JP2007084700A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バルクモールディングコンパウンド、シートモールディングコンパウンド等の成形材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition used as a molding material such as a bulk molding compound and a sheet molding compound.
バルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣと適宜略す）、シートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣと適宜略す）等を成形、硬化して得られる成形体は、一般産業機械部品分野、家電分野、ＯＡ機器、自動車分野、重電分野、住宅設備分野等、多岐に亘って用いられている。ＢＭＣ、ＳＭＣ等の成形材料として用いられる熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、充填材、内部離型剤を混練後、繊維質の補強材をさらに混練・含浸させることにより得ることができる。この熱硬化性樹脂組成物は、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の各種の成形手段によって成形を行うことができる。得られた成形体は、その優れた寸法精度、機械的特性により、上記産業分野において広く用いられている。 Molded products obtained by molding and curing bulk molding compounds (hereinafter abbreviated as BMC as appropriate), sheet molding compounds (hereinafter abbreviated as SMC as appropriate), etc. are general industrial machine parts, consumer electronics, OA equipment, and automotive fields. , Heavy electric field, housing equipment field, etc. Thermosetting resin compositions used as molding materials for BMC, SMC, etc. include unsaturated polyester resins and / or vinyl ester resins, polymerizable monomers, curing agents, low shrinkage agents, fillers, and internal release agents. After kneading, it can be obtained by further kneading and impregnating a fibrous reinforcing material. This thermosetting resin composition can be molded by various molding means such as compression molding, transfer molding, and injection molding. The obtained molded body is widely used in the industrial field because of its excellent dimensional accuracy and mechanical properties.
このようなＢＭＣとして、特許文献１には、天然繊維であるケナフ繊維を不飽和ポリエステルおよび／またはビニルエステル、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、充填材および離型剤と混練したものが開示されている。 As such a BMC, in Patent Document 1, a kenaf fiber that is a natural fiber is kneaded with an unsaturated polyester and / or vinyl ester, a polymerizable monomer, a curing agent, a low shrinkage agent, a filler, and a release agent. Are disclosed.
しかしながら、上記特許文献１に開示されるＢＭＣでは、生産性、機械的特性等の諸物性を向上するには至っていない。
したがって、本発明は、ＢＭＣ、ＳＭＣ等の成形材料として用いることができ、且つ生産性、電気特性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等の諸物性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
However, the BMC disclosed in Patent Document 1 has not improved various physical properties such as productivity and mechanical characteristics.
Therefore, the present invention provides a thermosetting resin composition that can be used as a molding material for BMC, SMC, etc., and is excellent in various physical properties such as productivity, electrical characteristics, heat resistance, chemical resistance, and mechanical characteristics. The purpose is to do.
本発明者らは鋭意研究、開発を遂行した結果、上記のような課題を解決するためには、バサルト繊維を含む繊維補強材を熱硬化性樹脂組成物に特定の割合で配合することが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、バサルト繊維を含む繊維補強材が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して２．５〜７０質量％配合されていることを特徴とするものである。
本発明において、熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂を含むことが好ましい。
本発明において、熱硬化性樹脂組成物は、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、充填材および内部離型剤を含むことが好ましい。
バサルト繊維は、集束剤により集束されていることが好ましく、この集束剤は、エポキシ系樹脂であることが更に好ましい。
As a result of diligent research and development, the present inventors have found that in order to solve the above-mentioned problems, it is effective to add a fiber reinforcing material containing basalt fiber to the thermosetting resin composition at a specific ratio. As a result, the present invention has been completed.
That is, the thermosetting resin composition of the present invention is characterized in that the fiber reinforcing material containing basalt fibers is blended in an amount of 2.5 to 70% by mass with respect to the entire thermosetting resin composition. is there.
In the present invention, the thermosetting resin composition preferably contains an unsaturated polyester resin and / or a vinyl ester resin.
In the present invention, the thermosetting resin composition preferably contains a polymerizable monomer, a curing agent, a low shrinkage agent, a filler, and an internal release agent.
The basalt fiber is preferably bundled with a sizing agent, and this sizing agent is more preferably an epoxy resin.
本発明によれば、ＢＭＣ、ＳＭＣ等の成形材料として用いることができ、且つ生産性、電気特性、耐熱性、耐薬品性、機械的特性等の諸物性に優れる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a thermosetting resin composition that can be used as a molding material for BMC, SMC, etc., and has excellent physical properties such as productivity, electrical characteristics, heat resistance, chemical resistance, and mechanical characteristics. can do.
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂は、特に制限されるものではないが、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などが挙げられ、中でも不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂を含むものが好ましい。
Hereinafter, the thermosetting resin composition of the present invention will be described.
The thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, melamine resin, urea resin, allyl resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, and the like. Among them, those containing unsaturated polyester resins and / or vinyl ester resins are preferable.
