JP3446649B2 - Method for producing oxide ion conductor - Google Patents

Method for producing oxide ion conductor

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JP3446649B2
JP3446649B2 JP04931899A JP4931899A JP3446649B2 JP 3446649 B2 JP3446649 B2 JP 3446649B2 JP 04931899 A JP04931899 A JP 04931899A JP 4931899 A JP4931899 A JP 4931899A JP 3446649 B2 JP3446649 B2 JP 3446649B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、ペロブスカイト型
構造をとる希土類ガレ−ト系の新規な酸化物イオン伝導
の製造方法に関する。本発明の方法で製造した酸化物
イオン伝導体は、燃料電池の固体電解質または空気極、
酸素ガスセンサ−等のガスセンサ−、電気化学的酸素ポ
ンプ等の酸素分離膜、およびガス分離膜等として有用で
ある。 【0002】 【従来の技術】これまで、酸化物イオン伝導体の代表例
は、酸化ジルコニウム(ZrO2)に少量のCaO,M
gO,Y23,Gd23等の2価または3価の金属酸化
物を固溶させた安定ジルコニアであったが、最近、安定
ジルコニアより高い酸化物イオン導電性を示すペロブス
カイト型構造のLaGaO3系電解質が発見された。そ
の中でも、例えば、Laの一部をSrで、Gaの一部を
MgとCoで置換した(La,Sr)(Ga,Mg,C
o)O3は、特に高いイオン導電性を示すことがすでに
報告されている(第6回SOFC研究発表会要旨(20
4B),第7回SOFC研究発表会要旨(209A),
FUELCELLSEMINERAbstracts
(1998)P104−、442−)が、この電解質を
製造する際、Coの原料としてはCoO粉が用いられて
来た。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上述せる従来
技術により、Coの原料としてCoO粉を用いて製造し
た酸化物イオン伝導体である(Ln,Sr)(Ga,M
g,Co)O3は、高いイオン輸率(電気伝導度に対す
る酸化物イオン伝導度の割合)を示すが、最適組成であ
るLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.053であって
も、900℃で、最高値を示した後、降温にともないイ
オン輸率は低下し、低温域(650℃以下)では0.9
より低くなる。例えば、酸化物イオン伝導体をSOFC
の電解質として用いる場合、その電気伝導度とイオン輸
率は、電池の性能を決定づける重大なポイントである。
電池の発電性能を更に向上させ、低温(600〜800
℃)での発電を可能にするためには、広い温度範囲でよ
り酸化物イオン伝導性が高く、電子伝導性が低い電解
質、つまり高いイオン輸率を示す酸化物イオン伝導体が
強く求められている。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記要望
に答えるべく鋭意研究を押し進める中で、酸化物イオン
伝導性が非常に高く、固体電解質材料として良好な新材
料のLa0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.053を作製
する際、Coの原料をCoO粉からCo34粉又はCo
OとCo34との混合粉にすることで、低温領域を含む
広い温度範囲で高い電気伝導度を保持したまま、これま
で以上に高いイオン輸率をもつ(即ち、従来よりも酸化
物イオン伝導性が高く、電子伝導性が低い)酸化物イオ
ン伝導体を得ることが出来るとの知見を得たのである
(図1参照)。 【0005】本発明は、上記の如くして得られた知見に
基づいて得られたものであって、成分元素の酸化物の粉
末およびまたは焼成中に熱分解して酸化物になる前駆体
物質の粉末を、所定の配合割合で混合し、焼成する、次
の一般式(1)で示される酸化物イオン伝導体の製造方
法において、 Ln1-xSrxGa1-(y+z)MgyCoz3 式(1)中 Ln=La,Ndの内の1種または2種、 x=0.05〜0.3 y=0〜0.29 z=0.01〜0.3 y+z=0.025〜0.3 成分元素の酸化物の内、コバルトの酸化物として、Co
34粉またはCoOとCo34との混合粉を用いること
を特徴とする、酸化物イオン伝導体(1)の製造方法、
に特徴を有するものである。 【0006】本発明において、「酸化物イオン伝導体」
とは、実質的な酸化物イオン伝導性を示す電気伝導性材
料を意味する。即ち、電気伝導性の大部分を酸化物イオ
ン伝導度が占める狭義の酸化物イオン伝導体でなく、場
合により電子−酸化物イオン混合伝導体(または酸化物
イオン混合伝導体)と呼ばれる電子伝導度と酸化物イオ
ン伝導度の両方が大きな割合を占める材料も、本発明で
は酸化物イオン伝導性を示す材料として、酸化物イオン
伝導体に含める。 【0007】電気伝導性の大部分を酸化物イオン伝導性
が占める狭義の酸化物イオン伝導体の場合、イオン輸率
(電気伝導度に占める酸化物イオン伝導度の割合)は好
ましくは0.7以上であり、より好ましくは0.9以上
である。一方、電子−イオン混合伝導体の場合には、イ
オン輸率は好ましくは0.1〜0.7、より好ましくは
0.2〜0.6である。 【0008】本発明の方法で製造した酸化物イオン伝導
体は、固体酸化物型燃料電池の電解質および空気極、ガ
スセンサ−、電気化学的酸素ポンプ用酸素分離膜、並び
にガス濃度差を利用するガス分離膜等に応用される。 【0009】 【本発明の実施の形態】以下、本発明の方法で製造した
酸化物イオン伝導体について説明する。上記一般式
(1)でしめされる本発明の製造方法によって得られる
酸化物イオン伝導体は、ペロブスカイト型結晶構造を持
ち、ABO3で示されるペロブスカイト型結晶のAサイトを
上記一般式のLn原子とSr原子が占め、そのBサイト
を残りのGa原子、Mg原子、およびCo原子が占めて
いる。但し、Cu−Kαを線源としたときにX線回折角
2θの約30°約50°にピ−クが現れるLn,Sr,
Ga,Mg,Coの1種または複数の元素の酸化物、ま
たはLnSrGa37、または一部LnSrGa
(3-a-b)MgaCob7(但し、Ln=La,Ndの内の
1種又は2種、a≠0及び/又はb≠0,かつa=b<
3)で示される他相を含む2相構造を有する場合もあ
る。 【0010】本来は、3価金属が占めるA、B両サイト
