JP3722505B2

JP3722505B2 - 屈折率変動性樹脂組成物、固体表示要素、時間−温度表示装置及び屈折率変動性樹脂組成物−提供性組成物

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Publication number: JP3722505B2
Application number: JP29138794A
Authority: JP
Inventors: 恒一郎川手; 紀宏笠井
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-11-25
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 2005-11-30
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: JPH08157733A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は屈折率変動性樹脂組成物に関し、さらに詳しく述べると、水と接触せしめられた時、水の吸収の結果として屈折率の変動を被り、よって、本来半透明もしくは不透明であったものが透明に変化可能である樹脂組成物に関する。本発明はまた、樹脂組成物におけるこのような挙動を利用した固体表示要素及び時間−温度表示装置に関する。本発明はまた、かかる樹脂組成物を提供可能な組成物に関する。本発明による樹脂組成物、固体表示要素及び時間−温度表示装置は、それらが水と接触せしめられた時、透明な縞状の領域を生じ、この縞が時間及び温度の関数としてその組成物等の内部で移動するので、食品、化学薬品、医薬品等の熱履歴を定量的に評価するのに有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
食品や医薬品等に関して、それらの物品がその品質を維持するために必要と考えられる温度で貯蔵及び輸送されたかを簡単かつ正確に評価するための手段が、近年特に必要となりつつある。例えば、食品の腐敗は、調製後の経過時間と温度の両方に依存して引き起こされるけれども、実際には調製年月日のみを考慮して処分されているのが現状である。熱履歴（時間と温度に関する評価）を決定する簡単な手段があれば、現在処分されているものの何割かは利用可能であり、資源の節約に大きく貢献することとなるであろう。
【０００３】
従来の技術として、実質的に時間と無関係に作動する臨界温度指示装置は、例えば米国特許第２，２６９，０３５号明細書において見出すことができる。この指示装置は、高分子担体中に分散された融解性化合物の粉末を含む不透明膜と着色紙とを積層したもので、これを食品等に取り付けた場合、もしも環境温度が上昇して融解性化合物の融点を上回ると、その化合物が融解することにより不透明膜が透明となり、下地の着色紙を臨界温度超過の証拠として肉眼で観察することができる。この指示装置は、したがって、設定温度を超えたか否かの判定に有利に使用することができるというものの、設定温度を超えていた時間についての知見を得ることができない。
【０００４】
設定温度を超えていた時間についての知見を得るための装置として、米国特許第３，９５４，０１１号明細書（特開昭５０−６０２６２号公報に対応）に記載の表示装置がある。この表示装置は、好ましくは融解性着色液体のような流体を担持する多孔性マトリックスと、この流体を吸収して吸収された流体がその内部を移動可能である浸透材とを含んでなるもので、流体の融点を超えた温度において、流体が浸透材の内部を一定温度において一定速度で移動し、この流体の移動の距離が時間及び温度の関数となる。なお、流体の移動は、それが着色されているので、容易に視認可能である。
【０００５】
しかし、上記米国特許第３，９５４，０１１号明細書に記載の表示装置は、流体の融点を超えた温度についてのみ有効であり、その融点を超えない温度範囲における時間経過については知ることができないため、任意の温度における熱履歴を正確に評価することができない。また、このような流体の融解現象を利用した表示装置は、流体の移動に伴う活性化エネルギーが４kcal／モル程度であるのに反して、食品等の腐敗又は劣化に伴う活性化エネルギーは約５〜２０kcal／モルと比較的に高いレベルにあるので、食品等の腐敗又は劣化の程度を知るために熱履歴を評価する用途には適していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第１に、食品等の腐敗又は劣化の程度を知るために、特別な装置を使用しないで、熱履歴を正確かつ簡単に定量的に評価する用途に適した樹脂組成物を提供することにある。
本発明の目的は、第２に、上記のような樹脂組成物を使用した固体表示要素を提供することにある。