不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと、飽和多価酸成分および／または不飽和多価酸成分とのエステル化反応により得られる従来公知のものを制限なく用いることができる。
不飽和ポリエステル樹脂の合成に使用される多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。更にビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのプロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物、２，２−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン｛水素化ビスフェノールＡ｝、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの市販の２価アルコールが挙げられる。さらにグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの市販の多価アルコールが挙げられる。
As the unsaturated polyester resin, conventionally known resins obtained by esterification reaction of a polyhydric alcohol, a saturated polyhydric acid component and / or an unsaturated polyhydric acid component can be used without limitation.
Examples of the polyhydric alcohol used for the synthesis of the unsaturated polyester resin include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl-1,3-propane. Diol (neopentyl glycol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl -2,5-hexanediol, 1,2-octanediol, 1,2-nonanediol, 1,4- Cyclohexane diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol. Furthermore, commercially available 2 such as propylene oxide adducts or ethylene oxide adducts such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S, 2,2-di (4-hydroxycyclohexyl) propane {hydrogenated bisphenol A}, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. And monohydric alcohols. Furthermore, commercially available polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol can be mentioned.
不飽和ポリエステル樹脂の合成に使用される不飽和多価酸成分としては、α、β−不飽和多価カルボン酸およびその反応性誘導体が挙げられる。α、β−不飽和多価カルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。また、これらの反応性誘導体の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロロマレイン酸などの酸無水物、上記不飽和多価カルボン酸の低級アルキルエステルなどが挙げられる。これら不飽和多価酸成分の中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて用いてもよい。 Examples of the unsaturated polyvalent acid component used for the synthesis of the unsaturated polyester resin include α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid and reactive derivatives thereof. Examples of the α, β-unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like. Examples of these reactive derivatives include acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and chloromaleic anhydride, and lower alkyl esters of the above unsaturated polycarboxylic acids. One of these unsaturated polyvalent acid components may be selected and used, or these may be used in combination.
不飽和ポリエステル樹脂の合成に使用される飽和多価酸成分としては、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）などが挙げられ、芳香族多価カルボン酸の例としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など、更にクロレンディク酸（ヘット酸）、テトラブロモフタル酸のようなハロゲン化フタル酸などが挙げられる。更に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水琥珀酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの上記の酸無水物、ジメチルオルソフタレート、ジメチルイソフタレート、ジメチルテレフタレートなどの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これら飽和多価酸成分の中から一種を選択して用いてもよく、また、これらを併用し組み合わせて用いてもよい。 Saturated polyvalent acid components used in the synthesis of the unsaturated polyester resin include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), and examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, trimellitic acid, pyro Examples thereof include merit acid, and halogenated phthalic acid such as chlorendic acid (hett acid) and tetrabromophthalic acid. Further, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, chlorendic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, dimethyl orthophthalate , Lower alkyl esters such as dimethyl isophthalate and dimethyl terephthalate. One of these saturated polyvalent acid components may be selected and used, or these may be used in combination.
上記のような不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で合成することができる。その反応の条件は、窒素などの不活性ガス気流中で、１４０〜２３０℃の温度で行われ、加圧下または減圧下で所要の段階までエステル化させる方法で行なう。エステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。その触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。 The unsaturated polyester resin as described above can be synthesized by a known method. The reaction is carried out in a stream of inert gas such as nitrogen at a temperature of 140 to 230 ° C., and is carried out by esterification under pressure or reduced pressure to a required stage. In the esterification reaction, an esterification catalyst can be used as necessary. Examples of the catalyst include known catalysts such as manganese acetate, dibutyltin oxide, stannous oxalate, zinc acetate, and cobalt acetate.
ビニルエステル樹脂としては、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸とを公知の方法によりビニルエステル化させることで得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。ここで使用されるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルならびにその高分子量同族体、フェノールノボラック型ポリグリシジルエ−テル、クレゾールノボラック型ポリグリシジルエ−テル類等が挙げられる。さらにこれらのハロゲン化誘導体も使用することができる。さらに合成過程で、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのフェノール類をこれらのグリシジルエーテルと反応させて得られたものや、さらに脂肪族エポキシ樹脂を使用してもよい。 The vinyl ester resin is an epoxy (meth) acrylate obtained by vinyl esterifying an epoxy resin and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid by a known method. Epoxy resins used here include diglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F and bisphenol S and their high molecular weight homologues, phenol novolac polyglycidyl ethers, cresol novolac polyglycidyl ethers. Etc. Furthermore, these halogenated derivatives can also be used. Furthermore, you may use what was obtained by making phenols, such as bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, and bisphenol S, react with these glycidyl ethers, and also an aliphatic epoxy resin in the synthesis process.
