JP3722587B2

JP3722587B2 - Lithographic printing plate

Info

Publication number: JP3722587B2
Application number: JP11064697A
Authority: JP
Inventors: 隆司平原
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2017-04-28
Also published as: JPH10301291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版は、油脂性のインキを受理する親油性の画像部分と、インキを受理しない撥油性の非画像部分とからなり、一般に該非画像部は水を受け付ける親水性部分から構成されている。通常の平版印刷では、水とインキの両方を版面に供給し、画像部は着有色性のインキを、非画像部は水を選択的に受け入れ、該画像上のインキを、例えば紙、フィルム等の被印刷体に転写させることによって、印刷が行われている。
【０００３】
従って、良い印刷物を得るためには、画像部と非画像部の親油性及び親水性の差が十分に大きくて、水及びインキを平版印刷版面に供給した時に、画像部は十分量のインキを受け入れ、非画像部は全くインキを受け入れないことが重要であり、また必要である。
【０００４】
銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版、その中で、特にハロゲン化銀乳剤層の上に物理現像核層を有する平版印刷版は、例えば、米国特許第３，７２８，１１４号、同第４，１３４，７６９号、同第４，１６０，６７０号、同第４，３３６，３２１号、同第４，５０１，８１１号、同第４，５１０，２２８号、同第４，６２１，０４１号明細書等に記載されており、未露光のハロゲン化銀結晶は現像液中の銀塩錯化剤により銀塩錯体となって表面の物理現像核層まで拡散し、核の存在により物理現像を起して、インキ受容性の物理現像銀を主体とする画像部を平版印刷版の表面に形成する。また一方、露光されたハロゲン化銀結晶は、銀塩拡散転写現像により化学現像を起こし、黒色の銀となり親水性の非画像部を形成する。
【０００５】
上記のような銀錯塩転写法を用いた平版印刷版は、長期保管において、印刷性能例えば印刷耐刷力、インキ乗り、保水性等が劣化するという問題があった。また、物理現像核を含有する塗布液を長時間にわたって経時した場合、印刷性能が低下するという問題があり、更なる大ロット化の支障となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平版印刷版の保存性を良化させ、写真感度が安定化し、印刷地汚れ性の良化、インキ乗り性の良化、耐刷性が向上した、銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供することであり、また、本発明の他の目的は、製造過程の大ロット化及び製品保証の長期化が可能となる、銀錯塩拡散転写法を用いた平版印刷版を提供することとも言える。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層及び物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版において、該物理現像核層に水溶性の無機硝酸塩を含有する事を特徴とする平版印刷材料によって達成された。
【０００８】
更に好ましくは、上記平版印刷材料に於いて、物理現像核層には、アクリルアミドの共重合体をバインダーとして使用することで、印刷地汚れ性、印刷インキ乗り性、印刷耐刷性、保存性が、更に改良される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に関わる無機硝酸塩とは、硝酸塩や硝酸水和物等をいい、代表例として、硝酸カリウム、硝酸ジルコニア、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸ジルコニル二水和物、硝酸亜鉛六水和物などがある。また、本発明に用いられる硝酸塩や硝酸水和物の使用量は、使用する層により異なるが、無機硝酸塩の金属イオンが、１０^-6〜１０^-2mol／m²が好ましく、より好ましくは、１０^-5〜１０^-3mol／m²の範囲にあり、該無機硝酸塩は、物理現像核層に含有させる事が好ましい。
【００１０】
ハロゲン化銀乳剤層は、例えば、塩化銀、塩臭化銀、及びこれらにヨウ化銀を含むものからなる。ハロゲン化銀結晶は、ロジウム塩、イリジウム塩、パラジウム塩、ルテニウム塩、ニッケル塩、白金塩等の重金属塩を含んでいてもよく、添加量はハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モルである。ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はなく、立方体ないし１４面体粒子、さらにはコアシェル型、平版状粒子でもよい。ハロゲン化銀結晶は、単分散、多分散結晶であってもよく、その平均粒径は０．２〜０．８μｍの範囲である。好ましい例の一つとしては、ロジウム塩もしくはイリジウム塩を含む、塩化銀が７０モル％以上の単分散もしくは多分散結晶がある。
【００１１】
本発明のこのハロゲン化銀写真乳剤は化学増感を行わない、いわゆる原始乳剤（プリミィティブ乳剤）を用いる事もできるが、通常は化学増感される。化学増感のためには、活性ゼラチンや銀と反応しうる化合物を用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独、あるいは組み合わせて実施する。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は第４級アンモニュウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感することもできる。
【００１２】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、それが製造される時又は塗布される時に種々な方法で増感することが出来る。例えば、チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、又は金化合物、たとえばロダン金、塩化金によって、又はこれらの両者の併用など当該技術分野において良く知られた方法で化学的に増感することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は又、例えばシアニン色素、メロシアニン色素、三核シアニン色素、オキソノール色素類等その他によって、ポジティブにもネガティブにも増感又は減感され得る。その増感又は減感され得る波長域に特に制限はない。従って、オルソ増感、パンクロ増感、ヘリウム−ネオンレーザー用増感、アルゴンレーザー用増感、ＬＥＤ用増感、半導体レーザー用増感もなし得るし、明室用にＵＶ増感、可視光減感もなし得る。
