JP3727161B2 - Carbon black manufacturing method and carbon black manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は顔料用途、ゴム組成物用途等、あらゆる用途のファーネスカーボンブラックの製造に用いることができる、新規且つ有用なカーボンブラック製造装置及びこれを用いたカーボンブラックの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ファーネス法においてカーボンブラックを製造する為には、高い温度の燃焼ガスと原料となる炭化水素とを効率的に混合し、速やかに炭化水素を高温化させ熱重合させてカーボンブラックを生成させることが、製造効率及びカーボンブラックの品質面で重要であることが一般に知られている。このため、混合効率改善のため高流速部を発生させる絞り部構造を有するカーボンブラック製造装置を用い、絞り部内部あるいは絞り部直前に原料炭化水素を導入することが提案されている。また、燃焼ガスの高温化はカーボンブラックの製造効率上極めて有効であることが知られており、高温燃焼ガス発生設備及び高温度ガスに耐える炉材質等について種々提案が成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特に高い光学適性を発揮する顔料用カーボンブラックや高い摩耗性と低いヒステリシスを要求されるタイヤ用カーボンブラックにおいては、アグリゲート分布の極めてシャープなカーボンブラックが要求されているが、この目的のためには燃焼ガスを所望の流速にまで加速し高い流速を維持させる絞り部での滞留時間を長く取り、且つ絞り部表面の平滑性を一定レベル以上に保つ事が重要であることが判明した。このため絞り部はカーボンブラック生成完了まで高温高流速状態を維持し、且つ長期にわたり変形しない事が要求されることになる。すなわち、絞り部に損傷が発生すると、カーボンブラック生成領域のガス流の流れが著しく変動し、流速不足による混合性低下が生じ、従って得られるカーボンブラックのアグリゲート分布がブロードになる等、カーボンブラックの品質上の問題とカーボンブラックの生産性低下とが起こり、著しい不利益が生じることになる。
【０００４】
ここで、絞り部の材質として高純度アルミナまたはアルミナに高温安定剤としてクロミアやカルシア及びランタノイド元素酸化物を含有させた耐火材等を用いても、１８００℃以上の燃焼ガスと接触させた場合には、絞り部は温度と熱ガスによる摩耗により著しく損傷又は変形を受け、カーボンブラック製造に適した形態を維持させる事が困難であることがわかった。
【０００５】
上述の１８００℃以上の高温下に耐えうる材料としては、ジルコニアやマグネシア及びマグネシア・クロミアを主成分とする耐火材が最も有効であると考えられるが、これらの材質を用いても１８００℃以上では内部のガス流速が１００ｍ／ｓ以上に達すると炉材表面から剥離により大幅な減肉が生じ、適切な反応炉形態を維持する事ができないことが本発明者らの検討により判明した。従って、絞り部の材質としてはアグリゲート分布の極めてシャープなカーボンブラックを製造するために必要な高温且つ高流速のガス流と接触させても損傷等のない材質であることを要するが、従来から知られている一般的な耐火材ではこのような要求を満たすのが難しく、高品質のカーボンブラックの製造を継続的に実施することができないという問題があった。
【０００６】
これら絞り部の損傷及び変形を防ぐ方法として、特公昭４４−３１９２６号公報や特開昭４７−５６３号公報等には、外部からの冷媒による冷却構造を持つ金属構造体で絞り部を構成する事が提案されている。確かに、強制冷却構造を有する金属構造体を用いて絞り部を構成すると、減肉が大幅に抑制され、絞り部の適切な形態を維持することが可能であると考えられるが、その一方、金属構造体で構成された絞り部を外部から冷却すると、得られるカーボンブラックのアグリゲート（凝集体）サイズは大きくなることが本発明者らの検討により明らかとなった。これは、低温の金属表面からの放熱が大きく、カーボンブラック生成領域中での著しい温度低下を招き、このため液相で生成したカーボンブラックの固化・炭化に要する時間が長くなり、カーボンブラックの衝突凝集回数の増加が起こり、アグリゲートの発達したカーボンブラックが生成するためと推測される。
【０００７】
カーボンブラックのアグリゲートサイズを制御する方法として原料炭化水素中にカリウム等のアルカリ金属化合物等を添加してストラクチャーを抑制させる方法が従来より知られているが、上述の強制冷却構造を有する金属構造体で構成された絞り部を用いた場合、多量のアルカリ金属化合物を添加することが必要になり、従って得られるカーボンブラック中に含有されるアルカリ金属塩等の無機塩不純物が著しく増加し、カーボンブラック配合物の光学適性や分散状態及び電気特性等を劣化させる原因となることが判明した。
【０００８】
より具体的には、添加するアルカリ金属化合物の量を２００から１０００％程度も増加させる必要が生じ、この結果生成するカーボンブラック中の無機化合物の不純物含有量が２倍〜１０倍程度まで増加すること、このような高不純物カーボンブラックは分散不良等の各種適性面で不利益が発生しやすく、特に低いＤＢＰ吸油量のカーボンブラックでこの影響は顕著であり、ＤＢＰ吸油量８０以下の低い吸油量のカーボンブラックの製造するには不適であることがわかった。
【０００９】
１８００℃以上の高温かつ高流速の燃焼ガス流を発生させ、かつ所定のカーボンブラック生成の為に必要な滞留時間まで高流速を維持させる事が可能な製造設備であって、摩耗及び変形長が期にわたり極めて低く抑えられ、これによりカーボンブラックの生成領域において系内の温度不均一を抑制し且つ全体の温度低下を抑制する事が要求される。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、特定構造の絞り部を有するカーボンブラック製造装置により上記課題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明は、燃焼ガスを発生させる第１帯域（燃焼域）と、カーボンブラック生成反応を生ずる第２帯域（反応域）と、カーボンブラックの生成反応を停止させる第３帯域（反応停止域、炭化室）とを有し、該第２帯域は第１帯域及び第３帯域に比較して内径が小さくなった絞り部を含み、該絞り部は、原料炭化水素導入位置を含む前段部分と、これに引き続いて設置された後段部分とから成り、前段部分のみが強制冷却構造を有し、後段部分と前段部分との内径差が前段部分の内径の５０％以内であるカーボンブラック製造装置及びこれを用いたカーボンブラックの製造方法に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
