JP3753960B2

JP3753960B2 - Remover and method for harmful substances in combustion exhaust gas

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Publication number: JP3753960B2
Application number: JP2001210756A
Authority: JP
Inventors: 太池田; 重雄安武; 弘明池田; 克昭佐藤
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: JP2002233734A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃棄物焼却炉、ボイラ等の燃焼炉からの排ガスの処理に用いることのできる有害物質除去剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃焼炉から発生する排ガスには、有害物質が含まれることが多い。特に、廃棄物焼却炉からの排ガス中には、有害物質として、塩化水素、重金属類及びダイオキシン類が含まれる。従来、このような有害物質を含有する排ガスを処理する方法としては、以下のような方法が提案されていた。
【０００３】
(1) 消石灰を排ガスへ直接噴霧して排ガス中の有害物質と反応させ、下流に配置したバグフィルタ、電気集塵機、サイクロン等の集塵装置によって捕集する。
(2) 消石灰と粉末活性炭とを排ガスへ直接噴霧して、排ガス中の有害物質を、消石灰と反応させると共に粉末活性炭に吸着させ、下流に配置した集塵装置によって捕集する。
【０００４】
(3) 消石灰を排ガスへ直接噴霧して排ガス中の有害物質と反応させ、下流に配置した集塵装置によって捕集した後、活性炭移動層や活性炭充填層等を設けた活性炭吸着装置にガスを通して、ダイオキシン類等の有害物質を吸着・除去する。
【０００５】
(4) ダイオキシン類処理剤を排ガスへ直接噴霧して排ガス中のダイオキシン類と反応させ、下流に配置した集塵装置によって捕集する。
(5) 排ガスを集塵装置に通して集塵灰を捕集し、この捕集された集塵灰に、ダイオキシン類処理剤を添加して、加熱装置中で集塵灰中のダイオキシン類を分解・除去する。
【０００６】
なお、上記(4)及び(5)の方法において用いることのできるダイオキシン類処理剤として、本願発明者らが先に提案し特許出願を行っているものが挙げられる。これらの提案されたダイオキシン類処理剤は、従来法ではダイオキシン類を分解できないと考えられていた低温度域でも、短時間でダイオキシン類を分解処理することができ、更には酸素の存在下においてもダイオキシン類を効率よく分解処理することができる。
【０００７】
これらの提案されたダイオキシン類処理剤は、次の化合物を含むものである。
次式Ｉ：
【０００８】
【化７】

【０００９】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アルケニル基又はアリールアルケニル基を表す）
で示される化合物；
次式ＩＩ：
【００１０】
【化８】

【００１１】
で示される化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩；
次式ＩＩＩ：
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式中、Ｒ₃及びＲ₄は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表し、又はＲ₃とＲ₄とで環を形成していてもよい）
で示される化合物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、亜鉛酸塩又はニッケル塩；
次式ＩＶ：
【００１４】
【化１０】

【００１５】
（式中、Ｒ₅及びＲ₆は、同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基又はアリールアルキル基を表し、又はＲ₅とＲ₆とで環を形成していてもよい）
で示される化合物；
次式Ｖ：
【００１６】
【化１１】

