸着除去剤として焼却炉の煙道に吹き込まれた粉末活性炭を含むものであってもよい。
本発明において、ダイオキシン類処理剤を、焼却飛灰を含む焼却炉排ガスと接触させる際の形態は、粉体状又はガス状のいずれであってもよい。しかし、焼却飛灰を含む焼却炉排ガスを、ガス状の本発明に係るダイオキシン類処理剤と接触させた場合に最も効率よくダイオキシン類が分解処理されるので、ダイオキシン類処理剤として３００℃よりも低い温度で十分に高い蒸気圧を有するものを用いることが好ましい。
【００３３】
本発明において、焼却飛灰を含む焼却炉排ガスとダイオキシン類処理剤とを接触させる方法としては、以下のような方法を採用することができる。
Ａ．ダイオキシン類処理剤を煙道３及び／又は１３及び／又は集塵装置４において排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類とダイオキシン類処理剤とを接触させる。
【００３４】
Ｂ．ダイオキシン類処理剤を、処理対象の排ガスの温度程度に加熱してガス化し、このガスを含む気流を煙道３及び／又は１３及び／又は集塵装置４において排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類と接触させる。
【００３５】
Ｃ．ダイオキシン類処理剤の気化物又は該気化物を含むガスを煙道３及び／又は１３及び／又は集塵装置４において排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類と接触させる。
【００３６】
Ｄ．ダイオキシン類処理剤を、粉末活性炭、シリカ、アルミナ、珪藻土又はゼオライト等の担体に担持させたものを、煙道３及び／又は１３及び／又は集塵装置４において排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類と接触させる。
【００３７】
上記のようにダイオキシン類が分解処理された焼却飛灰を含む焼却炉排ガスは、集塵装置４において集塵処理され、焼却飛灰が分離される。集塵装置４に入る排ガスは、冷却塔２において３００℃以下に冷却されたものであるので、バグフィルタや電気集塵器等、この温度範囲で当該技術において用いられている任意の集塵装置を用いることができる。
【００３８】
次に、集塵装置４において分離された焼却飛灰は、配管７を通って灰貯留槽８に送られ、排出管９を介して外部に廃棄されるか、或いは更なる後段の処理（例えば重金属処理工程）に送られる。所望により、灰貯留槽８に、焼却飛灰を３００℃以下のダイオキシン類分解反応温度に保持するための加熱・保温装置を設けることができる。このような加熱・保温装置を灰貯留槽８に設けて、焼却飛灰を一定時間、例えば３０分〜１時間、３００℃以下の所定のダイオキシン類反応温度に保持することにより、ダイオキシン類の分解反応を更に十分に進行させることができる。また、更に灰貯留槽８の後段に、一定時間、例えば１時間程度、焼却飛灰を３００℃以下の所定の温度に保持するための装置を設置してもよい。
【００３９】
一方、集塵装置４において焼却飛灰が分離除去された排ガスは、ＩＤＦ（Induced Draft Fan:誘引送風機）１０及び煙突１１を通して系外に放出される。
上記に示すダイオキシン類処理剤は、ダイオキシン類と、還元性雰囲気下で接触させても、或いは酸素存在下、即ち大気中若しくは排ガス中で接触させても、ダイオキシン類を効率よく分解処理することができる。したがって、本発明に係るダイオキシン類処理装置においては、ダイオキシン類処理剤とダイオキシン類とを接触させる雰囲気を調整するのための設備や作業は不要である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係るダイオキシン類処理装置によれば、本発明者が先に提案した低温活性のダイオキシン類処理剤を用いて、焼却炉から排出されるダイオキシン類を含む排ガスを極めて効率的に分解処理することができる。本発明に係るダイオキシン類処理装置は、ダイオキシン類の処理雰囲気を還元性雰囲気とすることなしに、大気中又は排ガス中でダイオキシン類の分解除去を実施することができるので、処理設備が簡単で、容易に実施することができる。
【００４１】
【実施例】
以下の参考例及び実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
なお、以下の参考例及び実施例において、ダイオキシン類の濃度（ｎｇ／ｇ）は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法によってダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ・ＰＣＤＦｓの合計）の濃度として測定し、また、ダイオキシン類毒性等量値（ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）は、国際毒性等価係数（Ｉ−ＴＥＦ）を用いて算出した。
【００４３】
参考例：各種ダイオキシン類処理剤の調製及び分解能の評価
参考例１
シリカに吸着させたニトロベンゼン５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２３０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
参考例２
シリカに吸着させたニトロフェノール５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例１と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
参考例３
ｐ−ニトロトルエン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例１と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
参考例４
ｐ−ｎ−ブチルニトロベンゼン５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、２００℃、３００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
参考例５
ｐ−メトキシニトロベンゼン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
参考例６
ｐ−ニトロビフェニル５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
参考例７
ｐ−アリルニトロベンゼン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
参考例８
ｐ−ジメチルアミノニトロベンゼン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、３００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
参考例９
トリメルカプトトリアジンの１ナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
参考例１０
トリメルカプトトリアジンの２ナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
参考例１１
トリメルカプトトリアジンの３ナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
参考例１２
トリメルカプトトリアジンのカルシウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
参考例１３
トリメルカプトトリアジンのメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
参考例１４
トリメルカプトトリアジンのオクチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
参考例１５
トリメルカプトトリアジンのジメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
参考例１６
トリメルカプトトリアジンのトリメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
参考例１７
トリメルカプトトリアジンのシクロヘキシルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
参考例１８
トリメルカプトトリアジンのベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
参考例１９
トリメルカプトトリアジンのジベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
参考例２０
トリメルカプトトリアジンのエタノールアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
参考例２１
トリメルカプトトリアジンのメチルアミン塩５ｇにシリカ５ｇを混合したものと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
参考例２２
トリメルカプトトリアジンのモノピペリジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】
比較例２
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例９と同様に熱処理を行った。処理物のダイオキシン類濃度を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
参考例２３
ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
参考例２４
ジオクチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
参考例２５
ジベンジルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
参考例２６
ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
参考例２７
ジメチルジチオカルバミン酸のカルシウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
参考例２８
ジメチルジチオカルバミン酸のメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
参考例２９
ジメチルジチオカルバミン酸のオクチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
参考例３０
ジメチルジチオカルバミン酸のジメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
参考例３１
ジメチルジチオカルバミン酸のトリメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
参考例３２
ジメチルジチオカルバミン酸のシクロヘキシルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
参考例３３
ジメチルジチオカルバミン酸のベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
参考例３４
ジメチルジチオカルバミン酸のジベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
参考例３５
ジメチルジチオカルバミン酸のエタノールアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
参考例３６
ジメチルジチオカルバミン酸のジメチルアミン塩５ｇにシリカ５ｇを混合したものと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
参考例３７
ペンタメチレンジチオカルバミン酸のピペリジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
比較例３
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例２３と同様に熱処理を行った。処理物のダイオキシン類濃度を表４に示す。
【００８５】
【表３】

