JPH10130279A - Organic silicon compound and production of olefin polymer using the compound - Google Patents

Organic silicon compound and production of olefin polymer using the compound

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JPH10130279A
JPH10130279A JP8324161A JP32416196A JPH10130279A JP H10130279 A JPH10130279 A JP H10130279A JP 8324161 A JP8324161 A JP 8324161A JP 32416196 A JP32416196 A JP 32416196A JP H10130279 A JPH10130279 A JP H10130279A
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JP
Japan
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group
compound
same
carbon atoms
general formula
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Application number
JP8324161A
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Japanese (ja)
Inventor
Hiroshi Ogino
博 荻野
Hiromi Hida
博実 飛田
Takanori Sadashima
孝典 貞嶋
Takeshi Ota
剛 太田
Toshio Isozaki
敏夫 磯崎
Kiyokazu Katayama
清和 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Publication date
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    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject new compound consisting of a specific organic silicon compound containing cyclopentane ring or cyclohexane ring and useful as an olefin polymerization catalyst component, etc., having a high activity and giving a (co)polymer having a high stereoregularity and broad molecular weight distribution. SOLUTION: This new organic silicon compound is expressed by the formula I (R<1> and R<2> are each a 1-20C alkyl; R<3> to R<6> are each a 1-3C alkyl; R<7> is H or a 1-3C alkyl; R<8> to R<11> are each H or a 1-10C alkyl or form a ring together with an adjacent group) or the formula II (R<12> to R<16> are each same as R<8> ). It is useful e.g. as an olefin polymerization catalyst component having high activity and giving an olefin (co)polymer having high stereoregularity and broad molecular weight distribution. The compound can be produced by reacting a Grignard reagent expressed by the formula III (X<2> is a halogen such as Cl or Br) or the formula IV with a monochlorinated organic silicon compound of the formula V.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機ケイ素
化合物及びそれに用いるオレフィン系重合体の製造方法
に関するものである。さらに詳しくは、嵩高い有機基を
有する有機ケイ素化合物、及びそれを触媒成分に用い
て、高い立体規則性と触媒活性を有し、かつ分子量分布
の広いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特にプロ
ピレンの重合体もしくは共重合体の製造方法に関するも
のである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel organosilicon compound and a method for producing an olefin polymer used therein. More specifically, an organosilicon compound having a bulky organic group, and an olefin polymer or copolymer having high stereoregularity and catalytic activity and having a wide molecular weight distribution, particularly propylene, using the same as a catalyst component. And a process for producing the polymer or copolymer.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリオレフィンの中でも特にポリプロピ
レンは結晶性の高い耐薬品性等に優れたポリマーであ
る。加えて剛性、引張強度、光学的特性、加工性が良好
であり各種成形に利用されている。また、ポリプロピレ
ンはポリスチレン等に比べて軽比重であり、容器、包装
材等の分野で広く用いられている。
2. Description of the Related Art Among polyolefins, polypropylene is a polymer having high crystallinity and excellent chemical resistance. In addition, it has good rigidity, tensile strength, optical properties and workability, and is used for various moldings. Further, polypropylene has a lower specific gravity than polystyrene or the like, and is widely used in the field of containers, packaging materials and the like.

【0003】しかし、剛性、耐熱性において、ポリプロ
ピレンはポリスチレン、ABS樹脂に比べ劣っている。
そこで、ポリスチレン、ABSが示す剛性、耐熱性と同
等の物性をポリプロピレンに付与し、それらの代替とし
ての用途拡大を図るべく、ポリプロピレンの立体規則
性、引いては結晶化性の向上のための検討がなされてい
る。
However, polypropylene is inferior to polystyrene and ABS resin in rigidity and heat resistance.
Therefore, to provide polypropylene with physical properties equivalent to the rigidity and heat resistance of polystyrene and ABS, and to improve the stereoregularity and, consequently, the crystallinity of polypropylene, in order to expand applications as substitutes for them. Has been made.

【0004】代表的なものとしては、マグネシウム、チ
タン、ハロゲン及び電子供与体を必須成分とする固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物と共に、フェニルトリ
エトキシシラン、エチルトリメチルシラン等のSi−O
−C結合を有する有機ケイ素化合物、又は一般式Si
R’R”n (OR)3-n (R’、R”及びRは炭化水素
基、n=0〜2を示す。)で表される有機ケイ素化合物
を用いることで、生成するポリプロピレンの立体規則性
及び結晶性を向上するものである。
[0004] A typical example is a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components and an organoaluminum compound, as well as Si-O such as phenyltriethoxysilane and ethyltrimethylsilane.
An organosilicon compound having a -C bond, or a general formula Si
By using an organosilicon compound represented by R′R ″ n (OR) 3-n (R ′, R ″ and R represent a hydrocarbon group, and n = 0 to 2), the steric properties of the resulting polypropylene can be improved. It improves regularity and crystallinity.

【0005】ところが、これらの触媒系によって製造さ
れるポリマーは、分子量分布が狭いため、大型成形品の
分野においては成形性に劣るという新たな問題がある。
一方、多段重合により分子量分布を広げる手法がある
が、これは装置の大型化、生産性の低下といった問題が
ある。
[0005] However, polymers produced by these catalyst systems have a new problem of poor moldability in the field of large molded articles because of their narrow molecular weight distribution.
On the other hand, there is a method of expanding the molecular weight distribution by multi-stage polymerization, but this method has problems such as an increase in the size of the apparatus and a decrease in productivity.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、オレフィン
重合触媒成分として有効な嵩高い有機基を有する有機ケ
イ素化合物の提供、及びそれを触媒成分に用いて、高い
立体規則性と触媒活性を有し、かつ分子量分布の広いオ
レフィン系重合体もしくは共重合体、特にプロピレン重
合体もしくは共重合体を安定して製造できる方法の提供
を行うことを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an organosilicon compound having a bulky organic group which is effective as an olefin polymerization catalyst component, and has high stereoregularity and catalytic activity by using it as a catalyst component. It is another object of the present invention to provide a method capable of stably producing an olefin polymer or copolymer having a wide molecular weight distribution, particularly a propylene polymer or copolymer.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、鋭意研究した結果、以下に示すようなオレフィン
重合触媒成分として有効な嵩高い有機基を有する有機ケ
イ素化合物を見出し、またその化合物を用いることで、
高い立体規則性と触媒活性を有し、かつ分子量分布の広
いオレフィン系重合体もしくは共重合体、特にプロピレ
ン重合体もしくは共重合体を安定して製造できることを
見出し、本発明を完成した。 (1)一般式(I)
Means for Solving the Problems To achieve the above object, as a result of diligent research, an organosilicon compound having a bulky organic group which is effective as an olefin polymerization catalyst component as shown below has been found. By using
The present inventors have found that an olefin polymer or copolymer, particularly a propylene polymer or copolymer, having high stereoregularity and catalytic activity and a wide molecular weight distribution can be stably produced, and completed the present invention. (1) General formula (I)

【0008】[0008]

【化5】 Embedded image

【0009】(式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭
素数1〜3個のアルキル基を示し、これらは同一であっ
てもよいし、互いに異なってもよい。R7 は水素原子又
は炭素数1〜3個のアルキル基を示す。また、R8 、R
9 、R10及びR11は水素原子又は炭素数1〜10個のア
ルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異なっても
よいし、隣接する基と環を形成してもよい。)で表され
る有機ケイ素化合物。 (2)一般式(II)
(Where R1And RTwoIs 1 to 20 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is charcoal
Represents an alkyl group having 1 to 3 prime numbers,
May be different from each other. R7Is a hydrogen atom or
Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Also, R8, R
9, RTenAnd R11Represents a hydrogen atom or an atom having 1 to 10 carbon atoms.
Represents an alkyl group, which may be the same or different
Or a ring may be formed with an adjacent group. )
Organosilicon compounds. (2) General formula (II)

【0010】[0010]

【化6】 Embedded image

【0011】(式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭
素数1〜3個のアルキル基を示し、これらは同一であっ
てもよいし、互いに異なってもよい。R7 は水素原子又
は炭素数1〜3個のアルキル基を示す。また、R12、R
13、R14、R15 及びR16は水素原子又は炭素数1〜1
0個のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異
なってもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。)
で表される有機ケイ素化合物。 (3)チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与
体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、有機ア
ルミニウム化合物及び一般式(I)
(Where R1And RTwoIs 1 to 20 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is charcoal
Represents an alkyl group having 1 to 3 prime numbers,
May be different from each other. R7Is a hydrogen atom or
Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Also, R12, R
13, R14, RFifteen And R16Is a hydrogen atom or carbon number 1 to 1
0 alkyl groups, which are the same or different
Or a ring may be formed with an adjacent group. )
An organosilicon compound represented by the formula: (3) Titanium compound, magnesium compound and electron donation
Solid catalyst component obtained by contacting and reacting
Luminium compound and general formula (I)

【0012】[0012]

【化7】 Embedded image

【0013】(式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭
素数1〜3個のアルキル基を示し、これらは同一であっ
てもよいし、互いに異なってもよい。R7 は水素原子又
は炭素数1〜3個のアルキル基を示す。また、R8 、R
9 、R10及びR11は水素原子又は炭素数1〜10個のア
ルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異なっても
よいし、隣接する基と環を形成してもよい。)で表され
る有機ケイ素化合物、又は一般式(II)
(Wherein R1And RTwoIs 1 to 20 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is charcoal
Represents an alkyl group having 1 to 3 prime numbers,
May be different from each other. R7Is a hydrogen atom or
Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Also, R8, R
9, RTenAnd R11Represents a hydrogen atom or an atom having 1 to 10 carbon atoms.
Represents an alkyl group, which may be the same or different
Or a ring may be formed with an adjacent group. )
Organic silicon compound represented by the general formula (II)

【0014】[0014]

【化8】 Embedded image

【0015】(式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭
素数1〜3個のアルキル基を示し、これらは同一であっ
てもよいし、互いに異なってもよい。R7 は水素原子又
は炭素数1〜3個のアルキル基を示す。また、R12、R
13、R14、R15 及びR16は水素原子又は炭素数1〜1
0個のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異
なってもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。)
で表される有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒
を用いて、オレフィンの重合もしくは共重合を行うこと
を特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。 (4)オレフィンがプロピレンである上記(3)に記載
のオレフィン系重合体の製造方法。
(Where R1And RTwoIs 1 to 20 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is charcoal
Represents an alkyl group having 1 to 3 prime numbers,
May be different from each other. R7Is a hydrogen atom or
Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Also, R12, R
13, R14, RFifteen And R16Is a hydrogen atom or carbon number 1 to 1
0 alkyl groups, which are the same or different
Or a ring may be formed with an adjacent group. )
Catalyst consisting of a combination of organosilicon compounds represented by
Olefin polymerization or copolymerization using
A process for producing an olefin polymer, characterized by the following. (4) The above (3), wherein the olefin is propylene.
A method for producing an olefin polymer.

