JP3723462B2

JP3723462B2 - Bundling agent for inorganic fibers

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Publication number: JP3723462B2
Application number: JP2001063999A
Authority: JP
Inventors: 敏広神沢; 美雄狩野
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-03-07
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: JP2002339246A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機繊維用の集束剤に関する。さらに詳しくは、複合材料に使用される無機繊維用の集束剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等のマトリックス樹脂に繊維を複合した繊維強化複合材料がスポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。上記複合材料に使用される繊維としては、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維などの有機繊維並びにガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が用いられている。これらの繊維は通常、フィラメント又はトウの形で製造され、更に一方向に引き揃えたシート、テープ、フィラメントワインデイング、織物又はチョップドファイバー等に加工されて使用されている。かかる繊維のうち無機繊維の加工において、繊維はその加工工程中で各種のガイド類と繰り返し接触するため、摩擦を受けても毛羽や糸切れを発生しない耐擦過性が要求される。通常、毛羽や糸切れを防止するために、フィラメント又はトウに繊維用集束剤が付与される。また高品位の加工品を得るため、弱い接圧で容易に薄くかつ隙間無く繊維が拡がる性質（開繊性）が要求される。
【０００３】
無機繊維用集束剤として、各種のエポキシ樹脂（特開平３−７６８７２号公報）やポリウレタン樹脂（特開平１−３１４７８６号公報）からなるものが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の無機繊維用集束剤では、加工工程中の繊維の糸切れや毛羽を少なくする耐擦過性と良好な開繊性の両方を満足するものは無かった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ジカルボン酸（ａ１）１０〜７０重量％およびモノカルボン酸（ａ２）３０〜９０重量％からなるカルボン酸成分（Ａ）と、ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）または（ｂ）と（ｂ）以外のアルコール成分（ｂ’）からなるアルコール成分（Ｂ）、とのエステル（Ｃ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の当量比が（１：０．５）〜（１：２）であることを特徴とする無機繊維用集束剤；該集束剤で処理された無機繊維束；該無機繊維束または該無機繊維束からなる繊維製品を強化繊維とし、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグ；並びに該プリプレグを成形してなる成形物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ジカルボン酸（ａ１）としては、炭素数２〜４０の、飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸など）、脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸など）、オキシジカルボン酸（タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸など）およびエーテルジカルボン酸（ジグリコール酸など）、炭素数８〜２０の芳香（脂肪）族ジカルボン酸（テレ−、イソ−およびオルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ベンジルコハク酸など）並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜３０、とくに炭素数４〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボン酸である。
モノカルボン酸（ａ２）としては、炭素数２〜４０の、飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、オレイン酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンモノカルボン酸など）、オキシモノカルボン酸（グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、リシノール酸など）、炭素数７〜２０の芳香（脂肪）族もしくは芳香（脂肪）族オキシモノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸、サリチル酸、ベンジル酸、没食子酸、マンデル酸、トロバ酸など）、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは炭素数１２〜３０の飽和もしくは不飽和脂肪族モノカルボン酸であり、さらに好ましいのは、ステアリン酸である。
【０００７】
カルボン酸（Ａ）中のモノカルボン酸（ａ２）の量は、カルボン酸（Ａ）の重量に基づいて３０〜９０重量％である。
【０００８】
本発明におけるヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、これらと多価アルコールとのエステル交換物およびこれらの混合物が挙げられる。
多価アルコールとしては、ジオール〔脂肪族（炭素数２〜１２、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール）、脂環式（炭素数６〜２０、例えばシクロヘキサン−１，２−、１，３−および１，４−ジオール、シクロペンタン−１，２−および１，３−ジオール、水素添加ビスフェノールＡ）、芳香脂肪族（炭素数８〜１６、例えばビスヒドロキシエチルベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、フタリルアルコールなど）など〕；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール〔炭素数３〜２０、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、グルコース、フルクトース、シュークロースおよびこれらの分子間もしくは分子内脱水物、例えばポリグリセリン（重合度２〜２０）、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど〕、並びにこれらのアルコールおよび後述する多価フェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（通常１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル）付加物などが挙げられる。
【０００９】
本発明におけるヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）において、アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記）およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ＥＯまたはＥＯとＰＯとの併用系であり、より好ましいのはＥＯである。併用する場合の付加様式は、ランダムまたはブロックのいずれであってもよく、ＥＯとＰＯの重量比は開繊性の観点から（１００：０）〜（２０：８０）とくに（１００：０）〜（５０：５０）が好ましい。
【００１０】
アルキレンオキシドの付加モル数は、ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールに存在するＯＨ基１個当たり通常１〜５０モル、開繊性の観点から、好ましくは５〜４０モルである。
【００１１】
アルキレンオキシドの付加方法は常法でよく、通常５０〜１８０℃、水酸化カリウム等の触媒（ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールの重量に対して通常０．０１〜３重量％）の存在下、加圧下（通常４ｋｇ／ｃｍ²以下）で行われる。
【００１２】
本発明において用いられるアルコール成分（Ｂ）は、（ｂ）のみでもよく、また（ｂ）以外のアルコール成分（ｂ’）を含有していてもよい。（ｂ）以外のアルコール成分（ｂ’）としては、炭素数１〜３３の飽和もしくは不飽和脂肪族または脂環式アルコール〔１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、シクロヘキサノールなど）、多価アルコール（前記のものなど）〕、炭素数７〜３０の芳香脂肪族アルコール〔１価アルコール（ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、メチルフェニルカルビノール、シンナミルアルコール、ナフチルエチルアルコールなど）、多価アルコール（前記のものなど）〕、これらのアルコールおよびフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（１〜３０モル）付加物、並びに前記のヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールなどが挙げられる。
【００１３】
該フェノールとしては、１価フェノール〔単環（炭素数６〜２０、例えばフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール）、多環（炭素数１０〜２０、例えばフェニルフェノール、ナフトール）など〕；２価フェノール〔単環（炭素数６〜１６、例えばハイドロキノン、レゾルシン）、多環（炭素数１３〜２０、例えばビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ）など〕；３価〜４価またはそれ以上のフェノール〔単環（炭素数６〜１６、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）、多環（炭素数１３〜２０、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン）など〕などが挙げられる。
（ｂ’）を使用する場合、（Ｂ）中における（ｂ’）の含有量は、（Ｂ）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは０〜１０重量％である。
【００１４】
本発明におけるエステル（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）を反応させるか、または（Ａ）と前記ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールとのエステルにアルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。具体的には、（Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）とヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールの当量比は通常（１：０．５）〜（１：２）、耐擦過性並びに開繊性の観点から、好ましくは（１：０．７）〜（１：１．５）である。
【００１５】