【００８６】
参考例３８
テトラメチルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８７】
参考例３９
シリカに吸着させたテトラオクチルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８８】
参考例４０
テトラベンジルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８９】
参考例４１
テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００９０】
参考例４２
ジペンタメチレンチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００９１】
比較例４
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例３８と同様に熱処理を行った。処理物のダイオキシン類濃度を表５に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
参考例４３
ペルオクソ二硫酸のアンモニウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００９４】
参考例４４
ペルオクソ二硫酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００９５】
比較例５
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例４３と同様に試験を実施した。処理物のダイオキシン類濃度を表５に示す。
【００９６】
【表５】

【００９７】
参考例４５
ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表６に示す。
【００９８】
参考例４６
２−メチルジチオカルバジン酸メチルヒドラジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表６に示す。
【００９９】
参考例４７
３−フェニルジチオカルバジン酸フェニルヒドラジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表６に示す。
【０１００】
比較例６
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例４５と同様に試験を実施した。処理物のダイオキシン類濃度を表６に示す。
【０１０１】
【表６】

【０１０２】
実施例１
本実施例及び以下の実施例、比較例においては全て、図１に示すダイオキシン類処理装置を用いて実験を行った。焼却炉１からの排ガスをガス冷却塔２によって冷却し、煙道３を通して集塵装置４に送った。ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなるダイオキシン類処理剤を、集塵装置４の前段の煙道３において、燃焼排ガス１ｍ³（ＮＴＰ）当たり１００ｍｇの割合で排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類とダイオキシン類処理剤とを接触させた。なお、集塵装置４内の排ガスの温度は、１６０℃であった。集塵装置４としては、バグフィルタを用いた。その後、集塵装置４から灰貯留槽８に払い落とされた焼却飛灰を採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。また、煙道３におけるダイオキシン類処理剤の吹き込み口の直前と、集塵装置４の直後（図１のＩＤＦ１０の直前）の位置において排ガスを採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０３】
また、灰貯留槽８から採取した焼却飛灰を更に加熱装置に移し入れ、１５０℃で３０分間保温して、ダイオキシン類の分解反応を促進させた。この際、雰囲気の制御は行わなかった。その後、焼却飛灰中のダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０４】
実施例２
ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなるダイオキシン類処理剤を、加熱気化装置によってガス化して、集塵装置４の前段の煙道において、濃度１００ｐｐｍで排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類と接触させた。集塵装置４内の排ガスは、冷却塔２により１６０℃に冷却されていた。集塵装置４としては、バグフィルタを用いた。その後、集塵装置４から灰貯留槽８に払い落とされた焼却飛灰を採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。また、ダイオキシン類処理剤の吹き込み口の直前と集塵装置直後の位置において排ガスを採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０５】
また、灰貯留槽８から採取した焼却飛灰を更に加熱装置に移し入れ、１５０℃で３０分間保温して、ダイオキシン類の分解反応を促進させた。この際、雰囲気の制御は行わなかった。その後、焼却飛灰中のダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０６】
実施例３
粉末活性炭に担持させたジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなるダイオキシン類処理剤を、集塵装置４の前段の煙道において、燃焼排ガス１ｍ³（ＮＴＰ）当たり１００ｍｇの割合で排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類と接触させた。集塵装置４内の排ガスは、冷却塔２により１６０℃に冷却されていた。集塵装置４としては、バグフィルタを用いた。その後、集塵装置４から灰貯留槽８に払い落とされた焼却飛灰を採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。また、ダイオキシン類処理剤の吹き込み口の直前と集塵装置直後の位置において排ガスを採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０７】
また、灰貯留槽８から採取した焼却飛灰を更に加熱装置に移し入れ、１５０℃で３０分間保温して、ダイオキシン類の分解反応を促進させた。この際、雰囲気の制御は行わなかった。その後、焼却飛灰中のダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０８】
比較例７
実施例１〜３と同一のダイオキシン類処理装置において、集塵装置又は煙道においてダイオキシン類処理剤を供給せずに運転を行なった。その他の条件は実施例１〜３と同様であった。集塵装置４から灰貯留槽８に払い落とされた焼却飛灰を採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。また、集塵装置の前後の位置において排ガスを採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１０９】
【表７】