ビニルエステル樹脂の合成に使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸が一般的であるが、これら以外にクロトン酸、チグリン酸、桂皮酸などのα，β−不飽和モノカルボン酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸から得られる誘導体の不飽和モノカルボン酸などを支障のない範囲で使用することができる。
ビニルエステル樹脂は、上記フェノール類のグリシジルエーテルとα，β−不飽和モノカルボン酸とを、カルボキシル基／エポキシ基＝１．０５から０．９５の比率の範囲で、８０℃から１４０℃にてビニルエステル化させることによって合成できる。さらに必要に応じて、反応触媒を使用することができる。触媒の例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの３級アミン類や、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩や、塩化リチウムなどの金属塩などが挙げられる。
Examples of α, β-unsaturated monocarboxylic acids used in the synthesis of vinyl ester resins are generally acrylic acid and methacrylic acid, but besides these, α, such as crotonic acid, tiglic acid, cinnamic acid, etc. Desaturated monocarboxylic acids derived from β-unsaturated monocarboxylic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid and the like can be used within the range where there is no problem.
The vinyl ester resin comprises a glycidyl ether of the above phenol and an α, β-unsaturated monocarboxylic acid at a ratio of carboxyl group / epoxy group = 1.05 to 0.95 at 80 ° C. to 140 ° C. It can be synthesized by vinyl esterification. Furthermore, a reaction catalyst can be used if necessary. Examples of the catalyst include tertiary amines such as benzyldimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, and 4 such as trimethylbenzylammonium chloride. Examples thereof include quaternary ammonium salts and metal salts such as lithium chloride.
上記のエポキシ（メタ）アクリレートからなるビニルエステル樹脂以外に、飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸と多価アルコ−ルから得られる末端カルボキシル基の飽和ポリエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂とを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡ、ＡＤ、Ｆ、Ｓなどのフェノール類とエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体とを反応させて得られる飽和ポリエステル樹脂または不飽和ポリエステル樹脂のポリエステル（メタ）アクリレ−トも使用することができる。ここで使用されるエポキシ基を有するα，β−不飽和カルボン酸誘導体の例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。また、飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸および多価アルコ−ルとしては、前記の不飽和ポリエステル樹脂の原料成分として例示したものと同様のものを使用することができる。フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。 In addition to the above vinyl ester resin composed of epoxy (meth) acrylate, a saturated dicarboxylic acid and / or unsaturated dicarboxylic acid and a saturated polyester resin or unsaturated polyester resin having a terminal carboxyl group obtained from a polyhydric alcohol are reacted. Polyesters of saturated polyester resins or unsaturated polyester resins obtained by reacting phenols such as bisphenol A, AD, F, and S with an α, β-unsaturated carboxylic acid derivative having an epoxy group ( Meta) acrylates can also be used. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid derivative having an epoxy group used here include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. Moreover, as saturated dicarboxylic acid, unsaturated dicarboxylic acid, and polyhydric alcohol, the thing similar to what was illustrated as a raw material component of the said unsaturated polyester resin can be used. Examples of phenols include bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, cresol novolac, and the like.
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と下記で説明する重合性単量体（含まれる場合）との合計が、熱硬化性樹脂組成物に対して、８〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂と重合性単量体との合計が８質量％未満であると、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に含浸不良が発生するため好ましくなく、４０質量％を超えると、成形品の機械的物性が低下するため好ましくない。 In the present invention, the total of the unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin and the polymerizable monomer described below (when included) is 8 to 40% by mass with respect to the thermosetting resin composition. It is preferably 10 to 35% by mass. If the total of the unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin and the polymerizable monomer is less than 8% by mass, poor impregnation occurs when the thermosetting resin composition is produced. If it exceeds%, the mechanical properties of the molded product will be lowered, which is not preferable.
本発明に用いられる繊維補強材としてのバサルト繊維は、玄武岩を主原料とする繊維である。その繊維長は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１５０ｍｍ、より好ましくは６〜７０ｍｍである。繊維長が６〜７０ｍｍの場合は繊維補強材としての効果が特に高まるとともに、成形時の型内流動性が良好となるため好ましい。
本発明に用いられるバサルト繊維は、熱硬化性樹脂組成物の電気特性、耐熱性および耐薬品性をより向上させる観点から、集束剤によりモノフィラメントが集束されストランドとなっているものが使用される。集束剤としては、ガラス繊維に使用される各種集束剤が使用可能である。例えば、酢酸ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉系樹脂などが使用可能であり、好ましくはエポキシ系樹脂である。
また、バサルト繊維をシランカップリング剤等で表面処理したものも使用可能である。このような表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、チタネートカップリング剤としては、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、バサルト繊維と樹脂との親和性を増大させて、バサルト繊維表面−樹脂相の衝撃による剥離を防止する。これらカップリング剤の使用量は、バサルト繊維の形状によっても異なるが、薄く均一に表面をコーティングできる量であればよい。
The basalt fiber as a fiber reinforcing material used in the present invention is a fiber mainly composed of basalt. Although the fiber length is not specifically limited, Preferably it is 1-150 mm, More preferably, it is 6-70 mm. When the fiber length is 6 to 70 mm, the effect as a fiber reinforcing material is particularly enhanced, and the in-mold fluidity at the time of molding is good, which is preferable.