カーボンブラックの製造は一般に燃焼ガスを発生させる第１帯域（燃焼域）と、カーボンブラック生成反応を生ずる第２帯域（反応域）と、カーボンブラックの生成反応を停止させる第３帯域（反応停止域、炭化室）とを有する製造装置を用いて行われる。
【００１２】
ここで高い生産性とシャープなアグリゲート分布となる品質を維持する為には、燃焼ガスを少なくとも２５０ｍ／ｓ以上に加速した高流速ガスとするのが望ましい。この燃焼ガスに原料炭化水素を均一に混合させて原料炭化水素を１０００℃以上まで高温化させることにより、原料炭化水素を熱重合反応させて液相のカーボンブラック前駆体粒子を生成させることができ、これらの粒子を凝集させアグリゲートを形成させ固化させカーボンブラックを生成させることができ、有効である。
【００１３】
第２帯域は一般に第１帯域及び第３帯域に比較して急激に内径が小さくなった絞り部を含むことが行われ、本発明においてはこの形態を採っている。第３帯域においてはカーボンブラック中に含まれる芳香族炭化水素成分を炭化させてカーボンブラックの純度を高めた後、適当な冷媒により反応雰囲気を冷却してカーボンブラック生成反応が停止させることが有効である。
【００１４】
第１帯域で発生させる燃焼ガスの温度は高い程、第２帯域で導入しカーボンブラックを製造する原料炭化水素に対しカーボンブラック生成に必要な気化潜熱や反応熱を供給することができる。これにより、カーボンブラックの生産量を高める事ができるため、第１帯域での燃焼ガスの温度は、１８００℃以上の温度である事が望ましい。
【００１５】
第１帯域終焉部から第２帯域にかけてテーパー型または急縮小型あるいはこれら両者を組み合わせた形状により第２帯域に絞り部を形成させた製造装置を用い、このような製造装置中で燃焼ガスを加速し、カーボンブラック製造に適した２５０ｍ／ｓ以上（好ましくは３００ｍ／ｓ）の高い流速に加速した上で、第２帯域中で原料炭化水素と混合する事が望ましい。この際、原料油導入位置で高速に原料油炭化水素が反応する為には、原料油導入直前にて１０゜以上の縮小テーパー角度部あるいは急縮小部を持たせ混合性を高める事が望ましい。
【００１６】
また、原料炭化水素導入よりカーボンブラックの凝集固化完了までの滞留時間は生成域の温度により異なるが１５００℃で約０．５ｍｓ、１１００℃で約１．５ｍｓ程度の間については反応管壁面の管径や形状の変動による反応ガス流変化が生じるこの流れの変動により強制衝突が発生し、大きな凝集体の発生等の凝集体分布のブロード化が発生する事から、この滞留領域については反応管径の大幅な変動による流速変動及び壁面に凹凸をつけないことにより、管内での乱流発生を抑制する事が重要である。
【００１７】
本発明において絞り部は、原料炭化水素導入位置を含む前段部分と、これに引き続いて設置された後段部分とから成り、前段部分が強制冷却構造を有し、後段部分と前段部分との内径差が前段部分の内径の５０％以内である。
このように、絞り部の前段部分が強制冷却構造を有するものとするのが重要である。
【００１８】
前段部分の材質は、好ましくは金属である。冷却が容易であり、冷却することによって内壁の破損、変形を防止することができ、内壁の平滑性が保たれるので、絞り部内でのカーボンブラック生成反応が均質に行われ、得られるカーボンブラックとしてアグリゲートサイズの極めてシャープなものを継続的に得ることが可能となるのである。
【００１９】
前段部分を冷却するための手段は特に限定されず、絞り部内壁の破損、変形を防止し平滑性を保つことができるものであればよい。一般的には、絞り部の外部より強制冷却する構造、より具体的にはジャケット構造例えば高熱伝導率の金属製のジャケット構造であって液体、気体といった冷却媒体を流通させて絞り部前段部分を強制冷却しうるものが挙げられる。
【００２０】
また、ジャケット等の強制冷却構造と、絞り部との接触する部位を、ジャケットを構成する金属より耐熱温度の高い金属又は無機化合物で形成することが望ましい。
前段部分の長さとしては、原料炭化水素導入位置から絞り部の前段部分の終点すなわち絞り部の前段部分と後段部分との境目までの距離が、好ましくは３０〜３００ｍｍ、より好ましくは５０〜２００ｍｍである。
【００２１】
さらに、前記前段部分には、これとの内径差が前段部分の内径の５０％以内、好ましくは３０％以内である後段部分が引き続いて設置されている。
後段部分は耐火材で形成されていることが望ましい。より好ましくは軟化点が１８００℃以上の耐火材である。
後段部分の長さとしては、５００ｍｍ以上、より好ましくは７００ｍｍとするのが望ましい。
【００２２】
本発明者らが金属構造体からの冷却が生成カーボンブラックに影響を顕著に与える位置の調査と絞り部入り口での発生する乱流による摩耗が著しい部位の特定及び原料炭化水素が燃焼ガスと混合し混合ガス全体のガス温度が冷却されるまでの滞留位置について種々検討をおこなった結果、カーボンブラック生成において重要な因子としては、原料炭化水素が昇温や気化に必要な熱量を外部から供給され重合反応が高速で起こる１０００℃から１６００℃の温度に達することであり、この状態での炭化水素を含む反応ガスの温度が生成するカーボンブラックの粒子径を決定していることがわかった。
【００２３】
具体的には反応ガス温度が高いほど生成する粒子径は小さくなり、現行市場で流通している最小の粒子径のレベルである１０ｎｍのカーボンブラックを製造する為には約１６００℃の温度が必要である。
一方、原料炭化水素は高温では急速に重合炭化するため、燃焼ガス中に導入する直前まで重合の起こりにくい２５０℃以下の温度に保つ必要がある事から、燃焼ガスは、この低温の原料炭化水素を昇温・気化させるのに必要な熱量を持った状態で第２帯域に導入する必要がある。
【００２４】