【０００７】
本発明の目的は、第３に、上記のような樹脂組成物を使用した時間−温度表示装置を提供することにある。
本発明の目的は、第４に、上記のような樹脂組成物を提供可能な組成物を提供することにある。
本発明の上記以外の目的は、以下の詳細な説明から容易に理解することができるであろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物の重合体を含む親水性成分と、前記化合物の重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分とを５５：４５〜９８：２の混合比（重量比率）で含有し、そして半透明もしくは不透明でありかつ、水と接触せしめられた時、前記親水性成分の屈折率が低下せしめられて透明に変化可能であることを特徴とする屈折率変動性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、このような屈折率変動型樹脂組成物を含む基体と、該基体を包囲するとともに、少なくとも１個所の、前記樹脂組成物と水との接触を可能ならしめる開口部を有するかもしくはそのような開口部を使用時に提供可能な開口形成部を有する耐水性透明部材とを含んでなり、そして前記樹脂組成物と水との接触により前記基体内において形成される透明領域が表示物として機能することを特徴とする固体表示要素が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、このような固体表示要素と、該要素の透明部材上に設けられた、前記基体内における透明領域の移動を時間−温度の関数として読み取るための目盛り手段とを含んでなることを特徴とする時間−温度表示装置が提供される。
さらにまた、本発明によれば、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物を含む親水性成分と、前記化合物の重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分とを５５：４５〜９８：２の混合比（重量比率）で含有し、かつ、前記重合性化合物の重合の帰結として、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物の重合体を含む親水性成分と、前記化合物の重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分とを５５：４５〜９８：２の混合比（重量比率）で含有し、そして半透明もしくは不透明でありかつ、水と接触せしめられた時、前記親水性成分の屈折率が低下せしめられて透明に変化可能である屈折率変動性樹脂組成物に変換可能である、屈折率変動性樹脂組成物−提供性組成物が提供される。
【００１１】
本発明による樹脂組成物は、水と接触せしめられた時、それに含まれる親水性成分の屈折率が低下せしめられて透明に変化可能である。ここで、樹脂組成物の透明化に寄与する「水」は、水そのものであってもよく、さもなければ、少なくとも水を含む任意の液体であってもよい。水を含む液体としては、例えば、水をそれと相溶性のある液体、例えばアルコールなどに溶解したもの、例えばアルコール水溶液を挙げることができる。また、「水と接触する」とは、水と樹脂組成物との接触が確保される限りにおいていかなる形でこれが行われてもよく、例えば、適当なスプレー手段で水を噴霧すること、水を収容した容器、例えば水ポッドを破裂させるかもしくは適当な手段でその一部を開放して水を適用すること、固体表示要素又は時間−温度表示装置を水中に浸漬すること、その他を挙げることができる。
【００１２】
以下、本発明をその好ましい態様について詳細に説明する。
本発明を実施するに当たって、樹脂組成物を構成するため、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物から製造された親水性重合体を含む親水性成分を用意する。ここで、親水性成分は、上記親水性重合体をその状態で使用することによって調製することができ、あるいは、上記親水性重合体の前駆物質、すなわち、対応の重合性化合物から上記重合体を現場あるいはその他で誘導した後で調製することができる。好ましくは、親水性成分を重合性化合物から構成することは、重合性化合物から製造された重合体を用いて調製した親水性成分と疎水性成分を溶融混合等の手段により混合する方法によって、あるいは、親水性成分の調製後であって、樹脂組成物、固体表示要素及び時間−温度表示装置の使用前の任意の段階で、重合性化合物を以下に詳述するように紫外線重合等の適当な重合手段を用いて重合せしめ、対応の親水性重合体とする方法、すなわち、後述する屈折率変動性樹脂組成物を提供可能な樹脂組成物−提供性組成物を世用いる方法によって、達成することができる。好適には、後者の樹脂組成物−提供性組成物を用いる方法である。かかる方法によれば、上記のような透明性の変化が一層確認し易くなるからである。