As the basalt fiber used in the present invention, from the viewpoint of further improving the electrical characteristics, heat resistance and chemical resistance of the thermosetting resin composition, those in which monofilaments are bundled with a sizing agent to form a strand are used. As the sizing agent, various sizing agents used for glass fibers can be used. For example, a vinyl acetate resin, a urethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, a starch resin, and the like can be used, and an epoxy resin is preferable.
Moreover, the thing which surface-treated the basalt fiber with the silane coupling agent etc. can be used. Examples of the silane coupling agent used for such surface treatment include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl) titanate, and bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate. These coupling agents increase the affinity between the basalt fiber and the resin, and prevent peeling due to the impact of the basalt fiber surface-resin phase. The amount of these coupling agents used varies depending on the shape of the basalt fiber, but may be any amount that can coat the surface thinly and uniformly.
上記バサルト繊維以外の繊維補強材としては、有機繊維および無機繊維が挙げられる。このような有機繊維、無機繊維としては、ガラス繊維、テトロン繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等が挙げられる。 Examples of the fiber reinforcing material other than the basalt fiber include organic fibers and inorganic fibers. Examples of such organic fiber and inorganic fiber include glass fiber, tetron fiber, vinylon fiber, carbon fiber, aramid fiber, and wollastonite.
本発明において、バサルト繊維を含む繊維補強材は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して２．５〜７０質量％配合される。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物をＢＭＣとして用いる場合、繊維補強材は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して４〜３０質量％配合することが好ましく、ＳＭＣとして用いる場合、繊維補強材は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して１０〜６５質量％配合することができ、１０〜４０質量％配合することが好ましい。ＳＭＣの中でも高強度シートモールディングコンパウンド（以下、ＨＭＣと適宜略す）の場合、繊維補強材は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して４０〜６５重量％配合することが望ましい。繊維補強材の配合量が２．５質量％未満であると、機械的強度が不十分となり、７０質量％を越えると、成形時の型内流動性および成形品外観が著しく悪化するためである。 In this invention, the fiber reinforcement containing a basalt fiber is mix | blended 2.5-70 mass% with respect to the whole thermosetting resin composition. In particular, when the thermosetting resin composition of the present invention is used as BMC, the fiber reinforcing material is preferably blended in an amount of 4 to 30% by mass with respect to the entire thermosetting resin composition. The material can be blended in an amount of 10 to 65% by mass, preferably 10 to 40% by mass, based on the entire thermosetting resin composition. In the case of a high-strength sheet molding compound (hereinafter abbreviated as HMC as appropriate) among SMCs, it is desirable that the fiber reinforcing material is blended in an amount of 40 to 65% by weight with respect to the entire thermosetting resin composition. This is because when the amount of the fiber reinforcing material is less than 2.5% by mass, the mechanical strength becomes insufficient, and when it exceeds 70% by mass, the fluidity in the mold at the time of molding and the appearance of the molded product are remarkably deteriorated. .
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、離型剤および充填材を配合することもできる。
このような重合性単量体としては、上記不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と重合可能な重合性二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スチレンモノマー、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレポリマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等を配合することができる。上記重合性単量体は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂１００質量部に対して、５０〜２５０質量部の範囲で用いることができる。
The thermosetting resin composition of the present invention can also contain a polymerizable monomer, a curing agent, a low shrinkage agent, a mold release agent, and a filler.
Such a polymerizable monomer is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond polymerizable with the unsaturated polyester resin or vinyl ester resin. For example, styrene monomer, diallyl A phthalate monomer, diallyl phthalate prepolymer, methyl methacrylate, triallyl isocyanurate, or the like can be blended. The said polymerizable monomer can be used in 50-250 mass parts with respect to 100 mass parts of unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin.
硬化剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。この硬化剤は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂１００質量部に対して、通常、０．３〜４質量部の範囲で用いることができる。 Examples of the curing agent include t-butyl peroxy octoate, benzoyl peroxide, 1,1-di-t-butyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t- Examples thereof include butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. This hardening | curing agent can be normally used in 0.3-4 mass parts with respect to 100 mass parts of unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin.
低収縮剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン−ブタジエン系ゴム等、低収縮剤として一般に使用されている公知の熱可塑性ポリマーを挙げることができる。この低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲で用いることができる。 Examples of the low shrinkage agent include known thermoplastic polymers generally used as a low shrinkage agent, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, saturated polyester, and styrene-butadiene rubber. This low shrinkage agent can be used in the range of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin.
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等を挙げることができる。この離型剤は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲で用いることができる。 Examples of the mold release agent include stearic acid, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, carnauba wax and the like. This mold release agent can be used in 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin.
