JP3723189B2

JP3723189B2 - Solid oxide fuel cell

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Publication number: JP3723189B2
Application number: JP2003147312A
Authority: JP
Inventors: 敏郎西; 信明村上; 博一山本
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-05-26
Filing date: 2003-05-26
Publication date: 2005-12-07
Anticipated expiration: 2017-08-08
Also published as: JP2003323906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料（還元剤）と空気（酸化剤）の反応により得られる化学エネルギを熱としてではなく直接電気エネルギに変換するものである。燃料電池は直接発電である事及びカルノーサイクルの制約を受けない事等から高い効率を示す発電システムとなり得る。燃料電池にも種々の形式のものがあるが、使用する固体電解質に応じてリン酸型、溶融炭酸塩型及び固体電解質型に大別でき、それぞれの使用温度はおよそ２００℃、６００℃及び１０００℃である。特に固体電解質型燃料電池は高い廃熱を利用できる事から、約６０％という高い熱効率を示す。
【０００３】
固体電解質型燃料電池の単電池の構成材料は固体電解質、燃料極、及び空気極であり、一般的材料としてそれぞれ安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと略す）、ＮｉＯ／ＹＳＺ系材料及びランタンマンガン系材料が用いられる。
しかしながら、単セルの開回路電圧は約１Ｖであり、実際の使用に際してはインタコネクタによりセルの直列接続を図る必要がある。また、各構成材料を強度的に支持するために、円筒型電池の場合には一般にカルシア安定化ジルコニア（以下ＣＳＺと略す）を支持管として、平板型電池の場合にはインタコネクタ自身を支持板として用いる必要がある。
【０００４】
インタコネクタには緻密でガスを通さない事、約１０００℃という高温において酸化及び還元の両雰囲気中で化学的に安定である事、電池作製時及び運転中に他の構成材と反応して絶縁層を作らない事、導電性が高く且つ電子伝導のみでイオン伝導が混入しない事及び熱膨張がＹＳＺ等の他構成材とほぼ同等である事等の厳しい要求が課せられている。
【０００５】
上記の厳しい要求を満たす材料としてＬａＣｒＯ₃系材料（以下「ランタンクロマイト」と略す。）が一般的に用いられているが、要求物性を完全に満足させている訳ではなく、特に焼成性及び還元時の膨張に起因する割れ等に改良余地が十分にある。ここで、還元時の割れとはインタコネクタの片面が酸化雰囲気、他の片面が還元雰囲気に接しているため、還元側では酸素が若干引き抜かれ膨張が生じ、同一材で“そり”の力が働き、破壊が起こるものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−４４９９１号公報
【特許文献２】
特開平８−１８５８８２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
固体電解質型燃料電池において、インタコネクタに課せられる要求には非常に厳しいものがある。特に、ランタンクロマイトは難焼成性であり、通常還元あるいは真空雰囲気中で、１６００℃以上の高温の焼成温度でないと焼成しない。
そのため、いわゆる一体焼成法にてランタンクロマイト系インタコネクタを作製しようとすると焼成温度が高くなり、電極の多孔性が失われて出力特性が低下するという問題、及び他の構成材料との界面で絶縁層を形成して性能が低下するという問題等が生じるため、一体焼成にて電池を作製したという事例はない。
【０００８】
焼成法以外の手法にてランタンクロマイトを成膜する手法としてはIsenberg等の発明報告（ＵＳＰ4,490,444)に記載されているＥＶＤ（Electorochemical Vapor Deposition ）法及び一般的な溶射法があるが、いずれも製造コスト的に問題があり大量生産に適していない。
【０００９】
更に、ランタンクロマイトは還元状態で膨張しやすいという特性を持つため、酸化・還元両雰囲気に曝され、自身の膨張差より破損するという事態が生じる。
【００１０】
また、インタコネクタは全材料と接するため、各構成材料間の熱膨張率差に伴う応力及び上述の還元膨張に伴う応力が発生するため、高い強度を有さないと破壊するという問題も生じる。
【００１１】
本発明は、固体電解質型燃料電池に用いるインタコネクタの使用に際する種々の問題の存在に鑑み、Ａ_1-XＢ_XＣ_1-YＤ_YＯ₃の材料をセルの直列接続を行うためのインタコネクタとして用いる事により、製造が容易で且つ耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を供給するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、固体電解質型燃料電池のセルを接続するインタコネクタが一体焼成型であり、一般式：Ａ_1-XＢ_XＣ_1-YＤ_YＯ₃の材料からなることを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
ただし、０≦Ｘ≦０．２，０≦Ｙ≦０．２（Ｘ＝０，Ｙ＝０のときと０＜Ｘ≦０．２，０＜Ｙ≦０．２の範囲とを除く）であって、Ｘ＝０，０＜Ｙ≦０．２のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｃ成分はＴｉ、Ｄ成分はＮｂであり、０＜Ｘ≦０．２，Ｙ＝０のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｂ成分はランタノイドのいずれか、Ｃ成分はＴｉ、または、Ａ成分はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのいずれか、Ｂ成分はＬａ、Ｃ成分はＴｉである。
また、第２の発明は、第１の発明に係る固体電解質型燃料電池において、前記セルは、基体に沿って所定間隔に設けられた燃料極と、各燃料極の上方に電解質を介して設けられた空気極とからなり、第１のセルの燃料極の上方にインタコネクタを介して第２の隣接するセルの空気極を設けてなる縦方向集電であることを特徴とする固体電解質型燃料電池である。
【００１３】
即ち、易焼成性で且つ酸化及び還元の両条件下で膨張差が少ないＡ_1-XＢ_XＣ_1-YＤ_YＯ₃の材料をセルのインタコネクタとして用いることにより、製造が容易で且つ耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を得る様にしたものである。
【００１４】
本発明の固体電解質型燃料電池に用いるインタコネクタでは、焼成温度を低くできるため、他の構成材料に対するダメーシを小さくする事ができる。また、そのため他の構成材料と一体焼成ができ、製造コストを低減する事が可能である。更に、本発明のインタコネクタは酸化及び還元両雰囲気間での膨張差が小さいために、インタコネクタ部での破損が心配がないため、耐久性及び信頼性に優れた固体電解質型燃料電池を得る事ができる。
本発明はインタコネクタの材料としてＡ_1-XＢ_XＣ_1-YＤ_YＯ₃の材料を用いているので、従来の１６００℃という高温でなく、後述する実施例に示すように、１３００〜１４００℃という低い温度で焼成することが可能となる。
また、本発明のインタコネクタは低温で焼結できるため、ディッピング法、塗布法、スリップキャスト法、印刷法等のセラミックススラリーを用いる一般的な製法にて固体電解質型燃料電池を製作できる。さらに、粉体原料を用いる溶射法或いは酸化物以外の原料を蒸着法でも燃料電池を製作することができる。
すなわち、本発明のインタコネクタは、固体電解質型燃料電池を作製する上での特殊な問題は何ら生ずるものではない。
【００１５】
【実施例】
次に本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
従来のランタンクロマイトと異なるインタコネクタを発明するに際し、材料の予備選定を実施した。ランタンクロマイト以外で、熱膨張特性、導電特性及び還元膨張特性を満足させるインタコネクタの選定基準は以下の通りである。
▲１▼酸化物である事（白金族以外の金属あるいは非酸化物系セラミックスも１０００℃の大気中では酸化される）。
▲２▼複合酸化物である事（単一元素酸化物では物性制御が難しい）。
▲３▼導電性付与のため、遷移金属（ｄ軌道電子を持つ元素）が必要。
ランタノイド及びアクチノイド系元素はそれぞれエネルギギャプが大きい、放射性等の理由で採用は困難である。また、第二及び第三遷移金属も資源量及び焼成性から採用は困難である。
▲４▼複合酸化物の還元雰囲気に対する安定性は、安定度の低い酸化物に依存。
上記▲１▼〜▲４▼から、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ及びＣｕの第一遷移金属を含む複合酸化物が候補材料となる。そこで、先ず第一遷移金属の酸化物の還元に対する安定性を求めた。
【００１６】
図１は、１０００℃における酸化物の解離分圧を熱力学的に求めたものである。通常、固体電解質燃料電池の１０００℃における燃料極側の酸素分圧は１０^-15から１０^-21気圧程度であり、図１からＣｒ及びＴｉの酸化物が安定である事が判る。
また、遷移金属を含む複合酸化物の選定にあたり、２成分系の複合酸化物が最も一般的であり、Ｃｒ及びＴｉの酸化物より還元に対して安定な元素との組み合わせとなると、Ｌｎ（ランタノイド）ＣｒＯ₃及びＭ（アルカリ土類金属）ＴｉＯ₃が有望となる。
ここで、Ｌｎ（ランタノイド）ＣｒＯ₃の中には従来のＬａＣｒＯ₃（ランタンクロマイト）が含まれているが、Ｃｒを含む複合酸化物はＣｒ単体の酸化物と同様に難焼成性である事は同業他者には明らかである。
【００１７】
図２にランタンクロマイト及びＭＴｉＯ₃系インタコネクタを大気中１４００℃で焼成した時の相対密度を示す。ここで相対密度とは、アルキメデス法で求めた実試料の密度と結晶構造から求められる理論密度の比である。また、ランタンクロマイト及びＭＴｉＯ₃はそれぞれＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ₃及びＭＴｉＯ₃（Ｍ：Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）であり、調製法は粉末原料を乳鉢にて混合し、１２００℃で５時間仮焼したものを、一軸加圧成形後にＣＩＰ（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）成形し、焼成したものである。
図２よりランタンクロマイトは焼成性が悪く緻密体にならないが、ＭＴｉＯ₃系は焼成性が非常に良く、特にコスト低減が可能な一体焼成に適していることが判る。
なお、一般に９４〜９５％以上の相対密度で気密膜になるといわれているので、ＭＴｉＯ₃系のものはこれを満足する。
【００１８】
次に得られた焼成体を１０００℃のＨ₂／Ｈ₂Ｏ条件下（室温加湿水素：約９７％水素）で１２時間還元し、還元前に対する還元後試料の還元膨張率を求めて、図３に示した。ここで、還元膨張率は以下の式で求めたものである。
【００１９】
還元膨張率＝（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００＝ｄＬ／Ｌ₀×１００…（１）
ここで、Ｌ₀：焼成後室温に戻したときの長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ₁：還元後の室温長さ（単位：ｍｍ）、ｄＬ＝（Ｌ₁−Ｌ₀）（単位：ｍｍ）である。
【００２０】
図３より、ランタンクロマイトは０．１７％程度の膨張を示すが、一方のＭＴｉＯ₃系は０．０６％以下の膨張であり、酸化・還元の両雰囲気での膨張差が小さく自身に働く応力が小さいため、割れの可能性が低く信頼性のある電池材料となることが判る。
なお、一般に還元膨張率の許容値は０．１％以下といわれているので、ＭＴｉＯ₃系のものはこれを満足する。
【００２１】
（実施例２）
次にＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１にてＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、工業的に固体電解質燃料電池用としてインタコネクタを用いる場合には、実施例１の乳鉢混合法と異なり、下記の如くボールミル混合法により量産化したインタコネクタ原料を用いる必要がある。この実施例２では原料の調製方法、得られたインタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００２２】
先ず、ＭｇＴｉＯ₃系及びＬａＣｒＯ₃系原料の調製を実施した。このうち、ＭｇＴｉＯ₃系の組成はＭｇ_1-xＬａ_xＴｉ_1-yＮｂ_yＯ₃（ｘ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２及びｙ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２）、ランタンクロマイトの組成はＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｒＯ₃とした。Ｓｒ原料として炭酸ストロンチウムを用いた以外は、すべて酸化物原料を使用した。ジルコニアボール及びエタノールを入れたポットに所定量の原料を秤量後投入し、スラリの重量濃度を５０％として２４時間の混合・粉砕を行った。その後、ロータリーエバポレータにてスラリの濃縮・乾燥を行い、１５０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させた。得られた乾燥粉をアルミナ坩堝中にて１２００℃、５時間焼成を行う事により仮焼粉を調製した。上記仮焼粉を再度エタノール溶媒を用いてスラリーの重量濃度を５０％として、４８時間の粉砕を実施した後、ロータリーエバポレータにてスラリの濃縮・乾燥を行い、１５０℃の乾燥機で一昼夜乾燥させた。その後、内径２０φ（ｍｍ）の金型に入れ、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧後、ラバー中でＣＩＰ成型（２ｔ／ｃｍ²）を行った。
得られた成型体を、敷粉（同一仮焼粉）上において、１３００℃、１３５０℃、１４００℃及び１５００℃の各温度で２時間で焼成した。
得られた焼成体について、Ｘ線回折法による結晶相の同定、アルキメデス法を用いた密度測定及び酸化あるいは還元雰囲気での熱膨張係数の測定を実施した。更に、還元膨張を測定するために、大気焼成直後の室温長さに対する１０００℃、１２時間のＨ₂／Ｈ₂Ｏ処理での還元後試料の室温長さの比をとり還元膨張率とした。
【００２３】
図４にＭｇ_1-xＬａ_xＴｉ_1-yＮｂ_yＯ₃（ｘ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２及びｙ＝０，０．０１，０．０５，０．１，０．２）で示される各種組成のＭｇＴｉＯ₃系試料のＸ線回折から同定された結晶相を示す。その結果、試料はそれぞれＭｇＴｉＯ₃及びＬａＣｒＯ₃の単相として同定され、第二相の存在がない事を確認した。