【００１７】
（式中、Ｍはアンモニウム又は金属を表す）
で示される化合物；又は
次式ＶＩ：
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｒ₇は、それぞれ独立して、水素、メチル基を表し；Ｒ₈は、それぞれ独立して、Ｒ₇が水素の場合には、水素、フェニル基を表し、Ｒ₇がメチル基の場合には、水素、メチル基を表す）
で示される化合物（特願平２０００−１１２９１６号）。
【００２０】
上記式において、「アルキル」は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルキル、特にＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等が挙げられる。「アルコキシ」は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₈アルコキシ、特にＣ₁〜Ｃ₄アルコキシであり、具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。「アリール」は、好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、具体例としては、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。「アルケニル」は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルケニル、特にＣ₁〜Ｃ₃アルケニルであり、具体例としてはビニル、アリル等などが挙げられる。また、アルキアルアミノ基の具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ等が挙げられ、ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ等が挙げられ、アリールアミノ基の具体例としては、アニリノ等が挙げられ、アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられ、アリールアルケニル基の具体例としては、スチリル等が挙げられる。また、「アルカリ金属塩」としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ、「アルカリ土類金属塩」としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられ、「アミン塩」としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミンなどのモノアルキルアミン塩；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミンなどのジアルキルアミン塩；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどのトリアルキルアミン塩；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン塩；ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン塩；ベンジルアミン、フェネチルアミンなどのモノアラルキルアミン塩；ジベンジルアミン、ジフェネチルアミンなどのジアラルキルアミン塩；エタノールアミン、プロパノールアミンなどのアルカノールアミン塩；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどのジアルカノールアミン塩；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンなどのトリアルカノールアミン塩；ピロリジン、ピペリジン、ピペコリン、モロホリンなどの環状アミン塩；及びアニリン、トリイジン、キシリジンなどの芳香族アミン塩が挙げられる。
【００２１】
これらのダイオキシン類処理剤を用いてダイオキシン類と接触させることにより、ダイオキシン類と上記式で示される化合物とが反応して、ダイオキシン類の脱塩素反応又は六員環（ベンゼン環）の開裂反応が迅速に進行する。これによって、ダイオキシン類を３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下の温度でも分解処理することができる。したがって、燃焼排ガスを３００℃以下の温度に冷却した後に、これらのダイオキシン類処理剤を排ガスに加えることによってダイオキシン類を分解処理することができる。また、上記のダイオキシン類処理剤は、例えば９００℃程度の高温下でもダイオキシン類を分解処理できることが分かった。したがって、上記のダイオキシン類処理剤を、例えば焼却炉からの高温の排ガスに直接加えることによって、排ガス中のダイオキシン類を分解処理することができる。この場合、処理後の排ガス中にはダイオキシン類処理剤が残留しており、その後に排ガスを冷却する際にダイオキシン類が再合成されても、残留しているダイオキシン類処理剤によって、再合成されたダイオキシン類を３００℃以下の温度で分解処理することができる。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に説明した従来の方法(1)〜(5)では、燃焼炉排ガス中に含まれる塩化水素ガス、重金属類、ダイオキシン類を全て分解処理・除去するためには、個別に消石灰噴霧装置、粉末活性炭噴霧装置、活性炭吸着装置又はダイオキシン類処理剤噴霧装置等を必要としていた。
【００２３】
本発明は、個別に噴霧装置、吸着装置を設けることなく、燃焼炉排ガス中の塩化水素ガス、重金属類及びダイオキシン類等の有害物質を効率的に処理することのできる有害物質除去剤を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、ダイオキシン類処理剤と消石灰粉末とを含むことを特徴とする、燃焼炉からの排ガス中に含まれる有害物質を処理するための有害物質除去剤を提供する。また、本発明の他の態様は、ダイオキシン類処理剤と消石灰粉末とを含む有害物質除去材を燃焼炉からの排ガスに加え、集塵処理にかけることを特徴とする、燃焼炉からの排ガス中に含まれる有害物質を処理する方法に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様に係る有害物質除去剤は、ダイオキシン類処理剤と消石灰粉末とを含むことを特徴とする。かかる有害物質除去剤においては、ダイオキシン類処理剤によってダイオキシン類の分解処理が行われると共に、消石灰粉末によって塩化水素ガスが中和されるので、個々の薬剤の噴霧装置等を設けることなしに、単一の混合薬剤を排ガスに添加するだけで、排ガス中のダイオキシン類及び塩化水素ガスを効率的に分解処理することができる。なお、本発明において、ダイオキシン類の分解処理には、ダイオキシン類の分解のほかに、その生成の抑制も含まれる。これは、▲１▼塩化水素ガスからの塩素ガスの生成抑制；▲２▼銅等金属触媒の不活性化；の二つの作用による。
【００２６】
本発明において用いることのできるダイオキシン類処理剤としては、上記の式(I)〜(VI)で示される化合物を含むダイオキシン類処理剤を好適に用いることができる。式(I)〜(VI)で示される化合物の１種だけを用いてもよく、或いは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
更に、本発明に係る有害物質除去剤においては、上記に説明したダイオキシン類処理剤及び消石灰粉末に、更に吸着剤粉末を加えることができる。即ち、本発明の他の態様は、ダイオキシン類処理剤と消石灰粉末とを含み、更に、吸着剤粉末を含むことを特徴とする、燃焼炉からの排ガス中に含まれる有害物質を分解処理するための有害物質除去剤に関する。本発明において用いることのできる吸着剤粉末としては、活性炭又は活性コークスの粉末を挙げることができる。このような吸着剤粉末を更に一成分として加えると、この吸着剤粉末によって燃焼炉排ガス中に含まれるダイオキシン類や重金属類などの有害物質を吸着・除去することができるので、ダイオキシン類処理剤及び消石灰粉末の機能と合わせて排ガス中の有害物質を更に効率的に除去することが可能になる。更には、ダイオキシン類が吸着剤に吸着・保持されるので、ダイオキシン類とダイオキシン類処理剤との接触時間（即ちダイオキシン類の分解処理反応時間）を大きくすることができ、ダイオキシン類の処理効率がより一層向上する。
【００２８】
本発明に係る有害物質除去剤は、粉末の形態で排ガス中に加えることが好ましい。粉末の形態の本発明に係る有害物質除去剤を排ガスに加えて有害物質と除去剤との反応を行わせた後、後述の集塵装置によって粒子を除去することにより、排ガス中から有害物質を分離除去することができる。また、集塵装置によって捕集される集塵飛灰中のダイオキシン類もダイオキシン類処理剤によって分解処理されているので、集塵飛灰のその後の処理が容易である。本発明に係る有害物質除去剤を粉末の形態にするには、本発明において用いられるダイオキシン類処理剤が常温で固体の場合には、ダイオキシン類処理剤、消石灰（及び用いる場合には吸着剤）を全て粉末の形態で混合することにより、本発明に係る有害物質除去剤を粉末の形態で形成することができる。また、用いられるダイオキシン類処理剤が常温で液体の場合には、消石灰粉末（及び用いる場合には吸着剤粉末）と液体のダイオキシン類処理剤とを混合して、これらの粉末にダイオキシン類処理剤を担持させることによって、本発明に係る有害物質除去剤を粉末の形態で形成することができる。例えば、上記式II、V及びVIで示されるダイオキシン類処理剤は常温で固体であり、上記式I、III及びIVで示されるダイオキシン類処理剤は常温で液体である。
【００２９】
本発明によれば、上記に説明した有害物質除去剤を、燃焼炉排ガスに添加して、排ガス中の有害物質と除去剤の各成分とを反応させ、次に排ガスを集塵処理にかけることによって、排ガス中から有害物質を分離除去することができる。本発明に係る有害物質除去剤の排ガスへの添加時期は、焼却炉からの高温の排ガスに直接加えてもよく、或いは焼却炉排ガスを冷却塔で冷却した後の１００℃以上３００℃未満の温度の排ガスに加えてもよい。また、上記の目的で用いられる集塵装置としては、バグフィルタ、サイクロン、電気集塵機など、ガスの集塵装置として当該技術において慣用されているものを用いることができる。
【００３０】
なお、特に集塵装置としてバグフィルタなどの濾過装置を用いる場合には、有害物質除去剤に、更に、シリカ、アルミナ等の不活性無機粉末を加えると更に好ましい。本発明に係る有害物質除去剤を加えた排ガスをバグフィルタで集塵する際には、排ガスの流れによりバグフィルタの濾布表面に堆積層が形成されるが、上記のような不活性無機粉末を有害物質除去剤に加えると、形成される堆積層は、ダイオキシン類処理剤、消石灰粉末（及び用いる場合には吸着剤粉末）、並びに不活性無機粉末が排ガス中のダストと共に均一に分散した層となるので、不活性無機粉末が濾過助剤として機能してフィルタの通気抵抗を低減して目詰まりを防止することができる。また、このような不活性無機粉末を加えると、フィルタの逆洗の際に剥離剤として機能するので、装置の操作上好ましい。更には、これらの不活性無機粉末は、ダイオキシン類処理剤の担体としても機能させることができるので、ダイオキシン類処理剤が常温で液体の場合に好ましく用いることができる。この目的で用いることのできる不活性無機粉末としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト及び珪藻土の粉末を挙げることができる。
【００３１】
本発明に係る有害物質除去剤において、消石灰粉末の混合割合は、ダイオキシン類処理剤の重量（吸着剤粉末及び／又は不活性無機粉末を更に含む場合にはこれらの混合粉末の合計重量）に対して消石灰粉末を１０〜１０，０００重量％の割合で用いることが好ましく、５０〜５，０００重量％の割合が更に好ましい。また、吸着剤粉末を加える場合には、その添加量は、ダイオキシン類処理剤に対して１０〜１０，０００重量％の割合が好ましく、５０〜５，０００重量％が更に好ましい。更に、シリカ等の不活性無機粉末を加える場合には、ダイオキシン類処理剤（及び用いる場合には吸着剤粉末）の量が、不活性無機粉末に対してそれぞれ１〜１００重量％、より好ましくは５〜５０重量％となるような割合で用いることが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る有害物質除去剤の好適な使用量は、処理される燃焼炉排ガス中に含まれるダイオキシン類や重金属類或いは塩化水素ガスなどの有害物質の濃度によって変動し、当業者が経験的に決定することができるが、燃焼炉が廃棄物焼却炉の場合には、一般に、焼却炉で焼却処理されるゴミの重量に対して０．１〜１０重量％の本発明に係る有害物質除去剤を排ガス中に加えることが好ましい。