【００１３】
本発明の実施において用いられる重合性化合物は、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に含有する。適当な親水性官能基は、例えば、ヒドロキシル基又はカルボキシル基である。また、このような重合性化合物は、ラジカル反応による重合を容易にするため、アクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に含有することが望ましく、したがって、好ましくは、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に含有するアクリレート又はメタクリレート化合物である。このような重合性化合物は、紫外線重合等の重合手段により容易に重合して、親水性を有する対応の重合体を生成することができる。さらにまた、このような重合性化合物は、好ましくは単量体化合物である。なぜなら、単量体化合物を用いた場合、樹脂組成物−提供性組成物を粘度の低い液体とすることができるので、かかる樹脂組成物−提供性組成物の取扱が容易になり、例えばこの樹脂組成物−提供性組成物から固体表示要素を成形する場合、成形用の型にその提供性組成物を注入してから重合させる等の手法を採用することができ、したがって、簡単な方法で任意の形の樹脂組成物に成形することができるからである。
【００１４】
本発明において有利に使用することのできる重合性化合物の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリグリセロールアクリレート、トリグリセロールメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、その他を包含する。これらの重合性化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
上記したような重合性化合物のなかで、好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートの範疇に属する重合性化合物を使用することができる。これは、かかる重合性化合物の場合、適度に膨潤するために、透明領域の生成が容易であると同時に、過度の膨潤に原因する固体要素の破損を被ることがないからである。ヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとして、さらに好ましくは、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチルメタクリレートである。これは、かかる重合性化合物の場合、凝集エネルギーが大きいので、得られる固体要素に対して高い機械的強度を付与することができるからである。
【００１６】
上記したような重合性化合物は、任意の重合手段を使用して対応の親水性重合体に変換することができる。ここで使用する重合手段は、重合性化合物の特質などのファクターに依存していろいろな方法を選択することができるけれども、一般的には、紫外線等の光の照射によって重合を惹起する光重合法、ホットプレート上で加熱したり赤外線を照射して加熱したりして重合を惹起する熱重合法などを有利に用いることができる。また、このような重合法は、光重合開始剤、熱重合開始剤などのような常用の重合開始剤の存在において実施するのが一般的である。さらにまた、必要に応じて、重合開始剤を存在させないで、電子線、ガンマ線などの照射によって重合を惹起してもよい。これらの重合法はいずれも、常用の技法及び装置を使用して実施することができるので、詳しくは成書を参照されたい。
【００１７】
本発明の好ましい１態様において、上記したような重合性化合物は、それに由来する親水性成分が水の吸収により膨潤した際に、固体要素が大きく変形するのを防止するとともに、その要素の強度を向上させるため、固体要素の基体中に架橋構造を導入可能な化合物、より具体的には、上記重合性化合物と共重合可能な、分子内に２個もしくはそれ以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物を併せて使用する。アクリロイル基又はメタクリロイル基の存在は、紫外線重合等の重合手段により、固体要素の基体中に架橋構造を容易に導入するのに有効である。
【００１８】
