JP3722343B2 - Thermal recording type lithographic printing plate precursor and method for producing lithographic printing plate - Google Patents

Description

【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版（以下、適宜、単に原版と称する）の記録層に含まれる（ａ）金属錯体化合物（以下、適宜、（ａ）金属錯体と称する）の形態としては、（ａ−１）金属ジケテネート類、（ａ−２）金属アルコキサイド類、（ａ−３）金属カルボン酸塩類、（ａ−４）アルキル金属類などが挙げられるが、特に（ａ−１）金属ジケテネート類が好ましい。
【００１４】
（ａ−１）金属ジケテネート類を形成するキレート部の具体例としては、２，４−ペンタジオネート（アセチルアセトネート）、フルオロペンタジオネート、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート、テノイルトリフルオロアセトネートや１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネートなどや、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メタクリルオキシエチルアセトアセテートやアリルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００１５】
また、中心金属としては周期表の第２周期から第６周期の原子が挙げられ、なかでも第３周期から第５周期の金属および半導体原子が好ましい。第３周期金属のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、第４周期金属のＣａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期金属のＺｒ、Ｉｎ、Ｓｎが特に好ましい。
【００１６】
（ａ−１）金属ジケテネート類の具体例としては、アルミニウム、鉄（III ）、マンガン、コバルト、ニッケル、チタン、銅、ジルコニウムのアセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾイルアセトネート類などが挙げられるが、これらの中で特に好ましいものは鉄(III )アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートである。
【００１７】
また、（ａ−２）金属アルコキサイド類としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラステアロイルチタネート、ブチルチタネートダイマー、アルミニウムオキシドイソプロピレート、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。
（ａ−３）金属カルボン酸塩類としては、アルミニウムオキシドオクテート、アルミニウムオキシドステアレート、オクチル酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニルが挙げられる。
その他の例として、（ａ−１）金属ジケテネート類、（ａ−３）金属カルボン酸塩類及び（ａ−４）アルキル金属類が混合した配位子を有する化合物、例えば、ジプロポキシ−ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジプロポキシチタン−ビス（エチルアセトアセテート）、ジプロポキシチタン−ビス（ラクテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、アルミニウムジ−ブトキシドモノメチルアセトアセテート等も使用しうる。
【００１８】
（ａ）金属錯体の使用量は、（ｂ）熱の作用により該金属錯体から生じた金属に配位可能でかつ親水性の基を分子内に２個以上有し、さらに主鎖間が架橋されている親水性高分子に対して５〜３００％（重量）の範囲、より好ましくは１０〜２００％の範囲である。使用量が５％より少ない場合は疎水化の程度が不十分となり形成される画像に欠陥を生じるおそれがあり、３００％より多い場合は、過剰の金属錯体が画像形成に悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
次に、（ｂ）熱の作用により該金属錯体から生じた金属に配位可能でかつ親水性の基を分子内に２個以上有し、さらに主鎖間が架橋されている親水性高分子（以下、適宜、（ｂ）架橋親水性高分子と称する）について説明する。
本発明で使用される（ｂ）架橋親水性高分子としては、たとえば、水酸基，カルボン酸基，スルホン酸基，リン酸基，ホスホン酸基，もしくはそれらの塩より選ばれる少なくとも２つの親水性官能基を分子内に有し、且つ、高分子の主鎖間が架橋された構造を有する高分子であれば公知のいずれのものを使用することができる。
【００２０】
本発明に用いるこの親水性高分子は、主鎖間が架橋されていることが必要であるが、表面が親水性であり、且つ、記録層が長期間にわたり湿し水により損なわれないという観点からは、分子間で三次元架橋構造を有することが耐刷性の観点から好ましい。このような（ｂ）架橋親水性高分子としては、炭素−炭素結合から構成され、複数の主鎖間が架橋による網目構造を有する高分子に、側鎖としてカルボキシル基、スルホン酸基，リン酸基，ホスホン酸基，またはこれらの塩、水酸基等の親水性官能基を一種類以上かつ複数個含有する高分子が好ましく、具体的には、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリオキシアルキレン系、ポリウレタン系、エポキシ開環付加重合系、ポリ（メタ）アクリル酸系、ポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系、ポリビニル系、多糖類系或いはその複合系等の高分子が例示出来る。
【００２１】
また、（ｂ）架橋親水性高分子中には、先の親水性官能基のほかに、アミド基やポリオキシアルキレン基などを有していてもよい。またこれらの高分子に架橋構造を形成するためにアミノ基、グリシジル基、重合性不飽和二重結合、光架橋性二重結合などの一つを含んでいることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る（ｂ）架橋親水性高分子の具体例を以下に例示する。（ｂ）架橋親水性高分子としては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、ビニルスルフォン酸若しくはそのアルカリ、アミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミン若しくはその鉱酸塩等の水酸基、カルボキシル基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩、リン酸あるいはその塩、アミド基、アミノ基、エーテル基といった親水性基を有する親水性モノマーの中から少なくとも一種を用いて親水性単一重合体若しくは共重合体を合成したものを用いることができる。
【００２３】
これらの（ｂ）架橋親水性高分子を含む記録層の製造方法について詳細に述べれば、分子内に少なくとも２つの水酸基、カルボキシル基、アミノ基或いはその塩、エポキシ基といった官能基を有する親水性高分子に、これらの官能基を利用して、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等の付加重合性二重結合、或いはシンナモイル基、シンナミリデン基、シアノシンナミリデン基，ｐ−フェニレンジアクリレート基等の環形成基を導入して不飽和基含有ポリマーを得る。これに、必要により、該不飽和基と共重合し得る単官能、多官能モノマーと後述の重合開始剤と後述の他の成分とを加え、適当な溶媒に溶解し、ドープを調整する。これに必要な併用成分を加えて、以下に説明する支持体上にコーティングし、乾燥後或いは乾燥を兼ねて三次元架橋させ、記録層を形成することができる。
【００２４】
