JP3724531B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

【００１９】
式（Ｉ）において、Ｑ¹およびＱ²はそれぞれ縮合環を有していてもよい５員の含窒素複素環を形成するための原子群を表す。Ｌはトリメチン鎖を表す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれアルキル基を表す。Ｘ¹は対イオンを表し、ｍ１は電荷を中和するための数である。
【００２０】
式（Ｉ）についてさらに詳細に説明すると、式（Ｉ）において、Ｑ¹およびＱ²は互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ縮合環を有してもよい５員環の含窒素複素環を形成させるための原子群を表す。このような複素環としては、インドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、セレナゾリン環、イミダゾリン環等がある。好ましくはインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環、オキサゾリン環、チアゾリン環であり、特に好ましくはインドレニン環、４，５−ベンゾインドレニン環である。Ｑ¹、Ｑ²の組合せとしてはインドレニン環同士、４，５−ベンゾインドレニン環同士、インドレニン環と４，５−ベンゾインドレニン環との組合せが特に好ましい。
【００２１】
また、これらの環は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アミノ基（例えばアルキルアミノ基）等がある。
【００２２】
Ｒ¹およびＲ²は各々アルキル基を表す。アルキル基は置換基を有するものであってもよく、その炭素数は１〜５であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等のエーテル基、エステル基、複素環基、スルホナト基等が挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、スルホナト基、メチル基、スルホナトエチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｌはトリメチン鎖を表し、メチル基等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
Ｘ¹は対イオンを表し、ｍ１は電荷を中和するための数であり、分子内塩を形成するときは０である。対イオンとしては、ＣｌＯ₄ ^-、Ｉ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、パラトルエンスルホン酸イオンなどの１価の陰イオンが一般的である。
【００２５】
式（Ｉ）で表されるシアニン色素のなかでも、インドレニン系、ベンゾチアゾリン系、ベンゾオキサゾリン系のシアニン色素が好ましく、特にはインドレニン系のシアニン色素が好ましい。
【００２６】
特には下記式（Ｉa）、（Ｉb）、（Ｉc）で表されるインドレニン系のシアニン色素が好ましい。
【００２７】
【化２】

【００２８】
式（Ｉa）〜（Ｉc）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｌは式（Ｉ）中のものと同義のものであり、式（Ｉa）中のＹ¹、Ｙ²、式（Ib）中のＹ³は各々水素原子またはＱ¹、Ｑ²で完成される環中の置換基と同義のものを表し、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が好ましく、特には水素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。Ｘ^1-は１価の陰イオンを表し、式（Ｉ）中のＸ¹のところで例示した陰イオンと同様のものが挙げられ、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-等が好ましい。
【００２９】
このようなトリメチンシアニン色素のイオンの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。併せてλmax（エタノール中）を併記する。ここでのＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、Ｂｕはメチル、エチル、プロピル、ブチルを表す。
【００３０】
【化３】

【００３１】
【化４】

【００３２】
【化５】

【００３３】
これらの色素は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
本発明に用いられるアゾ系金属錯体色素としては式（II）で表されるアゾ化合物と金属との金属錯体であることが好ましい。
【００３５】
Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ （II）
【００３６】
式（II）において、Ａは活性水素を有する基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基または金属原子に配位可能なＮを環中のジアゾ基の結合する炭素原子の隣接位に有する含窒素複素芳香環基を表し、Ｂは活性水素を有する基をジアゾ基の隣接位にもつ芳香環基を表す。
【００３７】
式（II）について、さらに詳細に説明すると、Ａで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基における芳香環としては、炭素環であっても複素環であってもよく、単環であっても、縮合多環や環集合の多環であってもよい。このような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、なかでもベンゼン環が好ましい。
【００３８】
活性水素を有する基の芳香環における結合位置は、ジアゾ基の隣接位であり、活性水素を有する基としては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ等が挙げられ、特に−ＯＨが好ましい。
【００３９】
また、このような芳香環は、活性水素を有する基、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよく、置換基として具体的にはニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４で、例えばメチル等）、等が挙げられる。なかでもニトロ基、ハロゲン原子が好ましく、特にはニトロ基が好ましい。このようなニトロ基、ハロゲン原子はジアゾ基のメタ位あるいはパラ位に存在することが好ましく、特にはメタ位のものが好ましい。置換基は２個以上存在していてもよく、このような場合の置換基は同一でも異なるものであってもよい。
【００４０】
Ａで表される金属原子に配位可能なＮを環中に有する含窒素複素芳香環基における含窒素複素芳香環としては、単環であっても縮合多環であってもよい。このような含窒素複素芳香環の具体例としてはピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロール環などが挙げられ、なかでもピリジン環、キノリン環、チアゾール環が好ましい。
【００４１】
また、環中におけるＮの存在位置はアゾ基が結合する炭素原子の隣接位である。
【００４２】
このような含窒素複素芳香環は、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよく、具体的にはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４で、例えばメチル等）等が挙げられる。
【００４３】
Ａとしては、特に、ベンゼン環が好ましく、とりわけニトロ基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子）、さらにはニトロ基を置換基として有するベンゼン環が好ましい。
【００４４】
Ｂで表される活性水素を有する基をもつ芳香環基における芳香環としては、Ａのところのものと同様のものであり、活性水素を有する基の結合位置も同じである。なかでも、イミダゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、さらにはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にはベンゼン環が好ましい。
【００４５】
また、活性水素を有する基はＡのところのものと同様であり、好ましいものも同様である。
【００４６】
このような芳香環は、活性水素を有する基、アゾ基のほかに、さらに置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アミノ基（無置換のアミノ基であってもよいが、特にジアルキルアミノ基が好ましく、このようなジアルキルアミノ基の総炭素数は２〜８であることが好ましく、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ヒドロキシエチルメチルアミノ等が挙げられる）；
アルコキシ基（アルキル部分の炭素数は１〜４であることが好ましく、例えばメトキシ等が挙げられる）；
アルキル基（炭素数１〜４のものが好ましく、例えばメチル等が挙げられる）；アリール基（単環のものが好ましく、例えばフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クロルフェニル基等が挙げられる）；カルボキシル基；スルホ基；などである。
【００４７】
Ｂとしてはベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、特にはジアルキルアミノ基を置換したベンゼン環が好ましい。
【００４８】
また、式（II）のアゾ化合物を配位子とする本発明のアゾ系金属錯体色素における中心金属は遷移金属等であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｌが好ましい。このなかでＶ、Ｍｏ、Ｗは酸化物イオン、例えばＶＯ²⁺、ＶＯ³⁺、ＭｏＯ₂ ⁺、ＭｏＯ³⁺、ＷＯ³⁺の形となっていてもよい。中心金属（酸化物イオンとなる場合も含む）としてはさらにＶＯ²⁺、ＶＯ³⁺のオキソバナジウム（Ｖ＝Ｏ）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕが好ましい。
【００４９】
式（II）で表されるアゾ化合物を配位子とする金属錯体はアニオンまたはカチオンとなる。配位数は１または２であり、配位数が２であるとき、配位子Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂは同一でも異なるものであってもよい。
【００５０】
なお、式（II）中の活性水素を有する基は酸アニオン（活性水素を有する基が−ＯＨのときは−Ｏ^-）の形で中心金属に配位する。
【００５１】
式（II）で表されるアゾ化合物のなかでも、式（IIa）で表されるアゾ化合物が好ましい。
【００５２】
【化６】

