JP3752353B2

JP3752353B2 - Size-treated carbon fiber strand, prepreg using the carbon fiber strand as a reinforcing fiber, and molded product thereof

Info

Publication number: JP3752353B2
Application number: JP8890597A
Authority: JP
Inventors: 功西村
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Toho Rayon Co Ltd
Priority date: 1997-03-24
Filing date: 1997-03-24
Publication date: 2006-03-08
Anticipated expiration: 2017-03-24
Also published as: JPH10266076A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明は、開繊性及び耐擦過性に共に優れた炭素繊維ストランド、並びに該炭素繊維ストランドから構成されたプリプレグ、及びその成形物に関する。更に詳しくはプリプレグ製造工程での擦過による毛羽の発生が少なく、取扱い性に優れ、しかも樹脂含浸の際における開繊性に優れた炭素繊維ストランド、及びこの炭素繊維ストランドを強化繊維として用いたプリプレグ、及びその成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維はその優れた特性を生かし、各種の樹脂組成物をマトリックスとした複合材料としてレジャー、スポーツ分野において広く利用されており、最近では航空機分野への利用も本格化してきている。
【０００３】
この炭素繊維は、一般的にストランド（数千本乃至数万本のフィラメントからなる繊維束）のまま一方向に引き揃えられた状態で樹脂を含浸し、一方向配向プリプレグ（いわゆるＵＤプリプレグ）としてから、あるいは織物状態で樹脂組成物を含浸し、織物プリプレグとしてから次工程にて成形され、複合材料として使用されることが多い。
【０００４】
これらの加工工程において、炭素繊維ストランドはガイド等で擦れることにより毛羽が生じやすく、取扱い性が悪くなるため、通常、炭素繊維ストランドの表面をサイジング剤でコートすることにより、ストランドの集束性を高め、耐擦過性や取扱い性を向上させる処理がなされている。
【０００５】
このサイジング剤に関し、複合材料に用いるマトリックス樹脂の多くがエポキシ樹脂であるため、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂をベースとしたサイジング剤の提案がなされている。
【０００６】
例えば特開平７−１９７３８１号には、炭素繊維ストランドに常温において液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ成分）、常温において固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ成分）、不飽和ポリエステル樹脂（Ｃ成分）、ステアリン酸（Ｄ成分）を必須成分とした炭素繊維ストランド用サイジング剤が提案されている。
【０００７】
該公報に記載のサイジング剤により処理された炭素繊維ストランドは、良好な耐擦過性を有し、該炭素繊維ストランドから製造されたプリプレグは良好な表面平滑性を有し、プリプレグ相互の密着性に優れる事が示されている。
【０００８】
しかしながら、プリプレグを用いてより一層耐久性の優れた成形品とするためには、より欠陥が少なく均整で、機械的特性に優れた成形品を与えるプリプレグ或いはその材料である炭素繊維ストランドが要望されている。
【０００９】
更に、液状エポキシ樹脂の中間体は、労働省安全基準局より発ガン性物質に指定（新規変異原性物質 No.212-2）されているために、取扱う際の人体への影響を考慮し、非エポキシ樹脂系サイジング剤が要望されている。また、サイジング剤の形態は水溶液又は水分散液であることが環境安全面から望まれる。
【００１０】
非エポキシ樹脂系サイジング剤として、例えば、特開平４−８２９６９号、特開平５−１３２８７５号、特開平６−１１６８６８号には、ポリウレタン樹脂を使用したサイジング剤が開示されている。
【００１１】
ところが、本発明者の実験によると、前記したサイジング剤でサイズ処理された炭素繊維ストランドは、毛羽や糸切れを抑制する効果はあるものの、繊維の集束性が良すぎるために開繊性が落ち、炭素繊維ストランドに対しマトリックス樹脂が十分に含浸しなくなる問題が起こる。
【００１２】
また、開繊性に優れたサイジング剤として、特開昭６０−２４６８７２号にはポリエーテル樹脂を使用したサイジング剤が開示されている。
【００１３】
ところが、本発明者の実験によると、特開昭６０−２４６８７２号記載のサイジング剤でサイズ処理された炭素繊維ストランドは、開繊性は良好であるが、繊維の集束性が悪いため耐擦過性が落ち、炭素繊維ストランドに毛羽が発生する問題が起こる。
【００１４】
また、同じポリエーテル樹脂を使用したサイジング剤として特開平４−５７９７４号が開示されているが、前記したサイジング剤はＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液でしか使用できないという問題点がある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、前記従来技術の欠点を除去し、プリプレグ製造時の炭素繊維ストランドの開繊性と耐擦過性が共に優れ、炭素繊維ストランドへの樹脂含浸性を良好なものとする炭素繊維ストランド、並びにこの炭素繊維ストランドを強化繊維として用いたプリプレグ及びその成形物を提供することを目的とする。更に、サイジング剤を取扱う際の人体への影響を軽減することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するために、本発明の炭素繊維ストランドは芳香族イソシアネートとポリエーテル、またはポリエステルの反応物であるポリウレタン樹脂と、下記（３）の化学式で示されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（１０）付加物であるポリエーテル樹脂を必須成分とし、該ポリウレタン樹脂が４０〜９０重量％、該ポリエーテル樹脂が１０〜６０重量％配合されたサイジング剤でサイズ処理されることを特徴とする。
【００１７】
【化２】