【０１１０】
表７のデータから、実施例において集塵装置直後の排ガス中及び灰貯留槽の焼却飛灰中のダイオキシン類濃度がダイオキシン類処理剤吹込み前の濃度と比較して著しく小さく、ダイオキシン類が極めて効率的に分解されたことが分かる。また、焼却飛灰を更に保温保持することにより、焼却飛灰中のダイオキシン類が更に分解されたことが分かる。これに対して、ダイオキシン類処理剤を供給しなかった比較例７ではダイオキシン類は分解されず、焼却飛灰中にも排ガス中にもダイオキシン類が残留していることが分かる。
【０１１１】
実施例４
実施例１〜３と同様に、図１に示すダイオキシン類処理装置を用いて実験を行った。焼却炉１からの排ガスをガス冷却塔２によって冷却し、煙道３を通して集塵装置４に送った。ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなるダイオキシン類処理剤を、ガス冷却塔２の前段の煙道１３において、燃焼排ガス１ｍ³（ＮＴＰ）当たり１００ｍｇの割合で排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類とダイオキシン類処理剤とを接触させた。なお、集塵装置４内の排ガスの温度は、１８０℃であった。集塵装置４としては、バグフィルタを用いた。その後、集塵装置４から灰貯留槽８に払い落とされた焼却飛灰を採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。また、煙道１３におけるダイオキシン類処理剤の吹き込み口の直前と、集塵装置４の直後（図１のＩＤＦ１０の直前）の位置において排ガスを採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表８に示す。
【０１１２】
また、灰貯留槽８から採取した焼却飛灰を更に加熱装置に移し入れ、１７０℃で３０分間保温して、ダイオキシン類の分解反応を促進させた。この際、雰囲気の制御は行わなかった。その後、焼却飛灰中のダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表８に示す。
【０１１３】
実施例５
ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなるダイオキシン類処理剤を、加熱気化装置によってガス化して、ガス冷却塔２の前段の煙道１３において、濃度１００ｐｐｍで排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類と接触させた。集塵装置４内の排ガスは、冷却塔２により１８０℃に冷却されていた。集塵装置４としては、バグフィルタを用いた。その後、集塵装置４から灰貯留槽８に払い落とされた焼却飛灰を採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。また、ダイオキシン類処理剤の吹き込み口の直前と集塵装置直後の位置において排ガスを採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表８に示す。
【０１１４】
また、灰貯留槽８から採取した焼却飛灰を更に加熱装置に移し入れ、１７０℃で３０分間保温して、ダイオキシン類の分解反応を促進させた。この際、雰囲気の制御は行わなかった。その後、焼却飛灰中のダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表８に示す。
【０１１５】
実施例６
粉末活性炭に担持させたジチオカルバジン酸ヒドラジン塩からなるダイオキシン類処理剤を、ガス冷却塔２の前段の煙道１３において、燃焼排ガス１ｍ³（ＮＴＰ）当たり１００ｍｇの割合で排ガス中に吹き込み、排ガス中のダイオキシン類と接触させた。集塵装置４内の排ガスは、冷却塔２により１７０℃に冷却されていた。集塵装置４としては、バグフィルタを用いた。その後、集塵装置４から灰貯留槽８に払い落とされた焼却飛灰を採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。また、ダイオキシン類処理剤の吹き込み口の直前と集塵装置直後の位置において排ガスを採取し、ダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表７に示す。
【０１１６】
また、灰貯留槽８から採取した焼却飛灰を更に加熱装置に移し入れ、１７０℃で３０分間保温して、ダイオキシン類の分解反応を促進させた。この際、雰囲気の制御は行わなかった。その後、焼却飛灰中のダイオキシン類の濃度測定を行った。結果を表８に示す。
【０１１７】
【表８】