充填材としては、例えば、無機充填材が挙げられ、より具体的には、シリカ、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、石こう、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられる。この充填材は、不飽和ポリエステル樹脂および／またはビニルエステル樹脂１００質量部に対し、２０〜２５０質量部の範囲で用いることができる。 Examples of the filler include inorganic fillers, and more specifically, silica, alumina, mica, calcium carbonate, gypsum, barium sulfate, clay, talc, and the like. This filler can be used in the range of 20 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、増粘剤、顔料等を配合してもよい。増粘剤としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物およびイソシアネート化合物を挙げることができる。 You may mix | blend a thickener, a pigment, etc. with the thermosetting resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the thickener include metal oxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and calcium oxide, and isocyanate compounds.
以上のような成分によって構成される本発明の熱硬化性樹脂組成物は、公知の製造方法により製造することができる。すなわち、ＢＭＣの場合、双碗型ニーダにて熱硬化性樹脂、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、充填材、内部離型剤、顔料等を混練後、バサルト繊維を含む繊維補強材をさらに混練・含浸させることにより得ることができる。その製造方法には格別の限定はない。また、これらのＢＭＣは、各種の成形手段に供することができる。例えば、圧縮成形、トランスファー成形もしくは射出成形によって成形を行うことができる。 The thermosetting resin composition of the present invention constituted by the components as described above can be produced by a known production method. That is, in the case of BMC, fiber reinforced including basalt fiber after kneading thermosetting resin, polymerizable monomer, curing agent, low shrinkage agent, filler, internal mold release agent, pigment, etc. with twin-type kneader It can be obtained by further kneading and impregnating the material. There is no particular limitation on the manufacturing method. Moreover, these BMC can be used for various molding means. For example, the molding can be performed by compression molding, transfer molding, or injection molding.
ＳＭＣの場合、ＳＭＣ製造用の専用含浸機にて熱硬化性樹脂、重合性単量体、硬化剤、低収縮剤、充填材、内部離型剤、増粘剤、顔料等を混練後、その混合液を熱可塑性フィルム上にシート状に塗布し、バサルト繊維を含む繊維補強材を更に散布・含浸させることにより得ることができる。その製造方法には格別の限定はない。また、これらのＳＭＣは、各種の成形手段に供することができる。例えば、圧縮成形、トランスファー成形によって成形を行うことができる。 In the case of SMC, after kneading thermosetting resin, polymerizable monomer, curing agent, low shrinkage agent, filler, internal mold release agent, thickener, pigment, etc. in a dedicated impregnation machine for SMC production, It can be obtained by applying the mixed solution in a sheet form on a thermoplastic film and further spraying and impregnating a fiber reinforcing material containing basalt fibers. There is no particular limitation on the manufacturing method. Moreover, these SMCs can be used for various molding means. For example, the molding can be performed by compression molding or transfer molding.
以下、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。勿論、本発明は以下の例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples and comparative examples. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
双碗型ニーダにて、不飽和ポリエステル樹脂・スチレン溶液（スチレン含有量３０質量％） ５５質量部、ポリスチレン４０重量％溶液（スチレン含有量６０質量％） ７５質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ３質量部、炭酸カルシウム（平均粒径１．８μｍ） ３００質量部、ステアリン酸亜鉛 ８質量部およびカーボンブラック ２質量部を混練後、繊維補強材としてバサルト繊維Ａ（繊維長６ｍｍ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で集束されたもの） １１０質量部をさらに混練・含浸させて、実施例１のＢＭＣを得た。
Example 1
In a double kneader, 55 parts by mass of an unsaturated polyester resin / styrene solution (styrene content 30% by mass), a polystyrene 40% by weight solution (styrene content 60% by mass), 75 parts by mass, t-butyl peroxybenzoate 3 After kneading 300 parts by mass, calcium carbonate (average particle size 1.8 μm) 300 parts by mass, zinc stearate 8 parts by mass and carbon black 2 parts by mass, basalt fiber A (fiber length 6 mm, bisphenol A type epoxy resin as fiber reinforcement) The BMC of Example 1 was obtained by further kneading and impregnating 110 parts by mass.
（実施例２）
バサルト繊維Ａの代わりに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂で集束されたバサルト繊維Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例２のＢＭＣを得た。
(Example 2)
A BMC of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the basalt fiber A, basalt fiber B bundled with a cresol novolac type epoxy resin was used.
（実施例３）
バサルト繊維Ａの代わりに、ウレタン系樹脂で集束されたバサルト繊維Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例３のＢＭＣを得た。
(Example 3)
BMC of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that basalt fiber C bundled with urethane resin was used instead of basalt fiber A.