【００２４】
また、図５にＭｇＴｉＯ₃及びランタンクロマイトの焼成温度に対する相対密度の変化を示す。
【００２５】
その結果、工業的製法で作製した試料でも実施例１と同様にＭｇＴｉＯ₃は目標値９４％以上の高い相対密度を得ることができた。一方、ランタンクロマイト試料はＭｇＴｉＯ₃と比較して、全温度範囲で低い相対密度であった。
【００２６】
図６はＭｇＴｉＯ₃及びランタンクロマイトの熱膨張挙動を示すもので、以下の式で伸び率を表現した。
【００２７】
伸び率＝（Ｌ₂−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００＝ｄＬ／Ｌ₀×１００ … （２）
ここで、Ｌ₀：焼成後室温に戻したときの長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ₂：測定温度での長さ（単位：ｍｍ）、ｄＬ＝（Ｌ₂−Ｌ₀）（単位：ｍｍ）である。
【００２８】
その結果、ＭｇＴｉＯ₃系試料はランタンクロマイトに比較して、電解質（ＹＳＺ）に近い熱膨張挙動を示す事が判った。
【００２９】
図７にＭｇＴｉＯ₃系及びランタンクロマイトの焼成体の還元膨張率を示す。その結果、工業的製法で作製したＭｇＴｉＯ₃系試料の還元膨張率はランタンクロマイトに比較して１／１０以下である事が判った。
【００３０】
また、ＭｇＴｉＯ₃単体では物性の制御ができないため、ＬａによるＭｇ元素の部分置換及びＮｂによるＴｉ元素の部分置換を行い、各種物性を測定した。ここで、ＭｇＴｉＯ₃がｎ型半導体である事を事前に測定で確認しているため、大きな原子価の元素で小さな原子価の元素の部分置換を行うという原子価制御法により各種元素の添加を実施する事ができる。即ち、２価のＭｇの部分を３価で安定な IIIＢ族元素のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ、 IIIＡ族であるＳｃ及びＹ、ランタイド及びアクチノイド及び遷移金属ではあるが３価の安定なＣｒ等で部分置換する事が可能である。現実的には IIIＢ族元素のＩｎは高価、Ｔｌは毒性が強い、アクチノイドは放射性で高価等の理由により使用できない。
従って、Ｓｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｇａ，ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）およびＣｒが使用可能である。
また、４価のＴｉの部分を５価で安定なＮｂ及びＴａ等で部分置換する事が可能である。更に、原子価制御法はプラス１価だけ大きな原子価の元素による置換ではなく、プラス２価あるいはプラス３価の大きな元素での置換も可能である事はいうまでもない。
【００３１】
図８及び図９にそれぞれ大気中及び還元中の１０００℃における熱膨張係数を示す。また、図１０及び図１１にＬａ置換量を２０ｍｏｌ％に固定した時のそれぞれ大気中及び還元中の熱膨張係数を示す。ここで、熱膨張係数は以下の定義による。
【００３２】
熱膨張係数＝（Ｌ₂−Ｌ₀）／Ｌ₀／（Ｔ₁−Ｔ₀）＝ｄＬ／Ｌ₀／ｄＴ…（３）
ここで、Ｌ₀：焼成後室温に戻したときの長さ（単位：ｍｍ）、Ｌ₂：測定温度での長さ（単位：ｍｍ）、ｄＬ＝（Ｌ₂−Ｌ₀）（単位：ｍｍ）、Ｔ₀：室温／℃、Ｔ₁：測定温度／℃、ｄＴ：（Ｔ₁−Ｔ₀）／℃である。
【００３３】
図８，図９，図１０及び図１１よりＬａ及びＮｂの置換量はそれぞれ２０％及び１０％以下であれば、電解質に近い熱膨張係数（１０×１０^-6／℃）である事が判った。
ここではＬａ及びＮｂによる置換量はいずれも２０ｍｏｌ％以下としている。その理由として、通常部分置換は４０ｍｏｌ％程度まで可能であるが、原子価制御法による導電特性向上は通常数ｍｏｌ％以上の置換で飽和するため、多量の置換は実施しなかった。また４０ｍｏｌ％以上の置換では、第二相出現による導電率低下の現象発現の可能性が大である。
【００３４】
次に、図１２に還元膨張率を示すが、すべての組成で非常に小さい変化量である事が判る。更に、図１３に１０００℃の大気中及び還元中の導電率を示すが、Ｌａ及びＮｂの置換量がゼロの試料に対して、元素の置換を実施する事により一桁以上の導電性向上がみられている。
【００３５】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＭｇＴｉＯ₃系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００３６】
（実施例３）
次にＣａＴｉＯ₃系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。実施例２にてＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、この実施例３ではＭｇの部分をＣａに変えたＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００３７】
先ずＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの調製を実施したが、調製法は実施例２と同じ手法である。また、ＣａサイトをＬａ，Ｃｒ，Ｙ，Ｓｍ及びＡｌ、あるいはＴｉサイトをＮｂ，Ｔａで部分置換した組成としたが、ＣａＴｉＯ₃系もｎ型半導体であることから原子価制御法によりその他の元素を添加できる事は実施例２で示した様に明らかである。
【００３８】
図１４及び図１５にそれぞれＬａ及びＮｂ添加量を変化させた時のＣａＴｉＯ₃系焼成体の相対密度を示す。図１４及び図１５から、１４００℃焼成でもすべての組成で９５％以上の相対密度であり、比較に焼成したランタンクロマイトは１４００℃で８１％、１５００℃で８７％であり、ＣａＴｉＯ₃系が焼成しやすい事が判る。また、Ｎｂ添加の場合、粒成長を促進する効果があるため、添加量が増えるに従い相対密度が高くなる傾向がみられた。
【００３９】
図１６にＣａＴｉＯ₃系の焼成体の熱膨張挙動を示すが、ＹＳＺの熱膨張よりやや大きめの挙動をとる事が判る。また、図１７及び図１８に大気中及び還元中の熱膨張係数を示す。
図１７及び図１８よりその値は組成によらず、１１．５−１２．０×１０^-6℃^-1程度であり、ＹＳＺの１０．０×１０^-6℃^-1に比較してやや大きい値をとる事が判る。
【００４０】
図１９及び図２０にそれぞれＬａ及びＮｂ添加量を変化させた時のＣａＴｉＯ₃系の還元膨張率を示す。これより、ＣａＴｉＯ₃系の還元膨張率はランタンクロマイトに比較して非常に小さく、且つ組成にあまり影響されない事がわかる。
【００４１】
図２１にＣａＴｉＯ₃系の酸素イオン伝導の混入割合である酸素イオンの輸率の値を示す。
輸率の測定は得られたペレットを無機系接着材を用いてアルミナ磁製管に接着し、ペレットの両側にそれぞれ室温加湿の水素及び空気を流して１０００℃に於ける酸素濃淡電池を形成し、その時の起電力から求める方法を取った。輸率の値はインタコネクタの場合は小さい程良く、図２１からＣａＴｉＯ₃系はランタンクロマイトに比較して酸素イオンの輸率が小さい事が判る。また、図２２にＣａＴｉＯ₃系の輸率と組成の関係を示す。これらより、ＣａＴｉＯ₃系の輸率は組成に依存せず、十分に小さい事が判る。
【００４２】
図２３に各種元素で置換したＣａＴｉＯ₃系の大気及び還元中の導電率を示す。図２３から、Ｙ，Ｌａ及びＳｍでＣａを部分置換した系の導電性が良好である事が判った。
【００４３】
図２４に、ＣａＴｉＯ₃系のＣａ及びＴｉのサイトをそれぞれＬａ及びＮｂで置換した時の導電率に対する置換量の影響を示す。これから、元素置換を行うことによって導電率が大きく向上する事がわかる。また、図２４にはＣａ及びＴｉのサイトをそれぞれＬａ及びＮｂで置換した系しか示してないが、図２３で示した系についてはＣａサイト単独置換、Ｔｉサイトの単独置換及び両サイトの同時置換を実施した。その結果、図２４と同様に置換により導電率は向上する事、また一般的にいわれている様に両サイト置換の場合には単独置換で導電性が高くなる方の元素置換が支配的である事がわかった。
【００４４】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＣａＴｉＯ₃系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００４５】
（実施例４）
実施例３の図１６，図１７及び図１８で、ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの熱膨張係数がＹＳＺのそれより若干大きい事を示した。本実施例ではＣａＴｉＯ₃系に低熱膨張材を添加し、熱膨張係数を制御した材料について具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
【００４６】
先ずＣａＴｉＯ₃系はＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃とし、調製法は実施例２と同じ手法である。得られた仮焼粉に所定量の低熱膨張材を添加し、エタノールスラリにて１２時間混合後、乾燥粉を調製した後、焼成体の作製を実施した。
【００４７】
図２５に低熱膨張材であるＮｂ₂Ｏ₅及びＭｇＡｌ₂Ｏ₄をＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃に混合した時の添加量に対する熱膨張係数の変化を示す。図２５から、低熱膨張材の添加により熱膨張係数の制御が可能で、ＹＳＺの熱膨張係数に一致させる事ができた。また、この低熱膨張材添加による熱膨張係数の制御は同業他者には明らかであり、Ｎｂ₂Ｏ₅及びＭｇＡｌ₂Ｏ₄以外の物質として、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｐｒ₂Ｏ₁₁、Ｔａ₂Ｏ₅、ＺｒＳｉＯ₄、希土類元素及びアルカリ土類元素の酸化物添加も十分に可能である。前述の酸化物の添加量を２０ｖｏｌ％に固定して熱膨張係数の測定を実施したところ、ＳｉＯ₂添加を除くすべての系で熱膨張係数は添加前に比べて小さくなることを確認した。
【００４８】
図２６に低熱膨張材の添加量を変化させた時のＣａＴｉＯ₃系焼成体の１４００℃における相対密度を示す。１４００℃焼成でもすべての組成で９４％以上の相対密度であり、比較として焼成したランタンクロマイトは８１％であることから、低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ₃系でも十分に焼成しやすい事が判る。
【００４９】
図２７には低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ₃系の還元膨張率を示すが、ランタンクロマイトに比較して非常に小さい事がわかる。
【００５０】
図２８に低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ₃系の大気及び還元中の導電率を示すが、低熱膨張材を添加しても導電率の急激な減少はみられなかった。更に、図２９に実用的な観点から、低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ₃系の曲げ強度を示す。図２９から、添加なしの材料と比較し、Ｎｂ₂Ｏ₅添加では殆ど強度の変化はみられなかったが、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄添加では粒成長防止の効果によりむしろ強度が増加する事が判った。
【００５１】
以上詳述した様に、低熱膨張材を添加したＣａＴｉＯ₃系は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００５２】
（実施例５）
次にＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。実施例２及び実施例３にてそれぞれＭｇＴｉＯ₃系及びＣａＴｉＯ₃系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、この実施例５ではＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００５３】
先ずＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの調製を実施したが、調製法は実施例２と同じ手法である。また、ＳｒサイトをＡｌ，Ｃｒ及びＬａ等の希土類元素、ＴｉサイトをＴａ，Ｎｂ等の元素で部分置換した組成としたが、ＳｒＴｉＯ₃系も導電特性の測定の結果、ｎ型半導体であることからその他の元素を添加できる事は実施例３で詳述した様に明らかである。
【００５４】
図３０にＬａ添加量を変化させた時のＳｒＴｉＯ₃系焼成体の相対密度を示す。１４００℃焼成でもすべての組成で９４％以上の相対密度であり、比較として焼成したランタンクロマイトは８１％である事から、ＳｒＴｉＯ₃系が焼成しやすい事が判る。また、その他の組成でも置換量が２０ｍｏｌ％以下ではすべての組成で９５％以上の相対密度を示した。
【００５５】
図３１にＳｒＴｉＯ₃系の焼成体の大気中の熱膨張挙動を示す。
また、図３２及び図３３にＳｒＴｉＯ₃系のそれぞれ大気及び還元中での熱膨張係数の組成依存性を示す。
図３１，図３２及び図３３からＳｒＴｉＯ₃系の熱膨張係数の組成依存性は小さいことが判る。
また、図３１，図３２及び図３３よりＳｒＴｉＯ₃系の熱膨張係数はＹＳＺの値（１０．０×１０^-6℃^-1）より若干大きいが、実施例３及び実施例４に記載のＣａＴｉＯ₃系及び次の実施例６に記載のＢａＴｉＯ₃系よりもＹＳＺに近い値を示す。また、実施例４で詳述した様に、低熱膨張材の添加により熱膨張係数を制御できる事は容易に類推できる。
【００５６】
図３４には還元膨張率を示すが、ＳｒＴｉＯ₃系のそれはランタンクロマイトに比較して非常に小さい事がわかる。また、図３５にはＳｒ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃の大気中及び還元中での導電率（ｒ）の温度依存性を示す。
図３５の温度依存性及び雰囲気依存性から、それぞれ半導体的導電特性及びｎ型半導体である事が判る。
【００５７】
更に、図３６に各種元素で置換したＳｒＴｉＯ₃系の大気及び還元中の導電率を示す。図３６から、すべての組成で高い導電性を示すが、特にＬａでＳｒを部分置換した系の導電性が良好である事が判った。
【００５８】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＳｒＴｉＯ₃系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００５９】
（実施例６）
次にＢａＴｉＯ₃系インタコネクタを用いて、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。実施例２、実施例３及び実施例５にてそれぞれＭｇＴｉＯ₃系、ＣａＴｉＯ₃系及びＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタがランタンクロマイトより優れた特性を示す事が明らかとなったが、この実施例６ではＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの物性について更に詳細に説明する。
【００６０】
先ずＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの調製を実施したが、調製法は実施例２と同じ手法である。また、ＢａサイトをＬａ，Ｃｒ及びＬａ等の希土類元素、あるいはＴｉサイトをＮｂ，Ｔａ等で部分置換した組成としたが、ＢａＴｉＯ₃系もｎ型半導体であることからその他の元素を添加できる事はいうまでもない。
【００６１】
図３７に各種元素を部分置換したＢａＴｉＯ₃系焼成体の相対密度を示す。１４００℃焼成でもすべての組成で９６％以上の相対密度であり、比較に焼成したランタンクロマイトは８１％であることから、ＢａＴｉＯ₃系が焼成しやすい事が判る。
図３８にＣｒ添加量を変化させたＢａＴｉＯ₃系焼成体の熱膨張挙動を示すが、その値はＣｒ添加量増に伴い増加する事が判る。
また、図３９及び図４０に各種ＢａＴｉＯ₃系材料の大気中及び還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す。
【００６２】
図３８，図３９及び図４０から、すべての組成において熱膨張係数の値はＹＳＺより若干大きいが、実施例４で詳述した様に熱膨張係数は低熱膨張材の添加により制御可能である。
【００６３】
図４１には各種元素で置換したＢａＴｉＯ₃系の還元膨張率を示すが、それはランタンクロマイトに比較して非常に小さい事がわかる。
【００６４】
また、図４２に各種元素で置換したＢａＴｉＯ₃系の大気及び還元中の導電率を示す。図４２から、Ｃｒ以外の元素で部分置換したＢａＴｉＯ₃系は導電性が向上し、特にＬａ置換系の導電性が良好である事が判った。
【００６５】
以上詳述した様に、単体及び各種元素で置換したＢａＴｉＯ₃系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００６６】
（実施例７）
次にＭＴｉＯ₃系を実際のセルに適用した固体電解質型燃料電池のインタコネクタ部の抵抗、インタコネクタ部の構造及び一体焼成した実際の電池について、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例１から実施例６において、ＭＴｉＯ₃系がランタンクロマイトに比較して優れた特性を持つインタコネクタである事を説明した。しかしながら、導電特性に関しては単純に比較ができず、ＭＴｉＯ₃系はｎ型半導体特性を、ランタンクロマイトはｐ型半導体特性を示す。Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃をＭＴｉＯ₃系の例とすると、ＭＴｉＯ₃系の１０００℃における大気中及び還元中の導電率はそれぞれ０．２５及び１．０Ｓｃｍ^-1程度である。それに対し、ランタンクロマイトの１０００℃における大気中及び還元中の導電率はそれぞれ１０及び２Ｓｃｍ^-1程度である。この値から判断すると、ランタンクロマイトの導電特性が優れるが、実際の電池では何万時間という運転時間が要求される。
【００６７】
そこで、Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃のペレットをそれぞれ大気中及び還元中で長時間通電し、その時の導電率の時間変化を図４３に示す。
図４３より、大気中の導電率には変化がないが、還元中では５０時間で導電率が約一桁増加する事が判った。これより長時間通電によりＭＴｉＯ₃系及びランタンクロマイトの導電特性の差は是正される事が判る。
【００６８】
しかしながら、ＭＴｉＯ₃系の導電特性がランタンクロマイトのそれを凌駕するのではない。そこで、電池の構造面から、更に導電特性の差を是正する検討を実施した。
【００６９】
図４４にインタコネクタの通電方向に関し、縦方向集電の模式図（図４４（ａ））及び横方向集電の模式図（図４４（ｂ））を示す。
これらの図面において、基体１１に沿って所定間隔で燃料極１２が設けられており、該燃料極１２の表面を一部を残して覆うように電解質１３が設けられている。さらに、第１のセルの電解質１３と第２のセルの燃料極１２とをインタコネクタ１４により接続しており、さらに第１のセルの電解質１３の表面とインタコネクタ１４の表面とを覆うように空気極１５を設けている。
【００７０】
図４４（ａ）に示すように、縦方向の集電では、第２のセルの燃料極１２の上方にインタコネクタ１４を介して隣接する第１のセルの空気極１５を設けているので、インタコネクタ１４の膜厚を薄くする事により、インタコネクタ１４の抵抗による過電圧を低減する事ができる。
ＭＴｉＯ₃系及びランタンクロマイトが両者とも緻密で、膜厚が３０ミクロンとすると、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ²における両者の抵抗による過電圧差は２ｍＶと計算され、実際の使用では殆ど抵抗差はないと考えられる。
【００７１】
上述の抵抗差はＭＴｉＯ₃系及びランタンクロマイトが緻密という前提であるが、これまでの実施例で述べた様にランタンクロマイトは緻密化せず、むしろランタンクロマイトを使用した電池の性能が劣る事が十分考えられる。そこで、ＭＴｉＯ₃系及びランタンクロマイトをインタコネクタとして用いた実際の電池を一体焼成法にて作製し、インタコネクタ膜としての緻密度を検討した。この時の焼成温度は１４００℃である。
【００７２】
図４５にＭ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系及びランタンクロマイトをインタコネクタとする電池の室温におけるガスリークの結果を示す。図４５の電池作製において、Ｍｇ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系以外では、数％の確率ではあるが、インタコネクタの部分に微細なクラックが入る事が判明した。そこで、実施例４に示す低熱膨張材であるＮｂ₂Ｏ₅あるいはＭｇＡｌ₂Ｏ₄を添加し、熱膨張率を制御する事により１００％の歩留まりで電池作製する事ができた。
図４５にはランタンクロマイト及びＭｇ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系以外にはＮｂ₂Ｏ₅を２０ｖｏｌ％添加した電池構成の結果を示す。ガスリークは、セルチューブの内側に水素及び外側に空気を流し、空気側への水素の漏れ込みをガスクロマトグラフィにて測定して求めた。
【００７３】
図４５から、Ｍ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池のガスリークは１％以下であり、シール部のリーク等を考慮すると、非常に小さいガスリークであることがわかる。以後本手法にて作製した電池を性能試験に用いた。また、低熱膨張材を添加しない系及びＮｂ₂Ｏ₅の替わりにＭｇＡｌ₂Ｏ₄を２０ｖｏｌ％添加した系でもそのガスリークの値は最大１．２％であり、測定精度等から判断し、十分に小さい値と判断された。これに対し、ランタンクロマイトをインタコネクタとして用いた電池のガスリークはインタコネクタが焼成していないため、約４０％と非常に大きく、１０００℃の使用では爆発を生じるため、その後の電池性能試験を実施する事ができなかった。
【００７４】
以上詳述した様に、ＭＴｉＯ₃系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして良好な材料である。
【００７５】
（実施例８）
次にＭＴｉＯ₃系インタコネクタを実際に適用した固体電解質燃料電池の出力特性、耐久性について、本発明を具体的な実施例により、さらに詳細に説明する。
【００７６】
先ず実施例７に示した方法で、Ｍｇ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系、Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系、Ｓｒ_0.9Ｃａ_0.1ＴｉＯ₃系及びＢａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池を作製した。
【００７７】
評価装置の概略図を図４６に示す。図４６において、１５素子の電池を１本のチューブ状に作製したセルの評価状況を説明する。
素子の詳細は図４４に示す様に空気極１５、電解質１３及び燃料極１１を１素子（１セル）とし、それらをインタコネクタ１４で接続している。
第１素子の燃料極及び第１５素子の空気極からリード線を取出し、評価機器に接続し、発電特性の各評価を行った。
図４６に示すように、セルチューブ２１内に燃料２２を流す為にセルの両端にガス導入キャップ２３を取り付け、磁製管２４内にセットする。またガス導入キャップ２３は金属性であるため、十分に温度が下がったセル両端では集電用キャップとしても作用する。
この状態でガス導入兼集電キャップ２３からリード線２５を取出した後、磁製管キャップ２６を取付ける。ここで、磁製管キャップ２６から３本のチューブが出ており、上から順に、チューブの外側を通る空気の出入口用チューブ２７、チューブの内側を通る燃料の出入口用チューブ２８及び発電特性を調べるリード線出入口用チューブ２９が各々設けられている。
上記リード線２５は各種発電特性の評価の測定機器３０に接続されている。
この状態で、電気炉の熱電対３１の温度を上げ（通常１０００℃）、規定量の燃料及び空気を流し、発電特性を調べる。
発電特性は外部負荷（抵抗）の大きさを変化させ、その時の電流−電圧特性をデータ処理装置３２にて取得する。同時にセルのインピーダンス測定も行った。また一定の電流になる様に外部負荷の値を自動で可変させ、その時の電圧の変化をモニタしたものが、長期耐久性試験となる。また、実際の運転条件を模擬し、長期耐久性試験の途中で１０００℃から室温まで降温し、再度１０００℃まで昇温して、その時の低電流下での電圧をモニタしたものが、ヒートサイクル試験である。これら一連の試験において、各種運転条件や他の材料の影響により発電特性は変化するため、他条件を一定にした場合のインタコネクタの違いによる相対的な発電特性、長期耐久性及び耐ヒートサイクル性の違いを比較する事になる。
【００７８】
図４７にＭｇＴｉＯ₃系、ＣａＴｉＯ₃系、ＳｒＴｉＯ₃系及びＢａＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池の出力特性を示す。この時の温度は１０００℃であり、いずれの材料を用いた材料でも高い出力が得られ、特にＣａＴｉＯ₃系及びＳｒＴｉＯ₃系の電池が優れた出力特性を示した。尚、図４７の電池はインタコネクタ以外の仕様を一定にして、１５素子の電池を一本のチューブ上に作製している。そのため、図４７においてインタコネクタの相対的な比較はある程度可能であるが、その他の材料の仕様変化により電池の出力特性が変化する事は同業他者には明らかである。
【００７９】
また、図４７には、実施例７で記述した様にセル作製の歩留まりの点からＭｇ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系以外にはＮｂ₂Ｏ₅を２０ｖｏｌ％添加したインタコネクタを用いた電池構成の結果を示すが、比較の為に作製した無添加系の出力特性の結果でも実験誤差内（５％程度）の差しか見られなかった。しかしながら、本実施例８でもセル作製の歩留まり向上の観点から、低熱膨張材を添加した系での結果を用いる事とした。また、ランタンクロマイト系インタコネクタを用いた電池は、ランタンクロマイトが緻密化しないため、比較の対象とならかった。
【００８０】
次に、図４８にＭｇ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系、Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系、Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系及びＢａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系をインタコネクタとして用いた電池の耐久性試験結果を示す。図４８より、すべてのインタコネクタを用いた電池において１０００時間程度の試験では全く劣化はみられず、非常に耐久性に優れている事が判る。また、図４８において、時間に対する性能の向上がみられているが、これは実施例７の図４３にある様に１００時間程度でのインタコネクタの導電率向上に起因するものである。
【００８１】
次に実際の電池でありうる発停劣化についても試験を行った。図４９に、Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系をインタコネクタとして用いた電池を１０００℃から室温まで降温するというヒートサイクル試験を４回実施した時のヒートサイクル前後での出力の変化を示した。図４９から、Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池は、ヒートサイクル前後での一時的な出力の低下はみられるものの、長時間では出力は回復することから、耐ヒートサイクル性に優れている事が判る。
【００８２】
図５０にＭｇ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系、Ｓｒ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系及びＢａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系の７００時間で１回のヒートサイクルによる出力特性の変化を示す。図５０より、ＭｇＴｉＯ₃系、ＳｒＴｉＯ₃系及びＢａＴｉＯ₃系のヒートサイクルによる出力特性変化の傾向はＣａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系とほぼ同じであり、Ｃａ_0.9Ｌａ_0.1ＴｉＯ₃系と同様に耐久性及び耐ヒートサイクル特性に優れた電池である事が判る。
【００８３】
以上詳述した様に、ＭＴｉＯ₃系材料は固体電解質型燃料電池用のインタコネクタとして用いた場合に、出力特性、耐久性及び耐ヒートサイクル特性に優れた材料である。
【００８４】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の固体電解質型燃料電池によれば、固体電解質型燃料電池のセルを接続するインタコネクタを一体焼成型とし、一般式：Ａ_1-XＢ_XＣ_1-YＤ_YＯ₃（ただし、０≦Ｘ≦０．２，０≦Ｙ≦０．２（Ｘ＝０，Ｙ＝０のときと０＜Ｘ≦０．２，０＜Ｙ≦０．２の範囲とを除く）であって、Ｘ＝０，０＜Ｙ≦０．２のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｃ成分はＴｉ、Ｄ成分はＮｂであり、０＜Ｘ≦０．２，Ｙ＝０のとき、Ａ成分はＭｇ、Ｂ成分はランタノイドのいずれか、Ｃ成分はＴｉ、または、Ａ成分はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ又はＢａのいずれか、Ｂ成分はＬａ、Ｃ成分はＴｉ）で表現される材料としたので、従来に比べて低い温度（１３００〜１４００℃）で焼成することが可能で製造コストを低減でき、得られた燃料電池も従来の装置に比較してほぼ同等以上の出力性能を示し、かつ従来の装置より耐久性及び耐ヒートサイクル特性に優れた特性を示す事ができる。
【００８５】
また、インタコネクタの通電方向が縦方向集電とすることにより、導電特性の差を是正することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるインタコネクタの予備選定を示す図表である。