【００５３】
式（IIa）において、Ｘは活性水素を有する基を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々アルキル基を表し、Ｒ₁ とＲ₂ との合計炭素数は２〜８である。Ｒはニトロ基またはハロゲン原子を表し、ｎは１または２である。
【００５４】
次に、式（IIa）についてさらに説明する。式中、Ｘは活性水素を有する基を表し、このような活性水素を有する基としては式（II）のところのものと同様であり、好ましいものも同様である。
【００５５】
Ｒで表されるハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００５６】
ｎが２であるとき、Ｒ同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００５７】
Ｒの好ましい置換位置については式（II）と同様であり、２個のＲがニトロ基であるとき、すでに存在するニトロ基のメタ位であることが好ましい。
【００５８】
式（IIa）のアゾ系化合物を配位子とする金属錯体における中心金属、配位数等については式（II）の場合と同様であり、好ましいものも同様である。
【００５９】
また、上記の本発明のアゾ系金属錯体色素では中心金属の価数等によって、錯体が電荷をもつことがあり、このような場合には対イオンが存在する。このような対イオンとしては、Ｎａ⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 等の無機系陽イオン、Ｒ¹¹ Ｒ¹² Ｒ¹³ Ｒ¹⁴ Ｎ⁺ （ここで、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹² 、Ｒ¹³ およびＲ¹⁴ は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基等を表す）、Ｒ¹¹ Ｒ¹² Ｒ¹³ Ｎ⁺ −（ＣＨ₂ ）_k −Ｎ⁺ Ｒ¹³ Ｒ¹² Ｒ¹¹ （ここで、Ｒ¹¹ 、Ｒ¹² およびＲ¹³ は各々水素原子、アルキル基、アルコキシ基等を表し、ｋは５〜１０である）などがあり、なかでも、溶解性、媒体特性の上ではＲ¹¹ Ｒ¹² Ｒ¹³ Ｎ⁺ −（ＣＨ₂ ）_k −Ｎ⁺ Ｒ¹³ Ｒ¹² Ｒ¹¹ が好ましい。また、前記のように塩形成色素とする場合のトリメチンシアニン色素のイオンも好ましく、このなかでも、特にはトリメチンインドレニン系シアニン色素カチオンが好ましい。
【００６０】
以下に、本発明に用いるアゾ系金属錯体色素の具体例を示す。ここではアゾ化合物と中心金属の組合せで示している。これらにおいてはいずれも配位子：金属＝２：１であり、εが３万以上であるλmaxのうちもっとも長波長側のλmaxの値も併記する。また配位子（リガンド）が２種のものは、混合配位子金属の錯体であり、中心金属が２種のものは中心金属の異なる２種の金属錯体の混合物である。なお、上記のε、λmaxはエタノール：水＝１：１（体積比）の溶液を測定した値である。
【００６１】
なお、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕは各々メチル、エチル、ブチルを示す。
【００６２】
【化７】