【００１８】
また、本発明の炭素繊維ストランドは、上記サイジング剤に高級脂肪酸エステルが５〜２０重量％含まれていることを特徴とする。
【００１９】
【作用】
上記構成とすることにより、本発明は従来のサイジング剤における問題点を解決し、プリプレグ製造時に炭素繊維ストランドの開繊性が優れるため、プリプレグの表面平滑性及び含浸性が良好なプリプレグが得られる。その結果、成形性に優れ、最終的に得られる成形物の機械的特性も優れる。更に、炭素繊維ストランドが耐擦過性に優れるため、ローラーやガイドとの接触による毛羽の発生や糸切れがなく、取扱い性に優れた炭素繊維ストランドを得ることができる。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の炭素繊維ストランドが適用される炭素繊維ストランドには、アクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系等の周知の炭素繊維フィラメント数千〜数万本が集束された繊維束が好適に使用され、炭素繊維には黒鉛繊維も含まれる。
【００２１】
本発明において、サイジング剤として使用されるポリウレタン樹脂は、芳香族イソシアネートとポリエーテル、またはポリエステルの反応物である。
【００２２】
芳香族イソシアネートとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、モノまたはジクロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ピトリレンジイソシアネート等のジイソシアネート、およびトリフェニルメタントリイソシアネート等のトリイソシアネートが含まれる。
【００２３】
ポリエーテルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加重合させた末端にヒドロキシル基を有するポリエーテル、テトラヒドロフランの開環重化合物であるポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノールのような多価フェノール類のアルキレンオキサイド付加重合物、コハク酸、アジピン酸、フマール酸、マレイン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フタール酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等の多塩基性カルボン酸類のアルキレンオキサイド付加重合物等を挙げることができる。
【００２４】
ポリエステルとしては、上述の多価アルコールと上述の多塩基性カルボン酸類との縮合物、ヒマシ油やヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸と上述の多価アルコールの縮合物等を挙げることができる。
【００２５】
本発明で用いられるポリウレタン樹脂は、前記した芳香族イソシアネートとポリエーテル、またはポリエステルの反応物であればよいが、芳香族イソシアネートとしては、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリエーテルとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルとしては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンセバケートが好適に使用できる。
【００２６】
具体例として、芳香族イソシアネートとポリエーテルの反応物としては、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３１２Ｂ、ＶＯＮＤＩＣ１０４０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１０５０Ｂ−ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１３１０ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１３２０ＮＳＣ、ＶＯＮＤＩＣ１５１０（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、芳香族イソシアネートとポリエステルの反応物としては、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３０１、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３１０、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３１１、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３３３、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３４０、ＨＹＤＲＡＮＨＷ−３５０、ＶＯＮＤＩＶ１２３０ＮＳ、ＶＯＮＤＩＣ１２５０（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００２７】
本発明において、サイジング剤として使用されるポリエーテル樹脂は、下記（３）の化学式で表される。
【００２８】
【化３】

