JP3725754B2

JP3725754B2 - Hydrophilic graft polymer

Info

Publication number: JP3725754B2
Application number: JP2000035940A
Authority: JP
Inventors: 潤一中村; 卓哉佐伯; 義一藤井; 繁山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-02-14
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2005-12-14
Anticipated expiration: 2020-02-14
Also published as: JP2001226441A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性グラフト重合体に関する。さらに詳しくは、洗剤ビルダー、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、セメント分散剤等として有用な親水性グラフト重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレングリコールに（メタ）アクリル酸等のモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合して得られる親水性グラフト重合体は、洗剤ビルダー、スケール防止剤、潤滑剤、染色助剤、繊維処理剤、有機粒子や無機粒子の分散剤等の用途に供されている。たとえば、特開昭５５−７１７１０号公報、特開昭５９−６２６１４号公報および特開平７−５３６４５号公報には、親水性グラフト重合体およびその製造方法が開示されている。
これら公報に記載されている製造方法は実質的に溶媒を用いずに重合を行う方法であり、反応器にポリアルキレングリコールと必要に応じてモノエチレン性不飽和単量体の一部を仕込み、昇温後にモノエチレン性不飽和単量体の全部または一部と重合開始剤とを滴下し、滴下終了後も引き続き数時間重合温度を保持し熟成を行う方法が一般に採用されている。この熟成工程はモノエチレン性不飽和モノカルボン酸等の残存モノマーを低減させるという点で必要不可欠な工程と考えられており、残存モノマーのさらなる低減のためには、熟成時間を延ばすことが考えられる。しかしながら、グラフトさせる単量体成分にモノエチレン性不飽和ジカルボン酸が含まれる場合には特に、熟成時間を延ばすにしたがって重合体の色が濃くなり、品質の悪化を引き起こすという問題があることが判明した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された親水性グラフト重合体を提供することにある。また、本発明の別の課題は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された親水性グラフト重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成を提供する。
本発明の親水性グラフト重合体は、ポリアルキレングリコールにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体において、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が９００ｐｐｍ以下であり、５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下であることを特徴とする。
【０００５】
本発明の親水性グラフト重合体の製造方法は、ポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体を重合により得た後、該重合体の水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う。
本発明の水溶性重合体の製造方法は、非水系で重合を行って水溶性の重合体を得た後、該重合体を水に溶解して水溶液とし、該水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の親水性グラフト重合体に用いられるポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドを構成単位とするものである。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピクブロモドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェニルＡジグリシジルエーテル、メタクリルクロリドエポキシド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシクロヘキサン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。中でも、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上構成単位として有することが好ましい。エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの割合が５０ｍｏｌ％未満になると、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下する。
【０００７】
前記ポリアルキレングリコールは、アルキレンオキシドを、重合の開始点となる被反応化合物の存在下、公知の方法等で重合することにより得られる。
前記被反応化合物の種類や、分子量等については、特に限定はない。被反応化合物としては、たとえば、水；水素；酸素；二酸化炭素；アルコール；ハロゲン化水素；アンモニア；アミン；ヒドロキシルアミン；カルボン酸；酸ハロゲン化物；ラクトン；アルデヒド；ベンゼン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらのうち、水、アルコールおよびアミンから選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０００８】
前記アルコールとしては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールの炭素数１〜２２の１級脂肪族アルコール；フェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール；ｉｓｏ−プロピルアルコールやｎ−パラフィンを酸化して得られるアルコール等の炭素数３〜１８の２級アルコール；ｔｅｒｔ−ブタノール等の３級アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；ソルビトール等のポリオール類等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【０００９】
前記アミンとしては、たとえば、アニリン、ナフチルアミン、エチレンジアミン等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
アルキレンオキシドの重合の反応形式については、特に限定はなく、▲１▼アルカリ金属の水酸化物、アルコラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触媒として用いるアニオン重合、▲２▼金属および半金属のハロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン重合、および、▲３▼アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のアルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。
【００１０】
前記ポリアルキレングリコールは、上記重合によって得られるポリアルキレングリコールから誘導された誘導体でもよい。このような誘導体としては、たとえば、ポリアルキレングリコールの末端官能基を変換した末端基変換体や、ポリアルキレングリコールと、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記ポリアルキレングリコールの少なくとも１つの末端の水酸基を、酢酸や無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸でエステル化したものが、好ましい。
【００１１】
前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。数平均分子量が１００未満であると、グラフト率が低下し、未反応のポリアルキレングリコールが多くなるという問題がある。数平均分子量の上限については、特に限定はないが、好ましくは１０００００以下である。数平均分子量が１０００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合時に取扱いにくくなる。
前記ポリアルキレングリコール中の繰り返し単位の数については、特に限定はなく、好ましくはポリエーテル化合物中２個以上、さらに好ましくは３個以上である。
【００１２】
本発明の親水性グラフト重合体に用いられる単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる。より好ましくは、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸３０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜５０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜２０ｍｏｌ％である。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の量が１０ｍｏｌ％未満であると、得られる親水性グラフト重合体のカルボン酸密度が低く、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能や分散能等の性能が満足されない。あるいは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の親水性グラフト重合体への導入率が低下し残存する単量体が多くなるという問題がある。一方、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の量が１０ｍｏｌ％未満であると、残存モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（未反応のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸）が多くなるという問題がある。
【００１３】
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上使用され、中でもアクリル酸が好ましい。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらは１種または２種以上使用され、中でも（無水）マレイン酸が好ましい。なお、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸および／または無水マレイン酸を意味する。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル等のアクリル酸のアルキルエステル類；メタクリル酸メチル等のメタクリル酸のアルキルエステル類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸のアルキルエステル類；フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のフマル酸のアルキルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等の酢酸アルケニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類；Ｎ−ビニルピロリドン等のビニルアミド類；エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上使用することができる。
【００１４】
これら単量体成分は、ポリアルキレングリコールに対して２０重量％以上の割合でグラフト重合させることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。グラフト重合させる単量体成分の割合が２０重量％を下回ると、得られるグラフト重合体のカルボン酸密度が低く、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能や分散能等の性能が満足されない。
また、本発明の親水性グラフト重合体のグラフト率については、後述の実施例に記載のソックスレイ抽出法によって算出されるグラフト率が２０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。グラフト率が２０％未満では、各種性能、例えばスケール防止剤、洗剤ビルダー等として用いた場合の性能が低下する。
【００１５】
本発明の親水性グラフト重合体は、その実施形態においては、上記のグラフト率の表現からもわかるように、グラフト重合体を少なくとも特定量含有した形態の重合体組成物である場合がある。その重合体組成物中のグラフト重合体の含有率は、上記のように、ビルダー性能等を考慮すると、２０％以上が好ましく、より好ましくは３０％以上であり、さらに好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。
また、本発明の親水性グラフト重合体の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると、得られるグラフト重合体のカルボン酸密度が低く、各種の性能、例えば多価金属イオンキレート能や分散能等の性能が満足されない。
【００１６】
本発明の親水性グラフト重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が少ないことを特徴とする。具体的には９００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
また、本発明の親水性グラフト重合体は、着色が少ないことを特徴とするものであり、具体的には５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下であり、より好ましくは９以下であり、最も好ましくは８以下である。
このようにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が少なく、着色の少ない本発明の親水性グラフト重合体を製造する方法としては、本発明の親水性グラフト重合体の製造方法が好ましい。すなわち、ポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体を重合により得た後、該重合体の水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行うことが好ましい。この特定の後処理（熟成工程）により、残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の含有量が少なく、または重合体を脱色することができ、好ましくはモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の含有量が９００ｐｐｍ以下と少なく、５０重量％水溶液の色相（ｂ値）が１０以下と小さい、親水性グラフト重合体（ポリアルキレングリコールに対して単量体成分をグラフト重合させることによって得られるグラフト重合体成分あるいはグラフト重合体組成物）を得ることができる。
【００１７】
以下にこの本発明の親水性グラフト重合体の製造方法について詳しく説明する。
グラフト重合の際には通常重合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、有機過酸化物が特に好ましい。有機過酸化物としては例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類などが挙げられる。後述するように重合温度は１００℃以上が好ましく、１１０〜１６０℃がより好ましいことを考慮すると、これらの有機過酸化物のうち、１０時間半減期が９０〜１５０℃であるものが好ましく、１０時間半減期が１００〜１４０℃であるものがより好ましく用いられる。
【００１８】
重合開始剤の量としては、特に制限は無いが、単量体成分に対して好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用する。これより少なくても多くても、ポリアルキレングリコールへの単量体のグラフト効率が低下する。また、重合開始剤はあらかじめポリアルキレングリコールに添加しておくこともできるが、単量体成分と同時に添加することもできる。
グラフト重合は非水系で行われることが好ましい。また、水以外のアルコール、トルエン等の有機溶剤も用いない方が好ましい。水または有機溶剤を用いると、ポリアルキレングリコールへの単量体のグラフト効率が低下する。重合開始剤や単量体の添加のために有機溶剤を使用する場合には、その量を極力少なく、好ましくは全量に対して５重量％以下にするか、添加後反応系から直ちに留去することが好ましい。
【００１９】
重合温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１６０℃である。１００℃より低いとポリアルキレングリコールへの単量体のグラフト効率が低下する。また、１６０℃より高い温度では、ポリアルキレングリコールおよび得られるグラフト重合体の熱分解が起こるおそれがある。
グラフト重合の際、ポリアルキレングリコールは、その一部または全量を初期に仕込むことが好ましい。また、単量体成分は、全量滴下してもよいし、その一部または全量を初期仕込みしてもよい。単量体成分のうち、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸は、その使用量の半量以上をポリアルキレングリコールと共に初期に仕込むことが好ましく、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸は全量を滴下することが好ましい。そして、残りの単量体と重合開始剤を、ポリアルキレングリコールを１００℃以上に加熱した後、別々に滴下することが好ましい。この時、ポリアルキレングリコールの一部を初期に仕込む場合は、残りのポリアルキレングリコールは、重合開始剤または単量体と混合して滴下することもできる。
【００２０】
滴下終了後には、必要に応じて、重合温度を保持したまま熟成を行ってもよい。ただし既に述べたように、熟成によって残存モノマーは低減できるが、その一方で重合体の色が濃くなる。また経済性の面も考慮すると、熟成時間は短い方がよい。したがって、目的とするモノエチレン性不飽和モノカルボン酸含有量と色相とを勘案して熟成時間を設定すべきであるが、３０分〜６時間が好ましく、１〜３時間がより好ましい。
続いて、得られた親水性グラフト重合体（ポリアルキレングリコールに対して単量体成分をグラフト重合させることによって得られるグラフト重合体成分あるいはグラフト重合体組成物）を水に溶解して水溶液とし、該水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う。親水性グラフト重合体の重合を水溶液中で行った場合には、該水溶液の状態でそのまま後処理を行う。この工程により、残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の含有量を低減でき、または重合体を脱色することができる。
【００２１】
親水性グラフト重合体の水溶液の濃度については、後処理の反応性の観点からは特に限定されるものではないが、製品形態の経済性（輸送コスト）の観点からは濃い方が好ましく、好ましくは４０重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上であり、最も好ましくは９０重量％以上である。
後処理に用いる添加剤としては、過酸化物およびアゾ系化合物から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。さらに、過酸化物およびアゾ系化合物以外の酸化剤を併用することもできる。
【００２２】
過酸化物としては、過酸化水素；無機過酸化物（ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、ペルオキソホウ酸塩、亜ジチオン酸塩、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩等）；有機過酸化物（重合開始剤として例示したもの、過酢酸、過酢酸塩類（過酢酸ナトリウム等）、過炭酸塩類（過炭酸ナトリウム等）等）が挙げられるが、水溶性のものが好ましく、水溶性の弱酸化物がより好ましく、過酸化水素が最も好ましい。
アゾ系化合物としては、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾニトリル系化合物；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾアミジン系化合物；２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチル−プロピオンアミド）ジハイドレート等のアゾアミド系化合物；２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルペンタン）等のアゾアルキル系化合物；２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド；４，４′−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）；ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）；２，２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）が挙げられるが、水溶性のもの（２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド）が好ましい。
【００２３】
後処理において添加剤として過酸化物を用いる場合、その過酸化物は、重合時に用いた重合開始剤と異なるものであることが好ましい。重合の温度は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０〜１６０℃であるが、後処理は水溶液の状態で行われることから温度は高々１００℃であるため、それぞれの温度範囲に適した化合物は自ずと異なっているからである。具体的には、重合の開始剤として好ましいものは１０時間半減期が１００℃以上のもので、後処理に用いる過酸化物として好ましいものは１０時間半減期が１００℃未満のものである。また、別の観点からは、重合の開始剤として好ましいものは有機過酸化物であり、後処理に用いる過酸化物として好ましいものは無機過酸化物である。
【００２４】
後処理において添加剤として過酸化物を用いる場合、過酸化物とともに過酸化物の分解を促進しうる分解促進剤を併用することが好ましい。前記分解促進剤としては、アミン類、アスコルビン酸、鉄等の還元剤や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。前記分解促進剤としては、還元剤が好ましく、アスコルビン酸が最も好ましい。
後処理における添加剤の使用量としては、グラフト重合体に対し０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．０５〜１０重量％であることがより好ましい。前記範囲を上回る量を使用してもそれに見合った添加効果があらわれにくい。使用量が前記範囲を下回ると、残存モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の低減、色調改善の効果が十分発揮されない場合がある。また、過酸化物とともに還元剤を併用する場合、その使用量としては、過酸化物に対し１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜２００重量％であることがより好ましい。
【００２５】
後処理における添加剤の添加方法は特に限定されず、粉末状であっても液体であってもよいが、製造の容易さからは液体の方が好ましい。液体として用いる場合、水溶液として用いることが最も好ましく、その濃度は特に限定されず、経済性や液の安定性等を考慮して適宜設定することができる。
また、二種以上の添加剤を使用する場合、同時に滴下しても良いし、二段以上に分けて添加しても良い。
後処理の温度は、添加剤の反応する温度であれば特に限定されないが、室温以上が好ましい。還流下で行ってもよい。また後処理の時間は、反応温度や用いる添加剤の種類にもよるが、１０分以上が好ましい。
【００２６】
本発明の親水性グラフト重合体は、固体粒子の分散作用に非常に優れているため、洗剤ビルダー、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、セメント分散剤等として有用である。本発明の親水性グラフト重合体は、そのまま水やアルコール等の溶剤に溶解して使用することもできるが、塩基を添加して使用することもできる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等の１価金属塩、カルシウム塩等の２価金属塩、アルミニウム塩等の３価金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩を挙げることができる。その際には、溶剤として水が好ましい。
【００２７】
本発明の洗剤ビルダーは、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
本発明の洗剤ビルダーは、界面活性剤と、必要に応じて酵素とを配合した洗剤組成物として用いることができる。洗剤組成物は液体洗剤組成物、粉末洗剤組成物のいずれであってもよい。洗剤組成物における本発明の親水性グラフト重合体の割合は０．１〜１５重量％であることが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤を使用することができる。
【００２８】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
カチオン界面活性剤としては、第４アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、洗剤組成物中５〜７０重量％とするのが好適であり、２０〜６０重量％がより好ましい。但し、ノニオン性界面活性剤を使用する場合には、ノニオン性界面活性剤の濃度を５０重量％以上とすることが、洗剤のコンパクト化、洗浄力向上の目的で好ましく、６０重量％以上が更に好ましく、７０重量％以上が最も好ましい。
【００３０】
前記酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使用することができる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼ等が好ましい。酵素の配合量は、洗剤組成物中０．０１〜５重量％が好ましい。この範囲を外れると、界面活性剤とのバランスがくずれ、洗浄力を向上させることができない。
本発明の親水性グラフト重合体を含む洗剤組成物には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合してもよい。アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン六酢酸）、クエン酸等を用いることができる。
【００３１】
かかる洗剤組成物の洗浄率（後述の実施例において測定方法を定義）は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは６５％以上である。
本発明の水処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
その他の成分としては、たとえば、有機スルホン酸；重合リン酸塩、ホスホン酸塩等のリン酸化合物；亜鉛、クロム、マンガン等の金属塩；腐食防止剤；スライムコントロール剤；キレート剤；清罐剤；脱酸素剤；防食剤；スラッジ分散剤；スケール溶解除去剤；キャリオーバ防止剤；保罐剤；イオン交換樹脂洗浄剤；ＯＳＲ型洗浄剤等を挙げることができる。これら他の成分は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その配合量は特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の水処理剤は、冷却水系、ボイラー水系、海水淡水化装置、オイルフィード、パルプ溶解釜、黒液濃縮釜等の水系に、そのまま添加すればよく、その添加量は通常１〜１００ｐｐｍである。本発明の水処理剤が本発明の親水性グラフト重合体以外の他の成分を含む場合には、別々に添加することもできる。本発明の水処理剤は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、ケイ酸塩、シリカ、鉄等のスケールの防止、除去に用いることができる。
【００３３】
本発明の水処理剤のスケール抑制率（後述の実施例において測定方法を定義）は、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは４０％以上である。
本発明の繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
その他の成分としては、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分が挙げられる。これら染色剤、過酸化物および界面活性剤としては、特に限定はされず、たとえば、公知の繊維処理剤に使用されるものを転用することができる。
【００３４】
本発明の繊維処理剤における、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分と、本発明の親水性グラフト重合体との配合比は、特に限定はされないが、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度等を向上させるためには、本発明の親水性グラフト重合体１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの成分を０．１〜１００重量部の割合とすることが好ましい。
本発明の繊維処理剤を使用することができる繊維としては、特に限定されないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維；並びに、これらの繊維を用いた織物および混紡品等が挙げられる。
【００３５】
本発明の繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングのいずれの工程でも使用することができる。たとえば、本発明の繊維処理剤を精練工程に適用する場合、該繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体の他にアルカリ剤および界面活性剤を含有していることが好ましい。また、本発明の繊維処理剤を漂白工程に適用する場合、該繊維処理剤は、本発明の親水性グラフト重合体の他に、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤である珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを含有していることが好ましい。
本発明の繊維処理剤は、白色度テストによる白色度合いの評価（後述の実施例において測定方法を定義）で、７０以上であることが好ましく、７５以上であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の分散剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
その他の成分としては、重合リン酸、重合リン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、ポリビニルアルコール、アニオン化変性ポリビニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。
本発明の分散剤は、無機物または有機物の分散剤として有用であるが、特に紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイ等の無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮する。たとえば、本発明の分散剤を無機顔料に少量添加した後、水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、これらの性能の経時変化が生じない安定な高濃度無機顔料スラリー（例えば、高濃度炭酸カルシウムスラリー）を製造することができる。
【００３７】
本発明の分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部が好ましい。無機顔料分散剤の使用量が少なすぎると、充分な分散効果が発揮されない恐れがある。逆に多すぎると、もはや添加量に見合った分散効果の向上が見込めず経済的に不利益となることがある。
本発明のセメント分散剤は、本発明の親水性グラフト重合体を含むものであり、必要に応じてその他の成分を含むこともできる。
本発明のセメント分散剤をセメントモルタルやコンクリート等のセメント組成物に対して使用すると、本発明の親水性グラフト重合体によって分散性が向上し、添加による大きな硬化遅延性をもたらすことなく、高い流動性を発揮し、かつ可使時間を長くすることかできる性能を発揮するので、モルタル工事やコンクリート工事の作業性が著しく改善される。したがって、本発明のセメント分散剤は、例えば、レディミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流動化剤として使用できる。特に、プラント同時添加型の高性能ＡＥ減水剤として高減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易に実現できる。
【００３８】
本発明のセメント分散剤は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬性セメントや、石膏等のセメント以外の水硬材料等の分散に用いることができる。セメントに対する本発明のセメント分散剤の配合量は特に限定はないが、セメント１００重量部に対して、本発明のセメント分散剤０．０１〜１．０重量部であると好ましい。
本発明のセメント分散剤の使用方法としては、例えば、練り混ぜ水に溶解させた後セメント組成物調整時に練り混ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練り上がったセメント組成物に添加する方法がある。本発明のセメント分散剤はコンクリート二次製品製造用高性能減水剤としても使用することができ、水を減らし、強度が高くなる。
【００３９】
本発明では、非水系で重合を行って水溶性の重合体を得た後、該重合体を水に溶解して水溶液とし、該水溶液の状態で添加剤存在下で１００℃以下の温度で後処理を行う、水溶性重合体の製造方法をも提供する。
これは、上記で説明した親水性グラフト重合体の製造方法を、非水系で重合を行って得られる水溶性の重合体全般に拡大適用したものであり、後処理によって同様に、残存モノマーの含有量を低減し、かつ重合体を脱色することができる。該後処理は上記の親水性グラフト重合体の後処理工程と同様の添加剤を用い、同様の処理条件にて行うことができる。また、重合後に必要に応じて熟成を行ってもよい点も同様である。
【００４０】
本発明の製造方法が対象とする水溶性の重合体は、非水系で重合できる水溶性の重合体であれば特に限定はされないが、ポリアルキレングリコールに単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体が好ましく、ポリアルキレングリコールにモノエチレン性不飽和モノカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸１０〜９０ｍｏｌ％及び共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体０〜８０ｍｏｌ％からなる単量体成分をグラフト重合させてなる親水性グラフト重合体が特に好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
＜カルボン酸価の測定方法＞
重合体１ｇを１重量％水溶液になるように希釈し（重合体水溶液の場合濃縮し、得られた重合体１ｇを１重量％水溶液になるように希釈し）、充分攪拌する。その水溶液を攪拌しながら０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を滴下し、酸塩基滴定を行う。測定は、平沼産業（株）製の平沼自動滴定装置（COMTITE−５５０）を用い、比較電極に平沼産業（株）製GE101を、ガラス電極に平沼産業（株）RE201を使用し、ビュレットとしてはＢ−９００を用いる。ｐＨ５から９の間で滴下量に対してｐＨ変化が最も大きい、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液の滴下液量を求める。その滴下液量中の水酸化カリウムの重量をｍｇの単位で求める。この数値をカルボン酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）とする。
【００４２】
＜色相（ｂ値）の測定方法＞
重合体（または重合体水溶液）を純水で希釈又は濃縮し、重合体濃度が５０重量％になるように調整する。日本電色工業社製測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰを用い、調整した水溶液の透過測定を行うことにより、Ｌａｂ値のｂ値を測定した。ｂ値は、正の数の方向で、大きいほど水溶液の黄色が濃くなる。
＜モノエチレン性不飽和モノカルボン酸含有量の測定方法＞
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸含有量の測定法として、アクリル酸を例として以下に説明する。
【００４３】
アクリル酸含有量の測定は、ＧＰＣにて行った。カラムにＧ３０００ＰＷＸＬ（東ソー製）を使用し、カラム温度：３５℃、移動相：０．１重量％リン酸水溶液、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、波長：２００ｎｍで測定を行った。検量線としては重合に使用したアクリル酸を用い、酸型換算で重合体中の残存アクリル酸を求めた。
＜グラフト率の測定方法（ソックスレイ抽出法）＞
重合体中のエステル化物を除く為、水酸化ナトリウム水溶液を加え、７０℃で攪拌する。すなわち、重合体（または重合体水溶液）を５０重量％水溶液に希釈又は濃縮し、上記記載の方法により求めたカルボン酸価より計算したポリマー中のカルボン酸量（ｍｏｌ数）の１．２倍の水酸化ナトリウムを加え、７０℃で２時間攪拌する。その重合体水溶液を乾燥(条件：110℃，2hr)し、水分を除去した乾燥品を乳鉢で粉砕する。
【００４４】
準備した重合体に対して重量で１０倍量のクロロホルムを用い、ソックスレイ抽出を２時間行う。抽出液を乾燥し、クロロホルムを除去し、重量を測定する。その重量を元の重合体中のポリアルキレングリコールの重量で割ったものを１より減じて、１００をかけてパーセント表示したものをグラフト率とする。
【００４５】
〔実施例Ａ−１〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５８０のポリプロピレングリコール（水にプロピレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４６】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部を３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２０００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−２〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９１０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸３．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸５．７重量部、メタクリル酸メチル３３．６重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）４．３重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４７】
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を５０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．３重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液１．０重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４６％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２８０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−３〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、トリエチレングリコール１００重量部、マレイン酸４０．６重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸５８．８重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）５．０重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４８】
得られたグラフト重合体の９０重量％水溶液１００重量部を８０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．８重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液２．７重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４０％であり、カルボン酸価は３７０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は８００ｐｐｍであり、４０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−４〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸１１．１重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）０．６重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００４９】
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を３０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．１重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液０．５重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は５１％であり、カルボン酸価は６７KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は３１０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−５〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、無水マレイン酸３４．３重量部を仕込み、水６．３重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸５８．８重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）５．０重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５０】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を５０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１１．４重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液４０．０重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は５１％であり、カルボン酸価は３７０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は８７０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−６〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、無水マレイン酸１９．８重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸１．６重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）０．８重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５１】
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を５０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．７重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液２．５重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４２％であり、カルボン酸価は１６８KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−７〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量４７０のメトキシポリエチレングリコール（メタノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸８．５重量部、パーブチルＺ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート９８％含有、日本油脂（株）製）１．０重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
得られたグラフト重合体の５０重量％水溶液１００重量部を８０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液０．７重量部、１０重量％アスコルビン酸水溶液２．５重量部を、別々に、５分にわたって連続的に滴下し、その後５分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
【００５２】
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４０％であり、カルボン酸価は６５KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は４００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔実施例Ａ−８〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１２０℃まで昇温した。次に、温度を１１７〜１２３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５３】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部、トリエチルアミン０．４重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４２％であり、カルボン酸価は２３５KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は１９８０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−９〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５４】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．８重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４１％であり、カルボン酸価は２３５KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２１２０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−１０〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５５】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、３５重量％過酸化水素水溶液１．１重量部、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液４．０重量部を、別々に、３０分にわたって連続的に滴下し、その後３０分間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は５７０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
〔実施例Ａ−１１〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部を仕込み、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５６】
得られたグラフト重合体の８０重量％水溶液１００重量部を９０℃に保ちながら、２５％の水分を含んだ過酸化ベンゾイル０．５重量部を一括添加し、その後１時間攪拌をつづけてグラフト重合体水溶液を得た。
得られたグラフト重合体水溶液中のグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は１９６０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は９であった。
【００５７】
〔比較例Ａ−１〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９１０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５８】
得られたグラフト重合体のグラフト率は４５％であり、カルボン酸価は２３０KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は２１３０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は１１であった。
〔比較例Ａ−２〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量９１０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均２０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１３０℃まで昇温した。次に、温度を１２７〜１３３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後５時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００５９】
得られたグラフト重合体のグラフト率は４６％であり、カルボン酸価は２１８KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は９８０ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は１３であった。
〔比較例Ａ−３〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下８０℃まで昇温した。次に、温度を７７〜８３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド９８％含有、日本油脂（株）製）２．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けてグラフト重合体を得た。
【００６０】
得られたグラフト重合体のグラフト率は１０％であり、カルボン酸価は２４１KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は９８００ｐｐｍであり、５０重量％グラフト重合体水溶液のｂ値は８であった。
〔比較例Ａ−４〕
温度計、攪拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエチレングリコール（フェノールにエチレンオキサイド平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、マレイン酸１７．５重量部を仕込み、仕込み物を窒素気流下、加熱して溶解させ、攪拌下１００℃まで昇温した。次に、温度を９７〜１０３℃に保ちながら、アクリル酸２５．３重量部、３５％過硫酸ナトリウム６．１重量部を、別々に、２時間にわたって連続的に滴下し、その後１時間攪拌を続けて重合体を得た。
【００６１】
得られた重合体のグラフト率は０％であり、カルボン酸価は２４６KOHmg／gであり、残存アクリル酸濃度は８９０ｐｐｍであり、５０重量％重合体水溶液のｂ値は１０であった。
以上の実施例Ａ−１〜１１、比較例Ａ−１〜４について下記の表１、２にまとめた。なお、実施例Ａ−２、４、８、９、１１の重合体は、本発明にかかる水溶性重合体の製造方法によって水溶性重合体を製造した例であるが、本発明にかかる親水性グラフト重合体を製造したものではない。その他の実施例は、本発明にかかる水溶性重合体の製造方法によって、本発明にかかる親水性グラフト重合体を製造したものである。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
〔実施例Ｂ−１〜４、比較例Ｂ−１〜４〕
（洗浄力の評価）
実施例Ａ−１、３、７、１０、比較例Ａ−１、２、４の各重合体のナトリウム塩を試料ビルダーとし、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０重量％、試料ビルダー２０重量％、２号ケイ酸ナトリウム１０重量％、無水炭酸ナトリウム１０重量％、無水硫酸ナトリウム４０重量％の配合で洗剤組成物を得た。また、上記の配合の試料ビルダーのかわりに水を配合して、ビルダーを添加しない洗剤組成物を得た。
【００６５】
上記の各洗剤組成物について洗浄力を調べた。洗浄力は、次のようにして調べた。使用水は４゜ＤＨ（Ｃａ²⁺／Ｍｇ²⁺＝３／１（モル比））の硬度の水を用い、上記の配合で得られる洗剤組成物を０．１重量％の濃度になるよう洗浄液を調製した。ターゴトメーター（株式会社興亜商会製）を用いて、洗浄液５００ｍｌ中で、１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布４枚を、温度２５℃にて１００ｒｐｍで５分間洗浄をおこなった。５分間すすぎを行った後、乾燥し、布の汚れ落ちの様子を表面反射率計を用いて、表面反射率を測定し、下記の式に従い洗浄率を算出した。
【００６６】
洗浄率（％）＝（ＲW−ＲS）／（ＲO−ＲS）×１００
ＲO：人工汚染布の現白布の表面反射率
ＲS：人工汚染布の表面反射率
ＲW：洗浄後の人工汚染布の表面反射率
結果を表３に記載した。本発明の親水性グラフト重合体を用いたものは良好なビルダー性能を示した。なお、比較例Ａ−１、２の親水性グラフト重合体は色相が悪いだけであるため、ビルダー性能は問題なかった。
【００６７】
【表３】