また、水酸基、アミノ基、カルボキシル基といった活性水素を含有する親水性官能基を有する（ｂ）架橋親水性高分子は、イソシアネート化合物或いはブロックポリイソシアネート化合物および後述の他の成分と共に、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの活性水素非含有溶剤中に添加し、ドープを調合し支持体に塗布し乾燥後或いは乾燥を兼ねて反応させ三次元架橋させ、記録層を形成することができる。本発明の（ｂ）親水性高分子の共重合成分として、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーを併用することができる。グリシジル基を有する親水性バインダーポリマーは、架橋剤として、１，２−エタンジカルボン酸、アジピン酸といったα，ω−アルカン若しくはアルケンジカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）−ポリエチレングリコルエーテル等のポリアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のオリゴアルキレンまたはポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリストール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物を用い、これらとの開環反応を利用して三次元架橋構造を形成することができる。
【００２５】
官能基としてカルボキシル基、アミノ基を有する親水性バインダーポリマーは、架橋剤として、エチレンまたはプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物を用いたエポキシ開環反応等を利用して三次元架橋構造を形成することができる。
（ｂ）架橋親水性高分子が、セルロース誘導体などの多糖類やポリビニルアルコールあるいはその部分鹸化物、グリシドールホモ若しくはコポリマー若しくはこれらをベースとした高分子である場合、これらが含有する水酸基を利用し、前述の架橋反応し得る官能基を導入し、前述と同様の方法で三次元架橋構造をもたらすことが出来る。
【００２６】
以上述べた中でも、（ｂ）架橋親水性高分子としては、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩等の、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などの親水性基を有する親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて合成した親水性ホモもしくはコポリマー、あるいは、ポリオキシメチレングリコールまたはポリオキシエチレングリコールから構成された親水性高分子を前記と同様の三次元架橋したものが好ましい。
【００２７】
本発明に用い得る（ｂ）架橋親水性高分子に好適な公知の架橋構造を有する高分子としては、例えば、（１）ＷＯ９８／４０２１２号に記載の金属コロイドを含む架橋されたポリマーよりなる親水層を構成する高分子、（２）特許登録公報２５９２２２５号に記載の有機親水性ポリマーとシランカップリング剤との縮合物よりなる親水層を構成する高分子、（３）特開平１０−６４６８号公報および特開平１０−５８６３６号公報に記載された、架橋された有機ポリマーよりなる親水層を構成する高分子などを挙げることができ、特に、（３）の架橋された有機ポリマーよりなる親水層に例示された親水性高分子が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の平版印刷版原版の記録層に、前記の二成分に加えて（ｃ）光熱変換物質を配合することで、サーマルヘッドなどによる加熱に加えて、さらに、赤外線レーザーなどの活性光による書き込みが可能となる。この観点から、本発明の平版印刷版用原版には、（ｃ）光熱変換物質を含有させることが好ましい。本発明に使用しうる（ｃ）光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属である。
【００２９】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３０】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００３１】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００３２】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００３３】
これらの染料又は顔料は、記録層を構成する材料全固形分の０．１〜３０重量％の割合で使用することが好ましい。顔料又は染料の添加量が０．１重量％未満であると感度が低くなり、また３０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００３４】
また、本発明の平版印刷版原版の記録層には、さらに（ｄ）熱可塑性ポリマーを含有することが好ましい。この（ｄ）熱可塑性ポリマーを添加することで、熱によるポリマーの溶融、融着が起こり、疎水化効果の向上が期待される。溶融、融着効果を発現しやすくなるため、（ｄ）熱可塑性ポリマーは微粒子という形態をとることが好ましい。
【００３５】
この溶融、融着効果を発現しやすくするためには、ポリマーのガラス転移温度が１５０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下のものを使用するのがよい。ガラス転移温度が１５０℃以上の場合はポリマーの熱融着が起こりにくく、比較的小出力のレーザーでは強固な画像を形成するのが困難である。ガラス転移温度の下限については特に制限はないが、１０℃程度以上であることが好ましい。ガラス転移温度が低すぎる場合は、このポリマーの微粒子を含有する塗液を基板に塗布、乾燥して記録層を形成する過程で、バインダー樹脂による微粒子の隔離が不完全な場合微粒子同士の融着が起こり、良好に粒子の分散した記録層を形成できないおそれがある。
【００３６】
本発明への使用に好適な（ｄ）熱可塑性ポリマーの具体的な例としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルカルバゾールなど、またはそれらの共重合体が挙げられ、ポリエチレンが最も好適に使用される。（ｄ）熱可塑性ポリマーの分子量は５,０００〜１,０００,０００の範囲から選択することができる。
この（ｄ）熱可塑性ポリマーが微粒子の形態をとる場合、その粒径は０.０１μｍ〜５０μｍが好ましく、より好適には０.０５μｍ〜１０μｍの範囲、そして最も好適には０.０５μｍ〜２μｍの範囲である。ポリマー粒子が大きくなればなるほど、熱記録材料の解像力は小さくなり、逆に小さくなりすぎると、親水性、疎水性のディスクリミネーションが低下し画像形成性が悪化する傾向にある。
【００３７】
このようなポリマー粒子は水性コーテイング液中に分散体として存在することが安定性の観点から好ましく、このようなポリマー粒子の水性分散液は、米国特許第３,４７６,９３７号に開示されている方法により製造できる。熱可塑性重合体の水性分散液を製造するために特に適する他の方法としては、（１）疎水性の熱可塑性重合体を水非混和性有機溶媒の中に溶解させ、（２）このようにして得られた溶液を水または水性媒体中に分散させ、そして、（３）有機溶媒を蒸発により除去する工程を含む方法が挙げられる。
【００３８】
記録層中に含有される疎水性の熱可塑性ポリマー微粒子の配合量は、好適には１重量％〜８０重量％の範囲、より好適には５重量％〜５５重量％の範囲、そして最も好適には１０重量％〜４０重量％の範囲である。配合量が少なすぎる場合には、露光部分における疎水性の向上性の観点から、このポリマーを添加する効果が不充分であり、一方、疎水性の熱可塑性ポリマー微粒子の配合量が多すぎると、非露光部である親水性層に影響を与え、非画像領域中でのインキ受容性が生じ、非画像部の汚れが発生するおそれがでてくる。
【００３９】
このような（ｄ）熱可塑性ポリマー微粒子を配合した記録層によれば、画像を形成しようとするパターン領域を直接加熱するか、光を熱に転換させることができるようなパターンの領域を含有するオリジナルと接触させながら露光することにより、記録層中の画像様の加熱或いは露光領域において、疎水性の熱可塑性ポリマー微粒子が軟化または融解し、加熱終了後に露光領域で凝固し、それによりこれらの領域における疎水性が向上する。
【００４０】
本発明では、上述の２つの必須成分、及び好ましい配合成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を行わない限りにおいて、種々の公知の添加剤を配合してもよい。
