JP4079686B2

JP4079686B2 - Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer

Info

Publication number: JP4079686B2
Application number: JP2002135228A
Authority: JP
Inventors: 省二朗棚瀬; 孝典貞嶋
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2002-05-10
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2022-05-10
Also published as: JP2003201310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体を製造するためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に、オレフィン重合体はチタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触媒により重合されている。例えば、オレフィン重合体の一つであるポリプロピレンの製造では、主に、チタン、マグネシウム、塩素及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物、及び立体規則性向上剤としてのアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む触媒を用いることにより、アイソタクチックポリプロピレンを得ているが、現在、重合時の触媒活性の向上、オレフィン重合体の立体規則性の向上、及びオレフィン重合体を安定生産するためのパウダー形態の改良等が図られている。
【０００３】
例えば、オレフィン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良することを目的として、特開昭６３−２８０７０７号公報等では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法、また、特開昭５８−０００８１１号公報等では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、マグネシウム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑であり、触媒の性能安定性に欠けるという欠点があった。また、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が十分ではないという欠点があった。
【０００４】
そこで、これらの欠点を改良する手法として、特開平２−４１３８８３号公報等では、金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンの反応生成物を触媒の担体として用いる方法、また、特公平７−０２５８２２号公報では、アルコキシマグネシウム、ハロゲン化剤及びアルコキシチタンの反応生成物に有機酸エステルを加え、さらにハロゲン化チタンを反応させて得られる固体触媒成分を含むチーグラー・ナッタ触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法が開示されている。
【０００５】
また、ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼン中に懸濁させ、所定量の四塩化チタン、フタル酸ジエステルと８０℃以上１２０℃以下の温度で反応させて得られた固体物質をアルキルベンゼンで洗浄し、該固体物質にアルキルベンゼンの存在下で所定量の四塩化チタンを反応させて得られる固体触媒成分を用いてオレフィン重合体を製造する方法（特開昭６４−６９６０８号公報）が知られている。
しかし、これらの方法は、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体の立体規則性が依然として十分ではなかった。
【０００６】
また、特開平１１−２６９２１８号公報では、マグネシウム化合物及びチタン化合物を、電子供与性化合物の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で接触させた後、１００℃以上１５０℃以下の温度で不活性溶媒により洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が開示されており、重合時の触媒活性の経時的な低下の抑制及びオレフィン重合体の立体規則性の向上について効果を得ている。
しかし、この触媒の重合活性は、必ずしも十分に満足できるものではなかったため、これを向上させるための改良がさらに必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記化合物（ａ）及び（ｂ）、又は下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄した後、さらに１回以上（例えば、１回、２回等）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄して得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ）電子供与性化合物
【０００９】
固体触媒成分を上記のように調製することにより、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減することができ、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
【００１０】
本発明の別の態様によれば、下記化合物（ａ）及び（ｂ）、又は下記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒の存在下、反応させて得られる、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２５以下であるオレフィン重合用固体触媒成分が提供される。
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
（ｃ）電子供与性化合物
【００１１】
モル比（ＲＯ／Ｔｉ）を０．２５以下にすることにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られる固体触媒成分を調製することができる。
【００１２】
本発明の固体触媒成分の調製には、必要に応じて、電子供与性化合物（ｃ）を用いるが、電子供与性化合物（ｃ）を用いない固体触媒成分は、特に、エチレン単独重合体又はエチレン系共重合体の製造用触媒に適し、高い重合活性を得ることができる。
【００１３】
また、好ましくは、化合物（ｂ）は、金属マグネシウム、アルコール、及び前記金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物である。
このとき、化合物（ｂ）の製造に用いるハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物が上記の量よりも少ないと、化合物（ｂ）の粒径が粗大となり、化合物（ｂ）の化合物（ａ）によるハロゲン化の進行が低下し、化合物（ｂ）に吸着したアルコキシチタンの抽出効率も低下する恐れがある。
このようなアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を用いることにより、オレフィン重合体のモルフォロジーを向上させることができる。このように製造したアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、分級操作を必要としない。
【００１４】
このような調製方法により、化合物（ａ）による化合物（ｂ）のハロゲン化が促進されると共に、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体触媒成分となる固体の表面から抽出され易くなると考えられる。
【００１５】
本発明のさらに別の態様によれば、下記成分［Ａ］、［Ｂ］又は下記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒が提供される。
［Ａ］上記のオレフィン重合用固体触媒成分
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
［Ｃ］電子供与性化合物
【００１６】
このように触媒を構成することにより、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体を得ることができる。
また、電子供与性化合物［Ｃ］は必要に応じて含むが、この化合物を含むことにより、オレフィン重合体の立体規則性及び／又は重合活性を向上できる場合がある。
【００１７】
本発明のさらに別の態様によれば、上記のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各触媒成分、製造方法、重合方法等について説明する。以下に示すのは好適例であり本発明はそれらに限定されない。
１．触媒成分
［Ａ］オレフィン重合用固体触媒成分
【００１９】
（ａ）ハロゲン含有チタン化合物
ハロゲン含有チタン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ¹）_4-p ・・・（Ｉ）
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｘ¹はハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ¹は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ原子を含むものであってもよい。このうち炭素数１〜１０の炭化水素基、特にアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。ＯＲ¹が複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｐは１〜４の整数を示す。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのハロゲン含有チタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（ｂ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物
アルコキシ基含有マグネシウム化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｍｇ（ＯＲ²）_qＲ³ _2-q ・・・（II）
【００２３】
上記一般式（II）において、Ｒ²は炭化水素基を示し、Ｒ³は炭化水素基又はハロゲン原子を示す。ここで、Ｒ²及びＲ³の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ³のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が挙げられる。ｑは１〜２の整数を示す。
【００２４】
上記一般式（II）で示されるアルコキシ基含有マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリロキシマグネシウム；エトキシエチルマグネシウム、フェノキシメチルマグネシウム、エトキシフェニルマグネシウム、シクロヘキシロキシフェニルマグネシウム等のアルコキシアルキルマグネシウム、アリロキシアルキルマグネシウム、アルコキシアリルマグネシウム及びアリロキシアリルマグネシウム；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライド及びアリロキシマグネシウムハライド等が挙げられる。
これらの中で、重合活性及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが好適に使用でき、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。
【００２５】
触媒の重合活性、オレフィン重合体のパウダー形態及び立体規則性の面から、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、好ましくは、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られる。
【００２６】
この場合、金属マグネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。
【００２７】
アルコールの種類は、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量も特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２，０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００２８】
ハロゲンの種類は、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。また、ハロゲン含有化合物のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ₂、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ、Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ、ＭｇＢｒ₂、ＣａＣｌ₂、ＮａＣｌ、ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ₂が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
【００２９】
アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコールの使用量が多すぎると、モルフォロジーの良好なアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の収率が低下する場合があり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる場合がある。
【００３０】
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対してハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。
【００３１】
また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を触媒の担体として用いた場合、触媒活性やオレフィン重合体のモルフォロジー等が不良となる。
【００３２】
尚、本発明においては、ハロゲン又はハロゲン含有化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いてもよい。ハロゲンとハロゲン含有化合物を組み合わせて用いる場合、ハロゲン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上とする。
【００３３】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量の上限については特に定めないが、本発明で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）が得られる範囲で適宜選択すればよく、一般には、０．０６グラム原子未満とすることが好ましい。
【００３４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。
【００３５】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の製造は、水素ガスの発生が認められなくなるまで(通常、１〜３０時間）行う。具体的には、ハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウム及びアルコール中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱して反応させる方法、及び金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しながらヨウ素のアルコール溶液を滴下して反応させる方法等により製造できる。
【００３６】
尚、いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行うことが好ましい。
【００３７】
また、金属マグネシウム、アルコール及びハロゲンの投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全性の面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。
【００３８】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
【００３９】
さらに、重合時の触媒活性及びオレフィン重合体のパウダー形態の面から、金属マグネシウム、アルコール、及びハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を３０〜６０℃、より好ましくは４０〜５５℃で反応させて、得られるアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）を５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下とする。平均粒径（Ｄ₅₀）は１μｍ以上であることが好ましい。
尚、平均粒径（Ｄ₅₀）は、重量累積分率が５０％に対応する粒子径と定義される。即ち、Ｄ₅₀で表される粒子径より小さい粒子群の重量和が全粒子総重量和の５０％であることを示している。
【００４０】
反応温度を３０〜６０℃にすることにより、球状かつ粒径分布の狭い特性を保持したまま、化合物（ｂ）が小粒径化し、化合物（ｂ）のハロゲン化が進み、固体触媒成分中のアルコキシ基残量を低減できる。反応温度がこれよりも高温であると、小粒径化が効率的に進まず、これよりも低温であると、化合物（ｂ）の生成速度が著しく低下し、生産性が低くなる。
平均粒径（Ｄ₅₀）を５０μｍ以下と小粒径化することにより、化合物（ｂ）,（ｂ−１）のハロゲン化度が向上し、副生すると予想されるアルコキシチタン化合物等が固体表面から抽出され易くなると考えられる。
【００４１】
アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を、固体触媒成分［Ａ］の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また、濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は、球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。
【００４２】
また、これらのアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）は単独でもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。
【００４３】