【００２９】
具体例としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（１０）付加物が挙げられる。
【００３０】
本発明において、サイジング剤として使用されるポリウレタン樹脂とポリエーテル樹脂の配合量は、両者の合計を１００重量％とした場合、ポリウレタン樹脂は４０〜９０重量％、ポリエーテル樹脂は１０〜６０重量％の範囲とする。この配合量にすることにより、ストランドの集束性と開繊性を兼備する優れたストランドが得られる。
【００３１】
ポリウレタン樹脂の配合量が４０重量％に満たない場合、耐擦過性が低下し、毛羽が発生する。ポリウレタン樹脂の配合量が９０重量％を超える場合、開繊性が悪化し、炭素繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の含浸性が低下する。
【００３２】
本発明において使用されるサイジング剤は、ポリウレタン樹脂とポリエーテル樹脂を必須成分として混合した樹脂組成物であるが、第三成分として、高級脂肪酸エステルを含ませることができる。
【００３３】
具体例としては、メチルステアレート、エチルステアレート、プロピルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアルルステアレート等のステアリン酸エステル、イソプロピルパルミテート等のオレイン酸エステル等が挙げられる。
【００３４】
本発明において、第三成分である高級脂肪酸の配合量は、サイジング剤全体を１００重量％とした場合、５〜２０重量％の範囲とする。
【００３５】
高級脂肪酸の配合量が２０重量％を超えると、成形物とした際の機械的特性が低下する。
【００３６】
本発明において使用されるサイジング剤を炭素繊維ストランドに付着させる際の形態は、水溶液、水分散液、あるいは有機溶剤に溶かした溶液等が用いられるが、安全環境を考慮すると、水溶液、水分散液が好ましい。
【００３７】
本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維ストランドに対するサイジング剤の付着量が０．１〜３．０重量％であり、好ましくは０．３〜１．８重量％である。
【００３８】
サイジング剤の付着量が０．１重量％未満の場合、良好な耐擦過性が得られない。サイジング剤の付着量が３．０重量％を超える場合、炭素繊維ストランドが堅固になり、開繊性が低下するため、炭素繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の含浸性が低下する。
【００３９】
本発明において、炭素繊維ストランドにサイジング剤を付着させる方法としては、一般的に行われている浸漬法、ローラー転写法、スプレー法等が適用される。
【００４０】
また、炭素繊維ストランドに対するサイジング剤の付着量の調整は、サイジング剤溶液の濃度調整、絞りローラー、ストランド張力等によって行われる。
【００４１】
サイジング剤付与後の炭素繊維ストランドは乾燥処理される。乾燥手段としては特に限定されず、熱風乾燥、遠赤外線乾燥、熱ローラーによる乾燥など通常使用される乾燥手段でよい。
【００４２】
本発明の炭素繊維ストランドを用いて、マトリックス樹脂を含浸させてプリプレグを製造するには、通常のホットメルト法や溶剤法が適用できる。ホットメルト法によるプリプレグの製造は、マトリックス樹脂を離型紙の上に塗布した樹脂フィルムに、炭素繊維ストランドを引き揃えて並べ、ローラーで押圧含浸させる方法や、スリットから樹脂を供給しストランドに含浸させる方法などが挙げられるが、特に制限されない。プリプレグに於けるマトリック樹脂の含有率は、通常２０〜５０重量％である。
【００４３】
本発明の炭素繊維ストランドを強化繊維としたプリプレグに使用されるマトリックス樹脂としては、通常、炭素繊維を強化繊維とする複合材料に使用される樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられるが、特に、エポキシ樹脂が相溶性・接着性の面から好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミン、トリグリシジルアミン等の多官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としては、一般に使用されているジシアミンジアミド、ジアミノジメチル尿素、ジアミノジフェニルスルフォン等アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が使用される。
【００４５】
本発明の炭素繊維ストランドは、集束性、開繊性及び耐擦過性が同時に優れている。この炭素繊維ストランドを強化繊維とし、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂としたプリプレグは、表面平滑性及び含浸性が良い。そのため、プリプレグ同士の密着性に優れ、積層しやすいという利点を有し、更に、積層して得られた成形物は機械的特性（特に層間剪断強度）に優れている特徴がある。
【００４６】
本発明のサイズ処理された炭素繊維ストランドは、開繊性と樹脂含浸性に優れているので、様々な成形用途に有用であり、例えば、ＵＤＰＰ、織物、フィラメントワインディング、プルトルージョン用途に有効である。特にＵＤＰＰ用途では、短時間で樹脂が含浸するため、生産スピードアップ特性改善に効果がある。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の炭素繊維ストランドの擦過毛羽量、開繊性、ＵＤプリプレグ表面平滑性、含浸性、成形物の層間剪断強度は次の方法に準拠した。
【００４８】
（１）炭素繊維ストランドの擦過毛羽量
直径２ｍｍのクロムめっきのステンレス棒を１５ｍｍ間隔で５本配置し、かつ、その配置はサイズ処理された炭素繊維ストランドが前記ステンレス棒に１２０°の接触角で接触しながら通過し得るようにジグザグに配置した。このステンレス棒間にサイズ処理された炭素繊維ストランドをジグザグにかけ、ボビンからの炭素繊維ストランド解舒テンションを２００ｇ／１２Ｋに設定して擦過させた。擦過後の炭素繊維ストランドをウレタンスポンジ（寸法３２ｍｍ×６４ｍｍ×１０ｍｍ、重さ約０．２５ｇ）２枚の間に挟み、１２５ｇの重りをウレタンスポンジ全面に荷重がかかるようにのせ、炭素繊維ストランドを１５ｍ／分の速度で２分間通過させたときのスポンジに付着した毛羽の重量を擦過毛羽量とした。
【００４９】
（２）炭素繊維ストランドの開繊性
図１に示すように、直径１５ｍｍのクロムめっきのステンレス棒１、幅測定器２、及びサイズ処理された炭素繊維ストランドを巻取ったパッケージ４を配置する。次にサイズ処理された炭素繊維ストランド３を図に示すような糸道で５ｍ／分の速度で通過させる。なお、ストランドテンションは、幅測定器２を通過した際に２００ｇとなるように設定する。このようにしてステンレス棒間を通過した炭素繊維ストランドの拡がり幅を幅測定器２で測定する。測定時間は３０秒とし、その間の平均値を測定した。
【００５０】
（３）ＵＤプリプレグ表面平滑性
チバガイギー社製ＥＰＮ１１３８（商品名：フェノールノボラック型エポキシ樹脂）７０重量部、油化シェルエポキシ社製エピコート８３４（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１２重量部、同社製エピコート１００２（商品名：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１８重量部の割合で混合した樹脂組成物に、更に硬化剤、促進剤を加え、プリプレグ用樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物をフィルムコーターにより、離型紙の上に塗布し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルム上にサイズ処理された炭素繊維ストランドを等間隔に引き揃え並べた後、加熱して樹脂を該炭素繊維ストランドに含浸させ、炭素繊維目付１５０ｇ／ｍ²、樹脂含浸率３７重量％のＵＤプリプレグを作製した。このＵＤプリプレグを目視及び触感にて評価した。
【００５１】
（４）ＵＤプリプレグの含浸性
炭素繊維ストランドに対するマトリックス樹脂の含浸性（プリプレグの含浸性）を評価するために、前記（３）にて作製したＵＤプリプレグを２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさにカットし、このプリプレグは離型紙が片面に張り付いたままの状態とし、プリプレグの含浸性の評価試験の試験片とした。
図２は、プリプレグの含浸性を評価するための簡易測定装置である。曲率半径が１６ｃｍの半円筒５の内壁面に、半円筒５の円周方向に繊維が配向するようにカットしたプリプレグ試験片６を配置し、プリプレグ試験片６の離型紙側を半円筒５に貼り付けた。５分経過後に、貼り付けたプリプレグの任意（端部から５ｃｍは除く）の５ｃｍ×５ｃｍの正方形の計測区域７に発生したボイド８の数を目視でカウントした。これを異なる計３ヶ所で測定し、その平均値をプリプレグの含浸性として評価した。
【００５２】
（５）成形物の層間剪断強度（略語：ＩＬＳＳ）
前記（３）にて作製したＵＤプリプレグを成形後の厚みが３ｍｍとなるように積層し、金型に入れ、１８０℃で２時間、７ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成形し一方向の炭素繊維強化成形板（ＣＦＲＰ板）を作製した。このＣＦＲＰ板のＩＬＳＳをＡＳＴＭ−Ｄ−２３４４に準拠し、室温にて測定を行った。
【００５３】
（比較例１〜７）
ポリウレタン樹脂としてＨＹＤＲＡＮＨＷ−３０１（ポリエステル系ウレタン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ポリエーテル樹脂として下記構造式（２）で示されるポリオキシエチレン（１５）ラウリルグリシジルエーテル（POE(15)LGE：松本油脂製薬株式会社製）を用い、下記の表１に示す配合量から成る樹脂組成物を水に溶かし、濃度が３０ｇ／ｌのサイジング剤溶液を作製した。
【００５４】
【化４】