第２帯域中において高流速・高温の燃焼ガスと混合された炭化水素は急激に気化し、気化した炭化水素は順次数１０ｍｍの滞留距離の間で完全に燃焼ガスと混合し反応開始に充分な温度に達するとともに、混合ガスの温度を急激に冷却すると考えられる。
実際に反応各部位での温度測定及び、反応解析等により温度バランスについて解析した結果、燃焼ガスの持つ熱量の大半は原料炭化水素の昇温及び気化に消費され、重合反応域での発熱及び吸熱を加味しても、１０ｎｍ程度までの粒子径のカーボンブラック生成においては、反応領域温度が１６００℃以上にはならないことが判明した。混合気化による冷却までの反応器中の領域は、種々検討の結果、原料炭化水素は高流速ガス流中に導入後速やかに気化・混合しており、混合ガスが冷却されるまでの滞留距離は原料炭化水素導入位置から５０〜１００ｍｍの位置でほぼ全量が気化完了している事が判明した。
【００２５】
流速２５０ｍ／ｓ以上のガス流速下では混合速度は極めて早くほぼ気化完了と同時に周囲の高温燃焼ガスと混合しガス全体の温度は２００℃以上低下することがわかった。
本発明においては絞り部の前段部分は冷却構造を有しているため絞り部の変形、損傷が防止され高い平滑性を維持することが可能である。その一方で、冷却構造を有することにより従来存在した問題点であるカーボンブラック凝集体の発達は、原料炭化水素が昇温・気化した後の温度低下が影響していると考えられることから、導入した原料炭化水素が昇温・気化し第１帯域より流入する高温燃焼ガスと混合された状態での温度が、耐火材の摩耗を含めた耐久温度以下まで冷却されるまでの部分については冷却構造を具備することにより耐久性を向上し、絞り部後段部分では１６００℃以下の反応ガス領域となるので、例えばシリカ含有量の少ないアルミナ系耐火材やアルミナ・クロミア系耐火材等の１９００℃以上の融点の耐火材を用いて材料からの放熱を抑制すれば上記問題点が解決できると考えられる。このため、本発明において原料炭化水素導入位置から絞り部の前段部分と後段部分との境目までの距離を０〜３００ｍｍとすることにより、原料炭化水素の燃焼ガスとの混合・気化による温度低下が完了しているものと考えられ、カーボンブラック凝集体のサイズの増加が抑えられたものと考えられる。
【００２６】
このことから、１８００℃以上の高温ガスに対する耐熱性と高流速発生のための乱流による摩耗を抑制できる構造即ち一般的な金属の耐摩耗性を加味した耐熱温度である８００℃以下まで表面を冷却された金属構造体で構成する事が好ましい部分は絞り部オリフィス面から原料炭化水素導入後５０〜１００ｍｍ程度までであり、それ以降の領域では原料炭化水素による冷却が発生しているため１８００℃程度の耐熱材料で十分であり、またその領域についてはガス温度を著しく冷却させない様、表面温度を８００℃〜１８００℃程度に保てる耐熱温度の高いアルミナ等の耐火物で構成した異なる材質（特性）とした製造設備が有効であり、本発明の態様によりこの領域を絞り部後段部分とするのが望ましい。
【００２７】
また、本発明において絞り部前段部分の材質については、材料表面が冷却により低下し、耐熱性が向上する事が望ましいので、強制冷却構造材として熱伝導率の高い金属のみではなく、金属表面に材料の摩耗抑制等のため、アルミナ、シリカ等の高耐熱性無機化合物を被覆させるさせることも可能である。
以下、本発明を実施例を用い、さらに具体的に説明する。尚、原料炭化水素（原料油）としてクレオソート油を用いた。また、推定ガス温度とは炉壁中に埋め込まれた熱電対を用いて測定した実測値を基に伝熱計算の基礎となる式：
【００２８】
【数１】
Ｑ＝λＡΔＴ／Ｌ
（フーリエの式と呼ばれる。ここでＱは単位時間あたりの伝熱量、λは熱伝導率、Ａは熱の通過する面積、ΔＴは２点間の温度差、Ｌは２点間の距離を示す）
を基にして伝熱計算を行い、炉の形状を考慮に入れて有限要素法を使ったコンピュータシミュレーションにより求めた温度である。
【００２９】
なお、表中、凝集体モード径、凝集体７５％径の測定方法は、各々以下のとおりである。
（凝集体モード径）
スピン液として２０％エタノール溶液を用い、遠心沈降式の流度分布測定装置（ＪＬオートメーション社製 ＤＣＦ３型）により、ストークス相当径を測定し、ストークス相当径対与えられた試料中の相対的発生頻度のヒストグラム（図４）を作る。ヒストグラムのピーク（A）から線（B）を、Y軸に平行にX軸まで引き、ヒストグラムのX軸の点（C）で終わらせる。点（Ｃ）でのストークス直径が凝集体モード径である。
（凝集体７５％径）
上記凝集体モード径を決定する方法において、ストークス相当径対試料の相対的発生頻度のヒストグラム図４からそれぞれのストークス直径と頻度から体積を求め、ストークス直径対その直径までの得られた試料の体積総和を表すグラフを作る（図５）。よって図中、点（Ａ）は、全試料の体積の総和を表す。ここで、この体積総和の75%の値の点（Ｂ）を決定し、点（Ｂ）よりＸ軸に平衡に曲線と交わるまで線を引く。点（Ｃ）からＹ軸に平衡に線を引き、Ｘ軸と交わった点（Ｄ）の値が凝集体７５％径である。
（実施例１）
図１に概略を示す、内壁がマグネシア７０ｗｔ％、クロミア１８ｗｔ％のマグネシアクロミアレンガで構成された管径最大４００mm、長さ２０００mm、絞り部へのテーパー角度１５゜、最終出口径６０ｍｍの第１帯域（燃焼域）、これに連続する内径６０mm、軸方向の全長１０００mmの絞り部から成る第２帯域（反応帯域）、及び第２帯域に連続する内径２００ｍｍ、軸方向の全長が３０００ｍｍであり反応停止水導入装置を具備した第３帯域からなるカーボンブラック製造装置を用いてカーボンブラックを製造した。
【００３０】
この製造装置において、絞り部の前段部分は原料油導入装置を含む金属（銅）製で強制水冷冷却式で冷却可能な内径６０ｍｍ、軸方向の長さ２００ｍｍ（原料油導入装置は絞り部入口より１００ｍｍの位置に設置）とし、引き続く絞り部後段部分は内径が前段部分と同じ６０ｍｍで軸方向の長さ８００ｍｍであって、シリカ含有率０．５ｗｔ％以下の高純度アルミナ製の内壁を有する。第３帯域は、絞り部後段部分と同様のアルミナレンガで構成されている。図中、１は第１帯域、２は第２帯域であり２ａは絞り部前段部分、２ｂは絞り部後段部分、３は第３帯域である。
【００３１】