上記のような２個もしくはそれ以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に有する化合物としては、例えば、次のようなものを挙げることができる：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールのアクリル酸ジエステル又はメタクリル酸ジエステル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル酸トリエステル又はメタクリル酸トリエステル、その他。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明を実施するに当たって、樹脂組成物を構成するため、上記した親水性成分の他に、前記親水性重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分を用意する。ここで、親水性重合体と疎水性重合体の間の屈折率の差は、前記したように表示物としの透明領域の形成に必須の要件であり、好ましくは、０．０４以下である。これは、屈折率の差が０．０４を上回った場合、満足し得る透明領域を得ることができないからである。屈折率の下限は特に規定されるものでなく、０を上回るいずれの値、好ましくは０．００１以上、であってもよい。なお、ここで言う「屈折率」は、アッベの屈折計を使用してNa−Ｄ線で測定したものである。
【００２０】
本発明の実施において用いられる疎水性重合体は、樹脂組成物の調製を容易にするとともに、後述する樹脂組成物−提供性組成物を取扱い及び加工の面で好ましい均一なものとなすために、前記重合性化合物との良好な相溶性を有することが好ましい。
さらに、用いられる疎水性重合体は、１０００以上及び１００００００以下の重量平均分子量を有することが好ましい。これは、重量平均分子量が１０００未満であると、樹脂組成物を水に曝した時に、親水性成分と疎水性成分とが相分離し難いため、透明領域の生成が起こりにくく、また、反対に重量平均分子量が１００００００を上回ると、前記重合性化合物との相溶性が低下するからである。
【００２１】
本発明において有利に使用することのできる疎水性重合体の例は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート等の単量体の重合体であるアクリル系重合体、例えばメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の単量体の重合体であるメタクリル系重合体、ポリウレタン類、ポリカプロラクトン等のポリアミド類、ポリオレフィン類、ニトリル−ブタジエンゴム等のゴム、エポキシ系重合体、そしてこのような重合体にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した重合体、その他を包含する。これらの疎水性重合体は、単独で使用してもよく、２種類以上の重合体を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
上記したような疎水性重合体のなかで、好ましくは、ポリウレタンアクリレート又はポリウレタンメタクリレートを使用することができる。これは、かかる疎水性重合体は、特に機械的強度に優れているからである。
本発明の樹脂組成物において、前記重合性化合物の重合体を含む親水性成分と、親水性重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分とは、重量比率で示した時、５５：４５〜９８：２の混合比で含まれるのが好ましい。両成分を上記範囲外で混合すると、得られた樹脂組成物を水と接触せしめた時、前記親水性成分の屈折率の低下の帰結としての透明領域の生成を達成することができない。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、上記した親水性成分及び疎水性成分に加えて、高分子化学及びプラスチック工業の分野で一般的な種々の添加剤を任意に含有することができる。適当な添加剤として、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤、酸化防止剤、着色剤、その他を挙げることができる。
本発明の実施において、樹脂組成物に対する水の適用は、水と樹脂組成物との接触が確保される限りにおいていかなる方法及び形で行ってもよい。例えば、適当なスプレー手段で前記開口部に向けて水を噴霧すること、水を収容した容器、例えば水ポッドを破裂させるかもしくは適当な手段でその一部を開放して前記開口部に水を適用すること、固体表示要素又は時間−温度表示装置を水中に浸漬すること、その他を挙げることができる。特に、耐水性プラスチック材料からなる水ポッドの使用は、時間−温度表示装置をコンパクト化及び軽量化できる点で、推奨される手段の１つである。
【００２４】