【００５５】
このサイジング溶液の浴中に、未サイジングの炭素繊維ストランド（ベスファイト、登録商標：東邦レーヨン株式会社製、１２，０００フィラメント、引張り強度４００ｋｇｆ／ｍｍ²、引張り弾性率２４,５００ｋｇｆ／ｍｍ²）を浸漬した後、ローラーにて余分な水分を除去し、１４０℃で３分間乾燥し、連続的に炭素繊維ストランドのサイズ処理を行った。このようにして得られた炭素繊維ストランドの擦過毛羽量、開繊性、ＵＤプリプレグ表面平滑性、含浸性、及び成形物のＩＬＳＳを上記の方法により測定した結果を下記の表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
（実施例１、２）
ポリウレタン樹脂としてＨＹＤＲＡＮＨＷ３１２Ｂ（ポリエーテル系ウレタン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ポリエーテル樹脂として下記構造式（３）で示されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド（１０）付加物（POE(10)bisA：松本油脂製薬株式会社製）を混合して水に溶かし、更に第三成分としてイソプロピルパルミテート（花王株式会社製、エキセパールIPP）、オクチルステアレート（新日本理化株式会社製、エヌジェルブOS）乳化物を添加し、表１に示す配合量から成る樹脂組成物の水エマルジョンサイジング剤を作製した。
【００５８】
【化５】

