JP3727371B2 - 有機導電体を使用する陰極線管の電子写真スクリーニング方法 - Google Patents

Description

【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は、陰極線管（ＣＲＴ）用の発光スクリーン組立体の電子写真的な製造方法に係り、特に、上に重なる光伝導性層の電極として機能する有機導電性層を設けるために改良された材料を使用する方法に関する。上記改良された導電性材料は、従来の導電性層と比べて優れた物理的、電気的特性を有する。
【従来の技術】
【０００２】
１９９０年５月１日にダッタ他に発行された米国特許第４，９２１，７６７号明細書には、適切に調製され静電的に帯電可能な面に堆積した乾燥粉末化され摩擦電気的に帯電されたスクリーン構造体材料を使用するＣＲＴのフェースプレートの内側の面に発光スクリーン組立体を電子写真的に製造する方法が記載されている。帯電可能な面又は光受容体は、導電性層の上に重なる有機光伝導性層よりなり、両方の層はＣＲＴパネルの内側の面に溶液として順次に堆積される。
【０００３】
上記の特許に記載されている導電性層は、酸化スズ、酸化インジウム又はインジウム−スズの混合物の酸化物のような無機導電体、或いは、ウィスコンシン州ミルウォーキのアルドリッチケミカル社より入手可能なポリブレンとして商業的に周知の高分子電解質を含む揮発性有機導電性材料の何れかよりなる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
後者の材料の欠点は、高い表面抵抗率（＞１０^１１オーム／スクエア）を有し、これにより、低い相対湿度（＜５０％ＲＨ（相対湿度））で上に重なる光伝導性層の緩慢な不均一な帯電が生ずることである。その上、上記材料は薄膜化中に亀裂を生じ、かつ、結晶化する傾向があり、スクリーン組立体に欠陥が生じる。
【０００５】
後者の周知の材料の上記欠点を解決し、高価ではなく、光伝導性層に適合する適当な材料が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、カラーＣＲＴのフェースプレートパネルの内側の面上に発光スクリーン組立体を電子写真的に製造する方法は、揮発性の有機導電性層を形成するため第４級アンモニウム高分子電解質と界面活性剤とからなる導電性溶液で上記パネルの面を被覆し、揮発性の有機光伝導性層を形成するため、光伝導性溶液で上記有機導電性層を保護する段階よりなる。
【０００７】
上記第４級アンモニウム高分子電解質は、ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）と；ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム＝クロリド）（３，４−ＤＮＤＰ塩化物）と；ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム硝酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ硝酸塩）と；ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム燐酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ燐酸塩）とよりなる群から選ばれる単独重合体、又はビニルイミダゾリウムメト硫酸塩とビニルピロリドンの共重合体である。
【実施例】
【０００８】
図１に矩形状フェースプレートパネル１２と、矩形状ファンネル１５により接続された管状ネック１４とよりなるガラスエンベロープ１１を有するＣＲＴ１０のようなカラーディスプレイ装置を示す。ファンネル１５は、アノードボタン１６と接触しネック１４に延在する内部導電性皮膜（図示せず）を有する。パネル１２はビューイングフェースプレート又はサブストレート１８と、ガラスフリット２１によりファンネル１５にシールされた周辺側のフランジ又は側壁２０とからなる。３色発光スクリーン２２は、フェースプレート１８の内側の面に支持される。図２に示すスクリーン２２は、好ましくは、色のグループに配置された赤色放出性、緑色放出性、及び青色放出性の発光体の縞、Ｒ、Ｇ、及びＢ夫々の多数のスクリーン素子、或いは、衝突する電子ビームが発生する平面に略垂直な方向に延在し、循環的に並ぶ３本の縞、又は、トライアッド（３色の組）の画素を含むライン形スクリーンである。かかる実施例に対し通常の観察位置において発光体の縞は垂直方向に延在する。好ましくは、上記発光体の縞は、従来より周知の光吸収性マトリクス材料２３により互いに隔離される。或いは、スクリーンはドット形スクリーンでも良い。好ましくはアルミニウム製である薄い導電性層２４は、スクリーン２２の上に重ねられ、発光体素子から放出されフェースプレート１８を通過する光を反射すると共にスクリーンに均一の電位を印加する手段を提供する。スクリーン２２と上に重なるアルミニウム層２４は、スクリーン組立体を構成する。
【０００９】