本発明の固体表示要素は、上記したような樹脂組成物を含む基体と、該基体を包囲するとともに、少なくとも１個所の、前記樹脂組成物と水との接触を可能ならしめる開口部を有するかもしくはそのような開口部を使用時に提供可能な開口形成部を有する耐水性透明部材とを含んでなることを特徴とする。基体は、任意の形状、例えばシート、ストリップ、平板、円板、角柱、円柱、その他の形を有することができ、常用の技法、例えば成形、機械加工等を使用してこのような形状を得ることができる。また、基体をを包囲する耐水性透明部材も、基体の形状に合わせてあるいはそれとは独立して、塗膜、薄膜、板等の任意の形状とすることができる。透明部材は、耐水性を有することが求められるので、ガラス板、耐水性を有するプラスチック材料のコーティング、フィルム、シート、板などから構成することが望ましい。耐水性を有するプラスチック材料として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートなどを挙げることができる。透明部材は、その耐水性により、開口部以外から基体に水が浸入するのを防止することのほか、基体の内部から水が蒸発してしまうのを容易に防止することもできる。このような基体に対する透明部材の適用は、任意の適用手段を使用して、例えばコーティング、接着などで行うことができ、その時点は、使用する基体及び透明部材の材質及び形状、その他のような種々のファクターに応じて、重合性化合物の重合前もしくは重合後のように任意の段階とすることができる。
【００２５】
基体を包囲する透明部材は、少なくとも１個所の、基体の樹脂組成物と水との接触を可能ならしめる開口部もしくは固体表示要素の使用時にそのような開口部を提供可能な開口形成部を有する。開口形成部は、例えば、不使用時に例えばシール部材のような密封手段で閉塞しておいて、使用時にその密封手段を除去するようなものとすることができる。開口部又は開口形成部の形状は、いかにして樹脂組成物と水とを接触せしめるかなどの条件に応じて、いろいろな形状とすることができる。例えば、スリット状、矩形、円形などの形状を任意に採用することができる。
【００２６】
図２は、固体表示要素を角柱状の基体１から構成し、矩形開口部の形成のための１側面を除いて薄い耐水性透明部材２の被膜で被覆した例である。耐水性透明部材２の被膜を有しない側面から、水あるいは水を含む液体（以下、水）が吸収されて基体１中に浸透すると、先ずその端縁に１本の縞と視認できる透明領域が生成し、その水の吸収がさらに進み、水の吸収端縁とは反対側の端縁に向かって水が移動するにつれて、その縞も時間経過とともに反対側の端縁に向かって移動する。この縞が反対側の端縁に達すると、透明領域は消失する。なお、図２に示した固体表示要素の変形例として、左右の両側面を開口部とした場合には、両側面から中央部に向かって徐々に移動するであろう。また、図示のような角柱状の基体に代えて円柱状の基体を採用しても、上記と同様な透明領域の移動が観察されるであろう。
【００２７】
図３は、固体表示要素を矩形の基体１から構成し、その上下の両面にのみ薄い耐水性透明部材２の被膜を施した例である。水は、図から理解されるように、基体１の側面のすべてから吸収可能であり、したがって、透明領域は先ず、基体１の周囲部分において生成し、その中心部に向かって徐々に移動する。
図４は、固体表示要素を矩形の基体１から構成し、その上面の中心部の円形開口部を除いて薄い耐水性透明部材２の被膜を全面的に施した例である。円形開口部から水が吸収されると、透明領域は先ずこの円形中心部において生成し、次いでリング状の透明領域が周囲に向かって徐々に移動する。
【００２８】
図５は、固体表示要素を十字星形の基体１から構成し、その上下の両面にのみ薄い耐水性透明部材２の被膜を施した例である。この固体表示要素の全体を水中に浸漬すると、水は、基体１の側面のすべてから吸収されて、それにより生成する透明領域は、基体１の周囲部分からその中心部に向かって徐々に移動する。なお、図示の固体表示要素の製造とその透明化の挙動は、以下、実施例においてさらに説明する。
【００２９】
また、本発明の固体表示要素において、透明領域の生成及びその移動に必要な活性化エネルギーは、少なくとも５kcal以上とすることができる。これにより、本発明の固体表示要素を表示材として用いることにより、上記したような食品等の物品の腐敗又は劣化の程度を知るために熱履歴を評価するのに好適な時間−温度表示を提供できる。なお、活性化エネルギーの測定については、以下の実施例のところで説明する。
【００３０】
本発明による時間−温度表示装置は、上記したような固体表示要素と、該要素の透明部材上に設けられた、前記固体表示要素の基体内における透明領域の移動を時間−温度の関数として読み取るための目盛り手段とを有する。ここで、目盛り手段は、透明領域の移動距離を容易に知ることができるので好適であり、また、透明領域の移動を正確に評価可能な限り、どのような大きさ及び形状でも、また、透明部材上のいかなる位置にあってもよい。さらに好ましくは、固体表示要素を透明部材で被覆した後、それを真空パック等の手段によって密封することができる。