【図２】本発明の実施例１におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図３】本発明の実施例１におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図４】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの結晶相を示す図表である。
【図５】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図６】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの熱膨張挙動を示す図表である。
【図７】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系の還元膨張率を示す図表である。
【図８】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図９】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１０】本発明の実施例２における二成分置換ＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１１】本発明の実施例２における二成分置換ＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１２】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの還元膨張を示す図表である。
【図１３】本発明の実施例２におけるＭｇＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図１４】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図１５】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの相対密度の組成依存性を示す図表である。
【図１６】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
【図１７】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの大気中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１８】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの還元中の熱膨張係数の組成依存性を示す図表である。
【図１９】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図２０】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図２１】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの輸率を示す図表である。
【図２２】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの輸率を示す図表である。
【図２３】本発明の実施例３におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図２４】本発明の実施例３における二成分置換ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図２５】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの熱膨張係数を示す図表である。
【図２６】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図２７】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図２８】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図２９】本発明の実施例４における熱膨張率制御型ＣａＴｉＯ₃系インタコネクタの曲げ強度を示す図表である。
【図３０】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図３１】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
【図３２】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの大気中の熱膨張係数を示す図表である。
【図３３】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの還元中の熱膨張係数を示す図表である。
【図３４】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図３５】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率の温度及び雰囲気の依存性を示す図表である。
【図３６】本発明の実施例５におけるＳｒＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図３７】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの相対密度を示す図表である。
【図３８】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの熱膨張特性を示す図表である。
【図３９】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの大気中の熱膨張係数を示す図表である。
【図４０】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの還元中の熱膨張係数を示す図表である。
【図４１】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの還元膨張率を示す図表である。
【図４２】本発明の実施例６におけるＢａＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率を示す図表である。
【図４３】本発明の実施例７におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタの導電率の経時変化を示す図表である。
【図４４】本発明の実施例７におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池の集電方法を示す図である。
【図４５】本発明の実施例７におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池のガスリークを示す図表である。
【図４６】本発明の実施例８における電池の評価装置の概略図を示す図である。
【図４７】本発明の実施例８におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池の出力特性を示す図表である。
【図４８】本発明の実施例８におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池の耐久性を示す図表である。
【図４９】本発明の実施例８におけるＣａＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池のヒートサイクル特性を示す図表である。
【図５０】本発明の実施例８におけるＭＴｉＯ₃系インタコネクタを用いた電池のヒートサイクル特性を示す図表である。
【符号の簡単な説明】
１１基体
１２燃料極
１３電解質
１４インタコネクタ
１５空気極
２１セルチューブ
２２燃料
２３ガス導入キャップ
２４磁製管
２５リード線
２６磁製管キャップ
２７空気の出入口用チューブ
２８燃料の出入口用チューブ
２９リード線出入口用チューブ
３０測定機器
３１熱電対
３２データ処理装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid oxide fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell converts chemical energy obtained by the reaction of fuel (reducing agent) and air (oxidant) directly into electrical energy, not as heat. The fuel cell can be a power generation system showing high efficiency because it is direct power generation and not subject to the Carnot cycle. There are various types of fuel cells, but they can be roughly classified into phosphoric acid type, molten carbonate type and solid electrolyte type depending on the solid electrolyte used, and the usage temperatures are approximately 200 ° C., 600 ° C. and 1000 ° C., respectively. ° C. In particular, solid oxide fuel cells can use high waste heat, and thus show a high thermal efficiency of about 60%.
[0003]
The constituent materials of a unit cell of a solid oxide fuel cell are a solid electrolyte, a fuel electrode, and an air electrode. As general materials, stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as YSZ), NiO / YSZ material, and lanthanum manganese material, respectively. Used.
However, the open circuit voltage of a single cell is about 1 V, and it is necessary to achieve series connection of cells by an interconnector in actual use. In addition, in order to strongly support each constituent material, in the case of a cylindrical battery, generally a calcia-stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as CSZ) is used as a support tube, and in the case of a flat battery, the interconnector itself is a support plate. It is necessary to use as.
[0004]
The interconnector is dense and impervious to gas, is chemically stable in both oxidizing and reducing atmospheres at temperatures as high as about 1000 ° C, and reacts with and isolates other components during battery production and operation. Strict requirements are imposed such as not forming a layer, high electrical conductivity and no conduction of ionic conduction only by electronic conduction, and that thermal expansion is almost the same as other components such as YSZ.
[0005]
LaCrO as a material that meets the above strict requirements _Three System materials (hereinafter abbreviated as “lanthanum chromite”) are generally used, but they do not completely satisfy the required physical properties, and in particular, they are improved in terms of calcination and cracking due to expansion during reduction. There is plenty of room. Here, cracking during reduction means that one side of the interconnector is in an oxidizing atmosphere and the other side is in contact with the reducing atmosphere, so that oxygen is slightly extracted on the reducing side, causing expansion, and the same material has a “sleigh” force. It works and destroys.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-6-44991
[Patent Document 2]
JP-A-8-185882
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the solid oxide fuel cell, there are very strict requirements imposed on the interconnector. In particular, lanthanum chromite is difficult to calcinate and usually does not calcinate in a reducing or vacuum atmosphere unless the calcination temperature is higher than 1600 ° C.
