JP3724562B2

JP3724562B2 - Carbon monoxide removal equipment

Info

Publication number: JP3724562B2
Application number: JP2001023638A
Authority: JP
Inventors: 光高阿部
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-01-31
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-01-31
Also published as: JP2002226872A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素低減装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素除去装置（例えば燃料電池に供給される改質ガスから一酸化炭素を除去する装置）において、水導入により温度制御を行うものとしては、例えば特開平１０−１０１３０３号公報等に提案がなされている。この特開平１０−１０１３０３号公報の一酸化炭素除去装置では、図１３に示すように、水を広角に噴霧する噴射弁１０１を用いて、装置内に導入された改質ガスに水を混合し、この混合ガスを一酸化炭素低減用の触媒部１０２に導入している。これにより、改質ガスに混合された水が気化するときの吸熱によって、改質ガスの温度を、触媒部における反応に適した温度に調整している。
【０００３】
また、一酸化炭素除去装置の起動時などには、触媒部が活性温度に達していないため、触媒部の昇温を促す必要がある。このため、例えば特開平１１−２５５５１２号公報には、図１４に示すように、一酸化炭素低減用の触媒部１１１の入口付近に、室温でも活性を示す酸化触媒１１２を併せ持ち、この酸化触媒１１２による発熱反応で、触媒部１１１を活性温度まで素早く上昇させる一酸化炭素除去装置が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような従来の一酸化炭素除去装置には、以下に述べるような問題点があった。
【０００５】
まず、特開平１０−１０１３０３号公報の一酸化炭素除去装置では、触媒部１０２側に向けて水を直接噴霧する構成となっているので、噴射弁１０１と触媒部１０２の間隔が十分とられていないと、気化しなかった水が触媒部に入り込んで触媒表面を被覆してしまい、触媒部における反応を阻害するおそれがある。このため、噴射弁１０１と触媒部１０２の間隔を大きくとらねばならず、装置が大型化してしまう問題があった。
【０００６】
また、特開平１１−２５５５１２号公報の装置では、起動運転時には酸化触媒１１２により触媒部１１１を迅速に昇温することができるが、触媒部１１１の昇温後の通常運転時にも、酸化触媒１１２が改質ガスと接触し続けるので、例えば化学反応式（１）、（２）に示すような副反応が活性を示してしまう。
ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ …（１）
２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ …（２）
このため、一酸化炭素が十分に低減しなかったり、改質ガスから水素が減少してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、ガス中の一酸化炭素濃度を低減する一酸化炭素低減装置において、装置を小型化するとととともに、定常運転時の性能を維持しながら起動時間を短縮しうるものを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明では、ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素低減触媒を持つ触媒部と、この触媒部に導入されるガスに水を供給可能な水供給手段と、を備えた一酸化炭素除去装置において、前記触媒部の上流側で前記水供給手段からの水供給を受ける多孔質部材からなる水供給部を備え、前記水供給部に前記一酸化炭素低減触媒よりも低温で活性を示す酸化触媒を備える一方、前記触媒部の状態に応じて前記水供給手段からの水供給および水供給停止を制御する水供給制御手段を備えた。第２の発明は、前記触媒部の上流側に、酸化剤を供給する酸化剤供給部を備えた。第３の発明は、前記水供給停止制御手段は、前記一酸化炭素低減触媒が活性を示さない低温にあるときには前記水供給部への水供給を停止する一方で、前記一酸化炭素低減触媒が活性を示す温度に昇温したときには前記水供給部に水供給を行わせる。第４の発明は、前記触媒部の上流側部分に前記酸化触媒を有する酸化触媒リッチ部を形成し、この酸化触媒リッチ部を前記水供給部とした。第５の発明は、前記一酸化炭素低減触媒の温度に基づいて、前記水供給手段からの水供給量を調整する水供給量制御手段を備えた。第６の発明は、前記水供給量制御手段は、前記水供給部に供給された水が酸化触媒を被覆し、かつ前記水供給部に供給された水の液滴が前記触媒部に侵入しないように、水供給量を調整する。第７の発明は、前記水供給手段は、前記ガスに水を噴霧する装置である。
【００１６】
【発明の作用および効果】
第１の発明では、一酸化炭素除去装置に導入されたガスは、水供給部から供給されて多孔質部材内部に保持されている水と接触し、この水が気化することによって冷却される結果、触媒部での反応に適切な温度に調整される。この場合、水供給は多孔質部材からなる水供給部に供給されるので、水導入位置と触媒層との距離が短くとも、気化しないままの水が触媒部に侵入して、この水が触媒層を被覆して触媒活性を低下させてしまうことがない。したがって、一酸化炭素除去装置を、良好な性能を保ちつつ、小型化することができる。水供給部への水供給および水供給停止は触媒部の状態に応じて制御されるが、水供給部に水供給がなされると酸化触媒が被覆されて酸化反応が抑制され、水供給部への水供給が停止されると酸化触媒による発熱反応が進行する。したがって、装置の起動時等、触媒部が活性を示す温度に満たないときには、水供給を停止することにより酸化触媒による発熱反応を進行させて、この発熱により触媒部を迅速に活性を示す温度まで昇温することができ、起動時間を短縮できる。また、触媒部が活性を示す温度となった後は、水供給を行うことにより、酸化触媒による反応を停止して、水供給層における反応（発熱反応や高温で活性を示す副反応）を抑制し、触媒層における一酸化炭素低減反応に悪影響が及ばないようにできる。第２の発明では、触媒部における酸化反応により一酸化炭素を低減するが、この場合でも、触媒部に導入されるガスの温度を適切に調整するための水導入位置と触媒層との距離は、多孔質部材からなる水供給部の存在によって短くでき、装置を小型化することができる。第３の発明では、水供給部への水供給は、一酸化炭素低減触媒の温度に応じて制御されるので、水供給層における酸化反応の進行または抑制を的確に制御できる。第４の発明では、触媒部に酸化触媒リッチ部を形成したので、水供給部を触媒部と一体に構成でき（つまり、水供給部と触媒部の多孔質部材を一体に構成でき）、製造コストを低減することができる。第５の発明では、一酸化炭素低減触媒の温度に応じて水供給量が調整されるので、水供給量の制御は精度よく的確に行え、水供給層における反応の抑制が適切になされる。第６の発明では、水供給量は、水供給部に供給された水が酸化触媒を被覆し、かつ水供給部に供給された水の液滴が触媒部に侵入しないように調整されるので、水供給層における反応の抑制を適切に行えるとともに、触媒部における反応が阻害されないようにできる。第７の発明では、水は噴射弁により噴射されるので、水供給部に対して均一に水を供給することができる。これにより、特に第３〜第６の発明では、水供給部に備えられた酸化触媒が均一に液膜に被覆され、酸化触媒による反応の抑制のばらつきを小さくすることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