【００３１】
本発明の好ましい１態様に従うと、時間−温度表示装置において、水又は水を含む液体（以下、水）を供給する手段としてそのような水を内包する袋を用い、シール部材等の水の吸収を規制する手段を介して、その袋と、上述のような透明部材により覆われた固体表示要素を連結して真空パックの形態とする。この時間−温度装置においては、使用時にシール部材等の手段を取り外すことにより、時間計測の開始のタイミングを任意に設定することができる。なお、水の吸収を規制する手段は、耐水性プラスチック材料、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などから構成するのが好ましい。
【００３２】
図７は、本発明による時間−温度表示装置の好ましい一例を示した斜視図である。図示の時間−温度表示装置は、フィルム状の基体１と、該基体１の上下の面を覆った耐水性フィルム（本発明でいう透明部材）２と、基体１に使用時に剥離可能なシール部材３を介して一体的に結合せしめられた水ポッド４とからなるシート状真空パック構造体である。耐水性フィルム２には目盛り手段５が施されている。使用時、シール部材３を剥離すると、水ポッド４に収容された水がフィルム状の基体１に順次拡散する。また、この時間−温度表示装置は、長時間水又はアルコール等の溶媒に浸したものを乾燥状態で放置し、溶媒の蒸発に伴う基体の透明性の変化を観察して熱履歴を評価することもできる。
【００３３】
本発明の屈折率変動性樹脂組成物−提供性組成物は、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物を含む親水性成分と、前記化合物の重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分とを５５：４５〜９８：２の混合比（重量比率）で含有し、適当な重合手段を用いて前記重合性化合物を重合せしめた後、同じく本発明によるところの屈折率変動性樹脂組成物となる混合物である。この樹脂組成物−提供性組成物を用いることにより、上記したように、本発明の樹脂組成物を容易に形成できるとともに、透明性の変化がいっそう視認し易い樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物−提供性組成物において使用される原材料、すなわち、少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物及び疎水性重合体については、先に詳細に説明した屈折率変動性樹脂組成物において使用できるものを同様に使用することができる。また、上記重合性化合物と共重合可能な化合物、そして重合開始剤等のその他の添加剤も同様に使用することができる。
【００３５】
【作用】
本発明は、上記したように、特定の親水性成分と、それよりも小さい屈折率を有する特定の疎水性成分とを含めた樹脂組成物は、水と接触せしめられた時、半透明もしくは不透明の状態から透明状態に変化するという知見に基づいている。以下、このことを図１及び図２を参照しながら説明する。
【００３６】
本発明による固体表示要素を板状に成形し、その１側面を除いて耐水性透明部材で被覆すると、図２に示すようになる。本発明による樹脂組成物からなる基体１は、その右側面を除いて耐水性透明部材２の被膜で包囲されている。耐水性透明部材２の被膜を有しない側面（開口部）から、水あるいは水を含む液体が浸透可能である。また、基体１を構成する樹脂組成物は、すでに説明したように、親水性重合体を多く含む親水性成分と、疎水性重合体を多く含む疎水性成分とを混在の形で含有している。本発明者らの知見によれば、これらの２成分は相分離の状態にある。また、疎水性成分の屈折率は親水性成分の屈折率よりも小さいので、固体表示要素の外観は、半透明であるかもしくは不透明である。
【００３７】