エステル化の方法は公知の方法でよく、たとえばジカルボン酸およびモノカルボン酸を含有するカルボン酸成分（Ａ）もしくは（Ａ）の低級（炭素数１〜４）アルコールエステルと、ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールのアルキレンオキシド付加物（ｂ）とからなるアルコール成分（Ｂ）、または該（Ａ）もしくは（Ａ）の低級（炭素数１〜４）アルコールエステルとヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールを、通常８０〜１８０℃、必要によりパラトルエンスルホン酸等の酸性触媒〔（Ａ）もしくはその低級アルコールエステルと（Ｂ）の合計重量、または（Ａ）もしくはその低級アルコールエステルとヒマシ油および／または硬化ヒマシ油系ポリオールの合計量に対して通常０．０５〜３重量％〕存在下、エステル化するか、またはエステル交換する方法でよい。
【００１６】
本発明におけるエステル（Ｃ）としては、使用する（ａ１）と（ａ２）および（Ｂ）の使用割合により種々の粘度を有するものが挙げられる。２５℃における粘度は、通常３００ｍＰａ・ｓ以上、耐擦過性並びに開繊性の観点から、好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
（Ｃ）の酸価は通常０．１〜６０、好ましくは０．２〜３０である。また、（Ｃ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は通常５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００１７】
エステル（Ｃ）の全集束剤中における含有量はとくに限定されないが、通常０．５〜１００重量％、耐擦過性、開繊性並びにコンポジット物性の観点から、好ましくは２〜７０重量％である。
【００１８】
本発明の集束剤は、必要に応じて、第三成分として、公知の集束剤成分〔分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（例えば特開平３−７６８７２号公報に記載のもの、後述するエポキシ樹脂など）、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合反応により得られるポリエステル樹脂（例えば特開昭６０−６５１８１号公報に記載のもの）、高分子ポリオールとポリイソシアネートとのウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂（例えば特開平１−３１４７８６号公報に記載のもの）、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール樹脂、キシレンとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られるキシレン樹脂、ケトンとアルデヒドとの縮合反応により得られるケトン樹脂（シクロヘキサノン、アセトフェノンなどとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合樹脂など）、テレピン油を原料とするテルペン樹脂（α−ピネンの重合によるポリピネン樹脂など）およびε−アミノラウロラクタムとの開環重合により得られるポリアミド樹脂など〕；柔軟剤（ポリオキシステアリン酸アミドなど）；希釈剤（スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フェニルグリシジルエーテルなどの反応性希釈剤やノニルフェノール、トリクレジルフォスフェートなどの非反応性希釈剤）；酸化防止剤〔ヒンダードアミン化合物［ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−）セバケート、フェニル−β−ナフチルアミンなど］、ヒンダードフェノール化合物（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチルヒドロキシアニソールなど）など〕；紫外線吸収剤〔ベンゾフェノン化合物（２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール化合物［（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、サリチル酸エステル化合物（フェニルサリチレートなど）など〕；ワックス（例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウなど）；可塑剤〔フタル酸エステル（ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（トリクレジルホスフェートなど）、脂肪族二塩基酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペートなど］、脂肪酸エステル（メチルアセチルリシノレートなど）、トリメリット酸エステル［トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテートなど］、ピロメリット酸エステル［テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテートなど］など〕；消泡剤〔シリコーン化合物（ジメチルシリコーンオイルなど）など〕；平滑剤〔鉱物油（流動パラフィンなど）、動植物油（ナタネ油、ヤシ油、牛脂、鯨油など）、脂肪酸エステル（２−エチルヘキシルオレート、オレイルオレートなど）、シリコーン化合物（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンなど）など〕；抗菌剤（塩酸クロルヘキシジンなど）；防かび剤〔１０，１０’−オキシビスフェノキサアルシン、Ｎ−（フルオロジクロルメチルチオ）フタルイミドなど〕；粘度調整剤（アルギン酸ナトリウムなど）；難燃剤（ハロゲン化合物、リン化合物、グアニジン化合物など）などを含ませることができる。
【００１９】
これら第三成分の、エステル（Ｃ）の重量に基づく通常量および、コンポジット（複合材料）物性の観点からの好ましい添加量は、公知の集束剤成分は通常１，５００重量％以下、好ましくは１０〜１，０００重量％、柔軟剤、ワックス、可塑剤および平滑剤はそれぞれ通常３０重量％以下、好ましくは１〜２０重量％、希釈剤は通常７０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％、酸化防止剤、紫外線吸収剤および難燃剤はそれぞれ通常２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、消泡剤および粘度調整剤はそれぞれ通常１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％、抗菌剤および防かび剤はそれぞれ通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００２０】
本発明の対象となる繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維およびスラッグ繊維からなる群から選ばれる無機繊維であり、これらの無機繊維は２種以上を組み合わせても使用できる。
ガラス繊維としては、アルカリ含有率１％以下のボロシリケートガラス繊維、ソーダライム系ガラス繊維などが挙げられる。
炭素繊維としては、ポリアクリルニトリル繊維、レーヨンまたは石油ピッチを炭化して製造されるものが挙げられる。
セラミック繊維としては、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、窒化珪素繊維などが挙げられる。
金属繊維としては、鋼、合金鋼、ステンレス鋼、タングステン、ベリリウム、銅などの金属を繊維化したものが挙げられる。
鉱物繊維としては、アスベストなどが挙げられる。
岩石繊維としては、安山岩、玄武岩、蛇文岩などを溶融し、高圧空気で吹き付けて急冷し繊維状にしたものが挙げられる。
スラッグ繊維としては、溶鉱炉のスラッグ（鉱滓）に水蒸気または圧縮空気を吹き付けて繊維状にしたものが挙げられる。
これらの無機繊維のうち複合材料に高強度を与えるという観点から、好ましいものは炭素繊維である。
【００２１】
本発明の集束剤の繊維への付与は、集束剤の水性分散体またはアセトン等の有機溶剤溶液を用いて付着させ、次いで乾燥させることによって行うことができる。該水性分散体の固形分（前記希釈剤を除く）濃度は通常１〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。また、アセトン等の有機溶剤溶液の固形分（前記希釈剤を除く）濃度は通常１〜６０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。安全性等を考慮すると、水性分散体で使用することが好ましい。
【００２２】
水性分散体とするには、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
非イオン界面活性剤としては、たとえば、アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加型非イオン界面活性剤〔高級アルコール（炭素数８〜１８）、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）、アルキル（炭素数１〜１８）フェノール、スチレン化（１〜１０モル）フェノール、スチレン化（１〜１０モル）クミルフェノール等に直接アルキレンオキシド（炭素数２〜４、例えばＥＯ、ＰＯ、ＢＯおよびこれらの２種以上の併用）を付加させたもの（分子量１５８〜Ｍｗ２００，０００）；グリコールにアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコール（分子量１５０〜Ｍｗ６，０００）に高級脂肪酸などを反応させたもの；多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビタンなどの２価〜８価またはそれ以上の多価アルコール）に高級脂肪酸を反応させて得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させたもの（分子量２５０〜Ｍｗ３０，０００）など〕および多価アルコール（炭素数３〜６０）型非イオン界面活性剤〔多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数３〜６０）エステルなど〕などが挙げられる。
【００２４】
カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型〔テトラアルキル（炭素数１〜３０）アンモニウム塩（ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなど）；ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４）トリアルキル（炭素数１〜３０）アンモニウム塩（ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドなど）など〕、アミン塩型〔脂肪族高級（炭素数１２〜６０）アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミンなど）の無機酸塩または有機酸塩；脂肪族アミン（炭素数１〜３０）のＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩など〕などが挙げられる。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸）またはその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミンなどの塩）、硫酸エステル塩〔高級アルコール（炭素数８〜１８）硫酸エステル塩など〕、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩〔炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩など〕、スルホン酸塩〔アルキル（炭素数１〜２０）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数１〜２０）ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキル（炭素数１〜２０）エステル、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩など〕およびリン酸エステル塩〔高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）ＥＯ付加物リン酸エステル塩など〕などが挙げられる。