【００６３】
【化８】

【００６４】
【化９】

【００６５】
【化１０】

【００６６】
【化１１】

【００６７】
【化１２】

【００６８】
本発明に用いるアゾ化合物は、例えば、古川, Anal. Chim. Acta, 140, 289(1982)等の記載を参照して合成することができる。
【００６９】
化合物の同定は、マススペクトル、 ¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、元素分析等によって行うことができる。
【００７０】
また、アゾ金属錯体色素の化合物は、上記のアゾ化合物と金属化合物とを水系溶媒（例えば水−アルコール系）中で反応させることによって得ることができる。金属化合物としては塩化物（例えば塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、オキシ三塩化バナジウム等）や錯化合物（アセチルアセトンバナジウム等）などが一般に用いられる。錯形成反応は９０℃程度の温度で１０時間程度行えばよく、通常結晶が得られる。なお、対イオンを所定のもの（例えばシアニン色素のイオン）にするために適宜塩交換を行う。
【００７１】
同定は、元素分析、可視紫外吸収スペクトル、蛍光Ｘ線分析等によって行うことができる。
【００７２】
以下に合成例を示す。
【００７３】
合成例１
化合物II−１の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１．５４ｇ（１０mmol）を水２mlとエタノール２０mlに溶解させ、０〜５℃で攪拌しながら、水１５mlに溶解させた亜硝酸ナトリウム０．６９ｇ（１０mmol）を徐々に加えジアゾ化を行った。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アミノフェノール１．３７ｇ（１０mmol）を水２０ｇと水酸化ナトリウム２．０ｇ（５０mmol）に溶解させた溶液に、上記ジアゾニウム塩を徐々に加えカップリングを行った。反応終了後、吸引濾過を行い、得られた結晶を真空乾燥して、リガンドを得た。
【００７４】
上記に示した方法で合成したリガンド０．６０４ｇ（２mmol）に水酸化ナトリウム０．０１２ｇと水１０ｇとエタノール２０ｇとを加え、塩化コバルト（II）０．１２９ｇ（１mmol）と共に９５℃にて１６時間反応させた。得られた結晶を、真空乾燥して、錯体０．６０ｇを得た。錯体は、中心金属とリガンドが１：２の比で錯化したものであった。
【００７５】
他の例示化合物も、同様にして中心金属対リガンドの比が１：２である錯体として合成することができる。
【００７６】
特に、II−７、８、９の混合リガンド錯体は、各リガンドを合成した後に、等モルずつ混合し、同様にして金属と錯化する。
【００７７】
特に、II−１０、１１、１２の混合金属錯体は、塩化コバルトとアセチルアセトンバナジウムを等モルずつ混合し、同様にして合成する。このような混合金属錯体は、コバルト錯体とバナジル錯体とを別々に合成し、その後混合しても得られるが、均一な混合物を得る上ではこのような方法をとる方が好ましい。
【００７８】
以下に、塩形成色素の合成例を示す。
【００７９】
合成例２
Ｉ−９とII−１との塩形成色素の合成
アゾ色素II−１ ６．８４ｇ（１０mmol）とトリメチンシアニン色素Ｉ−９ ６．０４ｇ（１０mmol）をエタノール６０ｇに加熱して溶解させ、冷却の後、吸引濾過を行い、得られた結晶を、真空乾燥して、塩形成色素１１．９８ｇを得た。
【００８０】
塩形成色素として使用する場合は、これに準じて合成することができる。
【００８１】
これらの色素は１種のみ用いても混合金属錯体のように２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本発明に用いられる塗布溶媒として、具体的には、アルコール系（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、脂肪族炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系等から適宜選択すればよい。
【００８３】
このなかで、アルコール系、脂肪族炭化水素系などが好ましい。アルコール系のなかでは、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも用いることができる。
【００８４】
脂肪族炭化水素系としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。
【００８５】
また、ケトン系としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００８６】
本発明では、特にエチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、なかでもエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等が好ましく、さらにはこれらの混合溶媒であってもよく、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと１−メトキシ−２−ブタノールの組合せのようなものが挙げられる。また、フッ素アルコールも好ましく用いられる。
【００８７】
したがって、このような溶媒を用いて、トリメチンシアニン色素とアゾ金属錯体色素とを本発明の所定の割合で含有させた塗布液を調製し、これにより記録層を設層すればよい。塗布液における色素含有量は、０．０５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。塗布液には、適宜バインダー分散剤などを含有させてもよい。記録層の設層は、特に、回転する基板上に塗布液を展開塗布するスピンコート法によることが好ましい。このほか、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピングなどによってもよい。このとき用いられる塗布溶媒については後述する。
【００８８】
上記のようなスピンコートの後、必要に応じて塗膜を乾燥させる。このようにして形成される記録層の厚さは、目的とする反射率などに応じて適宜設定されるものであるが、通常、５００〜３０００A である。
【００８９】
このように記録層を有する光記録媒体は、７００〜６００nm程度、さらには６９０〜６３０nm程度、特に６３５〜６８０nm程度の波長で記録再生を行うＤＶＤ−Ｒに用いることが好ましい。
【００９０】
このように、６３５nm、６５０nm程度の短波長で記録・再生を行う追記型デジタルビデオディスク（ＤＶＤ−Ｒ）の構成例を図１に示す。図１は部分断面図である。
【００９１】
図１で示されるように光記録ディスク１０は、ＤＶＤ規格に対応した光記録ディスクであり、同様な構造の2枚のディスクの保護層１５および保護層２５同士を接着剤で、貼り合わせて形成する。ここで、接着剤は熱硬化性樹脂などを用いればよく、接着剤層５０の厚さは、１０〜２００μm 程度である。この場合の基板（通常、ポリカーボネート樹脂）一枚当たりの厚さは０．６mmであり、グルーブ１２３を有するこの基板１２上に記録層１３、反射層１４、保護層１５を順次形成し、一方グルーブ２２３を有する基板２２上に同様に記録層２３、反射層２４、保護層２５を形成し、上述のように貼り合わされて得られるものである。
【００９２】
基板１２または２２は、ディスク状のものであり、基板２の裏面側からの記録および再生を可能とするために、記録光および再生光（波長６００〜７００nm程度、さらには波長６３０〜６９０nm程度、なかでも波長６３５〜６８０nm程度のレーザー光、特に６３５nmまたは６５０nm）に対し、実質的に透明（好ましくは透過率８８％以上）な樹脂あるいはガラスを用いて形成するのがよい。また、大きさは、直径６４〜２００mm程度、厚さ０．６mm程度のものとする。
【００９３】
基板１２または２２の記録層１３または２３形成面には、図１に示すように、トラッキング用のグルーブ１２３または２２３が形成される。グルーブ１２３または２２３は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、深さは０．０６〜０．２０μm （６００〜２０００Ａ）、幅は０．２〜０．５μm 、グルーブピッチは０．６〜１．０μm であることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを下げることなく、良好なトラッキング信号を得ることができる。特にグルーブ幅を０．２〜０．５μm に規制することは重要であり、グルーブ幅を０．２μm 未満とすると、十分な大きさのトラッキング信号が得られにくく、記録時のトラッキングのわずかなオフセットによって、ジッターが大きくなりやすい。またグルーブ幅が大きくなると波形ひずみが生じやすくなる。
【００９４】
基板１２または２２は、材質的には、樹脂を用いることが好ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂が好適である。そして、このような樹脂を用いて射出成形等の公知の方法に従って製造することができる。グルーブ１２３または２２３は、基板１２または２２の成形時に形成することが好ましい。なお、基板１２または２２製造後に２Ｐ法等によりグルーブ１２３または２２３を有する樹脂層を形成してもよい。また、場合によってはガラス基板を用いてもよい。
【００９５】
図１に示されるように、基板１２または２２に設層される記録層１３または２３は、前記の色素含有塗布液を用い、前記のように、好ましくはスピンコート法により形成されたものである。スピンコートは通常の条件に従い、内周から外周にかけて、回転数を５００〜５０００rpm の間で調整するなどして行えばよい。
【００９６】
このようにして形成される記録層１３または２３の厚さは、５０〜３００nm（５００〜３０００Ａ）であり、６３５nmにおける複素屈折率は実部ｎ＝１．８〜２．６、虚部ｋ＝０．０２〜０．４である。
【００９７】
上記の範囲外の厚さでは反射率が低下して、良好な再生を行うことが難しくなる。この際、グルーブ２３内の記録トラック内の記録層１３または２３の膜厚を１０００A （１００nm）以上、特に１３００〜３０００A （１３０〜３００nm）とすると、変調度がきわめて大きくなる。
【００９８】
また、上記のようにｎ、ｋを規制することによって、良好な記録、再生が行える。ｋが０．０２未満では記録感度が低下し、ｋが０．４を超えると、十分な反射率が得られない。ｎが１．８未満では信号の変調度が小さすぎる。ｎの上限には特に制限はないが、色素化合物の合成上の都合等から通常２．６程度である。
【００９９】
なお、記録層のｎおよびｋは、所定の透明基板上に記録層を例えば４０〜１００nm程度の厚さに実際の条件にて設層して、測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求める。この場合、反射率は、記録再生光波長を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。
【０１００】
図１に示されるように、記録層１３または２３上には、直接密着して反射層１４または２４が設層される。反射層１４または２４としては、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＡｇＣｕ等の高反射率金属ないし合金を用いるのがよい。反射層１４または２４の厚さは５０nm（５００A） 以上であることが好ましく、蒸着、スパッタ等により設層すればよい。また、厚さの上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を考慮すると、１２０nm（１２００A） 程度以下であることが好ましい。これにより、反射層１４または２４単独での反射率は、９０％以上となり、媒体の未記録部の基板を通しての反射率は十分である。
【０１０１】
図１に示されるように、反射層１４または２４上には、保護層１５または２５が設層される。保護層１５または２５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質から、通常は、０．５〜１００μm 程度の厚さに設層すればよい。保護膜１５または２５は、層状であってもシート状であってもよい。保護層１５または２５は、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等の通常の方法により形成すればよい。
【０１０２】
このような構成の光記録ディスク１に記録ないし追記を行うには、例えば６３５nmあるいは６５０nmの記録光を、基板１２または２２を通してパルス状に照射し、照射部の光反射率を変化させる。なお、記録光を照射すると、記録層１３または２３が光を吸収して発熱し、同時に基板１２または２２も加熱される。この結果、基板１２または２２と記録層１３または２３との界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が生じ、記録層１３と基板１２、あるいは記録層２３と基板２２との界面に圧力が加わり、グルーブの底面や側壁を変形させることがある。
【０１０３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を比較例とともに示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
実施例１
溝（グルーブ）深さ０．１６μm 、溝幅０．４２μm 、グルーブピッチ０．８μm のプリグルーブを有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板上に、表１に示すような色素の組合せでスピンコート法により色素を含有する記録層を１３００A （１３０nm）の厚さに形成した。この場合の塗布液として、表１に示すような色素の組合せと量比で含む色素混合物の１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。次に、この記録層にＡｕ反射層を８５０A の厚さにスパッタ法により形成し、さらに紫外線硬化型のアクリル樹脂の透明な保護膜（膜厚５μm ）を形成した。同様にして形成したディスク２枚の保護膜を内側にして接着剤で貼り付けてディスクを作製した（図１参照）。
【０１０５】
なお、この場合において用いたアゾ色素II−１、II−８、II−１０、II−２、II−３、II−７、II−５、II−１２の対イオンは各々Ｎａ⁺とした。
【０１０６】
このようにして光記録ディスクのサンプルNo.１〜２２を作製した。但し、これらのうちサンプルNo.２２は片面４．７ＧＢの低反射型の光記録ディスクとし、グルーブピッチは０．７４μm とした。
【０１０７】
これらのサンプルＮｏ．１〜２２に対し、レーザー光６３５nmを使用して線速３．９ｍ／ｓで信号を記録し、次にこのディスクを６５０nmレーザー光で再生し、特性を評価した。なお、レンズ孔径ＮＡ＝０．６０μm の条件とした。特性は反射率、変調度（Ｍｏｄ．）、ジッター（Ｊｉｔｔｅｒ）、最適記録パワー（Ｐ0 ）について評価した。
【０１０８】
さらに、上記のサンプルＮｏ．１〜２２について耐光性を調べた。耐光性は８万ルックスのキセノンランプ（島津社製キセノンフェードメーター）を４０時間照射した後のディスクのジッターを測定し、ジッターの変化を調べた。
【０１０９】
結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
表１より、本発明のサンプルは反射率、変調度、ジッター、耐光性が共に良好であることがわかる。これに対し、色素の混合比が本発明外のものは、シアニン色素が多くなると耐光性が悪化し、シアニン色素が少なくなるとジッターが悪くなり、λmax差が本発明外のものは反射率、変調度が低くなる。
【０１１２】
実施例２
実施例１のサンプルにおいて、記録層の色素として表２に示すような組合せで得られた塩形成色素を用いるほかは同様にしてサンプルNo.１０１〜１１２を作製した。なお、この場合の塗布液は色素含有量１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。
【０１１３】
これらのサンプルNo.１０１〜１１２に対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。但し、これらのうちサンプルNo.１１０、１１１は片面４．７ＧＢの低反射型の光記録ディスクとし、グルーブピッチは０．７４μm とした。
【０１１４】
【表２】