【００６８】
〔実施例Ｃ−１〜４、比較例Ｃ−１〜３〕
（水処理剤としての評価）
実施例Ａ−１、３、７、１０、比較例Ａ−１、２、４の各重合体を水処理剤として、スケール防止性能を評価した。
容量２２５ｍｌのガラスビンに水１７０ｇを入れ、１．５６重量％塩化カルシウム２水塩水溶液１０ｇ，および、各重合体の０．０２重量％水溶液３ｇを混合し、さらに３重量％重炭酸ナトリウム水溶液１０ｇおよび水７ｇを加えて全量を２００ｇとした。得られた炭酸カルシウム５３０ｐｐｍの過飽和水溶液を密栓して７０℃で３時間加熱処理をした。冷却した後、沈澱物を孔径０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＪＩＳＫ０１０１に従って分析し、下式によりスケール抑制率（％）を求めた。結果を表４に示した。
【００６９】
スケール抑制率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
Ａ：試験前の液中に溶解していたカルシウム濃度
Ｂ：スケール防止剤無添加で試験した、ろ液中のカルシウム濃度
Ｃ：試験後の、ろ液中のカルシウム濃度
結果を表４に記載した。本発明の親水性グラフト重合体を用いたものは良好なスケール抑制率を示した。なお、比較例Ａ−１、２の親水性グラフト重合体は色相が悪いだけであるため、スケール抑制率は問題なかった。
【００７０】
【表４】