【００１３】
このハロゲン化銀写真乳剤、非感光性親水性コロイド溶液にはその製造工程中、及び製品としての保存中や現像処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有させることができる。すなわち、カブリ防止剤または安定剤として知られた化合物を加えることができる。
【００１４】
例えば、チアゾール類でベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類、たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類：チオケト化合物、たとえばオキサゾリンチオン：アザインデン類、たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１、３、３ａ、７）テトラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類：ベンゼンスルフィン酸類：などのようなカブリ防止剤または安定剤がある。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤層、非感光性親水性コロイド層に用いることのできる保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドもゼラチンの一部と置き換えて用いることができる。例えば、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられる。
【００１６】
本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤、非感光性親水性コロイド溶液に塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良等の目的で種々の界面活性剤を含有させても良い。
【００１７】
例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアルールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルソエノールポリグリセリドなど）、他価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類のなどのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００１８】
本発明において、シリカ、でんぷん粉、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加してマット化したりすることもできる。
【００１９】
本発明においてポリマーラテックス等を添加してゼラチン膜の物性を改質してもよい。本発明に用いられるポリマーラッテクスの好ましい例としては、アクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキルエステル等をモノマー単位として持ち、平均分子量は１０万以上、特に好ましくは３０〜５０万のポリマーであり、ポリマーラッテクスは、平均粒径が２０〜２００ｍμの水不溶性ポリマーの水分散物で好ましい使用量は保護コロイドとして用いられるゼラチン１．０に対して乾燥重量比で０．１〜１．０で特に好ましくは０．１〜０．８である。
【００２０】
本発明の対象になる平版印刷版はゼラチンを含有しており、その含有量は、下塗り層であり、乳剤層であり、裏塗層であり、また物理現像核層でもありうる。これらのゼラチン含有量は、ゼラチン硬膜剤で硬化することができる。ゼラチン硬膜剤としては、ハロゲン化銀写真乳剤、非感光性親水性コロイド溶液に、無機または有機の硬膜剤を含有させても良い。例えばクロル酸（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド、マレアルデヒドなど）、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物（ジメチロール化合物、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲンを有する化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、活性な三員環であるエチレンイミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の化合物などを単独または組み合わせて用いることができる。
【００２１】
硬膜剤はすべての層に添加することも出来、幾つか又は一層にのみ添加することも可能である。勿論、拡散性の硬膜剤は二層同時塗布の場合、何れか一層にのみ添加することが可能である。添加方法は乳剤製造時に添加したり、塗布時にインラインで添加することもできる。
【００２２】
下塗り層の高分子結合剤は、一般に０．５〜１０ｇ／m²より好ましくは１〜６ｇ／m²である。下塗り層にはハレーション防止の目的でカーボンブラック等の顔料、染料等を含み得るし、また耐刷力向上のために平均粒径２〜１０ミクロンの固形粉末（例えばシリカ粒子）を含み得る。さらに現像主薬等の写真用添加物も含むことが出来る。また下塗り層は特開昭４８−５５０３号、同昭４８−１００２０３号、同昭４９−１６５０７号に記載のようなものであってもよい。
【００２３】
乳剤層の上部に存在する表面層には物理現像核を含む。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核層には、親水性バインダーを含んでいてもいなくても良いが、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことが出来、その含有量は０．５ｇ／m²以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明は、アクリルアミドの共重合体を物理現像核層に含有するのが望ましい。アクリルアミドの共重合体を形成する際に、アクリルアミドのモノマーの他に例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステルあるいは、アルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、あるいはアクリル酸エステルとして、これらの対応するメタクリル酸エステルと同様の例、あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルのようなカルボキシル基を有するモノマー類、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド，Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、更にはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを適時共重合モノマーとして使用することが出来る。