図１を再び参照するに、多開口形のカラー選択電極、又は、シャドーマスク２５は、スクリーン組立体に所定の間隔のある関係で従来の手段によって取外し自在に取付けられる。図１に点線で概略的に示される電子銃２６は、３本の電子ビーム２８を発生し、マスク２５の開口部を介し収束経路に沿ってスクリーン２２に当てるためネック１４の中心側に取付けられる。銃２６は、例えば、１９８６年１０月２８日にモレル他に発行された米国特許第４，６２０，１３３号明細書に記載される形の双電位式電子銃、又は、他のあらゆる適当な銃からなる。
【００１０】
管１０は、ファンネルとネックの結合部の領域にあるヨーク３０のような外部磁気偏向ヨークと共に使用するよう設計される。ヨーク３０は作動すると、スクリーン２２上で矩形状のラスタ内で水平方向及び垂直方向にビームを走査させる磁界を３本のビーム２８に印加する。最初の偏向面（ゼロ偏向の箇所）は図１に線Ｐ−Ｐでヨーク３０の中央付近に示される。説明の便宜上、偏向区域における偏向ビーム径路の実際の曲率は示さない。
【００１１】
スクリーン２２は、先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載され、図３のブロック図に示す電子写真的スクリーニング（ＥＰＳ）工程により製造される。最初に、パネル１２は、従来より周知の如く、苛性溶液で洗浄され、水で洗い流され、緩衝フッ化水素酸でエッチングされ、再び水で洗い流される。ビューイングフェースプレート１８の内部には、好ましくは、上に重なる有機光伝導性（ＯＰＣ）層３４に電極を提供する有機導電性（ＯＣ）材料からなる適当な層３２よりなる光受容体が設けられる。上記ＯＣ層３２及びＯＰＣ層３４を図４に示す。
【００１２】
ＥＰＳ工程によりマトリクスを形成するため、ＯＰＣ層３４は、１９９２年１月２８日にダッタ他に発行された米国特許第５，０８３，９５９号明細書に記載される形のコロナ帯電を使用して、＋２００ボルトから＋７００ボルトの範囲内の適当な電位に帯電される。シャドーマスク２５はパネル１２に挿入され、正に帯電されたＯＰＣ層３４は、シャドーマスク２５を介して、従来のスリーインワン形の照明具に配置されたキセノンフラッシュランプからの光のような化学線が照射される。各照射の後に、ランプは、電子銃からの電子ビームの入射角を２倍にするため別の位置に動かされる。光放出発光体がスクリーン２２を形成するために、引続き堆積されるＯＰＣ層の領域を放電するために、３ヵ所の別個のランプ位置から３回の露光が必要である。露光段階後に、シャドーマスク２５はパネル１２から取り除かれ、パネルは、１９９３年１０月６日に出願された米国特許出願第１３２，２６３号明細書に記載されるような第１の現像装置に移される。かかる現像装置は、光吸収性の黒色マトリクススクリーン構造体材料の適切に調製された乾燥粉末状の微粉を含む。上記マトリクス材料は現像装置によって摩擦電気的に負に帯電される。負に帯電されたマトリクス材料は、先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される如く、１段階だけで直接に堆積させるか、或いは、１９９３年７月２０日にリドル他に発行された米国特許第５，２２９，２３４号明細書に記載される如く２段階で直接に堆積させることが可能である。上記「２段階」マトリクス堆積処理は、得られるマトリクスの不透明度を増加させる。光放出発光体材料は、先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される方法で堆積させられる。
【００１３】
さらに、従来より周知であり、例えば、１９７１年１月２６日にメイアウドに発行された米国特許第３，５５８，３１０号明細書に記載された従来の湿式マトリクス処理を使用してマトリクスを形成することが可能である。マトリクスが湿式処理により形成される場合に、光受容体はマトリクス上に形成され、発光体材料は先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される方法で堆積される。
【００１４】
上記の「先にマトリクス形」の２通りの工程の他に、ＥＰＳ工程により発光体を堆積した後にマトリクス１２３を電子写真的に形成することが可能である。この「後にマトリクス形」の工程は、１９９３年８月３１日にエーマン・ジュニアに発行された米国特許第５，２４０，７９８号明細書に記載される。図５には、スクリーン１２２と、上に重なるアルミニウム層１２４とからなり、米国特許第５，２４０，７９８号明細書に記載の「後にマトリクス形」の工程に従って製造されたスクリーン組立体が示される。
【００１５】