【００７１】
〔実施例Ｄ−１〜３、比較例Ｄ−１〜４〕
（繊維処理剤としての評価）
実施例Ａ−１、３、１０、比較例Ａ−１、２、４の各重合体、および、従来公知の化合物である、重量平均分子量５０００、マレイン酸構造単位とアクリル酸構造単位の含有比がモル比で３：７であるマレイン酸−アクリル酸コポリマーのナトリウム塩を用いて、繊維処理剤としての性能を評価した。すなわち、各重合体を２ｇ／Ｌ（固形分換算）含有する組成物としての繊維処理剤を形成した。繊維処理剤に配合した各種成分及び配合量を下記に示す。なお、該繊維処理剤は水溶液である。
【００７２】
（繊維処理剤の成分）
各重合体２ｇ／Ｌ
過酸化水素１０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム２ｇ／Ｌ
３号珪酸ナトリウム５ｇ／Ｌ
そして、得られた繊維処理剤を用いて漂白試験を行った。試験布として、精練した綿天竺製ニットを用いた。漂白条件を下記に示す。
（漂白条件）
使用水の硬度３５・ＤＨ（ドイツ硬度）
浴比１：２５
温度８５℃
時間２０分間
そして、漂白処理した布の風合いを、官能検査法により判定した。また、白色度は、スガ試験機株式会社製３ＭカラーコンピューターＳＭ−３型を用いて測色し、Ｌａｂ系の白色度式
Ｗ＝１００−［（１００−Ｌ）²＋ａ²＋ｂ²］^1/2
Ｌ：測定された明度
ａ：測定された赤色のクロマチックネス指数
ｂ：測定された青色のクロマチックネス指数
によって白色度（Ｗ値）を求め評価した。さらに、縫製性は、布を４枚重ねにし、本縫ミシンで針♯１１Ｓを用いて３０ｃｍ空縫いした場合の地糸切れ箇所数で評価した。
【００７３】
これらの結果を表５に記載した。本発明の親水性グラフト重合体を用いたものは従来公知の化合物を繊維処理剤として用いた場合と比較して、風合い及び白色度に優れ、且つ、地糸切れの箇所数も大幅に減少していることがわかる。なお、比較例Ａ−１、２の親水性グラフト重合体は色相が悪いだけであるため、スケール抑制率は問題なかった。
【００７４】
【表５】

【００７５】
〔実施例Ｅ−１、比較例Ｅ−１〕
（分散剤としての評価）
実施例Ａ−５、比較例Ａ−４の各重合体の分散剤としての性能を評価した。軽質炭酸カルシウム（ブリリアント＃１５００：白石工業株式会社製の商品名）／水＝６０／４０（重量比）となるよう調整したスラリーに、各重合体を添加し、攪拌して調整したスラリーの粘度を、Ｂ型回転粘度計で測定し、センチポイズの単位で示した。なお、各重合体を添加しないときは、スラリーは流動性がほとんどなく、粘度測定は不可能であった。
【００７６】
結果を表６に示した。本発明のグラフト重合体は、比較例Ａ−４の重合体に比べ、分散剤として良好な性能を示し、炭酸カルシウムスラリーを低添加量で低粘度化した。
【００７７】
【表６】