【０１１５】
本発明のサンプルは良好な特性を有することがわかる。
【０１１６】
実施例３
実施例１のサンプルにおいて、記録層の色素として、表３に示すような組合せで得られた塩形成色素とシアニン色素との混合物を用いるほかは同様にしてサンプルNo.２０１〜２０５を作製した。なお、この場合の塗布液は色素含有量１．０wt%の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール溶液を用いた。
【０１１７】
これらのサンプルNo.２０１〜２０５に対し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】

【０１１９】
本発明のサンプルは良好な特性を有することがわかる。
【０１２０】
比較例１
記録層に化合物Ｉ−９のトリメチンシアニン色素を用いて、実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。この結果、リードスタビリティに問題があり、再生の際３．９m/sで読むと再生劣化を起こした。
【０１２１】
比較例２
記録層に化合物II−１３のアゾ色素を用いて、実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。
【０１２２】
反射率４５％、変調度５０％、ジッター１０．５％、最適記録パワー９．５ｍＷとなり、また、耐光性試験後のジッターに関しては、１０．５％と変化がみられなかった。このようにジッターがやや悪く、変調度と反射率のバランスがとれなかった。
【０１２３】
比較例３
記録層に化合物Ｉ−９のトリメチンシアニン色素および下記に示されるλmax３９６nmのクエンチャーを混合して実施例１と同様にサンプルを作製し特性を調べた。
【０１２４】
色素とクエンチャーの混合比をかえて、トリメチンシアニン色素：クエンチャーのモル比９：１としたサンプル３Ａと、トリメチンシアニン色素：クエンチャーのモル比１：９としたサンプル３Ｂを作製した。
【０１２５】
【化１３】

【０１２６】
この結果、サンプル３Ａは、リードスタビリティに問題があり、再生の際３．９m/sで読むと再生劣化を起こした。また、サンプル３Ｂに関しては再生劣化は生じないが、反射率３０％、変調度２５％、ジッター１３％、最適記録パワー１２ｍＷとなった。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、６００〜７００nmの波長において、良好な記録特性および再生特性が得られ、耐光性が十分である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光ディスクの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１０ 光記録ディスク
１２、２２ 基板
１２３、２２３ グルーブ
１３、２３ 記録層
１４、２４ 反射層
１５、２５ 保護層
５０ 接着層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium, and more particularly to an optical recording medium capable of recording and reproducing with a red laser of 600 to 700 nm.
[0002]
[Prior art]
The inventors of the present invention have developed a CD-R (write-once compact disc) as a recordable optical recording medium corresponding to the CD (compact disc) standard.
[0003]
In recent years, further high density optical recording media have been desired. For example, a next-generation CD-R in which the recording wavelength of the CD-R is shortened from the current 780 nm to 680 to 635 nm, a DVD-R (recordable digital video disc) capable of recording and reproducing at 650 nm, and the like can be mentioned. The requirements for the dyes used in these standards are considered to be almost the same as the requirements for the current dyes except for the wavelength. However, as a result of the developments that have been made so far to cope with 780 nm, few dyes satisfy various properties such as light resistance, solubility, and recording sensitivity on the short wavelength side such as 600 to 700 nm. .
[0004]
As a recording layer of an optical recording medium for recording with a laser wavelength of 600 nm to 700 nm, one of them is a cyanine dye, which is significantly deteriorated in light and poor in stability. Thus, as a dye exhibiting high light resistance, for example, JP-B-7-51682, JP-A-3-268994, JP-A-8-156408 and the like mention metal azo complexes. Although this dye has high light resistance, it has problems such as low reflectance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical recording medium using a cyanine dye, having excellent recording characteristics and reproduction characteristics at a wavelength selected from 600 to 700 nm, and excellent weather resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  Such an object is achieved by the following (1) to (4).
(1) having a recording layer containing a dye on a substrate, having a reflective layer on the recording layer, and further having a protective layer on the reflective layer, and recording and / or light with a wavelength of 600 to 700 nm In the optical recording medium to be reproduced, the recording layer has at least a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye and a trimethine cyanine dye: azo metal complex dye in a molar ratio of 10: 3 to 1: 6. Among the absorption maxima in which the molar extinction coefficient ε of the solution of the azo-based metal complex dye is 30,000 or more, the extinction maximum on the longest wavelength side is the absorption wavelength compared with the trimethine cyanine dye3An optical recording medium characterized by being on the short wavelength side of ˜50 nm.
(2) The optical recording medium according to (1), wherein the central metal of the azo-based metal complex is cobalt, nickel, copper or vanadyl.
(3) The optical recording medium according to (1) or (2), wherein the recording layer contains a mixture of a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye.
(4) The optical recording medium according to (1) or (2), wherein the recording layer contains a salt-forming dye of a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye.
[0007]
[Action]
  The optical recording medium of the present invention contains a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye containing a trimethine cyanine dye: azo metal complex dye in a molar ratio of 10: 3 to 1: 6. Has a layer. For this reason, recording and / or reproduction by light in the wavelength region of 600 to 700 nm, particularly laser light, becomes possible. In addition, the azo metal complex dye has excellent light resistance and functions as a quencher with respect to the trimethine cyanine dye, so that photodegradation of the trimethine cyanine dye is prevented, and an optical recording medium having excellent light resistance can be obtained. can get. As an azo-based metal complex dye, among absorption maxima (λmax) having a molar extinction coefficient ε of 30,000 or more measured in solution, λmax on the longest wavelength side is compared with λmax of the trimethine cyanine dye used in combination.3Since the light having a wavelength shorter than 50 nm is used, the azo metal complex dye does not affect the absorption characteristics of the trimethine cyanine dye, and the imaginary part k of the complex refractive index of the recording layer is within an appropriate range. Be regulated. Therefore, good recording characteristics and reproduction characteristics are realized.
[0008]
JP-A-9-58123, JP-A-3-268994, and JP-A-3-159786 describe optical recording media having a recording layer containing an azo metal complex. Unlike the present invention, There is no description about improving the light stability of a trimethine cyanine dye by using the quencher ability of an azo metal complex dye in combination with a trimethine cyanine dye. Therefore, the relationship of λmax between the azo metal complex dye and the trimethine cyanine dye is not mentioned at all.
[0009]
JP-A-8-99467, JP-A-8-108623, JP-A-8-108624, JP-A-8-108625, JP-A-8-108628, and JP-A-8-156408 have wavelengths of 450 nm to 630 nm. Discloses an optical recording medium which contains a metal complex of an azo compound having an absorption maximum at 650 nm and further performs recording and reproduction at 650 nm to 900 nm and recording and reproduction at 620 nm to 690 nm in combination with other dyes. Unlike the present invention, it is not used in combination with a trimethine cyanine dye to perform recording and reproduction at 600 to 700 nm. Therefore, neither the quencher ability of the azo metal complex dye with respect to the trimethine cyanine dye nor the relationship of λmax between the azo metal complex dye and the trimethine cyanine dye is mentioned at all.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The optical recording medium of the present invention has a recording layer containing a trimethine cyanine dye and an azo metal complex, and the molar ratio of trimethine cyanine dye: azo metal complex dye is 10: 3 to 1: 6. Is contained. By containing both dyes in such a ratio, the quencher effect of the azo metal complex dye with respect to the trimethine cyanine dye can be sufficiently obtained. In contrast, when the amount of the trimethine cyanine dye exceeds the above range, the quencher effect of the azo metal complex dye cannot be obtained. On the other hand, when the amount of trimethine cyanine dye is less than the above range, good thermal decomposition characteristics cannot be obtained and jitter is deteriorated.
[0011]
Of the absorption maximum (λmax) in which the molar absorption coefficient ε of the solution of the azo-based metal complex dye is 30,000 or more, λmax on the longest wavelength side is shorter than the trimethine cyanine dye by an absorption wavelength of 0 to 50 nm. Use in combination with those on the wavelength side. By using a combination of dyes in this way, recording characteristics and reproduction characteristics with a wavelength of 600 to 700 nm are improved. In contrast, if the trimethine cyanine dye λmax is combined with a dye having a shorter wavelength than that of the azo metal complex dye, the large absorption band of the azo metal complex dye will be related to the recording / reproducing wavelength. This will cause a decrease in reflectance. Also, if the combination of azo-based metal complex dyes with a λmax exceeding 50 nm and a shorter wavelength than that of trimethine cyanine dyes, the reflectivity of the azo-based metal complex dyes decreases, and the overall reflectivity and degree of modulation. Will be reduced.
[0012]
In the above, λmax of the dye is obtained by measuring a dye solution using a solvent in which the dye can be dissolved, and ε of the azo metal complex dye is ethanol: water = 1: 1 (volume). Ratio) is obtained by measuring a solution using the solvent. Λmax of the trimethine cyanine dye is measured using an ethanol solvent.
[0013]
The λmax of the trimethine cyanine dye used in the present invention is in the range of 540 to 590 nm, and the λmax of the longest wavelength is in the range of 510 to 565 nm among the λmax in which the ε of the azo-based metal complex dye is 30,000 or more.
[0014]
In the present invention, the following method is used to regulate the trimethine cyanine dye and the azo metal complex dye in the recording layer to a molar ratio of 10: 3 to 1: 6, preferably 2: 1 to 1: 2. is there.
[0015]
1) Add as a salt-forming dye of both dyes (provided that the charge of both dyes is reversed).
2) Add both dyes or one of the dyes to the salt-forming dye of 1).
3) Mix both dyes.
[0016]
Any of these methods may be used. It should be noted that the above-mentioned relationship of λmax of the present invention with respect to a salt-forming dye may be satisfied in each dye before salt formation. It is sufficient to satisfy the relationship of λmax.
[0017]
As the trimethine cyanine dye used in the present invention, those represented by the formula (I) are preferable.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
In formula (I), Q¹And Q²Each represents an atomic group for forming a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have a condensed ring. L represents a trimethine chain. R¹And R²Each represents an alkyl group. X¹Represents a counter ion, and m1 is a number for neutralizing the electric charge.
[0020]
The formula (I) will be described in more detail. In the formula (I), Q¹And Q²May be the same as or different from each other, and each represents an atomic group for forming a 5-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which may have a condensed ring. Examples of such a heterocyclic ring include an indolenine ring, a 4,5-benzoindolenine ring, an oxazoline ring, a thiazoline ring, a selenazoline ring, and an imidazoline ring. Preferred are indolenine ring, 4,5-benzoindolenin ring, oxazoline ring and thiazoline ring, and particularly preferred are indolenine ring and 4,5-benzoindolenin ring. Q¹, Q²As a combination of these, an indolenine ring, a 4,5-benzoindolenin ring, a combination of an indolenine ring and a 4,5-benzoindolenin ring is particularly preferable.
[0021]
These rings may have a substituent. Examples of such a substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an acyl group, and an amino group (for example, an alkylamino group). is there.
[0022]
R¹And R²Each represents an alkyl group. The alkyl group may have a substituent, and preferably has 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the substituent include a halogen atom, an ether group such as an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group, an ester group, a heterocyclic group, and a sulfonate group. R¹, R²As the alkyl group represented by the formula, methyl group, ethyl group, (n-, i-, s-, t-) butyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, sulfonate group, methyl group, sulfonate group Examples thereof include an ethyl group, a sulfonatopropyl group, and a sulfonatobutyl group.
[0023]
L represents a trimethine chain and may have a substituent such as a methyl group.
[0024]
X¹Represents a counter ion, m1 is a number for neutralizing the electric charge, and is 0 when forming an inner salt. As a counter ion, ClO_Four ^-, I^-, BF_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-Monovalent anions such as p-toluenesulfonic acid ion are common.
[0025]
Among the cyanine dyes represented by the formula (I), indolenine, benzothiazoline and benzoxazoline cyanine dyes are preferable, and indolenine cyanine dyes are particularly preferable.
[0026]
In particular, indolenine cyanine dyes represented by the following formulas (Ia), (Ib), and (Ic) are preferable.
[0027]
[Chemical 2]

