JP3722278B2 - Hydrophilized olefin composition and method for producing the same - Google Patents
Hydrophilized olefin composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP3722278B2 JP3722278B2 JP2000334876A JP2000334876A JP3722278B2 JP 3722278 B2 JP3722278 B2 JP 3722278B2 JP 2000334876 A JP2000334876 A JP 2000334876A JP 2000334876 A JP2000334876 A JP 2000334876A JP 3722278 B2 JP3722278 B2 JP 3722278B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amount
- separator
- resin composition
- sulfuric acid
- ammonia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水化工程の前に酸処理をすることによって、アルカリ電解液中で中和されないで残存した酸性基を有することが可能となり、この結果不純物捕捉機能を効果的に発現させ、自己放電を大幅に低減することを可能にしたアルカリ二次電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池では、充電状態の電池を保存すると、時間の経過とともに容量が低下していく自己放電現象の存在が知られており、負極として水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素電池においては特に顕著な問題となっている。特に従来のポリアミド系繊維をセパレータとして用いた場合には、ポリアミド系繊維が電解液によって加水分解され、分解生成物である硝酸根などの窒素化合物によって、自己放電現象が促進されるという欠点を有していた。
【０００３】
また、自己放電の原因物質である硝酸根としては、前記のセパレータ分解物のほかに、電池内に混入したアンモニアの酸化によっても生成する。従って電池系内のアンモニア量を低減すれば硝酸根も減少し、自己放電の抑制が期待できるのであるが、アンモニアは電極の製造工程においても混入され易く電池内へのアンモニア混入を完全に防ぐことは極めて困難である。
【０００４】
そこで、電解液中でも分解生成物を生じず、電池内のアンモニアを捕捉する能力を持ったセパレータとして、ポリオレフィン系繊維を親水化したものを主成分とする方法が検討されてきた。この親水化の処理方法としては、例えばスルホン化処理、親水性単量体のグラフト重合などがある。これらの親水化処理においては、スルホン基およびカルボン酸基等のイオン交換能を有する官能基をポリオレフィン系繊維に導入することで、その結果これらの官能基が電池内に含まれる窒素化合物、特にアンモニアを捕捉して自己放電現象を抑制させると考えられている。
【０００５】
従来ポリオレフィン系繊維に親水性単量体にグラフト重合やスルホン化処理によって、高いイオン交換量を保持させるセパレータについての検討が多数報告されている(特開平10-326607号、特開平10-116600号)。
【０００６】
しかしながら、グラフト重合処理によるセパレータは耐熱性に劣り、例えば６０℃以上の比較的高温な環境下においては、カルボン酸基の脱落等が生じる。このため、アンモニア捕捉性の低下により自己放電現象を抑止することが困難になるという問題がある。
【０００７】
これに対して、スルホン化処理によるセパレータは、比較的高温の環境下でも官能基が安定であるという利点を有している。しかし、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維は、元来耐酸性に優れ、スルホン化処理する場合においては、スルホン化しにくい繊維であるため、内部までスルホン基を導入しようとすると、繊維の強度低下を招くという問題がある。このため高いアンモニア捕捉性を主眼に置いて、ポリオレフィン系繊維の内部へのスルホン基導入について検討した例はこれまでに報告されていない。
【０００８】
またポリスチレンなどの比較的スルホン化しやすい樹脂繊維をスルホン化して親水化させる試みについても検討されている。しかし、この場合もスルホン基の導入が主に繊維表面に集中しやすく、高いイオン交換量を有しているにもかかわらず、アンモニア捕捉性に乏しく、これをセパレータとして用いた電池の自己放電も大きいという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、優れたアンモニア捕捉性を有する電池用セパレータを提供し、またこのセパレータを使用することにより高い容量保持性能を有する電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次の発明を見出すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（１）アルカリ電解液に浸漬後において、中和されていない酸性基量が１×１０-3ｍｏｌ／ｍ2以上、５×１０-2ｍｏｌ／ｍ2以下、好ましくは、２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2以上である事を特徴とするアルカリ電池用セパレータに関するものである。ここで酸性基量とは、セパレータ中の総酸性官能基量を指し、このうちアルカリ電解液中においてカリウムイオンで置換される繊維表面の官能基量を、親水性の指標であるイオン交換量で表わす。酸性基量よりイオン交換量を差し引いた値が、中和されないで繊維内部に残存する酸性基量として、アンモニア捕捉能力の指標として用いることができる。
【００１２】
（２）加えて本発明は（１）における酸性基が、スルホン基である事を特徴とするアルカリ電池用セパレータに関するものである。
【００１３】
（３）また、本発明は（１）または（２）において、含有する総硫黄量が５０００〜５００００ｐｐｍ、好ましくは、１００００ｐｐｍ以上である事を特徴とするアルカリ電池用セパレータに関するものである。
【００１４】
（４）さらに本発明は（１）〜（３）のいずれかにおいて、イオン交換量が、１．０ｍｅｑ／ｍ2以上、１０ｍｅｑ／ｍ2以下である事を特徴とするアルカリ電池用セパレータに関するものである。
【００１５】
（５）さらに加えて本発明は、（１）〜（４）のいずれかにおいて、親水化されたポリオレフィン系樹脂の極限粘度が、０．２以上、１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲である事を特徴とするアルカリ電池用セパレータに関するものである。
【００１６】
（６）さらに加えて本発明は（１）〜（５）のいずれかにおいて、スルホン化処理の前処理として、硫酸への浸漬が行なわれていることを特徴とするアルカリ電池用セパレータに関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいては、電解液中で中和されずに残存するスルホン基が、１×１０-3ｍｏｌ／ｍ2以上存在する必要があり、より好ましくは５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2以上である。これは、スルホン基がアンモニアあるいはアンモニウムイオンよりも、カリウムイオンに対して高い反応選択性を持つことに起因するものであり、電解液中のカリウムイオンによって中和されカリウム塩を形成してしまったスルホン基は、アンモニア捕捉能力を失ってしまうからである。したがって、アンモニア捕捉に有効な非中和状態のスルホン基が１×１０-3ｍｏｌ／ｍ2以下では電解液中のアンモニアを十分に捕捉できず、自己放電を抑止することができないものである。