【００７８】
【発明の効果】
本発明の親水性グラフト重合体は、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマー（特にモノエチレン性不飽和モノカルボン酸）の低減されたものである。
本発明の親水性グラフト重合体の製造方法によると、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された親水性グラフト重合体を製造することができる。本発明の水溶性重合体の製造方法によると、重合体の着色が少なく、かつ残存モノマーの低減された水溶性重合体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic graft polymer. More specifically, the present invention relates to a hydrophilic graft polymer useful as a detergent builder, a water treatment agent, a fiber treatment agent, a dispersant, a cement dispersant and the like.
[0002]
[Prior art]
  A hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of a monoethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid to polyalkylene glycol is a detergent builder, a scale inhibitor, a lubricant, a dyeing aid, and a fiber treatment agent. It is used for applications such as dispersants for organic particles and inorganic particles. For example, JP-A-55-71710, JP-A-59-62614 and JP-A-7-53645 disclose hydrophilic graft polymers and methods for producing the same.
  The production method described in these publications is a method in which polymerization is carried out substantially without using a solvent, and a polyalkylene glycol and, if necessary, a part of a monoethylenically unsaturated monomer are charged in a reactor, A method is generally employed in which all or part of the monoethylenically unsaturated monomer and the polymerization initiator are added dropwise after the temperature rise, and the polymerization temperature is maintained for several hours after completion of the dropping.Thising. This aging step is considered to be an indispensable step in terms of reducing residual monomers such as monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, and in order to further reduce the residual monomers, it may be possible to extend the aging time. . However, especially when the monomer component to be grafted contains a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, it has been found that there is a problem that the color of the polymer becomes deeper as the aging time is extended and the quality deteriorates. did.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrophilic graft polymer in which the polymer is less colored and the residual monomer is reduced. Another object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophilic graft polymer in which the polymer is less colored and the residual monomer is reduced.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides the following configurations.
The hydrophilic graft polymer of the present invention comprises 10 to 90 mol% of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 10 to 90 mol% of a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid and other monoethylenically unsaturated copolymerizable polyalkylene glycol. In a hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer component consisting of 0 to 80 mol% of a monomer, the content of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid is 900 ppm or less, and the hue of a 50 wt% aqueous solution ( (b value) is 10 or less.
[0005]
  In the method for producing a hydrophilic graft polymer of the present invention, a hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer component to polyalkylene glycol is obtained by polymerization, and then an additive is present in an aqueous solution state of the polymer. UnderAt temperatures below 100 ° CPerform post-processing.
  In the method for producing a water-soluble polymer of the present invention, after performing polymerization in a non-aqueous system to obtain a water-soluble polymer, the polymer is dissolved in water to form an aqueous solution, and in the presence of the additive in the state of the aqueous solution. soAt temperatures below 100 ° CPerform post-processing.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyalkylene glycol used in the hydrophilic graft polymer of the present invention has an alkylene oxide as a structural unit. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, styrene oxide, 1,1-diphenylethylene oxide, epifluorohydrin, epi Chlorohydrin, epicyclobromodrine, glycidol, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-chloroethyl glycidyl ether, o-chlorophenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenyl A di Glycidyl ether, methacryl chloride epoxide, cyclohexene oxide, dihydronaphtha N'okishido, vinylcyclohexene monoxide, oxetane, tetrahydrofuran, 1,4-epoxycyclohexane, etc. can be exemplified, and these are used singly or in combination. Especially, it is preferable to have ethylene oxide and / or propylene oxide as a structural unit at 50 mol% or more. When the ratio of ethylene oxide and / or propylene oxide is less than 50 mol%, the graft ratio of the monoethylenically unsaturated monomer is lowered.
[0007]
The polyalkylene glycol can be obtained by polymerizing alkylene oxide by a known method or the like in the presence of a compound to be reacted that serves as a polymerization starting point.
There is no limitation in particular about the kind of said to-be-reacted compound, molecular weight, etc. Examples of the compound to be reacted include water, hydrogen, oxygen, carbon dioxide, alcohol, hydrogen halide, ammonia, amine, hydroxylamine, carboxylic acid, acid halide, lactone, aldehyde, benzene, and the like. Are used alone or in combination. Of these, at least one selected from water, alcohol and amine is preferred.
[0008]
Examples of the alcohol include primary aliphatic alcohols having 1 to 22 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, and n-butanol; aromatics such as phenol, iso-propylphenol, octylphenol, tert-butylphenol, nonylphenol, and naphthol. Group alcohol; secondary alcohol having 3 to 18 carbon atoms such as alcohol obtained by oxidizing iso-propyl alcohol or n-paraffin; tertiary alcohol such as tert-butanol; ethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, butanediol, Examples include diols such as propylene glycol; triols such as glycerin and trimethylolpropane; polyols such as sorbitol, and the like. One or more of these are used.
[0009]
Examples of the amine include aniline, naphthylamine, ethylenediamine, and the like, and one or more of these are used.
There are no particular restrictions on the reaction mode of the polymerization of the alkylene oxide. (1) Anionic polymerization using a strong alkali such as an alkali metal hydroxide or alcoholate, an alkylamine or the like as a base catalyst, or (2) metal or metalloid. And cationic polymerization using a halide, mineral acid, acetic acid or the like as a catalyst, and (3) coordination polymerization using a combination of an alkoxide of a metal such as aluminum, iron or zinc, an alkaline earth compound or a Lewis acid. Any of them may be used.
[0010]
The polyalkylene glycol may be a derivative derived from the polyalkylene glycol obtained by the polymerization. Examples of such a derivative include a terminal group-converted product obtained by converting a terminal functional group of polyalkylene glycol, a polyalkylene glycol, and a crosslinking agent having a plurality of groups such as a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, and a halogen group. The crosslinked body etc. which are obtained by making this react can be mentioned. As the terminal group converter, at least one terminal hydroxyl group of the above polyalkylene glycol is selected from fatty acids having 2 to 22 carbon atoms such as acetic acid and acetic anhydride and acid anhydrides thereof, succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, and the like. Those esterified with a dicarboxylic acid are preferred.
[0011]
The number average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more. When the number average molecular weight is less than 100, there is a problem in that the graft ratio decreases and the amount of unreacted polyalkylene glycol increases. The upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less. When the number average molecular weight exceeds 100,000, the viscosity tends to increase and it becomes difficult to handle during polymerization.
The number of repeating units in the polyalkylene glycol is not particularly limited, and is preferably 2 or more, more preferably 3 or more in the polyether compound.
[0012]
The monomer component used in the hydrophilic graft polymer of the present invention is 10-90 mol% monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 10-90 mol% monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and other monoethylene copolymerizable. It consists of 0 to 80 mol% of the unsaturated monomer. More preferably, they are 30-90 mol% of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 10-50 mol% of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid, and 0-20 mol% of other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable.
When the amount of the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid is less than 10 mol%, the resulting hydrophilic graft polymer has a low carboxylic acid density and satisfies various performances such as polyvalent metal ion chelating ability and dispersibility. Not. Or there exists a problem that the introduction rate to the hydrophilic graft polymer of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid falls and the monomer which remains is increased. On the other hand, when the amount of the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid is less than 10 mol%, there is a problem that the residual monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (unreacted monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid) increases.
[0013]
Examples of the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among them, acrylic acid is preferable.
Examples of the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid include (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like, and these are used alone or in combination of two or more. Among them, (anhydrous) maleic acid is preferable. (Maleic anhydride) means maleic acid and / or maleic anhydride.
Examples of other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid include alkyl esters of acrylic acid such as methyl acrylate; methyl methacrylate, etc. Alkyl esters of methacrylic acid; alkyl esters of maleic acid such as monomethyl maleate, dimethyl maleate, monoethyl maleate and diethyl maleate; fumarate such as monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, monoethyl fumarate and diethyl fumarate Alkyl esters of acids; hydroxyethyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate; alkenyl esters of acetate such as vinyl acetate; aromatic vinyls such as styrene; N-vinylpyrrolidone, etc. Vinyl amides; alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether; nitrile group-containing monomers such as (meth) acrylonitrile; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide; dialkylaminoethyl such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylate; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like, and one or more of these may be used.
[0014]
These monomer components are preferably graft-polymerized at a ratio of 20% by weight or more with respect to the polyalkylene glycol, more preferably 40% by weight or more. When the proportion of the monomer component to be graft polymerized is less than 20% by weight, the resulting graft polymer has a low carboxylic acid density, and various performances such as polyvalent metal ion chelating ability and dispersibility are not satisfied.
In addition, regarding the graft ratio of the hydrophilic graft polymer of the present invention, the graft ratio calculated by the Soxhlet extraction method described in the examples below is preferably 20% or more, more preferably 30% or more. More preferably 40% or more, most preferably 50% or more. When the graft ratio is less than 20%, various performances such as performance when used as a scale inhibitor, detergent builder and the like are lowered.
[0015]
In the embodiment, the hydrophilic graft polymer of the present invention may be a polymer composition containing at least a specific amount of the graft polymer, as can be seen from the above expression of the graft ratio. As described above, the content of the graft polymer in the polymer composition is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 40% or more, considering the builder performance and the like. Most preferably, it is 50% or more.
Moreover, it is preferable that the acid value of the hydrophilic graft polymer of this invention is 40 mgKOH / g or more, More preferably, it is 100 mgKOH / g or more. When the acid value is less than 40 mgKOH / g, the resulting graft polymer has a low carboxylic acid density, and various performances such as polyvalent metal ion chelating ability and dispersibility are not satisfied.
[0016]
  The hydrophilic graft polymer of the present invention is characterized by low content of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid. Specifically, it is 900 ppm or less, more preferably 800 ppm or less, and most preferably 500 ppm or less.
  Further, the hydrophilic graft polymer of the present invention is characterized by being less colored, and specifically, the hue (b value) of a 50 wt% aqueous solution is 10 or less, more preferably 9 or less. Yes, most preferably 8 or less.
  Thus, the method for producing the hydrophilic graft polymer of the present invention is preferable as the method for producing the hydrophilic graft polymer of the present invention having a small content of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid and little coloration. That is, a hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer component to polyalkylene glycol is obtained by polymerization, and then in the presence of an additive in the state of an aqueous solution of the polymer.At temperatures below 100 ° CIt is preferable to perform post-treatment. By this specific post-treatment (aging step), the content of residual monomer (particularly monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid) is low, or the polymer can be decolored, preferably monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid Hydrophilic graft polymer (graft obtained by graft polymerization of a monomer component to polyalkylene glycol) having a low content of 900 ppm or less and a hue (b value) of a 50% by weight aqueous solution as small as 10 or less Polymer component or graft polymer composition).
[0017]
The method for producing the hydrophilic graft polymer of the present invention will be described in detail below.
In the graft polymerization, a polymerization initiator is usually used. As the polymerization initiator, a known radical polymerization initiator can be used, and an organic peroxide is particularly preferable. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2, 5 -Hydroperoxides such as dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dic Dialkyl peroxides such as milperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) p-diisopropylbenzene, α, α′-bis (t-butylperoxy) p-diisopropylhexyne; t-butyl Peroxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butyl Peroxyesters such as peroxyisopropyl carbonate; peroxyketals such as n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane; And diacyl peroxides such as benzoyl peroxide. As will be described later, the polymerization temperature is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 110 to 160 ° C., and among these organic peroxides, those having a 10-hour half-life of 90 to 150 ° C. are preferable. Those having a time half-life of 100 to 140 ° C. are more preferably used.
[0018]
Although there is no restriction | limiting in particular as a quantity of a polymerization initiator, Preferably it is 0.1 to 15 weight% with respect to a monomer component, More preferably, it uses 0.5 to 10 weight%. If it is less or more than this, the graft efficiency of the monomer to the polyalkylene glycol is lowered. The polymerization initiator can be added to the polyalkylene glycol in advance, but can also be added simultaneously with the monomer component.
The graft polymerization is preferably performed in a non-aqueous system. Further, it is preferable not to use an alcohol other than water, or an organic solvent such as toluene. When water or an organic solvent is used, the efficiency of monomer grafting onto the polyalkylene glycol decreases. When an organic solvent is used for the addition of a polymerization initiator or a monomer, the amount thereof is minimized, preferably 5% by weight or less based on the total amount, or is immediately distilled off from the reaction system after the addition. It is preferable.
[0019]
The polymerization temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 to 160 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., the graft efficiency of the monomer onto the polyalkylene glycol is lowered. Further, at a temperature higher than 160 ° C., the polyalkylene glycol and the resulting graft polymer may be thermally decomposed.
At the time of graft polymerization, it is preferable that a part or all of the polyalkylene glycol is initially charged. Moreover, the monomer component may be dripped in the whole amount, or a part or the whole amount thereof may be initially charged. Of the monomer components, the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid is preferably initially charged with at least half of the amount used together with the polyalkylene glycol, and the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid is preferably added dropwise. . And it is preferable to drop the remaining monomer and the polymerization initiator separately after heating the polyalkylene glycol to 100 ° C. or higher. At this time, when a part of the polyalkylene glycol is initially charged, the remaining polyalkylene glycol can be mixed with a polymerization initiator or a monomer and dropped.
[0020]
  After completion of the dropping, aging may be performed while maintaining the polymerization temperature, if necessary. However, as already mentioned, the residual monomer can be reduced by aging, but the color of the polymer becomes darker. Considering the economical aspect, it is better that the aging time is short. Therefore, the aging time should be set in consideration of the target monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid content and hue, but preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  Subsequently, the obtained hydrophilic graft polymer (graft polymer component or graft polymer composition obtained by graft polymerization of a monomer component with respect to polyalkylene glycol) is dissolved in water to obtain an aqueous solution, In the presence of an additive in the state of the aqueous solutionAt temperatures below 100 ° CPerform post-processing. When the hydrophilic graft polymer is polymerized in an aqueous solution, the post-treatment is performed as it is in the state of the aqueous solution. By this step, the content of residual monomers (particularly monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid) can be reduced, or the polymer can be decolorized.
[0021]
The concentration of the aqueous solution of the hydrophilic graft polymer is not particularly limited from the viewpoint of the reactivity of the post-treatment, but a higher concentration is preferable from the viewpoint of economy (transportation cost) of the product form, preferably It is 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, still more preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more.
As the additive used for the post-treatment, at least one selected from peroxides and azo compounds is preferably used. Furthermore, oxidizing agents other than peroxides and azo compounds can be used in combination.
[0022]
Peroxides include hydrogen peroxide; inorganic peroxides (peroxodisulfate (sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), peroxoborate, dithionite, bisulfite, disulfite Organic peroxides (those exemplified as polymerization initiators, peracetic acid, peracetates (sodium peracetate, etc.), percarbonates (sodium percarbonate, etc.)), but water-soluble ones are included. Preferably, a water-soluble weak oxide is more preferable, and hydrogen peroxide is most preferable.
Examples of the azo compound include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, Azonitrile compounds such as 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile); 2,2'-azobis (2-amidinopropane) ) Dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane Azoamidine compounds such as dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane]; 2,2′-azobis {2 Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2 Azoamide compounds such as' -azobis (2-methyl-propionamide) dihydrate; azoalkyls such as 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and 2,2'-azobis (2-methylpentane) 2-cyano-2-propylazoformamide; 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid); dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate); 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), but water-soluble (2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydride Chloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydro Chloride, 2-cyano-2-propylazoformamide).
[0023]
When a peroxide is used as an additive in the post-treatment, the peroxide is preferably different from the polymerization initiator used during the polymerization. The polymerization temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 110 to 160 ° C. However, since the post-treatment is performed in the form of an aqueous solution, the temperature is at most 100 ° C. Therefore, compounds suitable for each temperature range are Because it is different by itself. Specifically, preferred polymerization initiators have a 10-hour half-life of 100 ° C. or higher, and preferred peroxides for post-treatment have a 10-hour half-life of less than 100 ° C. From another viewpoint, an organic peroxide is preferable as the polymerization initiator, and an inorganic peroxide is preferable as the peroxide used for the post-treatment.
[0024]
When a peroxide is used as an additive in the post-treatment, it is preferable to use a decomposition accelerator that can accelerate decomposition of the peroxide together with the peroxide. Examples of the decomposition accelerator include reducing agents such as amines, ascorbic acid and iron, and alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. One or more of these are used. be able to. As the decomposition accelerator, a reducing agent is preferable, and ascorbic acid is most preferable.
The amount of the additive used in the post-treatment is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the graft polymer. Even if an amount exceeding the above range is used, the addition effect corresponding to the amount is hardly exhibited. If the amount used is less than the above range, the effects of reducing the residual monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid and improving the color tone may not be sufficiently exhibited. Moreover, when using together a reducing agent with a peroxide, it is preferable that it is 1-500 weight% with respect to a peroxide, and, as for the usage-amount, it is more preferable that it is 10-200 weight%.
[0025]
The method for adding the additive in the post-treatment is not particularly limited, and it may be in the form of powder or liquid, but liquid is preferred from the viewpoint of ease of production. When used as a liquid, it is most preferably used as an aqueous solution, and the concentration thereof is not particularly limited, and can be appropriately set in consideration of economy, stability of the liquid, and the like.
Moreover, when using 2 or more types of additives, you may add simultaneously and may add in two steps or more.
The temperature of the post-treatment is not particularly limited as long as the temperature at which the additive reacts, but is preferably room temperature or higher. You may carry out under recirculation | reflux. The post-treatment time is preferably 10 minutes or longer, although it depends on the reaction temperature and the type of additive used.
[0026]
Since the hydrophilic graft polymer of the present invention is very excellent in the dispersion action of solid particles, it is useful as a detergent builder, water treatment agent, fiber treatment agent, dispersant, cement dispersant and the like. The hydrophilic graft polymer of the present invention can be used by dissolving it in a solvent such as water or alcohol as it is, but it can also be used after adding a base. Examples of the base include monovalent metal salts such as sodium salts and potassium salts, divalent metal salts such as calcium salts, trivalent metal salts such as aluminum salts, organic amine salts such as ammonium salts, monoethanolamine, and triethanolamine. Can be mentioned. In that case, water is preferable as a solvent.
[0027]
The detergent builder of the present invention contains the hydrophilic graft polymer of the present invention, and may contain other components as necessary.
The detergent builder of this invention can be used as a detergent composition which mix | blended surfactant and the enzyme as needed. The detergent composition may be either a liquid detergent composition or a powder detergent composition. The proportion of the hydrophilic graft polymer of the present invention in the detergent composition is preferably 0.1 to 15% by weight.
As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a cationic surfactant can be used.
[0028]
Anionic surfactants include, for example, alkylbenzene sulfonates, alkyl or alkenyl ether sulfates, alkyl or alkenyl sulfates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acids or ester salts, alkane sulfonates, saturated or unsaturated. Examples thereof include saturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or its alkylene oxide adduct, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester, alkyl An amine oxide etc. can be mentioned.
[0029]
Examples of amphoteric surfactants include carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactants.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts. The blending amount of these surfactants is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight in the detergent composition. However, when a nonionic surfactant is used, the concentration of the nonionic surfactant is preferably 50% by weight or more for the purpose of making the detergent compact and improving the cleaning power, and more preferably 60% by weight or more. 70% by weight or more is most preferable.
[0030]
As the enzyme, protease, lipase, cellulase and the like can be used. In particular, proteases, alkaline lipases, alkaline cellulases and the like that are highly active in an alkaline cleaning solution are preferred. The enzyme content is preferably 0.01 to 5% by weight in the detergent composition. Outside this range, the balance with the surfactant is lost, and the cleaning power cannot be improved.
The detergent composition containing the hydrophilic graft polymer of the present invention is commonly used in a detergent composition such as a known alkali builder, chelate builder, anti-redeposition agent, fluorescent agent, bleaching agent, and fragrance as necessary. Ingredients may be blended. Moreover, you may mix | blend a zeolite. As the alkali builder, silicate, carbonate, sulfate and the like can be used. As the chelate builder, diglycolic acid, oxycarboxylate, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminehexaacetic acid), citric acid and the like can be used.
[0031]
  Cleaning rate of such a detergent composition (the measurement method is defined in the examples described later))60% or more, more preferably 65% or more.
  The water treatment agent of the present invention contains the hydrophilic graft polymer of the present invention, and may contain other components as necessary.
  Examples of other components include organic sulfonic acids; phosphoric acid compounds such as polymerized phosphates and phosphonates; metal salts such as zinc, chromium and manganese; corrosion inhibitors; slime control agents; chelating agents; An oxygen scavenger; an anticorrosive; a sludge dispersant; a scale dissolution remover; a carryover inhibitor; a stubborn agent; an ion-exchange resin cleaner; and an OSR-type cleaner. These other components may be used alone or in combination of two or more. The blending amount is not particularly limited.
[0032]