[0028]
In the formulas (Ia) to (Ic), R¹, R², L has the same meaning as in formula (I), and Y in formula (Ia)¹, Y²Y in formula (Ib)^ThreeAre each a hydrogen atom or Q¹, Q²And represents a substituent having the same meaning as the substituent in the ring, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and the like are preferable, and a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, and the like are particularly preferable. X^1-Represents a monovalent anion, and X in the formula (I)¹Examples of the anion similar to those exemplified above in FIG._Four ^-, BF_Four ^-Etc. are preferred.
[0029]
Specific examples of ions of such trimethine cyanine dyes are shown below, but the present invention is not limited to these. In addition, λmax (in ethanol) is also shown. Here, Me, Et, Pr and Bu represent methyl, ethyl, propyl and butyl.
[0030]
[Chemical Formula 3]

[0031]
[Formula 4]

[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
These dyes may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The azo metal complex dye used in the present invention is preferably a metal complex of an azo compound represented by formula (II) and a metal.
[0035]
A-N = NB (II)
[0036]
In the formula (II), A contains an aromatic ring group having an active hydrogen-containing group adjacent to the diazo group, or N capable of coordinating to a metal atom, in the ring adjacent to the carbon atom to which the diazo group is bonded. A nitrogen heteroaromatic group is represented, and B represents an aromatic group having a group having active hydrogen at the position adjacent to the diazo group.
[0037]
The formula (II) will be described in more detail. The aromatic ring in the aromatic ring group having a group having an active hydrogen represented by A may be a carbocyclic ring or a heterocyclic ring. Or a condensed polycycle or a polycyclic ring assembly. Examples of such aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, imidazole ring, pyrazine ring, pyrrole ring, etc. A ring is preferred.
[0038]
The bonding position on the aromatic ring of the group having active hydrogen is adjacent to the diazo group, and examples of the group having active hydrogen include —OH, —SH, —NH₂ , -COOH, -CONH₂ , -SO₂ NH₂ , -SO_Three H etc. are mentioned, -OH is especially preferable.
[0039]
In addition to the active hydrogen-containing group and the azo group, such an aromatic ring may further have a substituent. Specific examples of the substituent include a nitro group, a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine). Atoms, etc.), carboxyl groups, sulfo groups, sulfamoyl groups, alkyl groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl), and the like. Of these, a nitro group and a halogen atom are preferable, and a nitro group is particularly preferable. Such a nitro group or halogen atom is preferably present at the meta position or para position of the diazo group, and particularly preferably at the meta position. Two or more substituents may be present, and the substituents in such a case may be the same or different.
[0040]
The nitrogen-containing heteroaromatic ring in the nitrogen-containing heteroaromatic group having N that can be coordinated to the metal atom represented by A in the ring may be monocyclic or condensed polycyclic. Specific examples of such nitrogen-containing heteroaromatic rings include pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, quinoline ring, imidazole ring, pyrazine ring, pyrrole ring, etc. , A quinoline ring and a thiazole ring are preferred.
[0041]
Further, the position of N in the ring is the position adjacent to the carbon atom to which the azo group is bonded.
[0042]
Such a nitrogen-containing heteroaromatic ring may have a substituent in addition to the azo group, specifically, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group (preferably having 1 carbon atom). -4, for example, methyl and the like).
[0043]
A is particularly preferably a benzene ring, particularly preferably a benzene ring having a nitro group, a halogen atom (preferably a chlorine atom or a bromine atom), and a nitro group as a substituent.
[0044]
The aromatic ring in the aromatic ring group having a group having active hydrogen represented by B is the same as that in A, and the bonding position of the group having active hydrogen is also the same. Of these, an imidazole ring, a benzene ring, and a naphthalene ring are preferable, a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable, and a benzene ring is particularly preferable.
[0045]
The group having active hydrogen is the same as that in A, and the preferred ones are also the same.
[0046]
Such an aromatic ring may further have a substituent in addition to a group having active hydrogen and an azo group. Examples of such a substituent include an amino group (which may be an unsubstituted amino group). A dialkylamino group is particularly preferred, and the total carbon number of such a dialkylamino group is preferably 2 to 8, for example, dimethylamino, diethylamino, methylethylamino, methylpropylamino, dibutylamino, hydroxyethylmethyl. Amino and the like);
An alkoxy group (the alkyl part preferably has 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy);
An alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl); an aryl group (preferably monocyclic, such as a phenyl group, (o-, m-, p-) chlorophenyl group, etc.) Carboxyl group; sulfo group; and the like.
[0047]
B is preferably a benzene ring or a naphthalene ring, and particularly preferably a benzene ring substituted with a dialkylamino group.
[0048]
The central metal in the azo metal complex dye of the present invention having the azo compound of the formula (II) as a ligand is a transition metal or the like, and Co, Mn, Ti, V, Ni, Cu, Zn, Mo, W , Ru, Fe, Pd, Pt, and Al are preferable. Among these, V, Mo, and W are oxide ions such as VO.²⁺, VO³⁺, MoO₂ ⁺, MoO³⁺, WO³⁺It may be in the form of As a central metal (including oxide ions), VO²⁺, VO³⁺Of these, oxovanadium (V = O), Co, Ni and Cu are preferred.
[0049]
A metal complex having an azo compound represented by the formula (II) as a ligand becomes an anion or a cation. The coordination number is 1 or 2, and when the coordination number is 2, the ligands A—N═N—B may be the same or different.
[0050]
In the formula (II), the group having active hydrogen is an acid anion (when the group having active hydrogen is —OH, —O^-) To the central metal.
[0051]
Of the azo compounds represented by the formula (II), the azo compound represented by the formula (IIa) is preferable.
[0052]
[Chemical 6]