【００３３】
本発明に係る有害物質除去剤において、「粉末」は、当該技術において通常的に使用されている任意の粒径を有することができるが、一般に、消石灰粉末、吸着剤粉末、不活性無機粉末及びダイオキシン処理剤粉末（常温で固体の場合）は、いずれも１００μｍ以下の粒径を有するものを好ましく用いることができる。
【００３４】
本発明は、更に上記有害物質除去剤を用いて燃焼炉排ガス中の有害物質を除去するための装置をも包含する。即ち、本発明の更に他の態様は、燃焼炉から排出される排ガスを所定温度に冷却するガス冷却装置；前記焼却炉からガス冷却装置への排出ガス及び／又はガス冷却装置からの排出ガスに上記に記載の本発明に係る有害物質除去剤を供給するための有害物質除去剤供給装置；有害物質除去剤が加えられた排ガスを集塵処理するための集塵装置；を具備することを特徴とする燃焼炉排ガス中の有害物質除去装置に関する。
【００３５】
以下において、図面を参照しながら、本発明に係るダイオキシン類処理装置の具体的な一態様を説明する。図１は、本発明の一態様に係るダイオキシン類処理装置の構成を示す概念図である。以下の説明は、図１に示す本発明の一態様に係るダイオキシン類処理装置に関するもので、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
図１中、１は焼却炉、２はガス冷却塔、３はガス冷却塔から集塵装置への煙道、１０は焼却炉からガス冷却塔への煙道、４は集塵装置、５は本発明に係る有害物質除去剤ホッパ、６及び９は有害物質除去剤供給配管である。焼却炉１から排出される排ガスは、９００℃〜９５０℃の高温であるが、ガス冷却塔２により３００℃以下の適当な温度に冷却される。ここでいう適当な温度とは、配管６を通して排ガス中に供給される有害物質除去剤によって、ダイオキシン類の再合成温度以下の温度でダイオキシン類を分解処理する反応の反応温度であり、ガス中のダイオキシン類の濃度や用いられる有害物質除去剤の種類、ガスの流量などによって変動するが、一般に、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であって、３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下、最も好ましくは２００℃以下の温度である。ガス冷却塔２を適宜制御することにより、所望の温度に排ガスを冷却することができる。なお、ガス冷却塔に代えて、排ガスを所望の温度に制御しながら冷却することのできる当該技術において公知の任意の冷却装置を用いることができる。冷却塔２で冷却された排ガスは、煙道３を通って集塵装置４に送られ、そこで集塵処理されて、焼却飛灰が排ガスから分離される。
【００３７】
図１に示す装置においては、煙道３及び／又は１０に本発明に係る有害物質除去剤ホッパ５が配管６及び／又は９を介して接続されており、所定量の有害物質除去剤が煙道３及び／又は１０内に供給される。これにより、煙道３及び／又は１０を流れる排ガス中に含まれるダイオキシン類や重金属類又は塩化水素ガスなどの有害物質が、本発明に係る有害物質除去剤と反応して分解処理或いは吸着除去される。なお、本発明に係る有害物質除去剤は、図１に示すように焼却炉１からガス冷却塔２への煙道１０に供給しても、又はガス冷却塔２から集塵装置４への煙道３に供給してもよく、或いはこれらの両方に供給することもできる。更には、本発明に係る有害物質除去剤は、集塵装置４に直接供給することもできる。いずれの態様においても、本発明に係る有害物質除去剤とダイオキシン類、重金属類、塩化水素ガスなどの有害物質との反応が十分に進行して有害物質が分解処理或いは吸着除去される。
【００３８】
【実施例】
以下の参考例及び実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、以下の参考例及び実施例において、ダイオキシン類の濃度（ｎｇ／ｇ）は、ガスクロマトグラフィー−質量分析法によってダイオキシン類（ＰＣＤＤｓ・ＰＣＤＦｓの合計）の濃度として測定し、また、ダイオキシン類毒性等量値（ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）は、国際毒性等価係数（Ｉ−ＴＥＦ）を用いて算出した。
【００４０】
参考例：各種ダイオキシン類処理剤の調製及び分解能の評価
参考例１
シリカに吸着させたニトロベンゼン５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２３０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
参考例２
シリカに吸着させたニトロフェノール５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例１と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
参考例３
ｐ−ニトロトルエン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例１と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
参考例４
ｐ−ｎ−ブチルニトロベンゼン５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、２００℃、３００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
参考例５
ｐ−メトキシニトロベンゼン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
参考例６
ｐ−ニトロビフェニル５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
参考例７
ｐ−アリルニトロベンゼン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
参考例８
ｐ−ジメチルアミノニトロベンゼン５ｇと飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）をよく混合し、参考例４と同様にダイオキシン類除去試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２３０℃、３００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
参考例９
トリメルカプトトリアジンの１ナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
参考例１０
トリメルカプトトリアジンの２ナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
参考例１１
トリメルカプトトリアジンの３ナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
参考例１２
トリメルカプトトリアジンのカルシウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
参考例１３
トリメルカプトトリアジンのメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
参考例１４
トリメルカプトトリアジンのオクチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
参考例１５
トリメルカプトトリアジンのジメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
参考例１６
トリメルカプトトリアジンのトリメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
参考例１７
トリメルカプトトリアジンのシクロヘキシルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
参考例１８
トリメルカプトトリアジンのベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
参考例１９
トリメルカプトトリアジンのジベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
参考例２０
トリメルカプトトリアジンのエタノールアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
参考例２１
トリメルカプトトリアジンのメチルアミン塩５ｇにシリカ５ｇを混合したものと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
参考例２２
トリメルカプトトリアジンのモノピペリジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
比較例２
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例９と同様に熱処理を行った。処理物のダイオキシン類濃度を表２に示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
参考例２３
ジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００６７】
参考例２４
ジオクチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
参考例２５
ジベンジルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
参考例２６
ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
参考例２７
ジメチルジチオカルバミン酸のカルシウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
参考例２８
ジメチルジチオカルバミン酸のメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７２】
参考例２９
ジメチルジチオカルバミン酸のオクチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７３】
参考例３０
ジメチルジチオカルバミン酸のジメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７４】
参考例３１
ジメチルジチオカルバミン酸のトリメチルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
参考例３２
ジメチルジチオカルバミン酸のシクロヘキシルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
参考例３３
ジメチルジチオカルバミン酸のベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７７】
参考例３４
ジメチルジチオカルバミン酸のジベンジルアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
参考例３５
ジメチルジチオカルバミン酸のエタノールアミン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
参考例３６
ジメチルジチオカルバミン酸のジメチルアミン塩５ｇにシリカ５ｇを混合したものと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８０】
参考例３７
ペンタメチレンジチオカルバミン酸のピペリジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
比較例３
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例２３と同様に熱処理を行った。処理物のダイオキシン類濃度を表４に示す。
【００８２】
【表３】