【0016】[0016]

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を説
明する。本発明の有機ケイ素化合物の一つは、一般式
(I)
Embodiments of the present invention will be described below. One of the organosilicon compounds of the present invention has the general formula
(I)

【0017】[0017]

【化9】 Embedded image

【0018】で表されるものである。上記一般式(I) の
1 及びR2 は、炭素数1〜20個の炭化水素基を示
す。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の
直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、t
−ブチル基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロ
ブチル、シクロペンチル シクロヘキシル等の飽和環状
炭化水素基、フェニルキ、ペンタメチルフェニル基等の
不飽和環状炭化水素基が挙げられる。また、R 1 及びR
2 は同一でもよく、異なっていてもよい。これらの中で
は、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好
ましい。
## EQU1 ## Of the above general formula (I)
 R1And RTwoRepresents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
You. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group and the like
Linear hydrocarbon group, isopropyl group, isobutyl group, t
-Branched hydrocarbon groups such as butyl group and texyl group,
Saturated cyclic such as butyl and cyclopentyl cyclohexyl
Hydrocarbon group, phenyl group, pentamethylphenyl group, etc.
And unsaturated cyclic hydrocarbon groups. Also, R 1And R
TwoMay be the same or different. Among these
Is preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group.
Good.

【0019】また、上記一般式(I) の置換又は未置換の
テキシル基(VII)
The substituted or unsubstituted texyl group (VII) of the above formula (I)

【0020】[0020]

【化10】 Embedded image

【0021】のR3 、R4 、R5 及びR6 は、それぞれ
炭素数1〜3個のアルキル基を示し、R7 は、水素原子
又は炭素数1〜3個のアルキル基を示す。この置換又は
未置換のテキシル基の具体例としては、1,1,2−ト
リメチルプロピル基(テキシル基)、1,1,2−トリ
メチルブチル基、1,1−ジメチル−2−エチルブチル
基、1,1,2,3−テトラメチルブチル基、1,1,
2−トリメチルペンチル基、1,1,3−トリメチル−
2−エチルブチル基が挙げられる。
R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the substituted or unsubstituted texyl group include 1,1,2-trimethylpropyl group (Texyl group), 1,1,2-trimethylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl group, , 1,2,3-tetramethylbutyl group, 1,1,
2-trimethylpentyl group, 1,1,3-trimethyl-
A 2-ethylbutyl group is exemplified.

【0022】また、上記一般式(I) の置換又は未置換の
シクロペンチル基(VIII)
The substituted or unsubstituted cyclopentyl group (VIII) of the above formula (I)

【0023】[0023]

【化11】 Embedded image

【0024】のR8 、R9 、R10及びR11は、それぞれ
水素原子又は炭素数1〜10個のアルキル基を示し、こ
れらは同一でも、互いに異なってもよいし、隣接する基
と環を形成してもよい。この置換又は未置換のシクロペ
ンチル基の具体例としては、シクロペンチル基、2−メ
チルシクロペンチル基、2−エチルシクロペンチル基、
2−n−ブチルシクロペンチル基、2,3−ジメチルシ
クロペンチル基、2,4−ジメチルシクロペンチル基、
2,5−ジメチルシクロペンチル基、2,3−ジエチル
シクロペンチル基、2,4−ジエチルシクロペンチル
基、2,5−ジエチルシクロペンチル基、2,3,4−
トリメチルシクロペンチル基、2,3,5−トリメチル
シクロペンチル基、2,3,4−トリエチルシクロペン
チル基、2,3,5−トリエチルシクロペンチル基、テ
トラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペン
チル基を挙げることができる。
R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and May be formed. Specific examples of the substituted or unsubstituted cyclopentyl group include a cyclopentyl group, a 2-methylcyclopentyl group, a 2-ethylcyclopentyl group,
2-n-butylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,4-dimethylcyclopentyl group,
2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,3-diethylcyclopentyl group, 2,4-diethylcyclopentyl group, 2,5-diethylcyclopentyl group, 2,3,4-
Examples thereof include a trimethylcyclopentyl group, a 2,3,5-trimethylcyclopentyl group, a 2,3,4-triethylcyclopentyl group, a 2,3,5-triethylcyclopentyl group, a tetramethylcyclopentyl group, and a tetraethylcyclopentyl group.

【0025】上記一般式(I) の化合物の具体的として
は、1,1,2−トリメチルプロピルシクロペンチルジ
メトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピル−2
−メチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2
−トリメチルプロピル−2−エチルシクロペンチルジメ
トキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピル−2−
n−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,
2−トリメチルプロピル−2,5−ジメチルシクロペン
チルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピ
ル−2,3−ジエチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、1,1,2−トリメチルプロピル−2,5−ジエチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリ
メチルプロピル−2,3,5−トリメチルシクロペンチ
ルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルブチルシ
クロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチ
ルブチル−2−メチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、1,1,2−トリメチルブチル−2−エチルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルブ
チル−2−n−ブチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、1,1,2−トリメチルブチル−2,5−ジメチル
シクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメ
チルブチル−2,3−ジエチルシクロペンチルジメトキ
シシラン、1,1,2−トリメチルブチル−2,5−ジ
エチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−
トリメチルブチル−2,3,5−トリメチルシクロペン
チルジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−エチル
ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1−ジメ
チル−2−エチルブチル−2−メチルシクロペンチルジ
メトキシシラン、1,1−ジメチル−2−エチルブチル
−2−エチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1
−ジメチル−2−エチルブチル−2−n−ブチルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−エ
チルブチル−2,5−ジメチルシクロペンチルジメトキ
シシラン、1,1−ジメチル−2−エチルブチル−2,
3−ジエチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1
−ジメチル−2−エチルブチル−2,5−ジエチルシク
ロペンチルジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−
エチルブチル−2,3,5−トリメチルシクロペンチル
ジメトキシシラン、1,1,2,3−テトラメチルブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2,3−
テトラメチルブチル−2−メチルシクロペンチルジメト
キシシラン、1,1,2,3−テトラメチルブチル−2
−エチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,
2,3−テトラメチルブチル−2−n−ブチルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、1,1,2,3−テトラメチ
ルブチル−2,5−ジメチルシクロペンチルジメトキシ
シラン、1,1,2,3−テトラメチルブチル−2,3
−ジエチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,
2,3−テトラメチルブチル−2,5−ジエチルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、1,1,2,3−テトラメ
チルブチル−2,3,5−トリメチルシクロペンチルジ
メトキシシラン、1,1,2−トリメチルペンチルシク
ロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチル
ペンチル−2−メチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、1,1,2−トリメチルペンチル−2−エチルシク
ロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチル
ペンチル−2−n−ブチルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、1,1,2−トリメチルペンチル−2,5−ジメ
チルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−ト
リメチルペンチル−2,3−ジエチルシクロペンチルジ
メトキシシラン、1,1,2−トリメチルペンチル−
2,5−ジエチルシクロペンチルジメトキシシラン、
1,1,2−トリメチルペンチル−2,3,5−トリメ
チルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2−ト
リメチルイソプロピルブチルシクロペンチルジメトキシ
シラン、1,1,2−トリメチルイソプロピルブチル−
2−メチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,
2−トリメチルイソプロピルブチル−2−エチルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルイ
ソプロピルブチル−2−n−ブチルシクロペンチルジメ
トキシシラン、1,1,3−トリメチル−2−エチルブ
チルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,3−ト
リメチル−2−エチルブチル−2−メチルシクロペンチ
ルジメトキシシラン、1,1,3−トリメチル−2−エ
チルブチル−2−エチルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、1,1,3−トリメチル−2−エチルブチル−2−
n−ブチルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,
3−トリメチル−2−エチルブチル−2,5−ジメチル
シクロペンチルジメトキシシラン、1,1,3−トリメ
チル−2−エチルブチル−2,3−ジエチルシクロペン
チルジメトキシシラン、1,1,3−トリメチル−2−
エチルブチル−2,5−ジエチルシクロペンチルジメト
キシシラン、1,1,3−トリメチル−2−エチルブチ
ル−2,3,5−トリメチルシクロペンチルジメトキシ
シラン等、並びにこれらの化合物に加えて、該化合物に
おけるジメトキシ基の代わりに、ジエトキシ基とした化
合物が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane and 1,1,2-trimethylpropyl-2.
-Methylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2
-Trimethylpropyl-2-ethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-2-
n-butylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,
2-trimethylpropyl-2,5-dimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-2,3-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-2,5-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-2,3,5-trimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-2-methylcyclopentyldimethoxysilane, 1, 1,2-trimethylbutyl-2-ethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-2-n-butylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-2,5-dimethylcyclopentyldimethoxy Silane, 1,1,2-trimethyl-butyl-2,3-diethyl-cyclopentyl dimethoxysilane, 1,1,2-trimethyl-butyl-2,5-diethyl-cyclopentyl dimethoxysilane, 1,1,2
Trimethylbutyl-2,3,5-trimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-2-methylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl -2-ethylbutyl-2-ethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1
-Dimethyl-2-ethylbutyl-2-n-butylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-2,5-dimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-2,
3-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1
-Dimethyl-2-ethylbutyl-2,5-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-
Ethylbutyl-2,3,5-trimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2,3-
Tetramethylbutyl-2-methylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-2
-Ethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,
2,3-tetramethylbutyl-2-n-butylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-2,5-dimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl- Two, three
-Diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,
2,3-tetramethylbutyl-2,5-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-2,3,5-trimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentylcyclopentyldimethoxysilane Silane, 1,1,2-trimethylpentyl-2-methylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-2-ethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-2-n-butylcyclopentyldimethoxy Silane, 1,1,2-trimethylpentyl-2,5-dimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-2,3-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-
2,5-diethylcyclopentyldimethoxysilane,
1,1,2-trimethylpentyl-2,3,5-trimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylisopropylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylisopropylbutyl-
2-methylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,
2-trimethylisopropylbutyl-2-ethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylisopropylbutyl-2-n-butylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1, 1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-2-methylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-2-ethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-2-
n-butylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,
3-trimethyl-2-ethylbutyl-2,5-dimethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-2,3-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-
Ethylbutyl-2,5-diethylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutyl-2,3,5-trimethylcyclopentyldimethoxysilane, etc., and in addition to these compounds, the substitution of the dimethoxy group in the compounds Examples thereof include compounds having a diethoxy group.