例えば、記録層の機械的強度および多孔性を増加させるために、コロイド状シリカを配合することができる。使用されるコロイド状シリカは、例えば平均粒子径が４０ｎｍ以下のものが用いられ、具体的には、例えば２０ｎｍの平均粒子寸法を有するコロイド状シリカの市販の水性分散液の形態のものをそのまま記録層の塗布液に配合して使用することができる。さらに、コロイド状シリカより大きい粒子径を有する不活性粒子、例えば J. Colloid and Interface Sci.、２６巻、１９６８、６２〜６９頁に記載されている如きステベル(Stoeber)に従い製造されたシリカ、またはアルミナ粒子、または二酸化チタンもしくは他の重金属酸化物の粒子であって、少なくとも１００ｎｍの平均直径を有する粒子も同様に用いることができる。これらの微粒子を記録層の配合することにより、層の表面には顕微鏡的寸法の均一な平らでない凹凸が形成され、それらは背景部（非画像領域即ち、親水性領域）において湿し水のための貯蔵場所として作用する。
【００４１】
その他、本発明における記録層には、印刷条件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。また、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために、例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等の可塑剤を配合することもできる。
【００４２】
本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。
【００４３】
これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００４４】
本発明に使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、酢酸セルロースフィルム、およびポリオレフィン（例えばポリエチレン）コーテイング紙が挙げられ、支持体を例えばコポリ(塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル／イタコン酸)のラテックスおよびシリカを含有する第一の下塗り層でコーテイングして親水性層と連続する下塗り層と支持体との接着性を改良することができる。
本発明においては、記録層を構成する高分子が親水性高分子であるため、支持体表面を親水性とする必要はない。
【００４５】
以上のようにして、本発明の平版印刷版用原版を作成することができる。この平版印刷版用原版は、感熱型の記録層を有するため、サーマルヘッドなどの熱により記録を行うが、記録層中に（ｃ）光熱変換物質を配合することにより、光による書き込みが可能となる。この光による記録は、適当なパターンを形成したフィルターを介して全面露光を行う方法をとることもできるが、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光する方法が好ましい。このレーザー露光によれば、コンピューターのデジタル定法から直接所望の画像様の記録が可能となる。
【００４６】
本発明においては、記録後に記録層上に親インク性の疎水領域（画像部）と湿し水を保持する親水領域（非画像部）が形成されるため、記録後の記録層の溶解、現像処理を行う必要がなく、レーザ照後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行うことができる。
【００４７】
本発明の平版印刷版原版を用いて平版印刷版を製造する場合の、代表的な方法としては、支持体上に、（ａ）金属錯体化合物と、（ｂ）熱の作用により該金属錯体から生じた金属に配位可能でかつ親水性の基を分子内に２個以上有しさらに主鎖間が架橋されている親水性高分子と、（ｃ）光熱変換物質と、を含有する記録層を有する感熱記録型平版印刷版原版に、赤外線レーザ光を画像状に露光する方法が挙げられる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられて、多数枚の印刷に用いられる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
〔親水性ポリマーの製造例〕
ポリアクリル酸（分子量25000和光純薬製）18.0gをジメチルアセトアミドに溶解し２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩと略記する）5.5ｇとジブチル錫ジラウレート０．１ｇを添加し３時間反応した。次いで水酸化ナトリウムでカルボキシル基の８０当量％を部分中和し、アセトンを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して精製し親水性ポリマー（Ｐ−１）を得た。
【００５０】
〔金属錯体分散液の作成〕
金属錯体であるアセチルアセトンアルミ錯体（アルミキレートＡ，川研ファインケミカル社製）4.0g、ポリビニルアルコール（PVA-405、クラレ(株)製）10重量％水溶液6.0g、水 20g，ガラスビーズ 10gをペントシェイカーを使用して15分間攪拌し、金属錯体分散液を作成した。
【００５１】
〔印刷原版の作成〕
次に上記の組成からなる記録層塗布液を調製した．

【００５２】
【化２】

【００５３】
次にこの記録層塗布液をワイヤーバー１４を用いて200μｍ厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布し、100℃で１分乾燥した後、UV光で全面露光（１０００カウント：アイロタリープリンター，アイグラフィック社製）することにより、架橋した高分子からなる記録層を有する感熱記録型平版印刷版原版を得た。記録層の膜厚は3.7μｍであった。
【００５４】
（実施例２〜５）
【００５５】
金属錯体として、アセチルアセトンアルミ錯体に代えて下記の化合物を使用して分散液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて感熱性平版印刷版原版を作成した．

【００５６】
印刷性能評価
実施例１〜６で得られた平版印刷版原版を波長830nmの赤外線を発するLDレーザで像様に露光した。露光後得られた版を現像することなくそのまま印刷機（ハイデルSOR-M：ハイデルベルグ社製）に取り付けて印刷を行った。2000枚印刷を行ったが、配合した金属錯体の種類に関わらず、いずれも鮮明な印刷物が得られ、且つ、非画像部には汚れは見られなかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版によれば、熱により、または光熱変換により生じた熱により高感度で画像を形成することができ、赤外線レーザ又はサーマルヘッドを用ることにより、デジタルデータから直接製版可能であり、かつ画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要としないという優れた効果を奏する。また、本発明の平版印刷版用の製造方法によれば、デジタルデータから直接製版可能であり、画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処理を必要とせず、優れた特性の平版印刷版を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a method for producing a lithographic printing plate, in particular, writable by heat from an infrared laser, a thermal head, etc. The present invention relates to a heat-sensitive recording type lithographic printing plate precursor which does not require treatment and a method for producing a lithographic printing plate capable of directly forming an image by heat.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared, systems using these infrared lasers are attracting attention as a system for making a plate directly from digital data of a computer.