【００１８】
本明細書において、有効スルホン基とは、電解液中で中和されていないスルホン基を意味するものである。この有効スルホン基の量は、硫黄濃度より求められた全スルホン基量と、イオン交換量より得られる中和されたスルホン基量の差として求めることができる。
【００１９】
スルホン化して導入される硫黄濃度は５０００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以上である。これは５０００ｐｐｍ以下ではスルホン化が繊維表面だけにとどまり、繊維内部に有効なスルホン基が形成されないためである。５００００ｐｐｍ以上であれば、繊維表面の剥離や強度低下という問題を生じる。
【００２０】
電解液中で中和されるスルホン基の量は、カリウムイオン交換量を測定することによって知ることができる。このイオン交換量という指標は、従来よりセパレータと電解液の親和性に対する指標として用いられてきたものであり、１．０ｍｅｑ／ｍ2以上１０ｍｅｑ／ｍ2未満の範囲であることが望ましい。１．０ｍｅｑ／ｍ2未満の場合にはセパレータと電解液との親和性が失われるため電池性能が低下する。また、１０ｍｅｑ／ｍ2以上のイオン交換量を付与させた場合には、有効スルホン基量が低下するばかりか、樹脂表面を集中的にスルホン化するためにセパレータとして必要な強度を得ることが困難になる。
【００２１】
有効スルホン基を樹脂に付与する方法としては、スルホン化の前処理として樹脂を硫酸に一度浸漬しておき、続いてスルホン化処理をおこなうのが最も有効である。この前処理によって有効スルホン基が多く付与されるようになる機構に関しては不明な点も多いが、樹脂中に含有されている酸化防止剤などの添加剤や低分子量成分のうち、特に樹脂の表面付近のものが硫酸浸漬によって脱落し、微細孔が形成され、この微細孔を通じてスルホン化剤が樹脂内部へ侵入するものと推測される。
【００２２】
この前処理工程において使用される硫酸は、濃度９０％以上の濃硫酸であることが望ましい。またこの処理において樹脂表面がスルホン化されてしまうことのないような温度であることが必要であり、例えばポリプロピレン樹脂を用いる場合には５０℃以下である必要がある。
【００２３】
また、前処理後の樹脂をスルホン化する際のスルホン化処理剤としては硫酸、濃硫酸、発煙硫酸、ＳＯ3ガスなどが使用できるが、濃硫酸が処理時間などの面から最も望ましい。また濃硫酸処理を行う場合には、濃硫酸の温度は１００℃以上であることが望ましく、１２０℃以上、特に１３０℃以上、１３５℃の範囲で、処理時間も１０分以下、好ましくは、５分以下、３分以下であればさらに望ましい。また、濃硫酸の濃度は、９５％以上、好ましくは９７％以上がよい。これは高温で処理するほど内部へのスルホン化が短時間で進行し、不織布強度の低下を抑えることができるからである。
【００２４】
また、これらポリオレフィン系樹脂は極限粘度が０．２以上、１．０ｄｌ／ｇ以下の範囲であることが望ましく、さらに好ましくは０．４以上０．９ｄｌ／ｇ以下の範囲である。この範囲内であれば硫酸浸漬によって微細孔を発現させやすく、有効スルホン基を導入しやすくなる。ポリオレフィン系樹脂は極限粘度が１．０ｄｌ／ｇ以上であれば、この樹脂は非常に耐酸性に優れたものとなり、樹脂表面をむりやり集中的にスルホン化することになる。この結果、集中的にスルホン基が導入された部分の強度が低くなり、セパレータの強度低下を招く。またこの樹脂表面のスルホン化部分が崩壊して剥離を生じる場合がある。この結果としてスルホン基量を増やすことが困難となる。これ以下の極限粘度であれば、セパレータとしての強度を維持することは困難である。
【００２５】
本発明の電池用セパレータを構成する樹脂は、任意の有機系樹脂材料を用いることができるが、ポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン単独からなる樹脂、またはオレフィンとその他の単量体との共重合体とからなる樹脂であり、ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリエチレン−プロピレン、ポリエチレン−ブテン−プロピレン等を挙げることができ、また、オレフィンと共重合が可能なその他の単量体としては、スチレン、酪酸ビニル、酢酸ビニル等を挙げることができ、特に限定されるものではないが、電解液に対する耐性、耐酸化性、スルホン化処理時の耐熱性等の面からポリプロピレンであることが望ましい。
【００２６】
本発明の電池用セパレータにおいてその形態は、不織布であることが望ましいが、それ以外の多孔質体、例えば、織物、編物などの繊維集合体、フィルム型多孔質体、又は発泡体型多孔質体なども使用可能である。不織布を用いる場合には、その製法は特に限定されるものではなく、一般に知られている不織布の製法であればいずれも使用可能であるが、均一性やコストの面からはスパンボンド法やメルトブロー法が望ましい。また、単一の製法である必要はなく、異なる製法による不織布を積層したような多層構造を持つものも使用可能である。
【００２７】
本発明の電池用セパレータに用いる多孔質体の目付量は、２０〜６０ｇ／ｍ2の範囲であることが望ましく、３０〜５０ｇ／ｍ2の範囲であれば更に望ましい。これは２０ｇ／ｍ2以下であると電池製造に必要な強度が得られないためであり、６０ｇ／ｍ2以上では必要な通気度が得られないためである。
【００２８】
本発明における実施例、比較例中の各特性は、次の方法によって測定した。
【００２９】
・極限粘度（ＩＶ）
溶媒としてテトラリンを使用し、試料を該テトラリンに溶解し、該溶解液をガラス濾過器で濾過した後、Ubbelohdeの粘度計を用いて１３５±０．１℃の温度で測定を行う。尚使用するテトラリンには、予め０．２質量％のＢＨＴ（２，４−ジ−t−ブチル−ｐ−クレゾール）を添加しておき、試料が溶解する際の酸化劣化を防止する。試料の溶解液の濃度としては、１g／１０００ｃｍ3とする。Huggins定数（k′）としては０．３５の値を用いる。尚該測定法は「実験化学講座８高分子化学（上），第５章粘度，日本化学会，１９６３年５月１５日」に準じている。
【００３０】
・総硫黄量
「基礎分析化学講座，第１１巻，日本分析化学会（共立出版），第３４〜４３頁，１９６５年９月」に記載の方法に準じ、フラスコ燃焼法により実施する。
【００３１】
・イオン交換量
３０ｃｍ2の試験片を１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨＣｌ溶液に１時間浸漬した後、イオン交換水でｐＨが６〜７になるまで数回洗浄した。次いで、６０℃の送風乾燥機で２時間乾燥し、室温まで冷却した。冷却後の試験片を０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のＫＯＨ溶液１００ｃｍ3に浸漬し、４５℃で１時間振とうした後、試験片を取り出し、溶液２５ｃｍ3を採取して、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3のＨＣｌ溶液で中和滴定した。ブランク溶液も同様に滴定し、式１より、カリウムイオン交換量を算出した。
【００３２】
イオン交換量（meq/ｍ2）＝｛（Ｖ０−Ｖ１）×１００×０．０１×ｆ｝／（０．００３×２５） ・・・（式１）
ただし、
Ｖ１：サンプルの滴定に要したＨＣｌ溶液量（ｃｍ3）
Ｖ０：ブランク溶液の滴定に要したＨＣｌ溶液量（ｃｍ3）
ｆ ：ＨＣｌ溶液のファクター
【００３３】
・有効スルホン基量
前述の総硫黄量とイオン交換量の測定値を用い、下記式２により算出した。
有効スルホン基量（mol/m2）＝（総硫黄量（ppm）×目付（g/m2）／３２．６６／１０００−イオン交換量（meq/m2））／１０００・・・（式２）
【００３４】
・アンモニアトラップ率