【0026】上記一般式(I) で表される化合物の中で
は、一般式(V)
Among the compounds represented by the general formula (I), those represented by the general formula (V)

【0027】[0027]

【化12】 Embedded image

【0028】で表される化合物が好ましい。上記一般式
(V) のR21は、メチル基又はエチル基を示す。R3 、R
4 、R5 、R6 及びR7 は、上記と同じである。上記一
般式(V) の化合物の具体的としては、1,1,2−トリ
メチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、1,
1,2−トリメチルブチルシクロペンチルジメトキシシ
ラン、1,1,2−トリメチルペンチルシクロペンチル
ジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−エチルブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,2,3−
テトラメチルブチルシクロペンチルジメトキシシラン、
1,1,2−トリメチルペンチルシクロペンチルジメト
キシシラン、1,1,2−トリメチルイソプロピルブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、1,1,3−トリ
メチル−2−エチルブチルシクロペンチルジメトキシシ
ラン等、並びにこれらの化合物に加えて、該化合物にお
けるジメトキシ基の代わりに、ジエトキシ基とした化合
物が挙げられる。
The compound represented by the following formula is preferred. The above general formula
R 21 in (V) represents a methyl group or an ethyl group. R 3 , R
4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as above. Specific examples of the compound represented by the general formula (V) include 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane,
1,2-trimethylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2,3-
Tetramethylbutylcyclopentyldimethoxysilane,
1,1,2-trimethylpentylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylisopropylbutylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,3-trimethyl-2-ethylbutylcyclopentyldimethoxysilane, and the like, in addition to these compounds, A compound in which a diethoxy group is used instead of the dimethoxy group in the compound may be mentioned.

【0029】これらの中で、特に好ましい化合物の具体
例としては、1,1,2−トリメチルプロピルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロ
ピルシクロペンチルジエトキシシラン等が挙げられる。
本発明の有機ケイ素化合物のもう一つは、一般式(II)
Among these, specific examples of particularly preferred compounds include 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane and 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldiethoxysilane.
Another of the organosilicon compounds of the present invention has the general formula (II)

【0030】[0030]

【化13】 Embedded image

【0031】で表されるものである。上記一般式(II)の
1 、R2 及び置換又は未置換のテキシル基(VII)
## EQU1 ## R 1 and R 2 of the general formula (II) and a substituted or unsubstituted texyl group (VII)

【0032】[0032]

【化14】 Embedded image

【0033】のR3 、R4 、R5 、R6 及びR7 は、上
記と同じである。また、上記一般式(II)の置換又は未置
換のシクロヘキシル基(IX)
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as described above. Further, a substituted or unsubstituted cyclohexyl group of the general formula (II) (IX)

【0034】[0034]

【化15】 Embedded image

【0035】のR12、R13、R14、R15及びR16は、そ
れぞれ水素原子又は炭素数1〜10個のアルキル基を示
し、これらは同一でも、互いに異なってもよいし、隣接
する基と環を形成してもよい。この置換又は未置換のシ
クロヘキシル基の具体例としては、シクロヘキシル基、
2−メチルシクロヘキシル基、2−エチルシクロヘキシ
ル基、2−n−ブチルシクロヘキシル基、2,3−ジメ
チルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルヘキシルシク
ロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、
2,6−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジエチル
シクロヘキシル基、2,4−ジエチルヘキシルシクロヘ
キシル基、2,5−ジエチルシクロヘキシル基、2,6
−ジエチルシクロヘキシル基、2,3,4−トリメチル
シクロヘキシル基、2,4,5−トリメチルシクロヘキ
シル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、ペ
ンタメチルシクロヘキシル基、ペンタエチルシクロヘキ
シル基を挙げることができる。
R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same, different from each other, or adjacent to each other. It may form a ring with the group. Specific examples of the substituted or unsubstituted cyclohexyl group include a cyclohexyl group,
2-methylcyclohexyl group, 2-ethylcyclohexyl group, 2-n-butylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2,4-dimethylhexylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group,
2,6-dimethylcyclohexyl group, 2,3-diethylcyclohexyl group, 2,4-diethylhexylcyclohexyl group, 2,5-diethylcyclohexyl group, 2,6
-Diethylcyclohexyl, 2,3,4-trimethylcyclohexyl, 2,4,5-trimethylcyclohexyl, 2,4,6-trimethylcyclohexyl, pentamethylcyclohexyl, and pentaethylcyclohexyl.

【0036】上記一般式(II)の化合物の具体的として
は、1,1,2−トリメチルプロピルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピル−2
−メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2
−トリメチルプロピル−2−エチルシクロヘキシルジメ
トキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピル−2−
n−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,
2−トリメチルプロピル−2,6−ジメチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピ
ル−2,6−ジエチルシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、1,1,2−トリメチルプロピル−2,4,6−ト
リメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2
−トリメチルプロピルペンタメチルシクロヘキシルジメ
トキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルペンタ
エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−
トリメチルブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
1,1,2−トリメチルブチル−2−メチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルブチル
−2−エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,
1,2−トリメチルブチル−2−n−ブチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルブチル
−2,6−ジメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
1,1,2−トリメチルブチル−2,6−ジエチルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチル
ブチル−2,4,6−トリメチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、1,1,2−トリメチルブチルペンタメチ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−トリ
メチルブチルペンタエチルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、1,1−ジメチル−2−エチルブチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−エチル
ブチル−2−メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
1,1−ジメチル−2−エチルブチル−2−エチルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−
エチルブチル−2−n−ブチルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、1,1−ジメチル−2−エチルブチル−2,
6−ジメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1
−ジメチル−2−エチルブチル−2,6−ジエチルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−
エチルブチル−2,4,6−トリメチルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、1,1−ジメチル−2−エチルブチ
ルペンタメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,
1−ジメチル−2−エチルブチルペンタエチルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、1,1,2,3−テトラメチ
ルブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,
2,3−テトラメチルブチル−2−メチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、1,1,2,3−テトラメチルブ
チル−2−エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
1,1,2,3−テトラメチルブチル−2−n−ブチル
シクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2,3−テ
トラメチルブチル−2,6−ジメチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、1,1,2,3−テトラメチルブチル
−2,6−ジエチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
1,1,2,3−テトラメチルブチル−2,4,6−ト
リメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,
2,3−テトラメチルブチルペンタメチルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、1,1,2,3−テトラメチルブ
チルペンタエチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
1,1,2−トリメチルペンチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、1,1,2−トリメチルペンチル−2−メ
チルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−ト
リメチルペンチル−2−エチルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、1,1,2−トリメチルペンチル−2−n−
ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−
トリメチルペンチル−2,6−ジメチルシクロヘキシル
ジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルペンチル−
2,6−ジエチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
1,1,2−トリメチルペンチル−2,4,6−トリメ
チルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−ト
リメチルペンチルペンタメチルシクロヘキシルジメトキ
シシラン、1,1,2−トリメチルペンチルペンタエチ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン等、並びにこれらの
化合物に加えて、該化合物におけるジメトキシ基の代わ
りに、ジエトキシ基とした化合物が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane and 1,1,2-trimethylpropyl-2.
-Methylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2
-Trimethylpropyl-2-ethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-2-
n-butylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,
2-trimethylpropyl-2,6-dimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-2,6-diethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyl-2,4,6-trimethylcyclohexyldimethoxysilane Silane, 1,1,2
-Trimethylpropylpentamethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylpentaethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-
Trimethylbutylcyclohexyldimethoxysilane,
1,1,2-trimethylbutyl-2-methylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-2-ethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,
1,2-trimethylbutyl-2-n-butylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-2,6-dimethylcyclohexyldimethoxysilane,
1,1,2-trimethylbutyl-2,6-diethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutyl-2,4,6-trimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylbutylpentamethylcyclohexyldimethoxysilane Silane, 1,1,2-trimethylbutylpentaethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-2-methylcyclohexyldimethoxysilane,
1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-2-ethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-
Ethylbutyl-2-n-butylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutyl-2,
6-dimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1
-Dimethyl-2-ethylbutyl-2,6-diethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-
Ethylbutyl-2,4,6-trimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutylpentamethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,
1-dimethyl-2-ethylbutylpentaethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,
2,3-tetramethylbutyl-2-methylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-2-ethylcyclohexyldimethoxysilane,
1,1,2,3-tetramethylbutyl-2-n-butylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutyl-2,6-dimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2,3- Tetramethylbutyl-2,6-diethylcyclohexyldimethoxysilane,
1,1,2,3-tetramethylbutyl-2,4,6-trimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,
2,3-tetramethylbutylpentamethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutylpentaethylcyclohexyldimethoxysilane,
1,1,2-trimethylpentylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-2-methylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-2-ethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2- Trimethylpentyl-2-n-
Butylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-
Trimethylpentyl-2,6-dimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentyl-
2,6-diethylcyclohexyldimethoxysilane,
1,1,2-trimethylpentyl-2,4,6-trimethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentylpentamethylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpentylpentaethylcyclohexyldimethoxysilane, etc., and In addition to these compounds, there may be mentioned compounds in which a diethoxy group is used instead of the dimethoxy group in the compound.

【0037】上記一般式(II)で表される化合物の中で
は、一般式(VI)
Among the compounds represented by the general formula (II), those represented by the general formula (VI)

【0038】[0038]

【化16】 Embedded image

【0039】で表される化合物が好ましい。上記一般式
(VI)のR21は、メチル基又はエチル基を示す。R3 、R
4 、R5 、R6 及びR7 は、上記と同じである。上記一
般式(VI)の化合物の具体的としては、1,1,2−トリ
メチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,
1,2−トリメチルブチルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、1,1−ジメチル−2−エチルブチルシクロヘキ
シルジメトキシシラン、1,1,2,3−テトラメチル
ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−
トリメチルペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
等、並びにこれらの化合物に加えて、該化合物における
ジメトキシ基の代わりに、ジエトキシ基とした化合物が
挙げられる。
The compound represented by the formula is preferred. The above general formula
R 21 in (VI) represents a methyl group or an ethyl group. R 3 , R
4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as above. Specific examples of the compound of the general formula (VI) include 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane,
1,2-trimethylbutylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1-dimethyl-2-ethylbutylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2,3-tetramethylbutylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-
Trimethylpentylcyclohexyldimethoxysilane,
And the like, and in addition to these compounds, compounds in which dimethoxy groups are substituted for dimethoxy groups in the compounds.