図２に図示のような固体表示要素は、その基体１の樹脂組成物を構成する疎水性成分の屈折率が同時に含まれる親水性成分の屈折率よりも小さいので、不透明領域Ａのみからなる。ここで、図１（Ａ）に示すように、基体１がその側面の開口部から水を吸収すると、含まれる樹脂組成物の親水性成分が膨張してその屈折率が低下していき、ある時点で、親水性成分の屈折率と疎水性成分のそれとが等しくなり、図１（Ｂ）に示すように、透明領域Ｂが生成する。水の吸収がさらに進行すると、図１（Ｃ）に示すように、透明領域Ｂがさらに内部に移動する。ここで、樹脂組成物の透明化は、樹脂組成物の内容によるものであるが、透明化後にも親水性成分がさらに水を吸収して膨潤し続けると、親水性成分の屈折率が疎水性成分のそれよりも小さくなるため、生成した透明領域が消失して再び半透明又は不透明になる場合と水の吸収につれて基体の内部へ内部へと移動していく場合（図１（Ｃ）の不透明領域Ｃを参照されたい）と、図示しないけれども、透明領域のみが徐々に増大していく場合とがある。すなわち、第１の例の場合、図１（Ｃ）から理解されるように、吸収された水が基体中を移動するにつれて、透明領域の生成と消失がおこる場所が移動するのを観察することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明をその実施例を参照して詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではないことを理解されたい。
例１
本例では、図５に示した十字星形固体表示要素とその透明化の挙動について説明する。
【００３９】
下記の２成分：
ヒドロキシエチルメタクリレート７０重量部
（重合後の屈折率＝１．５１２）
ポリウレタンアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ４１０１、日本化薬製、
重量平均分子量＝５５００、屈折率＝１．４９７）３０重量部
を記載の重量比で混合して樹脂組成物を調製した。次いで、１重量部の光重合開始剤（ダロキュアーＤ１１７３、チバ−ガイギー社製）を添加した後、得られた樹脂組成物を寸法１００×１００×４mmのシリコーンゴム製の鋳型に入れ、そして高圧水銀灯より発生させた３７mW／cm²の紫外線を２分間にわたって照射してヒドロキシエチルメタクリレートを重合させた。膜厚４mmの樹脂板が得られた。この樹脂板の上下の面にＫＡＹＡＲＡＤＵＸ４１０１（前出）／ｔ−ブチルアクリレート／ダロキュアーＤ１１７３（前出）（５０／５０／１、重量比）を約１００μm の膜厚で塗布し、上記と同様にして紫外線を照射してｔ−ブチルアクリレートを重合させた。樹脂基板の上下の両面に耐水性皮膜が形成された。耐水性皮膜の形成後、樹脂板を切り出し加工して不透明な十字星形固体表示要素を得た。
【００４０】
得られた固体表示要素（図５参照）の試料を約２５℃の水中に浸漬したところ、不透明な試料の外周部に透明な縞が形成され、この透明な縞が内部に向かって移動することが観察された。図６は、この透明縞の移動の様子を、試料の上に黒い紙をおいて電子写真複写機で複写したものから書き起こしたものである。不透明領域Ａにおいて透明領域Ｂが生成し、さらに続けて、不透明領域Ａと不透明領域Ｃとの間に透明領域Ｂが生成し、透明領域Ｂが中央に向かって徐々に移動していく様子が理解されるであろう（それぞれの領域における親水性成分と疎水性成分の屈折率の関係は、前記した通りである９。なお、この試料の全部が不透明領域Ｃに変化した後、試料を水から取り出して乾燥状態に置いたところ、再びもとの不透明状態Ａが得られた。
【００４１】
例２
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ）及びポリウレタンアクリレート（ＰＵＡ）の混合比を次のように変更した。得られた試料のそれぞれを透明な縞が観察されるか否かについて試験したところ、次のような評価結果が得られた。
【００４２】

【００４３】
例３
本例では、得られる固体表示要素の透明化の挙動（透明縞の移動速度）が表示要素のサイズによって影響されないこと、但し温度には依存することについて説明する。
前記例１において調製した耐水性皮膜付きの樹脂板から厚さがいずれも約４mmで、長さ及び幅が１０mm×１０mm、２０mm×２０mm及び３０mm×３０mmの３種類の正方形の板を切り出した。それぞれの試料を、約５℃、約２５℃、約３５℃及び約５０℃のいろいろな温度の水中に浸漬し、形成された透明な縞の中心から試料の端縁までの距離を異なる時間について測定した。得られた測定結果をプロットしたものが、図９のグラフである。図９の測定結果から理解されるように、透明縞の移動速度は試料のサイズには依存しないというものの、温度によって著しく変動する。
【００４４】
例４
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、ヒドロキシエチルメタクリレートに代えて同量のヒドロキシエチルアクリレート（重合後の屈折率＝１．５１）を使用した。遜色のない結果が得られた。
【００４５】
例５
前記例１に記載の手法を繰り返した。但し、本例の場合、ヒドロキシエチルメタクリレートを９０重量部に増量し、ポリウレタンアクリレートに代えて１０重量部のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、アルドリッチ・ケミカル社製、屈折率＝１．４９）を使用した。遜色のない結果が得られた。