図１には、本発明の第１の実施の形態を示す。
【００２６】
図示されるように、一酸化炭素除去装置１は、例えば燃料電池に供給される改質ガスの一酸化炭素濃度を低減する装置であり、ガス入口管路２、水供給部（水供給層）３、水導入管路４、触媒部（触媒層）５、ガス出口管路６から構成される。
【００２７】
ガス入口管路２は、一酸化炭素濃度を低減すべきガスが導入される管路であり、例えば改質ガスを発生する改質器の下流に設置されている。
【００２８】
このガス入口管路２の直ぐ下流には、水供給部（水気化器）３が備えられる。水供給部３は、多孔質部材からなるもので、触媒部５の直ぐ上流に配置されている。この水供給部３には、水導入管路４から水が供給される。水供給部３に供給された水は、多孔質部材の内部で保持され、ガス入口管路２から導入されたガスと接触して気化する。この気化熱を水に与えることにより、水供給部３に導入された高温のガスは冷却され、触媒部５における反応に適切な温度に調整される。
【００２９】
水供給部３の具体的構成としては、図２に示すように、メッシュ板１１で挟んだ空間にセラミックボール１２を充填して水供給部３を形成する構成や、図３に示すように、焼結金属体１３で水供給部３を形成し、この焼結金属体１３の上部から水を導入する構成等が考えられる。
【００３０】
さらに、水導入管路４で水を導入する代わりに、図４に示すように、噴射弁１４で水を水供給部３に噴霧する構成をとることもできる。このようなに噴射弁１４を用いることにより、水供給部３に対して均一に水を供給することができる。また、この場合には、水供給部３を、セラミックや金属からなるハニカム構造材１５で構成するようにしてもよい。
【００３１】
触媒部５は、導入されたガスの一酸化炭素濃度を低減して、下流のガス出口管路３に排出するもので、一酸化炭素低減触媒を備えている。
【００３２】
具体的には、例えば改質ガスに含まれている一酸化炭素濃度を、以下の化学反応式（３）に示すシフト反応によって、約３ｖｏｌ％から約０．５ｖｏｌ％に低減する。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂ …（３）
このために、触媒部５は、化学反応式（３）の活性を有する触媒（例えばＣｕ／ＺｎＯ）を、多孔質部材（例えばセラミックや金属のハニカム体）に担持した構成となっている。
【００３３】
この化学反応式（３）の進行に適した温度域は、およそ２００〜３００℃である。これに対して、改質器からガス入口管路２に導入される改質ガスの温度は、４００℃に達する場合がある。このため、上述のように、改質ガスは水供給部３で適切な温度まで冷却されてから、触媒部５に導入されることになる。
【００３４】
つぎに作用を説明する。
【００３５】
一酸化炭素除去装置１のガス入口管路２に導入されたガスは、多孔質部材からなる水供給部２を通過して、触媒部５に導かれる。この場合、ガス入口管路２に導入されるガスは、触媒部５での反応に適した温度よりも高温であるので、適切な温度まで冷却する必要がある。このため、触媒部５上流の水供給部３には、水導入管路４から水（水）が導入され、この水が気化するための熱が奪われることにより、ガスは適切に冷却される。これにより、触媒部５における一酸化炭素低減の反応が良好に進行する。
【００３６】
このように、ガス冷却のための水供給は、多孔質部材からなる水供給部３に水を供給してなされるので、一酸化炭素除去装置１を小型化することができる。つまり、水供給部３が備えられない場合には、水を導入する位置から触媒部５までの距離が十分に大きくないと、気化していない水が触媒部５に到達して、触媒部５での反応を阻害してしまうので、結果として装置が大型化してしまう。これに対して、本実施の形態のように水供給部３を備えた場合には、水導入位置（図１〜図３では水導入管路４の位置、図４では噴射弁１４の位置）から触媒部５までの距離が比較的小さくて済むので、装置を小型化することができる。
【００３７】
図５には、一酸化炭素除去装置１における水導入位置から触媒部５までの距離と、触媒部５に到達する液適量の関係を、多孔質部材からなる水供給部３を備えた場合（本実施の形態）と、備えない場合（従来例）とで比較したグラフである。図示されるように、水供給部３を備えた場合（実線）は、備えない場合（破線）に比較して、触媒部５に到達する液適量を略０とするための水導入位置から触媒部５までの距離が、著しく小さくなる。
【００３８】
図６には、本発明の第２の実施の形態を示す。
【００３９】
本実施の形態の一酸化炭素除去装置２１は、上記第１の実施の形態（図１）の構成に加えて、水供給部３の上流に酸化剤供給部２２を備えている。したがって、上記第１の実施の形態の一酸化炭素除去装置１と共通の構成は同一の図番で示して説明を省略する。
【００４０】
酸化剤供給部２２は、触媒部５の上流で、触媒部５に向かうガスに、酸化剤（例えば空気）を導入する手段であり、外部から酸化剤が導入される酸化剤導入管２３と、この酸化剤導入管２３に接続されてガス入口管路２に配置される複数の分配管２４からなる。分配管２４には複数の噴出口２５が形成されており、この噴出口２５から噴出する酸化剤が、触媒部５に向かうガスに混合される。
【００４１】
触媒部５では、例えば、低減処理前のガスに含まれている約０．５ｖｏｌ％の一酸化炭素を、以下の化学反応式（４）により、約１００ｐｐｍまで低減する。２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ …（４）
このため、触媒部５には化学反応式（４）の活性を有する触媒、例えばＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃が担持されている。
【００４２】
この場合、化学反応式（４）に適した温度域は、１００〜１５０℃程度であるのに対して、一酸化炭素除去装置２１に導入されるガスは、例えば改質器によりメタノールを改質した場合には、２５０℃程度に達する場合もある。このため、上記第１の実施の形態の場合同様に、水供給部３に水を供給して、ガスを適切に冷却することになる。
【００４３】
なお、本実施の形態では、酸化剤供給部２２を水供給部３の上流側としたが、水供給部３と触媒部５との間としてもよい。
【００４４】
図７には、本発明の第３の実施の形態を示す。
【００４５】
本実施の形態の一酸化炭素除去装置３１は、上記第２の実施の形態の構成（ただし、水供給部３への水供給は噴射弁１４で行う）を基本として、起動時における触媒部の迅速な温度上昇を図るための構成を加えたものである。したがって、上記実施の形態と共通の構成は同一の図番で示して説明を省略する。
【００４６】