【００２６】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤〔高級アルキルアミン（炭素数１２〜１８）のプロピオン酸ナトリウムなど〕、ベタイン型両性界面活性剤〔アルキル（炭素数１２〜１８）ジメチルベタインなど〕、硫酸エステル塩型両性界面活性剤〔高級アルキル（炭素数８〜１８）アミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など〕、スルホン酸塩型両性界面活性剤〔ペンタデシルスルホタウリン、イミダゾリンスルホン酸など〕、リン酸エステル型両性界面活性剤〔グリセリン高級脂肪酸（炭素数８〜２２）エステル化物のリン酸エステルアミン塩〕などが挙げられる。
【００２７】
上記の界面活性剤は、本発明の集束剤を乳化する目的並びに帯電防止の目的等で用いられる。
エステル（Ｃ）に対する界面活性剤の配合量は重量比で通常、界面活性剤／エステル（Ｃ）＝１／９９〜９０／１０、集束剤の乳化性およびコンポジットの物性の観点から好ましくは、５／９５〜８０／２０である。
【００２８】
本発明の集束剤を繊維に付着させる方法は、一般に行われているローラーサイジング法、ローラー浸漬法、スプレー法などの公知の方法を用いることができる。集束剤の繊維に対する固形分付着量は、通常０．１〜１０重量％、糸物性の観点から好ましくは０．５〜２．５重量％である。
【００２９】
本発明の集束剤が付与された繊維束のフィラメント、トウまたはストランドは、公知の方法（熱風乾燥、遠赤外線乾燥、熱ローラー乾燥など）により乾燥される。
【００３０】
ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維またはスラッグ繊維について、それぞれの加工工程中での毛羽や糸切れを防止するために必要な繊維−繊維摩擦係数は、炭素繊維は通常０．０５〜０．５、好ましくは０．１〜０．４、ガラス繊維およびスラッグ繊維は通常０．１〜０．５、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維および岩石繊維は０．２〜０．５であり、張力変動は、炭素繊維は通常０．０５〜５ｇ、好ましくは０．１〜４ｇ、ガラス繊維、セラミック繊維およびスラッグ繊維は通常０．５〜５ｇ、好ましくは０．５〜４ｇ、金属繊維、鉱物繊維および岩石繊維は通常１〜５ｇ、好ましくは１〜４ｇである。
本発明の集束剤を用いた場合は、処理された上記の無機繊維束は繊維−繊維摩擦係数および張力変動を上記範囲とすることができる。
【００３１】
本発明におけるマトリックス樹脂としては、繊維を強化材とする複合材料のマトリックス樹脂として通常使用される熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３２】
エポキシ樹脂としては、グリシジル型エポキシ樹脂および非グリシジル型エポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジル型エポキシ樹脂としては、（ビス）フェノール型エポキシ樹脂〔フェノール型［ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させたもの、例えば市販品のエピコート１５４（シェル化学製）］；ビスフェノール型［エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェノール化合物との縮合物、例えば市販品のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１（いずれもシェル化学製）］など〕、エステル型エポキシ樹脂〔メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなど）の共重合体〕、エーテル型エポキシ樹脂〔エピクロルヒドリンと多価アルコール（前記のもの）もしくはポリエーテルポリオールとを反応させたもの〕、およびアミン系多官能（２〜１０）エポキシ樹脂〔トリグリシジルアミン、テトラグリシジルアミンなどの重合体〕などが挙げられる。
非グリシジル型エポキシ樹脂としては、環状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンおよびエポキシ化大豆油などが挙げられる。
上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は通常６５〜４，０００、好ましくは１００〜２，０００である。
【００３３】
不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸（無水マレイン酸、フマル酸、イアタコン酸など）または飽和二塩基酸（無水フタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、アジピン酸など）とグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコールなど）とを重縮合させたもの、およびさらにスチレン、クロルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メチルメタクリレートなどの重合性モノマーで架橋したものなどが挙げられる。
【００３４】
ポリイミド樹脂としては、▲１▼重縮合によりイミド環を形成するもの、および▲２▼イミド環を有するモノマーの付加重合により、三次元化するもの（ポリアミノビスマレイミド）が挙げられる。
▲１▼としては、四塩基酸無水物（無水ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物など）とジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノンなど）から得られるものが挙げられ、▲２▼としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸から得られるＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミドと４，４’−ジアミノジフェニルメタンの付加重合で得られるものなどが挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール化合物（フェノール、クレゾール、キシレノールなど）とアルデヒド（ホルムアルデヒドなど）の反応で得られる樹脂、およびさらに硬化剤（ヘキサメチレンテトラミンなど）を反応させたものが挙げられる。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ビニル重合系樹脂｛ポリオレフィン樹脂〔ポリエチレン（Ｍｗ２，０００〜５００，０００）、エチレン／α−オレフィン（炭素数３〜１２）共重合体［エチレンの共重合割合９０モル％〜９９モル％またはそれ以上、Ｍｗ２，０００〜５００，０００）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（エチレンの共重合割合９０モル％〜９９モル％またはそれ以上、Ｍｗ２，０００〜５００，０００）、ポリプロピレン（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）、プロピレン／α−オレフィン（炭素数４〜１２）共重合体［プロピレンの共重合割合９０モル％〜９９モル％またはそれ以上、Ｍｗ１０，０００〜５００，０００］など〕、塩素含有ビニル樹脂〔ポリ塩化ビニル（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）など〕、（メタ）アクリル樹脂〔（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなど]などの（共）重合物（Ｍｗ１０，０００〜５，０００，０００）など〕、およびスチレン樹脂〔ポリスチレン（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン）樹脂［Ａ／Ｓモル比（９０〜５０）／（１０〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００］、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹脂（Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００）、スチレン／ブタジエン樹脂［スチレン／ブタジエンモル比（９０〜５０）／（１０〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜１，０００，０００］、スチレン／無水マレイン酸樹脂［スチレン／無水マレイン酸モル比（９９〜５０）／（１〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜５００，０００］、スチレン／アクリル酸エステル樹脂［スチレン／アクリル酸エステルモル比（９９〜５０）／（１〜５０）、Ｍｗ１０，０００〜５００，０００］、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）など〕など｝；縮合系樹脂｛ポリアミド樹脂〔６ナイロン（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）、６６ナイロン（Ｍｗ１０，０００〜５００，０００）など〕、ポリエステル樹脂〔ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）〕、芳香族ポリエーテル樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など｝；重付加系樹脂｛ポリウレタン樹脂（Ｍｗ５，０００〜２００，０００）、ポリアセタール樹脂（Ｍｗ１０，０００〜２００，０００）など、芳香族ポリエーテル樹脂（ポリエーテルエーテルケトンなど）など｝などが挙げられる。
【００３６】
これらのうち、好ましいのは熱硬化性樹脂であり、より好ましくはエポキシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂、さらに好ましくはエポキシ樹脂とくにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００３７】
本発明の集束剤で処理された繊維束または該繊維束からなる繊維製品（ステープル、糸、トウ、トップ、カセ、編織物および不織布など）とマトリックス樹脂から複合材料を製造するには公知の方法を採用すればよく、例えば繊維束を予めマトリックス樹脂に含浸し、回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付けるフィラメントワインド（ＰＷ）成形法、繊維束を予め一方向に配列もしくは編み物ないし織物状として樹脂を含浸させたプリプレグシートを積層するプレス成形法、あるいは繊維束のカットファイバーをマトリックス樹脂と適当に混合したあと射出成形する方法などが挙げられる。射出成形法においては、繊維束のカットファイバーとマトリックス樹脂の混合重量比は通常５／９５〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【００３８】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
【００３９】
製造例１
下記の集束剤組成物１〜５に示した配合量で、各成分を高粘度乳化装置に仕込み、４０〜９０℃に熱して均一に混合した後、水を徐々に加え、乳化転相させ均一な白色の水性分散体の集束剤（固形分：５０重量％）を得た。
比較製造例１