【０１１８】
表８に示す結果から、本発明に係るダイオキシン類処理装置において、ダイオキシン類処理剤を焼却炉からガス冷却塔への煙道中に加えても、実施例１〜３（ダイオキシン類処理剤をガス冷却塔から集塵装置への煙道へ添加）と同様にダイオキシン類が極めて効率的に分解されたことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一態様に係るダイオキシン類処理装置の構成を示す概念図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dioxin treatment apparatus, and more specifically, is included in fly ash and incineration ash discharged from various incinerators such as a waste incinerator (hereinafter collectively referred to as “incineration fly ash”). Efficient organic chlorinated compounds such as poly-chloro-p-dibenzodioxins (PCDD), polychlorinated dibenzofurans (PCDF), coplanar PCB (co-PCB) (hereinafter collectively referred to as “dioxins”) The present invention relates to a processing apparatus.
[0002]
[Prior art]
In incinerators such as garbage incinerators, organic compounds such as phenol and benzene, and dioxin precursors such as chlorinated aromatic compounds such as chlorophenol and chlorobenzene are generated during combustion. When incinerated fly ash is present, these dioxins precursors become dioxins by the catalytic action and exist in the incinerated fly ash.
[0003]
Conventionally, the following methods have been proposed as a method for treating such dioxin-containing incinerated fly ash.
(1) Method of decomposing dioxins by holding incinerated fly ash containing dioxins in a reducing atmosphere such as nitrogen gas at 320 ° C for 2 hours and at 340 ° C for 1 to 1.5 hours (Hagenmeier process) , Organohalogen Compound, 27, 147-152 (1996), JP-A 64-500320).
[0004]
(2) A method in which dioxin-containing incinerated fly ash is heat-treated at 300 to 500 ° C. in the presence of a dioxin production inhibitor (pyridine) (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-241880).
[0005]
Conventionally, dioxins are not supposed to be thermally decomposed below 300 ° C., and the above method decomposes dioxins by heating to 300 ° C. or higher according to this established theory. In order to suppress the production of dioxins from the dioxin precursor, a dioxin production inhibitor is added to the incineration fly ash in the dioxin decomposition temperature range.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above conventional methods have the following problems.
(a) Since the processing temperature is high and the processing time is long, much energy is required and the processing cost is high.
[0007]
(b) Dioxins may be re-synthesized during cooling.
(c) Although it is necessary to perform the treatment in a reducing atmosphere such as nitrogen gas, oxygen cannot be completely shut down, so the decomposition rate of dioxins is lowered.
[0008]
(d) Since the dechlorination reaction partially proceeds, more toxic dioxins are produced.
The present inventor has solved the problems of these conventional methods, and can decompose and remove dioxins in a short time even in a low temperature range where it was thought that dioxins could not be decomposed by the conventional methods. A dioxin treatment agent capable of efficiently treating dioxins even in the presence of oxygen was devised and a patent application was filed.
[0009]
These proposed dioxin treatment agents include the following compounds.
The following formula:
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(Wherein R ₁ And R ₂ May be the same or different and are a hydrogen atom, hydroxyl group, amino group, alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, dialkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylamino group, arylalkyl group, alkenyl group Or an arylalkenyl group)
(Japanese Patent Application No. 2000-62980);
The following formula:
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
An alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt or an amine salt (Japanese Patent Application No. 2000-112910);
The following formula:
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(Wherein R _Three And R _Four May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, or R _Three And R _Four And may form a ring)
An alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an amine salt, a zinc salt or a nickel salt (Japanese Patent Application No. 2000-112912);
The following formula:
[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
(Wherein R _Five And R ₆ May be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, or R _Five And R ₆ And may form a ring)
A compound represented by (Japanese Patent Application No. 2000-112913);
The following formula:
[0018]
Embedded image

