JP3724899B2 - Organosilicon compound and method for producing olefin polymer using the same - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素数１〜３個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。Ｒ⁷は水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。また、Ｒ⁸は炭素数５個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基を示す。）で表される１種のみの有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を用いて、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【００１０】
（２）Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一でも異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であり、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、それぞれ炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ ⁷ は、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基であり、Ｒ ⁸ は炭素数１１個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基である上記（１）に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【００１１】
（３）オレフィンがプロピレンである上記（１）又は（２）に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の有機ケイ素化合物は、一般式(I)
【００１３】
【化５】

【００１４】
表されるものである。
上記一般式(I) の Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル、シクロペンチル シクロヘキシル等の飽和環状炭化水素基、フェニルキ、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ¹ 及びＲ² は同一でもよく、異なっていてもよい。これらの中では、特にメチル基、エチル基が好ましい
また、上記一般式(I) の置換又は未置換のテキシル基(IV)
【００１５】
【化６】

【００１６】
のＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数１〜３個のアルキル基を示し、Ｒ⁷ は、水素原子又は炭素数１〜３個のアルキル基を示す。この置換又は未置換のテキシル基の具体例としては、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１−ジメチル−２−エチルブチル基、１，１，２，３−テトラメチルブチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル基が挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式(I) のＲ⁸ は炭素数３個以上の１級炭素でＳｉに結合するアルキル基を示す。この炭素数は５個以上のものが好ましく、１１個以上のものがさらに好ましい。炭素数が３個未満では十分に広い分子量分布を持つ重合体が得られない。
このＲ⁸ の具体例としては、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチル−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−メチルオクチル基、ｎ−ノニル基、２−メチルノニル基、ｎ−デカニル基、２−メチルデカニル基、ｎ−ウンデカニル基、２−メチルデカニル基、ｎ−ドデカニル基、２−メチルドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、２−メチルトリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、２−メチルテトラデカニル基、ｎ−ヘプタデカニル基、２−メチルヘプタデカニル基、ｎ−ヘキサデカニル基、２−メチルヘキサデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、２−メチルペンタデカニル基、ｎ−オクタデカニル基、２−メチルオクタデカニル基、ｎ−ノナデカニル基、２−メチルノナデカニル基、ｎ−エイコサニル基、２−メチルエイコサニル基、ｎ−ペンタコサニル基、２−メチルペンタコサニル基、ｎ−ノナコサニル基、２−メチルノナコサニル基、ｎ−スクアラニル基、２−メチルスクアラニル基を挙げることができる。
【００１８】
上記一般式(I) で表される化合物の具体例としては、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチルイソブチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチルイソブチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジメトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジメトキシシランなどのジメトキシシラン類が挙げられる。
【００１９】
また、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１−ジメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２，３−テトラメチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルペンチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチルイソブチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−デカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ドデカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−テトラデカニルジエトキシシラン、１，１，３−トリメチル−２−エチルブチル−ｎ−ヘキサデカニルジエトキシシランなどのジエトキシシラン類が挙げられる。
これらの中では、Ｒ⁸ の炭素数が５個以上のものが好ましく、炭素数が１１個以上のものがさらに好ましい。
特に好ましいものとしては、１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルヘキサデカニルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルヘキサデカニルジエトキシシランなどが挙げられる。
本発明の前記一般式(I) で表される有機ケイ素化合物は、以下のようにして合成することができる。
【００２０】
まず、前記一般式(IV)に対応した置換オレフィンとＨＳｉＣｌ₃ とのヒドロシル化反応により、一般式(V)
【００２１】
【化７】

【００２２】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、上記と同じ。）を得た後、リチウムアルミニウムハイドライドで一般式(VI)
【００２３】
【化８】

【００２４】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、上記と同じ。）とし、これに無水塩化銅と触媒量のヨウ化銅とを反応させることで一般式(VII)
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、上記と同じ。）で表される一塩化有機ケイ素化合物を得ることができる。
上記のヒドロシリル化反応の際、アゾイソブチロニトリル等のラジカル開始剤をＨＳｉＣｌ₃ １モルに対して、０．０１〜０．５モル加えるとよい。また、置換オレフィンは、ＨＳｉＣｌ₃ １モルに対して、０．１〜１．０モル使用するとよい。反応温度としては、通常０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃の範囲にするのが好ましい。
【００２７】
また、リチウムアルミニウムハイドライドにより、一般式(VI)から一般式(VII) とする際は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒中で反応を行うのがよく、リチウムアルミニウムハイドライドは、一般式(VI)１モルに対して、１〜５モル反応させるのがよい。反応の際には、加熱還流するのが望ましい。
さらに、一般式(VII) に無水塩化銅と触媒量のヨウ化銅とを反応させる際も、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル溶媒中で反応を行うのがよく、無水塩化銅は、一般式(VII) の１モルに対して、１〜３モル、ヨウ化銅は、一般式(VII) の１モルに対して、０．１〜０．２５モル、反応させるのがよい。反応温度としては、通常０〜２５０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲にするのが好ましい。
一方、一般式（VIII）
Ｒ⁸-ＭｇＸ ² ・・・(VIII)
（式中、Ｒ⁸ は上記と同じ。Ｘ² は塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子を示す。）で表されるグリニヤール試薬は、前記Ｒ⁸ に対応したオレフィンのハロゲン化物（塩化物又は臭化物）とマグネシウムをジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得られる。
次に、上記一般式(VII)
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、上記と同じ。）で表される一塩化有機ケイ素化合物と上記一般式(VIII)
Ｒ⁸-ＭｇＸ ² ・・・(VIII)
（式中、Ｒ⁸ 及びＸ² は、上記と同じ。）で表されるグリニヤール試薬とを反応させることによって、一般式(IX)
【００３０】
【化１１】

【００３１】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、上記と同じ。）で表される有機ケイ素化合物（中間体）を得る。
次いで、上記の有機ケイ素化合物（中間体）と一般式(X) 又は(XI)
Ｒ¹ ＯＨ ・・・(X) 又は、 Ｒ² ＯＨ ・・・(XI)
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なってもよい。）で表されるアルコールと反応させることで、目的とする一般式(I)
【００３２】
【化１２】