Conventionally, as a method for making a printing plate directly from digitized image data without using a lith film, (1) by electrophotography, (2) by a relatively small output laser emitting blue or green. (3) A method using a high-sensitivity photopolymer that can be written, (3) A method using a silver salt or a composite system of silver salt and another system, (4) An acid is generated by heat mode laser exposure, and the acid is used as a catalyst by post-heating. A method for obtaining a thermosetting image is known. Although these methods are extremely useful for streamlining the printing process, there are problems such as complicated processes and processing, and the need for large-scale equipment. , A wet development process for removing the recording layer provided on the surface of the support in an image-like manner, or the developed printing plate is washed with water or a rinse solution containing a surfactant, gum arabic Since a post-processing step of processing with a desensitizing solution containing a starch derivative is included, there is a demand for a printing plate precursor that does not require the wet development process as described above and can be used for printing as it is after exposure.
[0003]
For a printing plate precursor that does not require development after image exposure, for example, US Pat. No. 5,258,263 discloses a photosensitive hydrophilic layer and a photosensitive hydrophobic layer that are accelerated or cured in an exposed region on a support. A lithographic printing plate laminated on the same is disclosed. However, this plate is a so-called on-press development type printing plate in which the non-exposed portion of the photosensitive layer is removed in the printing process, and has the disadvantage of contaminating dampening water and printing ink.
[0004]
JP-A-7-186562 (EP652,483) discloses a lithographic printing plate precursor containing a polymer that generates carboxylic acid by the action of heat and acid and an infrared absorbing dye. This lithographic printing plate precursor itself is a hydrophobic recording layer and does not require a development step because it forms an image by generating acid by heating to generate an acid by heating. Since the hydrophilicity of the formed region is insufficient, there is a problem that stains are likely to occur during printing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to have a recording layer capable of forming an image with high sensitivity by heating or heat generated by photothermal conversion, and recording by using a laser or thermal head that emits infrared rays. Providing a thermosensitive lithographic printing plate precursor that can be directly made from digital data and does not require special processing such as wet development after image exposure or rubbing, and a method for producing a lithographic printing plate using the same There is to do.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have focused on the fact that the hydrophilic functional group in the resin undergoes chelate exchange by interaction with a specific polyvalent metal chelate compound due to heat to cause a crosslinking reaction. The present invention has been completed by discovering that the hydrophilicity of the resin having a functional functional group is lost and the change from hydrophilic to hydrophobic occurs.
That is, the lithographic printing plate precursor according to the present invention comprises, on the support, (a) a metal complex compound and (b) a hydrophilic group capable of coordinating to a metal generated from the metal complex compound by the action of heat. It is characterized by having a recording layer containing a hydrophilic polymer having two or more molecules in the molecule and having a crosslinked main chain.
[0007]
It is preferable that the recording layer further contains (c) a photothermal conversion substance and / or (d) a thermoplastic polymer.
Further, the method for producing a lithographic printing plate of the present invention comprises (a) a metal complex compound and (b) a metal that can be coordinated to a metal generated from the metal complex compound by the action of heat and is hydrophilic. A thermosensitive lithographic printing plate precursor having a recording layer containing a hydrophilic polymer having two or more groups in the molecule and having a main chain crosslinked, and (c) a photothermal conversion substance; A hydrophobic region is formed on the surface by exposing the laser beam to an image.
[0008]
According to the lithographic printing plate precursor according to the invention, (b) a metal generated from a metal complex compound by heat in a hydrophilic polymer having two or more hydrophilic groups in the molecule and the main chain is crosslinked. The hydrophilic group capable of coordinating with the (a) metal released from the metal complex compound causes a crosslinking reaction by chelate, and the region becomes a hydrophobic region, that is, an ink-philic region, and the chelate The area where the reaction does not occur becomes the hydrophilic area where the surface property of the hydrophilic polymer is maintained as it is and the dampening water adheres, and a lithographic printing plate that can be used for printing as it is without being subjected to the development process is formed.