[0019]
(Wherein M represents ammonium or metal)
(Japanese Patent Application No. 2000-12912)
The following formula:
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein R ₇ Each independently represents hydrogen or a methyl group; R ₈ Are each independently R ₇ When is hydrogen, it represents hydrogen or a phenyl group, and R ₇ When is a methyl group, it represents hydrogen or a methyl group)
(Japanese Patent Application No. 2000-112916).
[0022]
These dioxin treatment agents may be supported on a carrier selected from silica, alumina, zeolite, diatomaceous earth, or activated carbon.
By contacting with dioxins using these dioxin treatment agents, dioxins can be decomposed even at temperatures of 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and most preferably 200 ° C. or lower. it can. Therefore, after cooling the combustion exhaust gas to a temperature of 300 ° C. or lower, dioxins can be treated by adding these dioxin treatment agents to the exhaust gas. Moreover, it turned out that said dioxin processing agent can decompose | disassemble dioxins also under high temperature, for example about 900 degreeC. Therefore, the dioxins in the exhaust gas can be decomposed by adding the above-mentioned dioxin treatment agent directly to the high-temperature exhaust gas from the incinerator, for example. In this case, the dioxin treatment agent remains in the exhaust gas after treatment, and even if dioxins are re-synthesized when the exhaust gas is subsequently cooled, they are re-synthesized by the remaining dioxin-decomposing agent. Dioxins can be decomposed at a temperature of 300 ° C. or lower.
[0023]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides an apparatus for efficiently treating dioxins contained in incinerator exhaust gas containing incineration fly ash using the dioxin treating agent proposed by the present inventor as described above.
[0024]
That is, the present invention is discharged from the incinerator Incineration fly ash A gas cooling device that cools the exhaust gas containing the gas to a predetermined temperature; the exhaust gas from the gas cooling device is treated and contained therein Incineration fly ash A dust collecting device for separating gas; a dioxin treatment agent supply device for supplying a dioxin treatment agent to the exhaust gas from the incinerator to the gas cooling device and / or the exhaust gas from the gas cooling device; The present invention relates to a dioxin treatment apparatus.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a specific embodiment of the dioxin treatment apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a dioxin treatment apparatus according to one embodiment of the present invention. The following description relates to a dioxin treatment apparatus according to one embodiment of the present invention shown in FIG. 1, and the present invention is not limited to this.
[0026]
In FIG. 1, 1 is an incinerator, 2 is a gas cooling tower, 3 is a flue from the gas cooling tower to the dust collector, 13 is a flue from the incinerator to the gas cooling tower, 4 is a dust collector, 5 is Dioxin treatment agent hoppers 6 and 12 are dioxin treatment agent supply pipes. The exhaust gas discharged from the incinerator 1 has a high temperature of 900 ° C. to 950 ° C., but is cooled to an appropriate temperature of 300 ° C. or less by the gas cooling tower 2. The appropriate temperature here is a reaction temperature of a reaction in which dioxins are decomposed by a dioxin treating agent supplied into the exhaust gas through the pipe 6 at a temperature lower than the resynthesis temperature of the dioxins. Although it varies depending on the concentration of dioxins, the kind of dioxin treatment agent used, the gas flow rate, etc., it is generally 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably Is a temperature of 230 ° C. or lower, most preferably 200 ° C. or lower. By appropriately controlling the gas cooling tower 2, the exhaust gas can be cooled to a desired temperature. In addition, it replaces with a gas cooling tower and can use arbitrary cooling devices well-known in the said technique which can cool exhaust gas, controlling to desired temperature. The exhaust gas cooled in the cooling tower 2 is sent to a dust collector 4 through a flue 3 provided as desired, where it is collected, and incinerated fly ash is separated from the exhaust gas.
[0027]
In the apparatus shown in FIG. 1, a dioxin treatment agent hopper 5 is connected to the flues 3 and / or 13 via pipes 6 and / or 12, and a predetermined amount of dioxin treatment agent is added to the flue 3 and / or 13. Or it is supplied in 13. As the dioxins treating agent, any of the dioxins treating agents according to the above-mentioned previous application, or a mixture thereof can be used. Thereby, the dioxins contained in the exhaust gas containing the incineration fly ash flowing through the flue 3 and / or 13 are reacted with the dioxins treating agent and decomposed. The dioxin treating agent is supplied to the flue 13 from the incinerator 1 to the gas cooling tower 2 as shown in FIG. 1 or to the flue 3 from the gas cooling tower 2 to the dust collector 4. Or may be supplied to both. Furthermore, the dioxin treatment agent can be directly supplied to the dust collector 4. In any embodiment, the reaction between the dioxins treating agent and the dioxins sufficiently proceeds to treat the dioxins. In the present invention, the treatment of dioxins includes not only the decomposition of dioxins but also the suppression of their formation. This is due to two actions: (1) suppression of generation of chlorine gas from hydrogen chloride gas; and (2) inactivation of metal catalysts such as copper.
[0028]
In the apparatus according to the present invention, by contacting the dioxins with the dioxin treatment agent as shown above, the chlorine atom in the dioxins reacts with the compound of the dioxin treatment agent to remove the dioxins. A chlorine reaction or a 6-membered ring (benzene ring) cleavage reaction proceeds rapidly, and dioxins are decomposed.
[0029]
The dioxin treatment agent according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the dioxin treating agent according to the present invention may be in a form supported on a carrier. Examples of the carrier that can be used include silica, alumina, zeolite, diatomaceous earth, and activated carbon. By supporting the dioxin treatment agent according to the present invention on such a carrier, a catalytic effect of the dioxins decomposition by the carrier is also expected, and the dioxins can be decomposed more efficiently.
[0030]
According to the present invention, the chlorine in the dioxins reacts with the dioxin treating agent, so that the dioxins can be dechlorinated or reacted at a temperature lower than 300 ° C., in which the dioxins are not decomposed in the conventional method. The cleavage reaction of the six-membered ring (benzene ring) proceeds rapidly, and the dioxins are decomposed.
[0031]
In the present invention, when dioxins are treated by contacting the dioxins treatment agent with incinerator exhaust gas containing incineration fly ash, the dioxins treatment agent is 10 to 200 ppm, preferably 10 to 100 ppm, based on the amount of exhaust gas. It is preferable to make it contact in the ratio.
[0032]
The incineration fly ash may include powdered activated carbon blown into the incinerator flue as an adsorption and removal agent for dioxins in the incinerator exhaust gas.
In this invention, the form at the time of making a dioxin processing agent contact with incinerator waste gas containing incineration fly ash may be either powder form or gaseous form. However, when the incinerator exhaust gas containing incineration fly ash is brought into contact with the gaseous dioxin treatment agent according to the present invention, the dioxins are most efficiently decomposed, so that the dioxin treatment agent is more than 300 ° C. It is preferable to use one having a sufficiently high vapor pressure at a low temperature.
[0033]
In the present invention, the following method can be employed as a method of bringing the incinerator exhaust gas containing incineration fly ash into contact with the dioxins treating agent.
A. A dioxin treatment agent is blown into the exhaust gas in the flue 3 and / or 13 and / or the dust collector 4 to bring the dioxins in the exhaust gas into contact with the dioxin treatment agent.
[0034]
B. A dioxin treatment agent is heated and gasified to the temperature of the exhaust gas to be treated, and an air stream containing this gas is blown into the flue gas in the flue 3 and / or 13 and / or the dust collector 4, and the dioxin in the exhaust gas is discharged. Contact with
[0035]
C. A vaporized dioxin treatment agent or a gas containing the vaporized product is blown into the flue gas in the flue 3 and / or 13 and / or the dust collector 4, and is brought into contact with the dioxins in the flue gas.
[0036]
D. A dioxin treatment agent carried on a carrier such as powdered activated carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or zeolite is blown into the flue gas in the flue 3 and / or 13 and / or the dust collector 4, and the dioxin in the flue gas Contact with
[0037]
The incinerator exhaust gas containing the incinerator fly ash obtained by decomposing dioxins as described above is collected by the dust collector 4 and the incinerator fly ash is separated. Since the exhaust gas entering the dust collector 4 is cooled to 300 ° C. or lower in the cooling tower 2, any dust collector used in the art in this temperature range, such as a bag filter or an electric dust collector. Can be used.
[0038]
Next, the incinerated fly ash separated in the dust collector 4 is sent to the ash storage tank 8 through the pipe 7 and discarded to the outside through the discharge pipe 9, or further processing (for example, Heavy metal processing step). If desired, the ash storage tank 8 can be provided with a heating / thermal insulation device for maintaining the incinerated fly ash at a dioxin decomposition reaction temperature of 300 ° C. or lower. By providing such a heating and heat retaining device in the ash storage tank 8 and maintaining the incinerated fly ash at a predetermined dioxin reaction temperature of 300 ° C. or lower for a certain time, for example, 30 minutes to 1 hour, decomposition of dioxins The reaction can proceed further sufficiently. Furthermore, an apparatus for maintaining the incinerated fly ash at a predetermined temperature of 300 ° C. or lower for a certain period of time, for example, about 1 hour, may be installed downstream of the ash storage tank 8.
[0039]
On the other hand, the exhaust gas from which incinerated fly ash has been separated and removed in the dust collector 4 is discharged out of the system through an IDF (Induced Draft Fan) 10 and a chimney 11.
The dioxins treatment agent shown above can efficiently decompose dioxins even when they are brought into contact with dioxins in a reducing atmosphere or in the presence of oxygen, that is, in the air or exhaust gas. it can. Therefore, the dioxin treatment apparatus according to the present invention does not require equipment or work for adjusting the atmosphere in which the dioxin treatment agent and the dioxins are brought into contact with each other.
[0040]
【The invention's effect】
According to the dioxin treatment apparatus according to the present invention, the exhaust gas containing dioxins discharged from the incinerator is decomposed very efficiently using the low-temperature-active dioxin treatment agent previously proposed by the present inventor. be able to. Since the dioxin treatment apparatus according to the present invention can perform decomposition and removal of dioxins in the air or exhaust gas without changing the treatment atmosphere of the dioxins to a reducing atmosphere, the treatment equipment is simple, It can be easily implemented.
[0041]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following reference examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0042]
In the following Reference Examples and Examples, the concentration (ng / g) of dioxins was measured as the concentration of dioxins (total of PCDDs and PCDFs) by gas chromatography-mass spectrometry, and the toxicity of dioxins The equivalent value (ng-TEQ / g) was calculated using the international toxicity equivalent factor (I-TEF).
[0043]
Reference example: Preparation of various dioxins treatment agents and evaluation of resolution
Reference example 1
5 g of nitrobenzene adsorbed on silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 230 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 1.
[0044]
Reference example 2
5 g of nitrophenol adsorbed on silica and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
Reference example 3
5 g of p-nitrotoluene and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
Reference example 4
5 g of pn-butylnitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 200 degreeC, and 300 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 1.
[0047]
Reference Example 5
5 g of p-methoxynitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0048]
Reference Example 6
5 g of p-nitrobiphenyl and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0049]
Reference Example 7
5 g of p-allylnitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0050]
Reference Example 8
5 g of p-dimethylaminonitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0051]
Comparative Example 1
After 5 g of silica particles and 100 g of fly ash were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 230 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 300 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Reference Example 9
5 g of trimercaptotriazine monosodium salt and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
Reference Example 10
5 g of trimercaptotriazine disodium salt and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0055]
Reference Example 11
Trimercaptotriazine trisodium salt (5 g) and fly ash (100 g) (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0056]
Reference Example 12
5 g of calcium salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped bowl with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
Reference Example 13
5 g of methylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, and then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0058]
Reference Example 14
5 g of octylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0059]
Reference Example 15
5 g of dimethylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped bowl with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0060]
Reference Example 16
5 g of trimercaptotriazine trimethylamine salt and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0061]
Reference Example 17
5 g of cyclohexylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square shaped mortar with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0062]
Reference Example 18
5 g of benzylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, and then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0063]
Reference Example 19
5 g of dibenzylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0064]
Reference Example 20
5 g of ethanolamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0065]
Reference Example 21
A mixture of 5 g of methylamine salt of trimercaptotriazine with 5 g of silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped pot. (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0066]
Reference Example 22
After thoroughly mixing 5 g of trimercaptotriazine monopiperidine salt with 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) and transferring it to a square shaped bowl with a cap of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0067]
Comparative Example 2
Silica particles 5 g and fly ash 100 g were mixed well, and heat treatment was performed in the same manner as in Reference Example 9. Table 2 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0068]
[Table 2]