（実施例４）
繊維補強材としてバサルト繊維Ａ ５５質量部とガラス繊維Ａ（繊維長６ｍｍ、酢酸ビニル系樹脂で集束されたもの） ５５質量部とを併用した以外は、実施例１と同様にして実施例４のＢＭＣを得た。
Example 4
Example 4 is the same as Example 1 except that 55 parts by mass of basalt fiber A and 55 parts by mass of glass fiber A (fiber length 6 mm, bundled with vinyl acetate resin) are used in combination as the fiber reinforcement. BMC was obtained.
（比較例１）
バサルト繊維Ａの代わりに、ガラス繊維Ａ １１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして比較例１のＢＭＣを得た。
(Comparative Example 1)
A BMC of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 110 parts by mass of the glass fiber A was used instead of the basalt fiber A.
（比較例２）
バサルト繊維Ａを配合しない以外は、実施例１と同様にして比較例２のＢＭＣを得た。
(Comparative Example 2)
A BMC of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basalt fiber A was not blended.
（比較例３）
バサルト繊維Ａの代わりに、ケナフ繊維Ａ １１０質量部を用いた以外は、実施例１同様にして比較例３のＢＭＣを得た。
(Comparative Example 3)
BMC of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 110 parts by mass of kenaf fiber A was used instead of basalt fiber A.
なお、上記実施例１〜４および比較例１〜３で用いた不飽和ポリエステル樹脂・スチレン溶液は、フマル酸／プロピレングリコール／水素化ビスフェノールＡ＝１００モル／８０モル／２０モルの配合比の不飽和ポリエステル樹脂をスチレンモノマーで溶解させ、不飽和ポリエステル樹脂が７０質量％含まれるように調整したものである。 The unsaturated polyester resins and styrene solutions used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 have a composition ratio of fumaric acid / propylene glycol / hydrogenated bisphenol A = 100 mol / 80 mol / 20 mol. A saturated polyester resin is dissolved with a styrene monomer and adjusted to contain 70% by mass of an unsaturated polyester resin.
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたＢＭＣを用いて、下記の方法で成形品の物性を評価した。結果を表１および２に示した。 Using the BMCs obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the physical properties of the molded articles were evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（１）成形収縮率
ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．２に規定される収縮円盤を、成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形を行い、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．４に従って成形収縮率を算出した。
(1) Mold shrinkage The shrink disk specified in JIS K6911 5.7.2 is compression molded at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, and molding shrinkage according to JIS K6911 5.7.4. The rate was calculated.
（２）比重
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．２に規定される収縮円盤を成形し、得られた成形品から試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２８に従って比重を測定した。
(2) Specific gravity A shrinking disk defined in JIS K6911 5.7.2 was molded by compression molding at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, and a test piece was cut out from the obtained molded product. Specific gravity was measured according to K6911 5.28.
（３）外観評価
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．２に規定される収縮円盤を成形し、得られた成形品の外観を目視により確認、外観評価を行った。
（判定基準）
○：良好。
△：若干悪い。
×：悪い。
(3) Appearance evaluation A shrinking disk defined in JIS K6911 5.7.2 was molded by compression molding at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, and the appearance of the resulting molded product was confirmed visually. The appearance was evaluated.
(Criteria)
○: Good.
Δ: Slightly bad
X: Bad.
（４）煮沸水吸水率
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２７．２に規定される試験片を成形し、煮沸水に１時間浸漬後の吸水率をＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２７．５に従って算出した。
(4) Water absorption of boiling water Absorbed water after molding a test piece specified in JIS K6911 5.27.2 by compression molding at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, and immersed in boiling water for 1 hour. The rate was calculated according to JIS K6911 5.27.5.
（５）熱水浸漬前後の電気抵抗値
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１２．１（２）に規定される試験片を成形し、煮沸水に２時間浸漬後の絶縁抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１２．１（４．３）に従って測定した。
(5) Electrical resistance value before and after immersion in hot water A test piece specified in JIS K6911 5.12.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, and boiled water The insulation resistance value after immersion for 2 hours was measured according to JIS K6911 5.12.1 (4.3).
（６）曲げ強度保持率
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１７．１（２）に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃における曲げ強度を測定し、曲げ強度保持率を算出した。
(6) Bending strength retention rate A test piece specified in JIS K6911 5.17.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, at 23 ° C. and 150 ° C. Bending strength was measured and bending strength retention was calculated.
（７）曲げ弾性率保持率
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１７．１（２）に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃における曲げ弾性率を測定し、曲げ弾性率保持率を算出した。
(7) Flexural modulus retention rate A test piece defined in JIS K6911 5.17.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, and 23 ° C. and 150 ° C. The flexural modulus was measured, and the flexural modulus retention was calculated.
（８）引張り強度保持率
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１８．１（２）に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃における引張り強度を測定し、引張り強度保持率を算出した。
(8) Tensile strength retention rate A test piece defined in JIS K6911 5.18.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 160 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, at 23 ° C. and 150 ° C. The tensile strength was measured and the tensile strength retention was calculated.