Therefore, when trying to fabricate a lanthanum chromite interconnector by the so-called monolithic firing method, the firing temperature becomes high, the porosity of the electrode is lost and the output characteristics deteriorate, and insulation at the interface with other constituent materials There is no case in which a battery is produced by integral firing because a problem arises in that the performance is degraded by forming a layer.
[0008]
There are EVD (Electorochemical Vapor Deposition) method and general spraying method described in the invention report of Isenberg et al. (USP 4,490,444) as a method for forming lanthanum chromite film by a method other than the firing method. There is a problem in manufacturing cost and it is not suitable for mass production.
[0009]
Further, since lanthanum chromite has a characteristic that it easily expands in a reduced state, the lanthanum chromite is exposed to both the oxidizing and reducing atmospheres and is damaged by its own expansion difference.
[0010]
In addition, since the interconnector is in contact with all the materials, a stress associated with a difference in thermal expansion coefficient between the constituent materials and a stress associated with the above-described reduction expansion are generated.
[0011]
In view of the existence of various problems in the use of an interconnector used in a solid oxide fuel cell, the present invention _1-X B _X C _1-Y D _Y O _Three By using this material as an interconnector for series connection of cells, a solid oxide fuel cell that is easy to manufacture and excellent in durability and reliability is supplied.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In a first invention for solving the above-mentioned problem, an interconnector for connecting cells of a solid oxide fuel cell is an integral firing type, and a general formula: A _1-X B _X C _1-Y D _Y O _Three A solid oxide fuel cell characterized by comprising the following materials.
However, 0 ≦ X ≦ 0.2, 0 ≦ Y ≦ 0.2 (except when X = 0, Y = 0 and 0 <X ≦ 0.2, 0 <Y ≦ 0.2) And when X = 0, 0 <Y ≦ 0.2 , A component is Mg, C component is Ti, D component is Nb so Yes, when 0 <X ≦ 0.2 and Y = 0, the A component is Mg and the B component is Lanthanoid Either , The C component is Ti, the A component is any of Mg, Ca, Sr, or Ba, the B component is La, and the C component is Ti.
According to a second invention, in the solid oxide fuel cell according to the first invention, the cell is provided with a fuel electrode provided at a predetermined interval along the substrate, and an electrolyte disposed above each fuel electrode. A solid electrolyte type characterized in that the current collector is a vertical current collector in which an air electrode of a second adjacent cell is provided via an interconnector above the fuel electrode of the first cell. It is a fuel cell.
[0013]
That is, it is easily baked and has a small difference in expansion under both oxidation and reduction conditions. _1-X B _X C _1-Y D _Y O _Three By using this material as a cell interconnector, a solid oxide fuel cell that is easy to manufacture and excellent in durability and reliability is obtained.
[0014]
In the interconnector used in the solid oxide fuel cell of the present invention, since the firing temperature can be lowered, the damage to other constituent materials can be reduced. For this reason, it can be integrally fired with other constituent materials, and the manufacturing cost can be reduced. Furthermore, since the interconnector of the present invention has a small difference in expansion between the oxidizing and reducing atmospheres, there is no concern about breakage in the interconnector portion, thereby obtaining a solid oxide fuel cell having excellent durability and reliability. I can do things.
The present invention provides an interconnector material A _1-X B _X C _1-Y D _Y O _Three Therefore, it is possible to perform firing at a low temperature of 1300 to 1400 ° C. as shown in the examples described later, instead of the conventional high temperature of 1600 ° C.
Further, since the interconnector of the present invention can be sintered at a low temperature, a solid oxide fuel cell can be manufactured by a general manufacturing method using a ceramic slurry such as a dipping method, a coating method, a slip casting method, and a printing method. Further, the fuel cell can be manufactured by a thermal spraying method using a powder raw material or a vapor deposition method using a raw material other than oxide.
That is, the interconnector of the present invention does not cause any special problem in producing a solid oxide fuel cell.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
(Example 1)
When inventing an interconnector different from the conventional lanthanum chromite, preliminary selection of materials was performed. Other than the lanthanum chromite, the selection criteria for the interconnector that satisfies the thermal expansion characteristics, the conductive characteristics, and the reduction expansion characteristics are as follows.
(1) Being an oxide (metals other than the platinum group or non-oxide ceramics are also oxidized in the air at 1000 ° C.).
(2) It must be a complex oxide (physical property control is difficult with a single element oxide).
(3) A transition metal (an element having d-orbital electrons) is necessary to impart conductivity.
Lanthanoid and actinoid elements are difficult to adopt due to their large energy gap and radioactive properties. In addition, it is difficult to adopt the second and third transition metals because of the amount of resources and calcination properties.
(4) The stability of the composite oxide in the reducing atmosphere depends on the oxide with low stability.
From the above (1) to (4), a composite oxide containing a first transition metal of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu is a candidate material. Therefore, first, stability against reduction of the oxide of the first transition metal was determined.
[0016]
FIG. 1 shows the thermodynamic determination of the dissociation partial pressure of the oxide at 1000 ° C. Usually, the oxygen partial pressure on the fuel electrode side at 1000 ° C. of the solid electrolyte fuel cell is 10 ^-15 To 10 ^{-twenty one} It can be seen from FIG. 1 that the oxides of Cr and Ti are stable.
In selecting a composite oxide containing a transition metal, a binary composite oxide is the most common. When combined with an element that is more stable to reduction than an oxide of Cr and Ti, Ln (lanthanoid) ) CrO _Three And M (alkaline earth metal) TiO _Three Is promising.
Here, Ln (lanthanoid) CrO _Three In the conventional LaCrO _Three (Lanthanum chromite) is included, but it is clear to others in the same industry that complex oxides containing Cr are difficult to burn as well as oxides of Cr alone.
[0017]
Figure 2 shows lanthanum chromite and MTiO _Three The relative density when the system interconnector is fired at 1400 ° C. in the atmosphere is shown. Here, the relative density is a ratio of the density of the actual sample obtained by the Archimedes method and the theoretical density obtained from the crystal structure. Lanthanum chromite and MTiO _Three Are La _0.8 Sr _0.2 CrO _Three And MTiO _Three (M: Mg, Ca, Sr, Ba). The preparation method is to mix powder raw materials in a mortar and calcined at 1200 ° C. for 5 hours, and then CIP (Cold Isostatic Pressing) molding after uniaxial pressure molding , Fired.
From FIG. 2, lanthanum chromite has poor calcination properties and does not become a dense body. _Three It can be seen that the system has a very good calcination property and is particularly suitable for monolithic calcination capable of reducing the cost.
In general, it is said that an airtight film is formed at a relative density of 94 to 95% or more. _Three The thing of the system satisfies this.
[0018]
Next, the obtained fired body was treated with 1000 ° C. H ₂ / H ₂ FIG. 3 shows the reduction expansion coefficient of the sample after reduction under the condition of O (room temperature humidified hydrogen: about 97% hydrogen) for 12 hours and after reduction. Here, the reduction expansion coefficient is obtained by the following equation.
[0019]
Reduction expansion coefficient = (L ₁ -L ₀ ) / L ₀ × 100 = dL / L ₀ × 100 ... (1)
Where L ₀ : Length when returned to room temperature after firing (unit: mm), L ₁ : Room temperature length after reduction (unit: mm), dL = (L ₁ -L ₀ ) (Unit: mm).
[0020]
From FIG. 3, lanthanum chromite shows expansion of about 0.17%, but one MTiO _Three The system has an expansion of 0.06% or less, and since the difference in expansion in both the oxidizing and reducing atmospheres is small and the stress acting on itself is small, it can be seen that the battery material is reliable with a low possibility of cracking.
In general, the allowable value of the reduction expansion coefficient is said to be 0.1% or less, so MTiO _Three The thing of the system satisfies this.
[0021]
(Example 2)
Next, MgTiO _Three The present invention will be described in more detail by way of specific embodiments using system interconnectors.
MgTiO in Example 1 _Three However, when the interconnector is used industrially for a solid electrolyte fuel cell, it differs from the mortar mixing method of Example 1 as follows. It is necessary to use the interconnector material mass-produced by the ball mill mixing method. In Example 2, the raw material preparation method and the physical properties of the obtained interconnector will be described in more detail.
[0022]
First, MgTiO _Three System and LaCrO _Three The system raw material was prepared. Of these, MgTiO _Three The composition of the system is Mg _1-x La _x Ti _1-y Nb _y O _Three (X = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 and y = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2), the composition of lanthanum chromite is La _0.8 Sr _0.2 CrO _Three It was. All oxide raw materials were used except that strontium carbonate was used as the Sr raw material. A predetermined amount of raw material was weighed and put into a pot containing zirconia balls and ethanol, and the slurry was mixed and pulverized for 24 hours at a weight concentration of slurry of 50%. Then, the slurry was concentrated and dried with a rotary evaporator, and dried with a dryer at 150 ° C. for a whole day and night. The obtained dry powder was calcined in an alumina crucible at 1200 ° C. for 5 hours to prepare a calcined powder. The calcined powder is pulverized for 48 hours using an ethanol solvent again with a weight concentration of the slurry of 50%, then the slurry is concentrated and dried with a rotary evaporator and dried overnight with a 150 ° C dryer. It was. Then, put into a mold with an inner diameter of 20φ (mm) and 200 kg / cm ² CIP molding (2t / cm in rubber) ² )
The obtained molded body was fired at 1300 ° C., 1350 ° C., 1400 ° C., and 1500 ° C. for 2 hours on the floor powder (same calcined powder).
The obtained fired body was subjected to identification of crystal phase by X-ray diffraction method, density measurement using Archimedes method, and measurement of thermal expansion coefficient in an oxidizing or reducing atmosphere. Furthermore, in order to measure the reductive expansion, H for 12 hours at 1000 ° C. with respect to the room temperature length immediately after air firing. ₂ / H ₂ The ratio of the room temperature length of the sample after reduction by O treatment was taken as the reduction expansion coefficient.
[0023]
Fig. 4 shows Mg _1-x La _x Ti _1-y Nb _y O _Three MgTiO of various compositions represented by (x = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2 and y = 0, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2) _Three The crystal phase identified from the X-ray diffraction of the system sample is shown. As a result, each sample was MgTiO. _Three And LaCrO _Three It was confirmed that there was no second phase.
[0024]
FIG. 5 shows MgTiO. _Three And the change of the relative density with respect to the calcination temperature of lanthanum chromite is shown.
[0025]
As a result, even in a sample prepared by an industrial manufacturing method, MgTiO as in Example 1 was used. _Three Was able to obtain a high relative density of 94% or more. On the other hand, the lanthanum chromite sample is MgTiO. _Three Compared with, the relative density was low in the entire temperature range.
[0026]
FIG. 6 shows MgTiO _Three And the thermal expansion behavior of lanthanum chromite, the elongation was expressed by the following equation.
[0027]
Elongation rate = (L ₂ -L ₀ ) / L ₀ × 100 = dL / L ₀ × 100 (2)
Where L ₀ : Length when returned to room temperature after firing (unit: mm), L ₂ : Length at measurement temperature (unit: mm), dL = (L ₂ -L ₀ ) (Unit: mm).