【００２５】
さらに物理現像核層には、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール等の現像主薬や、ホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤または非感光性親水性コロイド溶液に前記以外の種々の化合物、例えば帯電防止剤、ハレーション防止染料、可塑剤、現像主薬、現像促進剤等を目的に応じて任意に添加することができる。
【００２７】
本発明のゼラチン含有層におけるゼラチンは、その一部を、水溶性ゼラチン、澱粉、デキストリン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子の一種又は二種以上で置換することも出来る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテックス）をゼラチン層に添加することも出来る。
【００２８】
本発明の平版印刷版の支持体としては、代表的な支持体として、紙、ＲＣ紙又は合成もしくは半合成高分子フィルム（ポリエチレンテレフタート、三酢酸セルロース、硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等）、アルミニウム、鉄等の金属板等で平版印刷に耐えるものであれば使用することが出来る。支持体の表面を一層又はそれ以上の高分子フィルム、又は金属薄膜で、片面もしくは両面を被覆することも出来る。これらの支持体の表面を塗布層との接着を良くする為に表面処理することも可能である。
【００２９】
特に好ましく用いられる支持体は、両面もしくは片面をポリオレフィン重合体で被覆した紙、ポリエステルフィルム、表面を親水化処理したポリエステルフィルム、表面処理を行ったアルミニウム板等である。これらの支持体にはハレーション防止のための顔料や表面物性改良の為に固形微粒子を含んでいてもよい。又支持体は裏面露光が可能なように光透過性であっても良い。
【００３０】
本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、２−メルカプト安息香酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止剤、例えば臭化カリウム、特開昭４７−２６２０１号に記載の化合物等、現像剤、例えばハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等を含んでも良いし、現像剤を含まないアクチベータータイプの現像処理液にしても良い。さらに現像処理液には、米国特許第３，７７６，７２８号に記載の如き表面銀層のインキ乗りを良くする化合物等を使用することが出来る。
【００３１】
本発明の平版印刷版の現像後の表面銀層は、任意の公知の表面処理剤でインキ受容性に変換ないしは受容性を増強せしめ得る。このような処理液としては、例えば特公昭４８−２９７２３号、米国特許第３，７２１，５５９号等に記載されている。印刷方法、あるいは使用する不感脂化液、給湿液等は普通に良く知られた方法によることが出来る。以下に本発明を実施例により説明するが勿論本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
１３５ｇ／m²両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層（裏塗り層）を設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラック、及び平均粒径７μのシリカ粉末を含む下塗り層（ゼラチン３．５ｇ／m²）に１ーフェニルー３ーピラゾリドン０．３ｇ／m²を含有し、その上に１−フェニル−３−ピラゾリドン０．１ｇ／m²を有するオルソ増感された高感度塩化銀乳剤（ゼラチン０．８ｇ／m²含む）を硝酸銀として１．０ｇ／m²になるように、二層同時塗布を行った。
【００３３】
硬膜剤としては、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを下塗り層に１７０ｍｇ／ｍ²含有し、乳剤層にはＮ−メチロールエチレン尿素を８０ｍｇ／ｍ²含有させた。乾燥後、特開昭５３−２１６０２の実施例２に記載の硫化パラジウム核を含有する塗布液（ポリマーとしてはNo.3のアクリルアミドとビニルイミダゾールとの共重合体を含み現像主薬としてハイドロキノンを０．８ｇ／ｍ²、１−フェニル−３−ピラゾリドンを０．１ｇ／ｍ²の割合で含む物理現像核層）を塗布、乾燥し本発明の比較例Ａとなる平版印刷版を作成した。
【００３４】
本発明の実施例となる平版印刷版は上記平版印刷版（比較例Ａ）に於いて、物理現像核塗布液にそれぞれの無機硝酸塩の金属イオンを３×１０^-4mol／m²になるように調製し、本発明の平版印刷版を作成した。表１に無機硝酸塩の種類を記す。
【００３５】
これらの物理現像核塗布液を製造直後（直後）及び製造直後より３５℃で、４８時間後（経時）に塗布したサンプルを、それぞれ像反転機構を有する製版用カメラで像露光を行い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により３０℃で１分間現像処理を行った。
【００３６】
＜転写現像液＞
水７００ｍｌ
水酸化カリウム２０ｇ
無水亜硫酸ナトリウム５０ｇ
２−メルカプト安息香酸１.５ｇ
２−メチルアミノエタノール１５ｇ
水を加えて１リットルとする。
現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間に通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除去し室温で乾燥した。
【００３７】
＜中和液＞
水６００ｍｌ
クエン酸１０ｇ
クエン酸ナトリウム３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）５ｍｌ
エチレングリコール５ｍｌ
水を加えて１リットルとする。
以上の操作により作成した平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下記の不感脂化液を版面にくまなく与え、下記給湿液を用いて印刷を行った。
【００３８】

【００３９】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸１０ｇ