ナス型フラスコに８ｍｏｌ／ｄｍ3−水酸化カリウム溶液１０００ｃｍ3と、セパレータ２０ｃｍ2を投入し、真空脱気することによりセパレータ内の空気を抜き、該セパレータを完全に上記水酸化カリウム溶液に漬す。真空脱気を解いた後、１ｍｏｌ／ｄｍ3−アンモニア水溶液を０．３ｃｍ3投入し、アンモニア濃度を３×１０-4モルに調整する。次いで完全に密栓し、４５℃に７２時間放置した後、残存するアンモニア量を測定し、この値から検量線に基づいてセパレー夕にトラップされたアンモニア量を算出する。アンモニアトラップ率は、トラップされたアンモニア量の初期存在量に対する百分率（％）で表す。尚アンモニア濃度の測定は、ＪＩＳ Ｋ０１０２．４２．２に準じて吸光光度法により行う。
【００３５】
アンモニアを既にトラップ済みのセパレータを測定する場合は、前処理として、先ず純水でセパレータを水洗し、その後セパレータの２００倍の重量の１ｍｏｌ／ｄｍ3−塩酸中に１０時間以上浸漬し、再度水洗を行い、次いで６０℃，２Ｐａの条件で２０時間真空乾燥して再生する。その後、上述の様にしてアンモニア量を測定し、アンモニアトラップ率を求める。
【００３６】
・容量保持率
先ずペースト式水酸化ニッケル正極とペースト式水素吸蔵合金負極、及びセパレータを渦巻き状に捲回し、ＳＣサイズの密閉型電池（容量２４００ｍＡｈ）を作製する。尚この電池の電解液としては、水酸化リチウムを添加した水酸化カリウム水溶液を用いる。
【００３７】
前準備の初期活性化処理として、４５℃で６時間保持する。その後２０℃の空気雰囲気下において０．２Ｃで６時間充電の後、０．２Ｃ放電（放電終止電圧１．０Ｖ）し、この充電・放電の操作を７回繰り返す。
【００３８】
次に０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止の後、０．２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量を測定し、測定値Ｃ０とする。そして０．２Ｃで６時間充電して４５℃の空気雰囲気下で１６８時間保存し、その後２０℃で６時間放冷し、０．２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量を測定して測定値Ｃ１とする。次いで０．２Ｃで６時間充電し、１時間休止の後、０．２Ｃ放電（終止電圧１．０Ｖ）での放電容量を測定し、測定値Ｃ２とする。尚上記０．２Ｃ放電とは、密充電した電池を５時間かけて放電することであり、この際放電の電流値を適切な値に設定する。
【００３９】
上記測定値を基に下記式３により容量保持率を算出する。
容量保持率（％）＝Ｃ１×２／（Ｃ０＋Ｃ２）×１００ …（式３）。
【００４０】
なお自己放電量（％）と容量保持率（％）との関係は、下記式４で表される。
容量保持率＝１００−自己放電量 ・・・（式４）。
【００４１】
【実施例】
本発明を実施例により詳説するが、本発明は決してこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
極限粘度０．５８dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、オリフイスからの押出温度を２２０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／ｍｉｎとし、２５０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ2の空気流で牽引細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メルトブロー法）、捕集コンベアー上で不織布化を行う。これを２５℃の９８質量％の濃硫酸に１０分間浸漬した後に１３５℃の９８質量％の濃硫酸に３分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は１３０００ｐｐｍ、イオン交換量は１．５０ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００４３】
＜実施例２＞
極限粘度０．７８dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、上記実施例１と同様の方法により、不織布化した。これをこれを２５℃の９８質量％の濃硫酸に１０分間浸漬した後に１３０℃の９８質量％の濃硫酸に４分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は１２０００ｐｐｍ、イオン交換量は１．７５ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００４４】
＜実施例３＞
極限粘度０．５８dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、上記実施例１と同様の方法により、不織布化した。これを２５℃の９８質量％の濃硫酸に１０分間浸漬した後で一度水洗乾燥し、ＳＯ3ガスを１体積％含む窒素ガス（２５℃）中に、上記不織布を１２０分間放置し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は８９００ｐｐｍ、イオン交換量は６．００ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００４５】
＜実施例４＞
極限粘度１．１５dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、２４０℃で溶融したポリプロピレン樹脂をノズルから押し出し、エアージェットにより延伸して繊維化し（スパンボンド法）、捕集コンペア上において不織布化を行う。これをこれを２５℃の９８質量％の濃硫酸に１０分間浸漬した後に１３５℃の９８質量％の濃硫酸に３分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は８４００ｐｐｍ、イオン交換量は２．５ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００４６】
＜実施例５＞
極限粘度０．５８dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、オリフイスからの押出温度を２２０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／ｍin．とし、２５０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ2の空気流で牽引細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メルトブロー法）、捕集コンベアー上で不織布化を行う。この際、捕集コンベアー上にポリプロピレン製不織布［旭化成工業（株）製ＰＵ５０２０］（極限粘度１．０３dl／ｇ）を配置しておくことにより、Ｂ層上にＡ層が積層される。次いで１００℃で熱プレスすることでＡ層とＢ層を一体化し、その後これをこれを２５℃の９８質量％の濃硫酸に１０分間浸漬してから１３５℃の９８質量％の濃硫酸に３分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータのＡ層の総硫黄量は１３０００ｐｐｍ、Ｂ層の総硫黄量は３５００ｐｐｍ、イオン交換量は０．６０ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００４７】
＜比較例１＞
極限粘度０．５８dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、オリフイスからの押出温度を２２０℃、単孔吐出量を０．５ｇ／ｍｉｎ．とし、２５０℃，０．６ｋｇ／ｃｍ2の空気流で牽引細化させて上記ポロプロピレン樹脂を繊維化しつつ（メルトブロー法）、捕集コンベアー上で不織布化を行う。これを１３５℃の９８質量％の濃硫酸に３分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は６５００ｐｐｍ、イオン交換量は９．１０ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００４８】