【0040】これらの中で、特に好ましい化合物の具体
例としては、1,1,2−トリメチルプロピルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプロ
ピルシクロヘキシルジエトキシシラン等が挙げられる。
本発明の前記一般式(I) 及び(II)で表される有機ケイ素
化合物は、以下に示すようにして合成することができ
る。
Among these, specific examples of particularly preferred compounds include 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldiethoxysilane and the like.
The organosilicon compounds represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention can be synthesized as described below.

【0041】まず、前記一般式(VII) に対応した置換オ
レフィンとHSiCl3 とのヒドロシリル化反応によ
り、一般式(X)
First, a hydrosilylation reaction between a substituted olefin corresponding to the above-mentioned general formula (VII) and HSiCl 3 gives a compound of the general formula (X)

【0042】[0042]

【化17】 Embedded image

【0043】(式中、R3 、R4 、R5 、R6 及びR7
は、上記と同じ。)を得た後、リチウムアルミニウムハ
イドライドで一般式(XI)
Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7
Is the same as above. ), And then converted to the general formula (XI) with lithium aluminum hydride.

【0044】[0044]

【化18】 Embedded image

【0045】(式中、R3 、R4 、R5 、R6 及びR7
は、上記と同じ。)とし、これに無水塩化銅と触媒量の
ヨウ化銅とを反応させることで一般式(XII)
Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7
Is the same as above. ) And reacting it with anhydrous copper chloride and a catalytic amount of copper iodide to give the general formula (XII)

【0046】[0046]

【化19】 Embedded image

【0047】(式中、R3 、R4 、R5 、R6 及びR7
は、上記と同じ。)で表される一塩化有機ケイ素化合物
を得ることができる。上記のヒドロシリル化反応の際、
アゾイソブチロニトリル等のラジカル開始剤をHSiC
3 1モルに対して、0.01〜0.5モル加えるとよ
い。また、置換オレフィンは、HSiCl3 1モルに対
して、0.1〜1.0モル使用するとよい。反応温度と
しては、通常0〜200℃、好ましくは60〜150℃
の範囲にするのが好ましい。
Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7
Is the same as above. ) Can be obtained. In the above hydrosilylation reaction,
Radical initiators such as azoisobutyronitrile are converted to HSiC
respect l 3 1 mole, it may added 0.01 mol. Also, substituted olefins, relative HSiCl 3 1 mole, it may be 0.1 to 1.0 moles. The reaction temperature is generally 0 to 200 ° C, preferably 60 to 150 ° C.
It is preferable to set it in the range.

【0048】また、リチウムアルミニウムハイドライド
により、一般式(X) から一般式(XI)とする際は、テトラ
ヒドロフラン(THF)等のエーテル溶媒中で反応を行
うのがよく、リチウムアルミニウムハイドライドは、一
般式(X) 1モルに対して、1〜5モル反応させるのがよ
い。反応の際には、加熱還流するのが望ましい。さら
に、一般式(XI)に無水塩化銅と触媒量のヨウ化銅とを反
応させる際も、テトラヒドロフラン(THF)等のエー
テル溶媒中で反応を行うのがよく、無水塩化銅は、一般
式(XI)の1モルに対して、1〜3モル、ヨウ化銅は、一
般式(XI)の1モルに対して、0.1〜0.25モル、反
応させるのがよい。反応温度としては、通常0〜250
℃、好ましくは10〜50℃の範囲にするのが好まし
い。一方、一般式(XIII)又は(XIV)
When the general formula (X) is converted to the general formula (XI) by using lithium aluminum hydride, the reaction is preferably carried out in an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF). (X) It is preferable to react 1 to 5 mol per 1 mol. At the time of the reaction, it is desirable to heat and reflux. In addition, when reacting anhydrous copper chloride with a catalytic amount of copper iodide in the general formula (XI), the reaction is preferably carried out in an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF). It is preferable to react 1 to 3 mol of copper iodide with respect to 1 mol of XI) and 0.1 to 0.25 mol of copper iodide with respect to 1 mol of general formula (XI). The reaction temperature is usually 0 to 250.
C, preferably in the range of 10 to 50C. On the other hand, the general formula (XIII) or (XIV)

【0049】[0049]

【化20】 Embedded image

【0050】(式中、R8 、R9 、R10、R11、R12
13、R14、R15及びR16は水素原子又は炭素数1〜1
0個のアルキル基を示し、これらは同一でも、互いに異
なってもよいし、隣接する基と環を形成してもよい。X
2 は塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子を示す。)
で表されるグリニヤール試薬は、前記の一般式(VIII)及
び(IX)に対応したナフチル又は置換ナフチルのハロゲン
化物(塩化物又は臭化物)とマグネシウムをジエチルエ
ーテル、THF等のエーテル系溶媒中で反応させること
で得られる。次に、上記一般式(XII)
(Wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 ,
R 13 , R 14 , R 15 and R 16 each represent a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
It represents 0 alkyl groups, which may be the same or different, and may form a ring with an adjacent group. X
2 represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. )
Is obtained by reacting a halide (chloride or bromide) of naphthyl or substituted naphthyl corresponding to the above general formulas (VIII) and (IX) with magnesium in an ether solvent such as diethyl ether or THF. It is obtained by doing. Next, the above general formula (XII)

【0051】[0051]

【化21】 Embedded image

【0052】(式中、R3 、R4 、R5 、R6 及びR7
は、前記と同じ。)で表される一塩化有機ケイ素化合物
と一般式(XIII)又は(XIV)
Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7
Is the same as above. ) And a general formula (XIII) or (XIV)

【0053】[0053]

【化22】 Embedded image

【0054】(式中、R8 、R9 、R10、R11、R12
13、R14、R15、R16及びX2 は上記と同じ。)で表
されるグリニヤール試薬とを反応させることによって、
一般式(XV)又は(XVI)
(Wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 ,
R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and X 2 are the same as above. ) By reacting with the Grignard reagent represented by
General formula (XV) or (XVI)

【0055】[0055]

【化23】 Embedded image

【0056】(式中、R3 、R4 、R5 、R6 、R7
8 、R9 、R10、R11、R12、R13、R14、R15及び
16は、上記と同じ。)で表される有機ケイ素化合物
(中間体)を得る。上記一般式(XII) と一般式(XIII)又
は(XIV) との反応は、通常、一般式(XII)の1モルに対
して一般式(XIII)又は(XIV) の1〜5モルをジエチルエ
ーテル、THF等のエーテル系溶媒中で反応させること
で得られる。反応温度としては、通常0〜100℃、好
ましくは10〜50℃の範囲にするのが好ましい。次い
で、上記の有機ケイ素化合物(中間体)と一般式(XVII)
又は(XVIII) R1 OH ・・・(XVII) 又は、 R2 OH ・・・(X
VIII) (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。)で表されるアルコールと反応させること
で、目的とする一般式(I) 又は(II)
(Wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 ,
R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are the same as described above. To obtain an organosilicon compound (intermediate). In the reaction of the above general formula (XII) with the general formula (XIII) or (XIV), 1 to 5 mol of the general formula (XIII) or (XIV) is usually added to 1 mol of the general formula (XII) with diethyl. It is obtained by reacting in an ether solvent such as ether or THF. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 50 ° C. Then, the above-mentioned organosilicon compound (intermediate) and a compound of the general formula (XVII)
Or (XVIII) R 1 OH (XVII) or R 2 OH (X
VIII) wherein R 1 and R 2 each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different from each other. And the desired general formula (I) or (II)

【0057】[0057]

【化24】 Embedded image

【0058】(式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5
6 、R7 、R8 、R9 、R10、R11、R12、R13、R
14、R15及びR16は、上記と同じ。)でされる有機ケイ
素化合物を合成することができる。上記一般式(XV)又
は(XVI)と一般式(XVII)又は(XVIII) との反応は、通
常、触媒の存在下一般式(XV)又は(XVI)の1モルに対
して一般式(XVII)又は(XVIII) の2〜100モルを、ジ
エチルエーテル、THF等のエーテル系溶媒中で反応さ
せることで得られる。好ましくは、加熱還流下で行うの
がよい。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R
14 , R 15 and R 16 are the same as above. ) Can be synthesized. The reaction of the above general formula (XV) or (XVI) with the general formula (XVII) or (XVIII) is usually carried out in the presence of a catalyst with respect to 1 mole of the general formula (XV) or (XVI) based on the general formula (XVII) ) Or (XVIII) in an ether solvent such as diethyl ether or THF. Preferably, the heating is performed under reflux.

【0059】触媒としては、ナトリウムメキシド、ナト
リウムエトキシド等の金属アルコキサイド、白金、パラ
ジウム等の遷移金属、又は塩化パラジウム、塩化白金
酸、ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロライ
ド等の遷移金属化合物が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
れらの触媒は、通常、一般式(XV)又は(XVI)で表され
る有機ケイ素化合物に対して、0.05〜0.20モル
使用するとよい。本発明のオレフィン重合体の製造方法
は、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体
を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物及び前記一般式(I)
Examples of the catalyst include metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, transition metals such as platinum and palladium, and transition metal compounds such as palladium chloride, chloroplatinic acid and bistriphenylphosphine palladium dichloride. These may be used alone or in combination of two or more. Usually, these catalysts are preferably used in an amount of 0.05 to 0.20 mol based on the organosilicon compound represented by the general formula (XV) or (XVI). The production method of the olefin polymer of the present invention is a solid catalyst component obtained by contacting and reacting a titanium compound, a magnesium compound and an electron donor, an organoaluminum compound and the general formula (I)

【0060】[0060]

【化25】 Embedded image

【0061】又は一般式(II)Or the general formula (II)

【0062】[0062]

【化26】 Embedded image

【0063】(式中、R1 、R2 3 、R4
5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10、R 11、R12、R
13、R14、R15及びR16は、前記と同じである。)で表
される有機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を用
いて、オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特
徴とするものである。本発明のオレフィン系重合体の製
造に用いられる固体触媒成分のうち、マグネシウム化合
物としては、一般式(III) MgR1718 ・・・(III) で表されるマグネシウム化合物を用いることができる。
(Wherein R1, RTwo, RThree, RFour,
RFive, R6, R7, R8, R9, RTen, R 11, R12, R
13, R14, RFifteenAnd R16Is the same as above. )
Using a catalyst consisting of combinations of organosilicon compounds
To perform olefin polymerization or copolymerization.
It is a sign. Preparation of the olefin polymer of the present invention
Of the solid catalyst components used for
As a product, a compound represented by the general formula (III) MgR17R18 (III) can be used.