【００８３】
参考例３８
テトラメチルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８４】
参考例３９
シリカに吸着させたテトラオクチルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８５】
参考例４０
テトラベンジルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８６】
参考例４１
テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８７】
参考例４２
ジペンタメチレンチウラムジスルフィド５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表４に示す。
【００８８】
比較例４
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例３８と同様に熱処理を行った。処理物のダイオキシン類濃度を表５に示す。
【００８９】
【表４】

【００９０】
参考例４３
ペルオクソ二硫酸のアンモニウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００９１】
参考例４４
ペルオクソ二硫酸のナトリウム塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表５に示す。
【００９２】
比較例５
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例４３と同様に試験を実施した。処理物のダイオキシン類濃度を表５に示す。
【００９３】
【表５】

【００９４】
参考例４５
ジチオカルバジン酸ヒドラジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表６に示す。
【００９５】
参考例４６
２−メチルジチオカルバジン酸メチルヒドラジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表６に示す。
【００９６】
参考例４７
３−フェニルジチオカルバジン酸フェニルヒドラジン塩５ｇと、飛灰１００ｇ（ダイオキシン類濃度９５０ｎｇ／ｇ）とをよく混合し、容量５００ｍＬの蓋付き角型こう鉢へ移し入れた後、室温（２０℃）、５０℃、１００℃、１５０℃の各温度で３０分間加熱した。その後、処理物のダイオキシン濃度を測定した。結果を表６に示す。
【００９７】
比較例６
シリカ粒子５ｇと、飛灰１００ｇとをよく混合し、参考例４５と同様に試験を実施した。処理物のダイオキシン類濃度を表６に示す。
【００９８】
【表６】