The water treatment agent of the present invention may be added as it is to an aqueous system such as a cooling water system, a boiler water system, a seawater desalination apparatus, an oil feed, a pulp dissolving kettle, a black liquor concentration kettle, and the addition amount is usually 1 to 100 ppm. is there. When the water treatment agent of the present invention contains other components other than the hydrophilic graft polymer of the present invention, it can be added separately. The water treatment agent of the present invention includes calcium carbonate, calcium phosphate, zinc hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium hydroxide, zinc phosphate, zinc hydroxide, basic zinc carbonate. It can be used to prevent and remove scales such as silicate, silica and iron.
[0033]
  Scale inhibition rate of water treatment agent of the present invention (defining measurement method in examples described later)), 30% or more, more preferably 40% or more.
  The fiber treatment agent of the present invention contains the hydrophilic graft polymer of the present invention, and may contain other components as necessary.
  Examples of the other components include at least one component selected from the group consisting of a dye, a peroxide, and a surfactant. These dyeing agents, peroxides and surfactants are not particularly limited, and for example, those used for known fiber treatment agents can be diverted.
[0034]
The compounding ratio of at least one component selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant in the fiber treatment agent of the present invention and the hydrophilic graft polymer of the present invention is not particularly limited, In order to improve the whiteness, color unevenness, dyeing tempering degree, etc., the fiber is selected from the group consisting of a dye, a peroxide and a surfactant with respect to 1 part by weight of the hydrophilic graft polymer of the present invention. It is preferable that at least one component is 0.1 to 100 parts by weight.
The fiber for which the fiber treatment agent of the present invention can be used is not particularly limited. For example, cellulose fibers such as cotton and hemp; chemical fibers such as nylon and polyester; animal fibers such as wool and silk; Examples thereof include semi-synthetic fibers such as silk; and woven fabrics and blended products using these fibers.
[0035]
The fiber treatment agent of the present invention can be used in any process of refining, dyeing, bleaching and soaping in fiber treatment. For example, when the fiber treatment agent of the present invention is applied to the scouring step, the fiber treatment agent preferably contains an alkali agent and a surfactant in addition to the hydrophilic graft polymer of the present invention. In addition, when the fiber treatment agent of the present invention is applied to the bleaching step, the fiber treatment agent includes, in addition to the hydrophilic graft polymer of the present invention, sodium silicate which is a decomposition inhibitor of peroxide and alkaline bleaching agent. It is preferable to contain silicic acid-type chemicals such as.
The fiber treatment agent of the present invention is preferably 70 or more, more preferably 75 or more, in the evaluation of whiteness by a whiteness test (a measurement method is defined in the examples described later).
[0036]
The dispersant of the present invention contains the hydrophilic graft polymer of the present invention, and may contain other components as necessary.
Examples of the other components include at least one compound selected from the group consisting of polymerized phosphoric acid, polymerized phosphate, phosphonic acid, phosphonate, polyvinyl alcohol, and anionized modified polyvinyl alcohol.
The dispersant of the present invention is useful as an inorganic or organic dispersant, but particularly exhibits excellent performance as a dispersant for inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used for paper coating. For example, by adding a small amount of the dispersant of the present invention to an inorganic pigment and then dispersing it in water, it has a low viscosity, high fluidity, and stable high-concentration inorganic material that does not change with time. A pigment slurry (eg, a high concentration calcium carbonate slurry) can be produced.
[0037]
The amount of the dispersant of the present invention is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment. If the amount of the inorganic pigment dispersant used is too small, there is a possibility that a sufficient dispersing effect cannot be exhibited. On the other hand, if the amount is too large, an improvement in the dispersion effect commensurate with the amount added can no longer be expected, which may be economically disadvantageous.
The cement dispersant of the present invention contains the hydrophilic graft polymer of the present invention, and may contain other components as necessary.
When the cement dispersant of the present invention is used for a cement composition such as cement mortar or concrete, the hydrophilic graft polymer of the present invention improves the dispersibility, and does not bring about a large cure delay due to the addition, and has a high flow rate. The performance of the mortar work and the concrete work is remarkably improved. Therefore, the cement dispersant of the present invention can be used as a fluidizing agent for concrete such as ready-mixed concrete. In particular, it is possible to easily produce ready mixed concrete having a high water reduction ratio as a plant simultaneous addition type high-performance AE water reducing agent.
[0038]
The cement dispersant of the present invention can be used for dispersing hydraulic cements such as Portland cement, alumina cement, various mixed cements, and hydraulic materials other than cement such as gypsum. Although the compounding quantity of the cement dispersant of this invention with respect to a cement is not specifically limited, It is preferable in it being 0.01-1.0 weight part of cement dispersants of this invention with respect to 100 weight part of cement.
The method for using the cement dispersant of the present invention includes, for example, a method in which the cement dispersant is dissolved in the kneading water and then added simultaneously with the kneading water at the time of preparing the cement composition, or a method of adding to the already kneaded cement composition. . The cement dispersant of the present invention can also be used as a high-performance water reducing agent for the production of concrete secondary products, reducing water and increasing strength.
[0039]
  In the present invention, after polymerization is carried out in a non-aqueous system to obtain a water-soluble polymer, the polymer is dissolved in water to form an aqueous solution, and in the presence of an additive in the state of the aqueous solution.At temperatures below 100 ° CA method for producing a water-soluble polymer, which is subjected to post-treatment, is also provided.
  This is an expanded application of the hydrophilic graft polymer production method described above to a general water-soluble polymer obtained by polymerization in a non-aqueous system. The amount can be reduced and the polymer can be decolorized. The post-treatment can be performed under the same treatment conditions using the same additives as in the post-treatment step of the hydrophilic graft polymer. Moreover, the point which may age | cure | ripen as needed after superposition | polymerization is also the same.
[0040]
The water-soluble polymer targeted by the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble polymer that can be polymerized in a non-aqueous system, but is hydrophilic by graft polymerization of a monomer component to polyalkylene glycol. Graft polymer is preferable, 10 to 90 mol% monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 10 to 90 mol% monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid and other monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with polyalkylene glycol A hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer component composed of 0 to 80 mol% is particularly preferred.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited at all by these.
<Method for measuring carboxylic acid value>
1 g of the polymer is diluted to a 1% by weight aqueous solution (concentrate in the case of a polymer aqueous solution, and 1 g of the obtained polymer is diluted to be a 1% by weight aqueous solution) and stirred sufficiently. While stirring the aqueous solution, a 0.1N potassium hydroxide aqueous solution is dropped, and acid-base titration is performed. Hiranuma Sangyo Co., Ltd. Hiranuma Automatic Titrator (COMTITE-550) is used for the measurement. Hiranuma Sangyo GE101 is used as the reference electrode and Hiranuma Sangyo RE201 is used as the glass electrode. B-900 is used. The amount of 0.1N potassium hydroxide aqueous solution that has the largest pH change with respect to the amount of dripping between pH 5 and 9 is determined. The weight of potassium hydroxide in the amount of the dropping solution is determined in units of mg. This numerical value is defined as a carboxylic acid value (KOHmg / g).
[0042]
<Method of measuring hue (b value)>
The polymer (or polymer aqueous solution) is diluted or concentrated with pure water and adjusted so that the polymer concentration is 50% by weight. The b value of the Lab value was measured by measuring the transmission of the adjusted aqueous solution using a colorimetric color difference meter ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The b value is in the positive number direction, and the larger the value, the deeper the yellow of the aqueous solution.
<Measurement method of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid content>
As a measuring method of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid content, acrylic acid will be described below as an example.
[0043]
The acrylic acid content was measured by GPC. G3000PWXL (manufactured by Tosoh Corp.) was used for the column, column temperature: 35 ° C., mobile phase: 0.1 wt% phosphoric acid aqueous solution, flow rate: 1.0 ml / min, detector: UV, wavelength: 200 nm . As a calibration curve, the acrylic acid used for the polymerization was used, and the residual acrylic acid in the polymer was determined in terms of acid type.
<Measurement method of graft ratio (Soxley extraction method)>
To remove the esterified product in the polymer, an aqueous sodium hydroxide solution is added and stirred at 70 ° C. That is, the polymer (or polymer aqueous solution) is diluted or concentrated to a 50% by weight aqueous solution, 1.2 times the amount of carboxylic acid (in mol) in the polymer calculated from the carboxylic acid value determined by the method described above. Add sodium hydroxide and stir at 70 ° C. for 2 hours. The polymer aqueous solution is dried (conditions: 110 ° C., 2 hours), and the dried product from which water has been removed is pulverized in a mortar.
[0044]
  Soxhlet extraction is performed for 2 hours using 10 times the amount of chloroform with respect to the prepared polymer. The extract is dried, chloroform is removed, and the weight is measured. Dividing the weight by the weight of the polyalkylene glycol in the original polymer, subtracting from 1, and multiplying by 100, the percentage is taken as the graft ratio..
[0045]
[Example A-1]
  100 parts by weight of polypropylene glycol (obtained by adding 10 mol of propylene oxide in water) to a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, maleic acid 17.5 parts by weight were charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0046]
  While maintaining 100 parts by weight of an 80% by weight aqueous solution of the graft polymer at 90 ° C., 1.1 parts by weight of a 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes, followed by stirring for 30 minutes. An aqueous graft polymer solution was obtained.
  The graft ratio of the graft polymer in the aqueous graft polymer solution obtained was 45%, the carboxylic acid value was 230 KOHmg / g, the residual acrylic acid concentration was 2000 ppm, and the b value of the 50% by weight graft polymer aqueous solution. Was 9.
[Example A-2]
  100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 910 (obtained by adding 20 mol of ethylene oxide on average to phenol) in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, malein 3.5 parts by weight of acid was charged, and the charge was dissolved by heating under a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 5.7 parts by weight of acrylic acid, 33.6 parts by weight of methyl methacrylate, 98% perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) ) 4.3 parts by weight were separately added dropwise continuously over 2 hours, and then stirred for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0047]
  While maintaining 100 parts by weight of the 50% by weight aqueous solution of the graft polymer at 50 ° C., 0.3 parts by weight of 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 1.0 part by weight of 10% by weight ascorbic acid aqueous solution were separately obtained. The solution was continuously added dropwise over 30 minutes and then stirred for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the aqueous graft polymer solution obtained was 46%, the carboxylic acid value was 230 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 280 ppm, and the b value of the 50 wt% aqueous graft polymer solution was Was 9.
[Example A-3]
  A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser is charged with 100 parts by weight of triethylene glycol and 40.6 parts by weight of maleic acid, and the charged product is heated and dissolved in a nitrogen stream. The temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 58.8 parts by weight of acrylic acid and 5.0 parts by weight of perbutyl D (containing 98% of di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0048]
  While maintaining 100 parts by weight of the 90% by weight aqueous solution of the graft polymer at 80 ° C., 0.8 parts by weight of 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 2.7 parts by weight of 10% by weight ascorbic acid aqueous solution were separately obtained. The solution was continuously added dropwise over 30 minutes and then stirred for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained graft polymer aqueous solution was 40%, the carboxylic acid value was 370 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 800 ppm, and the b value of the 40 wt% graft polymer aqueous solution. Was 9.
[Example A-4]
  A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser was charged with 100 parts by weight of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 470 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to methanol). The charge was heated to 130 ° C. with stirring under a nitrogen stream. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 11.1 parts by weight of acrylic acid and 0.6 parts by weight of perbutyl D (containing 98% of di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0049]
  While maintaining 100 parts by weight of 50% by weight aqueous solution of the graft polymer at 30 ° C., 0.1 part by weight of 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 0.5 part by weight of 10% by weight ascorbic acid aqueous solution were separately obtained. The solution was continuously added dropwise over 30 minutes and then stirred for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained graft polymer aqueous solution was 51%, the carboxylic acid value was 67 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 310 ppm, and the b value of the 50 wt% graft polymer aqueous solution. Was 8.
[Example A-5]
  A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser was charged with 100 parts by weight of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 470 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to methanol). Then, 34.3 parts by weight of maleic anhydride was charged, 6.3 parts by weight of water was charged, and the charged product was heated and dissolved in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 58.8 parts by weight of acrylic acid and 5.0 parts by weight of perbutyl Z (containing 98% of tert-butyl peroxybenzoate, manufactured by NOF Corporation) are separately added. The dropwise addition was continued over 2 hours, and then the stirring was continued for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0050]
  While maintaining 100 parts by weight of 80% by weight aqueous solution of the graft polymer at 50 ° C., 11.4 parts by weight of 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 40.0 parts by weight of 10% by weight ascorbic acid aqueous solution were separately obtained. The solution was continuously added dropwise over 30 minutes and then stirred for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained graft polymer aqueous solution was 51%, the carboxylic acid value was 370 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 870 ppm, and the b value of the 50 wt% graft polymer aqueous solution. Was 8.
[Example A-6]
  A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 530 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to phenol). Then, 19.8 parts by weight of maleic anhydride was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 1.6 parts by weight of acrylic acid and 0.8 parts by weight of perbutyl Z (containing 98% tert-butyl peroxybenzoate, manufactured by NOF Corporation) are separately added. The dropwise addition was continued over 2 hours, and then the stirring was continued for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0051]
  While maintaining 100 parts by weight of 50% by weight aqueous solution of the graft polymer at 50 ° C., 0.7 parts by weight of 35% by weight hydrogen peroxide aqueous solution and 2.5 parts by weight of 10% by weight ascorbic acid aqueous solution were separately obtained. The solution was continuously added dropwise over 30 minutes and then stirred for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained aqueous graft polymer solution was 42%, the carboxylic acid value was 168 KOHmg / g, the residual acrylic acid concentration was 200 ppm, and the b value of the 50% by weight graft polymer aqueous solution. Was 8.
[Example A-7]
  A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, and reflux condenser was charged with 100 parts by weight of methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 470 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to methanol). Then, 1.5 parts by weight of maleic acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 8.5 parts by weight of acrylic acid and 1.0 part by weight of perbutyl Z (containing 98% tert-butyl peroxybenzoate, manufactured by NOF Corporation) are separately added. The dropwise addition was continued over 2 hours, and then the stirring was continued for 1 hour to obtain a graft polymer.
  While maintaining 100 parts by weight of the 50% by weight aqueous solution of the graft polymer at 80 ° C., 0.7 parts by weight of 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 2.5 parts by weight of 10% by weight ascorbic acid aqueous solution were separately obtained. The solution was continuously added dropwise over 5 minutes and then stirred for 5 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
[0052]
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained graft polymer aqueous solution was 40%, the carboxylic acid value was 65 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 400 ppm, and the b value of the 50 wt% graft polymer aqueous solution. Was 8.
[Example A-8]
  A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 530 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to phenol). Then, 17.5 parts by weight of maleic acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 117 to 123 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0053]
  While maintaining 100 parts by weight of an 80% by weight aqueous solution of the graft polymer at 90 ° C., 1.1 parts by weight of a 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 0.4 parts by weight of triethylamine were continuously added over 30 minutes. Then, stirring was continued for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained graft polymer aqueous solution was 42%, the carboxylic acid value was 235 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 1980 ppm, and the b value of the 50 wt% graft polymer aqueous solution. Was 9.
[Example A-9]
  A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 530 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to phenol). Then, 17.5 parts by weight of maleic acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0054]
  While maintaining 100 parts by weight of the 80% by weight aqueous solution of the graft polymer at 90 ° C., 1.1 parts by weight of 35% by weight aqueous hydrogen peroxide and 0.8 part by weight of 48% by weight aqueous sodium hydroxide were separately added. The solution was continuously dropped over 30 minutes, and then stirred for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the resulting graft polymer aqueous solution was 41%, the carboxylic acid value was 235 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 2120 ppm, and the b value of the 50 wt% graft polymer aqueous solution. Was 9.
[Example A-10]
  A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 530 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to phenol). Then, 17.5 parts by weight of maleic acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0055]
  While maintaining 100 parts by weight of the 80% by weight aqueous solution of the graft polymer at 90 ° C., 1.1 parts by weight of 35% by weight aqueous hydrogen peroxide solution and 4.0 parts by weight of 10% by weight sodium persulfate aqueous solution were separately added. The solution was continuously dropped over 30 minutes, and then stirred for 30 minutes to obtain an aqueous graft polymer solution.
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained graft polymer aqueous solution was 45%, the carboxylic acid value was 230 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 570 ppm, and the b value of the 50 wt% graft polymer aqueous solution. Was 9.
[Example A-11]
  A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser was charged with 100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 530 (obtained by adding 10 mol of ethylene oxide on average to phenol). Then, 17.5 parts by weight of maleic acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0056]
  While maintaining 100 parts by weight of an 80% by weight aqueous solution of the graft polymer at 90 ° C., 0.5 part by weight of benzoyl peroxide containing 25% of water was added all at once, and then stirring was continued for 1 hour. A combined aqueous solution was obtained.
  The graft ratio of the graft polymer in the obtained graft polymer aqueous solution was 45%, the carboxylic acid value was 230 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 1960 ppm, and the b value of the 50 wt% graft polymer aqueous solution. Was nine.
[0057]
[Comparative Example A-1]
  100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 910 (obtained by adding 20 mol of ethylene oxide on average to phenol) in a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser, malein 17.5 parts by weight of acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0058]
The graft ratio of the obtained graft polymer was 45%, the carboxylic acid value was 230 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 2130 ppm, and the b value of the 50 wt% aqueous graft polymer solution was 11.
[Comparative Example A-2]
100 parts by weight of phenoxypolyethylene glycol (obtained by adding 20 mol of ethylene oxide on phenol) to a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, maleic 17.5 parts by weight of acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 127 to 133 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) were separately added. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 5 hours to obtain a graft polymer.
[0059]
The graft ratio of the obtained graft polymer was 46%, the carboxylic acid value was 218 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 980 ppm, and the b value of the 50 wt% aqueous graft polymer solution was 13.
[Comparative Example A-3]
100 parts by weight of phenoxy polyethylene glycol (obtained by adding 10 moles of ethylene oxide on average to phenol) in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, maleic 17.5 parts by weight of acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 77 to 83 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 2.1 parts by weight of perbutyl D (containing 98% di-tert-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation) are separately provided. Were continuously added dropwise over 2 hours, followed by stirring for 1 hour to obtain a graft polymer.
[0060]
The graft ratio of the obtained graft polymer was 10%, the carboxylic acid value was 241 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 9800 ppm, and the b value of the 50 wt% aqueous graft polymer solution was 8.
[Comparative Example A-4]
100 parts by weight of phenoxy polyethylene glycol (obtained by adding 10 moles of ethylene oxide on average to phenol) in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, maleic 17.5 parts by weight of acid was charged, and the charged product was dissolved by heating in a nitrogen stream, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Next, while maintaining the temperature at 97 to 103 ° C., 25.3 parts by weight of acrylic acid and 6.1 parts by weight of 35% sodium persulfate are separately dropped continuously over 2 hours, and then stirred for 1 hour. Subsequently, a polymer was obtained.
[0061]
  The graft ratio of the obtained polymer was 0%, the carboxylic acid value was 246 KOH mg / g, the residual acrylic acid concentration was 890 ppm, and the b value of the 50 wt% polymer aqueous solution was 10.
  Example A-1 above11Comparative Examples A-1 to A-4 are summarized in Tables 1 and 2 below. In addition, Example A-2, 4, 8, 9, 11This polymer is an example in which a water-soluble polymer is produced by the method for producing a water-soluble polymer according to the present invention, but the hydrophilic graft polymer according to the present invention is not produced. In other examples, the hydrophilic graft polymer according to the present invention was produced by the method for producing a water-soluble polymer according to the present invention.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
[Example B-14Comparative Examples B-1 to 4]
(Evaluation of cleaning power)
Example A-1,3, 7, 10The sodium salt of each polymer of Comparative Examples A-1, 2, and 4 was used as a sample builder, sodium alkylbenzene sulfonate 20% by weight, sample builder 20% by weight, No. 2 sodium silicate 10% by weight, anhydrous sodium carbonate 10% by weight. %, And a detergent composition was obtained by blending 40% by weight of anhydrous sodium sulfate. Moreover, the detergent composition which does not add a builder was obtained by mix | blending water instead of the sample builder of said mixing | blending.
[0065]
The cleaning power of each of the above detergent compositions was examined. The detergency was examined as follows. The water used is 4 ° DH (Ca²⁺/ Mg²⁺= 3/1 (molar ratio)) water was used to prepare a cleaning liquid having a concentration of 0.1% by weight of the detergent composition obtained by the above formulation. Using a targotometer (manufactured by Koa Shokai Co., Ltd.), 4 artificially contaminated cloths of 10 cm × 10 cm were washed at 500 rpm for 5 minutes in 500 ml of washing liquid at a temperature of 25 ° C. After rinsing for 5 minutes, the fabric was dried, and the surface reflectance was measured using a surface reflectometer to determine how the cloth was soiled, and the cleaning rate was calculated according to the following formula.
[0066]
Washing rate (%) = (RW−RS) / (RO−RS) × 100
R0: Surface reflectance of current white cloth of artificially contaminated cloth
RS: Surface reflectance of artificially contaminated cloth
RW: Surface reflectance of the artificially contaminated cloth after washing
The results are shown in Table 3. What used the hydrophilic graft polymer of this invention showed the favorable builder performance. In addition, since the hydrophilic graft polymer of Comparative Examples A-1 and 2 had only a bad hue, there was no problem with the builder performance.
[0067]
[Table 3]