[0009]
Although the mechanism of its action is not clear, (a) the metal complex compound has (b) two or more hydrophilic groups in the molecule that can coordinate to the metal generated from the metal complex compound by the action of heat. In addition, a cross-linking reaction is caused by chelate between the two hydrophilic groups in the hydrophilic polymer in which the main chain is cross-linked, and by the cross-linking reaction, the hydrophilic group is blocked and a cross-linked structure is formed. It is considered that the water absorption decreases, the hydrophilicity of the resin is lost, and only the heated region becomes a hydrophobic region.
[0010]
When the recording layer contains (c) a photothermal conversion substance, writing by light such as an infrared laser becomes possible.
In addition, when the recording layer further contains (d) a thermoplastic polymer, the polymer is melted and fused by heat, and the hydrophobizing effect is improved. Further, in order to enhance the polarity conversion from hydrophilicity to hydrophobicity, (a) the metal complex compound is contained in this (d) thermoplastic polymer, specifically in the heat-meltable hydrophobic polymer particles as a specific dosage form. It is preferable that
[0011]
The polymer compound having a hydrophilic functional group forms a complex with a polyvalent metal cation and becomes hydrophobic. Moreover, a metal complex compound discharge | releases a metal by heating. According to the present invention, the metal complex compound present in the recording layer releases the metal by heating, and the resulting metal undergoes a chelation reaction with the hydrophilic polymer to form a complex, which becomes hydrophobic. Since only the region becomes a hydrophobic parent ink region and the other region becomes a hydrophilic region, a heat-sensitive recording type unprocessed printing plate can be formed as it is.
Regarding the hydrophobization reaction by this metal complex compound, the reaction mechanism is schematically described below.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The form of the (a) metal complex compound (hereinafter appropriately referred to as (a) metal complex) contained in the recording layer of the lithographic printing plate precursor (hereinafter simply referred to as “original plate”) of the present invention is (a- 1) Metal diketenates, (a-2) Metal alkoxides, (a-3) Metal carboxylates, (a-4) Alkyl metals, etc. are mentioned, and (a-1) metal diketenates are particularly preferred. .
[0014]
(A-1) Specific examples of the chelate moiety that forms the metal dikethenates include 2,4-pentadionate (acetylacetonate), fluoropentadionate, 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate, benzoylacetonate, tenoyltrifluoroacetonate, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methacryloxyethyl acetoacetate, allyl acetoacetate, etc. Is mentioned.
[0015]
Further, examples of the central metal include atoms from the second period to the sixth period in the periodic table, and among them, metals from the third period to the fifth period and semiconductor atoms are preferable. The third periodic metal Al, Si, Mg, the fourth periodic metal Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, and the fifth periodic metal Zr, In, Sn are particularly preferable.
[0016]
(A-1) Specific examples of metal dikethenates include aluminum, iron (III), manganese, cobalt, nickel, titanium, copper, zirconium acetylacetonate (pentanedionate), ethylacetoacetonate (hexanedionate) ), Propylacetoacetonate (heptanedionate), tetramethylheptanedionate, benzoylacetonates, etc., among which iron (III) acetylacetonate, aluminum acetylacetonate, titanium Acetylacetonate.
[0017]
Examples of (a-2) metal alkoxides include tetra-n-butyl titanate, tetrastearoyl titanate, butyl titanate dimer, aluminum oxide isopropylate, and tetra-n-butoxyzirconium.
(A-3) Examples of the metal carboxylates include aluminum oxide octate, aluminum oxide stearate, zirconyl octylate, and zirconyl stearate.
Other examples include compounds having a ligand mixed with (a-1) metal diketenates, (a-3) metal carboxylates and (a-4) alkyl metals, such as dipropoxy-bis (acetylacetate). Nato) titanium, dipropoxy titanium-bis (ethyl acetoacetate), dipropoxy titanium-bis (lactate), tri-n-butoxy titanium monostearate, isopropyl tristearoyl titanate, aluminum di-butoxide monomethyl acetoacetate sell.
[0018]
(A) The amount of the metal complex used is (b) two or more hydrophilic groups in the molecule that can be coordinated to the metal generated from the metal complex by the action of heat, and the main chain is crosslinked. It is in the range of 5 to 300% (weight), more preferably in the range of 10 to 200% with respect to the hydrophilic polymer. If the amount used is less than 5%, the degree of hydrophobization is insufficient and may cause defects in the formed image. If it is more than 300%, excessive metal complex may adversely affect image formation. .
[0019]
Next, (b) a hydrophilic polymer capable of coordinating to the metal generated from the metal complex by the action of heat and having two or more hydrophilic groups in the molecule, and the main chain being crosslinked. (Hereinafter, (b) cross-linked hydrophilic polymer will be referred to as appropriate).
Examples of the crosslinked hydrophilic polymer (b) used in the present invention include at least two hydrophilic functions selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof. Any known polymer can be used as long as it has a group in the molecule and a structure in which the main chains of the polymer are cross-linked.
[0020]
The hydrophilic polymer used in the present invention needs to be crosslinked between main chains, but has a viewpoint that the surface is hydrophilic and the recording layer is not damaged by dampening water for a long period of time. From the viewpoint of printing durability, it is preferable to have a three-dimensional crosslinked structure between molecules. As such (b) crosslinked hydrophilic polymer, a polymer composed of carbon-carbon bonds and having a network structure formed by crosslinking between a plurality of main chains, a carboxyl group, a sulfonic acid group, and phosphoric acid as side chains are used. Preferred is a polymer containing one or more hydrophilic functional groups such as a group, a phosphonic acid group, or a salt thereof, or a hydroxyl group. Specifically, poly (meth) acrylate, polyoxyalkylene, polyurethane Examples of such polymers include epoxy, ring-opening addition polymerization, poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyester, polyamide, polyamine, polyvinyl, polysaccharides, and composites thereof. .