【００３３】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、上記と同じ。) で表される有機ケイ素化合物を合成する。
上記の一般式(VIII)と一般式(IX)との反応は、通常、一般式(VIII)の１モルに対して一般式(IX)の１〜５モルをジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得られる。反応温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲にするのが好ましい。
また、これらの一般式（IX）と一般式(X) 又は(XI)との反応は、通常、触媒の存在下一般式（IX）の１モルに対して一般式(X) 又は(XI)の２〜１００モルを、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒中で反応させることで得られる。好ましくは、加熱還流下で行うのがよい。
【００３４】
触媒としては、ナトリウムメキシド、ナトリウムエトキシド等の金属アルコキサイド、白金、パラジウム等の遷移金属、又は塩化パラジウム、塩化白金酸、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライド等の遷移金属化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの触媒は、通常、一般式（IX) で表される有機ケイ素化合物に対して、０．０５〜０．２０モル使用するとよい。
【００３５】
本発明のオレフィン重合体の製造に用いられる固体触媒成分のうち、マグネシウム化合物としては、一般式(II)
ＭｇＲ⁹ Ｒ¹⁰ ・・・(II)
で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
上記の一般式(II)において、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、炭化水素基、ＯＲ¹¹基（Ｒ¹¹は炭化水素基）、又はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基として、炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などを、ＯＲ¹¹基としては、Ｒ¹¹が炭素数１〜１２個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基などのものを、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素などを示す。また、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、同一でも異なってもよい。
【００３６】
上記の一般式(II)で示されるマグネシウム化合物の具体例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅) (Ｃ₄ Ｈ₉)、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ（ＯＣＨ₃)₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉)₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃)₂、Ｍｇ（ＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅)₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁)₂、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍｇ（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₆ Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（Ｃ₄ Ｈ₉)Ｉ、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉)Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₁₃）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₆ Ｈ₅)Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₄ Ｈ₉)Ｂｒ、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅)Ｉ、ＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 、ＭｇＩ₂ などを挙げることができる。
上記マグネシウム化合物は、金属マグネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００３７】
また、マグネシウム化合物は、ハロゲン化物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン化物としては、ＳｉＣｌ₄ 、ＳｉＢｒ₄ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＳｎＢｒ₄ 、ＨＣｌなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＣｌ₄ が好ましい。
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナなどの支持体に担持されていてもよい。
以上のマグネシウム化合物は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなどの他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
【００３８】
本発明の固体触媒成分のうちチタン化合物としては、一般式(III)
ＴｉＸ¹ _p （ＯＲ¹²）_4-p ・・・(III)
（式中、Ｘ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子が好ましく、Ｒ¹²は炭素数１〜１０個の炭化水素基、特に直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ¹²が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。ｐは０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物を用いることができる。具体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉)₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₁₁)₄、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅)₄ などのテトラアルコキシチタン、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₂ Ｂｒ₂ などのジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₃ Ｈ₇)₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉)₃ Ｃｌなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特にＴｉＣｌ₄ が好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明の固体触媒成分のうち電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテルなどのエーテル類などの含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族カルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４０】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１、２−ジカルボン酸、ナフタレン−２、３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１、２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２、３−ジカルボン酸、インダン−４、５−ジカルボン酸、インダン−５、６−ジカルボン酸などのジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチルなどのジアルキルエステルが挙げられる。
【００４１】
これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができる。
また、これらの芳香族カルボン酸ジエステル化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体触媒成分を得るには、上記のマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を通常の方法で接触、反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。
【００４２】
上記チタン化合物の使用量は、上記マグネシウム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記電子供与体の使用量は、上記マグネシウム化合物のマグネシウム原子１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化剤としてＳｉＣｌ₄ を添加してもよい。
【００４３】
この接触・反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触・反応時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触・反応させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触・反応させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
また、チタン化合物の接触・反応を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
以上の接触・反応で得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄するのがよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素などの不活性溶媒中で保存することもできる。
【００４４】
本発明のオレフィン系重合体の製造に用いられる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンなどを挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のオレフィン系重合体の製造に用いられる有機ケイ素化合物は、一般式(I)
【００４５】
【化１３】