【0064】前記の一般式(III) において、R17及びR
18は、炭化水素基、OR19基(R19は炭化水素基)、又
はハロゲン原子を示す。より詳しくは、炭化水素基とし
て、炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基などを、OR19基とし
ては、R19が炭素数1〜12個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルアルキル基などのものを、
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素な
どを示す。また、R17及びR18は、同一でも異なっても
よい。
In the general formula (III), R 17 and R
18 represents a hydrocarbon group, an OR 19 group (R 19 is a hydrocarbon group), or a halogen atom. More specifically, as the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like, and as the OR 19 group, R 19 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. , Cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and the like,
Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, iodine, and fluorine. R 17 and R 18 may be the same or different.

【0065】前記の一般式(III) で示されるマグネシウ
ム化合物の具体例としては、Mg(CH3)2 、Mg(C
2 5)2 、Mg(i−C3 7)2 、Mg(C4 9)2
Mg(C6 13)2、Mg(C8 17)2、Mg(C2 5)
(C4 9)、Mg(C6 5) 2 、Mg(C6 11)2、M
g(OCH3)2 ,Mg(OC2 5)2 、Mg(OC
49)2 、Mg(OC6 13)2、Mg(OC8 17)2
Mg(OC6 5)2 、Mg(OC6 11)2、Mg(C2
5)Cl、Mg(C4 9)Cl、Mg(C6 13)C
l、Mg(i−C4 9)Cl、Mg(t−C4 9)C
l、Mg(C6 5)Cl、Mg(CH2 6 5)Cl、
Mg(C2 5)Br、Mg(C4 9)Br、Mg(C6
5)Br、Mg(C4 9)I、Mg(OC4 9)Cl、
Mg(OC6 13)Cl、Mg(OC6 5)Cl、Mg
(OC2 5)Br、Mg(OC4 9)Br、Mg(OC
2 5)I、MgCl2 、MgBr2 、MgI2 などを挙
げることができる。上記マグネシウム化合物は、金属マ
グネシウム又はマグネシウムを含有する化合物から調製
することができる。
Magnesium represented by the above general formula (III)
As a specific example of the compound, Mg (CHThree)Two, Mg (C
TwoHFive)Two, Mg (i-CThreeH7)Two, Mg (CFourH9)Two,
Mg (C6H13)Two, Mg (C8H17)Two, Mg (CTwoHFive)
 (CFourH9), Mg (C6HFive) Two, Mg (C6H11)Two, M
g (OCHThree)Two, Mg (OCTwoHFive)Two, Mg (OC
FourH9)Two, Mg (OC6H13)Two, Mg (OC8H17)Two,
Mg (OC6HFive)Two, Mg (OC6H11)Two, Mg (CTwo
HFive) Cl, Mg (CFourH9) Cl, Mg (C6H13) C
1, Mg (i-CFourH9) Cl, Mg (t-CFourH9) C
1, Mg (C6HFive) Cl, Mg (CHTwoC6HFive) Cl,
Mg (CTwoHFive) Br, Mg (CFourH9) Br, Mg (C6
HFive) Br, Mg (CFourH9) I, Mg (OCFourH9) Cl,
Mg (OC6H13) Cl, Mg (OC6HFive) Cl, Mg
(OCTwoHFive) Br, Mg (OCFourH9) Br, Mg (OC
TwoHFive) I, MgClTwo, MgBrTwo, MgITwoEtc.
I can do it. The magnesium compound is a metal
Prepared from compounds containing gnesium or magnesium
can do.

【0066】また、マグネシウム化合物は、ハロゲン化
物をあらかじめ接触させておいてもよい。このハロゲン
化物としては、SiCl4 、SiBr4 、SnCl4
SnBr4 、HClなどを挙げることができる。これら
の中では、特にSiCl4 が好ましい。さらに、マグネ
シウム化合物は、シリカ、アルミナなどの支持体に担持
されていてもよい。以上のマグネシウム化合物は単独で
用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウムなど
の他の元素を含有してもよく、アルコール、エーテル、
エステル類などの電子供与体を含有してもよい。
The magnesium compound may be brought into contact with a halide in advance. Examples of the halide include SiCl 4 , SiBr 4 , SnCl 4 ,
SnBr 4 , HCl and the like can be mentioned. Among these, SiCl 4 is particularly preferred. Further, the magnesium compound may be supported on a support such as silica or alumina. The above magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
In addition, halogens such as iodine, silicon, other elements such as aluminum may be contained, alcohol, ether,
It may contain an electron donor such as esters.

【0067】本発明の固体触媒成分のうちチタン化合物
としては、一般式(IV) TiX1 p (OR204-p ・・・(IV) (式中、X1 はハロゲン原子、特に塩素原子が好まし
く、R20は炭素数1〜10個の炭化水素基、特に直鎖ま
たは分岐鎖のアルキル基であり、R20が複数存在する場
合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。pは0
〜4の整数である。)で表されるチタン化合物を用いる
ことができる。具体的には、Ti(OCH3) 4 、Ti
(OC2 5)4 、Ti(O−n−C3 7)4 、Ti(O
−i−C3 7) 4 、Ti(O−n−C4 9)4 、Ti
(O−i−C4 9)4 、Ti(OC6 11)4、Ti(O
6 5)4 などのテトラアルコキシチタン、TiC
4 、TiBr 4 、TiI4 などのテトラハロゲン化チ
タン、Ti(OCH3)Cl3 、Ti(OC2 5)C
3 、Ti(O−i−C3 7)Cl3 、Ti(O−n−
3 7)Cl 3 、Ti(O−n−C4 9)Cl3 、Ti
(OC2 5)Br3 などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン、Ti(OCH3)2 Cl2 、Ti(OC2 5)2
2 、Ti(O−i−C3 7)2 Cl2 、Ti(O−n
−C3 7)2 Cl2 、Ti(OC2 5)2 Br2 などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ti(OCH3)3
l、Ti(OC2 5)3 Cl、Ti(O−i−C3 7)
3 Cl、Ti(O−n−C3 7)3 Cl、Ti(O−n
−C4 9)3 Clなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。これらの中で、高ハ
ロゲン含有チタン化合物、特にTiCl4 が好ましい。
これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよ
く、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Among the solid catalyst components of the present invention, titanium compounds
Is represented by the general formula (IV) TiX1 p(OR20)4-p ... (IV) (where X1Is preferably a halogen atom, especially a chlorine atom
K, R20Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Or a branched alkyl group;20Where there are multiple
In that case they may be the same or different. p is 0
-4. Using a titanium compound represented by
be able to. Specifically, Ti (OCHThree) Four, Ti
(OCTwoHFive)Four, Ti (On-CThreeH7)Four, Ti (O
-IcThreeH7) Four, Ti (On-CFourH9)Four, Ti
(OiCFourH9)Four, Ti (OC6H11)Four, Ti (O
C6HFive)Four Such as tetraalkoxy titanium, TiC
lFour, TiBr Four, TiIFourSuch as tetrahalogenated
Tan, Ti (OCHThree) ClThree, Ti (OCTwoHFive) C
lThree, Ti (OiCThreeH7) ClThree, Ti (On-
CThreeH7) Cl Three, Ti (On-CFourH9) ClThree, Ti
(OCTwoHFive) BrThreeTrihalogenated alkoxythio
Tan, Ti (OCHThree)TwoClTwo, Ti (OCTwoHFive)TwoC
lTwo, Ti (OiCThreeH7)TwoClTwo, Ti (On-
-CThreeH7)TwoClTwo, Ti (OCTwoHFive)TwoBrTwoSuch as
Dialkoxytitanium dihalide, Ti (OCHThree)ThreeC
l, Ti (OCTwoHFive)ThreeCl, Ti (OiCThreeH7)
ThreeCl, Ti (On-CThreeH7)ThreeCl, Ti (On
-CFourH9)ThreeMonohalogenated trialkoxy such as Cl
Titanium and the like can be mentioned. Among these, high ha
Rogen-containing titanium compounds, especially TiClFourIs preferred.
These titanium compounds may be used alone.
And two or more kinds may be used in combination.

【0068】本発明の固体触媒成分のうち電子供与体と
しては、アルコール類、フェノール類、ケトン、アルデ
ヒド、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸の
エステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエ
ーテルなどのエーテル類などの含酸素電子供与体や、ア
ンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含
窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中で
は、カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好まし
くは、芳香族カルボン酸のエステル類である。特に芳香
族ジカルボン酸のエステル類が好ましい。また、エステ
ル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が
好ましい。
The electron donor of the solid catalyst component of the present invention includes alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, esters of organic or inorganic acids, monoethers, diethers and polyethers. And nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. Of these, esters of carboxylic acids are preferred, and esters of aromatic carboxylic acids are more preferred. Particularly, esters of aromatic dicarboxylic acids are preferred. Further, an aliphatic hydrocarbon in which the organic group in the ester portion is linear, branched or cyclic is preferable.

【0069】具体的には、フタル酸、ナフタレン−1、
2−ジカルボン酸、ナフタレン−2、3−ジカルボン
酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1、2
−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタ
レン−2、3−ジカルボン酸、インダン−4、5−ジカ
ルボン酸、インダン−5、6−ジカルボン酸などのジカ
ルボン酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチ
ル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチル
ブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチ
ル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メ
チルペンチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、
3−エチルブチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n
−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、2−メチルヘ
キシル、3−メチルヘキシル、4−メチルヘキシル、2
−エチルヘキシル、3−エチルヘキシル、4−エチルヘ
キシル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2
−エチルペンチル、3−エチルペンチルなどのジアルキ
ルエステルが挙げられる。
Specifically, phthalic acid, naphthalene-1,
2-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1,2
Methyl, ethyl, n- of dicarboxylic acids such as -dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, indane-4,5-dicarboxylic acid, indane-5,6-dicarboxylic acid; Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methyl Pentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl,
3-ethylbutyl, n-hexyl, cyclohexyl, n
-Heptyl, n-octyl, n-nonyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 2
-Ethylhexyl, 3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl,
And dialkyl esters such as -ethylpentyl and 3-ethylpentyl.