「後にマトリクス形」の工程において、赤色−、青色−、及び緑色−放出発光体素子、Ｒ、Ｂ、及びＧは、夫々、摩擦電気的に正に帯電された発光体スクリーン構造体材料の微粉を光受容体の正に帯電されたＯＰＣ層３４に順次に堆積させることにより形成される。帯電処理は、先に引用した米国特許第５，０８３，９５９号明細書に記載されるのと同じである。３つの発光体が堆積された後に、ＯＰＣ層３４は再び正の電位に均一に帯電され、先に堆積された発光体を含むパネルは、摩擦電気的に負の電荷をマトリクス構造体材料に与えるマトリクス現像装置で堆積させられる。発光体スクリーン素子を隔離する光伝導性層の正に帯電された、開いた領域は、マトリクス１２３を形成するために、負に帯電されたマトリクス材料を上記開いた領域に堆積させることにより直接現像される。かかる処理は「直接」現像と呼ばれる。次いで、スクリーン構造体材料は、先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される如く、定着され薄膜化される。アルミニウム層１２４は、層２４を設ける際に説明した目的のためスクリーン１２２上に設けられる。アルミニウム処理されたスクリーン組立体を有するフェースプレートパネルは、スクリーン組立体の組成物を揮発させるため約４２５℃でベーキングされる。上記のスクリーン製造工程は、上記のスクリーン組立体と構造的に同一のスクリーン組立体を実現するために、ＯＰＣ層３４に設けられた電荷の極性と、スクリーン構造体材料に誘導された摩擦電気的電荷の極性の両方を反転させることによって変形することが可能である。
【００１６】
図４を再び参照するに、ＯＣ層３２は、２乃至６重量パーセントの第４級アンモニウム高分子電解質と、約０．００１乃至０．１重量パーセント、好ましくは、約０．０１重量パーセントの適当な界面活性剤と、約０．５乃至２重量パーセント、又は、それ未満のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と、残部の脱イオン水とを含む有機導電性水溶液でパネル１２の内側の面を覆うことにより形成される。第４級アンモニウム高分子電解質は、ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム＝クロリド）（３，４−ＤＮＤＰ塩化物）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム硝酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ硝酸塩）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム燐酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ燐酸塩）とよりなる群から選ばれるホモポリマー（単独重合体）である。或いは、ビニルイミダゾリウムメト硫酸塩（ＶＩＭ）及びビニルピロリドン（ＶＰ）のような適当な共重合体を導電性溶液に使用してもよい。
【００１７】
ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）は、ペンシルベニア州ピッツバーグのカルゴン社よりＣａｔ−Ｆｌｏｃ−Ｃ又はＣａｔ−Ｆｌｏｃ−Ｔ−２として商業的に入手可能であり、ＶＩＭとＶＰの共重合体はニュージャージ州パーシパニーのＢＡＳＦ社よりＭＯＳ−９０５として入手可能である。商業的に入手可能なＣａｔ−Ｆｌｏｃ材料は、０．６重量パーセントの高分子電解質と、０．３重量パーセントのポリビニルピロリドンと、約９９重量パーセントのメチルアルコールと、パネルのベーキング後に完全にはベーキング除去されないＮａＣｌ（塩化ナトリウム）及びＫ_２ＳＯ_４（硫酸カリウム）のような無機塩を含む。塩化物イオンは、有機導電体の製造に使用する前に、入手した材料から除去するか、或いは、少なくとも濃度を低下させる必要がある。商業的に入手可能な材料は１００グラム当たり約０．２０米ドル、或いは、１パネル当たり約０．００２米ドルを要する。
【００１８】
Ｃａｔ−Ｆｌｏｃ材料の有機ポリマー鎖に結合された塩化物を除去するために、Ｃａｔ−Ｆｌｏｃの１０％溶液は、２時間に亘り３倍の蒸留水に溶解され、１０％の固体陽イオン交換ビードと混合される。混合物は５μの圧力フィルタを通して濾過され、イオン交換によるＣａｔ−Ｆｌｏｃはアセトンと共に溶液から沈殿する。沈殿物は、その比が８０：２０のアセトン：水で洗浄され、５０重量パーセントのＣａｔ−Ｆｌｏｃを含む水溶液を生成するため水に溶解される。塩化物のないＣａｔ−ＦｌｏｃのｐＨは、１２乃至１３の範囲内にある。このｐＨは、０．１％ＨＮＯ_３（硝酸）又は０．１％のＨ_３ＰＯ_４（燐酸）で滴定することによりｐＨ４に調整される。
【００１９】
以下に、この例に限定されることなく、ＯＣ層３２を詳細に説明する例を示す。
【００２０】
ＯＣ 例１
有機導電性溶液は、以下の成分を１時間に亘り混合し、その溶液を１μ（ミクロン）のフィルタで濾過することにより形成される。溶液の粘度は２．６センチポイズ（ｃＰ）である。
【００２１】
ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）の水に対する５０％溶液 １００ｇ（５重量％）
プルロニックＬ−７２（５０：５０の水：メタノールに５％）（ニュージャージ州パーシパニーのＢＡＳＦ社から入手可能）のような界面活性剤 ２ｇ（０．０１重量％）
（残部）脱イオン水 ９００ｇ
ＯＣ 例２
第２の有機導電性溶液は、以下の成分をＯＣの例１に記載の方法で混合、濾過することにより形成される。溶液の粘度は５ｃＰである。
【００２２】
ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）の水に対する５０％溶液 ６０ｇ（３．２重量％）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水に対する１０％溶液 ９０ｇ（０．９６重量％）
プルロニックＬ−７２のメタノール（５０）：水（５０）に対する５％溶液 ２ｇ（０．０１重量％）
（残部）脱イオン水 ７７８ｇ
ＯＣ 例３
第３の有機導電性溶液は、以下の成分をＯＣの例１に記載の方法で混合、濾過することにより形成される。溶液の粘度は３ｃＰである。
【００２３】
ポリ（３，４−ＤＮＤＰ塩化物）の水に対する５０％溶液 １００ｇ（５．３重量％）
プルロニックＬ−７２のメタノール（５０）：水（５０）に対する５％溶液 ２ｇ（０．０１重量％）
（残部）脱イオン水 ７７８ｇ
上記の溶液においてポリ（３，４−ＤＮＤＰ塩化物）を同量のポリ（３，４−ＤＮＤＰ硝酸塩）又はポリ（３，４−ＤＮＤＰ燐酸塩）に置き換えても良い。
【００２４】
ＯＣ 例４
第４の有機導電性溶液は、以下の成分をＯＣの例１に記載の方法で混合、濾過することにより形成される。溶液の粘度は１．９ｃＰである。
【００２５】
Ｃａｔ−Ｆｌｏｃ−Ｃの水に対する５０％溶液 １００ｇ（５重量％）
プルロニックＬ−７２のメタノール（５０）：水（５０）に対する５％溶液 ２ｇ（０．０１重量％）
（残部）脱イオン水 ９００ｇ
ＯＣ 例５
第５の有機導電性溶液は、以下の成分をＯＣの例１に記載の方法で混合、濾過することにより形成される。溶液の粘度は２．６ｃＰである。
【００２６】
Ｃａｔ−Ｆｌｏｃ−Ｃの水に対する５０％溶液 ６０ｇ（３．２重量％）
ＰＶＡの水に対する１０％溶液 ９０ｇ（０．９６重量％）
プルロニックＬ−７２のメタノール（５０）：水（５０）に対する５％溶液 ２ｇ（０．０１重量％）
（残部）脱イオン水 ７７８ｇ
ＯＣ 例６
先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載される以下の有機導電性溶液は対照標準として利用する。溶液の粘度は２．２ｃＰである。
【００２７】
イオネンポリマー １，５−ジメチル−１，５−ジメチルジアゾ−ウンデカメチレン−ポリメトブロマイド（ウィスコンシン州ミルウォーキのアルドリッチケミカル社からポリブレンとして入手可能） ６０ｇ（３重量％）
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の水に対する２５％水溶液 １２０ｇ（１．５重量％）
プルロニックＬ−７２のメタノール（５０）：水（５０）に対する５％溶液 １．５ｇ（０．００４重量％）
（残部）脱イオン水 １８１２ｇ
ＯＣ 例７
ビニルイミダゾリウムメト硫酸塩（ＶＩＭ）とビニルピロリドン（ＶＰ）の共重合体ＭＳ−９０５ １００ｇ（５重量％）
プルロニックＬ−７２のメタノール（５０）：水（５０）に対する５％溶液 ３ｇ（０．０１重量％）
（残部）脱イオン水 ９００ｇ
上記のＯＣの例に対し相対湿度百分率の関数として抵抗率を判定した。溶液でガラス製スライドを被覆した。０．５μと、１μと、２μの厚さの皮膜を作成し、導電性薄膜の直流電流量及び表面抵抗を測定するためにＡＳＴＭ−Ｄ２５７形の表面抵抗測定プローブを使用した。被覆されたガラス製スライドは、５、２０、３０、５０、６０及び９０パーセントの相対湿度で２４時間保存された。全薄膜サンプルの表面抵抗率は、薄膜の厚さとは無関係であるが、相対湿度に依存することが分かった。表１は、５０％のＲＨ（相対湿度）における６個のＯＣ薄膜の例から作られた薄膜の抵抗率をオーム／スクエアの単位で示す。
【００２８】
表１
ＯＣ 識別名 抵抗率 オーム／スクエア
例１ ５ × １０^７
例２ ６ × １０^８
例３ １．８× １０^７
例４ ４ × １０^７
例５ ３ × １０^８
例６ ５ × １０^１０
例７ ２ × １０^７
例３、５及び６に対する結果を図６のグラフに示す。例３は最低の抵抗率を有し、例５は現在のＥＰＳ工程における好ましいＯＣの典型例である。従来のＯＣである例６の５０％の相対湿度以下における抵抗率は高すぎるのでＥＰＳ工程には使用できない。
【００２９】
塩化物のない材料はＣＲＴ応用のＯＣ層３２に好ましい。例７、即ち、ＶＩＭとＶＰよりなる上述のＭＳ−９０５は、塩化物を含まず、約９０重量％のＶＩＭと１０重量％のＶＰとからなる。ＭＳ−９０５の抵抗率は、６０％及び３０％の相対湿度夫々において、３×１０^６オーム／スクエア及び３×１０^８オーム／スクエアである。
【００３０】
ＯＰＣ層３４は、適当な樹脂と、電子供与体材料と、電子受容体材料と、界面活性剤と、有機溶媒とからなる有機光伝導性溶液でＯＣ層３２を保護することにより形成される。乾燥すると、上記溶液は揮発性の有機光伝導性層を形成する。上記光伝導性溶液に利用される樹脂は、ポリスチレンと、ポリ−α−メチルスチレンと、ポリスチレン−ブタジエン共重合体と、ポリメタクリル酸メチルと、ポリメタクリル酸のエステル、ポリイソブチレン、及びポリプロピレンカーボネートとよりなる群から選ばれる。
【００３１】