【００４６】
表されるものである。
上記一般式(I) の Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、上記と同じである。
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、以上のマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物及び一般式(I) で表される有機ケイ素化合物の組み合わせからなるオレフィン系重合用触媒の存在下で、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とするものである。
重合に使用できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフインを挙げることができる。炭素数３個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重合に適用するとよい。また、プロピレンとエチレン、１−ブテン又は１−ヘキセン等の共重合にも適用できる。
【００４７】
この製造方法は、重合方法及びその条件などには、特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合などのいずれにも適用可能である。また、単段重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。さらに、重合時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィンで予備重合を行ったものを用いてもよい。
重合に使用できる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００４８】
重合条件における上記固体触媒成分の添加量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触媒成分のチタン原子として、通常、０．００１〜０．１ミリモル／リットル、好ましくは、０．００５〜０．０５ミリモル／リットルの範囲になるようにし、一般式(1) で表される有機ケイ素化合物の添加量はＳｉ／Ｔｉ原子比が通常、１〜５０００、好ましくは、５〜１０００の範囲になるようにするとよく、有機アルミニウム化合物の添加量はＡｌ／Ｔｉ原子比が通常、５〜１００００、好ましくは、５０〜５０００の範囲になるようにするとよい。
【００４９】
これらは、通常の方法で重合器に投入すればよく、その接触手順などは特に問わない。
重合系の圧力は、通常、常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは、２〜１５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で、重合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは、４０〜１００℃、重合時間は、通常、５分間〜１０時間、好ましくは、１０分間〜５時間とする。窒素などの不活性ガスを存在させてもよい。
【００５０】
重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触媒モル比などの重合条件によりある程度可能であるが、水素の添加で行うのがより効果的である。
【００５１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕１，１，２−トリメチルプロピル−テトラデカニルジメトキシシラン [(Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂] の合成
３００ｍｌのオートクレーブに２，３−ジメチル−２−ブテン（７５ｍｌ、０．６０ｍｌ）を入れ、それにＨＳｉＣｌ₃ （２４０ｇ、１．８ｍｏｌ）、アゾイソブチロニトリル（１８ｇ、０．１１ｍｌ）を加えて、１２０℃で２２時間攪拌した。その後、デカンテーションにより溶液を取り出し、減圧蒸留し（７６℃、６ｍｍＨｇ）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＣｌ₃ を得た（１３１．９ｇ、０．６０ｍｌ）。
【００５２】
１リットルの三口フラスコにＴＨＦ（５００ｍｌ）を入れ、それにＬｉＡｌＨ₄ （６７．８ｇ、１．８４ｍｌ）を加えた（発熱）。次に、上記のＴｈｅｘｙｌＳｉＣｌ₃ （１３１．９ｇ、０．６ｍｌ）のＴＨＦ溶液を滴下した。滴下後、６５℃に加熱し、１晩還流した。その後、過剰のＬｉＡｌＨ₄ を加水分解し、有機層を分離した。それを濃縮、蒸留（９５〜９８℃）により、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₃ を得た（４５．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）。
【００５３】
続いて、１リットルの二口フラスコにエーテル（６００ｍｌ）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₃ （４５．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）を入れ、０℃に冷却したＣｕＣｌ₂ （１０４．９ｇ、０．７８ｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．５６ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間攪拌した。その溶液は、沈殿物をろ別した後、濃縮、蒸留し（１３４〜１４２℃留分）、ＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₂ Ｃｌを得た（３４．２ｇ、０．２３ｍｏｌ）。
次に、１００ｍｌの三口フラスコに別途用意したＭｙｒｉｓｔｙｌＭｇＢｒ／ＴＨＦ（３５．０ｍｍｏｌ）を投入した。それにＴｈｅｘｙｌＳｉＨ₂ Ｃｌ／ＴＨＦ（３．０ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに２時間攪拌した。過剰のＭｙｒｉｓｔｙｌＭｇＢｒを加水分解し、有機層を分液した。それを濃縮、減圧蒸留し（１４０℃留分、１．０ｍｍＨｇ）、 (Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）ＳｉＨ₂ を得た（４．９４ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）。
続いて、５０ｍｌの二口フラスコにＭｅＯＨ（１０ｍｌ）、Ｎａ（２３ｍｇ、１．０ｍｇ）を入れ、それに (Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）ＳｉＨ₂ （４．９４ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）を加えた。その溶液を、濃縮、減圧蒸留し（１２０〜１６０℃留分、１．０ｍｍＨｇ）、 (Ｔｈｅｘｙｌ)(Ｍｙｒｉｓｔｙｌ）Ｓｉ（ＯＭｅ）₂ を得た（４．６０ｇ、６．８ｍｍｏｌ）。このもののＮＭＲスペクトルの測定をした結果、以下の通りである。