[0021]
In addition, (b) the crosslinked hydrophilic polymer may have an amide group, a polyoxyalkylene group, or the like in addition to the previous hydrophilic functional group. In order to form a crosslinked structure in these polymers, it is preferable to include one of an amino group, a glycidyl group, a polymerizable unsaturated double bond, a photocrosslinkable double bond and the like.
[0022]
Specific examples of the (b) crosslinked hydrophilic polymer according to the present invention are illustrated below. (B) Cross-linked hydrophilic polymers include (meth) acrylic acid or its alkali, amine salt, itaconic acid or its alkali, amine salt, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-monomethylol (Meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, 3-vinylpropionic acid or its alkali, amine salt, vinylsulfonic acid or its alkali, amine salt, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meta ) Hydroxyl group such as acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, allylamine or its mineral salt, carboxyl group or its salt, A hydrophilic homopolymer or copolymer was synthesized using at least one hydrophilic monomer having a hydrophilic group such as a phonic acid group or a salt thereof, phosphoric acid or a salt thereof, an amide group, an amino group or an ether group. Things can be used.
[0023]
The production method of the recording layer containing these (b) cross-linked hydrophilic polymers will be described in detail. The hydrophilic layer having at least two functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group or a salt thereof, and an epoxy group in the molecule. Utilizing these functional groups in the molecule, addition polymerizable double bonds such as vinyl group, allyl group, (meth) acryl group, or cinnamoyl group, cinnamylidene group, cyanocinnamylidene group, p-phenylenediacrylate An unsaturated group-containing polymer is obtained by introducing a ring-forming group such as a group. If necessary, a monofunctional or polyfunctional monomer that can be copolymerized with the unsaturated group, a polymerization initiator that will be described later, and other components that will be described later are added and dissolved in an appropriate solvent to prepare a dope. A necessary combination component can be added to this, and a recording layer can be formed by coating on a support described below and three-dimensionally cross-linking after drying or also with drying.
[0024]
In addition, (b) a crosslinked hydrophilic polymer having a hydrophilic functional group containing active hydrogen such as a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group is composed of tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, together with an isocyanate compound or a block polyisocyanate compound and other components described later. It is possible to form a recording layer by adding it into a solvent containing no active hydrogen such as dimethylacetamide or dimethylformamide, preparing a dope, applying the dope to a support and reacting it after drying or drying. As a copolymerization component of the hydrophilic polymer (b) of the present invention, a monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate and a carboxyl group such as (meth) acrylic acid can be used in combination. A hydrophilic binder polymer having a glycidyl group can be used as a crosslinking agent such as 1,2-ethanedicarboxylic acid, α, ω-alkane such as adipic acid or alkenedicarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, trimellitic acid, etc. Polyamine compounds such as polycarboxylic acid, 1,2-ethanediamine, diethylenediamine, diethylenetriamine, α, ω-bis- (3-aminopropyl) -polyethylene glycol ether, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, etc. Using polyhydroxy compounds such as oligoalkylene or polyalkylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, etc., and forming a three-dimensional crosslinked structure using ring-opening reaction with them It is possible.
[0025]
A hydrophilic binder polymer having a carboxyl group or an amino group as a functional group is used as a cross-linking agent, such as ethylene or propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene or polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diester. A three-dimensional crosslinked structure can be formed using an epoxy ring-opening reaction using a polyepoxy compound such as glycidyl ether or trimethylolpropane triglycidyl ether.
(B) when the crosslinked hydrophilic polymer is a polysaccharide such as a cellulose derivative, polyvinyl alcohol or a partially saponified product thereof, a glycidol homo or copolymer, or a polymer based on these, the hydroxyl group contained in these is utilized, By introducing the functional group capable of crosslinking reaction as described above, a three-dimensional crosslinked structure can be obtained by the same method as described above.
[0026]
Among the foregoing, (b) the crosslinked hydrophilic polymer includes (meth) acrylic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, itaconic acid or alkali metal salts and amine salts thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylamide, N-monomethylol (meth) acrylamide, N-dimethylol (meth) acrylamide, allylamine or its hydrohalide salt, 3-vinylpropionic acid or its alkali metal salt and amine salt, vinylsulfonic acid or Its alkali metal salts and amine salts, 2-sulfoethylene (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol Hydrophilic properties having a hydrophilic group such as carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, amino group or salts thereof, hydroxyl group, amide group and ether group, such as rumono (meth) acrylate, allylamine or its hydrohalide A hydrophilic homo- or copolymer synthesized by using at least one selected from monomers, or a hydrophilic polymer composed of polyoxymethylene glycol or polyoxyethylene glycol and three-dimensionally cross-linked in the same manner as described above is preferable.
[0027]
Examples of the polymer having a known crosslinked structure suitable for the (b) crosslinked hydrophilic polymer that can be used in the present invention include (1) a hydrophilic polymer composed of a crosslinked polymer containing a metal colloid described in WO 98/40212. A polymer constituting a layer, (2) a polymer constituting a hydrophilic layer made of a condensate of an organic hydrophilic polymer and a silane coupling agent described in Japanese Patent Registration No. 2592225, and (3) Japanese Patent Laid-Open No. 10-6468. And a polymer constituting a hydrophilic layer made of a crosslinked organic polymer described in JP-A-10-58636, and particularly a hydrophilic layer made of a crosslinked organic polymer (3). The hydrophilic polymers exemplified in (1) are preferably used.