集束剤組成物の配合量を下記の集束剤組成物６〜８に示した配合量とする以外は製造例１と同様にして水性分散体の集束剤（固形分：５０重量％）を得た。
実施例１〜５、比較例１〜３
上記集束剤を水で希釈し、濃度が３％の水分散液を作成し、これら水分散液中に未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）糸束を浸漬して含浸させた後、１００℃で２０分間熱風中で乾燥して１８０℃で２分間熱セットしてボビンに巻き取られた炭素繊維束について、集束剤の付着量並びに下記方法により、解じょ性、耐擦過性、開繊性、コンポジット（複合材料）物性を評価し、その結果を表１に示した。
【００４０】

【００４１】
性能評価方法：
（１）解じょ性：ボビンに巻かれた炭素繊維束を５０ｍ／分の速度でタテ取り解じょした時の延テスト長さ１０⁵ｍ当たりの糸切れ回数として表示する。糸切れ回数が１０回以下であることが好ましい。
【００４２】
（２）耐擦過性：表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行に、かつ炭素繊維束糸条が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した。この装置に原糸換算で１２，０００Ｄ−フィラメント数１２，０００本の炭素繊維束糸条を初期張力３００ｇを付加しながら３ｍ／分の速度で通過させ、繊維束糸条に対して直角方向からレーザー光線を照射する。レーザー光線を遮蔽する回数から発生した毛羽個数をカウントし、個／ｍで表示する。毛羽個数が５０個／ｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
（３）開繊性：表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を５０ｍｍ間隔でそれぞれ平行にかつ炭素繊維束糸条が１２０度の角度で接触しながら通過するようにジグザグに配置した。このステンレス棒間にサイジングされた炭素繊維束をジグザグにかけ、原糸換算で１２，０００Ｄ−フィラメント数１２，０００本の炭素繊維束糸条を初期張力１，０００ｇを付加しながら、上記ステンレス棒に３ｍ／分の速度で通過させた時の、ステンレス棒上の炭素繊維束の拡がり幅（ｍｍ）を測定した。
【００４４】
（４）繊維−繊維摩擦係数および張力変動：炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を湯洗（１８０℃×３０〜６０分）した後、繊維用集束剤のエチルエーテル溶液（濃度５〜２０重量％）に含浸、その後乾燥させ、繊維用集束剤固形分付着量１．０±０．１重量％の試料糸を作成した。直径５ｃｍ×長さ７．５ｃｍの金属製の円筒に試料糸を綾角度１０度で巻き付け（厚み３ｍｍ）、その上に試料糸を巻き付け方向と平行に掛け（荷重Ｔ１：３ｇ）、該円筒を周速０．０１６ｍｍ／分で回転させた時の張力（Ｔ２：最大値、Ｔ３：最小値）から張力変動（Ｔ２−Ｔ３）を求め、さらに下記式から繊維−繊維摩擦係数を求めた。なお、測定時の温度、湿度は２０℃、６５％ＲＨであった。
繊維−繊維摩擦係数(μ)＝（１／π）×２．３０３×ｌｏｇ（Ｔ２／Ｔ１）
〔式中、πは円周率で３．１４〕
【００４５】
（５）コンポジット（複合材料）物性：炭素繊維束を一方向に引き揃えて金型に入れ、これにエピコート８２８（１００部）／ＢＦ₃ＭＥＡ（３部）に調合した樹脂を加えて真空で含浸する。このとき繊維の体積含有率が６０％になるように炭素繊維の量を調節する。含浸後、１５０℃×１時間加圧下でキュアーさせ、さらに金型から取り出し、１４０℃×４時間ポストキュアーする。
厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍのサイズを有するテストピースについて、ＡＳＴＭＤ−３０３９−７２−Ｔに従って引張強度（ＭＰａ）を測定し、ＡＳＴＭＤ−２３４４に従って層間せん断強度（ＩＬＳＳ）（ＭＰａ）を測定した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明の集束剤は、複合材料に使用される各種の無機繊維に付着処理されることにより、繊維の加工工程において各種のガイド類と接触し、摩擦を受けても毛羽や糸切れの発生を良好に抑えることができる。また、繊維束の開繊性も良好となることから、処理された繊維束または繊維束からなる繊維製品とマトリックス樹脂からなる複合材料は高強度を示し、極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sizing agent for inorganic fibers. More specifically, the present invention relates to a sizing agent for inorganic fibers used in composite materials.
[0002]
[Prior art]
A fiber reinforced composite material in which fibers are combined with a matrix resin such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a phenol resin is widely used in sports, leisure, aerospace fields, and the like. As fibers used in the composite material, organic fibers such as polyamide fibers, aramid fibers, polyethylene fibers, and polyester fibers, and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers are used. These fibers are usually produced in the form of filaments or tows, and further processed into a unidirectional sheet, tape, filament winding, woven fabric, chopped fiber or the like. Among such fibers, in the processing of inorganic fibers, the fibers are repeatedly contacted with various guides during the processing step, so that they are required to have abrasion resistance that does not cause fuzz or yarn breakage even when subjected to friction. Usually, in order to prevent fluff and yarn breakage, a fiber sizing agent is applied to the filament or tow. In addition, in order to obtain a high-quality processed product, it is required to have a property (opening property) that allows the fibers to spread easily and with no gap with a weak contact pressure.
[0003]
As sizing agents for inorganic fibers, those made of various epoxy resins (Japanese Patent Laid-Open No. 3-76872) and polyurethane resins (Japanese Patent Laid-Open No. 1-314786) are known.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of the conventional sizing agents for inorganic fibers satisfy both the scratch resistance that reduces fiber breakage and fluff during the processing step and good opening properties.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a carboxylic acid component (A) comprising 10 to 70% by weight of a dicarboxylic acid (a1) and 30 to 90% by weight of a monocarboxylic acid (a2), and an alkylene of castor oil and / or hydrogenated castor oil-based polyol. An ester (C) of an oxide adduct (b) or an alcohol component (B) composed of an alcohol component (b ′) other than (b) and (b), and an equivalent ratio of (A) and (B) Is a sizing agent for inorganic fibers, wherein the sizing agent is an inorganic fiber bundle treated with the sizing agent; the inorganic fiber bundle or a fiber comprising the inorganic fiber bundle. A prepreg having a product as a reinforcing fiber and a thermosetting resin or a thermoplastic resin as a matrix resin; and a molded product obtained by molding the prepreg.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the dicarboxylic acid (a1) is a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 40 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, Tridecane dicarboxylic acid, pentadecane dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (cyclohexane dicarboxylic acid, dimer acid, etc.), oxydicarboxylic acid (tartronic acid, malic acid, tartaric acid, etc.) and ether dicarboxylic acid ( Diglycolic acid etc.), C8-20 aromatic (aliphatic) dicarboxylic acids (tere-, iso- and orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, benzylsuccinic acid etc.) and combinations of two or more of these. Of these, preferred are saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms, particularly 4 to 20 carbon atoms.