＜比較例２＞
極限粘度１．３５dl／ｇのポリプロピレン樹脂を用い、２４０℃で溶融したポリプロピレン樹脂をノズルから押し出し、エアージェットにより延伸して繊維化し（スパンボンド法）、捕集コンペア上において不織布化を行う。その後１３０℃の９８質量％の濃硫酸に３分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は１２００ｐｐｍ、イオン交換量は１．００ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００４９】
＜比較例３＞
極限粘度０．５８dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、上記実施例１と同様の方法により、不織布化した。ＳＯ3ガスを１０体積％含む窒素ガス（２５℃）中に、上記不織布を１０分間放置し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は１０２００ｐｐｍ、イオン交換量は１５．０ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００５０】
＜比較例４＞
極限粘度０．７８dl／ｇのポロプロピレン樹脂を用い、上記実施例１と同様の方法により、不織布化した。これを１２０℃の９５質量％の濃硫酸に１０分間浸漬し（スルホン化処理）、セパレータを得る。該セパレータの総硫黄量は１４００ｐｐｍ、イオン交換量は１．２５ｍｅｑ／ｍ2であった。
【００５１】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３のセパレータの各種物性、及び上記各ニッケル水素二次電池の容量保持率の測定を行った。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
上記表１から分かる様に、実施例１〜５のセパレータは有効スルホン基量が多く、よってアンモニアトラップ率が高くなったと考えられ、また実施例１〜５は電池の容量保持率が高い。
【００５４】
これに対して比較例１および３のセパレータは高い硫黄量を有してはいるが、有効スルホン基量が少ないためにアンモニアトラップ率が低く、電池の容量保持率が低くなっている。
【００５５】
また比較例２および４のセパレータはもともとのスルホン基量が少ないため、有効スルホン基量が少なくなり、アンモニアトラップ率が低く、電池の容量保持率が比較的低いものであった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る電池用セパレータは、アンモニア捕捉に有効なスルホン基を多く有していることにより、自己放電を効果的に抑制し、高い容量保持率の電池を実現するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, by performing an acid treatment before the hydrophilization step, it becomes possible to have an acidic group that remains without being neutralized in the alkaline electrolyte, and as a result, the impurity trapping function is effectively expressed, The present invention relates to a separator for an alkaline secondary battery that can significantly reduce discharge.
[0002]
[Prior art]
Alkaline secondary batteries are known to have a self-discharge phenomenon in which the capacity decreases with the passage of time when the batteries in a charged state are stored. Especially in nickel-hydrogen batteries using a hydrogen storage alloy as a negative electrode. It has become a prominent problem. In particular, when a conventional polyamide fiber is used as a separator, the polyamide fiber is hydrolyzed by an electrolytic solution, and a self-discharge phenomenon is promoted by a nitrogen compound such as nitrate radical as a decomposition product. Was.
[0003]
In addition to the separator decomposition product, the nitrate radical that is a causative substance of self-discharge is also generated by oxidation of ammonia mixed in the battery. Therefore, if the amount of ammonia in the battery system is reduced, nitrate radicals can be reduced and self-discharge can be expected to be suppressed. However, ammonia is easily mixed in the electrode manufacturing process, and completely prevents ammonia from being mixed into the battery. Is extremely difficult.
[0004]
Therefore, as a separator having the ability to capture ammonia in the battery without generating a decomposition product even in the electrolytic solution, a method using a polyolefin fiber as a main component has been studied. Examples of the hydrophilization treatment method include sulfonation treatment and graft polymerization of hydrophilic monomers. In these hydrophilization treatments, functional groups having ion exchange ability such as sulfone groups and carboxylic acid groups are introduced into the polyolefin fiber, and as a result, these functional groups are nitrogen compounds contained in the battery, particularly ammonia. It is considered that the self-discharge phenomenon is suppressed by trapping.