の一部を2価金属(例えば、Aサイトを占める上記Sr
原子、Bサイトを占めるMg原子)または遷移金属Co
が占めることにより、酸素空孔を生じ、この酸素空孔に
より酸化物イオン伝導性が生じる。従って、酸素原子数
は、この酸素空孔の分だけ減少することになる。 【0011】即ち、上記一般式(1)では、酸素原子数
が3であるかのように表示されているが、実際には酸素
原子数は3以下である。一般式(1)における酸素空孔
の数は最大で0.3であるので、正確な酸素原子数は
2.7〜3の範囲となる。但し、酸素空孔の数は添加原
子(Sr,Mg,Co)の種類のみならず、温度、酸素
分圧、添加原子の種類・量等によっても変動するため、
正確に表示することは困難である。そのため、本発明の
ペロブスカイト型材料を示す化学式では、酸素原子比の
数値を便宜上3として表示する。 【0012】上記一般式(1)において、Lnはランタ
ノイド系希土類金属であり、Bは非遷移金属である。即
ち、本発明の方法で製造した酸化物イオン伝導体は、ラ
ンタノイド・ガレ−ト(LnGaO3)を基本構造と
し、これにアルカリ土類金属(Sr)、非遷移金属(M
g)、および遷移金属(Co)の3種類の原子をド−プ
した複合酸化物である。 【0013】本発明の方法で製造した酸化物イオン伝導
において、各サイトにおけるド−プ原子、即ち、Aサ
イトにおけるSr原子の原子比(x)、またBサイトに
おけるMg原子+Co原子の合計原子比(y+z)が前
述の範囲外になると、本発明の複合酸化物の電気伝導性
が低下する。 【0014】本発明の方法で製造した酸化物イオン伝導
においては、一般式(1)で現される酸化物イオン伝
導体に加え、Cu−Kαを線源としたときにX線回折角
2θの約30°および約50°にピ−クが現れるLn、
Sr、Ga、Mg、Coの1または複数の元素の酸化
物、或いは酸化物LnSrGa37又はLnSrGa
(3-a-b)MgaCob7(但し、Ln=La,Ndの内の
1種又は2種、a≠0及び/又はb≠0,かつa=b<
3)で表される第2相を含む混合物からなる酸化物イオ
ン伝導体である場合もある。この場合も、電気伝導特性
としては、一般式(1)で現される酸化物イオン伝導体
の特性と何等変わりはない。 【0015】ところで、一般式(1)において、Bサイ
トのCo原子については、Coの原子比であるz値が増
大するほど、電気伝導性は高くなる。これは、Coが遷
移金属であり、原子価の変動によりn型またはp型の電
子性電気伝導性を発現し易いため、この原子が多くなる
ほど電子性電気伝導が増大して、電気伝導性が高くなる
ためである。それに伴なって、酸化物イオン伝導性の割
合(イオン輸率)が低下する。 【0016】また、z値が0.15以下の複合酸化物で
あれば、イオン輸率が0.7以上となり、特にz値が
0.10以下であるとイオン輸率は0.9以上と高く、
前述した狭義の酸化物イオン伝導体として機能すること
が判っている。但し、この場合はBサイトに非遷移金属
であるMg原子がある程度含まれていないと、電子性電
気伝導の寄与割合を0.3以下に維持できない。このよ
うな材料は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の
電解質、ガスセンサ−、電気化学的酸素ポンプ用酸素分
離膜等として有用である。 【0017】一方、z値が0.15を超えると、イオン
輸率が0.7以下に下がって、電子−イオン混合伝導体
として機能するようになる。前述したように、このよう
な材料も本発明では酸化物イオン伝導体の中に含める。
これらは、酸化物イオン伝導体として十分に機能し、前
述したように伝導性は最も高くなる。このような混合伝
導体は、後述するように、固体酸化物型燃料電池の空気
極またはガス分離膜に有用である。 【0018】上記一般式(1)において好ましい組成は
つぎの通りである。 x=0.10〜0.25、特に0.17〜0.22、y
=0〜0.17、特に、0.09〜0.13、y+z=
0.10〜0.25、特に、0.15〜0.20。 【0019】z値は、高い酸化物イオン伝導性(イオン
輸率が0.7以上、好ましくは0.9以上)を持つ狭義
の意味での酸化物イオン伝導体として機能させる場合、
y≧0.025、かつz=0.02〜0.15、特に
0.07〜0.10であることが好ましい。一方、電子
−イオン混合伝導体として機能させたい場合には、zは
0.15<z≦0.3であり、好ましくは0.15<z
≦0.25である。 【0020】本発明の酸化物イオン伝導体の製造方法
は、成分元素の各酸化物の粉末、CoについてはCo、
Co 3 4 粉またはCoOとCo34の混合粉を所定の配
合割合で良く混合した混合物を適宜手段で成形し、焼成
して焼結させることに特徴を有する。原料粉末として
は、酸化物以外に、焼成中に熱分解して酸化物になる前
駆物質(例えば、炭酸塩、カルボン酸等)も使用でき
る。焼結のための焼成温度は1200℃以上、好ましく
は1300℃以上であり、焼成時間は数時間ないし数十
時間である。焼成時間を短縮するため、原料混合物を焼
成温度より低温で予備焼成してもよい。この予備焼成
は、例えば、500〜1300℃で1〜10時間程度加
熱することにより実施できる。予備焼成した混合物を必
要があれば粉砕した後、成形し、最終的に焼結させる。
成形は、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押し出し成形、
テ−プキャスト成形等の適宜の粉体成形手段を採用でき
る。予備焼結も含めて焼成雰囲気は、空気等の酸化雰囲
気か不活性ガス雰囲気が好ましい。 【0021】本発明の方法で製造した酸化物イオン伝導
体のうち、y値が0.025以上で、かつz値が0.1
5以下のものは、電気伝導性において酸化物イオン伝導
性が支配的(即ち、イオン輸率が0.7以上)であり、
上記の狭義の酸化物イオン伝導体となる。この材料は、
従来使用されてきた各種の酸化物イオン伝導体の用途
(例えば、固体酸化物型燃料電池の電解質、ガスセンサ
−)に利用できる。本発明の方法で製造したこの種の酸
化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導性が高く、低温
でも作動可能であることから、より性能の優れた製品を
与えるものと期待される。 【0022】酸化物イオン伝導体の応用分野は広範囲に
及んでいるが、重要な用途の1つが固体酸化物型(固体
電解質型)燃料電池(SOFC)の電解質である。SO
FCの構造は特に制限されず、円筒型でも平板型でもよ
く[図3(a)、(b)参照]また平板型の場合はスタッ
ク型と一体焼結型(モノリス型)のいずれでもよい。い
ずれの場合も、電解質層を空気極と燃料極とで挟んだ3
層の積層体(電解質層は片面が空気極層に、他面が燃料