[0053]
In the formula (IIa), X represents a group having active hydrogen, and R₁ And R₂ Each represents an alkyl group, R₁ And R₂ And the total carbon number is 2-8. R represents a nitro group or a halogen atom, and n is 1 or 2.
[0054]
Next, Formula (IIa) will be further described. In the formula, X represents a group having active hydrogen, and such a group having active hydrogen is the same as that in formula (II), and preferred ones are also the same.
[0055]
The halogen atom represented by R is preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0056]
When n is 2, Rs may be the same or different.
[0057]
The preferred substitution position of R is the same as in formula (II), and when two R are nitro groups, it is preferably the meta position of the nitro group already present.
[0058]
The central metal, coordination number, and the like in the metal complex having the azo compound of formula (IIa) as a ligand are the same as those in formula (II), and preferred ones are also the same.
[0059]
In the azo metal complex dye of the present invention described above, the complex may be charged depending on the valence of the central metal, and in such a case, a counter ion exists. Such counter ions include Na⁺ , Li⁺ , K⁺ Inorganic cations such as R¹¹ R¹² R¹³ R¹⁴ N⁺ (Where R¹¹ , R¹² , R¹³ And R¹⁴ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, etc.), R¹¹ R¹² R¹³ N⁺ -(CH₂ )_k -N⁺ R¹³ R¹² R¹¹ (Where R¹¹ , R¹² And R¹³ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, etc., and k is 5 to 10).¹¹ R¹² R¹³ N⁺ -(CH₂ )_k -N⁺ R¹³ R¹² R¹¹ Is preferred. Further, as described above, ions of trimethine cyanine dye when used as a salt-forming dye are also preferable, and among them, trimethine indolenine cyanine dye cation is particularly preferable.
[0060]
Specific examples of the azo metal complex dye used in the present invention are shown below. Here, a combination of an azo compound and a central metal is shown. In any of these, ligand: metal = 2: 1, and the value of λmax on the longest wavelength side among λmax having ε of 30,000 or more is also shown. Two types of ligands (ligands) are mixed ligand metal complexes, and two types of central metals are mixtures of two types of metal complexes having different central metals. In addition, said (epsilon) and (lambda) max are the values which measured the solution of ethanol: water = 1: 1 (volume ratio).
[0061]
Me, Et, and Bu are methyl, ethyl, and butyl, respectively.
[0062]
[Chemical 7]

[0063]
[Chemical 8]

[0064]
[Chemical 9]

[0065]
[Chemical Formula 10]