カーボンブラックの製造は、第２帯域入口の推定ガス温度２０００℃で、原料炭化水素にカリウムを添加することなく行った。製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−１に示す。
（実施例２）
図１に示す製造装置を用い、第２帯域入口の推定ガス温度２０００℃で、原料炭化水素中のカリウム濃度１０００ｐｐｍの条件でカーボンブラックを製造した。製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−１に示す。
（実施例３）
図１に示す製造装置を用い、第２帯域入口の推定ガス温度２０００℃で、原料炭化水素中のカリウム濃度４００ｐｐｍの条件でカーボンブラックを製造した。製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−１に示す。
【００３２】
【表１】
（比較例１）
図２に概略を示す製造装置を用いた以外は実施例１と同様の条件によりカーボンブラックの製造を行った。この製造装置においては絞り部はシリカ含有率０．５ｗｔ％以下のアルミナレンガを用いて構成され内径６０mm、軸方向の長さ１０００mmであり、原料炭化水素導入装置は絞り部入口より１００mmの位置に設置されている。
【００３４】
原料炭化水素中のカリウム濃度は１０００ｐｐｍの条件で実施した。製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−２に示すが、実施例同等の小粒子径を達成するためには原料油供給量を低く抑えることを要し、生産性が悪いことがわかる。
（比較例２）
図２に概略を示す製造装置を用い、酸化性ガス中の酸素濃度と燃料を高め、第２帯域入り口部分の推定ガス温度１９５０℃の条件でカーボンブラックの製造を行ったところ、絞り部のレンガは１日で変形してしまった。製造条件を表−２に示す。
（比較例３）
図２に概略を示す製造装置を用い、酸化性ガスの酸素濃度と燃料量を調整して、第２帯域入口における推定燃焼ガス温度を２０００℃に設定し、原料油中のカリウム濃度１０００ｐｐｍでカーボンブラックを製造した。製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−２に示すが、第２帯域内壁には２０ｍｍもの損傷が見られ、継続して良品質のカーボンブラックを製造することは困難であることがわかる。
【００３５】
【表２】
（比較例４）
図３に概略を示す、第２帯域全領域（管内径６０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を水冷強制冷却構造を有する金属（銅）で構成したカーボンブラック製造装置を用い、第２帯域入口における推定燃焼ガス温度を２０００℃に設定して原料油中のカリウム濃度０ｐｐｍでカーボンブラックを製造した。
【００３７】
製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−３に示すが、ＤＢＰ吸油量、凝集体モード径共に大きくなってしまっていることがわかる。
（比較例５）
原料油中のカリウム濃度１０００ｐｐｍとした以外は比較例４と同様の操作によりカーボンブラックを製造した。製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−３に示すが、ＤＢＰ吸油量、凝集体モード径共に大きくなってしまっていることがわかる。
（比較例６）
原料油中のカリウム濃度８０００ｐｐｍとした以外は比較例４と同様の操作によりカーボンブラックを製造した。製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−３に示すが、灰分が多くなってしまっていることがわかる。
【００３８】
【表３】
（比較例７）
絞り部前段部分の強制冷却構造部分の軸方向の全長を５００ｍｍ（原料油導入装置は入口より１００ｍｍの位置に設置）とした以外は実施例１で用いたと同様の装置を用い、第２帯域入口推定ガス温度２０００℃、原料油中のカリウム濃度１０００ｐｐｍの条件でカーボンブラックを製造した。
【００４０】
製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−４に示すが、凝集体モード径に対する凝集体７５％径の比が大きく、凝集体分布がブロードになってしまっていることがわかる。
（比較例８）
絞り部入口から原料油導入位置後軸方向で１００ｍｍまでを強制冷却金属構造体で構成した絞り部前段部分とし、引き続く軸方向で８００ｍｍを絞り部後段部分としてアルミナ製耐火材で構成し、内径を１２０ｍｍとした以外は実施例１で用いたと同様の装置を用い、第２帯域入口推定ガス温度２０００℃、原料油カリウム濃度１０００ｐｐｍの条件でカーボンブラックを製造した。
【００４１】
製造条件及び得られたカーボンブラックの物性を表−４に示す凝集体モード径に対する凝集体７５％径の比が大きく、凝集体分布がブロードになってしまっていることがわかる。さらに、粒子径も大きくなってしまっていることがわかる。
【００４２】
【表４】
【発明の効果】
本発明により、カーボンブラックの製造を継続的に高温で行うことが可能となり、凝集体分布がシャープであり、灰分が大幅に減少したカーボンブラックを継続的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３で用いたカーボンブラック製造装置の概略を示す図
【図２】比較例１〜３で用いたカーボンブラック製造装置の概略を示す図
【図３】比較例４〜６で用いたカーボンブラック製造装置の概略を示す図
【図４】凝集体モード径の求め方を示す図
【図５】凝集体７５％径の求め方を示す図
【符号の説明】
１ 第１帯域
３ 第３帯域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel and useful carbon black production apparatus that can be used for the production of furnace carbon black for all uses such as pigment use and rubber composition use, and a method for producing carbon black using the same.