極層に接する)が基本セル構造になる。電解質層はガス
不透過性であり、空気極と燃料極の各層は、ガスが通過
できるように多孔質である。円筒型の場合には、円筒の
内部と外部に分けて燃料ガス(例えば、水素)と空気
(または酸素)が別々に供給され、多数の円筒型セルが
その外面の一部に設けたインタ−コネクタを介して接続
される。平板型の場合には、燃料ガスと空気を別々に供
給できる流路を設けた概ね平板型のインタ−コネクタを
利用してガスが供給される。このインタ−コネクタを上
記の3層の積層構造からなる平板型セルと交互に積み重
ねて多層化される。 【0023】現時点で最も開発が進んでいるSOFC
は、Y23安定化ジルコニア(YSZ)の薄膜を電解質
とし、カソ−ドには電子性電気伝導性を示すペロブスカ
イト型材料(例えば、Sr含有LaMnO3)、アノ−
ドにはNi等の金属またはNi−YSZなどのサ−メッ
トを用いた電池構成をとる。YSZの伝導性が低温では
低いことと、1000℃付近では排ガスの熱を利用した
タ−ビン発電機の運転を行うコジェネレ−ションによる
発電効率の増大が可能となることから、YSZを電解質
とするSOFCは、1000℃前後の高温で作動させる
ように設計されている。 【0024】SOFCは電解質の抵抗損による電圧降下
が大きく、薄膜ほど高出力が得られる。そのため、電解
質のYSZは30〜50μm程度の薄膜で使用されてい
る。しかし、それでもなおYSZの酸化物イオン伝導度
が小さいため、実用上十分な性能を得るために約100
0℃に加熱する必要がある。膜厚30μmの薄膜YSZ
で作動温度1000℃における実用的な出力密度は、
0.35W/cm2程度と報告されている。これより電
池の出力を高くするか、作動温度を低くするために、数
μmないし10μm程度と言う薄さのYSZ薄膜を使用
した実験例が報告されているが、このような薄膜では電
解質に求められるガス不透過性が不確実となり、信頼性
の面で望ましくない。 【0025】本発明の方法で製造したペロブスカイト型
酸化物からなる狭義の酸化物イオン伝導体は、YSZよ
り酸化物イオン伝導性が非常に高いものを得ることが出
来るので、例えば厚さ0.5mm(=500μm)とい
う焼結法で可能な厚膜の電解質を用いてSOFCを構成
した場合でも、上記YSZ薄膜より高い出力を得ること
ができる。この場合の最大出力密度は、Co原子の原子
比によっても異なるが、30μm厚のYSZ薄膜をも用
いたSOFCと比べて作動温度800℃では数倍(例え
ば、3倍以上)も大きくなる。或いは、厚さ30μmの
薄膜で用いれば、600℃ないし700℃という低温に
おいて、同じ30μm厚のYSZ膜が1000℃で発揮
する以上の出力密度を得ることができる。 【0026】前述したように、本発明の方法で製造した
複合酸化物は、YSZに比べて酸化物イオン伝導性が非
常に高いため、電解質を厚くして、例えば0.5mm程
度の焼結体から製造することが可能となるため、機械的
強度、寿命が大幅に向上し、しかもYSZを電解質とす
る場合より最大出力密度の非常に高いSOFCを製造す
ることができる。 【0027】酸化物イオン伝導体の現時点での最も大き
い用途は酸素センサ−であり、自動車の空撚比制御に大
量に使用されているほか、製鋼等の工業プロセスの制御
にも利用されている。この酸素センサ−は固体電解質酸
素センサ−と呼ばれ、酸素濃淡電池の原理により酸素濃
度を測定するものである。即ち、酸化物イオン伝導体か
らなる材料の両端に酸素ガス分圧の差があると、材料内
部に酸化物イオンが拡散して酸素濃淡電池を構成するた
め、両端に電極をつけて起電力を測定することにより酸
素分圧を測定することが可能となる。固体電解質酸素セ
ンサ−は、酸素ガス以外にSOx,NOxといった酸素含
有ガスのセンサ−としても利用できる。 【0028】YSZからなる酸素センサ−は、比較的安
価ではあるが、低温では酸化物イオン伝導性が低下する
ため、600℃以上の高温でしかセンサ−として使用で
きず、用途が制限されていた。これに対し、酸化物イオ
ン伝導性が支配的な本発明の方法で製造した複合酸化物
イオン伝導体(y≧0.025、z≦0.15)は、非
常に高い酸化物イオン伝導性を示すので、ガスセンサ
−、特に酸素センサ−として有用であり、低温でも酸化
物イオン伝導性が高いことから600℃以下でも十分に
使用可能なガスセンサ−となる。 【0029】酸化物イオン伝導性が支配的である本発明
方法で製造した複合酸化物イオン伝導体(y≧0.0
25、z≦0.15)は、電気化学的酸素ポンプ用酸素
分離膜としても使用できる。酸化物イオン伝導体からな
る分離膜の両端に電位差を与えると、内部を酸化物イオ
ンが移動して電流が流れ、酸素が片側の面から反対側の
面に1方向にながれるようになる。これが酸素ポンプで
ある。たとえば、空気を流すと、反対側の面から酸素が
富化された空気が得られるので、酸素分離膜として利用
されている。 【0030】このような酸素分離膜は、例えば軍事用航
空機やヘリコプタ−などで、周囲の希薄空気から酸素富
化空気を作るのに利用されている。医療用酸素ボンベの
代替品としても応用可能性があると考えられる。また、
電子−イオン混合伝導性(即ち、イオン輸率が0.7以
下)を示す本発明の方法で製造したペロブスカイト型酸
化物イオン伝導体(z>0.15)は、酸素に電子を付
与するイオン化触媒として機能し、集電体として機能す
るのに必要な電子伝導性と酸化物イオンを電解質に送り
こむための酸化物イオン伝導体として機能するのに十分
な酸化物イオン伝導性の両方を示すので、前述したSO
FCの空気極の材料に適しており、空気極の少なくとも
一部を、この材料から構成することが好ましい。 【0031】電子−イオン混合伝導性を示す本発明の
法で製造した酸化物イオン伝導体(z>0.15)は、
ガス濃度差を利用するガス分離膜としても利用できる。
ガス分離膜の場合には、膜の両側に外部から電位差を与
える必要はなく、分離膜の両側のガス中の酸素濃度差が
分離の駆動力となる。この酸素濃度差により、酸化物イ
オンが高濃度側から低濃度側に流れ、この流れを電気的
に補償するために電子が逆方向に流れる。従って、酸化
物イオン伝導性と一緒にある程度の電子性電気伝導もな
いと(即ち、電子−イオン混合伝導体でないと)電子が
流れないために機能しなくなる。 【0032】このガス分離膜は、酸素ばかりでなく、例
えば、水やNOxの分離にも使用できる。水の場合、分
離膜の表面で酸化物イオンと水に分解すると、膜の両側
で酸化物イオン濃度に差ができ、これが駆動力となって
酸化物イオンの流れができ、水素は流れずに残るので、
水から水素を製造することができる。NOxの場合も、
分解してNOxが無害化され、窒素と酸素に分離され
る。 【0033】その他、本発明の方法で製造した酸化物イ
オン伝導体は、電気化学的反応器や酸素同位体分離膜等