[0028]
In addition to the above two components, (c) a photothermal conversion substance is added to the recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, so that in addition to heating by a thermal head or the like, writing with active light such as an infrared laser is further performed. Is possible. From this viewpoint, the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably contains (c) a photothermal conversion substance. As the (c) photothermal conversion substance that can be used in the present invention, any substance capable of absorbing light such as ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, white rays, etc. and converting it into heat can be used. For example, carbon black, carbon graphite Pigments, phthalocyanine pigments, iron powder, graphite powder, iron oxide powder, lead oxide, silver oxide, chromium oxide, iron sulfide, chromium sulfide and the like. Particularly preferred are dyes, pigments or metals that effectively absorb infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm.
[0029]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex salt azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, and metal thiolate complexes.
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0030]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A Nos. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, Pyryllium compounds described in JP-A-59-84249, JP-A-59-146063, JP-A-59-146061, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, and U.S. Pat. No. 4,283,475 A pentamethine thiopyrylium salt or the like, or a pyrylium compound disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used.
Examples of other preferable dyes include near infrared absorbing dyes described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0031]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986) and “printing ink technology” (CMC Publishing, 1984) can be used.
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0032]
These pigments may be used without surface treatment, or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of binding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Conceivable. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Applications of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0033]
These dyes or pigments are preferably used at a ratio of 0.1 to 30% by weight of the total solids constituting the recording layer. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.1% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 30% by weight, the non-image area is smeared during printing.
[0034]
The recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably further contains (d) a thermoplastic polymer. By adding this (d) thermoplastic polymer, the polymer is melted and fused by heat, and an improvement in the hydrophobizing effect is expected. It is preferable that the thermoplastic polymer (d) is in the form of fine particles because the melting and fusing effects are easily exhibited.
[0035]
In order to make the melting and fusing effects easily manifest, it is preferable to use a polymer having a glass transition temperature of 150 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower. When the glass transition temperature is 150 ° C. or higher, thermal fusion of the polymer hardly occurs, and it is difficult to form a strong image with a relatively small output laser. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of glass transition temperature, It is preferable that it is about 10 degreeC or more. If the glass transition temperature is too low, the coating liquid containing fine particles of this polymer is applied to the substrate and dried to form a recording layer. May occur, and a recording layer in which particles are well dispersed may not be formed.
[0036]
Specific examples of (d) thermoplastic polymer suitable for use in the present invention include, for example, polyethylene, polyvinyl chloride, poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, polyvinylidene chloride, Examples thereof include polyacrylonitrile, polyvinyl carbazole and the like, or copolymers thereof, and polyethylene is most preferably used. (D) The molecular weight of the thermoplastic polymer can be selected from the range of 5,000 to 1,000,000.
When the (d) thermoplastic polymer is in the form of fine particles, the particle size is preferably from 0.01 μm to 50 μm, more preferably from 0.05 μm to 10 μm, and most preferably from 0.05 μm to 2 μm. It is a range. The larger the polymer particles, the smaller the resolution of the thermal recording material. On the other hand, if the polymer particles are too small, hydrophilic and hydrophobic discrimination tends to decrease and image formation tends to deteriorate.
[0037]
Such polymer particles are preferably present as a dispersion in an aqueous coating solution from the viewpoint of stability, and such an aqueous dispersion of polymer particles is disclosed in US Pat. No. 3,476,937. It can be manufactured by a method. Other particularly suitable methods for producing an aqueous dispersion of a thermoplastic polymer include (1) dissolving a hydrophobic thermoplastic polymer in a water immiscible organic solvent, and (2) And (3) removing the organic solvent by evaporation, and a method including the step of dispersing the resulting solution in water or an aqueous medium.
[0038]
The amount of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles contained in the recording layer is preferably in the range of 1% to 80% by weight, more preferably in the range of 5% to 55% by weight, and most preferably. Is in the range of 10 wt% to 40 wt%. If the blending amount is too small, the effect of adding this polymer is insufficient from the viewpoint of improving the hydrophobicity in the exposed part, while if the blending amount of the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles is too large, The hydrophilic layer which is a non-exposed portion is affected, ink acceptability in a non-image region is generated, and the non-image portion may be stained.
[0039]
According to the recording layer in which (d) the thermoplastic polymer fine particles are blended, the pattern area where an image is to be formed is directly heated, or the pattern area which can convert light into heat is contained. By exposing while contacting with the original, the hydrophobic thermoplastic polymer fine particles soften or melt in the image-like heated or exposed areas in the recording layer and solidify in the exposed areas after the heating, whereby these areas Hydrophobicity in is improved.
[0040]
In the present invention, in addition to the above-described two essential components and preferable blending components, various known additives may be blended as necessary as long as the effects of the present invention are not performed.
For example, colloidal silica can be blended to increase the mechanical strength and porosity of the recording layer. As the colloidal silica to be used, for example, those having an average particle diameter of 40 nm or less are used. Specifically, for example, a colloidal silica having an average particle size of 20 nm in the form of a commercially available aqueous dispersion is recorded as it is. It can mix | blend and use for the coating liquid of a layer. Further, inert particles having a particle size larger than colloidal silica, for example silica produced according to Stoeber as described in J. Colloid and Interface Sci., 26, 1968, pages 62-69, or Alumina particles or particles of titanium dioxide or other heavy metal oxides having an average diameter of at least 100 nm can be used as well. By blending these fine particles into the recording layer, uneven unevenness having a uniform microscopic dimension is formed on the surface of the layer, and these are due to dampening water in the background (non-image area, ie, hydrophilic area). Acts as a storage place.
[0041]
In addition, the recording layer in the present invention has a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514, in order to broaden the stability to printing conditions. Amphoteric surfactants such as those described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added. In addition, for example, in order to impart flexibility of the coating film, for example, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate Also, plasticizers such as trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, oligomers and polymers of acrylic acid or methacrylic acid can be blended.