【００９９】
実施例１〜１２及び比較例７〜１０
図１に示す実験装置を用いて燃焼排ガスの処理実験を行った。燃焼炉１からの排ガスをガス冷却塔２によって冷却し、煙道３において、有害物質除去剤を、薬剤供給装置５から配管６を通して排ガス中に吹き込んだ後、集塵装置４において集塵処理を行った。薬剤添加前の排ガス３中及び集塵処理後の排ガス７中のダスト濃度、塩化水素ガス濃度、水銀濃度、ダイオキシン類濃度、及び集塵装置４から排出される集塵灰８中のダイオキシン類の濃度を測定した。また、集塵装置４の圧力損失を測定した。
【０１００】
有害物質除去剤としては、下表７〜１０に示す各成分を配合したものを用いた。珪藻土粉末、ゼオライト粉末、活性炭粉末、活性コークス粉末は、いずれも粒径１００μｍ以下のものを用いた。ダイオキシン類処理剤がテトラメチルチウラムジスルフィド又はジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩の場合には、液状のダイオキシン類処理剤を、消石灰、吸着剤及び不活性無機物質の混合粉末と混合することによって、これらの粉末粒子上にダイオキシン類処理剤を担持させて用いた。また、ダイオキシン類処理剤がジチオカルバジン酸ヒドラジン塩の場合には、粒径１００μｍ以下の粉末として用いた。実験装置としては次の２種類の実験装置を用いた。実験装置１においては、燃焼炉１として、流動床焼却炉（処理量４．２t/hr×３基）を用い、排ガス量は３０，０００（m³(NTP)/hr）であった。また、集塵装置４の入口の排ガス温度は１７０℃であった。実験装置２においては、燃焼炉１として、ストーカ炉（６．３t/hr×２基）を用い、排ガス量は３２，０００（m³(NTP)/hr）であった。集塵装置４の入口の排ガス温度は１８０℃であった。いずれの実験装置においても、集塵装置４としてはバグフィルタを用いた。
【０１０１】
結果を表７〜１０に示す。
【０１０２】
【表７】

【０１０３】
【表８】

【０１０４】
【表９】

【０１０５】
【表１０】

【０１０６】
上記表に示す結果から、本発明に係る有害物質除去剤を用いると、燃焼排ガス中の塩化水素ガス、水銀及びダイオキシンなどの有害物質を有効に除去することができ、更に、集塵灰中のダイオキシン濃度が従来のものと比較して極めて低いことが分かる。
【０１０７】
実施例１３〜２４
実施例１と同様に、図１に示す実験装置を用いて燃焼排ガスの処理実験を行った。燃焼炉１からの排ガスに、煙道１０において、有害物質除去剤を薬剤供給装置５から配管９を通して吹き込んだ後、排ガスをガス冷却塔２によって冷却し、次に集塵装置４において集塵処理を行った。薬剤添加前の排ガス１０中及び集塵処理後の排ガス７中のダスト濃度、塩化水素ガス濃度、水銀濃度、ダイオキシン類濃度、及び集塵装置４から排出される集塵灰８中のダイオキシン類の濃度を測定した。また、集塵装置４の圧力損失を測定した。
【０１０８】
有害物質除去剤としては、下表１１〜１３に示す各成分を配合したものを用いた。珪藻土粉末、ゼオライト粉末、活性炭粉末、活性コークス粉末は、いずれも粒径１００μｍ以下のものを用いた。ダイオキシン類処理剤がテトラメチルチウラムジスルフィド又はジメチルジチオカルバミン酸のナトリウム塩の場合には、液状のダイオキシン類処理剤を、消石灰、吸着剤及び不活性無機物質の混合粉末と混合することによって、これらの粉末粒子上にダイオキシン類処理剤を担持させて用いた。また、ダイオキシン類処理剤がジチオカルバジン酸ヒドラジン塩の場合には、粒径１００μｍ以下の粉末として用いた。実験装置としては次の２種類の実験装置を用いた。実験装置１においては、燃焼炉１として、流動床焼却炉（処理量４．２t/hr×３基）を用い、排ガス量は３０，０００（m³(NTP)/hr）であった。また、集塵装置４の入口の排ガス温度は１７０℃であった。実験装置２においては、燃焼炉１として、ストーカ炉（６．３t/hr×２基）を用い、排ガス量は３２，０００（m³(NTP)/hr）であった。集塵装置４の入口の排ガス温度は１８０℃であった。いずれの実験装置においても、集塵装置４としてはバグフィルタを用いた。
【０１０９】
結果を表１１〜１３に示す。
【０１１０】
【表１１】

【０１１１】
【表１２】

【０１１２】
【表１３】

【０１１３】
表１１〜１３に示す結果から、本発明に係る有害物質除去剤を、焼却炉からガス冷却塔への煙道中に加えても、実施例１〜１２（有害物質除去剤をガス冷却塔から集塵装置への煙道へ添加）と同様に、燃焼排ガス中の塩化水素ガス、水銀及びダイオキシンなどの有害物質を有効に除去することができ、更に集塵灰中のダイオキシン濃度が極めて低かったことが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明に係る有害物質除去剤によれば、個別に噴霧装置、吸着装置を設けることなく、燃焼炉排ガス中の塩化水素ガス、重金属類及びダイオキシン類等の有害物質を、低温でも効率的に分解処理することができ、環境問題に資すること大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃焼炉排ガス処理実験装置の一具体例を示す概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hazardous substance removing agent that can be used for treatment of exhaust gas from combustion furnaces such as waste incinerators and boilers.
[0002]
[Prior art]
The exhaust gas generated from the combustion furnace often contains harmful substances. In particular, the exhaust gas from the waste incinerator includes hydrogen chloride, heavy metals, and dioxins as harmful substances. Conventionally, the following methods have been proposed as a method for treating exhaust gas containing such harmful substances.
[0003]
(1) Spray slaked lime directly on exhaust gas to react with harmful substances in the exhaust gas, and collect it with a dust collector such as a bag filter, electric dust collector, or cyclone placed downstream.
(2) Directly spray slaked lime and powdered activated carbon on the exhaust gas, and react harmful substances in the exhaust gas with the slaked lime, adsorb it on the powdered activated carbon, and collect it with a dust collector placed downstream.
[0004]
(3) Spray slaked lime directly on the exhaust gas to react with harmful substances in the exhaust gas, collect it with a dust collector arranged downstream, and then pass the gas through the activated carbon adsorption device provided with an activated carbon moving layer, activated carbon packed bed, etc. Adsorb and remove harmful substances such as dioxins.
[0005]
(4) A dioxin treatment agent is sprayed directly on the exhaust gas to react with the dioxins in the exhaust gas and collected by a dust collector placed downstream.
(5) Pass the exhaust gas through a dust collector to collect the dust ash, add a dioxin treatment agent to the collected dust ash, and dioxin in the dust ash in the heating device. Disassemble and remove.
[0006]
Examples of the dioxin treatment agent that can be used in the above methods (4) and (5) include those previously proposed by the inventors of the present invention and filed a patent application. These proposed dioxin treatment agents can decompose dioxins in a short time even in a low temperature range where it was thought that dioxins could not be decomposed by conventional methods, and even in the presence of oxygen. Dioxins can be decomposed efficiently.
[0007]
These proposed dioxin treatment agents include the following compounds.
Formula I:
[0008]
[Chemical 7]