Examples of the monocarboxylic acid (a2) include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 40 carbon atoms (acetic acid, propionic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearin Acid, isostearic acid, behenic acid, montanic acid, oleic acid, etc.), alicyclic monocarboxylic acid (cyclohexane monocarboxylic acid, etc.), oxymonocarboxylic acid (glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, α-oxybutyric acid, glycerin) Acid, ricinoleic acid, etc.), C7-20 aromatic (aliphatic) or aromatic (fatty) oxymonocarboxylic acid (benzoic acid, naphthoic acid, salicylic acid, benzylic acid, gallic acid, mandelic acid, trovic acid, etc.) , And combinations of two or more of these. Of these, preferred are saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having 12 to 30 carbon atoms, and stearic acid is more preferred.
[0007]
The amount of the monocarboxylic acid (a2) in the carboxylic acid (A) is 30 to 90% by weight based on the weight of the carboxylic acid (A).
[0008]
Examples of the castor oil and / or hydrogenated castor oil-based polyol in the present invention include castor oil, hydrogenated castor oil, a transesterified product of these with a polyhydric alcohol, and a mixture thereof.
Examples of the polyhydric alcohol include diol [aliphatic (C2-C12, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol), fat Cyclic (C6-C20, for example, cyclohexane-1,2-, 1,3- and 1,4-diol, cyclopentane-1,2- and 1,3-diol, hydrogenated bisphenol A), aromatic fat Group (e.g., having 8 to 16 carbon atoms, such as bishydroxyethylbenzene, p-xylylene glycol, phthalyl alcohol, etc.); trihydric to octahydric or higher polyhydric alcohols [having 3 to 20 carbon atoms, such as glycerin, triglyceride, etc.] Methylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythrine Itolitol, α-methylglucoside, sorbitol, xylitol, mannitol, glucose, fructose, sucrose and their intermolecular or intramolecular dehydrates, such as polyglycerin (degree of polymerization 2-20), dipentaerythritol, sorbitan, etc.), and These alcohols and polyhydric phenol alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (usually 1 to 20 moles, preferably 1 to 10 moles) adducts described later are included.
[0009]
In the alkylene oxide adduct (b) of castor oil and / or hydrogenated castor oil-based polyol in the present invention, the alkylene oxide includes ethylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO). 1,2-butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO) and mixtures thereof. Among these, EO or a combined system of EO and PO is preferable, and EO is more preferable. The addition mode when used in combination may be either random or block, and the weight ratio of EO and PO is (100: 0) to (20:80), particularly (100: 0) (50:50) is preferred.
[0010]
The added mole number of alkylene oxide is usually 1 to 50 mol per OH group present in castor oil and / or hydrogenated castor oil-based polyol, and preferably 5 to 40 mol from the viewpoint of fiber opening.
[0011]
Alkylene oxide may be added by a conventional method, usually 50 to 180 ° C., and a catalyst such as potassium hydroxide (usually 0.01 to 3% by weight based on the weight of castor oil and / or hydrogenated castor oil-based polyol). Under pressure (usually 4 kg / cm ² Below).
[0012]
The alcohol component (B) used in the present invention may be only (b) or may contain an alcohol component (b ′) other than (b). As the alcohol component (b ′) other than (b), a saturated or unsaturated aliphatic or alicyclic alcohol having 1 to 33 carbon atoms [monohydric alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, Tridecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, cyclohexanol, etc.), polyhydric alcohols (such as those mentioned above)], aromatic aliphatic alcohols having 7 to 30 carbon atoms [monohydric alcohols (benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, Methyl phenyl carbinol, cinnamyl alcohol, naphthyl ethyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols (such as those mentioned above)], alkylene (2-4 carbon) oxide (1-30 mol) adducts of these alcohols and phenols, And the above-mentioned castor Such as oil and / or hardened castor oil-based polyol.
[0013]
Examples of the phenol include monohydric phenols (monocyclic (having 6 to 20 carbon atoms such as phenol, o-, m- and p-cresol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol), polycyclic (having 10 to 20 carbon atoms such as phenylphenol). , Naphthol), etc.]; divalent phenol [monocyclic (having 6 to 16 carbon atoms such as hydroquinone, resorcin), polycyclic (having 13 to 20 carbon atoms such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S)]; Tetravalent or higher phenol [monocyclic (C6-C16, for example, 1,3,5-trihydroxybenzene), polycyclic (C13-C20, for example, 2,3,4-trihydroxybenzophenone), etc. And the like.
When (b ′) is used, the content of (b ′) in (B) is usually 20% by weight or less, preferably 0 to 10% by weight, based on the weight of (B).
[0014]
The ester (C) in the present invention is produced by reacting (A) and (B) or adding alkylene oxide to the ester of (A) and the castor oil and / or hydrogenated castor oil-based polyol. be able to. Specifically, the equivalent ratio of (A) to (B) or (A) to castor oil and / or hardened castor oil-based polyol is usually (1: 0.5) to (1: 2), and scratch resistance In addition, from the viewpoint of spreadability, it is preferably (1: 0.7) to (1: 1.5).
[0015]
The esterification method may be a known method, for example, a carboxylic acid component (A) containing dicarboxylic acid and monocarboxylic acid or a lower (carbon number 1-4) alcohol ester of (A), castor oil and / or hardened. An alcohol component (B) comprising an alkylene oxide adduct (b) of a castor oil-based polyol, or a lower (carbon number 1 to 4) alcohol ester of the (A) or (A), castor oil and / or hydrogenated castor oil The system polyol is usually 80 to 180 ° C., and if necessary, an acidic catalyst such as paratoluenesulfonic acid [the total weight of (A) or its lower alcohol ester and (B), or (A) or its lower alcohol ester and castor oil, and / Or 0.05 to 3 wt% based on the total amount of hydrogenated castor oil-based polyol] Or Le of, or a method for transesterification.
[0016]
Examples of the ester (C) in the present invention include those having various viscosities depending on the ratio of (a1), (a2) and (B) used. The viscosity at 25 ° C. is usually 300 mPa · s or more, and preferably 500 to 50,000 mPa · s from the viewpoint of scratch resistance and fiber opening.
The acid value of (C) is usually 0.1 to 60, preferably 0.2 to 30. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) of (C) is usually 500 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000.
[0017]
The content of the ester (C) in the total sizing agent is not particularly limited, but is usually 0.5 to 100% by weight, and preferably 2 to 70% by weight from the viewpoint of scratch resistance, fiber opening properties and composite physical properties. .