にも利用可能である。 【0034】 【実施例】以下、本発明の実施例について具体的に説明
する。La23、SrCO3、Ga23、MgO、Co
OおよびCo34の金属酸化物の各原料粉を用意し、C
oについては、Co:Co34のCoのモル比が、0:
100,40:60,70:30,100:0の混合粉
を夫々原料として、他の原料粉とLa0.8Sr0.2Ga
0.8Mg0.15Co0.053を生ずる割合で配合し、夫々を
よく混合した後、1000℃で6時間予備焼成した。こ
の予備焼成した混合粉を粉砕し、静水圧プレスにより厚
み0.5mm、直径15mmのディスク状に圧縮成形
し、成形体を1500℃で3時間焼成して焼結させた。
得られた焼結体の結晶構造をX線回折により調べたとこ
ろ、いずれもペロブスカイト型結晶構造の相を有してい
た。ただしCu−Kαを線源としてX線回折を行ったと
ころ、CoO/Co34のCoのモル比;0:100の
原料を用いた場合には、回折角2θが、約30°および
約50°にピ−クが現れる化合物が確認された(図
4)。 【0035】得られた焼結体の電気伝導性は、ディスク
形の焼結体から切断した直方体試料に、電極となる白金
ペ−ストを塗布した後、白金線を接続して950〜12
00℃で10分間焼き付け、任意の酸素分圧と温度に調
整可能な装置内で、直流四端子法または交流二端子法で
抵抗値を測定することにより求めた。酸素分圧の調整
は、O2−N2ガスを用いて行った。イオン輸率の測定
は、得られたディスク状焼結体に電極を焼き付けた試料
の両端の雰囲気の酸素分圧が、お互いに異なる既知の値
にして酸素濃淡電池を作製し、この電池の起電力を測定
すると共に、同条件の理論起電力をネルンスト式から求
め、起電力の測定値の理論起電力に対する比を求めた。 【0036】測定結果を図1および図2に示す。図1は
イオン輸率、図2は酸素分圧が一定(10-5atm)
で、温度を変化させた場合の電気伝導度(伝導度のアレ
ニウスプロット)。図2から、原料Co34の配合によ
る電気伝導度の相違は小さく、広い温度範囲でいずれも
高い導伝率を示すことがわかる。一方、図1からは、原
料粉Co34を含まない場合、650℃以下の低温にお
いて、イオン輸率が急激に低下し0.9以下の値となる
のに対し、原料粉Co34を含むものは、高いイオン輸
率を保持していることがわかる。従って、低温でも高い
導伝率を維持したまま、高いイオン輸率を示すという、
優れた電気特性が可能となった。 【0037】 【発明の効果】本発明によれば、従来の代表的な酸化物
イオン伝導体である安定化ジルコニアよりも酸化物イオ
ン伝導性が高いCo含有ペロブスカイト型複合酸化物に
おいて、Coの原料としてCo34粉またはCoOとC
34との混合粉を使用したものは、酸化物イオン伝導
度と電子伝導度の割合、即ちイオン輸率が高いのは勿
論、低温においても高い電気伝導性を保持したまま、高
いイオン輸率を示す。従って、電気伝導性が高く、かつ
低温でもイオン輸率が0.9以上と高い狭義の酸化物イ
オン伝導体として有用な材料だけでなく、Co含有量に
よって、イオン輸率を自由に制御することが出来ること
から、電子−イオン混合伝導体として有用な材料も得ら
れる。 【0038】特に、低温におけるイオン輸率が高い本発
明の方法で製造した酸化物イオン伝導体は、広い温度範
囲で使用でき、かつ酸素雰囲気から水素雰囲気に至る全
ての酸素分圧下で高い酸化物イオン伝導性を示すので、
固体酸化物型燃料電池の電解質、酸素センサ−等のガス
センサ−、および電気化学式酸素ポンプ用分離膜として
有用であり、従来より高性能の製品を実現できる可能性
がある。また、電子−イオン混合伝導性を示す本発明の
酸化物イオン伝導体は、固体酸化物型燃料電池の空気極
やガス濃度差を利用するガス分離膜として利用できる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] TECHNICAL FIELD The present invention relates to a perovskite type
Novel Oxide Ion Conduction of Structured Rare Earth Gallate System
bodyAbout the manufacturing method of. Of the present inventionManufactured by the methodOxide
The ionic conductor is a solid electrolyte or air electrode of a fuel cell,
Gas sensors such as oxygen gas sensors, electrochemical oxygen sensors
Pumps and oxygen separation membranes and gas separation membranes
is there. [0002] 2. Description of the Related Art Heretofore, representative examples of oxide ion conductors
Represents zirconium oxide (ZrO)Two) With a small amount of CaO, M
gO, YTwoOThree, GdTwoOThreeDivalent or trivalent metal oxidation such as
Zirconia with solid solution
Perovs exhibits higher oxide ion conductivity than zirconia
LaGaO with kite-type structureThreeA system electrolyte has been discovered. So
Among them, for example, part of La is Sr and part of Ga is
(La, Sr) (Ga, Mg, C) substituted with Mg and Co
o) OThreeAlready has a particularly high ionic conductivity
Reported (Summary of the 6th SOFC Research Presentation (20
4B), Summary of the 7th SOFC Research Presentation (209A),
FUELCELLSEMINERAbstracts
(1998) P104-, 442)
When producing, CoO powder is used as a raw material of Co.