本実施の形態では、触媒部５の上流に配置される水供給部３２として、酸化触媒を担持した多孔質部材を備える。ここで、水供給部３２に担持される酸化触媒は、触媒部５の触媒と比較して低温で活性を示すもので、一酸化炭素除去装置３１の起動初期等、触媒部５の一酸化炭素触媒の温度（触媒温度）が触媒部５における反応のための活性温度に達していない場合に、この酸化触媒による発熱反応により、触媒部５の迅速な昇温を図るものである。
【００４７】
具体的に、酸化触媒としては、例えばＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃が使用される。このＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₂は、前記化学反応式（４）と、以下の２つの化学反応式（５），（６）について、触媒部５の一酸化炭素低減触媒よりも低温（例えば１００℃以下）において活性を有すものである。
２Ｈ₂＋Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ …（５）
２ＣＨ₃ＯＨ＋３Ｏ₂→２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（６）
ところが、この酸化触媒は、触媒部５の一酸化炭素触媒が活性を示す温度（例えば２００℃以上）は、化学反応式（７）に示す副反応が活発になる性質を持っている。
ＣＯ₂＋Ｈ₂→ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ …（７）
このため、改質ガス中の水素ガスが減少し、また一酸化炭素濃度低減が思うように進行しないおそれがある。
【００４８】
そこで、触媒部５が十分に昇温した後は、水供給部３２への水供給量を調整することにより、水供給部３２の酸化触媒を水の液滴で覆って、酸化触媒が活性を示さないようにする。このため、本実施の形態では、触媒温度を検出する触媒温度検出センサ３３が備えられる。そして、この触媒温度検出センサ３３により検出された触媒温度（検出触媒温度）にしたがって、コントローラ３４が、噴射弁１４からの水噴射量（噴射密度）を調整する。これにより、起動時には起動時間を短縮できるとともに、定常運転時においても一酸化炭素除去装置３１の性能が低下しないようにできる。
【００４９】
ここで、触媒温度検出センサ３３は、触媒部５の一酸化炭素低減触媒の温度を直接検出するものであってもよいし、図７に示すように触媒部５下流の改質ガス温度を検出するもの（つまり、触媒温度を間接的に検出するもの）であってもよい。
【００５０】
図８には、本実施の形態における水供給部３２への水供給の制御手順を示す。
【００５１】
ステップＳ１では、触媒温度検出センサ３３により触媒温度を検出する。検出触媒温度は、コントローラ３４に入力される。
【００５２】
ステップＳ２では、コントローラ３４において、検出触媒温度が水導入基準温度より小さいか否かを判定し、小さければそのままルーチンを終了する。一方、検出触媒温度が水導入基準温度以上であれば、ステップＳ３に進み、水供給部３２への水供給を開始してからルーチンを終了する。なお、水導入基準温度としては、例えば１００℃〜２００℃程度の適切な温度が、予め設定されている。
【００５３】
つぎに本実施の形態の全体的な作用を説明する。
【００５４】
検出触媒温度が水導入基準温度に達していない場合（例えば一酸化炭素除去装置３１が起動の初期段階にある場合）には、触媒部５の触媒温度が低く、一酸化炭素低減触媒の触媒活性が低いため、水供給部３２に対する水供給を行わず、水供給部３２に担持された酸化触媒による反応を進行させ、改質ガスの温度を上昇させる。この改質ガスが触媒部５に流入することにより、触媒部５の温度上昇が促進され、結果として、触媒部における反応の活性化が促進されることになる。
【００５５】
一方、検出触媒温度が水導入基準温度に達したならば、触媒部５が十分に活性化し、水供給部３２における反応をこれ以上継続する必要はなく、むしろ水供給部３２における副反応を抑制する必要があるので、水供給部３２に対する水供給（噴霧）を開始する。これにより、水供給部３２の酸化触媒が液膜で被覆されるので、水供給部３２における副反応が抑制される。この結果、定常運転時に、一酸化炭素除去装置３２の性能が低下しないようにできる。
【００５６】
また、この場合、水供給部３２への水供給は噴射弁１４によりなされるので、水供給部３２に対して均一に水を供給することができる。したがって、水供給部３２に担持された酸化触媒が均一に液膜に被覆され、発熱反応および副反応の抑制のばらつきを小さくすることができる。
【００５７】
水供給部３２への水噴霧量は、水供給部３２が液膜で被覆されて酸化触媒の活性（副反応）が低下するように、かつ液滴が触媒部５に至るまでには気化して触媒部５に達しないように、コントローラによって適切な値に制御される。この値は、予め実験的に求めておき、運転マップとしてコントローラに入力しておく。
【００５８】
具体的には、例えば図９に示すように、水供給部３２で発生するＣＯ濃度は水導入にしたがって減少し、触媒部５に流入する液適量は水導入にしたがって増加するので、これらがバランスするところを、一酸化炭素除去装置３１の運転領域とする。そして、このような運転領域における水導入量を、負荷と触媒温度をパラメータとして実験的に求めておき、これを図１０に示すような運転マップとしてコントローラ３４内に記憶しておく。
【００５９】
図１１には、触媒部５の出口におけるＣＯ濃度を、触媒部５の活性化後も水導入をしなかった場合と、本実施の形態のように触媒部５の活性化後に水導入をした場合とで比較したグラフである。
【００６０】
図に破線で示すように、触媒部の活性化後も水導入をしなかった場合には、水供給部３２の酸化触媒が常に高活性な状態にあるため、上記式（７）に示した副反応があり続けるので、ＣＯ濃度を十分に低減できない。
【００６１】
一方、図に実線で示すように、本実施の形態の場合には、起動時等の触媒温度が運転領域にないときにはＣＯ濃度が高くなるが、触媒温度が運転領域にあるときは、著しくＣＯ濃度を低減することができる。
【００６２】
図１２には、本発明の第４の実施の形態を示す。
【００６３】
本実施の形態の一酸化炭素除去装置４１は、上記第３の実施の形態と比較して、触媒部５および水供給部３２を、触媒部４２に変更したものである。したがって、上記実施の形態と共通の構成は同一の図番で示して説明を省略する。
【００６４】
本実施の形態では、触媒部４２の入口部分に酸化触媒リッチ部４２Ａを形成し、この酸化触媒リッチ部４２Ａを水供給部とする。この酸化触媒リッチ部４２Ａには、酸化触媒のみが担持されるか、または酸化触媒と一酸化炭素低減触媒が混合状態で担持される。このような構成によれば、水供給部を触媒部と一体に構成できる（つまり、水供給部と触媒部の多孔質部材を一体に構成できる）ので、製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図２】同じく水供給部の具体例の構成図である。
【図３】同じく水供給部の他の具体例の構成図である。
【図４】同じく水供給部のさらに他の具体例の構成図である。
【図５】水導入位置から触媒部までの距離と触媒部に到達する液適量の関係を示す特性図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図８】同じく水供給部への水供給の制御手順を示すフローチャートである。