[0018]
The sizing agent of the present invention may contain a known sizing agent component [epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule (for example, those described in JP-A-3-76872, Epoxy resins described later), polyester resins obtained by condensation reaction of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids (for example, those described in JP-A-60-65181), urethanization reaction of polymer polyol and polyisocyanate A polyurethane resin (for example, described in JP-A-1-314786), a phenol resin obtained by a condensation reaction of phenol and formaldehyde, a xylene resin obtained by a condensation reaction of xylene and formaldehyde, a ketone and an aldehyde Ketone resin (cyclohexanone, Non-formaldehyde and acetaldehyde condensation resin, etc.), terpene resin made from turpentine oil (polypinene resin by polymerization of α-pinene, and polyamide resin obtained by ring-opening polymerization with ε-aminolaurolactam, etc.); Softeners (such as polyoxystearic acid amide); Diluents (reactive diluents such as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, phenylglycidyl ether, and non-reactive diluents such as nonylphenol, tricresyl phosphate); Agents [hindered amine compounds [bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-4-) sebacate, phenyl-β-naphthylamine, etc.], hindered phenol compounds (2,6-di-t-butyl-p -Cresol, butylhydroxyanisole ) Etc.]; UV absorber [benzophenone compounds (2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, etc.), benzotriazole compounds [(2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-5′-) Methylphenyl) benzotriazole, etc.], salicylic acid ester compounds (phenyl salicylate, etc.)]; waxes (eg, paraffin wax, microcrystalline wax, polymer wax, dense wax, etc.); plasticizers (phthalate esters (dioctyl phthalate, etc.) ), Phosphate esters (such as tricresyl phosphate), aliphatic dibasic acid esters [such as di (2-ethylhexyl) adipate], fatty acid esters (such as methyl acetylricinoleate), trimellitic acid esters [tri (2-ethylhexyl) trimellitate, etc.], pyromellitic acid ester [tetra (2-ethylhexyl) pyromellitate, etc.]]; antifoaming agent [silicone compound (dimethylsilicone oil, etc.)]; smoothing agent [mineral oil (liquid paraffin, etc.) ), Animal and vegetable oils (rapeseed oil, coconut oil, beef tallow, whale oil, etc.), fatty acid esters (2-ethylhexyl oleate, oleyl oleate, etc.), silicone compounds (dimethylpolysiloxane, amino-modified dimethylpolysiloxane, polyether-modified dimethylpolysiloxane, etc.) Etc.]; antibacterial agents (chlorhexidine hydrochloride, etc.); fungicides [10,10'-oxybisphenoxaarsine, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, etc.]; viscosity modifiers (sodium alginate, etc.); flame retardants (halogen Compounds, phosphorus compounds, guanidine compounds, etc.).
[0019]
The usual amount of these third components based on the weight of the ester (C) and the preferred addition amount from the viewpoint of the physical properties of the composite (composite material) are generally 1,500% by weight or less, preferably 10% for known sizing agent components. ~ 1,000 wt%, softener, wax, plasticizer and smoothing agent are each usually 30 wt% or less, preferably 1 to 20 wt%, diluent is usually 70 wt% or less, preferably 1 to 50 wt%, Antioxidants, ultraviolet absorbers and flame retardants are each usually 20% by weight or less, preferably 0.1 to 10% by weight, and antifoaming agents and viscosity modifiers are each usually 10% by weight or less, preferably 0.1 to 5%. % By weight, antibacterial agent and fungicide are each usually 10% by weight or less, preferably 0.01 to 5% by weight.
[0020]
The target fiber of the present invention is an inorganic fiber selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber, and these inorganic fibers are a combination of two or more. Can also be used.
Examples of the glass fiber include borosilicate glass fiber and soda lime glass fiber having an alkali content of 1% or less.
Examples of the carbon fiber include those produced by carbonizing polyacrylonitrile fiber, rayon or petroleum pitch.
Examples of the ceramic fiber include alumina fiber, silicon carbide fiber, and silicon nitride fiber.
Examples of the metal fiber include those obtained by fiberizing a metal such as steel, alloy steel, stainless steel, tungsten, beryllium, and copper.
Examples of mineral fibers include asbestos.
Examples of the rock fiber include those obtained by melting andesite, basalt, serpentine, etc., and blowing them with high-pressure air to rapidly cool them into fibers.
Examples of slug fibers include fibers formed by spraying steam or compressed air onto slugs (slag) of a blast furnace.
Among these inorganic fibers, carbon fibers are preferable from the viewpoint of imparting high strength to the composite material.
[0021]
Application of the sizing agent of the present invention to fibers can be carried out by attaching using an aqueous dispersion of sizing agent or an organic solvent solution such as acetone and then drying. The solid content (excluding the diluent) concentration of the aqueous dispersion is usually 1 to 60% by weight, preferably 2 to 30% by weight. The concentration of solids (excluding the diluent) in the organic solvent solution such as acetone is usually 1 to 60% by weight, preferably 2 to 30% by weight. In consideration of safety and the like, the aqueous dispersion is preferably used.
[0022]
A surfactant can be used to form an aqueous dispersion. Surfactants include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants.
[0023]
Examples of the nonionic surfactant include alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms) addition type nonionic surfactant [higher alcohol (8 to 18 carbon atoms), higher fatty acid (12 to 24 carbon atoms), alkyl (carbon Number 1 to 18) Phenol, styrenated (1 to 10 mol) phenol, styrenated (1 to 10 mol) cumylphenol and the like directly alkylene oxide (2 to 4 carbon atoms such as EO, PO, BO, and these 2) (A combination of two or more species) added (molecular weight 158 to Mw 200,000); a polyalkylene glycol obtained by adding an alkylene oxide to glycol (molecular weight 150 to Mw 6,000) and a higher fatty acid or the like; Polyhydric alcohol (divalent to octavalent such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitan, etc.) Or higher polyhydric alcohols) obtained by reacting higher fatty acids with alkylene oxides (e.g., molecular weight 250 to Mw 30,000) and polyhydric alcohols (3 to 60 carbon atoms). Type nonionic surfactants [multivalent (divalent to octavalent or higher) alcohol fatty acid (carbon number 3 to 60) ester, etc.] and the like.
[0024]
Cationic surfactants include quaternary ammonium salt type [tetraalkyl (1 to 30 carbon atoms) ammonium salt (lauryltrimethylammonium chloride, didecyldimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium bromide, etc.); polyoxyalkylene (carbon number) 2-4) Trialkyl (1-30 carbon atoms) ammonium salt (polyoxyethylenetrimethylammonium chloride, etc.), amine salt type (higher aliphatic (12-60 carbon atoms) amine (laurylamine, stearylamine, etc.) Inorganic acid salts or organic acid salts; inorganic acid salts or organic acid salts such as EO adducts of aliphatic amines (having 1 to 30 carbon atoms)] and the like.
[0025]
Anionic surfactants include carboxylic acids (saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms) or salts thereof (salts such as sodium, potassium, ammonium and alkanolamine), sulfate esters [higher alcohols (8 to 8 carbon atoms). 18) sulfate ester salts, etc.], higher alkyl ether sulfate esters (sulfate ester salts of EO (1-10 mol) adducts of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms), sulfonates [alkyl (carbon number 1) -20) benzenesulfonate, alkyl (C1-20) naphthalenesulfonate, dialkyl sulfosuccinate (C1-20) ester, α-olefin (C12-18) sulfonate, etc.] and phosphorus Acid ester salt [higher alcohol (8 to 60 carbon atoms) phosphate ester salt, higher alcohol (8 to 8 carbon atoms) 0) such as EO adduct phosphoric acid ester salts], and the like.