【００５９】
ここで、第三成分のエマルジョン化は、第三成分を７０重量部、ポリオキシエチレン（３）アルキルエーテルを１０重量部、ポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルを２０重量部の割合で混合してエマルジョンとした。得られた水エマルジョンサイジング剤を濃度が３０ｇ／ｌとなるように水で希釈してサイジング剤を作製した。
【００６０】
この水エマルジョンサイジング剤の浴中に、未サイジングの炭素繊維ストランド（ベスファイト、登録商標：東邦レーヨン株式会社製、１２，０００フィラメント、引張り強度４００ｋｇｆ／ｍｍ²、引張り弾性率２４,５００ｋｇｆ／ｍｍ²）を浸漬した後、ローラーにて余分な水分を除去し、１４０℃で３分間乾燥し、連続的に炭素繊維ストランドのサイズ処理を行った。このようにして得られた炭素繊維ストランドの擦過毛羽量、開繊性、ＵＤプリプレグ表面平滑性、含浸性、及び成形物のＩＬＳＳを上記の方法により測定した結果を下記の表１に示す。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のサイズ処理された炭素繊維ストランドを用いてプリプレグを製造する際に、そのサイズ処理された炭素繊維ストランドは良好な耐擦過性及び開繊性を有し、かつ製造されたプリプレグは良好な表面平滑性及び含浸性を有し、かつ、そのプリプレグを用いて成形された成形品は機械的特性が優れたものとなる。また、本発明のサイジング剤は、エポキシ樹脂成分を含んでおらず、またサイズ剤の形態も水溶液又は水分散液での使用が可能であり、人体への影響も軽減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維ストランドの開繊性を評価するための簡易測定装置である。
【図２】プリプレグの含浸性を評価するための簡易測定装置である。
【符号の説明】
１ステンレス棒
２幅測定器
３炭素繊維ストランド
４炭素繊維ストランドパッケージ
５半円筒
６プリプレグ試験片
７計測区域
８ボイド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber strand excellent in both openability and scratch resistance, a prepreg composed of the carbon fiber strand, and a molded product thereof. More specifically, a carbon fiber strand that is less likely to generate fuzz due to rubbing in the prepreg manufacturing process, is easy to handle, and has excellent opening properties when impregnated with a resin, and a prepreg using the carbon fiber strand as a reinforcing fiber, And a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Carbon fiber is widely used in the leisure and sports fields as a composite material using various resin compositions as a matrix, taking advantage of its excellent characteristics, and recently, the use in the aircraft field has also become full-scale.
[0003]
This carbon fiber is generally impregnated with resin in a state of being aligned in one direction with strands (fiber bundles consisting of several thousand to several tens of thousands of filaments) as a unidirectionally oriented prepreg (so-called UD prepreg). Or impregnated with a resin composition in a woven state to form a woven prepreg and then molded in the next step, and is often used as a composite material.
[0004]
In these processing steps, the carbon fiber strands are likely to be fluffed by rubbing with a guide or the like, and the handleability is deteriorated. Therefore, the surface of the carbon fiber strand is usually coated with a sizing agent to improve the stranding property. In addition, treatments for improving scratch resistance and handling are performed.
[0005]
With regard to this sizing agent, since many of the matrix resins used in the composite material are epoxy resins, sizing agents based on epoxy resins typified by bisphenol A glycidyl ether type epoxy resins have been proposed.
[0006]
For example, JP-A-7-197381 discloses a bisphenol A type epoxy resin (component A) which is liquid at room temperature on a carbon fiber strand, a bisphenol A type epoxy resin (component B) which is solid at room temperature, and an unsaturated polyester resin (component C). A sizing agent for carbon fiber strands, in which stearic acid (component D) is an essential component, has been proposed.
[0007]
The carbon fiber strand treated with the sizing agent described in the publication has good scratch resistance, and the prepreg produced from the carbon fiber strand has good surface smoothness, and the adhesion between the prepregs is improved. It is shown to be excellent.
[0008]
However, in order to make a molded product with further durability using prepreg, there is a demand for a prepreg or a carbon fiber strand that is a material thereof that gives a molded product with fewer defects, a uniform shape, and excellent mechanical properties. ing.
[0009]
In addition, the liquid epoxy resin intermediate has been designated as a carcinogenic substance by the Safety Standards Bureau of the Ministry of Labor (novel mutagenic substance No. 212-2). There is a demand for an epoxy resin sizing agent. In addition, it is desired from the viewpoint of environmental safety that the form of the sizing agent is an aqueous solution or an aqueous dispersion.
[0010]
As non-epoxy resin-based sizing agents, for example, JP-A-4-82969, JP-A-5-132875, and JP-A-6-116868 disclose sizing agents using a polyurethane resin.
[0011]
However, according to the experiments of the present inventor, the carbon fiber strand sized with the sizing agent described above has an effect of suppressing fluff and yarn breakage, but the fiber converging property is too good, so that the opening property is lowered. The problem that the matrix resin is not sufficiently impregnated into the carbon fiber strands arises.
[0012]
Further, as a sizing agent having excellent fiber-opening properties, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-246872 discloses a sizing agent using a polyether resin.
[0013]
However, according to the experiments of the present inventor, the carbon fiber strand size-treated with the sizing agent described in JP-A-60-246872 has good opening property, but has poor fiber sizing property, so that it is scratch resistant. Falls, and a problem occurs that fluff is generated in the carbon fiber strand.