【図９】水供給部出口におけるＣＯ濃度および触媒部へ流入する液適量と冷却水の導入量との関係を示す特性図である。
【図１０】触媒温度および負荷に対する水導入量のマップを示す図である。
【図１１】触媒部の温度に対する触媒部出口のＣＯ濃度を示す特性図である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態を示す一酸化炭素除去装置の構成図である。
【図１３】従来例を示す一酸化炭素除去装置の図である。
【図１４】他の従来例を示す一酸化炭素除去装置の図である。
【符号の説明】
１、２１、３１、４１一酸化炭素除去装置
３水供給部
４水導入管路
５触媒部
１４噴射弁
２２酸化剤供給部
３２水供給部
３３触媒温度検出センサ
３４コントローラ
４２触媒部
４２Ａ酸化触媒リッチ部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon monoxide reducing device that reduces the concentration of carbon monoxide in a gas.
[0002]
[Prior art]
In a carbon monoxide removal device (for example, a device for removing carbon monoxide from reformed gas supplied to a fuel cell), a device for controlling temperature by introducing water is proposed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-101303. Has been made. In the carbon monoxide removing apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-101303, as shown in FIG. 13, an injection valve 101 that sprays water at a wide angle is used to mix water with the reformed gas introduced into the apparatus. The mixed gas is introduced into the catalyst unit 102 for reducing carbon monoxide. As a result, the temperature of the reformed gas is adjusted to a temperature suitable for the reaction in the catalyst section by the endotherm when water mixed with the reformed gas is vaporized.
[0003]
In addition, when the carbon monoxide removing apparatus is started up, the temperature of the catalyst unit needs to be promoted because the catalyst unit has not reached the activation temperature. For this reason, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 11-255512, as shown in FIG. 14, an oxidation catalyst 112 that exhibits activity even at room temperature is provided near the inlet of the catalyst unit 111 for reducing carbon monoxide. There has been proposed a carbon monoxide removing device that quickly raises the catalyst unit 111 to an activation temperature by an exothermic reaction.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional carbon monoxide removing apparatus as described above has the following problems.
[0005]
First, in the carbon monoxide removing apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 10-101303, water is sprayed directly toward the catalyst unit 102, so that the gap between the injection valve 101 and the catalyst unit 102 is sufficient. Otherwise, water that has not been vaporized enters the catalyst part and covers the catalyst surface, which may hinder the reaction in the catalyst part. For this reason, there is a problem that the distance between the injection valve 101 and the catalyst unit 102 must be increased, resulting in an increase in the size of the apparatus.
[0006]
Further, in the apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 11-255512, the temperature of the catalyst unit 111 can be quickly raised by the oxidation catalyst 112 during the start-up operation, but the oxidation catalyst 112 is also used during the normal operation after the temperature rise of the catalyst unit 111. Continues to contact with the reformed gas, for example, side reactions as shown in chemical reaction formulas (1) and (2) show activity.
CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ O (1)
2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O (2)
For this reason, there has been a problem that carbon monoxide is not sufficiently reduced or hydrogen is reduced from the reformed gas.
[0007]
The present invention has been made paying attention to such problems, and in the carbon monoxide reduction device for reducing the carbon monoxide concentration in the gas, the device is downsized and the performance during steady operation is maintained. An object of the present invention is to provide a device that can shorten the startup time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the first aspect of the invention, a monoxide having a catalyst part having a carbon monoxide reducing catalyst for reducing carbon monoxide in the gas and water supply means capable of supplying water to the gas introduced into the catalyst part. in carbon removal device, Bei give a water supply unit composed of a porous member for receiving the water supply from the water supply means on the upstream side of the catalyst portion, the carbon monoxide reducing catalyst activity at a temperature lower than the water supply unit On the other hand, a water supply control means for controlling the water supply from the water supply means and the water supply stop according to the state of the catalyst part. In a second aspect of the present invention, an oxidant supply unit that supplies an oxidant is provided upstream of the catalyst unit. According to a third aspect of the present invention, the water supply stop control means stops the water supply to the water supply unit when the carbon monoxide reduction catalyst is at a low temperature at which the carbon monoxide reduction catalyst is not active. When the temperature is raised to a temperature showing activity, the water supply unit is caused to supply water. In a fourth aspect of the invention, an oxidation catalyst rich portion having the oxidation catalyst is formed in an upstream portion of the catalyst portion, and the oxidation catalyst rich portion is used as the water supply portion. 5th invention was provided with the water supply amount control means which adjusts the water supply amount from the said water supply means based on the temperature of the said carbon monoxide reduction catalyst. In a sixth aspect of the present invention, the water supply amount control means is configured such that the water supplied to the water supply unit covers the oxidation catalyst, and the water droplet supplied to the water supply unit does not enter the catalyst unit. So that the water supply is adjusted. 7th invention is an apparatus which the said water supply means sprays water on the said gas.
[0016]
Operation and effect of the invention
In the first invention, the gas introduced into the carbon monoxide removing device comes into contact with the water supplied from the water supply unit and held in the porous member, and the water is cooled by being vaporized. The temperature is adjusted to an appropriate temperature for the reaction in the catalyst part. In this case, since the water supply is supplied to the water supply unit composed of the porous member, even if the distance between the water introduction position and the catalyst layer is short, water that does not evaporate enters the catalyst unit, and this water is the catalyst. It does not reduce the catalytic activity by covering the layer. Therefore, the carbon monoxide removing device can be miniaturized while maintaining good performance . The water supply to the water supply unit and the water supply stop are controlled according to the state of the catalyst unit, but when the water supply unit is supplied with water, the oxidation catalyst is covered and the oxidation reaction is suppressed, and the water supply unit When the water supply is stopped, an exothermic reaction proceeds with the oxidation catalyst. Therefore, when the temperature of the catalyst unit is less than the temperature at which the catalyst unit is active, such as when the apparatus is started, the exothermic reaction by the oxidation catalyst is advanced by stopping the water supply, and the catalyst unit is rapidly brought to a temperature at which the catalyst unit is activated by this heat generation. The temperature can be raised and the startup time can be shortened. In addition, after the temperature of the catalyst portion reaches the activity, water supply is performed to stop the reaction by the oxidation catalyst and suppress the reaction in the water supply layer (exothermic reaction or side reaction showing activity at high temperature). In addition, the carbon monoxide reduction reaction in the catalyst layer can be prevented from being adversely affected. In the second invention, carbon monoxide is reduced by the oxidation reaction in the catalyst part. Even in this case, the distance between the water introduction position and the catalyst layer for appropriately adjusting the temperature of the gas introduced into the catalyst part is Further, the presence of the water supply portion made of a porous member can shorten the size of the apparatus. In the third aspect of the invention, the water supply to the water supply unit is controlled according to the temperature of the carbon monoxide reduction catalyst, so that the progress or suppression of the oxidation reaction in the water supply layer can be accurately controlled. In the fourth aspect of the invention, since the oxidation catalyst rich part is formed in the catalyst part, the water supply part can be configured integrally with the catalyst part (that is, the water supply part and the porous member of the catalyst part can be configured integrally) and manufactured. Cost can be reduced. In the fifth aspect of the invention, since the water supply amount is adjusted according to the temperature of the carbon monoxide reduction catalyst, the water supply amount can be controlled accurately and accurately, and the reaction in the water supply layer is appropriately suppressed. In the sixth invention, the water supply amount is adjusted so that the water supplied to the water supply unit covers the oxidation catalyst and the water droplets supplied to the water supply unit do not enter the catalyst unit. In addition, the reaction in the water supply layer can be appropriately suppressed, and the reaction in the catalyst portion can be prevented from being inhibited. In 7th invention, since water is injected by the injection valve, water can be uniformly supplied with respect to a water supply part. Thereby, especially in the 3rd-6th invention, the oxidation catalyst with which the water supply part was equipped is uniformly coat | covered with the liquid film, and the dispersion | variation in suppression of the reaction by an oxidation catalyst can be made small.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
[0025]
FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention.
[0026]
As shown in the figure, the carbon monoxide removal device 1 is a device that reduces the carbon monoxide concentration of reformed gas supplied to, for example, a fuel cell, and includes a gas inlet line 2, a water supply unit (water supply layer). 3, a water introduction pipe 4, a catalyst part (catalyst layer) 5, and a gas outlet pipe 6.
[0027]
The gas inlet line 2 is a line into which a gas whose carbon monoxide concentration is to be reduced is introduced, and is installed, for example, downstream of a reformer that generates reformed gas.