硝酸ニッケル５ｇ
亜硝酸ナトリウム５ｇ
エチレングリコール１００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）２８ｇ
水を加えて２リットルとする。
【００４０】
印刷機は、エービーディック３５０ＣＤ（Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標）を使用し、非画像部の地汚れ及び銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。
○ １５，０００〜２０，０００枚
△ １０，０００〜１５，０００枚
× ５，０００〜１０，０００枚
印刷結果を表１に示す。
【００４１】
一方、非画像部の保水性（地汚れ）を見るために、インキとして大日本インキ製Ｆグロス紫６８Ｓを使用し、給湿液として水を使いＡＢＤｉｃｋ３５０ＣＤで地汚れが発生し印刷に供せなくなった時の印刷枚数で、次の評価基準により判定した。
◎ ３０００枚以上
○ １０００〜３０００枚
△ ３００〜１０００枚
× １〜３００枚
印刷結果を表１に示す。
【００４２】
上記、耐刷力の評価で、インキ乗りのテストも同時行った。表１にそのインキ乗り枚数で評価した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
本発明Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈは、それぞれ硝酸銀、硝酸亜鉛六水和物、硝酸ニッケル六水和物、硝酸銅三水和物、硝酸アルミニウム九水和物、硝酸カリ、硝酸ジルコニル二水和物である。
【００４５】
表２で物理現像核層の塗布液を経時した平版印刷版の塗布直後のものと、５０℃、相対湿度８５％の条件下に６日間保存したものとを、同様に評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】

【００４７】
上記の結果から、本発明の物理現像核層に水溶性硝酸塩類を含むことによって、印刷諸特性に優れ、しかも製造段階に於いて、経時安定性に優れている事が確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の印刷諸特性を良くし、改良する事が出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing material using a silver complex diffusion transfer method.
[0002]
[Prior art]
A lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that accepts oil-based ink and an oil-repellent non-image portion that does not accept ink. Generally, the non-image portion is composed of a hydrophilic portion that accepts water. In normal lithographic printing, both water and ink are supplied to the plate surface, the image area selectively receives colored ink, and the non-image area selectively receives water, and the ink on the image, for example, paper, film, etc. Printing is performed by transferring it to the printing medium.
[0003]
Therefore, in order to obtain a good printed matter, the difference between the oleophilicity and the hydrophilicity between the image area and the non-image area is sufficiently large, and when water and ink are supplied to the lithographic printing plate, the image area has a sufficient amount of ink. It is important and necessary that the receiving and non-image areas do not accept any ink.
[0004]
A lithographic printing plate using a silver complex diffusion transfer method, particularly a lithographic printing plate having a physical development nucleus layer on a silver halide emulsion layer is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,728,114. No. 4,134,769, No. 4,160,670, No. 4,336,321, No. 4,501,811, No. 4,510,228, No. 4,621,041 The unexposed silver halide crystals are converted into a silver salt complex by the silver salt complexing agent in the developer and diffused to the physical development nucleus layer on the surface. Thus, an image portion mainly composed of ink-accepting physically developed silver is formed on the surface of the lithographic printing plate. On the other hand, the exposed silver halide crystal undergoes chemical development by silver salt diffusion transfer development to form black silver and form a hydrophilic non-image portion.