[0005]
Many studies have been made on separators that maintain a high ion exchange amount by graft polymerization or sulfonation treatment of a hydrophilic monomer to a polyolefin fiber (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-326607 and 10-116600). ).
[0006]
However, the separator by the graft polymerization treatment is inferior in heat resistance, and, for example, in a relatively high temperature environment of 60 ° C. or more, carboxylic acid groups are removed. For this reason, there exists a problem that it becomes difficult to suppress a self-discharge phenomenon by fall of ammonia trappability.
[0007]
On the other hand, the separator by sulfonation treatment has an advantage that the functional group is stable even in a relatively high temperature environment. However, since polyolefin fibers such as polyethylene and polypropylene are originally excellent in acid resistance and are not easily sulfonated when sulfonated, attempts to introduce sulfonate groups into the interior will reduce the strength of the fiber. There is a problem of inviting. For this reason, there has been no report on an example of studying introduction of a sulfone group into the polyolefin fiber with a focus on high ammonia scavenging.
[0008]
Attempts have also been made to sulphonate resin fibers, such as polystyrene, which are relatively easily sulphonated to make them hydrophilic. However, in this case as well, the introduction of the sulfone group tends to concentrate mainly on the fiber surface, and despite having a high ion exchange amount, the ammonia trapping property is poor, and the self-discharge of the battery using this as a separator also occurs. There was a problem of being big.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a battery separator having excellent ammonia scavenging ability, and to provide a battery having high capacity retention performance by using this separator.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following invention.
[0011]
That is, according to the present invention, (1) the amount of unneutralized acidic groups after immersion in an alkaline electrolyte is 1 × 10 −3 mol / m 2 or more, preferably 5 × 10 −2 mol / m 2 or less, preferably The present invention relates to an alkaline battery separator characterized by being 2 × 10 −3 mol / m 2 or more. Here, the amount of acidic groups refers to the total amount of acidic functional groups in the separator. Of these, the amount of functional groups on the fiber surface that is substituted with potassium ions in the alkaline electrolyte is expressed as an ion exchange amount that is a hydrophilic index. Represent. A value obtained by subtracting the amount of ion exchange from the amount of acidic groups can be used as an index of ammonia trapping ability as the amount of acidic groups remaining in the fiber without being neutralized.
[0012]
(2) In addition, the present invention relates to an alkaline battery separator, wherein the acidic group in (1) is a sulfone group.
[0013]
(3) Moreover, this invention relates to the separator for alkaline batteries characterized in that, in (1) or (2), the total sulfur content is 5,000 to 50,000 ppm, preferably 10,000 ppm or more.
[0014]
(4) Furthermore, the present invention relates to an alkaline battery separator according to any one of (1) to (3), wherein the ion exchange amount is 1.0 meq / m 2 or more and 10 meq / m 2 or less. It is.
[0015]
(5) In addition, in the present invention, in any one of (1) to (4), the intrinsic viscosity of the hydrophilic polyolefin resin is in the range of 0.2 or more and 1.0 dl / g or less. It is related with the separator for alkaline batteries characterized by these.
[0016]
(6) Furthermore, the present invention relates to an alkaline battery separator characterized in that, in any of (1) to (5), as a pretreatment for the sulfonation treatment, immersion in sulfuric acid is performed. is there.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the alkaline battery separator of the present invention, the sulfone group remaining without being neutralized in the electrolytic solution needs to be present in an amount of 1 × 10 −3 mol / m 2 or more, more preferably 5 × 10 −3 mol. / M 2 or more. This is due to the fact that the sulfone group has a higher reaction selectivity with respect to potassium ions than ammonia or ammonium ions, and has been neutralized by potassium ions in the electrolyte to form potassium salts. This is because the sulfone group loses the ammonia scavenging ability. Therefore, when the non-neutralized sulfone group effective for trapping ammonia is 1 × 10 −3 mol / m 2 or less, ammonia in the electrolytic solution cannot be trapped sufficiently and self-discharge cannot be suppressed.
[0018]
In the present specification, the effective sulfone group means a sulfone group that is not neutralized in the electrolytic solution. The amount of the effective sulfone group can be obtained as a difference between the total sulfone group amount obtained from the sulfur concentration and the neutralized sulfone group amount obtained from the ion exchange amount.
[0019]
The sulfur concentration introduced by sulfonation is 5000 ppm or more and 50000 ppm or less, preferably 10,000 ppm or more. This is because sulfonation is limited only to the fiber surface at 5000 ppm or less, and effective sulfone groups are not formed inside the fiber. If it is 50000 ppm or more, the problem of peeling of the fiber surface or strength reduction occurs.
[0020]
The amount of the sulfone group neutralized in the electrolytic solution can be known by measuring the potassium ion exchange amount. This index of ion exchange amount has been conventionally used as an index for the affinity between the separator and the electrolyte, and is preferably in the range of 1.0 meq / m 2 or more and less than 10 meq / m 2 . When it is less than 1.0 meq / m 2 , the affinity between the separator and the electrolytic solution is lost, so that the battery performance is lowered. In addition, when an ion exchange amount of 10 meq / m 2 or more is applied, not only the effective sulfone group amount is decreased, but also it is difficult to obtain the strength required as a separator for intensive sulfonation of the resin surface. become.
[0021]
As a method for imparting an effective sulfone group to the resin, it is most effective to immerse the resin in sulfuric acid once as a pretreatment for sulfonation and then perform the sulfonation treatment. Although there are many unclear points regarding the mechanism by which a large amount of effective sulfone groups are imparted by this pretreatment, among the additives such as antioxidants and low molecular weight components contained in the resin, especially the resin surface It is presumed that the vicinity is dropped by immersion in sulfuric acid to form micropores, and the sulfonating agent enters the resin through the micropores.