[0068]
[Examples C-1 to C-14Comparative Examples C-1 to 3]
(Evaluation as a water treatment agent)
Example A-1,3, 7, 10The anti-scale performance was evaluated using the polymers of Comparative Examples A-1, 2, and 4 as water treatment agents.
A glass bottle with a capacity of 225 ml was charged with 170 g of water, mixed with 10 g of a 1.56 wt% calcium chloride dihydrate aqueous solution and 3 g of a 0.02 wt% aqueous solution of each polymer, and further 10 g of a 3 wt% aqueous sodium bicarbonate solution and 7 g of water was added to make the total amount 200 g. The obtained 530 ppm supersaturated aqueous solution of calcium carbonate was sealed and heat-treated at 70 ° C. for 3 hours. After cooling, the precipitate was filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the filtrate was analyzed according to JIS K0101, and the scale inhibition rate (%) was determined by the following equation. The results are shown in Table 4.
[0069]
Scale inhibition rate (%) = (C−B) / (A−B) × 100
A: Calcium concentration dissolved in the solution before the test
B: Calcium concentration in filtrate tested without addition of scale inhibitor
C: Calcium concentration in the filtrate after the test
The results are shown in Table 4. The thing using the hydrophilic graft polymer of this invention showed the favorable scale suppression rate. In addition, since the hydrophilic graft polymer of Comparative Example A-1 and 2 had only bad hue, there was no problem in the scale suppression rate.
[0070]
[Table 4]