[0014]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-57974 discloses a sizing agent using the same polyether resin, but the sizing agent has a problem that it can be used only in a solution dissolved in N-methylpyrrolidone.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention eliminates the disadvantages of the prior art, and the carbon fiber strand is excellent in both openability and scratch resistance of the carbon fiber strand at the time of prepreg production, and has good resin impregnation into the carbon fiber strand. And a prepreg using the carbon fiber strand as a reinforcing fiber and a molded product thereof. Furthermore, it aims at reducing the influence on the human body at the time of handling a sizing agent.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the carbon fiber strand of the present invention comprises a polyurethane resin which is a reaction product of aromatic isocyanate and polyether or polyester, and ethylene oxide of bisphenol A represented by the following chemical formula ( 3 ) ( 10) A sizing agent containing a polyether resin as an addition product as an essential component, 40 to 90% by weight of the polyurethane resin, and 10 to 60% by weight of the polyether resin, is characterized in that
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
The carbon fiber strand of the present invention is characterized in that the sizing agent contains 5 to 20% by weight of a higher fatty acid ester.
[0019]
[Action]
By adopting the above-described configuration, the present invention solves the problems in the conventional sizing agent, and the prepreg with excellent surface smoothness and impregnation properties can be obtained because the carbon fiber strands are excellently opened during prepreg production. . As a result, the moldability is excellent, and the mechanical properties of the finally obtained molded product are also excellent. Furthermore, since the carbon fiber strand is excellent in scratch resistance, there is no generation of fluff or yarn breakage due to contact with a roller or a guide, and a carbon fiber strand excellent in handleability can be obtained.
[0020]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. As the carbon fiber strand to which the carbon fiber strand of the present invention is applied, a fiber bundle in which thousands to tens of thousands of well-known carbon fiber filaments such as acrylonitrile, rayon, and pitch are bundled is preferably used. The fiber includes graphite fiber.
[0021]
In the present invention, the polyurethane resin used as a sizing agent is a reaction product of aromatic isocyanate and polyether or polyester.
[0022]
Aromatic isocyanates include tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, xylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, mono- or dichlorophenylene-2,4-diisocyanate, diphenylmethane-4,4 ′. -Diisocyanates such as diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, pitylene diisocyanate, and tri Triisocyanates such as phenylmethane triisocyanate are included.
[0023]
As the polyether, one or more of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide were added and polymerized to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene recall, glycerin and trimethylolpropane. Polyether having a hydroxyl group at the terminal, polyoxytetramethylene glycol which is a ring-opening heavy compound of tetrahydrofuran, alkylene oxide addition polymer of polyhydric phenols such as bisphenol, succinic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, Examples include alkylene oxide addition polymers of polybasic carboxylic acids such as glutaric acid, azelaic acid, phthalic acid, terephthalic acid, dimer acid, and pyromellitic acid.
[0024]
Examples of the polyester include condensates of the above-mentioned polyhydric alcohol and the above-mentioned polybasic carboxylic acids, condensates of hydroxycarboxylic acids such as castor oil and castor oil fatty acid and the above-mentioned polyhydric alcohol, and the like.
[0025]
The polyurethane resin used in the present invention may be a reaction product of the above-mentioned aromatic isocyanate and polyether or polyester. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene-2,4-diisocyanate and tolylene-2,6-diisocyanate. , Diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyester, polyethylene adipate and polybutylene sebacate can be suitably used.
[0026]
As a specific example, as a reaction product of aromatic isocyanate and polyether, HYDRAN HW-312B, VONDIC 1040NS, VONDIC 1050B-NS, VONDIC 1310NSC, VONDIC 1320NSC, VONDIC 1510 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Examples of the reaction product of aromatic isocyanate and polyester include HYDRANHW-301, HYDRAN HW-310, HYDRAN HW-311, HYDRANHW-333, HYDRAN HW-340, HYDRANHW-350, VONDIV 1230NS, VONDIC 1250 (above, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Kogyo Co., Ltd.).
[0027]
In the present invention, the polyether resin used as a sizing agent is represented by the following chemical formula ( 3 ).
[0028]
[Chemical 3]