[0028]
As a result, MgTiO _Three It was found that the system sample exhibits a thermal expansion behavior close to that of the electrolyte (YSZ) as compared with lanthanum chromite.
[0029]
Fig. 7 shows MgTiO _Three The reductive expansion coefficient of the sintered body of the system and lanthanum chromite is shown. As a result, MgTiO produced by an industrial manufacturing method _Three It was found that the reduction expansion coefficient of the system sample was 1/10 or less compared to lanthanum chromite.
[0030]
MgTiO _Three Since physical properties cannot be controlled by itself, partial substitution of Mg element with La and partial substitution of Ti element with Nb were performed, and various physical properties were measured. Where MgTiO _Three Since it is confirmed in advance that n is an n-type semiconductor, various elements can be added by a valence control method in which a small valence element is partially substituted with a large valence element. . That is, trivalent and stable IIIB group elements such as Al, Ga, In, Tl, IIIA group Sc and Y, lantides and actinides and transition metals, but trivalent stable Cr, etc. It is possible to perform partial replacement with. In reality, the Group IIIB element In is expensive, Tl is highly toxic, and actinoids are radioactive and cannot be used because they are expensive.
Therefore, Sc, Y, Al, Ga, lanthanoids (La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) and Cr can be used.
Further, it is possible to partially replace the tetravalent Ti portion with pentavalent and stable Nb and Ta. Furthermore, it is needless to say that the valence control method can be replaced with an element having a large valence of two plus or three, rather than being replaced with an element having a valence of only one plus one.
[0031]
8 and 9 show the thermal expansion coefficients at 1000 ° C. in the air and during the reduction, respectively. 10 and 11 show thermal expansion coefficients in the air and during reduction, respectively, when the La substitution amount is fixed at 20 mol%. Here, the thermal expansion coefficient is based on the following definition.
[0032]
Thermal expansion coefficient = (L ₂ -L ₀ ) / L ₀ / (T ₁ -T ₀ ) = DL / L ₀ / DT (3)
Where L ₀ : Length when returned to room temperature after firing (unit: mm), L ₂ : Length at measurement temperature (unit: mm), dL = (L ₂ -L ₀ ) (Unit: mm), T ₀ : Room temperature / ° C, T ₁ : Measurement temperature / ° C, dT: (T ₁ -T ₀ ) / ° C.
[0033]
8, 9, 10, and 11, if the replacement amounts of La and Nb are 20% and 10% or less, respectively, the thermal expansion coefficient close to the electrolyte (10 × 10 6 ^-6 / ° C).
Here, the amount of substitution with La and Nb is 20 mol% or less. The reason for this is that although partial substitution is usually possible up to about 40 mol%, the improvement of the conductive properties by the valence control method is usually saturated by substitution of several mol% or more, so a large amount of substitution was not performed. Further, when the substitution is 40 mol% or more, there is a great possibility that the phenomenon of conductivity decrease due to the appearance of the second phase.
[0034]
Next, FIG. 12 shows the reduction expansion coefficient, and it is understood that the amount of change is very small for all compositions. Furthermore, FIG. 13 shows the electrical conductivity in the air at 1000 ° C. and during reduction. By conducting element substitution on a sample in which the substitution amounts of La and Nb are zero, the conductivity can be improved by one digit or more. It is seen.
[0035]
As detailed above, MgTiO substituted with a simple substance and various elements _Three The system material is a good material as an interconnector for a solid oxide fuel cell.
[0036]
(Example 3)
Next, CaTiO _Three The present invention will be described in more detail by way of specific embodiments using system interconnectors. MgTiO in Example 2 _Three It was clarified that the system interconnector exhibits characteristics superior to those of lanthanum chromite. In Example 3, however, CaTiO was obtained by changing the Mg portion to Ca. _Three The physical properties of the system interconnector will be described in more detail.
[0037]
First, CaTiO _Three Although the system interconnector was prepared, the preparation method is the same as in Example 2. Further, the Ca site was partially substituted with La, Cr, Y, Sm and Al, or the Ti site was replaced with Nb and Ta. _Three Since the system is also an n-type semiconductor, it is obvious that other elements can be added by the valence control method as shown in Example 2.
[0038]
14 and 15 show CaTiO when the addition amounts of La and Nb are changed, respectively. _Three The relative density of a system sintered body is shown. 14 and 15, from 1400 ° C., all compositions have a relative density of 95% or higher. In comparison, the lanthanum chromite fired is 81% at 1400 ° C. and 87% at 1500 ° C. _Three It can be seen that the system is easy to fire. In addition, in the case of Nb addition, there is an effect of promoting grain growth, so that the relative density tends to increase as the addition amount increases.
[0039]
FIG. 16 shows CaTiO. _Three Although the thermal expansion behavior of the sintered body of the system is shown, it is understood that the behavior is slightly larger than that of YSZ. 17 and 18 show thermal expansion coefficients in the atmosphere and during reduction.
From FIG. 17 and FIG. 18, the value does not depend on the composition, 11.5-12.0 × 10. ^-6 ℃ ^-1 YSZ 10.0 × 10 ^-6 ℃ ^-1 It can be seen that the value is slightly larger than that.
[0040]
FIGS. 19 and 20 show CaTiO when the addition amounts of La and Nb are changed, respectively. _Three The reduction expansion coefficient of the system is shown. From this, CaTiO _Three It can be seen that the reductive expansion coefficient of the system is much smaller than that of lanthanum chromite and is not significantly affected by the composition.
[0041]
FIG. 21 shows CaTiO. _Three The value of the transport number of oxygen ions, which is the mixing ratio of oxygen ion conduction in the system, is shown.
The transport number is measured by adhering the obtained pellet to an alumina porcelain tube using an inorganic adhesive and flowing hydrogen and air at room temperature on both sides of the pellet to form an oxygen concentration cell at 1000 ° C. I took the method of obtaining from the electromotive force at that time. The smaller the transport number, the better for the interconnector. _Three It can be seen that the system has a lower transport number of oxygen ions than lanthanum chromite. FIG. 22 shows CaTiO. _Three The relationship between the transportation number and composition of the system From these, CaTiO _Three It can be seen that the transport number of the system does not depend on the composition and is sufficiently small.
[0042]
FIG. 23 shows CaTiO substituted with various elements. _Three The conductivity of the system in the atmosphere and during reduction is shown. From FIG. 23, it was found that the conductivity of the system in which Ca is partially substituted with Y, La and Sm is good.
[0043]
In FIG. 24, CaTiO _Three The influence of the substitution amount on the conductivity when the Ca and Ti sites of the system are substituted with La and Nb, respectively, is shown. From this, it can be seen that the electrical conductivity is greatly improved by the element substitution. FIG. 24 shows only the system in which Ca and Ti sites are replaced with La and Nb, respectively. However, in the system shown in FIG. 23, only Ca site substitution, single Ti site substitution, and simultaneous substitution of both sites are shown. Carried out. As a result, as in FIG. 24, the conductivity is improved by substitution, and, as is generally said, in the case of substitution at both sites, element substitution with higher conductivity due to single substitution is dominant. I understood that.
[0044]
As described in detail above, CaTiO substituted with a simple substance and various elements. _Three The system material is a good material as an interconnector for a solid oxide fuel cell.
[0045]
(Example 4)
In FIGS. 16, 17 and 18 of Example 3, the CaTiO _Three It was shown that the thermal expansion coefficient of the system interconnector is slightly larger than that of YSZ. In this example, CaTiO _Three A material in which a low thermal expansion material is added to the system and the thermal expansion coefficient is controlled will be described in more detail with reference to specific examples.
[0046]
First, CaTiO _Three The system is Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three The preparation method is the same as in Example 2. A predetermined amount of a low thermal expansion material was added to the obtained calcined powder, and after mixing for 12 hours in an ethanol slurry, a dry powder was prepared, and then a fired body was produced.
[0047]
FIG. 25 shows a low thermal expansion material Nb. ₂ O _Five And MgAl ₂ O _Four Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three The change of the thermal expansion coefficient with respect to the addition amount when mixed in is shown. From FIG. 25, it was possible to control the thermal expansion coefficient by adding a low thermal expansion material, and to match the thermal expansion coefficient of YSZ. The control of the coefficient of thermal expansion by adding this low thermal expansion material is obvious to others in the same industry, and Nb ₂ O _Five And MgAl ₂ O _Four As a substance other than Al ₂ O _Three , Y ₂ O _Three TiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , Ta ₂ O _Five , SiO ₂ , HfO ₂ , Pr ₂ O ₁₁ , Ta ₂ O _Five , ZrSiO _Four Further, oxide addition of rare earth elements and alkaline earth elements is also possible. When the thermal expansion coefficient was measured with the addition amount of the above-mentioned oxide fixed to 20 vol%, SiO 2 was measured. ₂ It was confirmed that the thermal expansion coefficient was smaller in all systems except the addition than before the addition.
[0048]
FIG. 26 shows CaTiO when the amount of addition of the low thermal expansion material is changed. _Three The relative density in 1400 degreeC of a system sintered body is shown. Even after firing at 1400 ° C., the relative density of 94% or more was obtained for all compositions, and as a comparison, the calcined lanthanum chromite was 81%. _Three It can be seen that even the system can be easily fired.
[0049]
FIG. 27 shows CaTiO added with a low thermal expansion material. _Three The reductive expansion coefficient of the system is shown, but it can be seen that it is very small compared to lanthanum chromite.
[0050]
FIG. 28 shows CaTiO added with a low thermal expansion material. _Three The conductivity of the system is shown in the atmosphere and during the reduction, but no sudden decrease in conductivity was observed even when a low thermal expansion material was added. Further, from a practical point of view in FIG. 29, CaTiO to which a low thermal expansion material is added. _Three Indicates the bending strength of the system. From FIG. 29, Nb is compared with the material without addition. ₂ O _Five Almost no change in strength was observed with the addition, but MgAl ₂ O _Four It was found that the addition increased the strength due to the effect of preventing grain growth.
[0051]
As described in detail above, CaTiO added with a low thermal expansion material _Three The system is a good material as an interconnector for solid oxide fuel cells.
[0052]
(Example 5)
Next, SrTiO _Three The present invention will be described in more detail by way of specific embodiments using system interconnectors. MgTiO in Example 2 and Example 3 respectively _Three System and CaTiO _Three It has been clarified that the system interconnector exhibits characteristics superior to those of lanthanum chromite. In this Example 5, SrTiO _Three The physical properties of the system interconnector will be described in more detail.
[0053]
First SrTiO _Three Although the system interconnector was prepared, the preparation method is the same as in Example 2. Further, the Sr site was partially substituted with rare earth elements such as Al, Cr and La, and the Ti site was partially substituted with elements such as Ta and Nb. _Three Since the system is also an n-type semiconductor as a result of measuring the conductive properties, it is apparent that other elements can be added as described in detail in Example 3.
[0054]
FIG. 30 shows SrTiO when La addition amount is changed. _Three The relative density of a system sintered body is shown. Even when calcinated at 1400 ° C., the relative density is 94% or more in all compositions, and as a comparison, the lanthanum chromite calcined is 81%. _Three It can be seen that the system is easy to fire. In other compositions, the relative density of 95% or more was exhibited in all compositions when the substitution amount was 20 mol% or less.
[0055]
FIG. 31 shows SrTiO. _Three The thermal expansion behavior in the atmosphere of the sintered body of the system is shown.