[0002]
[Prior art]
In order to produce carbon black in the furnace method, high temperature combustion gas and hydrocarbon as a raw material are efficiently mixed, and the hydrocarbon is rapidly heated to thermally polymerize to produce carbon black. It is generally known that it is important in terms of production efficiency and carbon black quality. For this reason, it has been proposed to introduce a raw material hydrocarbon inside or just before the throttle part using a carbon black production apparatus having a throttle part structure that generates a high flow rate part in order to improve mixing efficiency. In addition, it is known that increasing the temperature of the combustion gas is extremely effective for the production efficiency of carbon black, and various proposals have been made regarding high-temperature combustion gas generation equipment, furnace materials that can withstand high-temperature gas, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In particular, carbon blacks for pigments that exhibit high optical suitability and tire carbon blacks that require high wear and low hysteresis require carbon blacks with extremely sharp aggregate distribution. It has been found that it is important to take a long residence time in the throttle part that accelerates the combustion gas to a desired flow rate and maintains a high flow rate, and to keep the smoothness of the throttle part surface at a certain level or more. For this reason, the throttling portion is required to maintain a high temperature and high flow rate state until completion of carbon black generation and not to be deformed over a long period of time. In other words, when the constriction part is damaged, the gas flow in the carbon black generation region fluctuates significantly, resulting in a decrease in mixing characteristics due to insufficient flow velocity, and the resulting carbon black aggregate distribution becomes broad. Problems of quality and a reduction in carbon black productivity occur, resulting in significant disadvantages.
[0004]
Here, even when using a high-purity alumina as the material of the narrowed portion or a refractory material containing chromia, calcia, and lanthanoid element oxide as a high-temperature stabilizer as a high-temperature stabilizer, it is in contact with combustion gas of 1800 ° C. or higher. It was found that the throttle part was significantly damaged or deformed by temperature and hot gas wear, and it was difficult to maintain a shape suitable for carbon black production.
[0005]
As materials that can withstand high temperatures of 1800 ° C. or higher, refractory materials mainly composed of zirconia, magnesia, and magnesia chromia are considered to be most effective. When the internal gas flow rate reaches 100 m / s or more, the present inventors have found out that a significant thickness reduction occurs due to peeling from the surface of the furnace material and an appropriate reactor configuration cannot be maintained. Therefore, the material of the throttle part must be a material that is not damaged even when brought into contact with a high-temperature and high-velocity gas flow necessary to produce carbon black with an extremely sharp aggregate distribution. The known general refractory material has a problem that it is difficult to satisfy such a requirement, and it is impossible to continuously produce high-quality carbon black.
[0006]
As a method for preventing damage and deformation of the throttle portion, Japanese Patent Publication No. 44-31926, Japanese Patent Laid-Open No. 47-563, etc., form a throttle portion with a metal structure having a cooling structure by an external refrigerant. Things have been proposed. Certainly, if the throttle part is configured using a metal structure having a forced cooling structure, it is considered that the thinning is greatly suppressed and it is possible to maintain an appropriate form of the throttle part, It has been clarified by the present inventors that the size of the aggregate (aggregate) of the obtained carbon black increases when the constricted portion composed of the metal structure is cooled from the outside. This results in large heat dissipation from the low-temperature metal surface, leading to a significant temperature drop in the carbon black generation region, which increases the time required for solidification and carbonization of the carbon black generated in the liquid phase, and the collision of the carbon black. It is presumed that the increase in the number of agglomeration occurs and carbon black in which the aggregate is developed is generated.
[0007]
As a method of controlling the aggregate size of carbon black, a method of suppressing the structure by adding an alkali metal compound such as potassium in the raw material hydrocarbon has been conventionally known, but the metal structure having the above-described forced cooling structure When the squeezed part composed of a body is used, it is necessary to add a large amount of an alkali metal compound, so that inorganic salt impurities such as alkali metal salts contained in the resulting carbon black are remarkably increased, and carbon It has been found that this causes deterioration of the optical suitability, dispersion state, electrical properties, etc. of the black formulation.
[0008]
More specifically, it is necessary to increase the amount of the alkali metal compound to be added by about 200 to 1000%, and as a result, the impurity content of the inorganic compound in the resulting carbon black increases to about 2 to 10 times. Such high-impurity carbon black tends to be disadvantageous in terms of various aptitudes such as poor dispersion, and this effect is particularly noticeable with carbon black with a low DBP oil absorption, and a low oil absorption with a DBP oil absorption of 80 or less. It was found to be unsuitable for the production of carbon black.
[0009]
A production facility capable of generating a combustion gas flow having a high temperature and a high flow rate of 1800 ° C. or higher and maintaining a high flow rate until a residence time necessary for the production of a predetermined carbon black. Therefore, it is required to suppress the temperature non-uniformity in the system in the carbon black generation region and to suppress the overall temperature decrease.
[0010]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by a carbon black production apparatus having a narrowed portion having a specific structure, and have reached the present invention. That is, the present invention includes a first zone (combustion zone) in which combustion gas is generated, a second zone (reaction zone) in which a carbon black generation reaction occurs, and a third zone (reaction stop zone) in which the carbon black generation reaction is stopped. The carbonization chamber), and the second zone includes a throttle portion having an inner diameter smaller than that of the first zone and the third zone, and the throttle portion includes a front portion including a feed hydrocarbon introduction position, A carbon black production apparatus comprising a rear stage portion installed subsequently, wherein only the front stage portion has a forced cooling structure, and an inner diameter difference between the rear stage portion and the front stage portion is within 50% of an inner diameter of the front stage portion, and It exists in the manufacturing method of carbon black using this.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Carbon black production generally involves a first zone (combustion zone) where combustion gas is generated, a second zone (reaction zone) where carbon black production reaction occurs, and a third zone (reaction stop zone) where carbon black production reaction is stopped. , Carbonization chamber).