Came. [0003] However, the conventional technique described above
Technology, using CoO powder as a raw material for Co
(Ln, Sr) (Ga, M)
g, Co) OThreeMeans high ion transport numbers (for electrical conductivity)
The ratio of the oxide ion conductivity of the
La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05OThreeAnd
Also showed the highest value at 900 ° C.
The on-transport number decreases, and 0.9 in low temperature range (650 ° C or lower).
Lower. For example, oxide ion conductors are
When used as an electrolyte for aluminum, its electrical conductivity and ion transport
Rate is a critical point in determining battery performance.
The power generation performance of the battery is further improved, and the low temperature (600 to 800
℃), it is necessary to use a wide temperature range.
Electrolyte with high ion conductivity and low electron conductivity
Quality, that is, an oxide ion conductor with a high ion transport number
Strongly required. [0004] Means for Solving the Problems The present inventors have made the above demands.
In pursuing intensive research to answer the question, oxide ions
New material with very high conductivity and good solid electrolyte material
Fee La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05OThreeMake
When performing Co, the raw material of CoThreeOFourPowder or Co
O and CoThreeOFourIncludes low temperature region by mixing with
While maintaining high electrical conductivity over a wide temperature range,
Has a higher ion transport number (ie, oxidation
Oxide ion with high ion conductivity and low electron conductivity)
The knowledge that a conductor can be obtained.
(See FIG. 1). [0005] The present invention is based on the findings obtained as described above.
Powder of the oxide of the component element
Precursor which is thermally decomposed into an oxide during powdering and / or firing
The powders of the substances are mixed at a predetermined mixing ratio and fired.
For producing an oxide ion conductor represented by the general formula (1)
In the law, Ln1-xSrxGa1- (y + z)MgyCozOThree In equation (1) Ln = one or two of La and Nd, x = 0.05-0.3 y = 0 to 0.29 z = 0.01-0.3 y + z = 0.025-0.3 Of the oxides of the component elements, cobalt oxide
ThreeOFourPowder or CoO and CoThreeOFourUse mixed powder with
A method for producing an oxide ion conductor (1),
It is characterized by the following. [0006] In the present invention, "oxide ion conductor"
Is an electrically conductive material that exhibits substantial oxide ion conductivity
Means fee. That is, most of the electrical conductivity is oxide ion
Field conductivity rather than oxide ion conductor in a narrow sense
Depending on the case, mixed electron-oxide ion conductor (or oxide
Electronic conductivity called oxide mixed conductor) and oxide ion
Materials that have a large proportion of both conductivity are also considered in the present invention.
Is an oxide ion conductive material
Include in conductor. Most of the electrical conductivity is oxide ion conductivity
In the case of oxide ion conductor in the narrow sense occupied by
(Ratio of oxide ion conductivity to electrical conductivity)
Preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more
It is. On the other hand, in the case of an electron-ion mixed conductor,
On-transport number is preferably 0.1-0.7, more preferably
0.2 to 0.6. [0008]Oxide ion conduction produced by the method of the present invention
The body isSolid oxide fuel cell electrolyte, cathode, gas
Sensors, oxygen separation membranes for electrochemical oxygen pumps, and
Separation Membrane Utilizing Gas Concentration DifferenceApplied to etc.. [0009] [Embodiment of the present invention]Hereinafter, manufactured by the method of the present invention.
Explain the oxide ion conductor. The above general formula
(1) of the present inventionObtained by manufacturing method
The oxide ion conductor has a perovskite-type crystal structure.
A, ABOThreeA site of perovskite type crystal shown by
Ln and Sr atoms of the above general formula occupy the B site
Is occupied by the remaining Ga, Mg, and Co atoms
I have. However, when Cu-Kα is used as the radiation source, the X-ray diffraction angle
A peak appears at about 30 ° and about 50 ° of 2θ Ln, Sr,
Oxides of one or more elements of Ga, Mg, Co, or
Or LnSrGaThreeO7, Or partially LnSrGa
(3-ab)MgaCobO7(However, in Ln = La, Nd,
One or two, a ≠ 0 and / or b ≠ 0, and a = b <
It may have a two-phase structure including other phases shown in 3).
You. [0010] Originally, both A and B sites occupied by trivalent metal
Is partially converted to a divalent metal (for example, the above Sr occupying the A site).
Atom, Mg atom occupying B site) or transition metal Co
Occupies oxygen vacancies, which
More oxide ion conductivity results. Therefore, the number of oxygen atoms
Is reduced by the amount of the oxygen vacancies. That is, in the general formula (1), the number of oxygen atoms
Is displayed as if it were 3, but actually oxygen
The number of atoms is 3 or less. Oxygen vacancy in general formula (1)
Is at most 0.3, so the exact number of oxygen atoms is
The range is 2.7 to 3. However, the number of oxygen vacancies is
Temperature, oxygen, as well as the type of particles (Sr, Mg, Co)
Since it varies depending on the partial pressure, the type and amount of added atoms, etc.,
It is difficult to display accurately. Therefore, the present invention
In the chemical formula for a perovskite-type material, the oxygen atom ratio
The numerical value is displayed as 3 for convenience. In the general formula (1), Ln is a lantern
B is a non-transition metal. Immediately
In the present invention,Manufactured by the methodOxide ion conductor
Galvanic (LnGaO)Three) With the basic structure
And an alkaline earth metal (Sr), a non-transition metal (M
g) and three types of atoms of a transition metal (Co).
This is a composite oxide. The present inventionIon conduction produced by the method of
bodyIn the above, the doping atom at each site, that is, A
Atomic ratio (x) of Sr atoms in the site and B site
Atomic ratio (y + z) of Mg atom + Co atom in
Beyond the stated range, the electrical conductivity of the composite oxide of the present invention
Decrease. The present inventionIon conduction produced by the method of
bodyIn the above, the oxide ion transfer represented by the general formula (1)
X-ray diffraction angle when Cu-Kα is used as the source in addition to the conductor
Ln at which peaks appear at about 30 ° and about 50 ° of 2θ,
Oxidation of one or more elements of Sr, Ga, Mg, Co
Material or oxide LnSrGaThreeO7Or LnSrGa
(3-ab)MgaCobO7(However, in Ln = La, Nd,
One or two, a ≠ 0 and / or b ≠ 0, and a = b <
Oxide ion comprising a mixture containing the second phase represented by 3)
It may be a conductive material. In this case, too,
Is an oxide ion conductor represented by the general formula (1)
There is no difference from the characteristics of. By the way, in the general formula (1), B size
In the case of Co atoms, the z value, which is the atomic ratio of Co, increases.