[0066]
Embedded image

[0067]
Embedded image

[0068]
Examples of the azo compound used in the present invention include Furukawa, Anal. Chim. Acta,140, 289 (1982) and the like.
[0069]
The identification of the compound is the mass spectrum,¹It can be carried out by H-nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum, elemental analysis or the like.
[0070]
Moreover, the compound of an azo metal complex pigment | dye can be obtained by making said azo compound and a metal compound react in an aqueous solvent (for example, water-alcohol system). As the metal compound, chlorides (for example, cobalt chloride, zinc chloride, chromium chloride, manganese chloride, iron chloride, vanadium oxytrichloride, etc.) and complex compounds (acetylacetone vanadium, etc.) are generally used. The complex formation reaction may be performed at a temperature of about 90 ° C. for about 10 hours, and a crystal is usually obtained. In addition, in order to make a counter ion a predetermined thing (for example, ion of cyanine dye), salt exchange is performed as appropriate.
[0071]
Identification can be performed by elemental analysis, visible ultraviolet absorption spectrum, fluorescent X-ray analysis, or the like.
[0072]
A synthesis example is shown below.
[0073]
Synthesis example 1
Synthesis of Compound II-1
1.54 g (10 mmol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 2 ml of water and 20 ml of ethanol, and while stirring at 0 to 5 ° C., 0.69 g (10 mmol) of sodium nitrite dissolved in 15 ml of water was gradually added. In addition to diazotization. The above-mentioned diazonium salt was gradually added to a solution in which 1.37 g (10 mmol) of N, N-dimethyl-m-aminophenol was dissolved in 20 g of water and 2.0 g (50 mmol) of sodium hydroxide for coupling. After completion of the reaction, suction filtration was performed, and the obtained crystals were vacuum-dried to obtain a ligand.
[0074]
0.012 g of sodium hydroxide, 10 g of water and 20 g of ethanol are added to 0.604 g (2 mmol) of the ligand synthesized by the method described above, and the mixture is added with 0.129 g (1 mmol) of cobalt (II) chloride at 95 ° C. for 16 hours. Reacted. The obtained crystal was vacuum-dried to obtain 0.60 g of a complex. The complex was a complex of central metal and ligand in a 1: 2 ratio.
[0075]
Other exemplary compounds can also be synthesized in the same manner as complexes having a central metal to ligand ratio of 1: 2.
[0076]
In particular, the mixed ligand complexes of II-7, 8, and 9 are mixed in equimolar amounts after the respective ligands are synthesized, and complexed with the metal in the same manner.
[0077]
In particular, the mixed metal complexes of II-10, 11, and 12 are synthesized in the same manner by mixing equimolar amounts of cobalt chloride and acetylacetone vanadium. Such a mixed metal complex can be obtained by separately synthesizing a cobalt complex and a vanadyl complex and then mixing them, but it is preferable to take such a method to obtain a uniform mixture.
[0078]
Below, the synthesis example of a salt formation pigment | dye is shown.
[0079]
Synthesis example 2
Synthesis of salt-forming dyes between I-9 and II-1
6.84 g (10 mmol) of azo dye II-1 and 6.04 g (10 mmol) of trimethine cyanine dye I-9 were dissolved by heating in 60 g of ethanol, and after cooling, suction filtration was performed. Vacuum drying gave 11.98 g of salt-forming dye.
[0080]
When used as a salt-forming dye, it can be synthesized according to this.
[0081]
These dyes may be used alone or in combination of two or more like mixed metal complexes.
[0082]
Specific examples of the coating solvent used in the present invention include alcohols (including keto alcohols, alkoxy alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ethers), aliphatic hydrocarbons, ketones, esters, and ethers. What is necessary is just to select suitably from a type | system | group, an aromatic type, an alkyl halide type | system | group, etc.
[0083]
Of these, alcohols and aliphatic hydrocarbons are preferred. Among alcohols, alkoxy alcohols and keto alcohols are preferable. The alkoxy alcohol system preferably has 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy moiety, 1 to 5 carbon atoms in the alcohol moiety, more preferably 2 to 5, and 3 carbon atoms in total. It is preferably ˜7. Specifically, ethylene glycol monoalkyl ether (cellosolve) such as ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (also called ethyl cellosolve, ethoxyethanol), butyl cellosolve, 2-isopropoxy-1-ethanol, etc. And 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1-butanol, 1-ethoxy-2-propanol and the like. Examples of keto alcohols include diacetone alcohol. Furthermore, fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol can also be used.
[0084]
As the aliphatic hydrocarbon system, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cyclooctane, dimethylcyclohexane, n-octane, iso-propylcyclohexane, t-butylcyclohexane and the like are preferable. Etc. are preferable.
[0085]
Moreover, cyclohexanone etc. are mentioned as a ketone type | system | group.
[0086]
In the present invention, alkoxy alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether are particularly preferred, and ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-butanol and the like are particularly preferred. A mixed solvent may be used, and examples thereof include a combination of ethylene glycol monoethyl ether and 1-methoxy-2-butanol. Fluorine alcohol is also preferably used.
[0087]
Accordingly, a coating solution containing a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye in a predetermined ratio of the present invention is prepared using such a solvent, and the recording layer may be formed thereby. The pigment content in the coating solution is preferably 0.05 to 10 wt%. You may make a coating liquid contain a binder dispersing agent etc. suitably. In particular, the recording layer is preferably formed by a spin coating method in which a coating solution is spread and applied onto a rotating substrate. In addition, gravure coating, spray coating, dipping, etc. may be used. The coating solvent used at this time will be described later.
[0088]
After the spin coating as described above, the coating film is dried as necessary. The thickness of the recording layer thus formed is appropriately set according to the target reflectance and the like, but is usually 500 to 3000A.
[0089]
The optical recording medium having the recording layer as described above is preferably used for a DVD-R that performs recording and reproduction at a wavelength of about 700 to 600 nm, further about 690 to 630 nm, particularly about 635 to 680 nm.
[0090]
FIG. 1 shows a configuration example of a write-once digital video disc (DVD-R) that performs recording and reproduction at short wavelengths of about 635 nm and 650 nm as described above. FIG. 1 is a partial cross-sectional view.
[0091]
As shown in FIG. 1, the optical recording disk 10 is an optical recording disk that complies with the DVD standard, and is formed by bonding the protective layers 15 and 25 of two disks having the same structure together with an adhesive. To do. Here, a thermosetting resin or the like may be used as the adhesive, and the thickness of the adhesive layer 50 is about 10 to 200 μm. In this case, the thickness of one substrate (usually polycarbonate resin) is 0.6 mm, and the recording layer 13, the reflective layer 14, and the protective layer 15 are sequentially formed on the substrate 12 having the groove 123. Similarly, the recording layer 23, the reflective layer 24, and the protective layer 25 are formed on the substrate 22 having 223 and bonded together as described above.
[0092]
The substrate 12 or 22 is disk-shaped, and in order to enable recording and reproduction from the back side of the substrate 2, recording light and reproduction light (wavelengths of about 600 to 700 nm, further wavelengths of about 630 to 690 nm, In particular, it is preferable to use a resin or glass that is substantially transparent (preferably having a transmittance of 88% or more) with respect to laser light having a wavelength of about 635 to 680 nm, particularly 635 nm or 650 nm. The size is about 64 to 200 mm in diameter and about 0.6 mm in thickness.
[0093]
As shown in FIG. 1, tracking grooves 123 or 223 are formed on the surface of the substrate 12 or 22 where the recording layer 13 or 23 is formed. The groove 123 or 223 is preferably a spiral continuous groove, the depth is 0.06 to 0.20 μm (600 to 2000 A), the width is 0.2 to 0.5 μm, and the groove pitch is 0.6. It is preferable that it is -1.0 micrometer. By configuring the groove in this way, a good tracking signal can be obtained without lowering the reflection level of the groove. In particular, it is important to regulate the groove width to 0.2 to 0.5 μm. If the groove width is less than 0.2 μm, it is difficult to obtain a sufficiently large tracking signal, and a slight offset in tracking during recording is required. Therefore, jitter tends to increase. Further, when the groove width is increased, waveform distortion is likely to occur.
[0094]
In terms of material, the substrate 12 or 22 is preferably made of resin, and various thermoplastic resins such as polycarbonate resin, acrylic resin, amorphous polyolefin, TPX, and polystyrene resin are suitable. And it can manufacture in accordance with well-known methods, such as injection molding, using such resin. The groove 123 or 223 is preferably formed when the substrate 12 or 22 is formed. Note that a resin layer having the grooves 123 or 223 may be formed by the 2P method or the like after the substrate 12 or 22 is manufactured. In some cases, a glass substrate may be used.
[0095]
As shown in FIG. 1, the recording layer 13 or 23 formed on the substrate 12 or 22 is preferably formed by the spin coating method as described above using the dye-containing coating solution. . The spin coating may be performed by adjusting the number of revolutions between 500 to 5000 rpm from the inner periphery to the outer periphery in accordance with normal conditions.
[0096]
The thickness of the recording layer 13 or 23 thus formed is 50 to 300 nm (500 to 3000 A), and the complex refractive index at 635 nm is real part n = 1.8 to 2.6, and imaginary part k = 0.02 to 0.4.
[0097]
When the thickness is out of the above range, the reflectance is lowered, and it is difficult to perform good reproduction. At this time, when the film thickness of the recording layer 13 or 23 in the recording track in the groove 23 is 1000 A (100 nm) or more, particularly 1300 to 3000 A (130 to 300 nm), the degree of modulation becomes extremely large.
[0098]
Further, by controlling n and k as described above, good recording and reproduction can be performed. When k is less than 0.02, the recording sensitivity is lowered, and when k exceeds 0.4, sufficient reflectance cannot be obtained. If n is less than 1.8, the modulation degree of the signal is too small. The upper limit of n is not particularly limited, but is usually about 2.6 for convenience of synthesis of the dye compound.
[0099]
Note that n and k of the recording layer are prepared by forming a recording sample on a predetermined transparent substrate to a thickness of, for example, about 40 to 100 nm under a real condition to produce a measurement sample. It is obtained by measuring the reflectance of the sample through the substrate or the reflectance from the recording layer side. In this case, the reflectance is measured by specular reflection (about 5 °) using the recording / reproducing light wavelength. Also, the transmittance of the sample is measured. Then, from these measured values, for example, n and k may be calculated in accordance with Kyoritsu Zensho “Optical” Kozo Ishiguro P168-178.
[0100]
As shown in FIG. 1, on the recording layer 13 or 23, a reflective layer 14 or 24 is provided in direct contact. As the reflective layer 14 or 24, it is preferable to use a highly reflective metal or alloy such as Au, Cu, Al, Ag, or AgCu. The thickness of the reflective layer 14 or 24 is preferably 50 nm (500 A) or more, and may be formed by vapor deposition, sputtering, or the like. The upper limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably about 120 nm (1200 A) or less in consideration of cost, production work time, and the like. Thereby, the reflectance of the reflective layer 14 or 24 alone is 90% or more, and the reflectance through the substrate of the unrecorded portion of the medium is sufficient.
[0101]
As shown in FIG. 1, a protective layer 15 or 25 is provided on the reflective layer 14 or 24. The protective layer 15 or 25 is usually formed of various resin materials such as an ultraviolet curable resin to a thickness of about 0.5 to 100 μm. The protective film 15 or 25 may be a layer or a sheet. The protective layer 15 or 25 may be formed by a usual method such as spin coating, gravure coating, spray coating, dipping or the like.
[0102]
In order to perform recording or additional recording on the optical recording disk 1 having such a configuration, for example, recording light of 635 nm or 650 nm is irradiated in a pulsed manner through the substrate 12 or 22 to change the light reflectivity of the irradiation unit. When the recording light is irradiated, the recording layer 13 or 23 absorbs the light and generates heat, and the substrate 12 or 22 is also heated at the same time. As a result, in the vicinity of the interface between the substrate 12 or 22 and the recording layer 13 or 23, the recording layer material such as a dye is melted or decomposed, and the recording layer 13 and the substrate 12 or the interface between the recording layer 23 and the substrate 22 is formed. Pressure may be applied to deform the bottom and side walls of the groove.
[0103]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown together with comparative examples, and the present invention will be described in more detail.
[0104]
Example 1
A combination of dyes as shown in Table 1 on a polycarbonate resin substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm having a pregroove with a groove depth of 0.16 μm, a groove width of 0.42 μm and a groove pitch of 0.8 μm. A recording layer containing a dye was formed to a thickness of 1300 A (130 nm) by spin coating. As a coating solution in this case, a 1.0 wt% 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution of a pigment mixture containing a combination of pigments and a quantitative ratio as shown in Table 1 was used. Next, an Au reflective layer was formed on the recording layer to a thickness of 850A by sputtering, and a transparent protective film (thickness 5 μm) of an ultraviolet curable acrylic resin was further formed. A disc was manufactured by attaching two protective discs formed in the same manner with the adhesive on the inside (see FIG. 1).
[0105]
The azo dyes II-1, II-8, II-10, II-2, II-3, II-7, II-5, and II-12 used in this case each have a counter ion of Na.⁺It was.
[0106]
In this way, sample Nos. 1 to 22 of the optical recording disk were produced. However, sample No. 22 was a low-reflection type optical recording disk of 4.7 GB on one side, and the groove pitch was 0.74 μm.
[0107]
These sample Nos. For 1 to 22, signals were recorded at a linear velocity of 3.9 m / s using a laser beam of 635 nm, and then the disk was reproduced with a 650 nm laser beam to evaluate the characteristics. The lens hole diameter NA was set to 0.60 μm. The characteristics were evaluated with respect to reflectance, modulation degree (Mod.), Jitter (Jitter), and optimum recording power (P0).
[0108]
Furthermore, the above sample No. Light resistance was examined for 1-22. The light resistance was measured by measuring the jitter of the disc after 40 hours of irradiation with a 80,000-lux xenon lamp (Xenon Fade Meter, manufactured by Shimadzu Corporation), and examining the change in jitter.
[0109]
The results are shown in Table 1.
[0110]
[Table 1]