【００５４】
〔実施例２〕
(1) 固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を投入し、脱水処理したヘプタンを６０ｍｌ加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４５ｍｌ（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した後、ジ−ｎ−ブチルフタレートを１２．７ｍｍｏｌ加えた。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロートを用いて７７ｍｌ（０．７０ｍｏｌ）滴下した。内温を１１０℃とし、２時間攪拌して担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１２２ｍｌ（１．１２ｍｏｌ）加え、内温を１１０℃とし、２時間攪拌し、２回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固体触媒成分を得た。
【００５５】
(2) プロピレンのスラリー重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプタン４００ｍｌを加えた。さらに、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、続いて１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシラン０．２５ｍｍｏｌを加え、上記固体触媒成分をチタン原子当たりで０．００５ｍｍｏｌ加え、水素ガスで１．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとし、続いてプロピレンを導入した。オートクレーブ温度は８０℃、全圧は８ｋｇ／ｃｍ ²Ｇとし、温度８０℃で２時間、重合を実施した。
その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入した後、真空乾燥し、ポリプロピレンを得た。その触媒活性、極限粘度 [η] 、立体規則性 [ｍｍｍｍ] 及びＭｗ／Ｍｎは第１表に示す。
なお、極限粘度 [η] は、ポリマーをデカリンに溶解して、１３５℃にて測定した。立体規則性 [ｍｍｍｍ] は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＥＸ−４００）を用いて、¹³Ｃのピークから測定した。また、Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ）を用いて測定した。
【００５６】
〔比較例１〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例１と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００５７】
〔比較例２〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例１と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりに１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシランを添加した以外は実施例１と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００５８】
〔実施例３〕
(1) 固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積５００ｍｌの攪拌器付三つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ（０．１４ｍｏｌ）、デカン７０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール６５．５ｍｌ（０．４２ｍｌ）を投入し、１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１２ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
【００５９】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３７３ｍｌ（３．３６ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジ−ｎ−ブチルフタレート５．３９ｍｌ（０．０３５ｍｏｌ）を添加し、次いで１１０℃に保ちながら２時間攪拌した。
２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体生成物を採取し、これを２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再度１１０℃で２時間、加熱反応を行った。
反応終了後、再度、熱時濾過にて固体生成物を採取し、１１０℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで行い、固体触媒成分を得た。
(2) プロピレンのスラリー重合
実施例１と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００６０】
〔比較例３〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例２と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを添加した以外は実施例２と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００６１】
〔比較例４〕
(1) 固体触媒成分の調製
実施例２と同様に行った。
(2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価
１，１，２−トリメチルプロピルテトラデカニルジメトキシシランの代わりに１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシランを添加した以外は実施例２と同様に行った。その結果は第１表に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の新規な有機ケイ素化合物は、オレフィン系重合用触媒成分として有効に用いることができる。
本発明の有機ケイ素化合物を用いるオレフィン系重合体の製造方法によれば、立体規則性が高く、分子量分布の広いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特に該特長を有するポリプロピレンを高い触媒活性で重合できる製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明における触媒成分の調製工程に関するフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel organosilicon compound and a method for producing an olefin polymer using the same. More specifically, a specific organosilicon compound and an olefin polymer or copolymer having a high stereoregularity and a wide molecular weight distribution, particularly a propylene polymer or copolymer, are polymerized with a high catalytic activity. It is related with the manufacturing method which can be performed.
[0002]
[Prior art]
Among polyolefins, polypropylene is a polymer having high crystallinity and excellent chemical resistance. In addition, it has good rigidity, tensile strength, optical properties, and workability and is used for various moldings. Polypropylene has a light specific gravity compared to polystyrene and the like, and is widely used in the fields of containers and packaging materials.
[0003]
However, polypropylene is inferior to polystyrene and ABS resin in rigidity and heat resistance.
Therefore, in order to provide polypropylene with the same physical properties as those of polystyrene and ABS, and to expand its applications as an alternative to them, studies have been made to improve the stereoregularity of polypropylene, and thus crystallinity. Has been made.
[0004]
Typical examples include organosilicon having Si—O—C bonds such as phenyltriethoxysilane and ethyltrimethylsilane, together with a solid catalyst component and an organoaluminum compound containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. By using the compound, the stereoregularity of the produced polypropylene is improved. Further, as the organosilicon compound, a general formula SiR ′_mR ”_n(OR)_4-mn(R ′ is a group bonded to Si at a secondary or tertiary carbon such as 1,2-dimethylpropyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, R ″ is isobutyl. Group, secondary or tertiary hydrocarbon group such as s-butyl group, R represents a primary to tertiary hydrocarbon group, and 0 <m <4, 0 ≦ n <3, 0 <m + n <4 High stereoregularity and high activity can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-248209).
[0005]
However, polymers produced by these catalyst systems have a problem that they are inferior in moldability in the field of large molded articles because of their relatively narrow molecular weight distribution.
On the other hand, there is a method of broadening the molecular weight distribution by multistage polymerization, but there are problems such as an increase in the size of the apparatus and a decrease in productivity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an organosilicon compound having a specific organic group as an olefin polymerization catalyst component, and an olefin polymer or copolymer having a high stereoregularity and a wide molecular weight distribution by using it as a catalyst component, It is an object of the present invention to provide a production method capable of polymerizing a propylene polymer or copolymer with high catalytic activity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research to achieve the above-mentioned object, as a result of finding an organosilicon compound having a specific organic group that is effective as an olefin polymerization catalyst component as shown below, and using the compound as a catalyst component, The present invention was completed by finding that an olefin polymer or copolymer having high regularity and a wide molecular weight distribution, particularly a propylene polymer or copolymer, can be polymerized with high catalytic activity.
(1)A solid catalyst component obtained by contacting and reacting a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor; an organoaluminum compound;Formula (I)
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
(Wherein R¹And R²Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and these may be the same or different from each other. R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R⁸Is5 or more carbon atomsAn alkyl group bonded to Si at the primary carbon ofShow. )A method for producing an olefin polymer, comprising polymerizing or copolymerizing olefins using a catalyst comprising a combination of only one kind of organosilicon compound represented by the formula:
[0010]
(2) R ¹ And R ² May be the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group, and R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁷ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁸ The method for producing an olefin polymer according to the above (1), wherein is an alkyl group bonded to Si with primary carbon having 11 or more carbon atoms.
[0011]
(3) The above, wherein the olefin is propylene(1) or (2)The manufacturing method of the olefin polymer as described in 1 ..
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The organosilicon compound of the present invention has the general formula (I)
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
It is expressed.
R in the above general formula (I)¹And R²Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specifically, linear hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, branched hydrocarbon groups such as isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group and texyl group, saturation such as cyclobutyl and cyclopentyl cyclohexyl, etc. Examples thereof include an unsaturated cyclic hydrocarbon group such as a cyclic hydrocarbon group, phenyl group and pentamethylphenyl group. R¹And R²May be the same or different. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.
In addition, the substituted or unsubstituted texyl group (IV) of the above general formula (I)
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R⁷Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the substituted or unsubstituted texyl group include 1,1,2-trimethylpropyl group (texyl group), 1,1,2-trimethylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl group, 1 1,2,3-tetramethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpentyl group, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl group.
[0017]
In the general formula (I), R⁸Represents an alkyl group bonded to Si by primary carbon having 3 or more carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 5 or more, more preferably 11 or more. If the number of carbon atoms is less than 3, a polymer having a sufficiently wide molecular weight distribution cannot be obtained.
This R⁸Specific examples of n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, 2-methylbutyl group, n-pentyl group, 2-methylpentyl group, n-hexyl group, 2-methyl-hexyl group, n-heptyl group Group, 2-methylheptyl group, n-octyl group, 2-methyloctyl group, n-nonyl group, 2-methylnonyl group, n-decanyl group, 2-methyldecanyl group, n-undecanyl group, 2-methyldecanyl group, n -Dodecanyl group, 2-methyldodecanyl group, n-tridecanyl group, 2-methyltridecanyl group, n-tetradecanyl group, 2-methyltetradecanyl group, n-heptadecanyl group, 2-methylheptadecanyl group, n-hexadecanyl group, 2-methylhexadecanyl group, n-pentadecanyl group, 2-methylpentadecanyl group, n-octadecanyl group, 2-methyl L-octadecanyl group, n-nonadecanyl group, 2-methylnonadecanyl group, n-eicosanyl group, 2-methyleicosanyl group, n-pentacosanyl group, 2-methylpentacosanyl group, n-nonacosanyl group, 2-methyl Nonakosanyl group, n-squalanyl group, 2-methylsqualanyl group can be mentioned.
[0018]