上記電子供与体材料は、１，４−ジ（２，４−メチルフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（２，４−ＤＭＰＢＴ）と、１，４−ジ（２，５−メチルフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（２，５−ＤＭＰＢＴ）と、１，４−ジ（３，４−メチルフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（３，４−ＤＭＰＢＴ）と、１，４−ジ（２−メチルフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（２−ＤＭＰＢＴ）と、１，４−ジフェニル−１，４−ジフェニルフェニルブタトリエン（２−ＤＰＢＴ）と、１，４−ジ（４−フルオロフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（４−ＤＦＰＢＴ）と、１，４−ジ（４−ブロモフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（４−ＤＢＰＢＴ）と、１，４−ジ（４−クロロフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（４−ＤＣＰＢＴ）と、１，４−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，４−ジフェニルブタトリエン（４−ＤＴＦＰＢＴ）とよりなる群から選ばれる。
【００３２】
上記電子受容体材料は、９−フルオレノン（９−Ｆ）と、３−ニトロ−９−フルオレノン（３−ＮＦ）と、２，７−ジニトロ−９−フルオレノン（２，７−ＤＮＦ）と、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（２，４，７−ＴＮＦ）と、（２，４，７−トリニトロ−９−フルオレニリデン）マロノニトリル（２，４，７−ＴＮＦＭＮ）と、アントロキノン（ＡＱ）と、２−エチルアントロキノン（２−ＥＡＱ）と、１−クロロアントロキノン（１−ＣＡＱ）と、２−メチルアントロキノン（２−ＭＡＱ）と、２，１−ジクロロ−１，４−ナフタキノン（２，１−ＤＣＡＱ）とよりなる群から選ばれる。
【００３３】
上記界面活性剤は、コネティカット州ダンベリーのユニオンカーバイド社より入手可能なシリコンＵ−７６０２、又は、ニューヨーク州ウォーターフォードのゼネラルエレクトリック社より入手可能なシリコン・シラー−１００の何れでも良く、溶媒はトルエン又はキシレンの何れでも構わない。
【００３４】
以下に、この例に限定されることなく、ＯＰＣ層３４を詳細に説明する例を示す。
【００３５】
ＯＰＣ 例１
オハイオ州アクロンのグッドイヤータイヤアンドラバー社から入手可能なプライトン（Ｐｌｉｔｏｎｅ）−１０３５のようなポリスチレン−ブタジエン共重合体樹脂３００ｇ（１０重量％）を２６４８ｇ（約８８重量％）のトルエンに添加し、プライントが完全に溶解するまで攪拌する。次いで、テトラフェニルブタトリエン（ＴＰＢＴ）のような電子供与体材料５０ｇ（１．６６重量％）と、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン（ＴＮＦ）のような電子受容体材料２．５ｇ（０．０８３重量％）を上記溶液に添加し、全てのＴＮＦが溶解するまで攪拌する。溶液を攪拌する際に、シリコン シラー−１００のような界面活性剤０．１５ｇ（０．００５重量％）を添加する。全ての組成物が溶解されたときに、得られた溶液を１０μ乃至０．５μのサイズ範囲の開口を有する順次のカスケードフィルタで濾過する。濾過された光伝導性溶液の粘度は６ｃＰである。この溶液は先に引用した米国特許第４，９２１，７６７号明細書に記載の溶液と同一であり、対照標準として使用する。
【００３６】
ＯＰＣ 例２
ＯＰＣの例２の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、以下の成分を含む：
プライトン−１０３５ ３００ｇ（１０重量％）
２，４−ＤＭＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
ＴＮＦ ２．５ｇ（０．０８３重量％）
シリコン・シラー−１００ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
混合及びカスケード化されたフィルタによる濾過後に、溶液の粘度は７ｃＰである。
【００３７】
ＯＰＣ 例３
ＯＰＣの例３の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、以下の成分を含む：
プライトン−１０３５ ４５０ｇ（１４重量％）
２，４−ＤＭＰＢＴ ７５ｇ（２．３６重量％）
ＴＮＦ ３．７ｇ（０．１２重量％）
シリコン・シラー−１００ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
例３の溶液の粘度は１３ｃＰである。
【００３８】
ＯＰＣ 例４
ＯＰＣの例４の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、３０±２ｃＰの粘度を有する。この粘度はコーティング処理に適した溶媒を添加することにより調整される。ＯＰＣの例４の成分は以下の通りである：