[0111]
From Table 1, it can be seen that the sample of the present invention has good reflectance, modulation, jitter, and light resistance. In contrast, the dye mixing ratio outside the present invention deteriorates the light resistance when the cyanine dye increases, the jitter deteriorates when the cyanine dye decreases, and the λmax difference outside the present invention reflects the reflectance and modulation. The degree becomes lower.
[0112]
Example 2
Sample Nos. 101 to 112 were prepared in the same manner as in the sample of Example 1, except that the salt-forming dyes obtained in the combinations shown in Table 2 were used as the dyes in the recording layer. In this case, a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution having a pigment content of 1.0 wt% was used as the coating solution.
[0113]
Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to these sample Nos. 101 to 112. The results are shown in Table 2. However, among these, sample Nos. 110 and 111 were low reflection type optical recording disks having a single side of 4.7 GB, and the groove pitch was 0.74 μm.
[0114]
[Table 2]

[0115]
It can be seen that the samples of the present invention have good properties.
[0116]
Example 3
Sample Nos. 201 to 205 were prepared in the same manner as in the sample of Example 1, except that a mixture of a salt-forming dye and a cyanine dye obtained by the combinations shown in Table 3 was used as the dye of the recording layer. In this case, a 2,2,3,3-tetrafluoropropanol solution having a pigment content of 1.0 wt% was used as the coating solution.
[0117]
Evaluation similar to Example 1 was performed with respect to these sample Nos. 201 to 205. The results are shown in Table 3.
[0118]
[Table 3]

[0119]
It can be seen that the samples of the present invention have good properties.
[0120]
Comparative Example 1
Using the trimethine cyanine dye of Compound I-9 for the recording layer, a sample was prepared in the same manner as in Example 1 and the characteristics were examined. As a result, there was a problem in read stability, and reproduction deteriorated when read at 3.9 m / s.
[0121]
Comparative Example 2
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 using the azo dye of Compound II-13 for the recording layer, and the characteristics were examined.
[0122]
The reflectivity was 45%, the modulation factor was 50%, the jitter was 10.5%, the optimum recording power was 9.5 mW, and the jitter after the light resistance test was not changed to 10.5%. As described above, the jitter was somewhat poor, and the degree of modulation and the reflectance were not balanced.
[0123]
Comparative Example 3
The recording layer was mixed with a trimethine cyanine dye of Compound I-9 and a quencher having a λmax of 396 nm shown below, and a sample was prepared in the same manner as in Example 1 and the characteristics were examined.
[0124]
Sample 3A having a trimethine cyanine dye: quencher molar ratio of 9: 1 and sample 3B having a trimethine cyanine dye: quencher molar ratio of 1: 9 were prepared by changing the mixing ratio of the dye and the quencher. .
[0125]
Embedded image

[0126]
As a result, the sample 3A has a problem in read stability, and when read at 3.9 m / s, reproduction deteriorated. For sample 3B, reproduction deterioration did not occur, but the reflectivity was 30%, the modulation factor was 25%, the jitter was 13%, and the optimum recording power was 12 mW.
[0127]
【The invention's effect】
According to the present invention, good recording characteristics and reproduction characteristics are obtained at a wavelength of 600 to 700 nm, and light resistance is sufficient.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an example of an optical disk of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Optical recording disk
12, 22 substrate
123, 223 Groove
13, 23 Recording layer
14, 24 Reflective layer
15, 25 Protective layer
50 Adhesive layer

Claims (4)

Light having a recording layer containing a dye on a substrate, a reflective layer on the recording layer, and further having a protective layer on the reflective layer, and recording and / or reproducing with light having a wavelength of 600 to 700 nm In the recording medium, the recording layer contains at least a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye so that the molar ratio of trimethine cyanine dye: azo metal complex dye is 10: 3 to 1: 6. Among the absorption maxima having a molar extinction coefficient ε of 30,000 or more in the solution of the azo-based metal complex dye, the extinction maximum on the longest wavelength side is on the short wavelength side of 3 to 50 nm as compared with the trimethine cyanine dye. An optical recording medium comprising:   2. The optical recording medium according to claim 1, wherein the central metal of the azo-based metal complex is cobalt, nickel, copper or vanadyl.   3. The optical recording medium according to claim 1, wherein the recording layer contains a mixture of a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye.   The optical recording medium according to claim 1 or 2, wherein the recording layer contains a salt-forming dye of a trimethine cyanine dye and an azo metal complex dye.

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