[0009]
(In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different, and are a hydrogen atom, hydroxyl group, amino group, alkyl group, alkoxy group, alkylamino group, dialkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl. Represents an amino group, an arylalkyl group, an alkenyl group or an arylalkenyl group)
A compound represented by:
Formula II:
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
An alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt or an amine salt of the compound represented by:
Formula III:
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
(Wherein R ₃ and R ₄ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, or R ₃ and R ₄ may form a ring)
An alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an amine salt, a zinc salt or a nickel salt of the compound represented by the formula:
Formula IV:
[0014]
[Chemical Formula 10]

[0015]
(In the formula, R ₅ and R ₆ may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an arylalkyl group, or R ₅ and R ₆ may form a ring)
A compound represented by:
Formula V:
[0016]
Embedded image

[0017]
(Wherein M represents ammonium or metal)
Or a compound of formula VI:
[0018]
Embedded image

[0019]
(In the formula, each R ₇ independently represents hydrogen or a methyl group; each R ₈ independently represents hydrogen or a phenyl group when R ₇ is hydrogen; and R ₇ represents a methyl group. In the case of, represents hydrogen or methyl group)
(Japanese Patent Application No. 2000-112916).
[0020]
In the above formula, “alkyl” is preferably C ₁ -C ₈ alkyl, especially C ₁ -C ₄ alkyl, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i -Butyl, sec-butyl, tert-butyl and the like. “Alkoxy” is preferably C ₁ -C ₈ alkoxy, in particular C ₁ -C ₄ alkoxy, and specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and the like. “Aryl” is preferably C ₆ -C ₁₀ aryl, and specific examples thereof include phenyl, naphthyl, tolyl and the like. “Alkenyl” is preferably C ₁ -C ₄ alkenyl, particularly C ₁ -C ₃ alkenyl, and specific examples thereof include vinyl, allyl and the like. Specific examples of the alkylamino group include methylamino, ethylamino and the like, specific examples of the dialkylamino group include dimethylamino, diethylamino and the like, and specific examples of the arylamino group include anilino Specific examples of the arylalkyl group include benzyl and phenethyl, and specific examples of the arylalkenyl group include styryl and the like. Examples of the “alkali metal salt” include lithium salt, potassium salt, sodium salt and the like, and examples of the “alkaline earth metal salt” include magnesium salt, calcium salt and the like, and “amine salt”. As monoalkylamine salts such as methylamine, ethylamine, propylamine, amylamine, hexylamine and octylamine; dialkylamine salts such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine and dioctylamine A trialkylamine salt such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexylamine, trioctylamine; a model such as cyclopentylamine, cyclohexylamine; Cycloalkylamine salts; Dicycloalkylamine salts such as dicyclopentylamine and dicyclohexylamine; Monoaralkylamine salts such as benzylamine and phenethylamine; Diaralkylamine salts such as dibenzylamine and diphenethylamine; Ethanolamine and propanolamine Alkanolamine salts; dialkanolamine salts such as diethanolamine and dipropanolamine; trialkanolamine salts such as triethanolamine and tripropanolamine; cyclic amine salts such as pyrrolidine, piperidine, pipecoline and morpholine; and aniline, triidine and xylidine And aromatic amine salts of
[0021]
By contacting the dioxins with these dioxins treating agents, the dioxins react with the compound represented by the above formula, and the dechlorination reaction of the dioxins or the cleavage reaction of the six-membered ring (benzene ring) Proceed quickly. Thereby, the dioxins can be decomposed at a temperature of 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, and most preferably 200 ° C. or lower. Accordingly, after cooling the combustion exhaust gas to a temperature of 300 ° C. or lower, the dioxins can be decomposed by adding these dioxin treatment agents to the exhaust gas. Moreover, it turned out that said dioxin processing agent can decompose | disassemble dioxins also under the high temperature of about 900 degreeC, for example. Therefore, the dioxins in the exhaust gas can be decomposed by adding the above-mentioned dioxin treatment agent directly to the high-temperature exhaust gas from the incinerator, for example. In this case, the dioxin treatment agent remains in the exhaust gas after treatment, and even if the dioxins are re-synthesized when the exhaust gas is subsequently cooled, they are re-synthesized by the remaining dioxin treatment agent. Dioxins can be decomposed at a temperature of 300 ° C. or lower.
[0022]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional methods (1) to (5) described above, in order to decompose and remove all the hydrogen chloride gas, heavy metals, and dioxins contained in the combustion furnace exhaust gas, the slaked lime spraying device is individually provided. , Powder activated carbon spraying device, activated carbon adsorbing device or dioxin treatment agent spraying device was required.
[0023]
The present invention provides a harmful substance removing agent capable of efficiently treating harmful substances such as hydrogen chloride gas, heavy metals and dioxins in combustion furnace exhaust gas without separately providing a spray device and an adsorption device. For the purpose.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides a hazardous substance removing agent for treating hazardous substances contained in exhaust gas from a combustion furnace, comprising a dioxin treating agent and slaked lime powder. To do. In another aspect of the present invention, a harmful substance removing material containing a dioxin treatment agent and slaked lime powder is added to the exhaust gas from the combustion furnace, and is subjected to a dust collection process. The present invention relates to a method for treating harmful substances contained in the sewage.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hazardous substance removing agent according to one embodiment of the present invention includes a dioxin treatment agent and slaked lime powder. In such a harmful substance removing agent, the dioxins are decomposed by the dioxins treating agent, and the hydrogen chloride gas is neutralized by the slaked lime powder. The dioxins and hydrogen chloride gas in the exhaust gas can be efficiently decomposed simply by adding one mixed drug to the exhaust gas. In the present invention, the decomposition treatment of dioxins includes not only the decomposition of dioxins but also the suppression of their formation. This is due to two actions: (1) suppression of generation of chlorine gas from hydrogen chloride gas; and (2) inactivation of a metal catalyst such as copper.
[0026]
As the dioxins treating agent that can be used in the present invention, dioxins treating agents containing the compounds represented by the above formulas (I) to (VI) can be suitably used. Only one of the compounds represented by formulas (I) to (VI) may be used, or two or more may be used in combination.
[0027]
Furthermore, in the harmful substance removing agent according to the present invention, an adsorbent powder can be further added to the dioxins treating agent and slaked lime powder described above. That is, another aspect of the present invention is for decomposing and treating harmful substances contained in exhaust gas from a combustion furnace, characterized in that it contains a dioxin treatment agent and slaked lime powder, and further contains an adsorbent powder. It relates to a harmful substance removal agent. Examples of the adsorbent powder that can be used in the present invention include activated carbon and activated coke powder. When such an adsorbent powder is further added as a component, the adsorbent powder can adsorb and remove harmful substances such as dioxins and heavy metals contained in the exhaust gas from the combustion furnace. Together with the function of slaked lime powder, it becomes possible to more efficiently remove harmful substances in the exhaust gas. Furthermore, since dioxins are adsorbed and retained by the adsorbent, the contact time between the dioxins and the dioxins treatment agent (that is, the reaction time for the decomposition treatment of the dioxins) can be increased, and the treatment efficiency of the dioxins can be increased. Further improvement.
[0028]
The harmful substance removing agent according to the present invention is preferably added to the exhaust gas in the form of a powder. After adding the harmful substance removing agent according to the present invention in the form of powder to the exhaust gas to cause the reaction between the harmful substance and the removing agent, particles are removed by a dust collector described later, thereby removing the harmful substance from the exhaust gas. It can be separated and removed. Further, since the dioxins in the dust collection fly ash collected by the dust collector are also decomposed by the dioxin treatment agent, the subsequent treatment of the dust collection fly ash is easy. In order to make the harmful substance removing agent according to the present invention into a powder form, when the dioxin treating agent used in the present invention is solid at room temperature, the dioxin treating agent, slaked lime (and adsorbent if used) By mixing all of these in a powder form, the hazardous substance removing agent according to the present invention can be formed in a powder form. In addition, when the dioxin treatment agent used is liquid at room temperature, slaked lime powder (and adsorbent powder if used) and liquid dioxin treatment agent are mixed, and the dioxin treatment agent is mixed with these powders. By carrying this, the hazardous substance removing agent according to the present invention can be formed in the form of powder. For example, the dioxins treating agents represented by the above formulas II, V and VI are solid at room temperature, and the dioxins treating agents represented by the above formulas I, III and IV are liquid at ordinary temperatures.
[0029]
According to the present invention, the harmful substance removing agent described above is added to the combustion furnace exhaust gas, the harmful substance in the exhaust gas reacts with each component of the removing agent, and then the exhaust gas is subjected to dust collection treatment. Thus, harmful substances can be separated and removed from the exhaust gas. The addition timing of the harmful substance removing agent according to the present invention to the exhaust gas may be added directly to the high temperature exhaust gas from the incinerator, or the temperature after the incinerator exhaust gas is cooled by the cooling tower to 100 ° C. or more and less than 300 ° C. It may be added to the exhaust gas. Moreover, as a dust collector used for the said objective, what is conventionally used in the said technique as a gas dust collector, such as a bag filter, a cyclone, an electric dust collector, can be used.
[0030]
In particular, when a filtering device such as a bag filter is used as the dust collecting device, it is more preferable to add an inert inorganic powder such as silica or alumina to the harmful substance removing agent. When collecting the exhaust gas to which the harmful substance removing agent according to the present invention is collected with a bag filter, a deposit layer is formed on the filter cloth surface of the bag filter by the flow of the exhaust gas. Is added to the harmful substance removal agent, the deposited layer is a layer in which the dioxin treatment agent, slaked lime powder (and adsorbent powder, if used), and inert inorganic powder are uniformly dispersed together with dust in the exhaust gas. As a result, the inert inorganic powder functions as a filter aid to reduce the airflow resistance of the filter and prevent clogging. Further, when such an inert inorganic powder is added, it functions as a release agent during backwashing of the filter, which is preferable in terms of operation of the apparatus. Furthermore, since these inert inorganic powders can function as a carrier for the dioxin treatment agent, they can be preferably used when the dioxin treatment agent is liquid at room temperature. Examples of the inert inorganic powder that can be used for this purpose include silica, alumina, zeolite, and diatomaceous earth powder.
[0031]
In the hazardous substance removing agent according to the present invention, the mixing ratio of the slaked lime powder is based on the weight of the dioxin treatment agent (the total weight of these mixed powders when adsorbent powder and / or inert inorganic powder is further included). The slaked lime powder is preferably used at a rate of 10 to 10,000% by weight, and more preferably 50 to 5,000% by weight. Moreover, when adding adsorbent powder, the ratio of the addition amount is 10 to 10,000 weight% with respect to a dioxin processing agent, and 50 to 5,000 weight% is still more preferable. Further, when an inert inorganic powder such as silica is added, the amount of the dioxins treating agent (and adsorbent powder when used) is 1 to 100% by weight, more preferably, relative to the inert inorganic powder. It is preferable to use at a ratio of 5 to 50% by weight.
[0032]
In addition, the preferred amount of the hazardous substance removing agent according to the present invention varies depending on the concentration of harmful substances such as dioxins, heavy metals, or hydrogen chloride gas contained in the exhaust gas to be treated, and has been experienced by those skilled in the art. However, when the combustion furnace is a waste incinerator, generally, the harmful substance according to the present invention is 0.1 to 10% by weight with respect to the weight of waste incinerated in the incinerator. It is preferable to add a removing agent to the exhaust gas.
[0033]
In the harmful substance removing agent according to the present invention, the “powder” may have any particle size commonly used in the art, but in general, slaked lime powder, adsorbent powder, inert inorganic powder and As the dioxin treating agent powder (in the case of solid at normal temperature), any powder having a particle size of 100 μm or less can be preferably used.
[0034]
The present invention further includes an apparatus for removing harmful substances in the combustion furnace exhaust gas using the harmful substance removing agent. That is, still another aspect of the present invention is a gas cooling device that cools exhaust gas discharged from a combustion furnace to a predetermined temperature; exhaust gas from the incinerator to the gas cooling device and / or exhaust gas from the gas cooling device. A hazardous substance removing agent supply apparatus for supplying the hazardous substance removing agent according to the present invention described above; a dust collecting apparatus for collecting dust from exhaust gas to which the hazardous substance removing agent is added, The present invention relates to an apparatus for removing harmful substances in exhaust gas from a combustion furnace.
[0035]
Hereinafter, a specific embodiment of the dioxin treatment apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram showing a configuration of a dioxin treatment apparatus according to one embodiment of the present invention. The following description relates to a dioxin treatment apparatus according to one embodiment of the present invention shown in FIG. 1, and the present invention is not limited to this.
[0036]
In FIG. 1, 1 is an incinerator, 2 is a gas cooling tower, 3 is a flue from the gas cooling tower to the dust collector, 10 is a flue from the incinerator to the gas cooling tower, 4 is a dust collector, 5 is The hazardous substance removing agent hoppers 6 and 9 according to the present invention are hazardous substance removing agent supply pipes. The exhaust gas discharged from the incinerator 1 has a high temperature of 900 ° C. to 950 ° C., but is cooled to an appropriate temperature of 300 ° C. or less by the gas cooling tower 2. The appropriate temperature here is the reaction temperature of the reaction in which the dioxins are decomposed at a temperature lower than the resynthesis temperature of the dioxins by the harmful substance removing agent supplied into the exhaust gas through the pipe 6. Although it varies depending on the concentration of dioxins, the kind of harmful substance removing agent used, the gas flow rate, etc., it is generally 150 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, more preferably Is a temperature of 230 ° C. or lower, most preferably 200 ° C. or lower. By appropriately controlling the gas cooling tower 2, the exhaust gas can be cooled to a desired temperature. In addition, it replaces with a gas cooling tower and can use arbitrary cooling devices well-known in the said technique which can cool exhaust gas, controlling to desired temperature. The exhaust gas cooled in the cooling tower 2 is sent to the dust collector 4 through the flue 3 where it is collected and incinerated fly ash is separated from the exhaust gas.
[0037]
In the apparatus shown in FIG. 1, a hazardous substance removing agent hopper 5 according to the present invention is connected to a flue 3 and / or 10 via a pipe 6 and / or 9, and a predetermined amount of the harmful substance removing agent is smoke. Supplied in the roads 3 and / or 10. As a result, harmful substances such as dioxins, heavy metals or hydrogen chloride gas contained in the exhaust gas flowing through the flue 3 and / or 10 react with the harmful substance removing agent according to the present invention and are decomposed or adsorbed and removed. The Note that the hazardous substance removing agent according to the present invention is supplied to the flue 10 from the incinerator 1 to the gas cooling tower 2 as shown in FIG. 1 or from the gas cooling tower 2 to the dust collector 4. It can be fed to the road 3 or both. Furthermore, the hazardous substance removing agent according to the present invention can be directly supplied to the dust collector 4. In any aspect, the reaction between the harmful substance removing agent according to the present invention and the harmful substances such as dioxins, heavy metals, and hydrogen chloride gas sufficiently proceeds to decompose or remove the harmful substances by adsorption.
[0038]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following reference examples and examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
In the following Reference Examples and Examples, the concentration (ng / g) of dioxins was measured as the concentration of dioxins (total of PCDDs and PCDFs) by gas chromatography-mass spectrometry, and the toxicity of dioxins The equivalent value (ng-TEQ / g) was calculated using the international toxicity equivalent factor (I-TEF).
[0040]
Reference Example: Preparation of various dioxins treatment agents and evaluation of resolution Reference Example 1
5 g of nitrobenzene adsorbed on silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 230 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 1.
[0041]
Reference example 2
5 g of nitrophenol adsorbed on silica and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0042]
Reference example 3
5 g of p-nitrotoluene and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 1. The results are shown in Table 1.
[0043]
Reference example 4
5 g of pn-butylnitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 200 degreeC, and 300 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 1.
[0044]
Reference Example 5
5 g of p-methoxynitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0045]
Reference Example 6
5 g of p-nitrobiphenyl and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0046]
Reference Example 7
5 g of p-allylnitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0047]
Reference Example 8
5 g of p-dimethylaminonitrobenzene and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and a dioxins removal test was conducted in the same manner as in Reference Example 4. The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 1
After 5 g of silica particles and 100 g of fly ash were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 200 ° C., 230 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 300 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]