The larger, the higher the electrical conductivity. This is because Co
Transfer metal, n-type or p-type
This atom increases because it is easy to develop the intrinsic electrical conductivity
The electronic conductivity increases and the electrical conductivity increases
That's why. Along with this, the oxide ion conductivity
(Ion transport number) decreases. Further, a composite oxide having az value of 0.15 or less is used.
If it is, the ion transport number becomes 0.7 or more, especially the z value
If it is 0.10 or less, the ion transport number is as high as 0.9 or more,
Function as an oxide ion conductor in the narrow sense described above
I know. However, in this case, the non-transition metal
Is not contained to some extent,
The contribution ratio of air conduction cannot be maintained below 0.3. This
Such materials are used in solid oxide fuel cells as described below.
Electrolyte, gas sensor, oxygen content for electrochemical oxygen pump
It is useful as a release film or the like. On the other hand, when the z value exceeds 0.15, the ion
When the transport number drops below 0.7, the electron-ion mixed conductor
Will function as As mentioned earlier, like this
Various materials are included in the oxide ion conductor in the present invention.
These function well as oxide ion conductors,
As mentioned, the conductivity is highest. Such a mixed biography
As described later, the conductor is air of a solid oxide fuel cell.
Useful for polar or gas separation membranes. The preferred composition in the above general formula (1) is
It is as follows. x = 0.10 to 0.25, especially 0.17 to 0.22, y
= 0 to 0.17, especially 0.09 to 0.13, y + z =
0.10 to 0.25, especially 0.15 to 0.20. The z value is determined by the high oxide ion conductivity (ion
(Transport number is 0.7 or more, preferably 0.9 or more)
When functioning as an oxide ion conductor in the sense of
y ≧ 0.025 and z = 0.02 to 0.15, especially
It is preferably 0.07 to 0.10. Meanwhile, electronic
-If one wants to function as a mixed ion conductor, z is
0.15 <z ≦ 0.3, preferably 0.15 <z
≦ 0.25. The oxide ion conductor of the present inventionManufacturing method
Is a powder of each oxide of the component element, Co is Co,
Co Three O Four Powder or CoO and CoThreeOFourOf the mixed powder
The mixture that is well mixed at the mixing ratio is molded by appropriate means and fired.
SinteringHave features. As raw material powder
Is, besides oxides, before thermal decomposition into an oxide during firing
Inorganic substances (eg, carbonates, carboxylic acids, etc.) can also be used
You. The firing temperature for sintering is 1200 ° C. or higher, preferably
Is 1300 ° C. or more, and the firing time is several hours to several tens
Time. To reduce the firing time,
Pre-baking may be performed at a temperature lower than the formation temperature. This preliminary firing
Is applied at 500-1300 ° C. for about 1-10 hours, for example.
It can be performed by heating. Pre-fired mixture is required
If necessary, it is pulverized, molded and finally sintered.
Molding is uniaxial compression molding, hydrostatic pressing, extrusion molding,
Appropriate powder molding means such as tape cast molding can be adopted.
You. The firing atmosphere, including pre-sintering, is an oxidizing atmosphere such as air.
A gas or inert gas atmosphere is preferred. The present inventionManufactured by the methodOxide ion conduction
Of the body, y value is 0.025 or more and z value is 0.1
5 or less, oxide ion conduction in electrical conductivity
Sex is dominant (that is, ion transport number is 0.7 or more),
An oxide ion conductor in the narrow sense described above. This material is
Applications of various oxide ion conductors conventionally used
(For example, electrolytes of solid oxide fuel cells, gas sensors
-) Can be used. Of the present inventionManufactured by the methodThis kind of acid
The oxide ion conductor has high oxide ion conductivity and low temperature
However, since it can be operated, products with better performance
Expected to give. The application field of oxide ion conductor is wide
One of the important but important applications is the solid oxide type (solid
(Electrolyte type) An electrolyte of a fuel cell (SOFC). SO
The structure of the FC is not particularly limited, and may be a cylindrical type or a flat type.
[See Figures 3 (a) and 3 (b)]
And a monolithic type or a monolithic type. I
In the case of misalignment, the electrolyte layer is sandwiched between the air electrode and the fuel electrode.
Layer stack (electrolyte layer on one side is air electrode layer, other side is fuel layer
(Contacting the extreme layer) becomes the basic cell structure. Electrolyte layer is gas
Impervious, gas passes through the cathode and anode layers
It is porous so that it can be used. In the case of cylindrical type,
Fuel gas (eg, hydrogen) and air divided into internal and external
(Or oxygen) are supplied separately, and many cylindrical cells
Connected via an interconnector provided on a part of its outer surface
Is done. In the case of a flat plate type, supply fuel gas and air separately.
A generally flat interconnector with a supply channel
Gas is supplied by utilizing. Put this interconnect connector
Alternately stacked with the flat-plate cells of the three-layer structure described above
It is multilayered. The most developed SOFC at present
Is YTwoOThreeUsing stabilized zirconia (YSZ) thin film as electrolyte
The cathode has perovska, which has electronic conductivity.
Site type material (for example, Sr-containing LaMnOThree), Anno
The metal may be a metal such as Ni or a thermometer such as Ni-YSZ.
Battery configuration using When the conductivity of YSZ is low
It is low and uses the heat of exhaust gas at around 1000 ℃
By cogeneration that operates the turbine generator
Since YSZ can be used as an electrolyte
SOFC is operated at high temperature around 1000 ° C
It is designed to be. SOFC has a voltage drop due to resistance loss of the electrolyte.
And the thinner the film, the higher the output. Therefore, electrolysis
Quality YSZ is used in thin films of about 30-50 μm
You. However, nonetheless, the oxide ion conductivity of YSZ
Is small, so that about 100
It needs to be heated to 0 ° C. Thin film YSZ with a thickness of 30 μm
The practical output density at an operating temperature of 1000 ° C. is
0.35W / cmTwoReported to the extent. Than this
To increase the pond output or lower the operating temperature,
Uses a thin YSZ thin film of about 10 μm
Experimental examples have been reported.
Gas impermeability required for resolving becomes uncertain and reliability
Undesirable in terms of The present inventionManufactured by the methodPerovskite type
Oxide ion conductors in the narrow sense consisting of oxides are better than YSZ.
Have very high oxide ion conductivity.
Because it comes, for example, thickness 0.5mm (= 500μm)
SOFCs using thick-film electrolytes that can be sintered
To obtain higher output than the YSZ thin film
Can be. The maximum power density in this case is the atom of Co atom.