【0070】これらの中では、フタル酸ジエステル類が
好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が4個以
上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。この具
体例としては、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n
−ブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジエチ
ルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの
芳香族カルボン酸ジエステル化合物はそれぞれ単独で用
いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の固体触媒成分を得るには、上記のマグネシウム
化合物、チタン化合物及び電子供与体を通常の方法で接
触、反応させればよいが、以下のような使用量、条件及
び手順で接触、反応させるのが好ましい。
Of these, phthalic acid diesters are preferable, and linear or branched aliphatic hydrocarbons having 4 or more carbon atoms in the organic group in the ester portion are preferable. Specific examples thereof include diisobutyl phthalate and di-n-phthalate.
-Butyl, di-n-heptyl phthalate, diethyl phthalate and the like are preferred. These aromatic carboxylic diester compounds may be used alone or in combination of two or more.
In order to obtain the solid catalyst component of the present invention, the magnesium compound, the titanium compound and the electron donor described above may be contacted and reacted by a usual method. It is preferred that

【0071】上記チタン化合物の使用量は、上記マグネ
シウム化合物のマグネシウム原子1モルに対して、通
常、0.5〜100モル、好ましくは、1〜50モルの
範囲にするとよい。また、上記電子供与体の使用量は、
上記マグネシウム化合物のマグネシウム原子1モルに対
して、通常、0.01〜10モル、好ましくは、0.0
5〜1.0モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン
化剤としてSiCl4 を添加してもよい。この接触・反
応温度は、通常、−20〜200℃、好ましくは、20
〜150℃の範囲にするとよく、接触・反応時間は、通
常、1分〜24時間、好ましくは、10分〜6時間の範
囲にするとよい。
The amount of the titanium compound to be used is generally 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per 1 mol of magnesium atom of the magnesium compound. The amount of the electron donor used is:
Usually, 0.01 to 10 mol, preferably 0.0 to 10 mol, per 1 mol of magnesium atom of the magnesium compound.
The range is preferably 5 to 1.0 mol. Further, SiCl 4 may be added as a halogenating agent. The contact / reaction temperature is usually -20 to 200 ° C, preferably 20 to 200 ° C.
The contact / reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours.

【0072】この接触手順については特に問わない。例
えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触・反応させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶
媒で各成分を希釈して接触・反応させてもよい。この不
活性溶媒としては、例えば、n−ペンタン、イソペンタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソ
オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙
げることができる。また、チタン化合物の接触・反応を
2回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウ
ム化合物に十分担持させるとよい。以上の接触・反応で
得られた固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で
洗浄するのがよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよ
い。また、この固体生成物は、乾燥状態又は炭化水素な
どの不活性溶媒中で保存することもできる。
The contact procedure is not particularly limited. For example, each component may be contacted and reacted in the presence of an inert solvent such as a hydrocarbon, or each component may be diluted and contacted and reacted with an inert solvent such as a hydrocarbon in advance. As the inert solvent, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, isooctane, benzene, toluene,
An aromatic hydrocarbon such as xylene or a mixture thereof can be mentioned. Further, it is preferable that the contact and reaction of the titanium compound are performed twice or more, and the titanium compound is sufficiently supported on the magnesium compound serving as a catalyst carrier. The solid catalyst component obtained by the above contact and reaction is preferably washed with an inert solvent such as a hydrocarbon. This inert solvent may be the same as described above. The solid product can also be stored dry or in an inert solvent such as a hydrocarbon.

【0073】本発明のオレフィン系重合体の製造に用い
られる有機アルミニウム化合物としては、アルキル基、
ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、
アルミノキサン及びそれらの混合物を用いることができ
る。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルア
ルミノキサンなどの鎖状アルミノキサンなどを挙げるこ
とができる。これらの有機アルミニウム化合物の中で
は、炭素数1〜5個の低級アルキル基を有するトリアル
キルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの
有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のオ
レフィン系重合体の製造に用いられる有機ケイ素化合物
は、前記一般式(I)
The organoaluminum compound used for producing the olefin polymer of the present invention includes an alkyl group,
Having a halogen atom, a hydrogen atom, an alkoxy group,
Aluminoxanes and mixtures thereof can be used. Specifically, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, dialkylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dialkyl such as dioctylaluminum monochloride Examples thereof include alkylaluminum sesquihalides such as aluminum monochloride and ethylaluminum sesquichloride, and chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferable. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more. The organosilicon compound used in the production of the olefin polymer of the present invention has the general formula (I)

【0074】[0074]

【化27】 Embedded image

【0075】又は一般式(II)Or the general formula (II)

【0076】[0076]

【化28】 Embedded image

【0077】で表されるものである。上記一般式(I) 又
は(II)の R1 、R2 3 、R4 、R5 、R6 、R
7 、R8 、R9 、R10、R11、R12、R13、R14、R15
及びR16は、前記と同じである。本発明のオレフィン系
重合体の製造方法は、以上のマグネシウム化合物、チタ
ン化合物及び電子供与体を接触、反応させて得られる固
体触媒成分に、有機アルミニウム化合物及び上記の一般
式(I) 又は一般式(II)で表される有機ケイ素化合物の組
み合わせからなるオレフィン系重合用触媒の存在下で、
オレフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とす
るものである。
Is represented by R 1 , R 2 of the above general formula (I) or (II), R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R
7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14, R 15
And R 16 are the same as described above. The method for producing an olefin polymer of the present invention comprises contacting and reacting the above magnesium compound, titanium compound and an electron donor with an organic aluminum compound and the above-mentioned general formula (I) or the general formula (I). In the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a combination of organosilicon compounds represented by (II),
It is characterized in that olefin polymerization or copolymerization is performed.

【0078】重合に使用できるオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、1−
デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテンなどのα−オレフインを挙げることができる。
炭素数3個以上のα−オレフイン、特にプロピレンの重
合に適用するとよい。また、プロピレンとエチレン、1
−ブテン又は1−ヘキセン等の共重合にも適用できる。
この製造方法は、重合方法及びその条件などには、特に
制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バル
ク重合などのいずれにも適用可能である。また、単段重
合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件
での2段階重合や多段重合にも適用可能である。さら
に、重合時の触媒は、予めエチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセンなどのα−オレフィンで予備重合
を行ったものを用いてもよい。重合に使用できる溶媒と
しては、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘ
キサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタンな
どの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることが
できる。
The olefins usable in the polymerization include ethylene, propylene, 1-butene, 1-octene, 1-octene.
Decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Α-olefins such as pentene can be mentioned.
It is preferably applied to the polymerization of α-olefin having 3 or more carbon atoms, particularly propylene. In addition, propylene and ethylene,
Also applicable to copolymerization of -butene or 1-hexene.
This production method is not particularly limited with respect to the polymerization method and its conditions, and can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization and the like. Further, the present invention is applicable to both single-stage polymerization and continuous polymerization, and is also applicable to two-stage polymerization and multi-stage polymerization under different conditions. Furthermore, the catalyst at the time of polymerization is ethylene, propylene, 1-
Those which have been prepolymerized with an α-olefin such as butene or 1-hexene may be used. Examples of the solvent that can be used for polymerization include, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, and isooctane; benzene, toluene, and aromatic hydrocarbons such as xylene; Mixtures can be mentioned.

【0079】重合条件における上記固体触媒成分の添加
量は、スラリー重合又は溶液重合を例にとれば、固体触
媒成分のチタン原子として、通常、0.001〜0.1
ミリモル/リットル、好ましくは、0.005〜0.0
5ミリモル/リットルの範囲になるようにし、一般式
(I) 又は(II)で表される有機ケイ素化合物の添加量はS
i/Ti原子比が通常、1〜5000、好ましくは、5
〜1000の範囲になるようにするとよく、有機アルミ
ニウム化合物の添加量はAl/Ti原子比が通常、5〜
10000、好ましくは、50〜5000の範囲になる
ようにするとよい。
The amount of the solid catalyst component added under the polymerization conditions is usually 0.001 to 0.1 as titanium atom of the solid catalyst component in the case of slurry polymerization or solution polymerization.
Mmol / liter, preferably 0.005 to 0.0
5 mmol / l, the general formula
The amount of the organosilicon compound represented by (I) or (II) is S
The i / Ti atomic ratio is usually 1 to 5000, preferably 5
The content of the organoaluminum compound is usually set at an Al / Ti atomic ratio of 5 to 1000.
It is good to be in the range of 10,000, preferably 50 to 5000.

【0080】これらは、通常の方法で重合器に投入すれ
ばよく、その接触手順などは特に問わない。重合系の圧
力は、通常、常圧〜200kg/cm2 、好ましくは、
2〜150kg/cm2 の範囲で、重合温度は、通常、
10〜200℃、好ましくは、40〜100℃、重合時
間は、通常、5分間〜10時間、好ましくは、10分間
〜5時間とする。窒素などの不活性ガスを存在させても
よい。
These may be charged into a polymerization vessel by a usual method, and the contact procedure and the like are not particularly limited. The pressure of the polymerization system is usually from normal pressure to 200 kg / cm 2 , preferably
In the range of 2 to 150 kg / cm 2 , the polymerization temperature is usually
The polymerization time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. An inert gas such as nitrogen may be present.

【0081】重合に際しての分子量調節は、重合温度、
触媒濃度、触媒モル比などの重合条件によりある程度可
能であるが、水素の添加で行うのがより効果的である。
The molecular weight at the time of polymerization is controlled by the polymerization temperature,
It is possible to some extent depending on the polymerization conditions such as the catalyst concentration and the catalyst molar ratio, but it is more effective to carry out by adding hydrogen.

【0082】[0082]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。 〔実施例1〕1,1,2−トリメチルプロピル−シクロ
ペンチルジメトキシシラン [(Thexyl)(Cycl
opentyl)Si(OMe)2] の合成300ml
のオートクレーブに2,3−ジメチル−2−ブテン(7
5ml、0.60ml)を入れ、それにHSiCl
3 (240g、1.8mol)、アゾイソブチロニトリ
ル(18g、0.11ml)を加えて、120℃で22
時間攪拌した。その後、デカンテーションにより溶液を
取り出し、減圧蒸留し(76℃、6mmHg)、The
xylSiCl3 を得た。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 1,1,2-Trimethylpropyl-cyclopentyldimethoxysilane [(Thexyl) (Cycl
300 ml of synthesis of (opentyl) Si (OMe) 2 ]
2,3-dimethyl-2-butene (7
5 ml, 0.60 ml), into which HSiCl
3 (240 g, 1.8 mol) and azoisobutyronitrile (18 g, 0.11 ml).
Stirred for hours. Thereafter, the solution was taken out by decantation, and distilled under reduced pressure (76 ° C., 6 mmHg).
xylSiCl 3 was obtained.