（９）シャルピー衝撃値
成形温度１６０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２０．２に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃におけるシャルピー衝撃値を測定し、シャルピー衝撃値保持率を算出した。
(9) Charpy impact value A test piece specified in JIS K6911 5.20.2 was molded by compression molding at a molding temperature of 160 ° C, a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 3 minutes, and the Charpy impact values at 23 ° C and 150 ° C were measured. Measured and calculated Charpy impact value retention.
表１および２から分かるように、ＢＭＣにおいて、バサルト繊維を単独で使用した実施例１〜３およびバサルト繊維とガラス繊維とを併用した実施例４は、ガラス繊維のみを使用した比較例１、ケナフ繊維を用いた比較例３と比較して、同等の成形収縮率、比重、外観を示し、低い煮沸吸水率、熱水浸漬前後で低下の少ない電気抵抗値、高い曲げ強度保持率、高い曲げ弾性率保持率、高い引張り強度保持率、高いシャルピー衝撃値保持率を示した。また、繊維補強材を全く使用しなかった比較例２は、各種物性において最も劣る結果となった。 As can be seen from Tables 1 and 2, Examples 1 to 3 in which basalt fibers are used alone and Example 4 in which basalt fibers and glass fibers are used in BMC are comparative examples 1 and kenaf using only glass fibers. Compared to Comparative Example 3 using fibers, it exhibits the same molding shrinkage, specific gravity and appearance, low boiling water absorption, low resistance before and after immersion in hot water, high bending strength retention, high bending elasticity. Rate retention, high tensile strength retention, and high Charpy impact value retention. Moreover, the comparative example 2 which did not use a fiber reinforcement at all brought the result inferior in various physical properties.
（実施例５）
ＳＭＣ製造用専用含浸機にて、ビニルエステル樹脂・スチレン溶液（スチレン含有量４０重量％） １００質量部、ポリエチレンパウダー ５質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート １質量部、炭酸カルシウム（平均粒径１．８μｍ） ２０質量部、ステアリン酸亜鉛 ２質量部、イソホロンジイソシアネート ５．８質量部およびクリーム色トナー １０質量部を混練後、その混合液を熱可塑性フィルム上にシート状に塗布し、繊維補強材としてバサルト繊維Ｄ（繊維長２５ｍｍ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で集束されたもの） １９４質量部を更に散布・含浸させることにより実施例５のＨＭＣを得た。
(Example 5)
In a special impregnation machine for SMC production, vinyl ester resin / styrene solution (styrene content 40% by weight) 100 parts by mass, polyethylene powder 5 parts by mass, t-butyl peroxybenzoate 1 part by mass, calcium carbonate (average particle size 1 .8 μm) 20 parts by mass, 2 parts by mass of zinc stearate, 5.8 parts by mass of isophorone diisocyanate and 10 parts by mass of cream color toner were kneaded, and then the mixture was applied in the form of a sheet on a thermoplastic film. The HMC of Example 5 was obtained by further spraying and impregnating 194 parts by mass of Basalt fiber D (fiber length 25 mm, bundled with bisphenol A type epoxy resin).
（実施例６）
繊維補強材としてバサルト繊維Ｄ １００質量部とガラス繊維Ｂ（繊維長２５ｍｍ、酢酸ビニル系樹脂で集束されたもの） ９４質量部とを併用した以外は、実施例５と同様にして実施例６のＨＭＣを得た。
(Example 6)
Example 6 is the same as Example 5 except that 100 parts by weight of basalt fiber D and 94 parts by weight of glass fiber B (fiber length 25 mm, bundled with vinyl acetate resin) are used in combination as the fiber reinforcement. HMC was obtained.
（比較例４）
バサルト繊維Ｄの代わりに、ガラス繊維Ｂ １９４質量部を用いた以外は、実施例５と同様にして比較例４のＨＭＣを得た。
(Comparative Example 4)
HMC of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Example 5 except that 194 parts by mass of glass fiber B was used instead of basalt fiber D.
（比較例５）
バサルト繊維Ｄを配合しない以外は、実施例５と同様にして比較例５のＨＭＣを得た。
(Comparative Example 5)
An HMC of Comparative Example 5 was obtained in the same manner as Example 5 except that the basalt fiber D was not blended.
なお、上記実施例５〜６および比較例４〜５で用いたビニルエステル樹脂・スチレン溶液は、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂をスチレンモノマーで溶解させ、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂が６０質量％含まれるように調整したものである。 The vinyl ester resins and styrene solutions used in Examples 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 5 were prepared by dissolving bisphenol type vinyl ester resin with a styrene monomer and containing 60% by mass of bisphenol type vinyl ester resin. It is adjusted.