[0005]
The lithographic printing plate using the silver complex transfer method as described above has a problem that printing performance such as printing durability, ink loading, water retention and the like deteriorates during long-term storage. In addition, when the coating solution containing physical development nuclei is aged for a long time, there is a problem that the printing performance is deteriorated, which hinders the further large lot production.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the storability of a lithographic printing plate, to stabilize photographic sensitivity, to improve printing stain resistance, to improve ink-carrying property, and to improve printing durability. The present invention also provides a lithographic printing plate using a silver complex diffusion transfer method, which makes it possible to increase production lots and prolong product warranty. It can also be said that a version is provided.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is to provide a lithographic printing plate using a silver complex diffusion transfer method having at least a silver halide emulsion layer and a physical development nucleus layer on a support, and the physical development nucleus layer contains a water-soluble inorganic nitrate. Achieved by a lithographic printing material characterized by
[0008]
More preferably, in the lithographic printing material described above, the physical development nucleus layer uses an acrylamide copolymer as a binder, so that printing soiling property, printing ink riding property, printing durability, and storage stability are improved. Further improvement.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Inorganic nitrate related to the present invention refers to nitrate, nitrate hydrate, etc., and representative examples include potassium nitrate, zirconia nitrate, aluminum nitrate, nickel nitrate, copper nitrate, copper nitrate, silver nitrate, zirconyl nitrate dihydrate, nitric acid There is zinc hexahydrate. The amount of nitrate or nitrate hydrate used in the present invention varies depending on the layer used, but the metal ion of the inorganic nitrate is preferably 10 ⁻⁶ to 10 ⁻² mol / m ² , more preferably, The inorganic nitrate is preferably contained in the physical development nucleus layer in the range of 10 ⁻⁵ to 10 ⁻³ mol / m ² .
[0010]
The silver halide emulsion layer is composed of, for example, silver chloride, silver chlorobromide, and those containing silver iodide. The silver halide crystal may contain a heavy metal salt such as rhodium salt, iridium salt, palladium salt, ruthenium salt, nickel salt, platinum salt, and the addition amount is 10 ⁻⁸ to 10 ⁻³ per mole of silver halide. Is a mole. The crystal form of silver halide is not particularly limited, and may be cubic or tetradecahedral grains, core-shell type, and lithographic grains. The silver halide crystals may be monodispersed or polydispersed crystals, and the average grain size is in the range of 0.2 to 0.8 μm. One preferable example is a monodispersed or polydispersed crystal containing 70 mol% or more of silver chloride containing a rhodium salt or an iridium salt.
[0011]
The silver halide photographic emulsion of the present invention may be a so-called primitive emulsion (primitive emulsion) which is not chemically sensitized, but is usually chemically sensitized. For chemical sensitization, sulfur sensitization using active gelatin or a compound capable of reacting with silver, reduction sensitization using a reducing substance, noble metal sensitization using a noble metal compound, etc. are carried out alone or in combination. To do. The silver halide photographic emulsion of the present invention can be sensitized using a quaternary ammonium salt, a thioether compound, a polyethylene oxide derivative, a diketone or the like.
[0012]
The silver halide photographic emulsion used in the present invention can be sensitized in various ways when it is produced or coated. For example, it is preferable to chemically sensitize with sodium thiosulfate, alkylthiourea, or with a gold compound such as rhodium gold, gold chloride, or a combination of both in a manner well known in the art. Silver halide emulsions can also be sensitized or desensitized either positively or negatively by, for example, cyanine dyes, merocyanine dyes, trinuclear cyanine dyes, oxonol dyes and the like. There is no particular limitation on the wavelength range that can be sensitized or desensitized. Therefore, ortho sensitization, panchromatic sensitization, helium-neon laser sensitization, argon laser sensitization, LED sensitization, and semiconductor laser sensitization can also be performed. There can be a feeling.
[0013]
This silver halide photographic emulsion and non-photosensitive hydrophilic colloid solution contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, during storage as a product and during development processing, or to stabilize photographic performance. It can be included. That is, compounds known as antifoggants or stabilizers can be added.
[0014]
For example, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted products): heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptobenzthiazoles , Mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines: the above-mentioned heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group: thioketo compounds such as oxazoline Thion: Azaindenes, such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1, 3, 3a, 7) tetraazaindenes): benzenethiosulfonic acids: benzenesulfur Emissions acids: there is an anti-fogging agent or stabilizer, such as.
[0015]
As a protective colloid that can be used in the silver halide photographic emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids may be replaced with a part of gelatin. Can be used. For example, derivatives such as colloidal albumin, casein, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sugar derivatives such as agar, sodium alginate, starch derivatives, synthetic hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide or derivatives thereof And partial hydrolysates.
[0016]
In the present invention, a silver halide photographic emulsion and a non-photosensitive hydrophilic colloid solution contain various surfactants for the purpose of coating aids, antistatic properties, slipperiness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement. May be.