【００４６】
比較例１
比較のため、住友スリーエム社からモニターマーク（ＭｏｎｉｔｏｒＭａｒｋ^TM）として入手可能なタグタイプの温度／時間管理表示製品、製品番号１０Ｌ（設定温度１０℃）、図８参照、を用意した。作動開始の後、青色表示が表示窓（インデックス）４において認められるまでの時間ｔ_M（４）を測定した。また、前記例３において得た図９のグラフから、透明縞が４mm移動するのに要する時間ｔ（３）を求めた。ｔ_M（４）とｔ（３）の対数を絶対温度の逆数に対してプロット（アレニウスプロット）して図１０に示すグラフを得、本発明の固体表示要素の場合のアレニウスプロットａ及びモニターマークの場合のアレニウスプロットｂのそれぞれの傾きより活性化エネルギーを求めたところ、本発明の固体表示要素の場合には８kcal／モルであり、モニターマークの場合には４kcal／モルであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による樹脂組成物、固体表示要素及び時間−温度表示装置は、それらを例えば水と接触せしめるかもしくは水中に浸漬すると、透明な縞状の領域を生じ、この縞が時間及び温度の関数としてその組成物等の内部で移動するので、例えば品質の維持のために所定の温度条件で貯蔵及び輸送されなければならない食料品、化学薬品、医薬品等の熱履歴を定量的に評価するのに有利に利用することができる。また、本発明の樹脂組成物等は、一度の使用で透明領域を形成した後、使用済の製品から水分を蒸発除去することによって、再度利用することが可能である。また、一定温度の環境で使用する場合、本発明の樹脂組成物等は、砂時計に類する計時手段として利用することができる。さらにまた、本発明の樹脂組成物は、種々の形状に成形するなどして、玩具、鑑賞用品などとしても利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による固体表示要素における透明領域の形成を順を追って示した断面図である。
【図２】本発明による固体表示要素の好ましい一例を示した斜視図である。
【図３】本発明による固体表示要素のもう１つの好ましい例を示した斜視図である。
【図４】本発明による固体表示要素のもう１つの好ましい例を示した斜視図である。
【図５】本発明による固体表示要素のさらにもう１つの好ましい例を示した斜視図である。
【図６】図５に示した固体表示要素における透明領域の移動を示した平面図である。
【図７】本発明による時間−温度表示装置の好ましい一例を示した斜視図である。
【図８】市販のタグタイプの温度／時間管理表示製品を示した平面図である。
【図９】本発明による固体表示要素における透明領域の移動速度の温度依存性を示したグラフである。
【図１０】図９に示したグラフより求めた時間−温度の関係を示すアレニウスプロットのグラフである。
【符号の説明】
１…樹脂組成物の基体
２…耐水性透明部材
３…シール部材
４…水ポッド
５…目盛り手段
Ａ…不透明領域
Ｂ…透明領域
Ｃ…不透明領域

Claims

少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物の重合体を含む親水性成分と、前記化合物の重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分とを５５：４５〜９８：２の混合比（重量比率）で含有し、前記重合性化合物が、ヒドロキシアルキルアクリレート及び（又は）ヒドロキシアルキルメタクリレートであり、そして半透明もしくは不透明でありかつ、水と接触せしめられた時、前記親水性成分の屈折率が低下せしめられて透明に変化可能である、屈折率変動性樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物を含む基体と、該基体を包囲するとともに、少なくとも１個所の、前記樹脂組成物と水との接触を可能ならしめる開口部を有するかもしくはそのような開口部を使用時に提供可能な開口形成部を有する耐水性透明部材とを含んでなり、そして前記樹脂組成物と水との接触により前記基体内において形成される透明領域が表示物として機能する、固体表示要素。
請求項２に記載の固体表示要素と、該要素の透明部材上に設けられた、前記基体内における透明領域の移動を時間−温度の関数として読み取るための目盛り手段とを含んでなる、時間−温度表示装置。
少なくとも１個の親水性官能基を分子内に有する重合性化合物を含む親水性成分と、前記化合物の重合体よりも小さい屈折率を有する疎水性重合体を含む疎水性成分とを５５：４５〜９８：２の混合比（重量比率）で含有し、かつ、前記重合性化合物の重合の帰結として、請求項１に記載の屈折率変動性樹脂組成物に変換可能である、屈折率変動性樹脂組成物−提供性組成物。