[0026]
Examples of amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants (such as sodium propionate of higher alkylamines (carbon number 12-18)), betaine-type amphoteric surfactants (such as alkyl (carbon number 12-18) dimethylbetaine). , Sulfate ester type amphoteric surfactants [sulfur ester sodium salts of higher alkyl (carbon number 8 to 18) amine, hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt, etc.], sulfonate type amphoteric surfactants [pentadecyl sulfotaurine, Imidazoline sulfonic acid etc.], phosphate ester type amphoteric surfactant [phosphate ester amine salt of glycerin higher fatty acid (carbon number 8-22) esterified product] and the like.
[0027]
The above surfactant is used for the purpose of emulsifying the sizing agent of the present invention and for the purpose of antistatic.
The blending amount of the surfactant with respect to the ester (C) is usually a surfactant / ester (C) = 1/99 to 90/10 in a weight ratio, preferably 5 from the viewpoint of emulsifying property of the sizing agent and physical properties of the composite. / 95 to 80/20.
[0028]
As a method for attaching the sizing agent of the present invention to the fiber, a publicly known method such as a commonly used roller sizing method, roller dipping method, spray method or the like can be used. The solid content of the sizing agent on the fibers is usually 0.1 to 10% by weight, and preferably 0.5 to 2.5% by weight from the viewpoint of yarn physical properties.
[0029]
The filament, tow or strand of the fiber bundle to which the sizing agent of the present invention is applied is dried by a known method (hot air drying, far infrared drying, hot roller drying, etc.).
[0030]
For glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber or slug fiber, the fiber-fiber friction coefficient necessary to prevent fuzz and thread breakage during each processing step is Usually 0.05 to 0.5, preferably 0.1 to 0.4, glass fiber and slug fiber are usually 0.1 to 0.5, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber and rock fiber are 0.2 to The tension fluctuation is usually 0.05 to 5 g, preferably 0.1 to 4 g for carbon fiber, and usually 0.5 to 5 g, preferably 0.5 to 5 for glass fiber, ceramic fiber and slug fiber. 4g, metal fiber, mineral fiber, and rock fiber are 1-5g normally, Preferably it is 1-4g.
When the sizing agent of the present invention is used, the treated inorganic fiber bundle can have a fiber-fiber friction coefficient and tension variation within the above ranges.
[0031]
Examples of the matrix resin in the present invention include a thermosetting resin or a thermoplastic resin usually used as a matrix resin of a composite material using fibers as reinforcing materials. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a polyimide resin, and a phenol resin.
[0032]
Examples of the epoxy resin include glycidyl type epoxy resins and non-glycidyl type epoxy resins.
Examples of the glycidyl type epoxy resin include (bis) phenol type epoxy resin [phenol type [novolak type phenol resin reacted with epichlorohydrin, for example, commercially available Epicoat 154 (manufactured by Shell Chemical)]; bisphenol type [epichlorohydrin and bisphenol A , Bisphenol F, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, condensates with bisphenol compounds such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, for example, commercially available Epicoat 828, Epicoat 834, Epicoat 1001 (both manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)], etc.], ester type epoxy resin [copolymer of glycidyl methacrylate and ethylenically unsaturated monomer (acrylonitrile, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, etc.)] Ether type epoxy resin (reacted with epichlorohydrin and polyhydric alcohol (above) or polyether polyol), and amine polyfunctional (2 to 10) epoxy resin [triglycidylamine, tetraglycidylamine, etc. And the like.
Non-glycidyl type epoxy resins include cycloaliphatic epoxy resins, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil.
The epoxy equivalent of the epoxy resin is usually 65 to 4,000, preferably 100 to 2,000.
[0033]
Unsaturated polyester resins include unsaturated dibasic acids (maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc.) or saturated dibasic acids (phthalic anhydride, isophthalic acid, het acid, adipic acid, etc.) and glycols (ethylene glycol, Propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, etc.) and further crosslinked with a polymerizable monomer such as styrene, chlorostyrene, t-butylstyrene, or methyl methacrylate. Etc.
[0034]
Examples of the polyimide resin include (1) those that form an imide ring by polycondensation, and (2) those that become three-dimensional by addition polymerization of a monomer having an imide ring (polyaminobismaleimide).
As (1), tetrabasic acid anhydride (pyromellitic anhydride, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid Anhydrides) and diamines (4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminobenzophenone, etc.), and (2) includes 4,4′-diaminodiphenylmethane and maleic anhydride. Examples thereof include those obtained by addition polymerization of the obtained N, N′-diphenylmethane bismaleimide and 4,4′-diaminodiphenylmethane.
Examples of the phenol resin include a resin obtained by a reaction of a phenol compound (phenol, cresol, xylenol, etc.) and an aldehyde (formaldehyde, etc.), and a resin obtained by further reacting a curing agent (hexamethylenetetramine, etc.).
[0035]
As the thermoplastic resin, vinyl polymerization resin {polyolefin resin [polyethylene (Mw 2,000 to 500,000), ethylene / α-olefin (carbon number 3 to 12) copolymer [copolymerization ratio of ethylene: 90 mol% to 99 mol% or more, Mw 2,000 to 500,000), ethylene / vinyl acetate copolymer (copolymerization ratio of ethylene 90 mol% to 99 mol% or more, Mw 2,000 to 500,000), polypropylene (Mw 10,000-500,000), propylene / α-olefin (carbon number 4-12) copolymer [copolymerization ratio of propylene 90 mol% to 99 mol% or more, Mw 10,000 to 500,000] Etc.], chlorine-containing vinyl resins [polyvinyl chloride (Mw 10,000 to 1,000,000) etc.], (medium T) Acrylic resin [(meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid alkyl (1 to 18 carbon atoms) ester [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, etc. ] (Co) polymers (Mw 10,000-5,000,000, etc.)], and styrene resins [polystyrene (Mw 10,000-1,000,000), AS (acrylonitrile / styrene) resins [A / S] Molar ratio (90-50) / (10-50), Mw 10,000-1,000,000], ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene) resin (Mw 10,000-1,000,000), styrene / butadiene resin [Styrene / butadiene molar ratio (90-50) / (10-50), Mw 10,000-1,000,00 0], styrene / maleic anhydride resin [styrene / maleic anhydride molar ratio (99-50) / (1-50), Mw 10,000-500,000], styrene / acrylic ester resin [styrene / acrylic ester] Molar ratio (99 to 50) / (1 to 50), Mw 10,000 to 500,000], HIPS (impact polystyrene) (Mw 10,000 to 500,000, etc.) etc.]; condensation resin {polyamide resin [6 nylon (Mw 10,000 to 500,000), 66 nylon (Mw 10,000 to 500,000), etc.], polyester resin [PET (polyethylene terephthalate) resin (Mw 5,000 to 100,000), PBT (polybutylene) Terephthalate) resin (Mw 5,000 to 100,000)], aromatic polyether Resin (polyetheretherketone, etc.); polyaddition resin {polyurethane resin (Mw5,000-200,000), polyacetal resin (Mw10,000-200,000), etc., aromatic polyether resin (polyether) Ether ketone, etc.)} and the like.
[0036]
Among these, a thermosetting resin is preferable, an epoxy resin or an unsaturated polyester resin is more preferable, and an epoxy resin, particularly a bisphenol A type epoxy resin is more preferable.