32 and 33 show SrTiO. _Three The composition dependence of the coefficient of thermal expansion in the atmosphere and reduction of the system is shown.
From FIG. 31, FIG. 32 and FIG. 33, SrTiO _Three It can be seen that the composition dependence of the thermal expansion coefficient of the system is small.
Further, from FIGS. 31, 32 and 33, SrTiO is used. _Three The thermal expansion coefficient of the system is the value of YSZ (10.0 × 10 ^-6 ℃ ^-1 ) CaTiO as described in Example 3 and Example 4 _Three System and the BaTiO described in Example 6 below _Three A value closer to YSZ than the system is shown. Further, as described in detail in Example 4, it can be easily analogized that the thermal expansion coefficient can be controlled by adding a low thermal expansion material.
[0056]
FIG. 34 shows the reduction expansion coefficient. SrTiO _Three It can be seen that it is very small compared to lanthanum chromite. FIG. 35 shows Sr. _0.9 La _0.1 TiO _Three The temperature dependence of the electrical conductivity (r) in the atmosphere and during reduction is shown.
It can be seen from the temperature dependence and the atmosphere dependence in FIG. 35 that the semiconductor conductive characteristics and the n-type semiconductor are obtained, respectively.
[0057]
Further, FIG. 36 shows SrTiO substituted with various elements. _Three The conductivity of the system in the atmosphere and during reduction is shown. FIG. 36 shows that all the compositions show high conductivity, but the conductivity of the system in which Sr is partially substituted with La is particularly good.
[0058]
As detailed above, SrTiO substituted with a simple substance or various elements. _Three The system material is a good material as an interconnector for a solid oxide fuel cell.
[0059]
(Example 6)
Next, BaTiO _Three The present invention will be described in more detail by way of specific embodiments using system interconnectors. MgTiO in Example 2, Example 3 and Example 5 respectively _Three Series, CaTiO _Three System and SrTiO _Three It has been clarified that the system interconnector exhibits characteristics superior to those of lanthanum chromite. _Three The physical properties of the system interconnector will be described in more detail.
[0060]
First BaTiO _Three Although the system interconnector was prepared, the preparation method is the same as in Example 2. In addition, the Ba site is composed of rare earth elements such as La, Cr and La, or the Ti site is partially substituted with Nb, Ta and the like. _Three It goes without saying that other elements can be added because the system is also an n-type semiconductor.
[0061]
FIG. 37 shows BaTiO partially substituted with various elements. _Three The relative density of a system sintered body is shown. BaTiO3 has a relative density of 96% or more in all compositions even at 1400 ° C., and the lanthanum chromite fired in comparison is 81%. _Three It can be seen that the system is easy to fire.
FIG. 38 shows BaTiO with various Cr additions. _Three Although the thermal expansion behavior of the fired body is shown, it can be seen that the value increases as the amount of Cr added increases.
39 and 40 show various BaTiO. _Three The composition dependence of the thermal expansion coefficient of the system material in the atmosphere and during reduction is shown.
[0062]
38, 39 and 40, the thermal expansion coefficient is slightly larger than YSZ in all compositions, but as described in detail in Example 4, the thermal expansion coefficient can be controlled by adding a low thermal expansion material.
[0063]
FIG. 41 shows BaTiO substituted with various elements. _Three The reductive expansion coefficient of the system is shown, but it can be seen that it is very small compared to lanthanum chromite.
[0064]
FIG. 42 shows BaTiO substituted with various elements. _Three The conductivity of the system in the atmosphere and during reduction is shown. From FIG. 42, BaTiO partially substituted with an element other than Cr. _Three It has been found that the system has improved conductivity, and in particular the conductivity of the La substitution system is good.
[0065]
As described in detail above, BaTiO substituted with a simple substance and various elements. _Three The system material is a good material as an interconnector for a solid oxide fuel cell.
[0066]
(Example 7)
Next, MTiO _Three The present invention will be described in more detail by way of specific examples with respect to the resistance of the interconnector portion of the solid oxide fuel cell in which the system is applied to an actual cell, the structure of the interconnector portion, and the actual battery that is integrally fired.
In Example 1 to Example 6, MTiO _Three It was explained that the system is an interconnector with superior characteristics compared to lanthanum chromite. However, the conductive properties cannot be simply compared, and MTiO _Three The system exhibits n-type semiconductor characteristics, and the lanthanum chromite exhibits p-type semiconductor characteristics. Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three MTiO _Three As an example of the system, MTiO _Three The conductivity of the system at 1000 ° C. in air and during reduction is 0.25 and 1.0 Scm, respectively. ^-1 Degree. In contrast, the conductivity of lanthanum chromite at 1000 ° C. in the atmosphere and during reduction is 10 and 2 Scm, respectively. ^-1 Degree. Judging from this value, the lanthanum chromite has excellent conductive properties, but an actual battery requires tens of thousands of hours of operation.
[0067]
Therefore, Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three Each of the pellets was energized for a long time in the atmosphere and in the reduction, and the time variation of the conductivity at that time is shown in FIG.
From FIG. 43, it was found that the electrical conductivity in the atmosphere did not change, but the electrical conductivity increased by about one digit in 50 hours during the reduction. MTiO with longer energization than this _Three It can be seen that the difference in conductivity characteristics between the system and lanthanum chromite is corrected.
[0068]
However, MTiO _Three The conductive properties of the system do not surpass that of lanthanum chromite. In view of the structure of the battery, a study was carried out to further correct the difference in conductivity characteristics.
[0069]
FIG. 44 shows a schematic diagram of current collection in the vertical direction (FIG. 44 (a)) and a schematic diagram of current collection in the horizontal direction (FIG. 44 (b)) regarding the energization direction of the interconnector.
In these drawings, fuel electrodes 12 are provided at predetermined intervals along the substrate 11, and an electrolyte 13 is provided so as to cover the surface of the fuel electrode 12 except for a part. Furthermore, the electrolyte 13 of the first cell and the fuel electrode 12 of the second cell are connected by an interconnector 14 so as to cover the surface of the electrolyte 13 of the first cell and the surface of the interconnector 14. An air electrode 15 is provided.
[0070]
As shown in FIG. 44 (a), in the vertical current collection, the air electrode 15 of the first cell adjacent to the second cell via the interconnector 14 is provided above the fuel electrode 12 of the second cell. By reducing the thickness of the interconnector 14, overvoltage due to the resistance of the interconnector 14 can be reduced.
MTiO _Three If the system and lanthanum chromite are both dense and the film thickness is 30 microns, the current density is 300 mA / cm. ² The overvoltage difference due to the resistance of both is calculated as 2 mV, and it is considered that there is almost no resistance difference in actual use.
[0071]
The above resistance difference is MTiO _Three It is assumed that the system and lanthanum chromite are dense, but as described in the previous examples, the lanthanum chromite is not densified, but rather the performance of the battery using lanthanum chromite is inferior. So MTiO _Three An actual battery using the system and lanthanum chromite as an interconnector was fabricated by an integral firing method, and the density as an interconnector film was examined. The firing temperature at this time is 1400 ° C.
[0072]
In FIG. _0.9 La _0.1 TiO _Three The result of the gas leak at the room temperature of the battery having the system and lanthanum chromite as an interconnector is shown. In the battery fabrication of FIG. _0.9 La _0.1 TiO _Three Outside of the system, it was found that there was a minute crack in the interconnector part, although with a probability of several percent. Therefore, Nb which is a low thermal expansion material shown in Example 4 ₂ O _Five Or MgAl ₂ O _Four And controlling the coefficient of thermal expansion, it was possible to produce a battery with a yield of 100%.
FIG. 45 shows lanthanum chromite and Mg _0.9 La _0.1 TiO _Three Nb other than the system ₂ O _Five The result of the battery structure which added 20 vol% of is shown. The gas leak was determined by flowing hydrogen inside the cell tube and air outside and measuring the leakage of hydrogen into the air side by gas chromatography.
[0073]
From FIG. _0.9 La _0.1 TiO _Three The gas leak of the battery using the system interconnector is 1% or less, and it is found that the leak is very small in consideration of the leak of the seal portion. Thereafter, the battery produced by this method was used for the performance test. Moreover, the system which does not add a low thermal expansion material, and Nb ₂ O _Five MgAl instead of ₂ O _Four Even in a system to which 20 vol% was added, the maximum value of the gas leak was 1.2%, which was judged to be sufficiently small as judged from measurement accuracy and the like. On the other hand, the battery leak using lanthanum chromite as an interconnector is very large, about 40% because the interconnector is not fired, and an explosion occurs at 1000 ° C. I couldn't do it.
[0074]
As detailed above, MTiO _Three The system material is a good material as an interconnector for a solid oxide fuel cell.
[0075]
(Example 8)
Next, MTiO _Three The output characteristics and durability of the solid electrolyte fuel cell to which the system interconnector is actually applied will be described in more detail with reference to specific examples.
[0076]
First, in the method shown in Example 7, Mg _0.9 La _0.1 TiO _Three Series, Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three System, Sr _0.9 Ca _0.1 TiO _Three System and Ba _0.9 La _0.1 TiO _Three A battery using a system interconnector was fabricated.
[0077]
A schematic diagram of the evaluation apparatus is shown in FIG. In FIG. 46, the evaluation status of a cell in which a 15-element battery is produced in a single tube shape will be described.
As shown in FIG. 44, the details of the elements are such that the air electrode 15, the electrolyte 13 and the fuel electrode 11 are one element (one cell), which are connected by an interconnector 14.
Lead wires were taken out from the fuel electrode of the first element and the air electrode of the fifteenth element, connected to an evaluation device, and each evaluation of power generation characteristics was performed.
As shown in FIG. 46, gas introduction caps 23 are attached to both ends of the cell in order to flow the fuel 22 into the cell tube 21 and set in the magnetic tube 24. Further, since the gas introduction cap 23 is metallic, it also acts as a current collecting cap at both ends of the cell whose temperature has been sufficiently lowered.
In this state, after the lead wire 25 is taken out from the gas introduction / collection cap 23, the magnetic tube cap 26 is attached. Here, three tubes come out from the magnetic tube cap 26, and in order from the top, the air inlet / outlet tube 27 passing through the outside of the tube, the fuel inlet / outlet tube 28 passing through the inside of the tube, and the power generation characteristics are examined. Lead wire entrance / exit tubes 29 are respectively provided.
The lead wire 25 is connected to a measuring device 30 for evaluating various power generation characteristics.
In this state, the temperature of the thermocouple 31 of the electric furnace is raised (usually 1000 ° C.), a specified amount of fuel and air are allowed to flow, and the power generation characteristics are examined.
The power generation characteristic changes the magnitude of the external load (resistance), and the current-voltage characteristic at that time is acquired by the data processing device 32. At the same time, the impedance of the cell was also measured. In addition, the long-term durability test is the one that automatically changes the value of the external load so as to obtain a constant current and monitors the change in voltage at that time. Moreover, the actual operating conditions were simulated, the temperature was lowered from 1000 ° C. to room temperature during the long-term durability test, the temperature was raised again to 1000 ° C., and the voltage under the low current at that time was monitored. It is a test. In these series of tests, the power generation characteristics change due to the influence of various operating conditions and other materials, so the relative power generation characteristics, long-term durability and heat cycle resistance due to differences in interconnectors when other conditions are constant Will be compared.