ポリスチレン（イリノイ州シカゴのアモコ社からアモコ１Ｒ３Ｐ７として入手可能） ３００ｇ（１０重量％）
２，５−ＤＭＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
ＴＮＦ ２．５ｇ（０．０８３重量％）
シリコン・シラー−１００ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
ＯＰＣ 例５
ＯＰＣの例５の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、２８ｃＰの粘度を有する。ＯＰＣの例５の成分は以下の通りである：
ポリスチレン ３００ｇ（１０重量％）
２−ＤＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
ＴＮＦ ２．５ｇ（０．０８３重量％）
シリコン・シラー−１００ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
ＯＰＣ 例６
ＯＰＣの例６の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、３０ｃＰの粘度を有する。溶液は以下の成分を含む：
ポリスチレン ３００ｇ（１０重量％）
２，４−ＤＭＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
ＴＮＦ ２．５ｇ（０．０８３重量％）
シリコンＵ−７６０２ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
ＯＰＣ 例７
ＯＰＣの例７の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、３１ｃＰの粘度を有する。溶液は以下の成分を含む：
ポリスチレン ３００ｇ（１０重量％）
２，４−ＤＭＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
２−ＥＡＱ ７．５ｇ（０．２５重量％）
シリコンＵ−７６０２ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
ＯＰＣ 例８
ＯＰＣの例８の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、３０ｃＰの粘度を有する。溶液は以下の成分を含む：
ポリスチレン ３００ｇ（１０重量％）
２，４−ＤＭＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
ＴＮＦ ２．５ｇ（０．０８３重量％）
２−ＥＡＱ ７．５ｇ（０．２５重量％）
シリコンＵ−７６０２ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
ＯＰＣ 例９
ＯＰＣの例９の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、２９ｃＰの粘度を有する。溶液は以下の成分を含む：
ポリスチレン ３００ｇ（１０重量％）
２，４−ＤＭＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
ＴＮＦ ２．５ｇ（０．０８３重量％）
１−ＣＡＱ ７．５ｇ（０．２５重量％）
シリコンＵ−７６０２ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）トルエン ２６４８ｇ
ＯＰＣ 例１０
ＯＰＣの例１０の溶液はＯＰＣの例１に記載の方法で生成され、２８ｃＰの粘度を有する。溶液の成分は以下の通りである：
ポリスチレン ３００ｇ（１０重量％）
２，４−ＤＭＰＢＴ ５０ｇ（１．６６重量％）
２−ＥＡＱ ７．５ｇ（０．２５重量％）
ＴＮＦ ２．５ｇ（０．０８３重量％）
シリコンＵ−７６０２ ０．１５ｇ（０．００５重量％）
（残部）キシレン ２６４８ｇ
掲記の１０通りのＯＰＣ溶液の例は、６重量部の樹脂に対し１重量部の電子供与体材料を利用しているが、かかる重量比は、８重量部の樹脂に対し１重量部の電子供与体材料から２重量部の樹脂に対し１重量部の電子供与体材料の範囲で変えることが可能であることが分かった。８：１の比では溶液の光伝導性は低下し、２：１の比において、上記の処方は不安定になる傾向があり、電子供与体材料を溶液から沈殿させ始める。溶液の感度と、そこから生成されるＯＰＣ層の性能を最適化するために、樹脂と電子供与体材料の比は４：１から６：１の範囲内であることが好ましい。電子受容体材料は、溶液の全重量の０．０５乃至１．５重量％の範囲内で良いことが分かった。ＯＰＣ溶液の全体は、１２．５、１７．７、２４、及び２８ｃＰの粘度を有するサンプルを得るために、上記溶液の処方に使用される溶媒に依存してトルエン又はキシレンの何れかによって希釈された。適当なＯＣ層で先に被覆された２０Ｖ形（対角線寸法は２０インチ）のフェースプレートパネルをこれらのＯＰＣ溶液で被覆した。ＯＣ層３２及びＯＣＰ層３４の両方を形成する好ましい被覆方法は、多量の材料を堆積し、溶液を均一に分散させ実質的に均一な厚さの層を形成するためにパネルを回転することによる「スピンコート法」である。典型的には、ＯＣ層３２は約１μの厚さを有し、ＯＰＣ層３４はＯＰＣ溶液の粘度に依存する厚さを有する。例えば、ＯＰＣ層の厚さは、１２．５、１７．７、２４、及び２８ｃＰの粘度に対し、夫々４μ、６μ、８μ、及び１１μで変化した。最適的なＯＰＣ層の厚さは、１５乃至２０ｃＰの範囲内の粘度に対応する５乃至６μであることが分かった。ＯＰＣ薄膜にプライトン−１０３５のブタジエン領域に起因する可能性のある欠陥を生じた例１及び例３を除き、全てのＯＰＣは良好な層を生成した。