実施例５〜６および比較例４〜５で得られたＨＭＣを用いて、下記の方法で成形品の物性を評価した。結果を表３に示した。 Using the HMCs obtained in Examples 5 to 6 and Comparative Examples 4 to 5, the physical properties of the molded articles were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 3.
（１）成形収縮率
ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．２に規定される収縮円盤を、成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形を行い、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．４に従って成形収縮率を算出した。
(1) Mold shrinkage The shrink disk specified in JIS K6911 5.7.2 is compression molded at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, and molding shrinkage is performed according to JIS K6911 5.7.4. The rate was calculated.
（２）比重
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．２に規定される収縮円盤を成形し、試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２８に従って比重を測定した。
(2) Specific gravity A compression disc as defined in JIS K6911 5.7.2 was formed by compression molding at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, and a test piece was cut out. The specific gravity was in accordance with JIS K6911 5.28. Was measured.
（３）外観評価
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．７．２に規定される収縮円盤を成形し、得られた成形品の外観を目視により確認、外観評価を行った。
（判定基準）
○：良好。
△：若干悪い。
×：悪い。
(3) Appearance evaluation A shrinking disk defined in JIS K6911 5.7.2 was formed by compression molding at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, and the appearance of the resulting molded product was confirmed visually. The appearance was evaluated.
(Criteria)
○: Good.
Δ: Slightly bad
X: Bad.
（４）煮沸水吸水率
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２７．２に規定される試験片を成形し、煮沸水に１時間浸漬後の吸水率をＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２７．５に従って算出した。
(4) Water absorption of boiling water Absorbing water after molding a test piece specified in JIS K6911 5.27.2 by compression molding at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa and a molding time of 5 minutes, and immersed in boiling water for 1 hour. The rate was calculated according to JIS K6911 5.27.5.
（５）熱水浸漬前後の電気抵抗値
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１２．１（２）に規定される試験片を成形し、煮沸水に２時間浸漬後の絶縁抵抗値をＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１２．１（４．３）に従って測定した。
(5) Electrical resistance value before and after immersion in hot water A test piece specified in JIS K6911 5.12.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, and boiled water The insulation resistance value after immersion for 2 hours was measured according to JIS K6911 5.12.1 (4.3).
（６）曲げ強度保持率
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１７．１（２）に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃における曲げ強度を測定し、曲げ強度保持率を算出した。
(6) Bending strength retention rate A test piece specified in JIS K6911 5.17.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, at 23 ° C. and 150 ° C. Bending strength was measured and bending strength retention was calculated.
（７）曲げ弾性率保持率
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１７．１（２）に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃における曲げ弾性率を測定し、曲げ弾性率保持率を算出した。
(7) Flexural modulus retention rate A test piece specified in JIS K6911 5.17.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, and 23 ° C. and 150 ° C. The flexural modulus was measured, and the flexural modulus retention was calculated.
（８）引張り強度保持率
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．１８．１（２）に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃における引張り強度を測定し、引張り強度保持率を算出した。
(8) Tensile strength retention rate A test piece defined in JIS K6911 5.18.1 (2) was molded by compression molding at a molding temperature of 140 ° C., a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, at 23 ° C. and 150 ° C. The tensile strength was measured and the tensile strength retention was calculated.
（９）シャルピー衝撃値
成形温度１４０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間５分で圧縮成形によりＪＩＳ Ｋ６９１１ ５．２０．２に規定される試験片を成形し、２３℃および１５０℃におけるシャルピー衝撃値を測定し、シャルピー衝撃値保持率を算出した。
(9) Charpy impact value A test piece specified in JIS K6911 5.20.2 was molded by compression molding at a molding temperature of 140 ° C, a molding pressure of 10 MPa, and a molding time of 5 minutes, and the Charpy impact values at 23 ° C and 150 ° C were measured. Measured and calculated Charpy impact value retention.
表３から分かるように、ＨＭＣにおいて、バサルト繊維を単独で使用した実施例５、バサルト繊維とガラス繊維とを併用した実施例６は、ガラス繊維のみを使用した比較例４と比較して、同等の成形収縮率、比重、優れた外観を示し、低い煮沸吸水率、熱水浸漬前後で低下の少ない電気抵抗値、高い曲げ強度保持率、高い曲げ弾性率保持率、高い引張り強度保持率、高いシャルピー衝撃値保持率を示した。また、繊維補強材を全く使用しなかった比較例５は、各種物性において最も劣る結果となった。 As can be seen from Table 3, in HMC, Example 5 using basalt fiber alone and Example 6 using basalt fiber and glass fiber in combination are equivalent to Comparative Example 4 using only glass fiber. Molding shrinkage ratio, specific gravity, excellent appearance, low boiling water absorption, low electrical resistance before and after hot water immersion, high bending strength retention, high bending elastic modulus retention, high tensile strength retention, high The Charpy impact value retention was shown. Moreover, the comparative example 5 which did not use a fiber reinforcing material was the inferior result in various physical properties.
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