[0022]
The sulfuric acid used in this pretreatment step is preferably concentrated sulfuric acid having a concentration of 90% or more. In this treatment, it is necessary that the temperature of the resin surface is not sulfonated. For example, when a polypropylene resin is used, the temperature needs to be 50 ° C. or lower.
[0023]
In addition, sulfuric acid, concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, SO 3 gas, and the like can be used as the sulfonating agent for sulfonating the resin after pretreatment, and concentrated sulfuric acid is most desirable from the viewpoint of processing time. When concentrated sulfuric acid treatment is performed, the temperature of the concentrated sulfuric acid is desirably 100 ° C. or higher, and is 120 ° C. or higher, particularly 130 ° C. or higher, and 135 ° C., and the processing time is 10 minutes or shorter, preferably 5 ° C. It is more desirable if it is 3 minutes or less. The concentration of concentrated sulfuric acid is 95% or more, preferably 97% or more. This is because sulfonation to the inside proceeds in a shorter time as the treatment is performed at a higher temperature, and a decrease in the strength of the nonwoven fabric can be suppressed.
[0024]
In addition, these polyolefin resins desirably have an intrinsic viscosity in the range of 0.2 to 1.0 dl / g, and more preferably in the range of 0.4 to 0.9 dl / g. Within this range, it is easy to develop micropores by immersion in sulfuric acid, and it becomes easy to introduce effective sulfone groups. If the intrinsic viscosity of the polyolefin resin is 1.0 dl / g or more, the resin has very excellent acid resistance and the resin surface is intensively sulfonated. As a result, the strength of the portion into which the sulfone groups are intensively introduced is lowered, and the strength of the separator is reduced. In addition, the sulfonated portion of the resin surface may collapse and cause peeling. As a result, it becomes difficult to increase the amount of the sulfone group. If the intrinsic viscosity is less than this, it is difficult to maintain the strength as a separator.
[0025]
As the resin constituting the battery separator of the present invention, any organic resin material can be used, but a polyolefin resin is preferable. The polyolefin resin is a resin composed of a single polyolefin, or a resin composed of a copolymer of an olefin and another monomer. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polybutene, and polyethylene-propylene. , Polyethylene-butene-propylene, and the like, and other monomers capable of copolymerizing with olefins include styrene, vinyl butyrate, vinyl acetate, and the like. However, polypropylene is desirable from the standpoints of resistance to electrolytic solution, oxidation resistance, heat resistance during sulfonation treatment, and the like.
[0026]
In the battery separator of the present invention, the form is desirably a non-woven fabric, but other porous bodies, for example, fiber aggregates such as woven fabrics and knitted fabrics, film-type porous bodies, foam-type porous bodies, etc. Can also be used. In the case of using a nonwoven fabric, the production method is not particularly limited, and any known nonwoven fabric production method can be used. However, in terms of uniformity and cost, the spunbond method or the melt blown method can be used. The law is desirable. In addition, it is not necessary to use a single manufacturing method, and those having a multilayer structure in which nonwoven fabrics by different manufacturing methods are laminated can be used.
[0027]
Basis weight of the porous body used in the battery separator of the present invention is preferably in the range of 20 to 60 g / m 2, more preferably be in the range of 30 to 50 g / m 2. This is because if it is 20 g / m 2 or less, the strength required for battery production cannot be obtained, and if it is 60 g / m 2 or more, the required air permeability cannot be obtained.
[0028]
Each characteristic in Examples and Comparative Examples in the present invention was measured by the following method.
[0029]
・ Intrinsic viscosity (IV)
Tetralin is used as a solvent, the sample is dissolved in the tetralin, the solution is filtered through a glass filter, and then measured at a temperature of 135 ± 0.1 ° C. using a Ubbelohde viscometer. In addition, 0.2 mass% BHT (2,4-di-t-butyl-p-cresol) is added to the tetralin used in advance to prevent oxidative deterioration when the sample is dissolved. The concentration of the sample solution is 1 g / 1000 cm 3 . A value of 0.35 is used as the Huggins constant (k ′). The measurement method is based on “Experimental Chemistry Course 8 Polymer Chemistry (above), Chapter 5 Viscosity, Chemical Society of Japan, May 15, 1963”.
[0030]
-The total sulfur content is carried out by the flask combustion method according to the method described in "Basic Analytical Chemistry Course, Vol. 11, Japan Analytical Chemical Society (Kyoritsu Shuppan), pages 34-43, September 1965".
[0031]
A test piece with an ion exchange amount of 30 cm 2 was immersed in a 1 mol / dm 3 HCl solution for 1 hour and then washed several times with ion exchange water until the pH reached 6-7. Subsequently, it dried with the 60 degreeC ventilation dryer for 2 hours, and cooled to room temperature. The test piece after cooling was immersed in 100 cm 3 of 0.01 mol / dm 3 KOH solution and shaken at 45 ° C. for 1 hour, then the test piece was taken out, 25 cm 3 of the solution was collected, and 0.01 mol / dm 3 The solution was neutralized with an HCl solution. The blank solution was titrated in the same manner, and the potassium ion exchange amount was calculated from Equation 1.
[0032]
Ion exchange amount (meq / m 2 ) = {(V0−V1) × 100 × 0.01 × f} / (0.003 × 25) (Formula 1)
However,
V1: Amount of HCl solution required for sample titration (cm 3 )
V0: HCl solution amount required for titration of blank solution (cm 3 )
f: HCl solution factor
-Effective sulfone group amount It calculated by the following formula 2 using the measured value of the above-mentioned total sulfur amount and ion exchange amount.