[0071]
[Example D-1 to3Comparative Examples D-1 to 4]
(Evaluation as fiber treatment agent)
Example A-1,3, 10Each polymer of Comparative Examples A-1, 2, and 4 and a conventionally known compound having a weight average molecular weight of 5000 and a content ratio of the maleic acid structural unit to the acrylic acid structural unit is 3: 7 in molar ratio. The performance as a fiber treating agent was evaluated using a sodium salt of a maleic acid-acrylic acid copolymer. That is, a fiber treatment agent as a composition containing 2 g / L (in terms of solid content) of each polymer was formed. Various components and amounts blended in the fiber treatment agent are shown below. The fiber treatment agent is an aqueous solution.
[0072]
(Components of fiber treatment agent)
Each polymer 2g / L
Hydrogen peroxide 10g / L
Sodium hydroxide 2g / L
No.3 sodium silicate 5g / L
And the bleaching test was done using the obtained fiber processing agent. A scoured cotton tempered knit was used as the test cloth. The bleaching conditions are shown below.
(Bleaching conditions)
Water hardness 35 · DH (German hardness)
Bath ratio 1:25
Temperature 85 ° C
20 minutes
Then, the texture of the bleached fabric was determined by a sensory test method. The whiteness is measured using a 3M color computer SM-3 model manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
W = 100 − [(100−L)²+ A²+ B²]^1/2
L: Measured brightness
a: Measured red chromaticness index
b: Measured blue chromaticness index
The whiteness (W value) was determined and evaluated. Further, the sewing property was evaluated based on the number of pieces of ground thread breakage in the case where four sheets of cloth were overlapped and 30 cm empty sewing was performed using a needle # 11S with a main sewing machine.
[0073]
These results are shown in Table 5. Compared with the case where a conventionally known compound is used as a fiber treatment agent, the one using the hydrophilic graft polymer of the present invention is excellent in texture and whiteness, and the number of ground yarn breakage points is greatly reduced. You can see that In addition, since the hydrophilic graft polymer of Comparative Example A-1 and 2 had only bad hue, there was no problem in the scale suppression rate.
[0074]
[Table 5]