[0037]
A known method for producing a composite material from a fiber bundle treated with the sizing agent of the present invention or a fiber product comprising the fiber bundle (such as staples, yarns, tows, tops, caskets, knitted fabrics and nonwoven fabrics) and a matrix resin For example, a filament wind (PW) molding method in which a fiber bundle is impregnated in advance in a matrix resin and wound while applying tension to a rotating mandrel, the fiber bundle is arranged in one direction in advance, or the resin is formed in a knitted or woven form. Examples thereof include a press molding method in which impregnated prepreg sheets are laminated, or a method of injection molding after appropriately mixing cut fibers of a fiber bundle with a matrix resin. In the injection molding method, the mixing weight ratio of the cut fiber and the matrix resin in the fiber bundle is usually 5/95 to 90/10, preferably 20/80 to 70/30.
[0038]
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, a part represents a weight part.
[0039]
Production Example 1
In the blending amounts shown in the following sizing agent compositions 1-5, each component was charged into a high-viscosity emulsifier, heated to 40-90 ° C. and uniformly mixed, and then water was gradually added to carry out emulsification phase inversion. A white aqueous dispersion sizing agent (solid content: 50% by weight) was obtained.
Comparative production example 1
A sizing agent (solid content: 50% by weight) of an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the blending amount of the sizing agent composition was changed to the blending amounts shown in the following sizing agent compositions 6-8. .
Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
The sizing agent is diluted with water to prepare an aqueous dispersion having a concentration of 3%, and an untreated carbon fiber (fineness: 800 tex, number of filaments: 12,000) yarn bundle is immersed and impregnated in the aqueous dispersion. After that, the carbon fiber bundle dried in hot air at 100 ° C. for 20 minutes and heat-set at 180 ° C. for 2 minutes and wound on a bobbin The scratch properties, fiber opening properties, and composite (composite material) properties were evaluated, and the results are shown in Table 1.
[0040]

[0041]
Performance evaluation method:
(1) Detachability: Total length 10 when the carbon fiber bundle wound around the bobbin is removed at a speed of 50 m / min. ^Five Displayed as the number of yarn breaks per m. The yarn breakage number is preferably 10 times or less.
[0042]
(2) Scratch resistance: Five stainless steel rods having a smooth surface with a diameter of 10 mm were arranged in a zigzag manner so that they passed in parallel at intervals of 50 mm, and the carbon fiber bundle yarns passed while contacting at an angle of 120 degrees. A carbon fiber bundle yarn of 12,000 D in terms of raw yarn and 12,000 filaments is passed through this apparatus at a speed of 3 m / min while adding an initial tension of 300 g, and from a direction perpendicular to the fiber bundle yarn. Irradiate a laser beam. The number of fluff generated from the number of times of shielding the laser beam is counted and displayed in number / m. The number of fluff is preferably 50 / m or less.
[0043]
(3) Opening property: Five stainless steel rods having a smooth surface with a diameter of 10 mm were arranged in a zigzag manner so that the carbon fiber bundle yarns passed in parallel at an interval of 50 mm and at an angle of 120 degrees. The carbon fiber bundles sized between these stainless steel bars are zigzag, and the carbon fiber bundle yarn of 12,000 D-filaments of 12,000 in terms of raw yarn is added to the stainless steel bar while adding an initial tension of 1,000 g. The spread width (mm) of the carbon fiber bundle on the stainless steel rod when passing at a speed of 3 m / min was measured.
[0044]
(4) Fiber-fiber friction coefficient and tension fluctuation: After washing carbon fiber (fineness: 800 tex, number of filaments: 12,000) with hot water (180 ° C. × 30 to 60 minutes), ethyl ether solution (concentration) of fiber sizing agent 5 to 20% by weight) was impregnated and then dried to prepare a sample yarn having a fiber sizing agent solid content of 1.0 ± 0.1% by weight. A sample yarn is wound around a metal cylinder having a diameter of 5 cm and a length of 7.5 cm at a twill angle of 10 degrees (thickness 3 mm), and the sample yarn is hung parallel to the winding direction (load T1: 3 g). The tension fluctuation (T2-T3) was determined from the tension (T2: maximum value, T3: minimum value) when rotated at a peripheral speed of 0.016 mm / min, and the fiber-fiber friction coefficient was determined from the following equation. The temperature and humidity during the measurement were 20 ° C. and 65% RH.
Fiber-fiber friction coefficient (μ) = (1 / π) × 2.303 × log (T2 / T1)
[In the formula, π is 3.14]
[0045]
(5) Composite (composite material) properties: Carbon fiber bundles are aligned in one direction and placed in a mold, and Epicoat 828 (100 parts) / BF is added thereto. _Three The prepared resin is added to MEA (3 parts) and impregnated with vacuum. At this time, the amount of the carbon fiber is adjusted so that the fiber volume content is 60%. After impregnation, it is cured under pressure at 150 ° C. for 1 hour, further removed from the mold and post-cured at 140 ° C. for 4 hours.
For a test piece having a thickness of 2.5 mm and a width of 6.0 mm, the tensile strength (MPa) is measured according to ASTM D-3039-72-T, and the interlaminar shear strength (ILSS) (MPa) is measured according to ASTM D-2344. It was measured.
[0046]
[Table 1]

[0047]
【The invention's effect】
The sizing agent of the present invention is attached to various inorganic fibers used in the composite material, so that it comes into contact with various guides in the fiber processing step, and fluff and yarn breakage occur even when subjected to friction. It can be suppressed well. In addition, since the fiber bundles are also easily opened, a treated fiber bundle or a fiber product made of a fiber bundle and a composite material made of a matrix resin exhibit high strength and are extremely useful.

Claims

Alkylene oxide adduct (b) of carboxylic acid component (A) consisting of 10 to 70% by weight of dicarboxylic acid (a1) and 30 to 90% by weight of monocarboxylic acid (a2) and castor oil and / or hydrogenated castor oil-based polyol Or an ester (C) of an alcohol component (B) composed of an alcohol component (b ′) other than (b) and (b), and an equivalent ratio of (A) and (B) (1: 0. 5) to (1: 2), a sizing agent for inorganic fibers.

The sizing agent according to claim 1, further comprising one or more selected from the group consisting of epoxy resins, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, xylene resins, ketone resins, terpene resins and polyamide resins.

A sizing agent for treating an inorganic fiber selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber, which has a fineness of 800 tex and a carbon number of 12,000. The inorganic material according to claim 1 or 2, wherein a fiber-fiber friction coefficient of 0.05 to 0.5 and a tension fluctuation of 0.05 to 5 g are given when treated with a sizing agent adhesion amount of 1% by weight. Fiber sizing agent.

The sizing agent according to claim 1, wherein the sizing agent is an aqueous dispersion or a solution.

One or more inorganic fibers selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, ceramic fiber, metal fiber, mineral fiber, rock fiber and slug fiber are treated with the sizing agent according to any one of claims 1 to 4. Inorganic fiber bundle.

6. A prepreg comprising the inorganic fiber bundle according to claim 5 or a fiber product comprising the inorganic fiber bundle as a reinforcing fiber and a thermosetting resin or a thermoplastic resin as a matrix.

A molded product obtained by molding the prepreg according to claim 6.