[0069]
Reference Example 23
5 g of sodium salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0070]
Reference Example 24
5 g of sodium salt of dioctyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0071]
Reference Example 25
5 g of dibenzyldithiocarbamic acid sodium salt and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0072]
Reference Example 26
After 5 g of sodium salt of dicyclohexyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square shaped bowl with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0073]
Reference Example 27
After 5 g of calcium salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped bowl with a cap of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0074]
Reference Example 28
After 5 g of methylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0075]
Reference Example 29
5 g of octylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0076]
Reference Example 30
5 g of dimethylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0077]
Reference Example 31
After thoroughly mixing 5 g of trimethylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) and transferring it to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0078]
Reference Example 32
5 g of cyclohexylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0079]
Reference Example 33
5 g of benzylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL capacity, room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0080]
Reference Example 34
5 g of dibenzylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0081]
Reference Example 35
5 g of ethanolamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0082]
Reference Example 36
A mixture of 5 g of dimethylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid with 5 g of silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped mortar. (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0083]
Reference Example 37
5 g of piperidine salt of pentamethylenedithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0084]
Comparative Example 3
Silica particles 5 g and fly ash 100 g were mixed well, and heat treatment was performed in the same manner as in Reference Example 23. Table 4 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0085]
[Table 3]

[0086]
Reference Example 38
After thoroughly mixing 5 g of tetramethylthiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) and transferring it to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C. , 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0087]
Reference Example 39
After thoroughly mixing 5 g of tetraoctyl thiuram disulfide adsorbed on silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) and transferring it to a square shaped mortar with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), It heated for 30 minutes at each temperature of 50 degreeC, 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0088]
Reference Example 40
5 g of tetrabenzylthiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C. , 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0089]
Reference Example 41
5 g of tetracyclohexylthiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, and then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C. , 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0090]
Reference Example 42
5 g of dipentamethylene thiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 It heated for 30 minutes at each temperature of 150 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0091]
Comparative Example 4
Silica particles 5 g and fly ash 100 g were mixed well, and heat treatment was performed in the same manner as in Reference Example 38. Table 5 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0092]
[Table 4]