[0028]
A water supply unit (water vaporizer) 3 is provided immediately downstream of the gas inlet pipe 2. The water supply unit 3 is made of a porous member, and is disposed immediately upstream of the catalyst unit 5. Water is supplied to the water supply unit 3 from the water introduction conduit 4. The water supplied to the water supply unit 3 is held inside the porous member and vaporizes in contact with the gas introduced from the gas inlet pipe 2. By giving this heat of vaporization to water, the high-temperature gas introduced into the water supply unit 3 is cooled and adjusted to a temperature suitable for the reaction in the catalyst unit 5.
[0029]
As a specific configuration of the water supply unit 3, as shown in FIG. 2, a configuration in which the water supply unit 3 is formed by filling ceramic balls 12 in a space sandwiched between mesh plates 11, or as shown in FIG. 3, The water supply part 3 is formed with the sintered metal body 13, and the structure etc. which introduce | transduce water from the upper part of this sintered metal body 13 are considered.
[0030]
Furthermore, instead of introducing water through the water introduction pipe 4, as shown in FIG. 4, it is possible to adopt a configuration in which water is sprayed onto the water supply unit 3 by the injection valve 14. By using the injection valve 14 in this way, water can be uniformly supplied to the water supply unit 3. In this case, the water supply unit 3 may be constituted by the honeycomb structure material 15 made of ceramic or metal.
[0031]
The catalyst unit 5 reduces the carbon monoxide concentration of the introduced gas and discharges it to the downstream gas outlet pipe 3 and includes a carbon monoxide reducing catalyst.
[0032]
Specifically, for example, the concentration of carbon monoxide contained in the reformed gas is reduced from about 3 vol% to about 0.5 vol% by a shift reaction shown in the following chemical reaction formula (3).
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (3)
For this reason, the catalyst part 5 has a configuration in which a catalyst (for example, Cu / ZnO) having an activity of the chemical reaction formula (3) is supported on a porous member (for example, a ceramic or metal honeycomb body).
[0033]
The temperature range suitable for the progress of this chemical reaction formula (3) is approximately 200 to 300 ° C. On the other hand, the temperature of the reformed gas introduced from the reformer into the gas inlet line 2 may reach 400 ° C. For this reason, as described above, the reformed gas is cooled to an appropriate temperature by the water supply unit 3 and then introduced into the catalyst unit 5.
[0034]
Next, the operation will be described.
[0035]
The gas introduced into the gas inlet pipe 2 of the carbon monoxide removing apparatus 1 passes through the water supply unit 2 made of a porous member and is guided to the catalyst unit 5. In this case, since the gas introduced into the gas inlet pipe 2 is higher than the temperature suitable for the reaction in the catalyst unit 5, it must be cooled to an appropriate temperature. For this reason, water (water) is introduced into the water supply unit 3 upstream of the catalyst unit 5 from the water introduction pipe 4, and the gas is appropriately cooled by removing heat for vaporizing the water. . Thereby, the reaction of reducing carbon monoxide in the catalyst unit 5 proceeds well.
[0036]
Thus, the water supply for gas cooling is performed by supplying water to the water supply part 3 which consists of a porous member, Therefore The carbon monoxide removal apparatus 1 can be reduced in size. That is, when the water supply unit 3 is not provided, if the distance from the position where water is introduced to the catalyst unit 5 is not sufficiently large, unvaporized water reaches the catalyst unit 5 and the catalyst unit 5 As a result, the apparatus becomes large. In contrast, when the water supply unit 3 is provided as in the present embodiment, the water introduction position (the position of the water introduction conduit 4 in FIGS. 1 to 3 and the position of the injection valve 14 in FIG. 4). Since the distance from the catalyst unit 5 to the catalyst unit 5 is relatively small, the apparatus can be downsized.
[0037]
FIG. 5 shows the relationship between the distance from the water introduction position to the catalyst unit 5 in the carbon monoxide removal apparatus 1 and the appropriate amount of liquid reaching the catalyst unit 5 when the water supply unit 3 made of a porous member is provided ( It is the graph compared with the case where it does not have (this embodiment) and this (conventional example). As shown in the drawing, when the water supply unit 3 is provided (solid line), the catalyst from the water introduction position for reducing the appropriate amount of liquid reaching the catalyst unit 5 to approximately 0 is compared with the case where the water supply unit 3 is not provided (broken line). The distance to the part 5 is significantly reduced.
[0038]
FIG. 6 shows a second embodiment of the present invention.
[0039]
The carbon monoxide removal apparatus 21 of the present embodiment includes an oxidant supply unit 22 upstream of the water supply unit 3 in addition to the configuration of the first embodiment (FIG. 1). Therefore, the same configuration as that of the carbon monoxide removing apparatus 1 of the first embodiment is indicated by the same figure number and the description thereof is omitted.
[0040]
The oxidant supply unit 22 is a means for introducing an oxidant (for example, air) into the gas toward the catalyst unit 5 upstream of the catalyst unit 5, and an oxidant introduction pipe 23 into which an oxidant is introduced from the outside, It consists of a plurality of distribution pipes 24 connected to the oxidant introduction pipe 23 and arranged in the gas inlet pipe 2. A plurality of jets 25 are formed in the distribution pipe 24, and the oxidant jetted from the jets 25 is mixed with the gas toward the catalyst unit 5.
[0041]
In the catalyst unit 5, for example, about 0.5 vol% carbon monoxide contained in the gas before the reduction treatment is reduced to about 100 ppm by the following chemical reaction formula (4). 2CO + O ₂ → 2CO ₂ (4)
For this reason, the catalyst part 5 carries a catalyst having the activity of the chemical reaction formula (4), for example, Ru / Al ₂ O ₃ .