【００３９】
例１乃至７のＯＣに従って処方された溶液を使用して生成されたＯＣ層３２は、光受容体を形成するためのＯＰＣ層３４で被覆することにより評価された。例８のＯＰＣに従って生成されたＯＰＣ層は、以下の理由で上記テストの基準として選ばれた。上記理由は、電子供与体材料（２，４−ＤＭＰＢＴ）は、テストされた中で最も光感度の高い供与体材料であり、１０回の光のフラッシュ後に残存する電圧は低く、即ち、極めて良好な光放電特性を有するからである。その上、２，４−ＤＭＰＢＴ−ポリスチレン薄膜は、４２５℃で２０分間に略完全にベーキング除去し、これはスクリーンから出力される光を最大限にするために必要である。最後に、例８のＯＰＣに使用される電子受容体（２−ＥＡＱ）は、トルエンに優れた溶解性を有し、無毒である。ＯＣの例１乃至７の各々を使用するサンプルのスライドは、相対湿度５０％、温度２３℃で、例８のＯＰＣによって被覆し、適当な帯電器を使用してコロナ帯電した。サンプルのスライドは、ボルト／秒単位のコロナ帯電率と、ボルト／秒単位の暗放電率と、キセノンフラッシュランプからの１回、５回及び１０回のフラッシュ照射後に光受容体に残存する電圧とが測定された。暗放電はコロナ帯電の停止後に９０秒間暗所に放置した後の光受容体の表面電位として定められる。上記のテスト結果を表２に掲載する。
【００４０】
表２
帯電率 暗放電率 フラッシュ回数毎の露光電圧 Ｗ
ＯＣ識別名 ボルト／秒 ボルト／秒 １回 ５回 １０回
例１ １８．５ １．５ ２１７ １２８ ７３
例２ １７ １．３ ２３０ １３９ ７７
例３ ２０．２ １．１ ２００ １１０ ５４
例４ １７．５ １．５ ２２０ １３０ ７８
例５ １６．６ １．５ ２４０ １４８ ８５
例６ ７．５ １．０ １８０ １６０ １００
例７ ２２ １．０ ２４０ １２０ ５０
次いで、その各々は上記の溶液、即ち、例８のＯＰＣを使用して形成される上に重なるＯＰＣ層用の導電性層を提供し、上記のＯＣ溶液を利用する多数の光受容体に対しスクリーンの堆積特性が判定される。上記テストにおいて、ＯＣ及びＯＰＣ層よりなる光受容体は、先に引用した米国特許第５，０８３，９５９号明細書に記載の帯電装置を使用してコロナ帯電された２０Ｖ形フェースプレートパネルの内側の面に形成された。電子写真的に堆積されたスクリーン構造体材料に対する光受容体の堆積特性と共に、光受容体の電気特性は、表３に掲載される。表３において、Ｖｉで示される光受容体の帯電受容量は、３０秒のコロナ放電後に光受容体の表面で測定された電圧である。暗所表面電位Ｖｄは暗所に９０秒間放置された後の表面の電圧である。露光電圧Ｖｅｘは、光受容体を有するパネルが照明器内に設置されたキセノンランプの５回のフラッシュにシャドーマスクを通して露光された後の光受容体の表面電位である。
【００４１】
露光後に確認される電荷の潜像は、先に引用した米国特許出願第１３２，２６３号明細書に記載の方法で適当な黒色スクリーン構造体材料で現像される。マトリクスの形成後、光伝導性層は再度帯電され、光受容体は３つの別個の色放出性発光体の中の第１のものを堆積させるために露光される。かかる処理は各々の光放出性発光体に対し繰り返される。この結果は、主観的ではあるが、堆積特性として表３に記録する。
【００４２】
表３
パネル電気特性（ボルト） 堆積特性
ＯＣの識別名 Ｖｉ Ｖｄ Ｖｅｘ マトリクス 発光体 欠陥
例１ ４１８ ４００ １９０ 良好 良好 無
例２ ３７０ ３２０ １８０ 良好 良好 少数
例３ ４８０ ４２０ １９０ 良好 優秀 無
例５ ４００ ３６０ １８０ 可 良好 無
例６ １４０ １２５ ４５ 無 劣等 多数
例７ ５００ ４１０ １００ 良好 優秀 無
ガラス製スライドに形成され、例５のＯＣの処方によって生成されたＯＣ層と、例１０のＯＰＣの処方により生成されたＯＰＣ層とからなる光受容体のスペクトル感度及び光吸収作用は図７に示す。上記感度は較正されたモノクロメータを使用して種々の波長で判定された。光受容体の光感度は、露光量により分割された電圧の変化として任意に定められる。４５０ｎｍを超える場合に、光伝導性層の光学的吸収作用は急速に低下し、感度は低下し始め、５５０ｎｍまでは幾分は観察されるが、それ以上の波長では観察されない。上記の結果により、上述の形の光受容体で覆われたパネルに有害な影響を及ぼすことなく、安全な作業環境を提供するために低強度の黄色のオーバーヘッド形照明（略５７７乃至５９７ｎｍの波長で動作する）をＥＰＳ製造設備に使用することが可能である。その上、ＯＣ層３２は、従来の導電性層と比べて優れた電気的及び物理的特性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】 本発明により製造されたカラーＣＲＴの軸方向部分断面の平面図である。