[0093]
Reference Example 43
5 g of ammonium salt of peroxodisulfuric acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 5.
[0094]
Reference Example 44
5 g of sodium peroxodisulfate and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 5.
[0095]
Comparative Example 5
5 g of silica particles and 100 g of fly ash were mixed well, and the test was performed in the same manner as in Reference Example 43. Table 5 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0096]
[Table 5]

[0097]
Reference Example 45
After 5 g of dithiocarbazic acid hydrazine salt and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC and 150 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 6.
[0098]
Reference Example 46
2 g of methyl hydrazine salt of 2-methyldithiocarbazate and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square shaped mortar, then room temperature (20 ° C) , 50 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 6.
[0099]
Reference Example 47
After thoroughly mixing 5 g of phenyl hydrazine salt of 3-phenyldithiocarbazic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) and transferring it to a square shaped mortar with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.) , 50 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 6.
[0100]
Comparative Example 6
5 g of silica particles and 100 g of fly ash were mixed well, and the test was performed in the same manner as in Reference Example 45. Table 6 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0101]
[Table 6]

[0102]
Example 1
In all of this example and the following examples and comparative examples, experiments were conducted using the dioxin treatment apparatus shown in FIG. The exhaust gas from the incinerator 1 was cooled by the gas cooling tower 2 and sent to the dust collector 4 through the flue 3. A dioxin treatment agent comprising dithiocarbazic acid hydrazine salt is placed in the flue 3 at the front stage of the dust collector 4 and 1 m of combustion exhaust gas. ^Three It was blown into the exhaust gas at a rate of 100 mg per (NTP), and the dioxins in the exhaust gas were contacted with the dioxin treating agent. In addition, the temperature of the exhaust gas in the dust collector 4 was 160 degreeC. As the dust collector 4, a bag filter was used. Thereafter, the incinerated fly ash that was removed from the dust collector 4 to the ash storage tank 8 was collected, and the concentration of dioxins was measured. Further, exhaust gas was collected at positions immediately before the blowing port of the dioxin treatment agent in the flue 3 and immediately after the dust collector 4 (immediately before the IDF 10 in FIG. 1), and the concentration of dioxins was measured. The results are shown in Table 7.
[0103]
The incinerated fly ash collected from the ash storage tank 8 was further transferred to a heating device and kept at 150 ° C. for 30 minutes to promote the decomposition reaction of dioxins. At this time, the atmosphere was not controlled. Thereafter, the concentration of dioxins in the incineration fly ash was measured. The results are shown in Table 7.
[0104]
Example 2
A dioxin treatment agent composed of a dithiocarbazic acid hydrazine salt was gasified by a heating vaporizer, and blown into the exhaust gas at a concentration of 100 ppm in the flue upstream of the dust collector 4, and was brought into contact with the dioxins in the exhaust gas. . The exhaust gas in the dust collector 4 was cooled to 160 ° C. by the cooling tower 2. As the dust collector 4, a bag filter was used. Thereafter, the incinerated fly ash that was removed from the dust collector 4 to the ash storage tank 8 was collected, and the concentration of dioxins was measured. Further, exhaust gas was sampled immediately before the dioxin treatment agent inlet and immediately after the dust collector, and the concentration of dioxins was measured. The results are shown in Table 7.
[0105]
The incinerated fly ash collected from the ash storage tank 8 was further transferred to a heating device and kept at 150 ° C. for 30 minutes to promote the decomposition reaction of dioxins. At this time, the atmosphere was not controlled. Thereafter, the concentration of dioxins in the incineration fly ash was measured. The results are shown in Table 7.
[0106]
Example 3
A dioxin treating agent composed of dithiocarbazic acid hydrazine salt supported on powdered activated carbon is applied to a flue gas of 1 m in the flue before the dust collector 4. ^Three It was blown into the exhaust gas at a rate of 100 mg per (NTP) and brought into contact with dioxins in the exhaust gas. The exhaust gas in the dust collector 4 was cooled to 160 ° C. by the cooling tower 2. As the dust collector 4, a bag filter was used. Thereafter, the incinerated fly ash that was removed from the dust collector 4 to the ash storage tank 8 was collected, and the concentration of dioxins was measured. Further, exhaust gas was sampled immediately before the dioxin treatment agent inlet and immediately after the dust collector, and the concentration of dioxins was measured. The results are shown in Table 7.
[0107]
The incinerated fly ash collected from the ash storage tank 8 was further transferred to a heating device and kept at 150 ° C. for 30 minutes to promote the decomposition reaction of dioxins. At this time, the atmosphere was not controlled. Thereafter, the concentration of dioxins in the incineration fly ash was measured. The results are shown in Table 7.
[0108]
Comparative Example 7
In the same dioxin treatment apparatus as in Examples 1 to 3, operation was performed without supplying the dioxin treatment agent in the dust collector or the flue. Other conditions were the same as in Examples 1 to 3. The incinerated fly ash that was removed from the dust collector 4 to the ash storage tank 8 was collected, and the concentration of dioxins was measured. Further, exhaust gas was collected at positions before and after the dust collector, and the concentration of dioxins was measured. The results are shown in Table 7.
[0109]
[Table 7]