[0078]
FIG. 47 shows MgTiO. _Three Series, CaTiO _Three System, SrTiO _Three System and BaTiO _Three The output characteristics of a battery using a system interconnector are shown. The temperature at this time is 1000 ° C., and a high output can be obtained with any material, especially CaTiO. _Three System and SrTiO _Three -Based batteries showed excellent output characteristics. The battery shown in FIG. 47 is made of a 15-element battery on a single tube with the same specifications as those of the interconnector. Therefore, although the relative comparison of interconnectors in FIG. 47 is possible to some extent, it is obvious to others in the same industry that the output characteristics of the battery change due to changes in specifications of other materials.
[0079]
FIG. 47 shows Mg as described in Example 7 in terms of cell production yield. _0.9 La _0.1 TiO _Three Nb other than the system ₂ O _Five The results of the battery configuration using the interconnector with 20 vol% added are shown, but the results of the output characteristics of the additive-free system produced for comparison were within the experimental error (about 5%). However, in Example 8 as well, the results of the system to which the low thermal expansion material was added were used from the viewpoint of improving the yield of cell production. Also, batteries using lanthanum chromite interconnectors were not subject to comparison because lanthanum chromite was not densified.
[0080]
Next, FIG. _0.9 La _0.1 TiO _Three Series, Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three System, Sr _0.9 La _0.1 TiO _Three System and Ba _0.9 La _0.1 TiO _Three The durability test result of the battery using the system as an interconnector is shown. From FIG. 48, it can be seen that in the battery using all the interconnectors, no deterioration was observed in the test for about 1000 hours, and the battery was extremely excellent in durability. Further, in FIG. 48, improvement in performance with respect to time is observed. This is due to improvement in the interconnector conductivity in about 100 hours as shown in FIG. 43 of the seventh embodiment.
[0081]
Next, tests were also conducted for start / stop deterioration, which could be an actual battery. In FIG. _0.9 La _0.1 TiO _Three The change of the output before and after the heat cycle when the heat cycle test of lowering the temperature of the battery using the system as an interconnector from 1000 ° C. to room temperature was performed four times. From FIG. 49, Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three Although the battery using the system interconnector shows a temporary decrease in output before and after the heat cycle, the output recovers over a long period of time, indicating that it has excellent heat cycle resistance.
[0082]
50 shows Mg. _0.9 La _0.1 TiO _Three System, Sr _0.9 La _0.1 TiO _Three System and Ba _0.9 La _0.1 TiO _Three The change of the output characteristic by one heat cycle in 700 hours of a system is shown. From FIG. 50, MgTiO _Three System, SrTiO _Three System and BaTiO _Three The tendency of the output characteristic change by the heat cycle of the system is Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three It is almost the same as the system, Ca _0.9 La _0.1 TiO _Three It can be seen that the battery is excellent in durability and heat cycle resistance as in the case of the system.
[0083]
As detailed above, MTiO _Three The system material is a material excellent in output characteristics, durability and heat cycle resistance when used as an interconnector for a solid oxide fuel cell.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, according to the solid oxide fuel cell of the present invention, the interconnector for connecting the cells of the solid oxide fuel cell is an integral firing type, and the general formula: A _1-X B _X C _1-Y D _Y O _Three (However, 0 ≦ X ≦ 0.2, 0 ≦ Y ≦ 0.2 (except when X = 0, Y = 0 and 0 <X ≦ 0.2, 0 <Y ≦ 0.2) When X = 0, 0 <Y ≦ 0.2 , A component is Mg, C component is Ti, D component is Nb so Yes, when 0 <X ≦ 0.2 and Y = 0, the A component is Mg and the B component is Lanthanoid Either , The C component is Ti, or the A component is any of Mg, Ca, Sr, or Ba, the B component is La, and the C component is Ti. Therefore, the temperature is lower (1300 to 1400) than before. )), The manufacturing cost can be reduced, and the obtained fuel cell also has almost the same or better output performance than the conventional device, and more durable and heat cycle resistant than the conventional device. Excellent properties can be shown.
[0085]
In addition, when the energization direction of the interconnector is the vertical current collection, the difference in conductive characteristics can be corrected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing preliminary selection of interconnectors in Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 2 shows MTiO in Example 1 of the present invention. _Three It is a chart which shows the relative density of a system interconnector.
FIG. 3 shows MTiO in Example 1 of the present invention. _Three It is a graph which shows the reduction | restoration expansion coefficient of a system interconnector.
FIG. 4 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the crystal phase of a system interconnector.
FIG. 5 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the relative density of a system interconnector.
FIG. 6 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion behavior of a system interconnector.
FIG. 7 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the reductive expansion coefficient of a system.
FIG. 8 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the composition dependence of the thermal expansion coefficient in the atmosphere of a system interconnector.
FIG. 9 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a graph which shows the composition dependence of the thermal expansion coefficient during the reduction | restoration of a system interconnector.
FIG. 10 shows binary-substituted MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the composition dependence of the thermal expansion coefficient in the atmosphere of a system interconnector.
FIG. 11 shows binary-substituted MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a graph which shows the composition dependence of the thermal expansion coefficient during the reduction | restoration of a system interconnector.
FIG. 12 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the reduction | restoration expansion of a system interconnector.
FIG. 13 shows MgTiO in Example 2 of the present invention. _Three It is a chart which shows the electrical conductivity of a system interconnector.
FIG. 14 shows CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a chart which shows the relative density of a system interconnector.
FIG. 15 shows binary-substituted CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a graph which shows the composition dependence of the relative density of a system interconnector.
FIG. 16 shows CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion characteristic of a system interconnector.
FIG. 17 shows CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a chart which shows the composition dependence of the thermal expansion coefficient in the atmosphere of a system interconnector.
FIG. 18 shows CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a graph which shows the composition dependence of the thermal expansion coefficient during the reduction | restoration of a system interconnector.
FIG. 19 shows CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a graph which shows the reduction | restoration expansion coefficient of a system interconnector.
FIG. 20 shows binary-substituted CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a graph which shows the reduction | restoration expansion coefficient of a system interconnector.
FIG. 21 shows CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a chart which shows the transport number of a system interconnector.
FIG. 22 shows binary-substituted CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a chart which shows the transport number of a system interconnector.
FIG. 23 shows CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a chart which shows the electrical conductivity of a system interconnector.
FIG. 24 shows binary-substituted CaTiO in Example 3 of the present invention. _Three It is a chart which shows the electrical conductivity of a system interconnector.
FIG. 25 is a coefficient of thermal expansion control type CaTiO in Example 4 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion coefficient of a system interconnector.
FIG. 26 is a coefficient of thermal expansion control type CaTiO in Example 4 of the present invention. _Three It is a chart which shows the relative density of a system interconnector.
FIG. 27 is a coefficient of thermal expansion control type CaTiO in Example 4 of the present invention. _Three It is a graph which shows the reduction | restoration expansion coefficient of a system interconnector.
FIG. 28 is a coefficient of thermal expansion control type CaTiO in Example 4 of the present invention. _Three It is a chart which shows the electrical conductivity of a system interconnector.
FIG. 29 is a coefficient of thermal expansion control type CaTiO in Example 4 of the present invention. _Three It is a chart which shows the bending strength of a system interconnector.
FIG. 30 shows SrTiO in Example 5 of the present invention. _Three It is a chart which shows the relative density of a system interconnector.
FIG. 31 shows SrTiO in Example 5 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion characteristic of a system interconnector.
FIG. 32 shows SrTiO in Example 5 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion coefficient in the atmosphere of a system interconnector.
FIG. 33 shows SrTiO in Example 5 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion coefficient during reduction | restoration of a system interconnector.
FIG. 34 shows SrTiO in Example 5 of the present invention. _Three It is a graph which shows the reduction | restoration expansion coefficient of a system interconnector.
FIG. 35 shows SrTiO in Example 5 of the present invention. _Three It is a graph which shows the dependence of the electrical conductivity of a system interconnector on the temperature and atmosphere.
FIG. 36 shows SrTiO in Example 5 of the present invention. _Three It is a chart which shows the electrical conductivity of a system interconnector.
FIG. 37 shows BaTiO in Example 6 of the present invention. _Three It is a chart which shows the relative density of a system interconnector.
FIG. 38 shows BaTiO in Example 6 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion characteristic of a system interconnector.
FIG. 39 shows BaTiO in Example 6 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion coefficient in the atmosphere of a system interconnector.
FIG. 40 shows BaTiO in Example 6 of the present invention. _Three It is a chart which shows the thermal expansion coefficient during reduction | restoration of a system interconnector.
FIG. 41 shows BaTiO in Example 6 of the present invention. _Three It is a graph which shows the reduction | restoration expansion coefficient of a system interconnector.
FIG. 42 shows BaTiO in Example 6 of the present invention. _Three It is a chart which shows the electrical conductivity of a system interconnector.
FIG. 43 shows MTiO in Example 7 of the present invention. _Three It is a graph which shows the time-dependent change of the electrical conductivity of a system interconnector.
FIG. 44 shows MTiO in Example 7 of the present invention. _Three It is a figure which shows the current collection method of the battery using a system interconnector.
FIG. 45 shows MTiO in Example 7 of the present invention. _Three It is a chart which shows the gas leak of the battery using a system interconnector.
FIG. 46 is a diagram showing a schematic diagram of a battery evaluation apparatus in Example 8 of the present invention.
FIG. 47 shows MTiO in Example 8 of the present invention. _Three It is a graph which shows the output characteristic of the battery using a system interconnector.
FIG. 48 shows MTiO in Example 8 of the present invention. _Three It is a chart which shows the durability of the battery using a system interconnector.
FIG. 49 shows CaTiO in Example 8 of the present invention. _Three It is a graph which shows the heat cycle characteristic of the battery using a system interconnector.
FIG. 50 shows MTiO in Example 8 of the present invention. _Three It is a graph which shows the heat cycle characteristic of the battery using a system interconnector.
[Brief description of symbols]
11 Substrate
12 Fuel electrode
13 Electrolyte
14 Interconnector
15 Air electrode
21 Cell tube
22 Fuel
23 Gas introduction cap
24 Porcelain pipe
25 Lead wire
26 Porcelain tube cap
27 Air inlet / outlet tube
28 Fuel inlet / outlet tube
29 Lead wire entry / exit tube
30 Measuring equipment
31 Thermocouple
32 Data processing equipment

Claims

A solid oxide fuel cell characterized in that the interconnector for connecting the cells of the solid oxide fuel cell is an integral firing type and is made of a material of the general formula: A _1-X B _X C _1-Y D _Y O ₃ .
However, 0 ≦ X ≦ 0.2, 0 ≦ Y ≦ 0.2 (except when X = 0, Y = 0 and the range of 0 <X ≦ 0.2, 0 <Y ≦ 0.2) There,
When X = 0, 0 <Y ≦ 0.2 ,
A component Mg, C components Ti, D component is Nb,
When 0 <X ≦ 0.2 and Y = 0,
A component is Mg, B component is any of lanthanoids , C component is Ti,
Or
The A component is Mg, Ca, Sr or Ba, the B component is La, and the C component is Ti.

The solid oxide fuel cell according to claim 1,
The cell comprises a fuel electrode provided at a predetermined interval along the substrate, and an air electrode provided above each fuel electrode via an electrolyte,
A solid oxide fuel cell, characterized in that it is a longitudinal current collector in which an air electrode of a second adjacent cell is provided above an anode of a first cell via an interconnector.