[0050]
Reference Example 9
5 g of trimercaptotriazine monosodium salt and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0051]
Reference Example 10
5 g of trimercaptotriazine disodium salt and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0052]
Reference Example 11
Trimercaptotriazine trisodium salt (5 g) and fly ash (100 g) (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0053]
Reference Example 12
5 g of calcium salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped bowl with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0054]
Reference Example 13
5 g of methylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, and then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0055]
Reference Example 14
5 g of octylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0056]
Reference Example 15
5 g of dimethylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped bowl with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
Reference Example 16
5 g of trimercaptotriazine trimethylamine salt and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0058]
Reference Example 17
5 g of cyclohexylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square shaped mortar with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0059]
Reference Example 18
5 g of benzylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, and then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0060]
Reference Example 19
5 g of dibenzylamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 It heated for 30 minutes at each temperature of ° C, 100 ° C, 150 ° C, and 200 ° C. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0061]
Reference Example 20
5 g of ethanolamine salt of trimercaptotriazine and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0062]
Reference Example 21
A mixture of 5 g of methylamine salt of trimercaptotriazine with 5 g of silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped pot. (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0063]
Reference Example 22
After thoroughly mixing 5 g of trimercaptotriazine monopiperidine salt with 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) and transferring it to a square shaped bowl with a cap of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 2
Silica particles 5 g and fly ash 100 g were mixed well, and heat treatment was performed in the same manner as in Reference Example 9. Table 2 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0065]
[Table 2]

[0066]
Reference Example 23
5 g of sodium salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0067]
Reference Example 24
5 g of sodium salt of dioctyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0068]
Reference Example 25
5 g of dibenzyldithiocarbamic acid sodium salt and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0069]
Reference Example 26
After 5 g of sodium salt of dicyclohexyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0070]
Reference Example 27
After 5 g of calcium salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped bowl with a cap of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0071]
Reference Example 28
After 5 g of methylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, and transferred to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0072]
Reference Example 29
5 g of octylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0073]
Reference Example 30
5 g of dimethylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0074]
Reference Example 31
After thoroughly mixing 5 g of trimethylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) and transferring it to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0075]
Reference Example 32
5 g of cyclohexylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0076]
Reference Example 33
5 g of benzylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL capacity, room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0077]
Reference Example 34
5 g of dibenzylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid with a capacity of 500 mL, followed by room temperature (20 ° C.), 50 It heated for 30 minutes at each temperature of ° C, 100 ° C, 150 ° C, and 200 ° C. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0078]
Reference Example 35
5 g of ethanolamine salt of dimethyldithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped bowl with room temperature (20 ° C), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0079]
Reference Example 36
A mixture of 5 g of dimethylamine salt of dimethyldithiocarbamic acid with 5 g of silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square-shaped mortar. (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0080]
Reference Example 37
5 g of piperidine salt of pentamethylenedithiocarbamic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square shaped bowl with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C. , 100 ° C., 150 ° C., and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 3.
[0081]
Comparative Example 3
Silica particles 5 g and fly ash 100 g were mixed well, and heat treatment was performed in the same manner as in Reference Example 23. Table 4 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0082]
[Table 3]

[0083]
Reference Example 38
After thoroughly mixing 5 g of tetramethylthiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) and transferring it to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C. , 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0084]
Reference Example 39
After thoroughly mixing 5 g of tetraoctylthiuram disulfide adsorbed on silica and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) and transferring to a square-shaped pot with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.), It heated for 30 minutes at each temperature of 50 degreeC, 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0085]
Reference Example 40
5 g of tetrabenzylthiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxins concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C. , 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0086]
Reference Example 41
5 g of tetracyclohexylthiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxin concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, and then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 ° C. , 150 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0087]
Reference Example 42
5 g of dipentamethylene thiuram disulfide and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well, transferred to a square-shaped pot with a lid of 500 mL, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., 100 It heated for 30 minutes at each temperature of 150 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 4.
[0088]
Comparative Example 4
Silica particles 5 g and fly ash 100 g were mixed well, and heat treatment was performed in the same manner as in Reference Example 38. Table 5 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0089]
[Table 4]

[0090]
Reference Example 43
5 g of ammonium salt of peroxodisulfuric acid and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 5.
[0091]
Reference Example 44
5 g of sodium peroxodisulfate and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a square-shaped pot with a cap of 500 mL, then room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC, 150 degreeC, and 200 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 5.
[0092]
Comparative Example 5
5 g of silica particles and 100 g of fly ash were mixed well, and the test was performed in the same manner as in Reference Example 43. Table 5 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0093]
[Table 5]

[0094]
Reference Example 45
After 5 g of dithiocarbazic acid hydrazine salt and 100 g of fly ash (dioxins concentration 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500 mL lidded square shaped mortar, room temperature (20 ° C.), 50 ° C., It heated for 30 minutes at each temperature of 100 degreeC and 150 degreeC. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 6.
[0095]
Reference Example 46
2 g of methyl hydrazine salt of 2-methyldithiocarbazate and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) were mixed well and transferred to a 500-mL lidded square shaped mortar, then room temperature (20 ° C) , 50 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 6.
[0096]
Reference Example 47
After thoroughly mixing 5 g of phenyl hydrazine salt of 3-phenyldithiocarbazic acid and 100 g of fly ash (dioxin concentration: 950 ng / g) and transferring it to a square shaped mortar with a capacity of 500 mL, room temperature (20 ° C.) , 50 ° C., 100 ° C., and 150 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the dioxin concentration of the treated product was measured. The results are shown in Table 6.
[0097]
Comparative Example 6
5 g of silica particles and 100 g of fly ash were mixed well, and the test was performed in the same manner as in Reference Example 45. Table 6 shows the dioxin concentration of the treated product.
[0098]
[Table 6]