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 1,1,2-trimethylpropyl-n-propyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisobutyldimethoxysilane, 1,1,2- Trimethylpropyl-n-butyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-pentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-hexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n- Heptyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-octyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-decanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-dodecanyldimethoxysilane 1,1,2-trimethylpropyl-n-tetradecanyldimethoxysilane 1,1,2-trimethylpropyl-n-hexadecanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-propyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutylisobutyldimethoxysilane, 1,1,2 -Trimethylbutyl-n-butyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-pentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-hexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n -Heptyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-octyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-decanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-dodecanyldimethoxy Silane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-tetradecanyldimethoxysilane 1,1,2-trimethylbutyl-n-hexadecanyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-propyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutylisobutyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-butyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-pentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-hexyldimethoxysilane, 1,1 -Dimethyl-2-ethylbutyl-n-heptyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-octyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-decanyldimethoxysilane, 1,1- Dimethyl-2-ethylbutyl-n-dodecanyldimethoxysilane, 1, -Dimethyl-2-ethylbutyl-n-tetradecanyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-hexadecanyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-propyldimethoxysilane 1,1,2,3-tetramethylbutylisobutyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-butyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-pentyldimethoxy Silane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-hexyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-heptyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl- n-octyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-decanyldimethoxysilane, 1,1 , 2,3-tetramethylbutyl-n-dodecanyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-tetradecanyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n- Hexadecanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-propyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentylisobutyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-butyldimethoxysilane, 1, 1,2-trimethylpentyl-n-pentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-hexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-heptyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethyl Pentyl-n-octyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl- -Decanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-dodecanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-tetradecanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n- Hexadecanyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-propyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethylisobutyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-butyl Dimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-pentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-hexyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl -N-heptyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2- Tylbutyl-n-octyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-decanyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-dodecanyldimethoxysilane, 1,1, Examples include dimethoxysilanes such as 3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-tetradecanyldimethoxysilane and 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-hexadecanyldimethoxysilane.
[0019]
In addition, 1,1,2-trimethylpropyl-n-propyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisobutyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-butyldiethoxysilane, 1,1 , 2-Trimethylpropyl-n-pentyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-hexyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-heptyldiethoxysilane, 1,1,2 -Trimethylpropyl-n-octyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-decanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-dodecanyldiethoxysilane, 1,1,2 -Trimethylpropyl-n-tetradecanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-n-he Sadecanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-propyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutylisobutyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-butyldiethoxysilane 1,1,2-trimethylbutyl-n-pentyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-hexyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-heptyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-octyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-decanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-dodecanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n-tetradecanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-n- Xadecanyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-propyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutylisobutyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n -Butyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-pentyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-hexyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl- n-heptyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-octyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-decanyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2- Ethylbutyl-n-dodecanyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-tetra Decanyldiethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-n-hexadecanyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-propyldiethoxysilane, 1,1,2, 3-tetramethylbutylisobutyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-butyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-pentyldiethoxysilane, 1, 1,2,3-tetramethylbutyl-n-hexyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-heptyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n- Octyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-decanyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-dodeca Rudiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-tetradecanyldiethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-n-hexadecanyldiethoxysilane, 1,1, 2-trimethylpentyl-n-propyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentylisobutyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-butyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl- n-pentyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-hexyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-heptyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n- Octyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-decanyldiethoxysilane, 1,1,2 Trimethylpentyl-n-dodecanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-tetradecanyldiethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-n-hexadecanyldiethoxysilane, 1,1 , 3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-propyldiethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutylisobutyldiethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-butyldiethoxy Silane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-pentyldiethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-hexyldiethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2- Ethylbutyl-n-heptyldiethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-octy Rudiethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-decanyldiethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-dodecanyldiethoxysilane, 1,1,3- And diethoxysilanes such as trimethyl-2-ethylbutyl-n-tetradecanyldiethoxysilane and 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-n-hexadecanyldiethoxysilane.
Among these, R⁸Are preferably those having 5 or more carbon atoms, more preferably those having 11 or more carbon atoms.
Particularly preferred are 1,1,2-trimethylpropyltetradecanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylhexadecanyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyltetradecanyldiethoxysilane, 1,2-trimethylpropylhexadecanyldiethoxysilane and the like.
The organosilicon compound represented by the general formula (I) of the present invention can be synthesized as follows.
[0020]
First, a substituted olefin corresponding to the general formula (IV) and HSiCl._ThreeThe hydrosilation reaction with general formula (V)
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is the same as above. ) And then with lithium aluminum hydride the general formula (VI)
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is the same as above. ), And by reacting anhydrous copper chloride with a catalytic amount of copper iodide, the general formula (VII)
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is the same as above. ) Can be obtained.
In the above hydrosilylation reaction, radical initiator such as azoisobutyronitrile is changed to HSiCl._ThreeIt is good to add 0.01-0.5 mol per 1 mol. The substituted olefin is HSiCl._ThreeIt is good to use 0.1-1.0 mol per mol. The reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 60 to 150 ° C.
[0027]
In addition, when changing from general formula (VI) to general formula (VII) with lithium aluminum hydride, the reaction is preferably carried out in an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF). It is good to make it react 1-5 mol with respect to 1 mol. In the reaction, it is desirable to heat to reflux.
Furthermore, when the anhydrous copper chloride is reacted with a catalytic amount of copper iodide in the general formula (VII), the reaction is preferably carried out in an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF). It is preferable to react 1 to 3 moles of 1 mole of VII) and 0.1 to 0.25 mole of copper iodide to 1 mole of the general formula (VII). The reaction temperature is usually 0 to 250 ° C, preferably 10 to 50 ° C.
On the other hand, the general formula (VIII)
R⁸-MgX²                ... (VIII)
(Wherein R⁸Is the same as above. X²Represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. The Grignard reagent represented by⁸It can be obtained by reacting a halide (chloride or bromide) of olefin corresponding to with magnesium in an ether solvent such as diethyl ether or THF.
Next, the above general formula (VII)
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Is the same as above. And an organosilicon monochloride compound represented by the general formula (VIII)
R⁸-MgX²                ... (VIII)
(Wherein R⁸And X²Is the same as above. ) Is reacted with a Grignard reagent represented by the general formula (IX)
[0030]
Embedded image

[0031]
(Wherein R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Is the same as above. To obtain an organosilicon compound (intermediate).
Next, the above organosilicon compound (intermediate) and the general formula (X) or (XI)
R¹OH (X) or R²OH (XI)
(Wherein R¹And R²Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. The desired general formula (I)
[0032]
Embedded image

[0033]
(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Is the same as above. ) Is synthesized.
The reaction of the above general formula (VIII) with the general formula (IX) usually involves 1-5 moles of the general formula (IX) per 1 mole of the general formula (VIII) in an ether system such as diethyl ether or THF. It can be obtained by reacting in a solvent. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C.
In addition, the reaction between the general formula (IX) and the general formula (X) or (XI) is usually performed in the presence of a catalyst with respect to 1 mol of the general formula (IX). Can be obtained by reacting in an ether solvent such as diethyl ether or THF. Preferably, the heating is performed under reflux.
[0034]
Examples of the catalyst include metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, transition metals such as platinum and palladium, and transition metal compounds such as palladium chloride, chloroplatinic acid and bistriphenylphosphine palladium dichloride. These may be used alone or in combination of two or more.
These catalysts are usually used in an amount of 0.05 to 0.20 moles relative to the organosilicon compound represented by the general formula (IX).
[0035]
Of the solid catalyst components used in the production of the olefin polymer of the present invention, the magnesium compound is represented by the general formula (II)
MgR⁹R^Ten                  ... (II)
The magnesium compound represented by these can be used.
In the above general formula (II), R⁹And R^TenIs a hydrocarbon group, OR¹¹Group (R¹¹Represents a hydrocarbon group) or a halogen atom. More specifically, as the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.¹¹As the group, R¹¹Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like, and a halogen atom represents chlorine, bromine, iodine, fluorine or the like. R⁹And R^TenMay be the same or different.
[0036]
Specific examples of the magnesium compound represented by the general formula (II) include Mg (CH_Three)₂, Mg (C₂H_Five)₂Mg (i-C_ThreeH₇)₂, Mg (C_FourH₉)₂, Mg (C₆H₁₃)₂, Mg (C₈H₁₇)₂, Mg (C₂H_Five(C_FourH₉), Mg (C₆H_Five)₂, Mg (C₆H₁₁)₂, Mg (OCH_Three)₂, Mg (OC₂H_Five)₂, Mg (OC_FourH₉)₂, Mg (OC₆H₁₃)₂, Mg (OC₈H₁₇)₂, Mg (OC₆H_Five)₂, Mg (OC₆H₁₁)₂, Mg (C₂H_Five) Cl, Mg (C_FourH₉) Cl, Mg (C₆H₁₃) Cl, Mg (i-C_FourH₉) Cl, Mg (t-C_FourH₉) Cl, Mg (C₆H_Five) Cl, Mg (CH₂C₆H_Five) Cl, Mg (C₂H_Five) Br, Mg (C_FourH₉) Br, Mg (C₆H_Five) Br, Mg (C_FourH₉) I, Mg (OC_FourH₉) Cl, Mg (OC₆H₁₃) Cl, Mg (OC₆H_Five) Cl, Mg (OC₂H_Five) Br, Mg (OC_FourH₉) Br, Mg (OC₂H_Five) I, MgCl₂, MgBr₂, MgI₂And so on.
The magnesium compound can be prepared from metallic magnesium or a compound containing magnesium.
[0037]
Further, the magnesium compound may be contacted with a halide in advance. As this halide, SiCl_Four, SiBr_Four, SnCl_Four, SnBr_Four, HCl and the like. Among these, especially SiCl_FourIs preferred.
Furthermore, the magnesium compound may be supported on a support such as silica or alumina.
The above magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, other elements, such as halogens, such as iodine, silicon, and aluminum, may be contained, and electron donors, such as alcohol, ether, and esters, may be contained.
[0038]
Among the solid catalyst components of the present invention, the titanium compound is represented by the general formula (III)
TiX¹ _p(OR¹²)_4-p      ... (III)
(Where X¹Is preferably a halogen atom, particularly a chlorine atom, R¹²Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly a linear or branched alkyl group, and R¹²When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. p is an integer of 0-4. ) Can be used. Specifically, Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (On-C_ThreeH₇)_Four, Ti (O-i-C_ThreeH₇)_Four, Ti (On-C_FourH₉)_Four, Ti (O-i-C_FourH₉)_Four, Ti (OC₆H₁₁)_Four, Ti (OC₆H_Five)_Four Tetraalkoxy titanium, TiCl_Four, TiBr_Four, TiI_FourTetrahalogenated titanium such as Ti (OCH_Three) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (O-i-C_ThreeH₇) Cl_Three, Ti (On-C_ThreeH₇) Cl_Three, Ti (On-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Br_ThreeTrihalogenated alkoxytitanium such as Ti (OCH_Three)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (O-i-C_ThreeH₇)₂Cl₂, Ti (On-C_ThreeH₇)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Br₂Dihalogenated dialkoxytitanium such as Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (O-i-C_ThreeH₇)_ThreeCl, Ti (On-C_ThreeH₇)_ThreeCl, Ti (On-C_FourH₉)_ThreeAnd monohalogenated trialkoxytitanium such as Cl. Among these, high halogen content titanium compounds, especially TiCl_FourIs preferred. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Among the solid catalyst components of the present invention, examples of the electron donor include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers such as monoethers, diethers or polyethers. And oxygen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. Among these, esters of carboxylic acid are preferable, and esters of aromatic carboxylic acid are more preferable. In particular, esters of aromatic dicarboxylic acids are preferred. In addition, an aliphatic hydrocarbon in which the organic group in the ester portion is linear, branched or cyclic is preferable.
[0040]
Specifically, phthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-2, 3-dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, 5,6,7, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl of dicarboxylic acids such as 8-tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, indane-4,5-dicarboxylic acid, indane-5,6-dicarboxylic acid, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl 2-ethylbutyl, 3-ethylbutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n- Nyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl, 3-ethylpentyl, etc. Dialkyl esters are mentioned.
[0041]
Among these, phthalic acid diesters are preferable, and linear or branched aliphatic hydrocarbons having 4 or more carbon atoms in the organic group of the ester moiety are preferable.
Specific examples thereof include di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, diethyl phthalate and the like.
These aromatic carboxylic acid diester compounds may be used alone or in combination of two or more.
In order to obtain the solid catalyst component of the present invention, the above magnesium compound, titanium compound and electron donor may be contacted and reacted in the usual manner. It is preferable to do so.
[0042]
The amount of the titanium compound used is usually in the range of 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, with respect to 1 mol of the magnesium atom of the magnesium compound. The amount of the electron donor used is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 1.0 mol, per 1 mol of the magnesium atom of the magnesium compound. Furthermore, as a halogenating agent, SiCl_FourMay be added.
[0043]
The contact / reaction temperature is usually in the range of −20 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C., and the contact / reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. It is better to be in the range.
This contact procedure is not particularly limited. For example, each component may be contacted and reacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each component may be diluted with an inert solvent such as a hydrocarbon and contacted and reacted in advance. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or a mixture thereof. Can be mentioned.
Further, the titanium compound may be contacted / reacted twice or more and sufficiently supported on a magnesium compound that serves as a catalyst carrier.
The solid catalyst component obtained by the above contact / reaction is preferably washed with an inert solvent such as hydrocarbon. This inert solvent may be the same as described above. The solid product can also be stored in a dry state or in an inert solvent such as a hydrocarbon.
[0044]
As the organoaluminum compound used for the production of the olefin polymer of the present invention, those having an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane and a mixture thereof can be used. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, and dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, and dioctylaluminum monochloride. Examples thereof include alkylaluminum sesquihalides such as aluminum monochloride and ethylaluminum sesquichloride, and chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. In addition, these organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
The organosilicon compound used in the production of the olefin polymer of the present invention has the general formula (I)
[0045]
Embedded image

[0046]
It is expressed.
R in the above general formula (I)¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Is the same as above.
The method for producing an olefin polymer of the present invention comprises an organic aluminum compound and an organic compound represented by the general formula (I) in a solid catalyst component obtained by contacting and reacting the above magnesium compound, titanium compound and electron donor. The polymerization or copolymerization of olefins is carried out in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a combination of silicon compounds.
Examples of the olefin that can be used for polymerization include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. It may be applied to the polymerization of α-olefin having 3 or more carbon atoms, particularly propylene. Further, it can be applied to copolymerization of propylene and ethylene, 1-butene, 1-hexene, or the like.
[0047]
In this production method, the polymerization method and its conditions are not particularly limited, and can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and the like. Further, it can be applied to both single-stage polymerization and continuous polymerization, and can also be applied to two-stage polymerization and multi-stage polymerization under different conditions. Furthermore, as the catalyst at the time of polymerization, a catalyst previously preliminarily polymerized with an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene may be used.
Examples of the solvent that can be used for the polymerization include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and isooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, or the like. Mention may be made of mixtures.
[0048]
The amount of the solid catalyst component added under the polymerization conditions is usually 0.001 to 0.1 mmol / liter, preferably 0.005 as titanium atoms of the solid catalyst component, taking slurry polymerization or solution polymerization as an example. The addition amount of the organosilicon compound represented by the general formula (1) is usually in the range of 1 to 5000, preferably in the range of 5 to 1000. The addition amount of the organoaluminum compound is preferably such that the Al / Ti atomic ratio is usually in the range of 5 to 10,000, preferably 50 to 5000.
[0049]
These may be charged into the polymerization vessel by a usual method, and the contacting procedure is not particularly limited.
The pressure of the polymerization system is usually normal pressure to 200 kg / cm.², Preferably 2 to 150 kg / cm²The polymerization temperature is usually 10 to 200 ° C., preferably 40 to 100 ° C., and the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. An inert gas such as nitrogen may be present.
[0050]
The molecular weight can be adjusted during the polymerization to some extent depending on the polymerization conditions such as the polymerization temperature, catalyst concentration, and catalyst molar ratio, but it is more effective to add hydrogen.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1 1,1,2-Trimethylpropyl-tetradecanyldimethoxysilane [(Thexyl) (Myristyl) Si (OMe)₂Synthesis of
Place 2,3-dimethyl-2-butene (75 ml, 0.60 ml) in a 300 ml autoclave and add HSiCl to it._Three(240 g, 1.8 mol) and azoisobutyronitrile (18 g, 0.11 ml) were added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 22 hours. Thereafter, the solution is taken out by decantation and distilled under reduced pressure (76 ° C., 6 mmHg)._Three(131.9 g, 0.60 ml) was obtained.
[0052]
Put a THF (500 ml) into a 1 liter three-necked flask and add LiAlH to it._Four(67.8 g, 1.84 ml) was added (exotherm). Next, the above ThexylSiCl_ThreeA THF solution of (131.9 g, 0.6 ml) was added dropwise. After dropping, the mixture was heated to 65 ° C. and refluxed overnight. Then excess LiAlH_FourWas hydrolyzed and the organic layer was separated. It is concentrated and distilled (95-98 ° C.) to give ThexylSiH_Three(45.0 g, 0.39 mol) was obtained.
[0053]
Subsequently, ether (600 ml), ThexylSiH were added to a 1 liter two-necked flask._Three(45.0 g, 0.39 mol) and CuCl cooled to 0 ° C.₂(104.9 g, 0.78 mol) and CuI (1.56 g, 8.2 mmol) were added and stirred at room temperature for 48 hours. After the precipitate was filtered off, the solution was concentrated and distilled (134-142 ° C. fraction), and ThexylSiH₂Cl was obtained (34.2 g, 0.23 mol).
Next, MyristylMgBr / THF (35.0 mmol) prepared separately was put into a 100 ml three-necked flask. And ThexylSiH₂Cl / THF (3.0 g, 19.9 mmol) was added dropwise, and the mixture was further stirred for 2 hours. Excess MyristylMgBr was hydrolyzed and the organic layer was separated. It was concentrated and distilled under reduced pressure (140 ° C. fraction, 1.0 mmHg), (Thexyl) (Myristyl) SiH₂(4.94 g, 15.7 mmol) was obtained.
Subsequently, MeOH (10 ml) and Na (23 mg, 1.0 mg) were placed in a 50 ml two-necked flask, and (Thexyl) (Myristyl) SiH₂(4.94 g, 15.7 mmol) was added. The solution was concentrated and distilled under reduced pressure (120-160 ° C. fraction, 1.0 mmHg), (Thexyl) (Myristyl) Si (OMe)₂(4.60 g, 6.8 mmol) was obtained. As a result of measuring the NMR spectrum of this product, it is as follows.

[0054]
[Example 2]
(1) Preparation of solid catalyst components
16 g (0.14 mol) of diethoxymagnesium was charged into a three-necked flask with a stirrer having an internal volume of 500 ml substituted with nitrogen, and 60 ml of dehydrated heptane was added. After heating to 40 ° C., 2.45 ml (22.5 mmol) of silicon tetrachloride was added and stirred for 20 minutes, and then 12.7 mmol of di-n-butyl phthalate was added. The temperature of this solution was raised to 80 ° C., and 77 ml (0.70 mol) of titanium tetrachloride was subsequently added dropwise using a dropping funnel. The internal temperature was set to 110 ° C., and stirring was performed for 2 hours to carry the supporting operation. Thereafter, washing was sufficiently performed using dehydrated heptane. Further, 122 ml (1.12 mol) of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was set to 110 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours, which was the second loading operation. Thereafter, the solid catalyst component was obtained by sufficiently washing with dehydrated heptane.
[0055]
(2) Propylene slurry polymerization
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after purging with nitrogen, 400 ml of dehydrated heptane was added. Further, 0.5 mmol of triethylaluminum, followed by 0.25 mmol of 1,1,2-trimethylpropyltetradecanyldimethoxysilane, 0.005 mmol of the above solid catalyst component per titanium atom, 1.0 kg / kg of hydrogen gas cm²G followed by the introduction of propylene. Autoclave temperature is 80 ° C, total pressure is 8kg / cm²The polymerization was carried out at a temperature of 80 ° C. for 2 hours.
Thereafter, the temperature was lowered and the pressure was removed, the contents were taken out, put into 2 liters of methanol, and then vacuum-dried to obtain polypropylene. The catalytic activity, intrinsic viscosity [η], stereoregularity [mmmm] and Mw / Mn are shown in Table 1.
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. by dissolving the polymer in decalin. Stereoregularity [mmmm] dissolves the polymer in 1,2,4-trichlorobenzene,¹³Using C-NMR (EX-400 manufactured by JEOL),¹³Measured from C peak. Moreover, Mw / Mn was measured using GPC (Waters 150C).
[0056]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of solid catalyst components
The same operation as in Example 1 was performed.
(2) Propylene slurry polymerization
The same procedure as in Example 1 was conducted except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropyltetradecanyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Example 2]
(1) Preparation of solid catalyst components
The same operation as in Example 1 was performed.
(2) Propylene slurry polymerization
The same procedure as in Example 1 was performed except that 1,1,2-trimethylpropyltrimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropyltetradecanyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.
[0058]
Example 3
(1) Preparation of solid catalyst components
Magnesium chloride (anhydride) 13.3 g (0.14 mol), decane 70 ml and 2-ethylhexyl alcohol 65.5 ml (0.42 ml) were charged into a 500-ml stirrer flask with an internal volume of 500 ml substituted with nitrogen. Heat reaction was performed at 130 ° C. for 2 hours to obtain a uniform solution. Thereafter, 3.12 g (0.021 mmol) of phthalic anhydride was added to this solution, and further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above homogeneous solution.
[0059]
The homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature and then added dropwise to 373 ml (3.36 mol) of titanium tetrachloride maintained at −20 ° C. over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the obtained uniform solution was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 5.39 ml (0.035 mol) of di-n-butyl phthalate was added, and then the temperature was changed to 110 ° C. It stirred for 2 hours, keeping.
After completion of the reaction for 2 hours, a solid product was collected by hot filtration, resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours.
After completion of the reaction, the solid product was again collected by hot filtration and washed with decane and hexane at 110 ° C. This washing was performed until no titanium compound was detected in the washing solution to obtain a solid catalyst component.
(2) Propylene slurry polymerization
The same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
[0060]
[Comparative Example 3]
(1) Preparation of solid catalyst components
The same operation as in Example 2 was performed.
(2) Slurry polymerization of propylene, granulation and evaluation
The same procedure as in Example 2 was performed except that cyclohexylmethyldimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropyltetradecanyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.
[0061]
[Comparative Example 4]
(1) Preparation of solid catalyst components
The same operation as in Example 2 was performed.
(2) Slurry polymerization of propylene, granulation and evaluation
The same procedure as in Example 2 was performed except that 1,1,2-trimethylpropyltrimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropyltetradecanyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
【The invention's effect】
The novel organosilicon compound of the present invention can be effectively used as a catalyst component for olefin polymerization.
According to the method for producing an olefin polymer using the organosilicon compound of the present invention, an olefin polymer or copolymer having a high stereoregularity and a wide molecular weight distribution, particularly a polypropylene having the above characteristics, is polymerized with a high catalytic activity. A manufacturing method that can be used can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart relating to a catalyst component preparation process in the present invention.

Claims (3)

Solid catalyst component obtained by contacting and reacting titanium compound, magnesium compound and electron donor, organoaluminum compound and general formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and these may be the same or different from each other. R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are showed 1-3 alkyl group carbon atoms, they may be the same, good .R ⁷ be different from each other a hydrogen atom or a number from 1 to 3 alkyl groups the carbon. also, R ⁸ using a catalyst comprising a combination of an organic silicon compound alone represented by.) represents an alkyl group attached to Si in primary carbon of several five carbons, carrying out the polymerization or copolymerization of olefins A process for producing an olefin polymer characterized by R ¹ And R ² May be the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group, and R ^Three , R ^Four , R ^Five And R ⁶ Are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁷ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁸ The method for producing an olefin polymer according to claim 1, wherein is an alkyl group bonded to Si by primary carbon having 11 or more carbon atoms. The method for producing an olefin polymer according to claim 1 or 2 , wherein the olefin is propylene.

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