[0110]
From the data in Table 7, the concentration of dioxins in the exhaust gas immediately after the dust collector and the incineration fly ash in the ash storage tank in the examples is significantly smaller than the concentration before the dioxin treatment agent is blown, and the dioxins are extremely low. It turns out that it was decomposed | disassembled efficiently. Moreover, it is understood that the dioxins in the incineration fly ash were further decomposed by further keeping the incineration fly ash warm. In contrast, in Comparative Example 7 in which the dioxin treatment agent was not supplied, it was found that the dioxins were not decomposed and dioxins remained in the incineration fly ash and in the exhaust gas.
[0111]
Example 4
In the same manner as in Examples 1 to 3, experiments were performed using the dioxin treatment apparatus shown in FIG. The exhaust gas from the incinerator 1 was cooled by the gas cooling tower 2 and sent to the dust collector 4 through the flue 3. A dioxin treating agent composed of a dithiocarbazic acid hydrazine salt is added to a flue gas 13 at the front stage of the gas cooling tower 2 with 1 m of combustion exhaust gas. ^Three It was blown into the exhaust gas at a rate of 100 mg per (NTP), and the dioxins in the exhaust gas were contacted with the dioxin treating agent. In addition, the temperature of the exhaust gas in the dust collector 4 was 180 degreeC. As the dust collector 4, a bag filter was used. Thereafter, the incinerated fly ash that was removed from the dust collector 4 to the ash storage tank 8 was collected, and the concentration of dioxins was measured. Further, exhaust gas was collected at positions immediately before the blowing port of the dioxin treatment agent in the flue 13 and immediately after the dust collector 4 (immediately before the IDF 10 in FIG. 1), and the concentration of dioxins was measured. The results are shown in Table 8.
[0112]
Further, the incinerated fly ash collected from the ash storage tank 8 was further transferred to a heating device and kept at 170 ° C. for 30 minutes to promote the decomposition reaction of dioxins. At this time, the atmosphere was not controlled. Thereafter, the concentration of dioxins in the incineration fly ash was measured. The results are shown in Table 8.
[0113]
Example 5
A dioxin treating agent composed of hydrazine salt of dithiocarbazic acid is gasified by a heating vaporizer and blown into the exhaust gas at a concentration of 100 ppm in the flue 13 at the front stage of the gas cooling tower 2 to be brought into contact with the dioxins in the exhaust gas. It was. The exhaust gas in the dust collector 4 was cooled to 180 ° C. by the cooling tower 2. As the dust collector 4, a bag filter was used. Thereafter, the incinerated fly ash that was removed from the dust collector 4 to the ash storage tank 8 was collected, and the concentration of dioxins was measured. Further, exhaust gas was sampled immediately before the dioxin treatment agent inlet and immediately after the dust collector, and the concentration of dioxins was measured. The results are shown in Table 8.
[0114]
Further, the incinerated fly ash collected from the ash storage tank 8 was further transferred to a heating device and kept at 170 ° C. for 30 minutes to promote the decomposition reaction of dioxins. At this time, the atmosphere was not controlled. Thereafter, the concentration of dioxins in the incineration fly ash was measured. The results are shown in Table 8.
[0115]
Example 6
A dioxin treatment agent comprising dithiocarbazic acid hydrazine salt supported on powdered activated carbon is passed through a flue 13 at the front stage of the gas cooling tower 2 with 1 m of combustion exhaust gas. ^Three It was blown into the exhaust gas at a rate of 100 mg per (NTP) and brought into contact with dioxins in the exhaust gas. The exhaust gas in the dust collector 4 was cooled to 170 ° C. by the cooling tower 2. As the dust collector 4, a bag filter was used. Thereafter, the incinerated fly ash that was removed from the dust collector 4 to the ash storage tank 8 was collected, and the concentration of dioxins was measured. Further, exhaust gas was sampled immediately before the dioxin treatment agent inlet and immediately after the dust collector, and the concentration of dioxins was measured. The results are shown in Table 7.
[0116]
Further, the incinerated fly ash collected from the ash storage tank 8 was further transferred to a heating device and kept at 170 ° C. for 30 minutes to promote the decomposition reaction of dioxins. At this time, the atmosphere was not controlled. Thereafter, the concentration of dioxins in the incineration fly ash was measured. The results are shown in Table 8.
[0117]
[Table 8]

[0118]
From the results shown in Table 8, in the dioxin treatment apparatus according to the present invention, even when the dioxin treatment agent was added into the flue from the incinerator to the gas cooling tower, Examples 1 to 3 (dioxin treatment agent gas-cooled) It can be seen that dioxins were decomposed very efficiently, as was the case with addition to the flue from the tower to the dust collector.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating a configuration of a dioxin treatment apparatus according to one embodiment of the present invention.

Claims

A gas cooling device for cooling the exhaust gas containing incinerated fly ash discharged from the incinerator to a temperature of 300 ° C. or lower; for treating the exhaust gas from the gas cooling device and separating the incinerated fly ash contained therein Dust collector; the exhaust gas from the incinerator to the gas cooling device and / or the exhaust gas from the gas cooling device , the following formula:

(Wherein R ₇ independently represents hydrogen and a methyl group; R ₈ independently represents hydrogen and a phenyl group when R ₇ is hydrogen; R ₇ represents a methyl group; In the case of, represents hydrogen or methyl group)
A dioxin treatment agent supply device for supplying a dioxin treatment agent containing a compound represented by the formula:

The dioxin treatment apparatus according to claim 1, further comprising a device for holding the incinerated fly ash discharged from the dust collector at a temperature of 300 ° C or lower.

The dioxin treatment apparatus according to claim 1 or 2, wherein the dioxin treatment agent is supported on a carrier selected from silica, alumina, zeolite, diatomaceous earth, or activated carbon.