[0029]
A specific example is an ethylene oxide (10) adduct of bisphenol A.
[0030]
In the present invention, the blending amount of the polyurethane resin and the polyether resin used as the sizing agent is 40 to 90% by weight for the polyurethane resin and 10 to 60% by weight for the polyether resin when the total of both is 100% by weight. The range. By using this blending amount, an excellent strand having both stranding property and opening property can be obtained.
[0031]
When the blending amount of the polyurethane resin is less than 40% by weight, the scratch resistance is lowered and fluff is generated. When the blending amount of the polyurethane resin exceeds 90% by weight, the spreadability is deteriorated, and the impregnation property of the matrix resin with respect to the carbon fiber strand is lowered.
[0032]
The sizing agent used in the present invention is a resin composition in which a polyurethane resin and a polyether resin are mixed as essential components, but a higher fatty acid ester can be included as a third component.
[0033]
Specific examples include stearic acid esters such as methyl stearate, ethyl stearate, propyl stearate, butyl stearate, octyl stearate, stearle stearate, and oleic acid esters such as isopropyl palmitate.
[0034]
In this invention, the compounding quantity of the higher fatty acid which is a 3rd component shall be 5 to 20 weight% when the whole sizing agent is 100 weight%.
[0035]
When the blending amount of the higher fatty acid exceeds 20% by weight, the mechanical properties when formed into a molded product are deteriorated.
[0036]
The form when the sizing agent used in the present invention is attached to the carbon fiber strand is an aqueous solution, an aqueous dispersion, or a solution dissolved in an organic solvent. In consideration of the safety environment, the aqueous solution, the aqueous dispersion Is preferred.
[0037]
In the carbon fiber strand of the present invention, the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber strand is 0.1 to 3.0% by weight, preferably 0.3 to 1.8% by weight.
[0038]
When the adhesion amount of the sizing agent is less than 0.1% by weight, good scratch resistance cannot be obtained. When the adhesion amount of the sizing agent exceeds 3.0% by weight, the carbon fiber strand becomes firm and the openability is lowered, so that the impregnation property of the matrix resin to the carbon fiber strand is lowered.
[0039]
In the present invention, as a method for adhering the sizing agent to the carbon fiber strand, a commonly used dipping method, roller transfer method, spray method or the like is applied.
[0040]
The amount of the sizing agent attached to the carbon fiber strand is adjusted by adjusting the concentration of the sizing agent solution, squeezing roller, strand tension, or the like.
[0041]
The carbon fiber strand after application of the sizing agent is dried. The drying means is not particularly limited, and may be a commonly used drying means such as hot air drying, far-infrared drying, or drying with a heat roller.
[0042]
In order to produce a prepreg by impregnating a matrix resin using the carbon fiber strand of the present invention, a normal hot melt method or a solvent method can be applied. The prepreg production by the hot melt method is performed by aligning carbon fiber strands on a resin film coated with a matrix resin on release paper and pressing and impregnating with a roller, or by supplying resin from slits and impregnating the strands. Examples of the method include, but are not limited to. The content of the matrix resin in the prepreg is usually 20 to 50% by weight.
[0043]
The matrix resin used in the prepreg having the carbon fiber strand of the present invention as a reinforcing fiber is usually a resin used in a composite material having a carbon fiber as a reinforcing fiber, such as an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or a polyimide resin. , And bismaleimide resin, and the like, and epoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of compatibility and adhesiveness.
[0044]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resins, polyfunctional epoxy resins such as tetraglycidylamine and triglycidylamine, and phenol novolac type epoxy resins. As curing agents and curing accelerators for these epoxy resins, commonly used amine curing agents such as dicyamine diamide, diaminodimethylurea, diaminodiphenylsulfone, imidazole curing agents, acid anhydride curing agents, etc. are used. Is done.
[0045]
The carbon fiber strand of the present invention is excellent in bundling property, fiber opening property and scratch resistance at the same time. A prepreg using the carbon fiber strand as a reinforcing fiber and a thermosetting resin as a matrix resin has good surface smoothness and impregnation properties. Therefore, it has the advantage that it has excellent adhesion between prepregs and is easy to laminate, and the molded product obtained by lamination is characterized by excellent mechanical properties (particularly interlayer shear strength).
[0046]
The size-treated carbon fiber strand of the present invention is useful for various molding applications because of its excellent spreadability and resin impregnation properties, and is effective for, for example, UDPP, woven fabric, filament winding, and pultrusion applications. . Particularly in UDPP applications, since the resin is impregnated in a short time, it is effective in improving production speed-up characteristics.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In the examples, the amount of fuzz of the carbon fiber strands, the spreadability, the UD prepreg surface smoothness, the impregnation property, and the interlaminar shear strength of the molded product conformed to the following methods.
[0048]
(1) Abrasion fluff amount of carbon fiber strand Five chrome-plated stainless steel rods with a diameter of 2 mm are arranged at intervals of 15 mm, and the arrangement is such that the sized carbon fiber strand has a contact angle of 120 ° to the stainless steel rod. It was arranged in a zigzag so that it could pass through in contact. The carbon fiber strands sized between the stainless steel rods were zigzag and rubbed by setting the carbon fiber strand unwinding tension from the bobbin to 200 g / 12K. The carbon fiber strand after rubbing is sandwiched between two urethane sponges (dimensions 32 mm × 64 mm × 10 mm, weight about 0.25 g), and a weight of 125 g is placed on the entire surface of the urethane sponge so that the load is applied to the carbon fiber strand. The weight of the fluff adhering to the sponge when passed for 2 minutes at a speed of 15 m / min was defined as the amount of fuzz.
[0049]
(2) Opening Property of Carbon Fiber Strand As shown in FIG. 1, a chromium-plated stainless steel rod 1 having a diameter of 15 mm, a width measuring device 2, and a package 4 in which the sized carbon fiber strand is wound are disposed. Next, the sized carbon fiber strand 3 is passed through a yarn path as shown in the drawing at a speed of 5 m / min. The strand tension is set to 200 g when passing through the width measuring device 2. In this way, the spread width of the carbon fiber strand that has passed between the stainless steel bars is measured by the width measuring device 2. The measurement time was 30 seconds, and the average value during that time was measured.
[0050]
(3) UD prepreg surface smoothness 70 parts by weight of Ciba Geigy's EPN 1138 (trade name: phenol novolac type epoxy resin), 12 parts by weight of Epicoat 834 (trade name: bisphenol A type epoxy resin) made by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. A curing agent and an accelerator were further added to the resin composition mixed in an amount of 18 parts by weight of Epicoat 1002 (trade name: bisphenol A type epoxy resin) to prepare a resin composition for prepreg. This resin composition was applied onto release paper with a film coater to obtain a resin film. The carbon fiber strands sized on the resin film are arranged at equal intervals, and then heated to impregnate the carbon fiber strand with a resin. The carbon fiber basis weight is 150 g / m ² and the resin impregnation rate is 37% by weight. A UD prepreg was prepared. This UD prepreg was evaluated visually and tactilely.
[0051]
(4) Impregnation property of UD prepreg In order to evaluate the impregnation property of the matrix resin with respect to the carbon fiber strand (impregnation property of the prepreg), the UD prepreg produced in (3) was cut into a size of 20 cm × 20 cm, This prepreg was kept in a state in which the release paper was stuck on one side, and was used as a test piece for an evaluation test of the prepreg impregnation property.
FIG. 2 is a simple measuring device for evaluating the impregnation property of the prepreg. A prepreg test piece 6 cut so that the fibers are oriented in the circumferential direction of the semi-cylinder 5 is disposed on the inner wall surface of the semi-cylinder 5 having a curvature radius of 16 cm. Pasted. After the lapse of 5 minutes, the number of voids 8 generated in an arbitrary 5 cm × 5 cm square measurement area 7 of the attached prepreg (excluding 5 cm from the end) was visually counted. This was measured at three different places, and the average value was evaluated as the impregnation property of the prepreg.
[0052]
(5) Interlaminar shear strength of molded product (abbreviation: ILSS)
The UD prepreg produced in (3) above is laminated so that the thickness after molding is 3 mm, placed in a mold, and molded at 180 ° C. for 2 hours at a pressure of 7 kg / cm ² to reinforce carbon fiber in one direction. A molded plate (CFRP plate) was produced. The ILSS of this CFRP plate was measured at room temperature according to ASTM-D-2344.
[0053]
( Comparative Examples 1-7 )
HYDRAN HW-301 (polyester urethane, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as the polyurethane resin, and polyoxyethylene (15) lauryl glycidyl ether (POE (15) LGE) represented by the following structural formula (2) as the polyether resin : Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) was used, and the resin composition having the blending amounts shown in Table 1 below was dissolved in water to prepare a sizing agent solution having a concentration of 30 g / l.
[0054]
[Formula 4]