【0083】1リットルの三口フラスコにTHF(500m
l)を入れ、それにLiAlH4 (67.8g、1.8
4ml)を加えた(発熱)。次に、上記のThexyl
SiCl3 (131.9g、0.6ml)のTHF溶液
を滴下した。滴下後、65℃に加熱し、1晩還流した。
その後、過剰のLiAlH4 を加水分解し、有機層を分
離した。それを濃縮、蒸留(95〜98℃)により、T
hexylSiH3 を得た。
In a 1-liter three-necked flask, THF (500 m
l), and LiAlH 4 (67.8 g, 1.8)
4 ml) was added (exothermic). Next, the above Thexyl
A THF solution of SiCl 3 (131.9 g, 0.6 ml) was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was heated to 65 ° C. and refluxed overnight.
Thereafter, excess LiAlH 4 was hydrolyzed, and the organic layer was separated. It is concentrated and distilled (95-98 ° C) to give T
It was obtained hexylSiH 3.

【0084】続いて、1リットルの二口フラスコにエーテル
(600ml)、ThexylSiH3 (45.0g、
0.39mol)を入れ、0℃に冷却したCuCl
2 (104.9g、0.78mol)、CuI(1.5
6g、8.2mmol)を加え、室温で48時間攪拌し
た。その溶液は、沈殿物をろ別した後、濃縮、蒸留し
(134〜142℃留分)、ThexylSiH2 Cl
を得た(34.3g、0.23mol)。次に、100
mlの二口フラスコにジエチルエーテル(50ml)、
ThexylSiH2 Cl(3.0g、19.9mmo
l)を投入し、攪拌しながら、別途用意したCyclo
pentylMgBr/THF(30.0mmol)を
加え、3時間攪拌を続けた。過剰のCyclopent
ylMgBrを加水分解し、有機層を分液した。それを
濃縮、減圧蒸留し(80〜150℃留分、1.0mmH
g)、 (Thexyl)(Cyclopentyl)Si
2 を得た(1.93g、10.3mmol)。
Subsequently, ether (600 ml) and ThexylSiH 3 (45.0 g,
0.39 mol) and cooled to 0 ° C.
2 (104.9 g, 0.78 mol), CuI (1.5
6 g, 8.2 mmol) and stirred at room temperature for 48 hours. After the precipitate was filtered off, the solution was concentrated and distilled (distilled at 134 to 142 ° C.) to obtain TexylSiH 2 Cl.
Was obtained (34.3 g, 0.23 mol). Next, 100
diethyl ether (50 ml) in a 2 ml two-necked flask,
ThexylSiH 2 Cl (3.0 g, 19.9 mmol)
l) is charged, and while stirring, a separately prepared Cyclo is prepared.
PentylMgBr / THF (30.0 mmol) was added, and stirring was continued for 3 hours. Excessive Cyclopent
ylMgBr was hydrolyzed, and the organic layer was separated. It is concentrated and distilled under reduced pressure (80-150 ° C. fraction, 1.0 mmH
g), (Thexyl) (Cyclopentyl) Si
H 2 was obtained (1.93 g, 10.3 mmol).

【0085】続いて、50mlの二口フラスコにMeO
H(10ml)、Na(23mg、1.0mg)を入
れ、それに (Thexyl)(Cyclopentyl)
SiH 2 (1.8g、9.8mmol)を加えた。48
時間還流後、濃縮、減圧蒸留し(125℃留分、1.0
mmHg)、 (Thexyl)(Cyclopenty
l)Si(OMe)2 を得た(1.75g、7.1mm
ol)。このもののNMRスペクトルの測定をした結
果、以下の通りである。
Subsequently, MeO was placed in a 50 ml two-necked flask.
H (10 ml) and Na (23 mg, 1.0 mg)
And (Thexyl) (Cyclopentyl)
SiH Two(1.8 g, 9.8 mmol) was added. 48
After refluxing for hours, the mixture was concentrated and distilled under reduced pressure (fraction at 125 ° C., 1.0
mmHg), (Thexyl) (Cyclopenty)
l) Si (OMe)Two(1.75 g, 7.1 mm
ol). The NMR spectrum of this product was measured.
The results are as follows.

【0086】〔実施例2〕1,1,2−トリメチルプロ
ピル−シクロヘキシルジメトキシシラン [(Thexy
l)(Cyclohexyl)Si(OMe)2] の合成
100mlの三口フラスコに別途用意したCycloh
exylMgBr/THF(37.9mmol)を投入
し、それに実施例1と同様に合成したThexylSi
2 Cl/THF(3.0g、19.9mmol)を滴
下し、3時間攪拌した。過剰のCyclohexylM
gBrを加水分解し、有機層を分液した。それを濃縮、
減圧蒸留し(80〜150℃留分、1.0mmHg)、
(Thexyl)(Cyclohexyl)SiH2 を得
た(2.33g、11.7mmol)。続いて、50m
lの二口フラスコにMeOH(10ml)、Na(23
mg、1.0mg)を入れ、それに (Thexyl)(C
yclohexyl)SiH2(2.2g、11.1m
mol)を加えた。48時間還流後、濃縮、減圧蒸留し
(125〜135℃留分、1.0mmHg)、 (The
xyl)(Cyclohexyl)Si(OMe)2 を得
た(1.75g、6.8mmol)。このもののNMR
スペクトルの測定をした結果、以下の通りである。
Example 2 1,1,2-Trimethylpropyl-cyclohexyldimethoxysilane [(Thehexy
1) Synthesis of (Cyclohexyl) Si (OMe) 2 ] Cycloh prepared separately in a 100 ml three-necked flask
exylMgBr / THF (37.9 mmol) was added thereto, and ThexylSi synthesized in the same manner as in Example 1 was added thereto.
H 2 Cl / THF (3.0 g, 19.9 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred for 3 hours. Excess CyclohexylM
gBr was hydrolyzed, and the organic layer was separated. Concentrate it,
Distillation under reduced pressure (80-150 ° C fraction, 1.0 mmHg)
(Thexyl) (Cyclohexyl) SiH 2 was obtained (2.33 g, 11.7 mmol). Then, 50m
MeOH (10 ml), Na (23
mg, 1.0 mg), and (Thexyl) (C
(cyclohexyl) SiH 2 (2.2 g, 11.1 m)
mol) was added. After refluxing for 48 hours, the mixture was concentrated and distilled under reduced pressure (fraction at 125 to 135 ° C., 1.0 mmHg).
xyl) (Cyclohexyl) Si (OMe) 2 was obtained (1.75 g, 6.8 mmol). NMR of this product
The result of spectrum measurement is as follows.

【0087】〔実施例3〕 (1) 固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積500mlの攪拌器付三つ口フラ
スコにジエトキシマグネシウム16g(0.14mo
l)を投入し、脱水処理したヘプタンを60ml加え
た。40℃に加熱し、四塩化珪素2.45ml(22.
5mmol)を加え、20分間攪拌した後、ジ−n−ブ
チルフタレートを12.7mmol加えた。この溶液を
80℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロート
を用いて77ml(0.70mol)滴下した。内温を
110℃とし、2時間攪拌して担持操作とした。その
後、脱水ヘプタンを用いて充分に洗浄を行った。さらに
四塩化チタンを122ml(1.12mol)加え、内
温を110℃とし、2時間攪拌し、2回目の担持操作と
した。その後、脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い固
体触媒成分を得た。
Example 3 (1) Preparation of Solid Catalyst Component In a 500-ml three-necked flask equipped with a stirrer and purged with nitrogen, 16 g of diethoxymagnesium (0.14 mol) was placed.
l) was added, and 60 ml of dehydrated heptane was added. Heated to 40 ° C. and 2.45 ml of silicon tetrachloride (22.
After stirring for 20 minutes, 12.7 mmol of di-n-butyl phthalate was added. The temperature of the solution was raised to 80 ° C., and 77 ml (0.70 mol) of titanium tetrachloride was subsequently added dropwise using a dropping funnel. The internal temperature was 110 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to perform a loading operation. Thereafter, washing was sufficiently performed using dehydrated heptane. Further, 122 ml (1.12 mol) of titanium tetrachloride was added, the internal temperature was set to 110 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to perform a second loading operation. Thereafter, the solid catalyst component was sufficiently washed with dehydrated heptane to obtain a solid catalyst component.

【0088】(2) プロピレンのスラリー重合 内容積1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを充分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン400mlを加えた。さらに、トリエチルアルミ
ニウム0.5mmol、続いて1,1,2−トリメチル
プロピルシクロペンチルジメトキシシラン0.25mm
olを加え、上記固体触媒成分をチタン原子当たりで
0.005mmol加え、水素ガスで1.0kg/cm
2 Gとし、続いてプロピレンを導入した。オートクレー
ブ温度は80℃、全圧は8kg/cm 2Gとし、温度8
0℃で2時間、重合を実施した。その後、降温、脱圧
し、内容物を取り出し、2リットルのメタノールに投入
した後、真空乾燥し、ポリプロピレンを得た。その触媒
活性、極限粘度 [η] 、立体規則性 [mmmm] 及びM
w/Mnは第1表に示す。なお、極限粘度 [η] は、ポ
リマーをデカリンに溶解して、135℃にて測定した。
立体規則性 [mmmm] は、ポリマーを1,2,4−ト
リクロロベンゼンに溶解し、13C−NMR(JEOL製
EX−400)を用いて測定した。また、Mw/Mnは
GPC(Waters 150C)を用いて測定した。
(2) Slurry polymerization of propylene A 1-liter stainless steel autoclave with a stirrer having an inner volume of 1 liter was sufficiently dried, and after replacement with nitrogen, 400 ml of dehydrated heptane was added to the inside. Further, 0.5 mmol of triethylaluminum, followed by 0.25 mm of 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane
ol, the solid catalyst component was added in an amount of 0.005 mmol per titanium atom, and hydrogen gas was added at 1.0 kg / cm.
2 G, followed by the introduction of propylene. The autoclave temperature was 80 ° C., the total pressure was 8 kg / cm 2 G, and the temperature was 8
The polymerization was carried out at 0 ° C. for 2 hours. Thereafter, the temperature was reduced and the pressure was released, the contents were taken out, and the contents were poured into 2 liters of methanol, followed by vacuum drying to obtain polypropylene. Its catalytic activity, intrinsic viscosity [η], stereoregularity [mmmm] and M
w / Mn is shown in Table 1. The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. after dissolving the polymer in decalin.
The stereoregularity [mmmm] was measured by dissolving the polymer in 1,2,4-trichlorobenzene and using 13 C-NMR (EX-400 manufactured by JEOL). Mw / Mn was measured using GPC (Waters 150C).