【図２】 図１に示す陰極線管のスクリーン組立体の断面図である。
【図３】 電子写真的スクリーニング処理において利用される処理シーケンスのブロック図である。
【図４】 本発明の導電性層の上に重なる光伝導性層を示すフェースプレートパネルの断面図である。
【図５】 図１に示す管のスクリーン組立体の他の実施例である。
【図６】 種々の導電性層の抵抗率の相対湿度百分率の関数としてのグラフである。
【図７】 本発明の導電性層の上に重なる光伝導性層の光吸収作用とスペクトル感度のグラフである。
【符号の説明】
【００４４】
１０ ＣＲＴ
１１ ガラスエンベロープ
１２ フェースプレートパネル
１４ ネック
１５ ファンネル
１６ アノードボタン
１８ ビューイングフェースプレート
２０ フランジ
２１ ガラスフリット
２２，１２２ スクリーン
２３ 光吸収性マトリクス材料
２４ 導電性層
２５ シャドーマスク
２６ 電子銃
２８ 電子ビーム
３０ ヨーク
３２ 有機導電性層
３４ 有機光伝導性層
１２３ マトリクス
１２４ アルミニウム層

Claims (4)

1. カラー陰極線管のフェースプレートパネルの内側の面に発光スクリーン組立体を製造する方法であって、
   揮発性の有機導電性層を形成するため、第４級アンモニウム高分子電解質と界面活性剤とを含む導電性溶液で該パネルの面を被覆するステップと、
   揮発性の有機光伝導性層を形成するため、光伝導性溶液で該有機導電性層を被覆するステップを含み、
   該第４級アンモニウム高分子電解質は、ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム＝クロリド）（３，４−ＤＮＤＰ塩化物）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム硝酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ硝酸塩）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム燐酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ燐酸塩）とよりなる群から選ばれる単独重合体、又はビニルイミダゾリウムメト硫酸塩とビニルピロリドンの共重合体である、
   方法。
2. 前記導電性溶液はポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を更に含む請求項１記載の方法。
3. カラー陰極線管のフェースプレートパネルの内側の面に発光スクリーン組立体を製造する方法であって、
   ａ）揮発性有機導電性層を形成するため、２乃至６重量パーセントの第４級アンモニウム高分子電解質と、約０．００１乃至０．１重量パーセントの界面活性剤とを含む導電性水溶液で該パネルの該面を被覆するステップと、
   ｂ）揮発性の有機光伝導性層を形成するため、光伝導性溶液で該有機導電性層を被覆するステップと、
   ｃ）実質的に均一な静電荷を該光伝導性層に定着させるステップと、
   ｄ）該光伝導性層の上の電荷に作用する化学線放射に該光伝導性層の選択された領域を露出させるステップと、
   ｅ）少なくとも一つの乾燥粉末化された発光性のある摩擦電気的に帯電されたスクリーン構造体材料で該光伝導性層を現像するステップと、
   ｆ）変位を最小限に抑えるため該スクリーン構造体材料を該光伝導性層に固定するステップと、
   ｇ）該スクリーン構造体材料を薄膜化するステップと、
   ｈ）上記薄膜化されたスクリーン構造体材料をアルミニウム処理するステップと、
   ｉ）該導電性層と該光伝導性層とを含む上記スクリーン組立体の構成物を揮発させるため、空気中で少なくとも４２５℃の温度で該フェースプレートパネルをベーキングするステップとを含み、
   該第４級アンモニウム高分子電解質は、ポリ（ジメチル−ジアリル−アンモニウム＝クロリド）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム＝クロリド）（３，４−ＤＮＤＰ塩化物）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム硝酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ硝酸塩）と、ポリ（３，４−ジメチレン−Ｎ−ジメチル−ピロリジウム燐酸塩）（３，４−ＤＮＤＰ燐酸塩）とよりなる群から選ばれる単独重合体、又はビニルイミダゾリウムメト硫酸塩とビニルピロリドンの共重合体である、
   方法。
4. 前記導電性溶液は約０．５乃至３重量パーセント、又は、それより少ないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を更に含む請求項３記載の方法。

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