[0042]
In this case, the temperature range suitable for the chemical reaction formula (4) is about 100 to 150 ° C., whereas the gas introduced into the carbon monoxide removal device 21 reforms methanol by, for example, a reformer. In such a case, the temperature may reach about 250 ° C. For this reason, similarly to the case of the first embodiment, water is supplied to the water supply unit 3 to appropriately cool the gas.
[0043]
In this embodiment, the oxidant supply unit 22 is on the upstream side of the water supply unit 3, but may be between the water supply unit 3 and the catalyst unit 5.
[0044]
FIG. 7 shows a third embodiment of the present invention.
[0045]
The carbon monoxide removal device 31 of the present embodiment is based on the configuration of the second embodiment (however, water supply to the water supply unit 3 is performed by the injection valve 14). A configuration for increasing the temperature quickly is added. Therefore, the same configuration as that of the above embodiment is indicated by the same figure number, and the description is omitted.
[0046]
In the present embodiment, the water supply unit 32 disposed upstream of the catalyst unit 5 includes a porous member carrying an oxidation catalyst. Here, the oxidation catalyst supported by the water supply unit 32 is active at a lower temperature than the catalyst of the catalyst unit 5, and the carbon monoxide of the catalyst unit 5 such as the initial stage of starting the carbon monoxide removing device 31. When the temperature of the catalyst (catalyst temperature) does not reach the activation temperature for the reaction in the catalyst part 5, the catalyst part 5 is rapidly heated by the exothermic reaction by the oxidation catalyst.
[0047]
Specifically, for example, Pt / Al ₂ O ₃ is used as the oxidation catalyst. This Pt / Al ₂ O ₂ has a lower temperature (for example, 100 ° C.) than the catalyst for reducing carbon monoxide in the chemical reaction formula (4) and the following two chemical reaction formulas (5) and (6). In the following).
2H ₂ + O ₂ → 2H ₂ O (5)
2CH ₃ OH + 3O ₂ → 2CO ₂ + 2H ₂ O (6)
However, this oxidation catalyst has the property that the side reaction shown in the chemical reaction formula (7) becomes active at the temperature at which the carbon monoxide catalyst of the catalyst unit 5 is active (for example, 200 ° C. or more).
CO ₂ + H ₂ → CO + H ₂ O (7)
For this reason, hydrogen gas in the reformed gas is reduced, and there is a possibility that the reduction of the carbon monoxide concentration does not proceed as expected.
[0048]
Therefore, after the temperature of the catalyst unit 5 has sufficiently increased, the amount of water supplied to the water supply unit 32 is adjusted so that the oxidation catalyst of the water supply unit 32 is covered with water droplets so that the oxidation catalyst becomes active. Do not show. For this reason, in this Embodiment, the catalyst temperature detection sensor 33 which detects a catalyst temperature is provided. Then, the controller 34 adjusts the water injection amount (injection density) from the injection valve 14 according to the catalyst temperature (detected catalyst temperature) detected by the catalyst temperature detection sensor 33. Thereby, while starting time can be shortened at the time of starting, it can prevent that the performance of the carbon monoxide removal apparatus 31 falls also at the time of steady operation.
[0049]
Here, the catalyst temperature detection sensor 33 may directly detect the temperature of the catalyst for reducing carbon monoxide of the catalyst unit 5 or may detect the reformed gas temperature downstream of the catalyst unit 5 as shown in FIG. (That is, one that indirectly detects the catalyst temperature).
[0050]
In FIG. 8, the control procedure of the water supply to the water supply part 32 in this Embodiment is shown.
[0051]
In step S1, the catalyst temperature is detected by the catalyst temperature detection sensor 33. The detected catalyst temperature is input to the controller 34.
[0052]
In step S2, the controller 34 determines whether or not the detected catalyst temperature is lower than the water introduction reference temperature, and if it is lower, the routine is terminated as it is. On the other hand, if the detected catalyst temperature is equal to or higher than the water introduction reference temperature, the process proceeds to step S3, the water supply to the water supply unit 32 is started, and then the routine is ended. In addition, as water introduction reference | standard temperature, suitable temperature of about 100 to 200 degreeC is preset, for example.
[0053]
Next, the overall operation of the present embodiment will be described.
[0054]
When the detected catalyst temperature does not reach the water introduction reference temperature (for example, when the carbon monoxide removing device 31 is in the initial stage of activation), the catalyst temperature of the catalyst unit 5 is low, and the catalytic activity of the carbon monoxide reducing catalyst is low. Therefore, the water supply unit 32 is not supplied with water, but the reaction by the oxidation catalyst carried on the water supply unit 32 is advanced to raise the temperature of the reformed gas. When the reformed gas flows into the catalyst part 5, the temperature rise of the catalyst part 5 is promoted, and as a result, the activation of the reaction in the catalyst part is promoted.
[0055]
On the other hand, if the detected catalyst temperature reaches the water introduction reference temperature, the catalyst unit 5 is sufficiently activated, and the reaction in the water supply unit 32 does not need to be continued any more, but rather side reactions in the water supply unit 32 are suppressed. Therefore, water supply (spraying) to the water supply unit 32 is started. Thereby, since the oxidation catalyst of the water supply part 32 is coat | covered with a liquid film, the side reaction in the water supply part 32 is suppressed. As a result, the performance of the carbon monoxide removing device 32 can be prevented from being deteriorated during steady operation.
[0056]
Further, in this case, water is supplied to the water supply unit 32 by the injection valve 14, so that water can be supplied uniformly to the water supply unit 32. Therefore, the oxidation catalyst supported on the water supply unit 32 is uniformly coated on the liquid film, and variation in suppression of exothermic reaction and side reaction can be reduced.
[0057]
The amount of water sprayed onto the water supply unit 32 is vaporized until the water supply unit 32 is covered with a liquid film and the activity (side reaction) of the oxidation catalyst is reduced and the droplets reach the catalyst unit 5. Thus, the controller is controlled to an appropriate value so as not to reach the catalyst unit 5. This value is obtained experimentally in advance and input to the controller as an operation map.