Effective sulfone group amount (mol / m 2 ) = (total sulfur amount (ppm) × weight per unit (g / m 2 ) /32.66/1000−ion exchange amount (meq / m 2 )) / 1000 (formula 2)
[0034]
Ammonia trap rate eggplant type flask 8 mol / dm 3 - potassium hydroxide solution 1000 cm 3, a separator 20 cm 2 were charged, evacuated in the separator by vacuum degassing, completely the potassium hydroxide the separator Immerse in the solution. After solving the vacuum degassing, 1 mol / dm 3 - aqueous ammonia was 0.3 cm 3 turned to adjust the ammonia concentration to 3 × 10- 4 mol. Next, after completely plugged and left at 45 ° C. for 72 hours, the amount of remaining ammonia is measured, and the amount of ammonia trapped in the separation evening is calculated from this value based on the calibration curve. The ammonia trap rate is expressed as a percentage (%) of the trapped ammonia amount with respect to the initial abundance. The ammonia concentration is measured by an absorptiometric method according to JIS K0102.42.2.
[0035]
When measuring a separator in which ammonia has already been trapped, as a pretreatment, the separator is first washed with pure water, then immersed in 1 mol / dm 3 -hydrochloric acid 200 times the weight of the separator for 10 hours or more, and washed again with water. Next, it is regenerated by vacuum drying for 20 hours at 60 ° C. and 2 Pa. Thereafter, the ammonia amount is measured as described above to determine the ammonia trap rate.
[0036]
-Capacity retention First, a paste type nickel hydroxide positive electrode, a paste type hydrogen storage alloy negative electrode, and a separator are wound in a spiral shape to produce an SC size sealed battery (capacity 2400 mAh). As an electrolytic solution for this battery, a potassium hydroxide aqueous solution to which lithium hydroxide is added is used.
[0037]
As a preparatory initial activation treatment, hold at 45 ° C. for 6 hours. Thereafter, the battery is charged at 0.2 C for 6 hours in an air atmosphere at 20 ° C., and then discharged at 0.2 C (discharge end voltage: 1.0 V). This charging / discharging operation is repeated seven times.
[0038]
Next, the battery is charged at 0.2 C for 6 hours, and after a 1-hour rest, the discharge capacity at 0.2 C discharge (end voltage 1.0 V) is measured to obtain a measured value C0. The battery was charged at 0.2C for 6 hours, stored in an air atmosphere at 45 ° C for 168 hours, then allowed to cool at 20 ° C for 6 hours, and the discharge capacity at 0.2C discharge (end voltage 1.0V) was measured. The measured value C1. Next, the battery is charged at 0.2 C for 6 hours, and after a 1-hour rest, the discharge capacity at 0.2 C discharge (end voltage 1.0 V) is measured to obtain a measured value C2. The 0.2 C discharge means discharging a densely charged battery over 5 hours. At this time, the discharge current value is set to an appropriate value.
[0039]
Based on the measured value, the capacity retention rate is calculated by the following formula 3.
Capacity retention (%) = C1 × 2 / (C0 + C2) × 100 (Formula 3).
[0040]
The relationship between the self-discharge amount (%) and the capacity retention rate (%) is expressed by the following formula 4.
Capacity retention = 100−self-discharge amount (Formula 4).
[0041]
【Example】
The present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0042]
<Example 1>
Using a propylene propylene resin with an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g, the extrusion temperature from the orifice is 220 ° C., the single-hole discharge rate is 0.5 g / min, and the air flow is 250 ° C. and 0.6 kg / cm 2. It is made into a non-woven fabric on a collection conveyor while making the above-mentioned polypropylene resin into fibers (melt blow method). This is immersed in 98% by weight concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 10 minutes and then immersed in 98% by weight concentrated sulfuric acid at 135 ° C. for 3 minutes (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 13000 ppm, and the ion exchange amount was 1.50 meq / m 2 .
[0043]
<Example 2>
Using a polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 0.78 dl / g, a nonwoven fabric was formed in the same manner as in Example 1 above. This is immersed in 98% by weight concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 10 minutes and then immersed in 98% by weight concentrated sulfuric acid at 130 ° C. for 4 minutes (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 12000 ppm, and the ion exchange amount was 1.75 meq / m 2 .
[0044]
<Example 3>
Using a polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g, a nonwoven fabric was formed by the same method as in Example 1 above. This was dipped in 98% by weight concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 10 minutes, washed once with water and dried, and left in the nitrogen gas (25 ° C.) containing 1% by volume of SO 3 gas for 120 minutes (sulfonation). Treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 8900 ppm, and the ion exchange amount was 6.00 meq / m 2 .
[0045]
<Example 4>
Polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 1.15 dl / g is used, and a polypropylene resin melted at 240 ° C. is extruded from a nozzle, stretched by an air jet to be fiberized (spun bond method), and made into a non-woven fabric on a collection compare. This is immersed in 98% by mass concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 10 minutes and then immersed in 98% by mass concentrated sulfuric acid at 135 ° C. for 3 minutes (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 8400 ppm, and the ion exchange amount was 2.5 meq / m 2 .
[0046]
<Example 5>
Polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g was used, the extrusion temperature from the orifice was 220 ° C., and the single-hole discharge rate was 0.5 g / min. Then, the nonwoven fabric is made into a nonwoven fabric on a collection conveyer while being pulled and thinned with an air flow of 250 ° C. and 0.6 kg / cm 2 to fiberize the polypropylene resin (melt blow method). At this time, a polypropylene non-woven fabric [PU5020 manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.] (ultimate viscosity 1.03 dl / g) is placed on the collection conveyor, whereby the A layer is laminated on the B layer. Next, the A layer and the B layer are integrated by hot pressing at 100 ° C. After that, the layer is immersed in 98% by mass concentrated sulfuric acid at 25 ° C. for 10 minutes, and then is added to 98% by mass concentrated sulfuric acid at 135 ° C. 3 Immerse for a minute (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the A layer of the separator was 13000 ppm, the total sulfur amount of the B layer was 3500 ppm, and the ion exchange amount was 0.60 meq / m 2 .