[0012]
Here, in order to maintain high productivity and quality with a sharp aggregate distribution, it is desirable to use a high flow rate gas in which the combustion gas is accelerated to at least 250 m / s or more. By uniformly mixing the raw material hydrocarbon with the combustion gas and raising the temperature of the raw material hydrocarbon to 1000 ° C. or higher, the raw material hydrocarbon can be subjected to a thermal polymerization reaction to generate liquid phase carbon black precursor particles. These particles are agglomerated to form aggregates and solidify to produce carbon black, which is effective.
[0013]
In general, the second band includes a throttle portion whose inner diameter is rapidly reduced as compared with the first band and the third band, and this embodiment is adopted in the present invention. In the third zone, it is effective to carbonize the aromatic hydrocarbon component contained in the carbon black to increase the purity of the carbon black, and then cool the reaction atmosphere with an appropriate refrigerant to stop the carbon black generation reaction. is there.
[0014]
The higher the temperature of the combustion gas generated in the first zone, the more the latent heat of vaporization and reaction heat required for carbon black generation can be supplied to the raw material hydrocarbon introduced in the second zone to produce carbon black. Thereby, since the production amount of carbon black can be increased, the temperature of the combustion gas in the first zone is preferably 1800 ° C. or higher.
[0015]
Combustion gas is accelerated in such a manufacturing apparatus using a manufacturing apparatus in which a constriction is formed in the second band by a tapered type, a rapid reduction type or a combination of both from the end of the first band to the second band. In addition, it is desirable to accelerate to a high flow rate of 250 m / s or more (preferably 300 m / s) suitable for carbon black production and then mix with the raw material hydrocarbon in the second zone. At this time, in order for the feedstock hydrocarbon to react at a high speed at the feedstock introduction position, it is desirable to have a reduction taper angle portion or a sudden shrinkage portion of 10 ° or more immediately before the feedstock introduction to improve the mixing property.
[0016]
In addition, the residence time from the introduction of the raw material hydrocarbon to the completion of the coagulation and solidification of the carbon black varies depending on the temperature in the production zone, but about 1500 ms at about 1500 ° C. and about 1.5 ms at 1100 ° C. The reaction gas flow changes due to the change in diameter and shape. This change in flow causes a forced collision and broadens the distribution of aggregates such as the generation of large aggregates. It is important to suppress the occurrence of turbulent flow in the pipe by not changing the flow velocity and the wall surface due to the large fluctuations of.
[0017]
In the present invention, the throttle part is composed of a front part including the raw material hydrocarbon introduction position and a subsequent part installed subsequently, the front part has a forced cooling structure, and an inner diameter difference between the rear part and the front part. Is within 50% of the inner diameter of the front portion.
Thus, it is important that the front part of the throttle part has a forced cooling structure.
[0018]
The material of the front part is preferably a metal. Cooling is easy, and the inner wall can be prevented from being damaged or deformed by cooling, and the smoothness of the inner wall is maintained. As a result, it is possible to continuously obtain an extremely sharp aggregate size.
[0019]
The means for cooling the front part is not particularly limited as long as the inner wall of the throttle part can be prevented from being damaged and deformed, and smoothness can be maintained. Generally, the structure is forcibly cooled from the outside of the throttle part, more specifically, a jacket structure such as a metal jacket structure with a high thermal conductivity, and a cooling medium such as liquid or gas is circulated so that the front part of the throttle part is The thing which can be forced-cooled is mentioned.
[0020]
Moreover, it is desirable to form the site | part which a forced cooling structure, such as a jacket, and a throttle part contact with the metal or inorganic compound whose heat-resistant temperature is higher than the metal which comprises a jacket.
As the length of the front part, the distance from the raw material hydrocarbon introduction position to the end point of the front part of the throttle part, that is, the boundary between the front part and the rear part of the throttle part is preferably 30 to 300 mm, more preferably 50 to 200 mm. It is.
[0021]
Furthermore, the rear stage part in which the inner diameter difference from this is within 50%, preferably within 30% of the inner diameter of the front stage part is continuously installed in the front stage part.
It is desirable that the rear part is formed of a refractory material. More preferably, it is a refractory material having a softening point of 1800 ° C. or higher.
The length of the rear portion is desirably 500 mm or more, more preferably 700 mm.
[0022]
The inventors investigated the position where cooling from the metal structure has a significant effect on the produced carbon black, identified the part where the abrasion due to the turbulent flow generated at the entrance of the throttle part is significant, and the raw material hydrocarbon mixed with the combustion gas. As a result of various investigations on the residence position until the gas temperature of the entire mixed gas is cooled, an important factor in carbon black generation is that the amount of heat necessary for raising the temperature and vaporization of the raw material hydrocarbon is supplied from the outside. The temperature reached from 1000 ° C. to 1600 ° C. where the polymerization reaction occurs at a high speed, and it was found that the temperature of the reaction gas containing hydrocarbons in this state determines the particle size of the generated carbon black.
[0023]
Specifically, the higher the reaction gas temperature, the smaller the generated particle size, and a temperature of about 1600 ° C is necessary to produce 10 nm carbon black, which is the minimum particle size level currently available in the market. It is.
On the other hand, since the raw material hydrocarbon rapidly polymerizes and carbonizes at a high temperature, it is necessary to keep the temperature at 250 ° C. or less until polymerization does not easily occur until just before being introduced into the combustion gas. It is necessary to introduce it into the second zone in a state having a heat quantity necessary for raising the temperature and evaporating it.
[0024]
In the second zone, the hydrocarbon mixed with the high flow velocity and high temperature combustion gas is rapidly vaporized, and the vaporized hydrocarbon is mixed with the combustion gas completely within the residence distance of several tens of millimeters in order to start the reaction. It is considered that the temperature of the mixed gas is rapidly cooled as the temperature is reached.