（ｃ）電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の調製には、必要に応じて電子供与性化合物（ｃ）が用いられる。このような電子供与性化合物（ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸又は無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポリエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。このうち、重合時の触媒活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基は、直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００４４】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、特にエステル部の有機基が、炭素数４以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であるものが好ましい。この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が好ましく挙げられる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
［Ｂ］有機アルミニウム化合物
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
［Ｃ］電子供与性化合物
本発明のオレフィン重合用触媒の調製には、必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］が用いられる。このような電子供与性化合物［Ｃ］としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【００４７】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレフィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４９】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル−２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。
【００５０】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。
【００５１】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン、９，９−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。
【００５２】
２．［Ａ］固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分［Ａ］の調製方法は、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）、又は必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒の存在下反応させる。
好ましい調製方法は、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）、又は必要に応じてさらに電子供与性化合物（ｃ）を、芳香族炭化水素溶媒の存在下、１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させて、不活性溶媒で洗浄した後、さらに１回以上、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を１２０℃以上１５０℃以下の温度で反応させ、不活性溶媒で洗浄する。
このように、化合物（ａ）〜（ｃ）を特定温度で接触反応させた後、再度（１回以上）、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）を特定温度で接触反応させると重合体活性が高くなり得る。
【００５３】
また、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）及びアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）を芳香族炭化水素溶媒に接触させた後、電子供与性化合物（ｃ）を接触させると重合活性が高くなり得ることから好ましい。
【００５４】
芳香族炭化水素溶媒としては、常温で液体のものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。これらの中では、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく使用される。
【００５５】
ハロゲン含有チタン化合物（ａ）は、上記のアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
【００５６】
また、電子供与性化合物（ｃ）は、上記のアルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜１．０モル使用する。このモル比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性や立体規則性が不十分となることがある。
【００５７】
ここで、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の担持反応において用いられる溶媒が芳香族炭化水素であることが重要であり、これを他の不活性溶媒、例えば、オクタン、デカン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、クロロベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素等に変更してしまうと、重合活性等の面において十分な性能が得られない。
【００５８】
上記の化合物（ａ）及び（ｂ）、又は化合物（ａ）〜（ｃ）の接触反応は、これらを全て加えた後、好ましくは１２０〜１５０℃、特に好ましくは１２５〜１４０℃の温度範囲で行う。この接触温度が前記範囲外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分に発揮されない場合がある。また、接触は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。このときの圧力は、芳香族炭化水素溶媒の種類、接触温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、これらの接触条件は、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触反応についても同様である。
【００５９】
ハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触操作において、芳香族炭化水素溶媒は、ハロゲン含有チタン化合物（ａ）１モルに対して、通常、５，０００ミリリットル以下、好ましくは、１０〜１，０００ミリリットル使用する。この比が前記範囲を逸脱すると、接触の均一性や接触効率が悪化することがある。
【００６０】
さらに、上記のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の不活性溶媒による洗浄温度は、１回目のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄すると、触媒活性や立体規則性の向上効果が大きくなる場合がある。この不活性溶媒としては、例えば、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロルベンゼン、テトラクロロエタン、クロロフルオロ炭素類等のハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく使用される。
【００６１】
尚、２回目以降のハロゲン含有チタン化合物（ａ）の接触・反応後の洗浄温度も、立体規則性の面から好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度で不活性溶媒で洗浄した方がよい場合がある。
【００６２】
洗浄方法としては、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１００，０００ミリリットル、好ましくは、５００〜５０，０００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。
【００６３】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により変化するが、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲で行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。
【００６４】
このようにして得られた固体触媒成分［Ａ］は、チタン担持量（Ｔｉ）に対するアルコキシ基残量（ＲＯ）のモル比（ＲＯ／Ｔｉ）が０．２５以下であることが好ましい。
また、モル比を０．１５以下とするのがより好ましく、０．１３以下とするのがさらに好ましい。
【００６５】
また、アルコキシ基残量（ＲＯ）は、０．１５ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。この理由は、アルコキシ基残量が０．１５ミリモル／ｇを超えると、重合活性が低く、触媒コストの増大やパウダー中のＣｌ等の触媒残査が増大して品質を低下させる場合があるためである。
また、アルコキシ基残量を０．０９ミリモル／ｇ以下とするのがより好ましく、０．０７ミリモル／ｇ以下とするのがさらに好ましい。
【００６６】
また、チタン担持量は、１．５重量％以上であることが好ましい。この理由はチタン担持量が１．５重量％未満になると、チタン当たりの活性が高くても（ＲＯ／Ｔｉが低くても）、触媒当たりの活性が低くなる場合があるためである。
また、チタン担持量を１．８重量％以上とするのがより好ましく、２．０重量％以上とするのがさらに好ましい。
【００６７】
電子供与性化合物（ｃ）を用いて固体触媒成分［Ａ］を調製した方のが、モル比、アルコキシ基残量、チタン担持量を上記の好ましい値としやすい。
さらに、アルコキシ基残量は、特定の担体を使用したり、触媒調製条件を特定の条件に設定することにより、コントロールできる。
チタン担持量は、触媒調製条件、特に化合物（ａ）と各成分との反応温度、化合物（ａ）の反応後の洗浄温度を特定の温度に設定することにより、コントロールできる。
【００６８】
３．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量については、固体触媒成分［Ａ］は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
【００６９】
有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、アルミニウム／チタン（原子比）が、通常１〜１，０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると、触媒活性が不十分となることがある。
【００７０】
また、電子供与性化合物［Ｃ］を用いるときは、［Ｃ］／［Ｂ］（モル比）が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、電子供与性化合物［Ｃ］の使用量をさらに低減することができる。
【００７１】
本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（IV）で表されるα−オレフインが好ましい。
Ｒ⁵−ＣＨ＝ＣＨ₂ ・・・（IV）
【００７２】
上記一般式（IV）において、Ｒ⁵は水素原子又は炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィンは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。
【００７３】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合時の触媒活性、オレフィン重合体の立体規則性及びパウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び必要に応じて電子供与性化合物［Ｃ］を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。
【００７４】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段階重合にも適用可能である。
【００７５】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によるが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００７６】
オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、固体触媒成分［Ａ］、有機アルミニウム化合物［Ｂ］及び電子供与性化合物［Ｃ］を所定の割合で混合して接触させた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行ってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させた後、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離した後、ペレット化することができる。
【００７７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。尚、アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）、固体触媒成分のアルコキシ基残量、Ｔｉ担持量、重合パウダーの嵩密度、平均粒径（Ｄ₅₀）、微粉量、粗粉量、重合体の固有粘度［η］、立体規則性［ｍｍｍｍ］は次のようにして求めた。
【００７８】
（１）化合物（ｂ）の平均粒径（Ｄ₅₀）：化合物（ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁し、光透過法により測定する。この方法で求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。
【００７９】
（２）固体触媒成分のアルコキシ基残量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤してバイアル瓶中に密栓し、１．２Ｎ塩酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液中のアルコール量をガスクロマトグラフィーにより定量し、対応するアルコキシ基残量を算出した。
【００８０】
（３）固体触媒成分のＴｉ担持量：固体触媒成分を十分に乾燥後、これを精秤し、３Ｎ硫酸を用いて十分に脱灰した。その後、不溶物を濾過し、濾液にマスキング剤としてリン酸を加え、さらに３％過酸化水素水を添加して発色させた溶液の４２０ｎｍでの吸光度をＦＴ−ＩＲを用いて測定してＴｉ濃度を求め、固体触媒成分中のＴｉ担持量を算出した。
【００８１】
（４）重合パウダーの嵩密度：ＪＩＳＫ６７２１に準拠して測定した。
【００８２】
（５）重合パウダーの平均粒径（Ｄ₅₀）、微粉量、粗粉量：篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径として求めた。また、目開きサイズ２５０μｍ以下の重量分率を微粉量、目開きサイズ２８３０μｍ以上の重量分率を粗粉量と定義し、これらを求めた。
【００８３】
（６）重合体の固有粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
【００８４】
（７）重合体の立体規則性［ｍｍｍｍ］：重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶液に溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、商品名：ＬＡ−５００）を用いて、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
【００８５】
尚、アイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等がマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌第６巻９２５頁（１９７３）で提案した、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチック分率を意味する。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ. Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等のマクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）誌第８巻６８７頁（１９７５）で提案された帰属に従った。
【００８６】
実施例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．００５７グラム原子比、反応温度：５０℃の条件で製造、Ｄ₅₀：３５μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温した後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添加した。この溶液をさらに昇温し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２回繰り返した。さらに、脱水エチルベンゼンを９６ミリリットル、四塩化チタンを６４ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し、上記の洗浄操作を２回行った。その後、１００ミリリットルの脱水処理したオクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を４回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
（２）プロピレン重合
内容積１リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、室温で脱水処理したヘプタン４００ミリリットルを加えた。トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモル、上記（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００２５ミリモル加え、水素を０．１ＭＰａ張り込み、続いてプロピレンを導入しながら８０℃、全圧０．８ＭＰａまで昇温昇圧してから、１時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入し、触媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピレン重合体を得た。評価結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、２回目の四塩化チタンの担持反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００８９】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、ジシクロペンチルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．５ミリモル使用し、上記（１）で調製した固体触媒成分をＴｉ原子換算で０．００５ミリモル加え、水素を０．０５ＭＰａ張り込んだ以外は、実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例３
（１）固体触媒成分の調製
実施例（１）において、ヨウ素／Ｍｇグラム原子比が０．０００１９であり、反応温度５０℃で製造した、平均粒径（Ｄ₅₀）１０μｍのジエトキシマグネシウムを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例４
（１）固体触媒成分の調製
実施例（１）において、ヨウ素／Ｍｇグラム原子比が０．０１９であり、反応温度７８℃で製造した、平均粒径（Ｄ₅₀）７０μｍのジエトキシマグネシウムを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例５
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したｐ−キシレンを１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温した後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添加した。この溶液をさらに昇温し、内温１３０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリットルの脱水ｐ−キシレンを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２回繰り返した。さらに、脱水ｐ−キシレンを９６ミリリットル、四塩化チタンを６４ミリリットル加え、内温１３０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し、上記の洗浄操作を２回行った。その後、１００ミリリットルの脱水処理したオクタンを加え、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を４回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例６
（１）固体触媒成分の調製
実施例１（１）において、ヨウ素／Ｍｇグラム原子比が０．０１９であり、反応温度７８℃で製造した、平均粒径（Ｄ₅₀）７０μｍのジエトキシマグネシウムを用い、２回目の四塩化チタンの担持反応後のオクタンによる洗浄温度を室温とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
（２）プロピレン重合
実施例１（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
実施例７
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温した後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添加した。この溶液をさらに昇温し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２回繰り返した。その後、脱水エチルベンゼンを９６ミリリットル、四塩化チタンを６４ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し、上記の洗浄操作を２回行った。さらに、脱水エチルベンゼンを９６ミリリットル、四塩化チタンを６４ミリリットルを加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出し、上記の洗浄操作を２回行った。その後、１００ミリリットルの脱水処理したオクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を４回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩化チタンを６４ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温した後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添加した。この溶液をさらに昇温し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。２４０ミリリットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２回繰り返した。さらに、１００ミリリットルの脱水処理したオクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を４回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【０１０１】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
比較例２
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加え、４０℃で四塩化チタンを４７ミリリットル滴下した。この溶液を６５℃まで昇温し、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．４ミリリットルを添加してから１２５℃まで昇温し、引き続き内温１２５℃で１時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。さらに、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０４】
比較例３
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５０℃に加熱し、四塩化ケイ素２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジエチル２．５ミリリットルを添加した。この溶液を７０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを４７ミリリットル滴下し、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。その後、四塩化チタンを７７ミリリットル加え、内温１１０℃で、２時間攪拌して接触操作を行い、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、１００ミリリットルの脱水オクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０６】
比較例４
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したエチルベンゼンを１２８ミリリットル、ジエトキシマグネシウム（金属マグネシウム、エタノール及びヨウ素を用い、ヨウ素／Ｍｇ：０．０１９グラム原子比、反応温度：７８℃の条件で製造、Ｄ₅₀：７０μｍ）１６ｇを加えた。５℃で四塩化チタンを３２ミリリットル滴下し、９０℃まで昇温した後にフタル酸ジ−ｎ−ブチル４．３ミリリットルを添加した。この溶液をさらに昇温し、内温１１５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１６０ミリリットルの脱水エチルベンゼンを加え、攪拌しながら１１５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を２回繰り返した。さらに、脱水エチルベンゼンを９６ミリリットル、四塩化チタンを３２ミリリットル加え、内温１１５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。その後、２００ミリリットルの脱水処理したオクタンを加えて室温で攪拌し、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を１０回繰り返し、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１０８】
比較例５
（１）固体触媒成分の調製
比較例４（１）において、ヨウ素を用いず、反応温度７８℃で製造した、平均粒径（Ｄ₅₀）５４０μｍのジエトキシマグネシウムをボールミルで２４時間粉砕処理して使用した以外は、比較例４と同様の操作を行い、得られた固体触媒成分を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（２）プロピレン重合
実施例２（２）において、上記（１）で調製した固体触媒成分を使用した以外は、実施例２と同様にしてプロピレンの重合を行い、得られたプロピレン重合体を評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
表１から分かるように、実施例のプロピレン重合体は、重合活性が高く、立体規則性及びパウダー形態に優れていることが確認できた。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合活性が高く、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が得られるオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を示す模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer for producing an α-olefin homopolymer or copolymer.
[0002]
[Prior art]
In general, an olefin polymer is polymerized by a Ziegler-Natta catalyst composed of a titanium compound and an organoaluminum compound. For example, in the production of polypropylene which is one of olefin polymers, as a solid catalyst component mainly composed of titanium, magnesium, chlorine and an electron donating compound, an organoaluminum compound as a promoter component, and a stereoregularity improver. Isotactic polypropylene has been obtained by using a catalyst containing an organosilicon compound having an alkoxy group, but at present, the catalytic activity during polymerization is improved, the stereoregularity of the olefin polymer is improved, and the olefin polymer is obtained. Improvement of the powder form for stable production is attempted.
[0003]
For example, for the purpose of improving the morphology such as the particle size and shape of an olefin polymer, JP-A-63-280707 discloses a method for supporting a magnesium compound on an inorganic oxide such as silica, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 58-000811 discloses a method in which a magnesium compound is once dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated again.
However, these methods have the disadvantage that the process of supporting, dissolving, and precipitating the magnesium compound is indispensable, so that the process is extremely complicated and the performance stability of the catalyst is lacking. In addition, these methods have a drawback that the catalyst activity during polymerization and the stereoregularity of the olefin polymer are not sufficient.
[0004]
Therefore, as a technique for improving these drawbacks, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-413883 and the like disclose a method of using a reaction product of metal magnesium, alcohol and a specific amount of halogen as a catalyst support, or Japanese Patent Publication No. 7-025822. In the publication, a method for producing an olefin polymer using a Ziegler-Natta catalyst containing a solid catalyst component obtained by adding an organic acid ester to a reaction product of alkoxymagnesium, a halogenating agent and alkoxytitanium, and further reacting with titanium halide Is disclosed.
[0005]
Further, a solid material obtained by suspending diethoxymagnesium in alkylbenzene and reacting with a predetermined amount of titanium tetrachloride and phthalic acid diester at a temperature of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is washed with alkylbenzene, and the solid material is recovered. Further, a method for producing an olefin polymer using a solid catalyst component obtained by reacting a predetermined amount of titanium tetrachloride in the presence of alkylbenzene is known (Japanese Patent Laid-Open No. 64-69608).
However, these methods still have insufficient catalyst activity during polymerization and stereoregularity of the olefin polymer.
[0006]
In JP-A-11-269218, a magnesium compound and a titanium compound are brought into contact with each other at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the presence of an electron donating compound, and then in a temperature of 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. A solid catalyst component for olefin polymerization obtained by washing with an active solvent is disclosed, which is effective for suppressing a decrease in catalyst activity over time during polymerization and improving stereoregularity of an olefin polymer.
However, since the polymerization activity of this catalyst was not always satisfactory, further improvement was required to improve it.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, an olefin polymerization catalyst, and a method for producing the olefin polymer, which can provide an olefin polymer having high polymerization activity and excellent powder form.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following compounds (a) and (b), or the following compounds (a), (b) and (c), are present at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent. After reacting and washing with an inert solvent, the halogen-containing titanium compound (a) is further reacted at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower once more (for example, once or twice). A solid catalyst component for olefin polymerization obtained by washing is provided.
(A) Halogen-containing titanium compound
(B) Magnesium compound containing alkoxy group
(C) electron donating compound
[0009]
By preparing the solid catalyst component as described above, the remaining amount of alkoxy groups in the solid catalyst component can be reduced, and an olefin polymer having high polymerization activity and excellent powder form can be obtained.
[0010]
According to another aspect of the present invention, the following compounds (a) and (b) or the following compounds (a), (b) and (c) are obtained by reacting in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent. There is provided a solid catalyst component for olefin polymerization in which the molar ratio (RO / Ti) of the residual amount of alkoxy group (RO) to the amount of supported titanium (Ti) is 0.25 or less.
(A) Halogen-containing titanium compound
(B) Magnesium compound containing alkoxy group
(C) electron donating compound
[0011]
By setting the molar ratio (RO / Ti) to 0.25 or less, it is possible to prepare a solid catalyst component having a high polymerization activity and an olefin polymer excellent in powder form.
[0012]
For the preparation of the solid catalyst component of the present invention, an electron donating compound (c) is used as necessary, but the solid catalyst component not using the electron donating compound (c) is particularly an ethylene homopolymer or ethylene. It is suitable as a catalyst for the production of a copolymer, and high polymerization activity can be obtained.
[0013]
Preferably, the compound (b) is an alkoxy obtained by reacting metal magnesium, an alcohol, and a halogen containing 0.0001 gram atoms or more and / or a halogen-containing compound with respect to 1 mol of the metal magnesium. It is a group-containing magnesium compound.
At this time, if the halogen and / or halogen-containing compound used in the production of the compound (b) is less than the above amount, the particle size of the compound (b) becomes coarse, and the halogenation of the compound (b) by the compound (a) There is a risk that the progress of the process will decrease and the extraction efficiency of alkoxytitanium adsorbed on the compound (b) will also decrease.
By using such an alkoxy group-containing magnesium compound (b), the morphology of the olefin polymer can be improved. The alkoxy group-containing magnesium compound (b) thus produced is nearly spherical and does not require a classification operation.
[0014]
By such a preparation method, halogenation of the compound (b) by the compound (a) is promoted, and an alkoxytitanium compound or the like expected to be produced as a by-product is likely to be extracted from the surface of the solid serving as the solid catalyst component. It is done.
[0015]
According to still another aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst comprising the following components [A] and [B] or the following components [A], [B] and [C].
[A] Solid catalyst component for olefin polymerization
[B] Organoaluminum compound
[C] electron donating compound
[0016]
By configuring the catalyst in this manner, an olefin polymer having high polymerization activity and excellent powder form can be obtained.
In addition, the electron donating compound [C] is included as necessary, and by including this compound, the stereoregularity and / or polymerization activity of the olefin polymer may be improved.
[0017]
According to still another aspect of the present invention, there is provided an olefin polymer production method for polymerizing olefins using the olefin polymerization catalyst.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereafter, each catalyst component of this invention, a manufacturing method, a polymerization method, etc. are demonstrated. The following are preferred examples and the present invention is not limited thereto.
1. Catalyst component
[A] Solid catalyst component for olefin polymerization
[0019]
(A) Halogen-containing titanium compound
As the halogen-containing titanium compound, a compound represented by the following general formula (I) can be preferably used.
TiX¹ _p(OR¹)_4-p    ... (I)
[0020]
In the above general formula (I), X¹Represents a halogen atom, among which a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a chlorine atom is particularly preferable. R¹Is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, may be linear, branched or cyclic, and may be sulfur, nitrogen, oxygen, It may contain a heteroatom such as silicon or phosphorus. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like are preferable, and a linear or branched alkyl group is particularly preferable. OR¹When a plurality of are present, they may be the same as or different from each other. R¹Specific examples of methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Examples include octyl group, n-decyl group, allyl group, butenyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group, tolyl group, benzyl group, and phenethyl group. p shows the integer of 1-4.
[0021]
Specific examples of the halogen-containing titanium compound represented by the general formula (I) include titanium tetrachlorides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide; methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy Trihalogenated alkoxytitanium such as titanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide; dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride Dihalogenated dialkoxy titanium such as bromide; trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, triisopropoxy titanium chloride, tri-n-propoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride, etc. Monohalogenated trialkoxy titanium, and the like. Among these, a high halogen-containing titanium compound, particularly titanium tetrachloride is preferable from the viewpoint of polymerization activity. These halogen-containing titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
(B) Magnesium compound containing alkoxy group
As the alkoxy group-containing magnesium compound, a compound represented by the following general formula (II) can be preferably used.
Mg (OR²)_qR^Three _2-q    ... (II)
[0023]
In the general formula (II), R²Represents a hydrocarbon group, R^ThreeRepresents a hydrocarbon group or a halogen atom. Where R²And R^ThreeExamples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group, which may be the same or different. R^ThreeExamples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine. q shows the integer of 1-2.
[0024]
Specific examples of the alkoxy group-containing magnesium compound represented by the general formula (II) include dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, dipropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, dihexyloxy magnesium, dioctoxy magnesium, diphenoxy magnesium, di Dialkoxymagnesium and diallyloxymagnesium such as cyclohexyloxymagnesium; alkoxyalkylmagnesium such as ethoxyethylmagnesium, phenoxymethylmagnesium, ethoxyphenylmagnesium, cyclohexyloxyphenylmagnesium, allyloxyalkylmagnesium, alkoxyallylmagnesium and allyloxyallylmagnesium; Butoxymagnesium chloride, cyclohexyloxymagnesium chloride De, phenoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium bromide, butoxy magnesium bromide, etc. alkoxy magnesium halide and allyloxy magnesium halide, such as ethoxy magnesium iodide and the like.
Among these, dialkoxymagnesium can be suitably used from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity, and diethoxymagnesium is particularly preferred.
[0025]
In view of the polymerization activity of the catalyst, the powder form of the olefin polymer, and the stereoregularity, the alkoxy group-containing magnesium compound (b) is preferably 0.0001 gram atom with respect to 1 mol of metal magnesium, alcohol, and metal magnesium. It is obtained by reacting a halogen and / or a halogen-containing compound containing the above halogen atoms.
[0026]
In this case, the shape of the metallic magnesium is not particularly limited. Therefore, metallic magnesium having an arbitrary particle size, for example, metallic magnesium in the form of granules, ribbons, powders, etc. can be used. Further, the surface state of the metallic magnesium is not particularly limited, but it is preferable that the surface is not formed with a film such as magnesium hydroxide.
[0027]
As the type of alcohol, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms. In particular, ethanol is preferable because a solid product that significantly improves the performance of the catalyst can be obtained. The purity and water content of the alcohol are not particularly limited, but if an alcohol having a high water content is used, magnesium hydroxide is generated on the surface of the magnesium metal, so that an alcohol having a water content of 1% or less, particularly 2,000 ppm or less is used. It is preferable. Furthermore, in order to obtain a better morphology, the smaller the moisture, the better, and generally 200 ppm or less is desirable.
[0028]
As the kind of halogen, chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. The halogen atom of the halogen-containing compound is preferably chlorine, bromine or iodine. Of the halogen-containing compounds, a halogen-containing metal compound is particularly preferable. Specifically, as the halogen-containing compound, MgCl₂, MgI₂Mg (OEt) Cl, Mg (OEt) I, MgBr₂, CaCl₂, NaCl, KBr and the like can be preferably used. Among these, especially MgCl₂Is preferred. These states, shapes, particle sizes, and the like are not particularly limited, and may be arbitrary, for example, can be used in a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol).
[0029]
The amount of alcohol used is preferably 2 to 100 mol, particularly preferably 5 to 50 mol, per 1 mol of metal magnesium. If the amount of alcohol used is too large, the yield of the alkoxy group-containing magnesium compound (b) with good morphology may be reduced, and if it is too small, stirring in the reaction vessel may not be performed smoothly. .
[0030]
The amount of halogen used is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more, per mole of magnesium metal. When the amount is less than 0.0001 gram atom, the amount of halogen used as a reaction initiator is not much different, and when the obtained alkoxy group-containing magnesium compound (b) is used as a catalyst support, the catalyst activity, the morphology of the olefin polymer, etc. Becomes defective.
[0031]
The halogen-containing compound is used in an amount of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom, based on 1 mole of metal magnesium. That's it. In the case of less than 0.0001 gram atom, when the obtained alkoxy group-containing magnesium compound (b) is used as a catalyst carrier, there is not much difference from the amount of halogen-containing compound used as a reaction initiator. Morphology etc. becomes poor.
[0032]
In the present invention, the halogen or halogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more. A combination of halogen and a halogen-containing compound may also be used. When a halogen and a halogen-containing compound are used in combination, the amount of halogen and the total halogen atom in the halogen-containing compound is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 1 mol of metal magnesium. 0.001 gram atom or more.
[0033]
The upper limit of the amount of halogen and / or halogen-containing compound used is not particularly defined, but may be appropriately selected within the range in which the alkoxy group-containing magnesium compound (b) used in the present invention can be obtained. It is preferable to make it less than.
[0034]
In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the particle size of the alkoxy group-containing magnesium compound (b) can be freely controlled by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound used. .
[0035]
The production of the alkoxy group-containing magnesium compound (b) is carried out until generation of hydrogen gas is not observed (usually 1 to 30 hours). Specifically, in the case of using iodine as a halogen, after adding solid iodine into metal magnesium and alcohol, a method of reacting by heating, an alcohol solution of iodine was dropped into the metal magnesium and alcohol. Then, it can manufacture by the method of making it react by heating, the method of dripping and reacting the alcohol solution of iodine, heating metal magnesium and an alcohol solution.
[0036]
In addition, it is preferable to carry out any method using inert organic solvent (for example, saturated hydrocarbons, such as n-hexane) by inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas) atmosphere depending on the case.
[0037]
In addition, it is not necessary to add all of the metal magnesium, alcohol and halogen from the beginning, and they may be added separately. A particularly preferred form is a method in which the whole amount of alcohol is added from the beginning and metal magnesium is added in several portions. In such a case, a temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, which is very desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction vessel can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent entrainment of alcohol and halogen caused by a temporary large amount of hydrogen gas. The number of times of division may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and is not particularly limited. However, considering the complexity of the operation, 5 to 10 times is usually preferable.
[0038]
The reaction itself may be either a batch type or a continuous type. Further, as a modified method, an operation in which a small amount of magnesium metal is first charged into the alcohol that has been charged in its entirety from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in a separate tank, and then a small amount of metal magnesium is charged again. It is also possible to repeat.
[0039]
Further, from the viewpoint of catalyst activity during polymerization and powder form of the olefin polymer, metal magnesium, alcohol, and halogen and / or halogen-containing compound are reacted at 30 to 60 ° C., more preferably at 40 to 55 ° C. Average particle size of the alkoxy group-containing magnesium compound (b) (D₅₀) Is 50 μm or less, more preferably 40 μm or less. Average particle size (D₅₀) Is preferably 1 μm or more.
The average particle size (D₅₀) Is defined as the particle size corresponding to a weight cumulative fraction of 50%. That is, D₅₀It is shown that the weight sum of the particle group smaller than the particle diameter represented by is 50% of the total weight of all particles.
[0040]
By setting the reaction temperature to 30 to 60 ° C., the compound (b) is reduced in particle size while maintaining the spherical and narrow particle size distribution characteristics, the halogenation of the compound (b) proceeds, and the solid catalyst component contains The remaining amount of the alkoxy group can be reduced. When the reaction temperature is higher than this, the particle size reduction does not proceed efficiently, and when the reaction temperature is lower than this, the production rate of the compound (b) is remarkably reduced and the productivity is lowered.
Average particle size (D₅₀) Is reduced to 50 μm or less, the degree of halogenation of the compounds (b) and (b-1) is improved, and the alkoxytitanium compound expected to be produced as a by-product is likely to be extracted from the solid surface. It is done.
[0041]
When the alkoxy group-containing magnesium compound (b) is used for the preparation of the solid catalyst component [A], a dried product may be used, or a product washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used. Good. In any case, the obtained alkoxy group-containing magnesium compound (b) can be used in the following steps without performing pulverization or classification operation to make the particle size distribution uniform. Further, the alkoxy group-containing magnesium compound (b) is nearly spherical and has a sharp particle size distribution. Furthermore, even if each particle is taken, the variation in sphericity is small.
[0042]
Moreover, these alkoxy group containing magnesium compounds (b) may be individual, and may be used in combination of 2 or more types. Furthermore, it may be used by being supported on a support such as silica, alumina or polystyrene, or may be used as a mixture with halogen or the like.
[0043]
(C) electron donating compound
For the preparation of the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention, an electron donating compound (c) is used as necessary. Examples of the electron donating compound (c) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers such as monoethers, diethers or polyethers. And oxygen-containing compounds such as ammonia and nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. Among these, esters of polyvalent carboxylic acids are preferable, and esters of aromatic polyvalent carboxylic acids are more preferable. Of these, aromatic dicarboxylic acid monoesters and / or diesters are particularly preferred from the standpoint of catalytic activity during polymerization. The organic group in the ester part is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
[0044]
Specifically, phthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid, 5,6,7, Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl of dicarboxylic acids such as 8-tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, indane-4,5-dicarboxylic acid, indane-5,6-dicarboxylic acid, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl 2-ethylbutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, 2-methylhex Examples thereof include dialkyl esters such as syl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 2-ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-ethylpentyl, and 3-ethylpentyl. Among these, phthalic acid diesters are preferable, and those in which the organic group in the ester portion is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms are particularly preferable. Specific examples thereof include di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, and diethyl phthalate. In addition, these compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
[B] Organoaluminum compound
Although there is no restriction | limiting in particular as organoaluminum compound [B] used for this invention, The thing which has an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group, an aluminoxane, and mixtures thereof can be used preferably. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum and trioctylaluminum; dialkyl such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride and dioctylaluminum monochloride Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
[C] electron donating compound
In the preparation of the olefin polymerization catalyst of the present invention, an electron donating compound [C] is used as necessary. As such an electron donating compound [C], an organosilicon compound having an alkoxy group, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound, and an oxygen-containing compound can be used. Among these, it is particularly preferable to use an organosilicon compound having an alkoxy group.
[0047]
Specific examples of the organosilicon compound having an alkoxy group include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethylisopropyldimethoxysilane, propylisopropyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxy. Silane, diisobutyldimethoxysilane, isopropylisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t-butylpropyldimethoxysilane, t-butylisopropyldimethoxysilane, t-butyl Butyldimethoxysilane, t-butylisobutyldimethoxysilane, t-butyl (s-butyl) dimethoxy Silane, t-butylamyldimethoxysilane, t-butylhexyldimethoxysilane, t-butylheptyldimethoxysilane, t-butyloctyldimethoxysilane, t-butylnonyldimethoxysilane, t-butyldecyldimethoxysilane, t-butyl (3 3,3-trifluoromethylpropyl) dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylpropyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyl-t-butyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentyl Ethyldimethoxysilane, cyclopentylpropyldimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyl Dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylcyclohexyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, α-naphthyl-1,1,2-trimethylpropyldimethoxysilane, n-tetradecanyl-1,1,2-trimethylpropyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylmethyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylethyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisopropyldimethoxysilane 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylmyristyl Methoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxy Silane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, amyltrimethoxysilane, isoamyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, norbornanetrimethoxysilane , Indenyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysila , Methylcyclopentyl (t-butoxy) dimethoxysilane, isopropyl (t-butoxy) dimethoxysilane, t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, (isobutoxy) dimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, chlorotriethoxy Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyltrimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisopropoxydimethoxysilane, 1,1,2-trimethyl Propyl (t-butoxy) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methylto Arirokishishiran, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane, vinyl tris acetoxy silane, dimethyl tetraethoxy disiloxane and the like. These organosilicon compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Moreover, as such an organosilicon compound, it is obtained by reacting a silicon compound having no Si—O—C bond and an organic compound having an O—C bond in advance or reacting at the time of polymerization of α-olefin. Mention may also be made of compounds. Specific examples include compounds obtained by reacting silicon tetrachloride with alcohol.
[0049]
Specific examples of nitrogen-containing compounds include 2,6-disubstituted piperidines such as 2,6-diisopropylpiperidine, 2,6-diisopropyl-4-methylpiperidine, N-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. 2,5-diisopropyl azolidine, 2,5-substituted azolidines such as N-methyl-2,2,5,5-tetramethylazolidine; N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine Substituted methylenediamines such as N, N, N ′, N′-tetraethylmethylenediamine; substituted imidazolidines such as 1,3-dibenzylimidazolidine and 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine It is done.
[0050]
Specific examples of phosphorus-containing compounds include triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite and the like. Examples thereof include phosphites.
[0051]
Specific examples of the oxygen-containing compound include 2,5-substituted tetrahydrofurans such as 2,2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran and 2,2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran; 1,1-dimethoxy-2,3 , 4,5-tetrachlorocyclopentadiene, 9,9-dimethoxyfluorene, dimethoxymethane derivatives such as diphenyldimethoxymethane, and the like.
[0052]
2. [A] Method for preparing solid catalyst component
The method for preparing the solid catalyst component [A] includes the above-described halogen-containing titanium compound (a) and alkoxy group-containing magnesium compound (b), or if necessary, an electron-donating compound (c), and an aromatic hydrocarbon solvent. In the presence of.
A preferable preparation method is as follows: a halogen-containing titanium compound (a) and an alkoxy group-containing magnesium compound (b), or if necessary, an electron-donating compound (c) in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent at 120 ° C. or more and 150 After reacting at a temperature not higher than ° C. and washing with an inert solvent, the halogen-containing titanium compound (a) is further reacted at a temperature not lower than 120 ° C. and not higher than 150 ° C. at least once and washed with an inert solvent.
As described above, when the compounds (a) to (c) are contact-reacted at a specific temperature and then again (one or more times), the halogen-containing titanium compound (a) is contact-reacted at a specific temperature to increase the polymer activity. obtain.
[0053]
In addition, it is preferable that when the halogen-containing titanium compound (a) and the alkoxy group-containing magnesium compound (b) are contacted with an aromatic hydrocarbon solvent and then the electron-donating compound (c) is contacted, the polymerization activity can be increased. .
[0054]
The aromatic hydrocarbon solvent only needs to be liquid at room temperature, and examples thereof include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, and trimethylbenzene. Of these, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used.
[0055]
The halogen-containing titanium compound (a) is generally used in an amount of 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, with respect to 1 mol of magnesium of the alkoxy group-containing magnesium compound (b). When this molar ratio deviates from the above range, the catalyst activity may be insufficient.
[0056]
Further, the electron donating compound (c) is usually used in an amount of 0.01 to 10 mol, preferably 0.05 to 1.0 mol, with respect to 1 mol of magnesium in the alkoxy group-containing magnesium compound (b). To do. When this molar ratio deviates from the above range, the catalytic activity and stereoregularity may be insufficient.
[0057]
Here, it is important that the solvent used in the first supporting reaction of the halogen-containing titanium compound (a) is an aromatic hydrocarbon, which is replaced with other inert solvents such as octane, decane, ethylcyclohexane, etc. If it is changed to halogenated hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons, chlorobenzene, tetrachloroethane, chlorofluorocarbons, etc., sufficient performance cannot be obtained in terms of polymerization activity.
[0058]
The contact reaction of the compounds (a) and (b) or the compounds (a) to (c) is preferably performed at a temperature range of 120 to 150 ° C., particularly preferably 125 to 140 ° C. Do. If this contact temperature is outside the above range, the catalyst activity and stereoregularity may not be sufficiently improved. The contact is usually performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. The pressure at this time varies depending on the kind of the aromatic hydrocarbon solvent, the contact temperature, and the like, but is usually in the range of normal pressure to 5 MPa, preferably normal pressure to 1 MPa. Further, during the contact operation, stirring is preferably performed in terms of contact uniformity and contact efficiency. These contact conditions are the same for the second and subsequent contact reactions of the halogen-containing titanium compound (a).
[0059]
In the contact operation of the halogen-containing titanium compound (a), the aromatic hydrocarbon solvent is usually used in an amount of 5,000 ml or less, preferably 10 to 1,000 ml, per 1 mol of the halogen-containing titanium compound (a). To do. If this ratio deviates from the above range, contact uniformity and contact efficiency may deteriorate.
[0060]
Furthermore, the washing temperature with an inert solvent after contact / reaction of the halogen-containing titanium compound (a) is preferably 100 to 150 ° C., particularly preferably after the first contact / reaction of the halogen-containing titanium compound (a). When washed with an inert solvent at a temperature of 120 to 140 ° C., the catalytic activity and stereoregularity may be greatly improved. Examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, chlorobenzene, tetrachloroethane, Halogenated hydrocarbons such as chlorofluorocarbons or mixtures thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used.
[0061]
The washing temperature after the contact and reaction of the halogen-containing titanium compound (a) for the second and subsequent times is preferably 100 to 150 ° C., particularly preferably 120 to 140 ° C. from the viewpoint of stereoregularity. It may be better to wash.
[0062]
As the cleaning method, a method such as decantation or filtration is preferable. There are no particular restrictions on the amount of inert solvent used, the washing time, and the number of washings, but usually 100 to 100,000 milliliters, preferably 500 to 50,000 milliliters of solvent is used per mole of magnesium compound. Usually, it is performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. If this ratio deviates from the above range, cleaning may be incomplete.
[0063]
The pressure at this time varies depending on the type of solvent, the washing temperature, etc., but is usually from normal pressure to 5 MPa, and preferably from normal pressure to 1 MPa. Further, during the cleaning operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of cleaning uniformity and cleaning efficiency. In addition, the obtained solid catalyst component can also be preserve | saved in inert solvents, such as a dry state or hydrocarbon.
[0064]
The solid catalyst component [A] thus obtained preferably has a molar ratio (RO / Ti) of the residual alkoxy group (RO) to the titanium loading (Ti) of 0.25 or less.
Further, the molar ratio is more preferably 0.15 or less, and further preferably 0.13 or less.
[0065]
Moreover, it is preferable that the alkoxy group residual amount (RO) is 0.15 mmol / g or less. The reason for this is that when the alkoxy group residual amount exceeds 0.15 mmol / g, the polymerization activity is low, and the catalyst cost increases and the catalyst residue such as Cl in the powder increases, which may deteriorate the quality. It is.
Further, the remaining amount of the alkoxy group is more preferably 0.09 mmol / g or less, and further preferably 0.07 mmol / g or less.
[0066]
Moreover, it is preferable that a titanium load is 1.5 weight% or more. This is because when the titanium loading is less than 1.5% by weight, the activity per catalyst may be low even if the activity per titanium is high (even if RO / Ti is low).
Further, the titanium loading is more preferably 1.8% by weight or more, and further preferably 2.0% by weight or more.
[0067]
When the solid catalyst component [A] is prepared using the electron donating compound (c), the molar ratio, the remaining amount of alkoxy groups, and the amount of supported titanium are easily set to the above preferable values.
Furthermore, the remaining amount of alkoxy groups can be controlled by using a specific carrier or setting catalyst preparation conditions to specific conditions.
The amount of titanium supported can be controlled by setting the catalyst preparation conditions, particularly the reaction temperature between the compound (a) and each component, and the washing temperature after the reaction of the compound (a) at a specific temperature.
[0068]
3. Process for producing olefin polymer
About the usage-amount of each component of the catalyst for olefin polymerization of this invention, solid catalyst component [A] is converted into a titanium atom so that it may become the range of 0.00005-1 mmol normally per liter of reaction volume. A quantity is used.
[0069]
The organoaluminum compound [B] is used in such an amount that aluminum / titanium (atomic ratio) is usually in the range of 1 to 1,000, preferably 10 to 500. When this atomic ratio deviates from the above range, the catalytic activity may be insufficient.
[0070]
When the electron donating compound [C] is used, [C] / [B] (molar ratio) is usually 0.001 to 5.0, preferably 0.01 to 2.0, more preferably 0. An amount is used that ranges from .05 to 1.0. If this molar ratio is outside the above range, sufficient catalytic activity and stereoregularity may not be obtained. However, when prepolymerization is performed, the amount of the electron donating compound [C] used can be further reduced.
[0071]
As the olefin used in the present invention, α-olefin represented by the general formula (IV) is preferable.
R^Five-CH = CH₂    ... (IV)
[0072]
In the general formula (IV), R^FiveIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, a linear group, a branched chain group, or a cyclic group. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane , Butadiene, isoprene, piperylene and the like. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Among the olefins, ethylene and propylene are particularly preferable.
[0073]
In the polymerization of olefin in the present invention, from the viewpoint of catalyst activity during polymerization, stereoregularity of the olefin polymer, and powder form, the olefin may be preliminarily polymerized and then the main polymerization may be performed as desired. . In this case, the olefin is usually added in the presence of a catalyst obtained by mixing the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B] and, if necessary, the electron donating compound [C] in a predetermined ratio. Prepolymerization is carried out at a temperature in the range of 100 ° C. at a pressure of from about atmospheric pressure to about 5 MPa, and then the olefin is main-polymerized in the presence of a catalyst and a prepolymerized product.
[0074]
There are no particular restrictions on the type of polymerization in this main polymerization, and it can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, etc., and further applicable to both batch polymerization and continuous polymerization. Yes, it can be applied to two-stage polymerization and multi-stage polymerization under different conditions.
[0075]
Furthermore, with respect to the reaction conditions, the polymerization pressure is not particularly limited, and is usually from atmospheric pressure to 8 MPa, preferably from 0.2 to 5 MPa, and the polymerization temperature is usually from 0 to 200 ° C., preferably from the viewpoint of polymerization activity. Is appropriately selected within the range of 30 to 100 ° C. The polymerization time depends on the type of olefin as a raw material and the polymerization temperature, but is usually 5 minutes to 20 hours, preferably about 10 minutes to 10 hours.
[0076]
The molecular weight of the olefin polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present. In addition, for the catalyst component in the present invention, the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B], and the electron donating compound [C] are mixed and contacted at a predetermined ratio, and then the olefin is immediately introduced. Polymerization may be performed, or after contact, aging may be performed for about 0.2 to 3 hours, and then polymerization may be performed by introducing an olefin. Furthermore, this catalyst component can be supplied suspended in an inert solvent or olefin. In the present invention, the post-treatment after polymerization can be performed by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after polymerization, a nitrogen gas stream or the like may be passed through the polymer powder derived from the polymerization vessel in order to remove olefins contained therein. Accordingly, pelletization may be performed by an extruder, and in this case, a small amount of water, alcohol, or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. In the bulk polymerization method, after polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer derived from the polymerization vessel, and then pelletized.
[0077]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the average particle diameter (D of the alkoxy group-containing magnesium compound (b)₅₀), Residual amount of alkoxy group of solid catalyst component, Ti loading, bulk density of polymer powder, average particle size (D₅₀), Fine powder amount, coarse powder amount, intrinsic viscosity [η] and stereoregularity [mmmm] of the polymer were determined as follows.
[0078]
(1) Average particle diameter of compound (b) (D₅₀): The compound (b) is suspended in a hydrocarbon solvent and measured by a light transmission method. The particle size distribution obtained by this method was plotted on lognormal probability paper, and the 50% particle size was obtained as the average particle size.
[0079]
(2) Residual amount of alkoxy group in solid catalyst component: After sufficiently drying the solid catalyst component, this was precisely weighed and sealed in a vial, and sufficiently decalcified using 1.2N hydrochloric acid. Thereafter, insoluble matter was filtered, and the amount of alcohol in the filtrate was quantified by gas chromatography, and the corresponding remaining amount of alkoxy groups was calculated.
[0080]
(3) Ti loading amount of solid catalyst component: After sufficiently drying the solid catalyst component, this was precisely weighed and sufficiently deashed using 3N sulfuric acid. Thereafter, the insoluble matter was filtered, phosphoric acid was added to the filtrate as a masking agent, and the absorbance at 420 nm of the solution developed by adding 3% hydrogen peroxide was measured using FT-IR to determine the Ti concentration. The amount of Ti supported in the solid catalyst component was calculated.
[0081]
(4) Bulk density of polymer powder: measured in accordance with JIS K6721.
[0082]
(5) Average particle diameter of polymer powder (D₅₀), Fine powder amount, coarse powder amount: The particle size distribution measured using a sieve was plotted on log-normal probability paper, and the 50% particle size was determined as the average particle size. Further, the weight fraction with an opening size of 250 μm or less was defined as the amount of fine powder, and the weight fraction with an opening size of 2830 μm or more was defined as the amount of coarse powder.
[0083]
(6) Intrinsic viscosity [η] of the polymer: The polymer was dissolved in decalin and measured at 135 ° C.
[0084]
(7) Stereoregularity of polymer [mmmm]: The polymer is dissolved in a 90:10 (volume ratio) mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene,¹³It quantified using the signal of the methyl group measured by the proton complete decoupling method at 130 degreeC using C-NMR (The JEOL Co., Ltd. make, brand name: LA-500).
[0085]
The isotactic pentad fraction [mmmm] was proposed by A. Zambelli et al. In Macromolecules Vol. 6, page 925 (1973).¹³It means the isotactic fraction in the pentad unit in the polypropylene molecular chain determined from the C-NMR spectrum.
Also,¹³The method for determining the assignment of peaks in the C-NMR spectrum was in accordance with the assignment proposed in A. Zambelli et al., Macromolecules, Vol. 8, page 687 (1975).
[0086]
Example 1
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, dehydrated ethylbenzene was 128 ml, diethoxymagnesium (using magnesium metal, ethanol and iodine, iodine / Mg: 0.0057). Produced under the conditions of gram atomic ratio, reaction temperature: 50 ° C., D₅₀: 35 μm) 16 g was added. 64 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at 5 ° C., and the temperature was raised to 90 ° C., and then 4.3 ml of di-n-butyl phthalate was added. This solution was further heated and stirred for 2 hours at an internal temperature of 125 ° C. to perform a contact operation. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 240 ml of dehydrated ethylbenzene was added, the temperature was raised to 125 ° C. with stirring, and the temperature was maintained for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated twice. Furthermore, 96 ml of dehydrated ethylbenzene and 64 ml of titanium tetrachloride were added, and the contact operation was performed by stirring at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours. Stirring was stopped, the solid was allowed to settle, the supernatant was extracted, and the above washing operation was performed twice. Thereafter, 100 ml of dehydrated octane was added, the temperature was raised to 125 ° C. while stirring, and the mixture was held for 1 minute, and then the stirring was stopped to precipitate the solid, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 4 times, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0087]
(2) Propylene polymerization
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after purging with nitrogen, 400 ml of heptane dehydrated at room temperature was added. Add 2.0 mmol of triethylaluminum, 0.25 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, 0.0025 mmol of the solid catalyst component prepared in (1) above, add 0.1 MPa of hydrogen, and then introduce propylene. Then, the temperature was raised to 80 ° C. and the total pressure to 0.8 MPa, and then polymerization was carried out for 1 hour. Thereafter, the temperature was lowered and the pressure was released, the contents were taken out, and placed in 2 liters of methanol to deactivate the catalyst. It was filtered off and vacuum dried to obtain a propylene polymer. The evaluation results are shown in Table 1.
[0088]
Example 2
(1) Preparation of solid catalyst component
In Example 1 (1), the solid catalyst component obtained was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the washing temperature with octane after the second titanium tetrachloride loading reaction was changed to room temperature. The results are shown in Table 1.
[0089]
(2) Propylene polymerization
In Example 1 (2), 0.5 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane was used instead of dicyclopentyldimethoxysilane, 0.005 mmol of the solid catalyst component prepared in (1) above was added in terms of Ti atom, and hydrogen was added. Except for the addition of 0.05 MPa, propylene was polymerized in the same manner as in Example 1, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0090]
Example 3
(1) Preparation of solid catalyst component
In Example (1), the iodine / Mg gram atomic ratio was 0.00019, and the average particle diameter (D₅₀) The same operation as in Example 1 was performed except that 10 μm diethoxymagnesium was used, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0091]
(2) Propylene polymerization
In Example 1 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared in (1) above was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0092]
Example 4
(1) Preparation of solid catalyst component
In Example (1), the average particle diameter (D) produced with an iodine / Mg gram atomic ratio of 0.019 and a reaction temperature of 78 ° C.₅₀) The same operation as in Example 1 was performed except that 70 μm diethoxymagnesium was used, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0093]
(2) Propylene polymerization
In Example 1 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared in (1) above was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0094]
Example 5
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer having an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, 128 ml of dehydrated p-xylene, diethoxymagnesium (using metallic magnesium, ethanol and iodine, iodine / Mg: 0 .019 gram Atomic ratio, reaction temperature: manufactured at 78 ° C., D₅₀: 70 μm) 16 g was added. 64 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at 5 ° C., and the temperature was raised to 90 ° C., and then 4.3 ml of di-n-butyl phthalate was added. The solution was further heated and stirred for 2 hours at an internal temperature of 130 ° C. to perform a contact operation. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 240 ml of dehydrated p-xylene was added, the temperature was raised to 130 ° C. while stirring, and the mixture was held for 1 minute, and then the stirring was stopped to settle the solid, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated twice. Furthermore, 96 ml of dehydrated p-xylene and 64 ml of titanium tetrachloride were added, and the contact operation was performed by stirring at an internal temperature of 130 ° C. for 2 hours. Stirring was stopped, the solid was allowed to settle, the supernatant was extracted, and the above washing operation was performed twice. Thereafter, 100 ml of dehydrated octane was added, the temperature was raised to 130 ° C. while stirring, and the mixture was held for 1 minute. Then, stirring was stopped to precipitate the solid, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 4 times, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0095]
(2) Propylene polymerization
In Example 1 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared in (1) above was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0096]
Example 6
(1) Preparation of solid catalyst component
In Example 1 (1), the average particle size (D) produced with an iodine / Mg gram atomic ratio of 0.019 and a reaction temperature of 78 ° C.₅₀) The solid catalyst component obtained was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 70 μm diethoxymagnesium was used and the washing temperature with octane after the second titanium tetrachloride loading reaction was changed to room temperature. . The results are shown in Table 1.
[0097]
(2) Propylene polymerization
In Example 1 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared in (1) above was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0098]
Example 7
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, dehydrated ethylbenzene was 128 ml, diethoxymagnesium (metallic magnesium, ethanol and iodine, iodine / Mg: 0.019). Produced under the conditions of gram atomic ratio, reaction temperature: 78 ° C., D₅₀: 70 μm) 16 g was added. 64 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at 5 ° C., and the temperature was raised to 90 ° C., and then 4.3 ml of di-n-butyl phthalate was added. This solution was further heated and stirred for 2 hours at an internal temperature of 125 ° C. to perform a contact operation. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 240 ml of dehydrated ethylbenzene was added, the temperature was raised to 125 ° C. with stirring, and the temperature was maintained for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated twice. Thereafter, 96 ml of dehydrated ethylbenzene and 64 ml of titanium tetrachloride were added, and the mixture was stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours for contact operation. Stirring was stopped, the solid was allowed to settle, the supernatant was extracted, and the above washing operation was performed twice. Furthermore, 96 ml of dehydrated ethylbenzene and 64 ml of titanium tetrachloride were added, and a contact operation was performed by stirring at an internal temperature of 125 ° C. for 2 hours. Stirring was stopped, the solid was allowed to settle, the supernatant was extracted, and the above washing operation was performed twice. Thereafter, 100 ml of dehydrated octane was added and stirred at room temperature, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 4 times, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0099]
(2) Propylene polymerization
In Example 2 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component prepared in (1) was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0100]
Comparative Example 1
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, dehydrated ethylbenzene was 128 ml, diethoxymagnesium (metallic magnesium, ethanol and iodine, iodine / Mg: 0.019). Produced under the conditions of gram atomic ratio, reaction temperature: 78 ° C., D₅₀: 70 μm) 16 g was added. 64 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at 5 ° C., and the temperature was raised to 90 ° C., and then 4.3 ml of di-n-butyl phthalate was added. This solution was further heated and stirred for 2 hours at an internal temperature of 125 ° C. to perform a contact operation. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 240 ml of dehydrated ethylbenzene was added, the temperature was raised to 125 ° C. with stirring, and the temperature was maintained for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated twice. Further, 100 ml of dehydrated octane was added and stirred at room temperature. Stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 4 times, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0101]
(2) Propylene polymerization
In Example 2 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component prepared in (1) was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0102]
Comparative Example 2
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, 80 ml of dehydrated octane, diethoxymagnesium (metallic magnesium, ethanol and iodine were used, iodine / Mg: 0.019) Produced under the conditions of gram atomic ratio, reaction temperature: 78 ° C., D₅₀: 70 μm) 16 g was added, and 47 ml of titanium tetrachloride was added dropwise at 40 ° C. The temperature of this solution was raised to 65 ° C., 3.4 ml of di-n-butyl phthalate was added, the temperature was raised to 125 ° C., and subsequently stirred at an internal temperature of 125 ° C. for 1 hour to perform a contact operation. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 100 ml of dehydrated octane was added, and the temperature was raised to 125 ° C. while stirring and held for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times. Thereafter, 77 ml of titanium tetrachloride was added, the mixture was stirred for 2 hours at an internal temperature of 125 ° C., contact operation was performed, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. Further, 100 ml of dehydrated octane was added and stirred at room temperature, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0103]
(2) Propylene polymerization
In Example 2 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component prepared in (1) was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0104]
Comparative Example 3
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, 80 ml of dehydrated octane, diethoxymagnesium (metallic magnesium, ethanol and iodine were used, iodine / Mg: 0.019) Produced under the conditions of gram atomic ratio, reaction temperature: 78 ° C., D₅₀: 70 μm) 16 g was added. After heating to 50 ° C. and adding 2.4 ml of silicon tetrachloride and stirring for 20 minutes, 2.5 ml of diethyl phthalate was added. This solution was heated to 70 ° C., followed by dropwise addition of 47 ml of titanium tetrachloride, and stirred for 2 hours at an internal temperature of 110 ° C. for contact operation. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 100 ml of dehydrated octane was added, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring and held for 1 minute. Then, stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times. Thereafter, 77 ml of titanium tetrachloride was added, the mixture was stirred for 2 hours at an internal temperature of 110 ° C., contact operation was performed, the stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. Thereafter, 100 ml of dehydrated octane was added and stirred at room temperature. Stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 7 times, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0105]
(2) Propylene polymerization
In Example 2 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component prepared in (1) was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0106]
Comparative Example 4
(1) Preparation of solid catalyst component
After replacing the three-necked flask equipped with a stirrer with an internal volume of 0.5 liter with nitrogen gas, dehydrated ethylbenzene was 128 ml, diethoxymagnesium (metallic magnesium, ethanol and iodine, iodine / Mg: 0.019). Produced under the conditions of gram atomic ratio, reaction temperature: 78 ° C, D₅₀: 70 μm) 16 g was added. Thirty-two milliliters of titanium tetrachloride was added dropwise at 5 ° C., and after heating up to 90 ° C., 4.3 ml of di-n-butyl phthalate was added. This solution was further heated and stirred for 2 hours at an internal temperature of 115 ° C. to perform a contact operation. Then, stirring was stopped, solid was settled, and the supernatant liquid was extracted. 160 ml of dehydrated ethylbenzene was added, the temperature was raised to 115 ° C. with stirring, and the mixture was kept for 1 minute. Then, stirring was stopped to precipitate the solid, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated twice. Furthermore, 96 ml of dehydrated ethylbenzene and 32 ml of titanium tetrachloride were added, and the contact operation was performed by stirring at an internal temperature of 115 ° C. for 2 hours. Stirring was stopped, the solid was allowed to settle, and the supernatant was extracted. Thereafter, 200 ml of dehydrated octane was added and stirred at room temperature. Stirring was stopped to precipitate the solid, and the supernatant was extracted. This washing operation was repeated 10 times, and the obtained solid catalyst component was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0107]
(2) Propylene polymerization
In Example 2 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component prepared in (1) was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0108]
Comparative Example 5
(1) Preparation of solid catalyst component
In Comparative Example 4 (1), the average particle size (D) produced at a reaction temperature of 78 ° C. without using iodine.₅₀) The solid catalyst component obtained was evaluated in the same manner as in Comparative Example 4 except that 540 μm of diethoxymagnesium was pulverized with a ball mill for 24 hours. The results are shown in Table 1.
[0109]
(2) Propylene polymerization
In Example 2 (2), propylene was polymerized in the same manner as in Example 2 except that the solid catalyst component prepared in (1) was used, and the resulting propylene polymer was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0110]
[Table 1]

[0111]
As can be seen from Table 1, it was confirmed that the propylene polymers of the examples had high polymerization activity and were excellent in stereoregularity and powder form.
[0112]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer, in which an olefin polymer having high polymerization activity and excellent powder form can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer according to the present invention.

Claims

The following compounds (a) and (b) or the following compounds (a), (b) and (c) are reacted at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent, and an inert solvent Olefin polymerization obtained by washing at 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower and then reacting at least once with a halogen-containing titanium compound (a) at a temperature of 120 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. A solid catalyst component for
A solid catalyst component for olefin polymerization in which the molar ratio (RO / Ti) of the remaining alkoxy group (RO) to the titanium loading (Ti) is 0.25 or less.
(A) Compound represented by the following general formula (I)
TiX ¹ _p (OR ¹ ) _4-p (I)
(In the formula (I), X ¹ represents a halogen atom. R ¹ is a hydrocarbon group, which may be a saturated group or an unsaturated group, and has a linear or branched chain, or It may be cyclic and may further contain heteroatoms such as sulfur, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, etc. When a plurality of OR ¹ are present, they may be the same or different from each other. (P represents an integer of 1 to 4)
(B) Alkoxy group-containing magnesium compound obtained by reacting metal magnesium, alcohol, and a halogen containing 0.0001 gram atoms or more and / or a halogen-containing compound with respect to 1 mol of the metal magnesium (c) electrons Donating compound

The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1 , wherein the reaction temperature of the metal magnesium, alcohol, and halogen and / or halogen-containing compound is 30 to 60 ° C.

The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1 or 2 , wherein the compound (b) is dialkoxymagnesium.

The average particle diameter (D50) of the said compound (b) is 50 micrometers or less, The solid catalyst component for olefin polymerization as described in any one of Claims 1-3 .

The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 4 , wherein the molar ratio (RO / Ti) is 0.15 or less.

The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 5 , wherein the remaining amount of alkoxy group (RO) is 0.15 mmol / g or less.

The solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 6 , wherein the amount of titanium supported is 1.5% by weight or more.

Olefin polymerization catalyst containing the following components [A] and [B] or the following components [A], [B] and [C].
[A] Solid catalyst component for olefin polymerization according to any one of claims 1 to 7 [B] Organoaluminum compound [C] Electron donating compound

The manufacturing method of the olefin polymer which superposes | polymerizes an olefin using the catalyst for olefin polymerization of Claim 8 .