[0099]
Examples 1-12 and Comparative Examples 7-10
Experiments on the treatment of combustion exhaust gas were conducted using the experimental apparatus shown in FIG. The exhaust gas from the combustion furnace 1 is cooled by the gas cooling tower 2, and the harmful substance removing agent is blown into the exhaust gas from the chemical supply device 5 through the pipe 6 in the flue 3, and then the dust collection device 4 performs dust collection processing. went. Dust concentration, hydrogen chloride gas concentration, mercury concentration, dioxin concentration in the exhaust gas 3 before the chemical addition and after the dust collection treatment, and dioxins in the dust collection ash 8 discharged from the dust collector 4 Concentration was measured. Moreover, the pressure loss of the dust collector 4 was measured.
[0100]
As a harmful substance removal agent, what mix | blended each component shown to the following tables 7-10 was used. As the diatomaceous earth powder, zeolite powder, activated carbon powder, and activated coke powder, those having a particle diameter of 100 μm or less were used. When the dioxin treatment agent is tetramethylthiuram disulfide or sodium salt of dimethyldithiocarbamic acid, these powders are mixed by mixing the liquid dioxin treatment agent with a mixed powder of slaked lime, adsorbent and inert inorganic substance. A dioxin treatment agent was supported on the particles and used. Further, when the dioxin treating agent was a dithiocarbazic acid hydrazine salt, it was used as a powder having a particle size of 100 μm or less. The following two types of experimental devices were used as experimental devices. In the experimental apparatus 1, a fluidized bed incinerator (amount of treatment: 4.2 t / hr × 3 units) was used as the combustion furnace 1, and the amount of exhaust gas was 30,000 (m ³ (NTP) / hr). The exhaust gas temperature at the inlet of the dust collector 4 was 170 ° C. In the experimental apparatus 2, a stoker furnace (6.3 t / hr × 2 units) was used as the combustion furnace 1, and the amount of exhaust gas was 32,000 (m ³ (NTP) / hr). The exhaust gas temperature at the inlet of the dust collector 4 was 180 ° C. In any experimental apparatus, a bag filter was used as the dust collector 4.
[0101]
The results are shown in Tables 7-10.
[0102]
[Table 7]

[0103]
[Table 8]

[0104]
[Table 9]

[0105]
[Table 10]

[0106]
From the results shown in the above table, when the hazardous substance removing agent according to the present invention is used, harmful substances such as hydrogen chloride gas, mercury, and dioxin in combustion exhaust gas can be effectively removed, and further, It can be seen that the dioxin concentration is extremely low compared to the conventional one.
[0107]
Examples 13-24
Similarly to Example 1, a combustion exhaust gas treatment experiment was performed using the experimental apparatus shown in FIG. After exhausting the exhaust gas from the combustion furnace 1 through the pipe 9 from the chemical supply device 5 in the flue 10 through the flue 10, the exhaust gas is cooled by the gas cooling tower 2, and then the dust collection device 4 collects the dust. Went. Dust concentration, hydrogen chloride gas concentration, mercury concentration, dioxin concentration in the exhaust gas 10 before the chemical addition and after the dust collection treatment, and dioxins in the dust collection ash 8 discharged from the dust collector 4 Concentration was measured. Moreover, the pressure loss of the dust collector 4 was measured.
[0108]
As a harmful substance removal agent, what mix | blended each component shown to the following tables 11-13 was used. As the diatomaceous earth powder, zeolite powder, activated carbon powder, and activated coke powder, those having a particle diameter of 100 μm or less were used. When the dioxin treatment agent is tetramethylthiuram disulfide or sodium salt of dimethyldithiocarbamic acid, these powders are mixed by mixing the liquid dioxin treatment agent with a mixed powder of slaked lime, adsorbent and inert inorganic substance. A dioxin treatment agent was supported on the particles and used. Further, when the dioxin treating agent was a dithiocarbazic acid hydrazine salt, it was used as a powder having a particle size of 100 μm or less. The following two types of experimental devices were used as experimental devices. In the experimental apparatus 1, a fluidized bed incinerator (amount of treatment: 4.2 t / hr × 3 units) was used as the combustion furnace 1, and the amount of exhaust gas was 30,000 (m ³ (NTP) / hr). The exhaust gas temperature at the inlet of the dust collector 4 was 170 ° C. In the experimental apparatus 2, a stoker furnace (6.3 t / hr × 2 units) was used as the combustion furnace 1, and the amount of exhaust gas was 32,000 (m ³ (NTP) / hr). The exhaust gas temperature at the inlet of the dust collector 4 was 180 ° C. In any experimental apparatus, a bag filter was used as the dust collector 4.
[0109]
The results are shown in Tables 11-13.
[0110]
[Table 11]

[0111]
[Table 12]

[0112]
[Table 13]

[0113]
From the results shown in Tables 11 to 13, even when the hazardous substance removing agent according to the present invention was added to the flue from the incinerator to the gas cooling tower, Examples 1 to 12 (the hazardous substance removing agent was collected from the gas cooling tower). In addition to the addition to the flue to the dust device), harmful substances such as hydrogen chloride gas, mercury and dioxin in the combustion exhaust gas could be removed effectively, and the dioxin concentration in the dust collection ash was extremely low I understand.
[0114]
【The invention's effect】
According to the harmful substance removing agent of the present invention, harmful substances such as hydrogen chloride gas, heavy metals and dioxins in combustion furnace exhaust gas are efficiently decomposed even at a low temperature without separately providing a spray device and an adsorption device. It can be handled and contributes to environmental problems.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a specific example of a combustion furnace exhaust gas treatment experimental apparatus according to the present invention.

Claims

Formula VI:

(Wherein R ₇ independently represents hydrogen and a methyl group; R ₈ independently represents hydrogen and a phenyl group when R ₇ is hydrogen; R ₇ represents a methyl group; In the case of, represents hydrogen or methyl group)
A toxic substance removing agent for treating toxic substances contained in exhaust gas from a combustion furnace , comprising a dioxin treating agent comprising a compound represented by the formula (1 ) and slaked lime powder.

The harmful substance removing agent according to claim 1, further comprising an adsorbent powder selected from the group consisting of activated carbon and activated coke.

The harmful substance removing agent according to claim 1 or 2 is added to the exhaust gas from the combustion furnace and reacted, and then the exhaust gas is subjected to a dust collection treatment, and is contained in the exhaust gas from the combustion furnace To treat toxic substances.

A gas cooling device for cooling exhaust gas discharged from a combustion furnace to a predetermined temperature; removal of harmful substances according to claim 1 or 2 to exhaust gas from the incinerator to the gas cooling device and / or exhaust gas from the gas cooling device A device for removing harmful substances in combustion furnace exhaust gas, comprising: a hazardous substance removing agent supply apparatus for supplying a toxic agent; a dust collecting apparatus for collecting dust from an exhaust gas to which a toxic substance removing agent is added; .