As a result of the temperature measurement at each reaction site and analysis of the temperature balance by reaction analysis etc., most of the heat quantity of the combustion gas is consumed for temperature rise and vaporization of the raw material hydrocarbon, and heat generation and endotherm in the polymerization reaction zone In consideration of the above, it has been found that the reaction region temperature does not become 1600 ° C. or higher in the production of carbon black having a particle size up to about 10 nm. As a result of various investigations, the region in the reactor until cooling by gasification is as follows.The raw material hydrocarbon is vaporized and mixed immediately after being introduced into the high flow rate gas stream, and the residence distance until the gas mixture is cooled is It was found that almost all of the gas was completely vaporized at a position 50 to 100 mm from the raw material hydrocarbon introduction position.
[0025]
It was found that under a gas flow rate of 250 m / s or higher, the mixing speed was extremely fast and almost completely vaporized and mixed with the surrounding high-temperature combustion gas, resulting in a temperature drop of 200 ° C. or more.
In the present invention, since the front part of the throttle part has a cooling structure, deformation and damage of the throttle part can be prevented and high smoothness can be maintained. On the other hand, the development of carbon black agglomerates, a problem that existed by having a cooling structure, is thought to be affected by the temperature drop after the temperature and vaporization of the raw material hydrocarbons. Cooling structure for the part until the temperature of the raw material hydrocarbons heated and vaporized and mixed with the high-temperature combustion gas flowing from the first zone is cooled below the endurance temperature including wear of the refractory material In the latter part of the throttle part, the reaction gas region is 1600 ° C. or lower. For example, alumina-based refractory material having a low silica content or alumina / chromia-based refractory material has a temperature of 1900 ° C. or higher. It is considered that the above problem can be solved by suppressing the heat radiation from the material using a refractory material having a melting point. For this reason, in the present invention, by setting the distance from the raw material hydrocarbon introduction position to the boundary between the front part and the rear part of the throttle portion to be 0 to 300 mm, temperature decrease due to mixing and vaporization of the raw material hydrocarbon with the combustion gas. It is considered that the increase in the size of the carbon black aggregate was suppressed.
[0026]
From this, the surface can be heated to 800 ° C. or less, which is a heat resistant temperature taking into account the heat resistance against high-temperature gas of 1800 ° C. or higher and wear due to turbulent flow for generating a high flow rate, that is, general metal wear resistance. The portion preferably composed of a cooled metal structure is about 50 to 100 mm after the introduction of the raw material hydrocarbon from the orifice surface of the throttle portion, and since cooling by the raw material hydrocarbon occurs in the subsequent region, the temperature is 1800 ° C. Different materials (characteristics) composed of refractory materials such as alumina with a high heat resistance that can keep the surface temperature between 800 ° C and 1800 ° C so that the gas temperature is not significantly cooled in that region. The manufacturing facility is effective, and it is desirable to make this region the latter part of the throttle part according to the embodiment of the present invention.
[0027]
Further, in the present invention, it is desirable that the material surface of the front part of the throttle part is lowered by cooling and the heat resistance is improved, so that not only the metal having high thermal conductivity but also the metal surface as a forced cooling structure material. In order to suppress wear of the material, it is also possible to coat a highly heat-resistant inorganic compound such as alumina or silica.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically using examples. In addition, creosote oil was used as a raw material hydrocarbon (raw material oil). Estimated gas temperature is an equation that is the basis for heat transfer calculation based on actual measurement values measured using a thermocouple embedded in the furnace wall:
[0028]
[Expression 1]
Q = λAΔT / L
(Referred to as Fourier equation, where Q is the amount of heat transfer per unit time, λ is the thermal conductivity, A is the area through which heat passes, ΔT is the temperature difference between the two points, and L is the distance between the two points. )
The temperature was calculated by computer simulation using the finite element method, taking into account the shape of the furnace.
[0029]
In the table, the methods for measuring the aggregate mode diameter and the 75% aggregate diameter are as follows.
(Agglomerate mode diameter)
A 20% ethanol solution is used as a spin liquid, and a Stokes equivalent diameter is measured with a centrifugal sedimentation type flow rate distribution measuring apparatus (DCF3 type, manufactured by JL Automation Co.). A histogram (FIG. 4) is created. Draw a line (B) from the peak (A) of the histogram to the X axis parallel to the Y axis and end at the point (C) on the X axis of the histogram. The Stokes diameter at the point (C) is the aggregate mode diameter.
(Agglomerate 75% diameter)
In the method for determining the aggregate mode diameter, a volume of Stokes diameter versus frequency is obtained from the histogram of Stokes equivalent diameter vs. relative occurrence frequency of the sample from FIG. A graph representing the sum is created (FIG. 5). Therefore, in the figure, the point (A) represents the total sum of the volumes of all the samples. Here, a point (B) having a value of 75% of the total volume is determined, and a line is drawn from the point (B) until the curve crosses the X axis in equilibrium. A line is drawn in equilibrium from the point (C) to the Y axis, and the value at the point (D) intersecting with the X axis is the 75% aggregate diameter.
(Example 1)
The first zone shown in Fig. 1 is composed of a magnesia chromia brick with an inner wall of 70 wt% magnesia and 18 wt% chromia, with a maximum pipe diameter of 400 mm, a length of 2000 mm, a taper angle of 15 ° to the throttle, and a final outlet diameter of 60 mm. (Combustion zone), second zone (reaction zone) consisting of a constricted portion with an inner diameter of 60 mm and an axial length of 1000 mm, and an inner diameter of 200 mm and an axial length of 3000 mm continuous with the second zone. Carbon black was manufactured using the carbon black manufacturing apparatus which consists of the 3rd zone equipped with the water introduction apparatus.
[0030]
In this manufacturing apparatus, the front part of the throttle part is made of metal (copper) including the raw material oil introduction device and can be cooled by the forced water cooling method. The subsequent downstream portion of the throttle portion has the same inner diameter of 60 mm and the axial length of 800 mm, and has an inner wall made of high-purity alumina having a silica content of 0.5 wt% or less. The third zone is composed of the same alumina brick as that of the rear portion of the throttle portion. In the figure, 1 is the first band, 2 is the second band, 2a is the front stage part of the aperture part, 2b is the rear stage part of the aperture part, and 3 is the third band.