[0042]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention can be usually produced by dissolving the above-described components in a solvent and coating the solution on a suitable support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, toluene, water and the like. It is not limited to this.
[0043]
These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. Further, the coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but generally speaking, 0.5 to 5.0 g / m for a lithographic printing plate precursor.²Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0044]
The support used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (for example, Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Examples thereof include paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited. Preferably, for example, polyethylene terephthalate film, cellulose acetate film, and polyolefin (for example, polyethylene) coated paper are used, and the support is, for example, a copoly (vinylidene chloride / methyl methacrylate / itaconic acid) latex and silica containing a first. Coating with the undercoat layer can improve the adhesion between the support and the undercoat layer continuous with the hydrophilic layer.
In the present invention, since the polymer constituting the recording layer is a hydrophilic polymer, it is not necessary to make the support surface hydrophilic.
[0045]
As described above, the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be prepared. Since this lithographic printing plate precursor has a heat-sensitive recording layer, recording is performed by heat from a thermal head or the like, and (c) a photothermal conversion substance can be added to the recording layer to enable writing by light. Become. This light recording can be performed by exposing the entire surface through a filter having an appropriate pattern, but the image exposure method using a solid-state laser and a semiconductor laser emitting infrared light having a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable. According to this laser exposure, it is possible to record a desired image directly from a computer digital standard method.
[0046]
In the present invention, an ink-philic hydrophobic region (image portion) and a hydrophilic region (non-image portion) for holding dampening water are formed on the recording layer after recording, so that the recording layer is dissolved and developed after recording. There is no need to perform processing, and printing can be performed by mounting a printing plate on a printing press immediately after laser irradiation.
[0047]
As a typical method for producing a lithographic printing plate using the lithographic printing plate precursor according to the present invention, (a) a metal complex compound and (b) the metal complex by the action of heat are formed on a support. A recording layer containing a hydrophilic polymer capable of coordinating with the resulting metal and having two or more hydrophilic groups in the molecule and having a crosslinked main chain, and (c) a photothermal conversion substance There is a method of exposing an infrared laser beam in an image form to a heat sensitive recording type lithographic printing plate precursor having the following.
The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0049]
Example 1
[Production example of hydrophilic polymer]
18.0 g of polyacrylic acid (molecular weight: 25,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in dimethylacetamide, 5.5 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (hereinafter abbreviated as MOI) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted for 3 hours. Next, 80 equivalent% of the carboxyl group was partially neutralized with sodium hydroxide, acetone was added to precipitate the polymer, and it was thoroughly washed and purified to obtain a hydrophilic polymer (P-1).
[0050]
[Preparation of metal complex dispersion]
Pent shaker of metal complex acetylacetone aluminum complex (aluminum chelate A, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 4.0g, polyvinyl alcohol (PVA-405, Kuraray Co., Ltd.) 10% by weight aqueous solution 6.0g, water 20g, glass beads 10g Was stirred for 15 minutes to prepare a metal complex dispersion.
[0051]
[Preparation of printing master]
Next, a recording layer coating solution having the above composition was prepared.

[0052]
[Chemical 2]

[0053]
Next, this recording layer coating solution was coated on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 200 μm using a wire bar 14, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then exposed to UV light (1000 counts: an irony printer, an eye graphic). To obtain a thermosensitive lithographic printing plate precursor having a recording layer composed of a crosslinked polymer. The recording layer thickness was 3.7 μm.
[0054]
(Examples 2 to 5)
[0055]
A heat-sensitive lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 1 except that a dispersion was prepared using the following compound instead of the acetylacetone aluminum complex as the metal complex.

[0056]
Printing performance evaluation
The planographic printing plate precursors obtained in Examples 1 to 6 were imagewise exposed with an LD laser emitting infrared rays having a wavelength of 830 nm. The plate obtained after the exposure was directly attached to a printing machine (Heidel SOR-M: manufactured by Heidelberg) without development and printing was performed. Although 2000 sheets were printed, a clear printed matter was obtained regardless of the kind of the mixed metal complex, and no stain was observed in the non-image area.
[0057]
【The invention's effect】
According to the lithographic printing plate precursor of the present invention, an image can be formed with high sensitivity by heat or heat generated by photothermal conversion, and can be directly made from digital data by using an infrared laser or a thermal head. In addition, there is an excellent effect that no special processing such as wet development after image exposure or rubbing is required. Further, according to the manufacturing method for a lithographic printing plate of the present invention, it is possible to make a plate directly from digital data, and does not require special processing such as wet development after image exposure or rubbing, and has excellent characteristics. Can be manufactured.

Claims (4)

On the support, (a) a metal complex compound and (b) two or more hydrophilic groups capable of coordinating to the metal generated from the metal complex compound by the action of heat and having hydrophilic groups in the molecule, A heat-sensitive recording lithographic printing plate precursor having a recording layer containing a hydrophilic polymer in which the chains are cross-linked. The thermosensitive lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the recording layer further contains (c) a photothermal conversion substance. The thermosensitive lithographic printing plate precursor according to claim 1, wherein the recording layer further contains (d) a thermoplastic polymer. On the support, (a) a metal complex compound, and (b) two or more hydrophilic groups in the molecule capable of coordinating to the metal generated from the metal complex compound by the action of heat and having a main chain The surface of the thermosensitive recording type lithographic printing plate precursor having a recording layer containing a hydrophilic polymer having a crosslinked structure and (c) a photothermal conversion substance is exposed to an infrared laser beam in an image form. A method for producing a lithographic printing plate, comprising forming a hydrophobic region.