【0089】〔実施例4〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例1と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合 1,1,2−トリメチルプロピルシクロペンチルジメト
キシシランの代わりに1,1,2−トリメチルプロピル
シクロヘキシルジメトキシシランを添加した以外は実施
例1と同様に行った。その結果は第1表に示す。
Example 4 (1) Preparation of Solid Catalyst Component The procedure was the same as in Example 1. (2) Slurry polymerization of propylene The procedure was the same as in Example 1 except that 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.

【0090】〔比較例1〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例1と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合 1,1,2−トリメチルプロピルシクロペンチルジメト
キシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラ
ンを添加した以外は実施例1と同様に行った。その結果
は第1表に示す。
Comparative Example 1 (1) Preparation of Solid Catalyst Component The procedure was the same as in Example 1. (2) Slurry polymerization of propylene The same procedure as in Example 1 was carried out except that dicyclopentyldimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.

【0091】〔実施例5〕 (1) 固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積500mlの攪拌器付三つ口フラ
スコに塩化マグネシウム(無水物)13.3g(0.1
4mol)、デカン70ml及び2−エチルヘキシルア
ルコール65.5ml(0.42ml)を投入し、13
0℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした。その後、
この溶液に無水フタル酸3.12g(0.021mmo
l)を添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行
い、無水フタル酸を上記の均一溶液に溶解させた。
Example 5 (1) Preparation of Solid Catalyst Component In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and purged with nitrogen, 13.3 g (0.1%) of magnesium chloride (anhydride) was added.
4 mol), 70 ml of decane and 65.5 ml (0.42 ml) of 2-ethylhexyl alcohol, and 13
A heating reaction was performed at 0 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. afterwards,
3.12 g (0.021 mmol) of phthalic anhydride was added to this solution.
l) was added, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the above homogeneous solution.

【0092】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン37
3ml(3.36mol)中に1時間に渡って全量滴下
した。滴下後、得られた均一溶液の温度を4時間かけて
110℃に昇温し、110℃に達したところでジ−n−
ブチルフタレート5.39ml(0.035mol)を
添加し、次いで110℃に保ちながら2時間攪拌した。
After the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, titanium tetrachloride 37 kept at -20 ° C was used.
The whole amount was dropped into 3 ml (3.36 mol) over 1 hour. After the dropwise addition, the temperature of the obtained homogeneous solution was raised to 110 ° C over 4 hours, and when the temperature reached 110 ° C, di-n-
5.39 ml (0.035 mol) of butyl phthalate was added, followed by stirring at 110 ° C. for 2 hours.

【0093】2時間の反応終了後、熱時濾過にて固体生
成物を採取し、これを275mlの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再度110℃で2時間、加熱反応を行っ
た。反応終了後、再度、熱時濾過にて固体生成物を採取
し、110℃のデカン及びヘキサンを用いて洗浄した。
この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくな
るまで行い、固体触媒成分を得た。 (2) プロピレンのスラリー重合 実施例1と同様に行った。その結果は第1表に示す。
After completion of the reaction for 2 hours, a solid product was collected by hot filtration, resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, and heated again at 110 ° C. for 2 hours. . After the completion of the reaction, the solid product was collected again by filtration while hot, and washed with decane and hexane at 110 ° C.
This washing was performed until no titanium compound was detected in the washing solution, to obtain a solid catalyst component. (2) Slurry polymerization of propylene It was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

【0094】〔実施例6〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例3と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合 1,1,2−トリメチルプロピルシクロペンチルジメト
キシシランの代わりに1,1,2−トリメチルプロピル
シクロヘキシルジメトキシシランを添加した以外は実施
例3と同様に行った。その結果は第1表に示す。
[Example 6] (1) Preparation of solid catalyst component The same procedure as in Example 3 was carried out. (2) Slurry polymerization of propylene The same procedure as in Example 3 was carried out except that 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.

【0095】〔比較例2〕 (1) 固体触媒成分の調製 実施例3と同様に行った。 (2) プロピレンのスラリー重合並びに造粒及び評価 1,1,2−トリメチルプロピルシクロペンチルジメト
キシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシラ
ンを添加した以外は実施例3と同様に行った。その結果
は第1表に示す。
Comparative Example 2 (1) Preparation of Solid Catalyst Component The procedure was the same as in Example 3. (2) Slurry polymerization of propylene, granulation and evaluation The same procedure as in Example 3 was carried out except that dicyclopentyldimethoxysilane was added instead of 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane. The results are shown in Table 1.

【0096】[0096]

【表1】 [Table 1]

【0097】[0097]

【発明の効果】本発明の新規な有機ケイ素化合物は、オ
レフィン重合用触媒成分として有効に用いることができ
る。本発明の有機ケイ素化合物を用いるオレフィン系重
合体の製造方法によれば、高触媒活性を維持し、立体規
則性が高く、分子量分布の広いオレフィン系重合体、特
にこの特長を有するポリプロピレンを提供できる。
The novel organosilicon compound of the present invention can be effectively used as a catalyst component for olefin polymerization. According to the method for producing an olefin polymer using the organosilicon compound of the present invention, it is possible to provide an olefin polymer having high catalytic activity, high stereoregularity, and a wide molecular weight distribution, particularly a polypropylene having this feature. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 図1は、本発明における触媒成分の調製工程
に関するフローチャートである。
FIG. 1 is a flowchart showing a process for preparing a catalyst component in the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 太田 剛 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 (72)発明者 磯崎 敏夫 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 (72)発明者 片山 清和 千葉県市原市姉崎海岸1番地1Continuation of the front page (72) Inventor Go Ota 1-1, Anesaki Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture (72) Inventor Toshio Isozaki 1, 1 Anesaki Beach, Ichihara City, Chiba Prefecture (72) Inventor Seiwa Katayama 1, Anesaki Beach 1, Ichihara City, Chiba Prefecture Address 1

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】一般式(I) 【化1】 (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭素数1〜3個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R7 は水素原子又は炭素数1〜
3個のアルキル基を示す。また、R8 、R 9 、R10及び
11は水素原子又は炭素数1〜10個のアルキル基を示
し、これらは同一でも、互いに異なってもよいし、隣接
する基と環を形成してもよい。)で表される有機ケイ素
化合物。
1. A compound of the general formula (I)(Where R1And RTwoIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Which may be the same or different
You may. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is 1 to 3 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. R7Is a hydrogen atom or carbon number 1
Shows three alkyl groups. Also, R8, R 9, RTenas well as
R11Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
And these may be the same, different from each other,
May form a ring with the following group. Organosilicon represented by)
Compound.
【請求項2】一般式(II) 【化2】 (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭素数1〜3個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R7 は水素原子又は炭素数1〜
3個のアルキル基を示す。また、R12、R 13、R14、R
15 及びR16は水素原子又は炭素数1〜10個のアルキ
ル基を示し、これらは同一でも、互いに異なってもよい
し、隣接する基と環を形成してもよい。)で表される有
機ケイ素化合物。
2. A compound of the general formula (II)(Where R1And RTwoIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Which may be the same or different
You may. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is 1 to 3 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. R7Is a hydrogen atom or carbon number 1
Shows three alkyl groups. Also, R12, R 13, R14, R
Fifteen And R16Is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms
And these may be the same or different from each other
Then, a ring may be formed with an adjacent group. Yes represented by
Silicon compound.
【請求項3】チタン化合物、マグネシウム化合物及び電
子供与体を接触、反応させて得られる固体触媒成分と、
有機アルミニウム化合物及び一般式(I) 【化3】 (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭素数1〜3個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R7 は水素原子又は炭素数1〜
3個のアルキル基を示す。また、R8 、R 9 、R10及び
11は水素原子又は炭素数1〜10個のアルキル基を示
し、これらは同一でも、互いに異なってもよいし、隣接
する基と環を形成してもよい。)で表される有機ケイ素
化合物、又は一般式(II) 【化4】 (式中、R1 及びR2 は炭素数1〜20個のアルキル基
を示し、これらは同一であってもよいし、互いに異なっ
てもよい。R3 、R4 、R5 及びR6 は炭素数1〜3個
のアルキル基を示し、これらは同一であってもよいし、
互いに異なってもよい。R7 は水素原子又は炭素数1〜
3個のアルキル基を示す。また、R12、R 13、R14、R
15 及びR16は水素原子又は炭素数1〜10個のアルキ
ル基を示し、これらは同一でも、互いに異なってもよい
し、隣接する基と環を形成してもよい。)で表される有
機ケイ素化合物の組み合わせからなる触媒を用いて、オ
レフィンの重合もしくは共重合を行うことを特徴とする
オレフィン系重合体の製造方法。
3. A titanium compound, a magnesium compound and an electrode.
A solid catalyst component obtained by contacting and reacting a child donor,
Organoaluminum compound and general formula (I)(Where R1And RTwoIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Which may be the same or different
You may. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is 1 to 3 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. R7Is a hydrogen atom or carbon number 1
Shows three alkyl groups. Also, R8, R 9, RTenas well as
R11Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
And these may be the same, different from each other,
May form a ring with the following group. Organosilicon represented by)
Compound or general formula (II)(Where R1And RTwoIs an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
Which may be the same or different
You may. RThree, RFour, RFiveAnd R6Is 1 to 3 carbon atoms
Represents an alkyl group, which may be the same,
They may be different from each other. R7Is a hydrogen atom or carbon number 1
Shows three alkyl groups. Also, R12, R 13, R14, R
Fifteen And R16Is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 10 carbon atoms
And these may be the same or different from each other
Then, a ring may be formed with an adjacent group. Yes represented by
Using a catalyst consisting of a combination of organic silicon compounds,
It is characterized by performing polymerization or copolymerization of lefin
A method for producing an olefin polymer.
【請求項4】 オレフィンがプロピレンである請求項3
に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
4. The method according to claim 3, wherein the olefin is propylene.
3. The method for producing an olefin polymer according to item 1.
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