Although it depends on the ratio, a YSZ thin film with a thickness of 30 μm is also used.
Several times at operating temperature of 800 ° C (for example,
(For example, three times or more). Or 30μm thick
If used as a thin film, the temperature can be as low as 600 ° C to 700 ° C
YSZ film with the same thickness of 30μm is exhibited at 1000 ℃
Power density can be obtained. As described above, the present inventionManufactured by the method
The composite oxide has a lower oxide ion conductivity than YSZ.
Because it is always high, make the electrolyte thick, for example, about 0.5 mm
It is possible to manufacture from a sintered body
Strength and life are greatly improved, and YSZ is used as electrolyte.
A SOFC with a very high maximum power density
Can be Largest oxide ion conductor at present
Oxygen sensor, which is very useful for controlling the air twist ratio of automobiles.
Control of industrial processes such as steel making
Is also used. This oxygen sensor is a solid electrolyte acid
Oxygen concentration sensor is called as oxygen sensor.
It measures the degree. That is, whether it is an oxide ion conductor
If there is a difference in oxygen gas partial pressure at both ends of
Oxide ions diffuse into the part to form an oxygen concentration cell.
To measure the electromotive force by attaching electrodes to both ends.
The elementary partial pressure can be measured. Solid electrolyte oxygen cell
In addition to oxygen gas, the sensorx, NOxIncluding oxygen
It can also be used as a gas sensor. An oxygen sensor made of YSZ is relatively inexpensive.
Value, but lower oxide ion conductivity at lower temperatures
Therefore, it can be used as a sensor only at a high temperature of 600 ° C or higher.
Scratches and applications were limited. In contrast, oxide ion
Conductivity of the present inventionManufactured by the methodComposite oxide
The ion conductor (y ≧ 0.025, z ≦ 0.15)
Gas sensor because it always shows high oxide ion conductivity
-Particularly useful as an oxygen sensor-oxidizes even at low temperatures
High enough for ionic conductivity even at 600 ° C or lower
It becomes a usable gas sensor. The present invention in which oxide ion conductivity is dominant
ofManufactured by the methodComposite oxide ion conductor (y ≧ 0.0
25, z ≦ 0.15) is oxygen for electrochemical oxygen pump
It can also be used as a separation membrane. Oxide ion conductor
When a potential difference is applied to both ends of the separation membrane,
Current moves and current flows, causing oxygen to flow from one side to the other
It can flow in one direction to the surface. This is an oxygen pump
is there. For example, when air flows, oxygen is released from the opposite side
Used as oxygen separation membrane because enriched air can be obtained
Have been. Such an oxygen separation membrane is used, for example, in military service.
Use an airplane or helicopter to reduce oxygen
It is used to make chemical air. Medical oxygen cylinder
It is considered that it can be applied as a substitute. Also,
Mixed electron-ion conductivity (that is, ion transport number of 0.7 or less)
Lower) of the present inventionManufactured by the methodPerovskite acid
Oxide ion conductor (z> 0.15) attaches electrons to oxygen
It functions as an ionization catalyst and a current collector.
To transfer the necessary electron conductivity and oxide ions to the electrolyte
Enough to function as an oxide ion conductor for incorporation
Since it shows both high oxide ion conductivity,
Suitable for FC cathode material, at least the cathode
It is preferred that a part be composed of this material. According to the present invention, which exhibits mixed electron-ion conductivity,One
Manufactured by lawThe oxide ion conductor (z> 0.15)
It can also be used as a gas separation membrane utilizing a gas concentration difference.
In the case of gas separation membranes, an electric potential difference is applied to both sides of the membrane from outside.
It is not necessary to measure the difference in oxygen concentration in the gas on both sides of the separation membrane.
It becomes the driving force for separation. This difference in oxygen concentration causes oxide oxide
ON flows from the high concentration side to the low concentration side, and this flow is electrically
Electrons flow in the opposite direction to compensate for Therefore, oxidation
Some electronic conductivity along with ionic conductivity
(Ie, unless it is an electron-ion mixed conductor)
It will not work because it does not flow. This gas separation membrane can be used not only for oxygen but also for example.
For example, water or NOxCan also be used to separate For water, minutes
When decomposed into oxide ions and water on the surface of the membrane,
The difference in the oxide ion concentration is created, and this is the driving force
Oxide ions flow and hydrogen remains without flowing,
Hydrogen can be produced from water. NOxIn the case of
Decompose and NOxDetoxified and separated into nitrogen and oxygen
You. In addition, the present inventionManufactured by the methodOxide b
On-conductors include electrochemical reactors and oxygen isotope separation membranes
Is also available. [0034] DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below.
I do. LaTwoOThree, SrCOThree, GaTwoOThree, MgO, Co
O and CoThreeOFourPrepare each raw material powder of metal oxide of
For o, Co: CoThreeOFourIs 0:
100, 40:60, 70:30, 100: 0 mixed powder
As raw materials, and other raw material powders and La0.8Sr0.2Ga
0.8Mg0.15Co0.05OThreeAre blended in proportions that produce
After mixing well, it was pre-baked at 1000 ° C. for 6 hours. This
Of the pre-fired mixed powder of
Only 0.5mm, 15mm diameter disk shape compression molding
Then, the compact was fired at 1500 ° C. for 3 hours and sintered.
The crystal structure of the obtained sintered body was examined by X-ray diffraction.
Both have a phase of perovskite crystal structure.
Was. However, when X-ray diffraction was performed using Cu-Kα as a radiation source,
Roller, CoO / CoThreeOFourMolar ratio of Co; 0: 100
When the raw material is used, the diffraction angle 2θ is about 30 ° and
A compound showing a peak at about 50 ° was confirmed.
4). The electric conductivity of the obtained sintered body was determined by using a disc.
A rectangular parallelepiped sample cut from a sintered compact
After the paste is applied, a platinum wire is connected to connect 950 to 12
Bake at 00 ° C for 10 minutes, adjust to any oxygen partial pressure and temperature
In a tunable device, use the DC four-terminal method or the AC two-terminal method.
It was determined by measuring the resistance value. Adjustment of oxygen partial pressure
Is OTwo-NTwoThis was performed using gas. Measurement of ion transport number
Is a sample obtained by baking electrodes on the obtained disc-shaped sintered body.
The oxygen partial pressure of the atmosphere at both ends of the
To produce an oxygen concentration battery and measure the electromotive force of this battery
And the theoretical electromotive force under the same conditions is calculated from the Nernst equation.