[0017]
For example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, poly Alkylene glycol alkylamines or amides, silicone polyethylene oxide adducts), glyoxolyl derivatives (eg alkenyl succinic polyglycerides, alkyl soenol polyglycerides, etc.), fatty acid esters of other alcohols, alkyl esters of sugars Nonionic surfactants, alkyl carboxylates, alkyl sulfonic acids, alkyl bases Such as zen sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, N-acyl-N-alkyl taurine, sulfosuccinate, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phosphate, etc. Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfate ester group, phosphate ester group, amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphate esters, alkylbetaines, Amphoteric surfactants such as amine oxides, alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts such as pyridium, imidazolium, and phosphonium or sulfonium containing aliphatic or heterocyclic rings salts What cationic surfactant can be used.
[0018]
In the present invention, silica, starch powder, colloidal silica, glass powder and the like can be added to form a mat.
[0019]
In the present invention, polymer latex or the like may be added to modify the physical properties of the gelatin film. Preferable examples of the polymer latex used in the present invention include an alkyl ester of acrylic acid, a hydroxyalkyl ester, or an alkyl ester of methacrylic acid as a monomer unit, and an average molecular weight of 100,000 or more, particularly preferably 30 to 50. The polymer latex is an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer having an average particle diameter of 20 to 200 mμ, and the preferred amount used is 0.1 to 0.1 by dry weight ratio with respect to gelatin 1.0 used as a protective colloid. 1.0 is particularly preferably 0.1 to 0.8.
[0020]
The lithographic printing plate which is the subject of the present invention contains gelatin, the content of which can be an undercoat layer, an emulsion layer, a backcoat layer, or a physical development nucleus layer. These gelatin contents can be hardened with gelatin hardeners. As a gelatin hardener, an inorganic or organic hardener may be contained in a silver halide photographic emulsion or a non-photosensitive hydrophilic colloid solution. For example, chloric acid (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, malealdehyde, etc.), N-methylol compounds such as urea and ethylene urea (dimethylol compounds, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacroyl-hexahydro-S-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), compounds having active halogen (2,4 -Dichloro-6-hydroxy-S-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycyclolic acid, etc.), compounds having two or more active three-membered ethyleneimino groups or epoxy groups in the molecule , Polymer hardener Etc. and various compounds such as dialdehyde starch and may be used alone or in combination.
[0021]
Hardeners can be added to all layers, or only to some or one layer. Of course, the diffusible hardener can be added to only one layer in the case of simultaneous application of two layers. The addition method can be added at the time of emulsion production or in-line at the time of coating.
[0022]
The polymer binder for the undercoat layer is generally 0.5 to 10 g / m ^2, more preferably 1 to 6 g / m ² . The undercoat layer may contain a pigment such as carbon black, a dye, or the like for the purpose of preventing halation, and may contain a solid powder (for example, silica particles) having an average particle diameter of 2 to 10 microns in order to improve printing durability. Furthermore, photographic additives such as developing agents can also be included. The undercoat layer may be as described in JP-A-48-5503, JP-A-48-100203, and JP-A-49-16507.
[0023]
The surface layer present above the emulsion layer contains physical development nuclei. Physical development nuclei include metal colloidal fine particles such as silver, antimony, bismuth, cadmium, cobalt, lead, nickel, palladium, rhodium, gold, platinum, sulfides, polysulfides, selenides of these metals, or their A mixture or a mixed crystal may be used. The physical development nucleus layer may or may not contain a hydrophilic binder, but gelatin, starch, dialdehyde starch, carboxymethylcellulose, gum arabic, sodium alginate, hydroxyethylcellulose, polystyrene sulfonic acid, vinylimidazole and acrylamide. A hydrophilic polymer such as a copolymer or polyvinyl alcohol or an oligomer thereof can be contained, and the content thereof is preferably 0.5 g / m ² or less.