[0058]
Specifically, for example, as shown in FIG. 9, the CO concentration generated in the water supply unit 32 decreases with the introduction of water, and the appropriate amount of liquid flowing into the catalyst unit 5 increases with the introduction of water. This is the operation region of the carbon monoxide removal device 31. Then, the water introduction amount in such an operation region is experimentally obtained using the load and the catalyst temperature as parameters, and stored in the controller 34 as an operation map as shown in FIG.
[0059]
In FIG. 11, the CO concentration at the outlet of the catalyst unit 5 is the case where water was not introduced even after the activation of the catalyst unit 5 and the case where water was introduced after the activation of the catalyst unit 5 as in the present embodiment. It is the graph compared with the case.
[0060]
As shown by the broken line in the figure, when water was not introduced even after the activation of the catalyst unit, the oxidation catalyst of the water supply unit 32 was always in a highly active state, and therefore, the above equation (7) was obtained. Since side reactions continue to occur, the CO concentration cannot be reduced sufficiently.
[0061]
On the other hand, as shown by the solid line in the figure, in the case of the present embodiment, the CO concentration becomes high when the catalyst temperature is not in the operation region at the time of start-up or the like, but when the catalyst temperature is in the operation region, The concentration can be reduced.
[0062]
FIG. 12 shows a fourth embodiment of the present invention.
[0063]
In the carbon monoxide removal apparatus 41 of the present embodiment, the catalyst unit 5 and the water supply unit 32 are changed to a catalyst unit 42 as compared with the third embodiment. Therefore, the same configuration as that of the above embodiment is indicated by the same figure number, and the description is omitted.
[0064]
In the present embodiment, an oxidation catalyst rich portion 42A is formed at the inlet portion of the catalyst portion 42, and this oxidation catalyst rich portion 42A is used as a water supply portion. In this oxidation catalyst rich portion 42A, only the oxidation catalyst is supported, or the oxidation catalyst and the carbon monoxide reduction catalyst are supported in a mixed state. According to such a configuration, the water supply unit can be configured integrally with the catalyst unit (that is, the water supply unit and the porous member of the catalyst unit can be configured integrally), and thus the manufacturing cost can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of a carbon monoxide removing apparatus showing a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram of a specific example of a water supply unit.
FIG. 3 is a configuration diagram of another specific example of the water supply unit.
FIG. 4 is a configuration diagram of still another specific example of the water supply unit.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the relationship between the distance from the water introduction position to the catalyst part and the appropriate amount of liquid reaching the catalyst part.
FIG. 6 is a configuration diagram of a carbon monoxide removing apparatus showing a second embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a configuration diagram of a carbon monoxide removing apparatus showing a third embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a flowchart showing a control procedure of water supply to the water supply unit.
FIG. 9 is a characteristic diagram showing the relationship between the CO concentration at the outlet of the water supply unit, the appropriate amount of liquid flowing into the catalyst unit, and the amount of cooling water introduced.
FIG. 10 is a diagram showing a map of water introduction amount with respect to catalyst temperature and load.
FIG. 11 is a characteristic diagram showing the CO concentration at the outlet of the catalyst part with respect to the temperature of the catalyst part.
FIG. 12 is a configuration diagram of a carbon monoxide removing apparatus showing a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a view of a carbon monoxide removing apparatus showing a conventional example.
FIG. 14 is a view of a carbon monoxide removing apparatus showing another conventional example.
[Explanation of symbols]
1, 21, 31, 41 Carbon monoxide removal device 3 Water supply unit 4 Water introduction conduit 5 Catalyst unit 14 Injection valve 22 Oxidant supply unit 32 Water supply unit 33 Catalyst temperature detection sensor 34 Controller 42 Catalyst unit 42A Oxidation catalyst rich Part

Claims

In the carbon monoxide removal apparatus comprising: a catalyst unit having a carbon monoxide reduction catalyst for reducing carbon monoxide in the gas; and a water supply unit capable of supplying water to the gas introduced into the catalyst unit. e Bei water supply unit composed of a porous member for receiving the water supply from the water supply means on the upstream side of the catalytic unit, comprising an oxidation catalyst exhibits activity at a lower temperature than the carbon monoxide reduction catalyst to said water supply unit On the other hand, a carbon monoxide removing device comprising water supply control means for controlling water supply from the water supply means and stop of water supply according to the state of the catalyst section.

The carbon monoxide removing apparatus according to claim 1, further comprising an oxidant supply unit that supplies an oxidant upstream of the catalyst unit .

The water supply stop control means stops the water supply to the water supply unit when the carbon monoxide reduction catalyst is at a low temperature at which the carbon monoxide reduction catalyst is not active, while increasing the temperature to a temperature at which the carbon monoxide reduction catalyst is active. The carbon monoxide removing apparatus according to claim 1 , wherein the water supply unit supplies water when warmed.

4. The carbon monoxide removal according to claim 1 , wherein an oxidation catalyst rich portion having the oxidation catalyst is formed in an upstream portion of the catalyst portion, and the oxidation catalyst rich portion is used as the water supply portion. apparatus.

Based on the temperature of the carbon monoxide reduction catalyst, in any one of claims 1, 3 and 4, characterized in that a water supply amount control means for adjusting the amount of water supply from the water supply means The carbon monoxide removal apparatus as described.

The water supply amount control means includes a water supply amount so that water supplied to the water supply unit covers the oxidation catalyst and water droplets supplied to the water supply unit do not enter the catalyst unit. The carbon monoxide removing apparatus according to claim 5 , wherein the carbon monoxide removing apparatus is adjusted.

The said water supply means is an apparatus which sprays water on the said gas, The carbon monoxide removal apparatus as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.