Therefore, the ratio of the measured value of the electromotive force to the theoretical electromotive force was obtained. The measurement results are shown in FIG. 1 and FIG. Figure 1
The ion transport number is shown in FIG.-Fiveatm)
The electrical conductivity when the temperature is changed (conductivity array).
Nius plot). As shown in FIG.ThreeOFourDepending on the formulation
The difference in electrical conductivity is small,
It turns out that it shows high conductivity. On the other hand, from FIG.
Powder CoThreeOFourIf it is not contained, keep it at a low temperature of 650 ° C or less.
And the ion transport number drops sharply to a value of 0.9 or less.
On the other hand, raw material CoThreeOFourThose with high ion transport
It can be seen that the ratio is maintained. Therefore, high even at low temperatures
It shows high ion transport number while maintaining conductivity.
Excellent electrical properties are now possible. [0037] According to the present invention, the conventional representative oxide
Oxide ions are more stable than stabilized zirconia
Perovskite-type composite oxide with high conductivity
Here, Co is used as a raw material for Co.ThreeOFourPowder or CoO and C
oThreeOFourUsing powder mixed with
The ratio between the electron conductivity and the electron conductivity,
Of course, while maintaining high electrical conductivity even at low temperatures,
High ion transport number. Therefore, the electric conductivity is high, and
Oxide ions in a narrow sense with ion transport numbers as high as 0.9 or more even at low temperatures
Not only materials useful as ON conductors, but also Co content
Therefore, the ion transport number can be controlled freely.
From this, a material useful as an electron-ion mixed conductor was also obtained.
It is. In particular, the present invention has a high ion transport number at low temperatures.
ClearManufactured by the methodOxide ion conductors have a wide temperature range.
It can be used in an environment
High oxide ion conductivity under all oxygen partial pressures,
Gas for solid oxide fuel cell electrolyte, oxygen sensor, etc.
Sensors and separation membranes for electrochemical oxygen pumps
Possibility of realizing useful and higher performance products
There is. In addition, the present invention showing electron-ion mixed conductivity
The oxide ion conductor is the air electrode of a solid oxide fuel cell.
And a gas separation membrane utilizing a gas concentration difference.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の製造方法に係るCoの原料としてCo
O:Co34のCoのモル比を変化させて製造したLa
0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.053なる組成を持つ
複合酸化物からなるペロブスカイト型イオン伝導体の温
度変化に応じたイオン輸率の変化を示すグラフである。 【図2】本発明の製造方法に係るCaの原料としてCo
O:Co34のCoのモル比を変化させて製造したLa
0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.053なる組成を持つ
複合酸化物からなるペロブスカイト型イオン伝導体の温
度変化に応じた電気伝導率の変化を示すグラフである。 【図3】SOFCの基本セル構造の概略図。 【図4】本発明の製造方法に係わるCoの原料として、
Co:Co34のCoのモル比を変化させて製造したL
0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.053なる組成をも
つ複合酸化物からなるイオン伝導体のX線回折(Cu−
Kα)のピ−クを示すグラフである。 【符号の説明】 1:基体、2:空気極層、3:電解質層、4:燃料極
層、5:インタ−コネクタ
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows Co as a raw material of Co according to the production method of the present invention.
La produced by changing the molar ratio of O: Co 3 O 4 to Co
5 is a graph showing a change in ion transport number according to a temperature change of a perovskite-type ionic conductor composed of a composite oxide having a composition of 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3 . FIG. 2 shows Co as a raw material of Ca according to the production method of the present invention.
La produced by changing the molar ratio of Co in O: Co 3 O 4
4 is a graph showing a change in electric conductivity of a perovskite-type ionic conductor composed of a composite oxide having a composition of 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O 3 according to a temperature change. FIG. 3 is a schematic diagram of a basic cell structure of an SOFC. FIG. 4 shows a raw material of Co according to the production method of the present invention.
L manufactured by changing the molar ratio of Co in Co: Co 3 O 4
X-ray diffraction of a 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.15 Co 0.05 O a complex oxide having 3 having a composition ion conductor (Cu-
It is a graph which shows the peak of K (alpha)). [Description of References] 1: Base, 2: Air electrode layer, 3: Electrolyte layer, 4: Fuel electrode layer, 5: Interconnector

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G01N 27/409 H01M 8/02 K H01M 8/02 G01N 27/58 A (72)発明者 駒田 紀一 埼玉県大宮市北袋町1−297 三菱マテ リアル株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平10−255832(JP,A) 特開 平10−114520(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 1/06 - 1/08,13/00 C01G 51/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI G01N 27/409 H01M 8/02 K H01M 8/02 G01N 27/58 A (72) Inventor Kiichi Komada Kitabukurocho, Omiya City, Saitama Prefecture 1-297 Mitsubishi Materials Corporation General Research Laboratory (56) References JP-A-10-255832 (JP, A) JP-A-10-114520 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7) H01B 1/06-1 / 08,13 / 00 C01G 51/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】成分元素の酸化物の粉末およびまたは焼成
中に熱分解して酸化物になる前駆体物質の粉末を、所定
の配合割合で混合し、焼成する、次の一般式(1)で示
される酸化物イオン伝導体の製造方法において、 Ln 1-x Sr x Ga 1-(y+z) Mg y Co z 3 式(1)中 Ln=La,Ndの内の1種または2種、 x=0.05〜0.3 y=0〜0.29 z=0.01〜0.3 y+z=0.025〜0.3 成分元素の酸化物の内、コバルトの酸化物として、Co
3 4 粉またはCoOとCo 3 4 との混合粉を用いること
を特徴とする、酸化物イオン伝導体(1)の製造方法。
(57) [Claims] [Claim 1] Powder and / or calcination of an oxide of a component element
Precursor powder that is thermally decomposed into oxide
Mixed at the compounding ratio of and sintering, represented by the following general formula (1)
In the manufacturing method of an oxide ion conductor, which is, Ln 1-x Sr x Ga 1- (y + z) Mg y Co z O 3 Formula (1) Medium Ln = La, 1 kind selected from Nd or two of the oxides of x = 0.05~0.3 y = 0~0.29 z = 0.01~0.3 y + z = 0.025~0.3 component element, as an oxide of cobalt, Co
Use of 3 O 4 powder or a mixed powder of CoO and Co 3 O 4
A method for producing an oxide ion conductor (1).
JP04931899A 1999-02-26 1999-02-26 Method for producing oxide ion conductor Expired - Fee Related JP3446649B2 (en)

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