[0024]
In the present invention, it is desirable to contain a copolymer of acrylamide in the physical development nucleus layer. In forming the acrylamide copolymer, in addition to the acrylamide monomer, for example, styrene, 4-methylstyrene, 4-hydroxystyrene, 4-carboxystyrene, 4-aminostyrene, chloromethylstyrene, 4-methoxystyrene, etc. Styrene derivatives, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacrylic acid alkyl esters such as dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. Methacrylic acid aryl esters or alkyl aryl esters, amino group-containing methacrylic esters such as 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, and the like Is the same as the corresponding methacrylic acid ester, or a carboxyl such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester. Monomers having a group, amino group-containing monomers such as allylamine and diallylamine, or monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring such as 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, or Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, N-metho Acrylamide or methacrylamide derivatives such as ciethyl acrylamide, and further vinyl esters such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl stearate, vinyl benzoate, methyl vinyl ether, Use various monomers such as N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl methacrylate, vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate as copolymerization monomers at the appropriate time. I can do it.
[0025]
Further, the physical development nucleus layer may contain a developing agent such as hydroquinone, methylhydroquinone and catechol, and a known hardening agent such as formalin and dichloro-s-triazine.
[0026]
Various compounds other than those described above, such as antistatic agents, antihalation dyes, plasticizers, developing agents, development accelerators, etc., are optionally added to the silver halide photographic emulsion or non-photosensitive hydrophilic colloid solution of the present invention. Can be added.
[0027]
Part of the gelatin in the gelatin-containing layer of the present invention is water-soluble gelatin, starch, dextrin, albumin, sodium alginate, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, polyacrylamide, styrene-anhydrous maleic acid. It can also be substituted with one or more hydrophilic polymers such as acid copolymers and polyvinyl methyl ether-maleic anhydride copolymers. Further, an aqueous vinyl polymer dispersion (latex) can be added to the gelatin layer.
[0028]
As a support of the lithographic printing plate of the present invention, as a typical support, paper, RC paper or a synthetic or semi-synthetic polymer film (polyester film such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate, cellulose nitrate, polyamide film, Polycarbonate film, polystyrene film, vinyl chloride resin, etc.), metal plates such as aluminum and iron, etc. that can withstand lithographic printing can be used. The surface of the support may be coated on one or both sides with one or more polymer films or metal thin films. The surface of these supports can be surface-treated in order to improve the adhesion with the coating layer.
[0029]
Particularly preferably used supports are paper coated with a polyolefin polymer on both sides or one side, a polyester film, a polyester film whose surface is hydrophilized, an aluminum plate subjected to a surface treatment, and the like. These supports may contain pigments for preventing halation and solid fine particles for improving surface properties. The support may be light transmissive so that backside exposure is possible.
[0030]
The developing solution used in the present invention includes alkaline substances such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium triphosphate, sulfites as preservatives, silver halide solvents such as thiosulfuric acid. Salts, thiocyanates, cyclic imides, 2-mercaptobenzoic acid, amines, etc., thickeners such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc., antifoggants such as potassium bromide, compounds described in JP-A-47-26201 Developers such as hydroquinones, catechol, 1-phenyl-3-pyrazolidone, etc., development modifiers such as polyoxyalkylene compounds, onium compounds, etc., or activator type development processing not containing a developer It may be liquid. Further, a compound or the like that improves the ink transfer of the surface silver layer as described in US Pat. No. 3,776,728 can be used in the developing solution.
[0031]
The surface silver layer after development of the lithographic printing plate of the present invention can be converted to ink acceptability or enhanced by any known surface treatment agent. Such processing solutions are described in, for example, Japanese Patent Publication No. 48-29723, US Pat. No. 3,721,559 and the like. The printing method, or the desensitizing solution or the dampening solution to be used can be obtained by a generally well-known method. The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is of course not limited thereto.
[0032]
【Example】
A matting layer (backing layer) containing silica particles having an average particle size of 5 μm is provided on one side of 135 g / m ² double-sided polyethylene-coated paper, and the opposite surface is subjected to corona discharge machining, followed by carbon black and an average particle size of 7 μm. Ortho-layer containing 1-phenyl-3-pyrazolidone 0.3 g / m ² in an undercoat layer (gelatin 3.5 g / m ² ) containing 1 g of silica powder and 0.1 g / m ² of 1-phenyl-3-pyrazolidone thereon Two layers were simultaneously coated so that the sensitized high-sensitivity silver chloride emulsion (containing gelatin 0.8 g / m ² ) as silver nitrate was 1.0 g / m ² .
[0033]
As the hardener, 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium was contained in the undercoat layer at 170 mg / m ^2, and the emulsion layer was contained at 80 mg / m ^{2 in} N-methylolethyleneurea. After drying, a coating solution containing palladium sulfide nuclei described in Example 2 of JP-A-53-21602 ( containing a copolymer of No. 3 acrylamide and vinyl imidazole as a developing agent with a hydroquinone content of 0.00 8 g / m ² , a physical development nucleus layer containing 1-phenyl-3-pyrazolidone at a ratio of 0.1 g / m ² ) was applied and dried to prepare a lithographic printing plate serving as Comparative Example A of the present invention.