[0075]
[Example E-1, Comparative Example E-1]
(Evaluation as a dispersant)
Example A-5The performance of each polymer of Comparative Example A-4 as a dispersant was evaluated. Light calcium carbonate (brilliant # 1500: trade name manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) / Water = 60/40 (weight ratio) to each slurry was added to each slurry, and the viscosity of the slurry adjusted by stirring. Was measured with a B-type rotational viscometer and expressed in units of centipoise. When each polymer was not added, the slurry had almost no fluidity and viscosity measurement was impossible.
[0076]
The results are shown in Table 6. The graft polymer of the present invention showed better performance as a dispersant than the polymer of Comparative Example A-4, and the calcium carbonate slurry was reduced in viscosity with a low addition amount.
[0077]
[Table 6]

[0078]
【The invention's effect】
The hydrophilic graft polymer of the present invention is one in which the polymer is less colored and the residual monomer (especially monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid) is reduced.
According to the method for producing a hydrophilic graft polymer of the present invention, it is possible to produce a hydrophilic graft polymer in which the polymer is less colored and the residual monomer is reduced. According to the method for producing a water-soluble polymer of the present invention, it is possible to produce a water-soluble polymer in which the polymer is less colored and the residual monomer is reduced.

Claims

A unit comprising 10 to 90 mol% monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, 10 to 90 mol% monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid and 0 to 80 mol% of another monoethylenically unsaturated monomer copolymerizable with polyalkylene glycol. In a hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer component, the content of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid is 900 ppm or less, and the hue (b value) of a 50 wt% aqueous solution is 10 or less. Characteristic hydrophilic graft polymer.

A hydrophilic graft polymer obtained by graft polymerization of a monomer component to polyalkylene glycol is obtained by polymerization, followed by post-treatment at a temperature of 100 ° C. or lower in the presence of an additive in the state of an aqueous solution of the polymer. For producing a conductive graft polymer.

The method for producing a water-soluble polymer according to claim 2, wherein a peroxide different from the polymerization initiator used at the time of polymerization is used as the additive.

A detergent builder comprising the hydrophilic graft polymer of claim 1.

A detergent builder comprising a hydrophilic graft polymer produced by the production method according to claim 2 or 3.

After polymerizing in a non-aqueous system to obtain a water-soluble polymer, the polymer is dissolved in water to form an aqueous solution, and post-treatment is performed at a temperature of 100 ° C. or lower in the presence of an additive in the state of the aqueous solution. A method for producing a water-soluble polymer.