[0055]
In this sizing solution bath, unsized carbon fiber strands (Vesfite, registered trademark: manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., 12,000 filaments, tensile strength 400 kgf / mm ² , tensile elastic modulus 24,500 kgf / mm ² ) After dipping, excess water was removed with a roller, dried at 140 ° C. for 3 minutes, and the carbon fiber strands were continuously sized. Table 1 below shows the results of measuring the amount of fuzz, the opening property, the UD prepreg surface smoothness, the impregnation property, and the ILSS of the molded product by the above methods.
[0056]
[Table 1]

[0057]
(Examples 1 and 2 )
HYDRAN HW312B (polyether urethane, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as the polyurethane resin and ethylene oxide (10) adduct of bisphenol A represented by the following structural formula (3) (POE (10) bisA) as the polyether resin : Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) is mixed and dissolved in water, and isopropyl palmitate (Kao Co., Exepal IPP) and octyl stearate (Nippon Rika Co., Ltd., NJELuB OS) emulsion as the third component Was added to prepare a water emulsion sizing agent of a resin composition having the blending amounts shown in Table 1.
[0058]
[Chemical formula 5]

[0059]
Here, the third component is emulsified by mixing 70 parts by weight of the third component, 10 parts by weight of polyoxyethylene (3) alkyl ether, and 20 parts by weight of polyoxyethylene (8) alkyl ether. An emulsion was obtained. The obtained water emulsion sizing agent was diluted with water to a concentration of 30 g / l to prepare a sizing agent.
[0060]
In this water emulsion sizing agent bath, unsized carbon fiber strand (Besfight, registered trademark: manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., 12,000 filaments, tensile strength 400 kgf / mm ² , tensile modulus 24,500 kgf / mm ² ) Was removed, and excess water was removed with a roller, followed by drying at 140 ° C. for 3 minutes, and continuous sizing of the carbon fiber strands. Table 1 below shows the results of measuring the amount of fuzz, the opening property, the UD prepreg surface smoothness, the impregnation property, and the ILSS of the molded product by the above methods.
[0061]
【The invention's effect】
When producing a prepreg using the size-treated carbon fiber strand of the present invention, the size-treated carbon fiber strand has good scratch resistance and openability, and the produced prepreg is good. A molded product that has surface smoothness and impregnation properties and is molded using the prepreg has excellent mechanical properties. In addition, the sizing agent of the present invention does not contain an epoxy resin component, and the size of the sizing agent can be used in an aqueous solution or aqueous dispersion, thereby reducing the influence on the human body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a simple measuring device for evaluating the spreadability of carbon fiber strands.
FIG. 2 is a simple measuring device for evaluating the impregnation property of a prepreg.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stainless rod 2 Width measuring device 3 Carbon fiber strand 4 Carbon fiber strand package 5 Semi-cylinder 6 Pre-preg test piece 7 Measurement area 8 Void

Claims

A polyurethane resin which is a reaction product of an aromatic isocyanate and a polyether or polyester, and a polyether resin which is an addition product of ethylene oxide (10) of bisphenol A represented by the following chemical formula ( 3 ) are essential components, and the polyurethane resin Is a carbon fiber strand sized with a sizing agent containing 40 to 90% by weight of the polyether resin and 10 to 60% by weight of the polyether resin.

2. The sized carbon fiber strand according to claim 1, wherein the amount of the sizing agent attached to the carbon fiber strand is 0.1 to 3.0% by weight.

The size-treated carbon fiber strand according to any one of claims 1 to 2, wherein the sizing agent contains a higher fatty acid ester.

The size-treated carbon fiber strand according to any one of claims 1 to 3, wherein the higher fatty acid ester is octyl stearate or isopropyl palmitate.

The size-treated carbon fiber strand according to claim 3 or 4, wherein the sizing agent contains 5 to 20% by weight of a higher fatty acid ester.

A prepreg comprising the size-treated carbon fiber strand according to any one of claims 1 to 5 as a reinforcing fiber and a thermosetting resin as a matrix.

A molded product obtained by molding the prepreg according to claim 6.