[0031]
Carbon black was produced at an estimated gas temperature of 2000 ° C. at the inlet of the second zone without adding potassium to the raw material hydrocarbon. Production conditions and physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 1.
(Example 2)
Using the production apparatus shown in FIG. 1, carbon black was produced under the conditions of an estimated gas temperature of 2000 ° C. at the inlet of the second zone and a potassium concentration of 1000 ppm in the raw material hydrocarbon. Production conditions and physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 1.
(Example 3)
Using the production apparatus shown in FIG. 1, carbon black was produced under the conditions of an estimated gas temperature of 2000 ° C. at the inlet of the second zone and a potassium concentration of 400 ppm in the raw material hydrocarbon. Production conditions and physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 1.
[0032]
[Table 1]
(Comparative Example 1)
Carbon black was produced under the same conditions as in Example 1 except that the production apparatus schematically shown in FIG. 2 was used. In this manufacturing apparatus, the throttle part is made of alumina brick having a silica content of 0.5 wt% or less, and has an inner diameter of 60 mm and an axial length of 1000 mm, and the raw material hydrocarbon introduction apparatus is located 100 mm from the inlet of the throttle part. is set up.
[0034]
The potassium concentration in the raw material hydrocarbon was 1000 ppm. The production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 2, but it is necessary to keep the feed rate of the feedstock low in order to achieve the same small particle diameter as in the examples, and it is understood that the productivity is poor. .
(Comparative Example 2)
Using the production apparatus schematically shown in FIG. 2, the oxygen concentration and fuel in the oxidizing gas were increased, and carbon black was produced at an estimated gas temperature of 1950 ° C. at the entrance of the second zone. Transformed in a day. Manufacturing conditions are shown in Table-2.
(Comparative Example 3)
Using the production apparatus schematically shown in FIG. 2, the oxygen concentration of the oxidizing gas and the amount of fuel are adjusted, the estimated combustion gas temperature at the second zone inlet is set to 2000 ° C., and the potassium concentration in the feedstock is 1000 ppm. Black was produced. The production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 2. As shown in Table 2, damage to the inner wall of the second zone is as much as 20 mm, and it is difficult to continuously produce good quality carbon black. .
[0035]
[Table 2]
(Comparative Example 4)
Estimated combustion gas at the inlet of the second zone using a carbon black production apparatus, which is schematically shown in FIG. 3 and in which the entire second zone (tube inner diameter 60 mm, length 1000 mm) is made of metal (copper) having a water-cooled forced cooling structure. Carbon black was produced at a potassium concentration of 0 ppm in the raw material oil at a temperature of 2000 ° C.
[0037]
The production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 3. It can be seen that both the DBP oil absorption amount and the aggregate mode diameter have increased.
(Comparative Example 5)
Carbon black was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the potassium concentration in the raw material oil was 1000 ppm. The production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 3. It can be seen that both the DBP oil absorption amount and the aggregate mode diameter have increased.
(Comparative Example 6)
Carbon black was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the potassium concentration in the raw material oil was 8000 ppm. The production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 3, and it can be seen that the ash content has increased.
[0038]
[Table 3]
(Comparative Example 7)
The second zone inlet using the same device as used in Example 1 except that the total length in the axial direction of the forced cooling structure portion in the front stage portion of the throttle portion is 500 mm (the feed oil introduction device is installed at a position 100 mm from the inlet). Carbon black was produced under the conditions of an estimated gas temperature of 2000 ° C. and a potassium concentration of 1000 ppm in the raw material oil.
[0040]
The production conditions and the physical properties of the obtained carbon black are shown in Table 4. It can be seen that the ratio of the 75% aggregate diameter to the aggregate mode diameter is large, and the aggregate distribution is broad.
(Comparative Example 8)
Up to 100 mm in the axial direction after the feed oil introduction position from the throttle inlet is the front part of the throttle part composed of the forced cooling metal structure, and 800 mm in the subsequent axial direction is made of alumina refractory material as the rear part of the throttle part, and the inner diameter is Carbon black was produced under the conditions of the second zone inlet estimated gas temperature of 2000 ° C. and the feedstock oil potassium concentration of 1000 ppm except that the thickness was 120 mm.
[0041]
It can be seen that the ratio of the 75% aggregate diameter to the aggregate mode diameter shown in Table 4 is large in the production conditions and the physical properties of the obtained carbon black, and the aggregate distribution is broad. Furthermore, it turns out that the particle diameter has also become large.
[0042]
[Table 4]
【The invention's effect】
According to the present invention, carbon black can be continuously produced at a high temperature, and a carbon black having a sharp aggregate distribution and a greatly reduced ash content can be obtained continuously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a carbon black production apparatus used in Examples 1 to 3. FIG. 2 is a schematic view of a carbon black production apparatus used in Comparative Examples 1 to 3. FIG. Fig. 4 shows an outline of the carbon black production apparatus used in Fig. 6. Fig. 4 shows how to obtain the aggregate mode diameter. Fig. 5 shows how to obtain the 75% aggregate diameter.
1
Claims (10)
該第２帯域は第１帯域及び第３帯域に比較して内径が小さくなった絞り部を含み、
該絞り部は、原料炭化水素導入位置を含む前段部分と、これに引き続いて設置された後段部分とからなり、前段部分のみが強制冷却構造を有し、後段部分と前段部分との内径差が前段部分の内径の５０％以内であるカーボンブラック製造装置。A first zone (combustion zone) for generating combustion gas, a second zone (reaction zone) for generating carbon black generation reaction, and a third zone (reaction stop zone, carbonization chamber) for stopping carbon black generation reaction. Have
The second zone includes a throttle portion having a smaller inner diameter than the first zone and the third zone,
The throttle part is composed of a front part including the feed hydrocarbon introduction position and a subsequent part installed subsequently, and only the front part has a forced cooling structure, and there is an inner diameter difference between the rear part and the front part. Carbon black production equipment that is within 50% of the inner diameter of the front part.
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