[0034]
In the lithographic printing plate (Comparative Example A), the lithographic printing plate as an example of the present invention is such that the metal ion of each inorganic nitrate is 3 × 10 ⁻⁴ mol / m ² in the physical development nucleus coating solution. The lithographic printing plate of the present invention was prepared. Table 1 shows the types of inorganic nitrates.
[0035]
Samples coated with these physical development nucleus coating solutions immediately after production (immediately) and immediately after production at 35 ° C. and 48 hours later (time elapsed) were each subjected to image exposure with a plate-making camera having an image reversal mechanism. Development processing was performed at 30 ° C. for 1 minute with a silver complex salt diffusion transfer developer.
[0036]
<Transfer developer>
700 ml of water
Potassium hydroxide 20 g
Anhydrous sodium sulfite 50 g
2-mercaptobenzoic acid 1.5 g
2-Methylaminoethanol 15 g
Add water to 1 liter.
After the development processing, the original plate is passed between two squeezing rollers to remove excess developer, and immediately treated with a neutralizing solution having the following composition at 25 ° C. for 20 seconds, and the excess solution is removed with a squeezing roller to room temperature. And dried.
[0037]
<Neutralizing solution>
600 ml of water
Citric acid 10 g
Sodium citrate 35 g
Colloidal silica (20% solution) 5 ml
Ethylene glycol 5 ml
Add water to 1 liter.
The planographic printing plate prepared by the above operation was mounted on an offset printing machine, the following desensitizing solution was applied all over the plate surface, and printing was performed using the following moisturizing solution.
[0038]

[0039]
<Moisturizing liquid>
o-phosphoric acid 10 g
Nickel nitrate 5 g
Sodium nitrite 5 g
Ethylene glycol 100 g
Colloidal silica (20% solution) 28 g
Add water to 2 liters.
[0040]
When the printing machine uses ABDIC 350CD (trademark of the offset printing machine manufactured by AB Dick), when the non-image area is soiled and the image skip occurs due to the lack of the silver image area, it cannot be used for printing. Was determined according to the following evaluation criteria.
○ 15,000 to 20,000 sheets Δ 10,000 to 15,000 sheets × 5,000 to 10,000 sheets are shown in Table 1.
[0041]
On the other hand, in order to see the water retention (background stain) of the non-image area, use F gloss purple 68S made by Dainippon Ink as the ink, use water as the dampening solution, and generate stain on the AB Dick 350CD for printing. The number of printed sheets at the time of disappearance was judged according to the following evaluation criteria.
◎ 3000 sheets or more ○ 1000 to 3000 sheets Δ 300 to 1000 sheets × 1 to 300 sheets The printing results are shown in Table 1.
[0042]
In the above-mentioned evaluation of printing durability, an ink loading test was also performed at the same time. Table 1 shows the evaluation based on the number of inks.
[0043]
[Table 1]

[0044]
The present invention B, C, D, E, F, G and H are respectively silver nitrate, zinc nitrate hexahydrate, nickel nitrate hexahydrate, copper nitrate trihydrate, aluminum nitrate nonahydrate, potassium nitrate Zirconyl nitrate dihydrate.
[0045]
Table 2 evaluated the physical development nucleus layer coating solution immediately after the application of the lithographic printing plate after aging and the one stored for 6 days under conditions of 50 ° C. and 85% relative humidity. The results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
From the above results, it was confirmed that by including a water-soluble nitrate in the physical development nucleus layer of the present invention, the printing characteristics were excellent and the temporal stability was excellent in the production stage.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, various printing characteristics of a lithographic printing plate to which a silver complex diffusion transfer method is applied can be improved and improved.

Claims

In a lithographic printing material using a silver complex diffusion transfer method having at least a silver halide emulsion layer and a layer containing palladium sulfide as a physical development nucleus on a support, a coating liquid for forming the physical development nucleus layer is used. A lithographic plate characterized in that a water-soluble inorganic nitrate is added in a range where the metal ion of the water-soluble inorganic nitrate is 10 ⁻⁶ to 10 ⁻² mol / m ² and the physical development nucleus layer contains the inorganic nitrate. Printing material.