[0047]
<Comparative Example 1>
Polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g was used, the extrusion temperature from the orifice was 220 ° C., and the single-hole discharge rate was 0.5 g / min. Then, the nonwoven fabric is made into a nonwoven fabric on a collection conveyer while being pulled and thinned with an air flow of 250 ° C. and 0.6 kg / cm 2 to fiberize the polypropylene resin (melt blow method). This is immersed in 98% by mass concentrated sulfuric acid at 135 ° C. for 3 minutes (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 6500 ppm, and the ion exchange amount was 9.10 meq / m 2 .
[0048]
<Comparative example 2>
Using a polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 1.35 dl / g, a polypropylene resin melted at 240 ° C. is extruded from a nozzle, drawn into fibers by an air jet (spunbond method), and made into a non-woven fabric on a collection compare. Thereafter, it is immersed in 98% by mass concentrated sulfuric acid at 130 ° C. for 3 minutes (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 1200 ppm, and the ion exchange amount was 1.00 meq / m 2 .
[0049]
<Comparative Example 3>
Using a polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 0.58 dl / g, a nonwoven fabric was formed by the same method as in Example 1 above. The nonwoven fabric is allowed to stand for 10 minutes in nitrogen gas (25 ° C.) containing 10% by volume of SO 3 gas (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 10200 ppm, and the ion exchange amount was 15.0 meq / m 2 .
[0050]
<Comparative example 4>
Using a polypropylene resin having an intrinsic viscosity of 0.78 dl / g, a nonwoven fabric was formed in the same manner as in Example 1 above. This is immersed in 95% by mass concentrated sulfuric acid at 120 ° C. for 10 minutes (sulfonation treatment) to obtain a separator. The total sulfur amount of the separator was 1400 ppm, and the ion exchange amount was 1.25 meq / m 2 .
[0051]
Various physical properties of the separators of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and the capacity retention of each of the nickel hydride secondary batteries were measured. These results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, the separators of Examples 1 to 5 have a large amount of effective sulfone groups, and thus the ammonia trap rate is considered to be high, and Examples 1 to 5 have a high capacity retention rate of the battery.
[0054]
On the other hand, although the separators of Comparative Examples 1 and 3 have a high sulfur content, the ammonia trap rate is low because the effective sulfone group amount is small, and the capacity retention rate of the battery is low.
[0055]
Further, since the separators of Comparative Examples 2 and 4 originally had a small amount of sulfone groups, the amount of effective sulfone groups was small, the ammonia trap rate was low, and the capacity retention rate of the battery was relatively low.
[0056]
【The invention's effect】
The battery separator according to the present invention has a large number of sulfone groups effective for trapping ammonia, thereby effectively suppressing self-discharge and realizing a battery having a high capacity retention rate.
Claims (7)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000334876A JP3722278B2 (en) | 2000-04-04 | 2000-11-01 | Hydrophilized olefin composition and method for producing the same |
| CNB011343621A CN1210823C (en) | 2000-11-01 | 2001-11-01 | Accumulator comprising resin composition with hydrophilic radical polyolefine as main component |
| US09/985,077 US6878484B2 (en) | 2000-11-01 | 2001-11-01 | Separator for secondary battery and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000102530 | 2000-04-04 | ||
| JP2000-102530 | 2000-04-04 | ||
| JP2000334876A JP3722278B2 (en) | 2000-04-04 | 2000-11-01 | Hydrophilized olefin composition and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348406A JP2001348406A (en) | 2001-12-18 |
| JP3722278B2 true JP3722278B2 (en) | 2005-11-30 |
Family
ID=26589452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000334876A Expired - Fee Related JP3722278B2 (en) | 2000-04-04 | 2000-11-01 | Hydrophilized olefin composition and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3722278B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5137165B2 (en) * | 2001-08-06 | 2013-02-06 | 日東電工株式会社 | Separator for alkaline secondary battery |
-
2000
- 2000-11-01 JP JP2000334876A patent/JP3722278B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001348406A (en) | 2001-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3525390B2 (en) | Polyethylene microporous membrane and manufacturing method | |
| JP5927295B2 (en) | Fiber using olefin resin, nonwoven fabric using the fiber, separator for alkaline storage battery | |
| JP3722278B2 (en) | Hydrophilized olefin composition and method for producing the same | |
| KR101100299B1 (en) | Hydrophilic non-woven fabric comprising homogeneous mixture of polypropylene and hydrophilic polymer and method for preparing same | |
| US20140042661A1 (en) | Method of forming a battery separator and secondary battery | |
| JP3430455B2 (en) | Alkaline battery separator | |
| JP2002203530A (en) | Battery separator and alkaline storage battery using the same | |
| JPH10125300A (en) | Separator for alkaline secondary battery | |
| JP3458950B2 (en) | Alkaline battery separator and alkaline battery | |
| JP2001283819A (en) | Separator for alkaline battery and manufacturing method | |
| JP2000294218A (en) | Separator for alkaline battery | |
| JP3659946B2 (en) | Nonwoven fabric containing fibers made of polyoxyalkylene, and production and use thereof | |
| JPH06163023A (en) | Battery separator | |
| JP2003132870A (en) | Separator for secondary battery comprising resin composition having polyolefin with hydrophilic functional group as main constituent | |
| JPH07262979A (en) | Separator for alkaline secondary battery | |
| JPH10326607A (en) | Battery separator and its manufacture | |
| JP3684558B2 (en) | Nickel-hydrogen battery separator | |
| JPH07130392A (en) | Alkaline storage battery | |
| JP3327270B2 (en) | Battery separator and alkaline battery | |
| JP3234244B2 (en) | Method for producing separator for nickel-cadmium battery | |
| JP2001283817A (en) | Separator for alkaline battery | |
| JP2003031198A (en) | Separator for cell | |
| JPH07192715A (en) | Separator for alkaline storage battery and alkaline storage battery using this separator | |
| JP2002313308A (en) | Separator for use in alkaline battery | |
| JP5473442B2 (en) | Battery separator and secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050303 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050428 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050825 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050907 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120922 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130922 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |