JP3720687B2 - End-modified polycarbonate resin and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１５】
を生成し得る化合物であり、代表例としてホスゲンが挙げられる。
またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。
しかして本発明方法によるポリカーボネート樹脂は、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させて、Ｍｖ５０００以下のオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを出発原料として、末端停止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような、塩酸塩としてのｐＫａが１０以下であるアミン触媒の存在下に界面重縮合を行なうことにより、製造することができる。
【００１６】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４９８２０１４号、同第３０２８３６５号、同第２９９９８３５号、同第３１４８１７２号、同第３２７５６０１号、同第２９９１２７３号、同第３２７１３６７号、同第３０６２７８１号、２９７０１３１号、若しくは同第２９９９８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１５７０７０３号、同第２０６３０５０号、同第２０６３０５２号、若しくは同第２２１１９５６号の明細書、又はフランス特許第１５６１５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００１７】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１８】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００１９】
出発原料となるオリゴマーの分子量としては、粘度平均分子量Ｍｖが５０００以下、好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。その好ましい分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定：ポリスチレン換算）、かつ粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下である。好ましくは、（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下、（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．３以下である。
【００２０】
この様な分子量分布の狭いオリゴマーを最も巧く取得できるのは、ホスゲン化を連続法で実施した場合で、反応速度の異なる複数の反応が同時に進行できる環境がそれに相当する。この場合、反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させオリゴマーを生成させる。水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は、通常は１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率（容積比）は０．２〜１．０が好ましい。
【００２１】
不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。
その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％、好ましく１５〜３０重量％となるように用いる。これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００２２】
オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が低下する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほどこの温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して、最も好ましくは１０〜６５℃で反応を行わせる。
【００２３】
使用されるオリゴマーは、界面重縮合法により、水及び有機溶媒の存在下に２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを連続的に反応させて得たものである方が好ましい。バッチ方式でホスゲンと反応させた場合、反応の経過と共にアルカリ度が変化し、縮合する度合いも変化する為、その段階で既にある程度分布を持ったオリゴマーとなり、この分の分布は、ポリカーボネート重合体を得る最後の段階まで引きずることとなる。一方、連続方式であると、得られるオリゴマーが常に同一環境下に置かれ、その段階で一定の分子量となっているが、バッチ方式の様な分布はなく、以降の反応には好ましい状況ができていると言える。
【００２４】
上記により生成させたオリゴマーは、次いで、末端停止剤の不存在下、特定のアミン触媒の存在下、界面重縮合させてポリカーボネート樹脂とする。本発明は、上記特定のポリカーボネートオリゴマーを特定条件下で重縮合させる組合わせに特徴を有するものであり、それにより分子量分布の極めて狭い、単分散的な分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得ることができる。得られたポリカーボネート樹脂を最後に末端修飾剤と反応させて本発明の最終目的とする樹脂とすることができる。
【００２５】
本発明の目的とするポリカーボネート樹脂を得る上で重縮合触媒に要求される特性として、塩酸塩のｐＫａ値として１０以下、好ましくは７以下、更に好ましくは５．５以下のアミンを用いることである。即ち、塩基性度の弱いアミン触媒を使用することでクロロホーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なり、単一反応のみで進行するため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られるのである。
【００２６】
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重縮合反応により製造される。この界面重縮合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となるため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロホーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロホーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００２７】
界面重縮合反応においては、有機相としてどの様な溶媒を使用するのかによっても使用するアミン触媒のｐＫａ値の適正範囲が異なり、生成するポリマーの溶解度とのバランスを考慮することが重要になる。例えば、塩化メチレンと異なり、四塩化炭素等非極性な溶媒を使用すると、生成してくるポリカーボネートの溶解度はやや劣るが、分子末端がイオン化しにくい方向となるため、塩基度の比較的高いアミンでもイオン解離しない状態を保ち得るようになる。この場合は、ｐＫａ値ではやや高めのアミンも使用可能となる。
【００２８】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用し、クロロホーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまう。
【００２９】
本発明における上記条件を満たすアミン触媒として、含窒素複素環化合物の塩を用いることが好ましい。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。
また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。
【００３０】
これらの触媒の添加量は、原料の２個の水酸基を有するジヒドロキシ化合物に対し、０．００１〜１モル％が好ましい。触媒は、本来液滴界面積に見合う量しか必要ない訳で、一定界面積が与えられる状態では、０．０１〜０．１モル％、好ましくは０．０２〜０．０５モル％程度である。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００３１】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応終了後、Ｍｖ５０００以下、特にＭｖ３０００以下のオリゴマーを取得した以降のいずれかの段階で添加することが好ましい。オリゴマー化反応の前、またはオリゴマー化反応の途中での添加も可能であるが、分子量分布の狭いオリゴマーを得ることが難しい傾向となる。
【００３２】
通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相とオリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液など苛性アルカリを加え、更に前述の触媒を添加して界面重縮合させる。
【００３３】
この際の有機相に対する水相の比率は、界面重縮合反応において連続相となる油相の中に水分散相を保てる様に、水相／油相比（容積比）を、通常０．０５〜２、好ましくは、０．１〜１．５、最も好ましくは、０．５〜１．２程度に調節する。水が少ない場合、水分散相を維持するには問題ないが、重縮合による発熱で温度制御が困難となり好ましくない。一方、水が多すぎる場合、重縮合の攪拌時に水分散相を維持するのが困難となり、油分散相に転移するおそれがある。一旦油分散相に転移すると、大きな界面積を保てなくなり、分子量伸長がままならない状態となり好ましくない。
【００３４】
界面重縮合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常０〜３５℃で行われる。分子量制御の観点からは、温度は低い方が好ましい。２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下に制御されれば、分子量の調整も容易となる。温度が高くなるに従い、イオン化させない様に制御してきたクロロホーメート末端が一部イオン化し始め、単分散な分子量分布とならない現象が起こる。低すぎて問題はないが、水相（アルカリ水溶液）が凍らない程度で、制御が可能な温度であれば良く、１０℃以下程度で十分と言える。
【００３５】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、ポリカーボネート樹脂を取得する。
【００３６】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は通常８，０００〜１００，０００程度である。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００、特に１２，０００〜５０，０００であるのが好ましい。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有し低揮発性を達成できる。
【００３７】
上記により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端停止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。
【００３８】
本発明で最も大きな特徴とするところは、末端水酸基のポリカーボネート樹脂を引き続き、末端修飾剤と反応させることにある。これにより分子末端に存在する反応性の高い水酸基を、Ｒ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換することができ、樹脂の安定面、特に耐熱性などの物性が改良される。
【００３９】
水酸基を、Ｒ−ＣＯ−基に変換するための末端修飾剤としては、炭素数１〜３０のカルボン酸、カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、カルボン酸エステルをあげることができる。カルボン酸ハライド、カルボン酸無水物が好ましく、特にはカルボン酸ハライドが好ましい。例えば、カプリン酸、ラウリル酸、無水酢酸、無水酪酸、ステアリン酸クロリド、パルミチン酸ブロミド、ミリスチン酸クロリド、安息香酸クロリド（塩化ベンゾイル）、トルイル酸クロリド、安息香酸ブロミド、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸クロリド、オクチル安息香酸クロリド、無水安息香酸、安息香酸エチル、１−ナフチル酸クロリド、２−ナフチル酸ブロミドなど脂肪族及び芳香族のカルボン酸、及びそれらの反応性誘導体があげられる。
【００４０】
水酸基を、Ｒ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換するための末端修飾剤としては、炭素数１〜３０のハロ炭酸エステルをあげることができる。例えば、クロル炭酸エチル、クロル炭酸ブチル、クロル炭酸ステアリル、クロル炭酸フェニル（フェニルクロロホーメート）、クロル炭酸トリル、クロル炭酸ナフチル、ブロモ炭酸エチル、ブロモ炭酸フェニル、ブロモ炭酸ナフチルなどをあげることができる。
【００４１】
これら末端修飾剤は、オリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応が終了して後、添加することが肝要である。即ち、所定の反応時間が経過して、分子量が所望値に達した後の末端水酸基を有するポリカーボネート樹脂に添加する。重合反応中に末端修飾剤を添加すると、その末端修飾剤は末端停止剤と同様に作用し、結果的に低分子量域に尾を引いたような広い分子量分布を有する製品しか得られない。オリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応が終了して後に添加すれば、ポリカーボネート樹脂の分子量や分子量分布を変更することなく、末端修飾ポリカーボネート樹脂を製造することができる。
【００４２】
末端修飾剤の添加量は、理論的には重合体のＯＨ末端基数に対応する量あれば足りるが、用いる末端修飾剤の種類、反応性なども考慮して、原料としたジヒドロキシ化合物に対して、通常０．５〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲から選択される。
本発明のポリカーボネート樹脂の末端基は、その全てが、Ｒ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換されている必要はなく、少量の水酸基が残存していても樹脂の耐熱性を劣化するものではない。従って、通常は末端基の５０％以上、好ましくは７０〜１００％をＲ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基に変換する方法がとられる。
【００４３】
上記方法により製造された本発明のポリカーボネート樹脂は、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下である。
【００４４】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83
【００４５】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００４６】
本発明方法によるポリカーボネート樹脂は、好ましくはＭｗ／Ｍｎが２．０以下、特に１．８以下である。さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．５以下、更には１．３以下となる。またＭｖ／Ｍｎ′は１．３０以下、好ましくは１．２５以下、特に１．２０以下である。Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さく、１．００に近いことは分子量分布が狭いことを意味する。前述したように、従来からも分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法がいくつも提案されているが、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、これらの従来の製法によるものとは異なり、著るしく狭い分子量分布を有している。その結果、溶融成形時に揮発してくるオリゴマーに相当する物質が存在せず、溶融成形時の低昇華性として抜群の性質を発現する。
【００４７】
このポリカーボネート樹脂の製造方法において、分子量を調節するには、例えば重縮合触媒の使用量及び界面重縮合時の界面積量を調節すればよい。
界面重縮合に於ける液滴界面積を変えるべく、攪拌による負荷動力は、通常１〜１００ｋｗ／ｍ³程度の範囲から選択される。この範囲で粘度平均分子量Ｍｖが５０００〜５００００のものを安定的に製造することが出来る。
【００４８】
ここで、撹拌による負荷動力は、バッチ反応においては、所要動力（Ｐ）を界面重縮合反応液の体積（Ｖ）で除したもの［Ｐ／Ｖ］として定義され、また、連続反応においては、所要動力（Ｐ）と反応器内の滞留時間（θT）との積を反応液流量（ｑ）で除したもの［Ｐ×θT／ｑ］として定義されるものである。攪拌による負荷動力が大きすぎる場合、分子量が大きくなり過ぎ、溶液粘性が極端に高くなり攪拌困難となる。一方低すぎる場合、ポリカーボネートとして不適切な低い分子量のものしか生成せず、好ましくない。従って、負荷動力の好ましい範囲としては、５〜５０ｋｗ／ｍ³程度である。更に好ましくは、７〜２０ｋｗ／ｍ³程度である。
【００４９】
なお、バッチ反応での撹拌による負荷動力Ｐ／Ｖは、下式で定義されるので、これに基ずき撹拌回転数ｎを決めることができる。反応液の体積（Ｖ）の代わりに滞留時間（θT）と反応液流量（ｑ）を使用すれば連続反応の場合も同様である。
【００５０】
Ｐ／Ｖ＝（Ｎｐ×ｎ³×ｄ⁵×ρ）／Ｖ
【００５１】
但し、 Ｐ：所要動力（ｋｗ）
Ｖ：反応液の体積（ｍ³ ）
Ｎｐ：機械定数
ｎ：撹拌回転数（ｒｐｓ）
ｄ：撹拌翼の翼径（ｍ）
ρ：反応液の密度（ｋｇ／ ｍ³ ）
【００５２】
本発明方法で製造されたポリカーボネート樹脂は、従来のポリカーボネート樹脂と同様に、射出成形、押出し成形などにより、種々の成形品に加工することができる。このような加工品としてはフィルム、糸、板などの素材をはじめ、照明器具、光学機器などの部品、光ディスクや光磁気ディスクの基板などが挙げられる。これらの成形品の製造に際しては、常法によりポリカーボネート樹脂に安定剤、型抜き剤、燃焼遅延剤、帯電防止剤、充填剤、繊維、衝撃強度変性剤などを添加してもよい。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー、末端基の定量及び溶融流動性の評価は下記により行った。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）；
装置；東ソー株式会社製品、ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤としてそれぞれＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも東ソー株式会社製品）を充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
【００５４】
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦ １．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
【００５５】
操 作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
【００５６】
（２）末端基の定量；
末端停止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量した。
数平均分子量（Ｍｎ′）は下記により算出した。
【００５７】
Ｍｎ′＝１０⁶／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×１／２）
【００５８】
また重合に際し末端停止剤を用いた場合には、末端停止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と停止剤の添加量から算出される停止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端停止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端停止剤の量を定量し、使用した末端停止剤が全て分子末端に結合していることを確認した。
【００５９】
（３）分解、揮発物の測定
ポリカーボネートペレット２０ｇを、真空下（１mmＨｇ）ガラス封管し、ペレットの部分のみ３５０℃で２０分加熱した。しかして空冷されたガラス気相部（１５０℃〜５０℃）に付着してきたもののみ、全量テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。 同溶液を液体クロマトグラム（ＬＣ）により測定した（条件：ＴＨＦ／水（１／１）溶媒からＴＨＦ１００％へグラジエント、検出器；ＵＶ２７０ｎｍ、測定機種；島津製作所製、シマズＬＣ−９Ａ）。
同ＬＣにより展開された化合物は、それぞれＬＣ−ＭＳ法により同定した。
同定された化合物の内、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を挟んだ線状オリゴマーのうち昇華性の高い一量体（下記式のＰＢＰ）及び片末端のみ停止されたＰＢ（下記式）及び停止剤同士が縮合したＣ−ＰＴＢＰ（下記式）につき、その量を比較した。成形温度によりそれぞれのオリゴマーの影響度は異なり、何れのオリゴマーも昇華性を有し、金型やスタンパーを汚染する。
【００６０】
【化２】

【００６１】
【化３】

【００６２】
【化４】

【００６３】
一方、停止剤がフェノールである場合、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）及びフェニル末端のＰＢ、ＰＢＰが対象となる。この化合物も昇華性を示し、成形時に金型やスタンパーに付着し、製品に影響を与える事が判っている。
【００６４】
【化５】

【００６５】
（ただし上記各式において、ＰｈＯ−：フェノール残基、ｔＢｕＰｈＯ−：ｔ−ブチルフェノール残基、Ｏ−ＢＰＡ−Ｏ：ビスフェノールＡ残基である）
【００６６】
実施例１〜６
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／時、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／時、水１０１．１ｋｇ／時、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／時である。
【００６７】
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／時で供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に活性炭（太平化学社製品：商品名ヤシコールＳ、真密度２．１ｇ／ｍｌ、空隙率４０％、比表面積１２００ｍ²／ｇ、細孔容積 ０．８６ｍｌ／ｇ）を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００６８】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られたオリゴマーのクロロホーメート濃度は０．４９Ｎ、ＯＨ末端濃度は０．２２Ｎ、オリゴマー濃度は２７％、Ｍｖは１０００であった。
得られた油相から４１ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽（撹拌翼径０．２５ｍ）に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン２５ｋｇ、水４５ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら３℃迄冷却後、表−１に記載の触媒と２５％苛性ソーダ水溶液５．８２ｋｇを加え６０分間、表−１記載の攪拌負荷動力で撹拌（回転数５．５〜６．３ｒｐｓ、機械定数Ｎｐ＝５）しながら重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
【００６９】
この反応混合液に表−１記載の末端修飾剤及び同末端修飾剤と当量のカセイソーダを加え、同温度を維持したままで６０分間撹拌を続けた。
次いで、塩化メチレン５０ｋｇ及び水１４ｋｇを加え、同温で１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．２規定のカセイソーダ水溶液を２７ｋｇ添加し、更に１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
なお、実施例１〜４における分解・揮発物の測定において、Ｃ−ＰＴＢＰ、ＰＢ及びＰＢＰの加熱昇華量はゼロ（未検出）であったほか、それらのエステル誘導体も殆ど検出されなかった。
【００７０】
比較例１
ビスフェノールＡとホスゲンとからオリゴマーを生成させる段階で、末端停止剤として、パラ−ｔ−ブチルフェノールを存在させ、かつｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒として用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。但し、この場合重合後に得られたポリマー分子末端は封止された状態にあるため、実施例２にある末端修飾剤（塩化ベンゾイル）との反応を実施せず、直ちに洗浄操作に入った。
重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００７１】
比較例２
実施例１で得られたオリゴマーを用い、重縮合の段階で、末端停止剤として、パラ−ｔ−ブチルフェノールを存在させ、かつｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒として用いた以外は、実施例２と全く同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。但し、この場合重合後に得られたポリマー分子末端は封止された状態にあるため、実施例２にある末端修飾剤（塩化ベンゾイル）との反応を実施せず、直ちに洗浄操作に入った。
重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表−１に示す。
【００７２】
比較例３
ビスフェノールＡとホスゲンとからオリゴマーを生成させる段階で、末端停止剤を存在させず、かつｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒として用いた以外は、実施例２と全く同様にして操作した。重合の途中段階より急激に増粘し、反応物が攪拌翼に巻き付いた状態で反応を終了した。分析可能なポリカーボネート樹脂は取得できなかった。
【００７３】
比較例４（特開昭５６ー１１２９３０号の追試 ）
１Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付）に純水：４００ｇ、塩化メチレン６００ｍｌ，ビスフェノールＡ１５０．４ｇ，３−メチルピリダジン０．６ｇを仕込み、表−１記載の撹拌負荷動力（回転数１９ｒｐｓ、機械定数Ｎｐ＝５）で攪拌しながら、ジャケット温度を７℃として、内温を１５℃に冷却した。
その後，ホスゲンを１．８ｇ／分の流量でフィードすると同時に，２５％ＮａＯＨを添加しｐＨ：９になるようコントロールした。この状態を保ちながら３０分間継続し、その後一旦ホスゲンフィードを停止してｐＨを１１に上げた。この際、温度は２７℃迄上昇した。
再度ホスゲンを１．８ｇ／分の流量で１０分間フィードし、その間もＮａＯＨを添加しながらｐＨ：１１を維持した。１０分後ホスゲンフィードを停止し、ｐＨを１３に上げた後再びホスゲンを１．８ｇ／分の流量でフィードしながらｐＨを１３に保ち、７分間維持した。
その後ホスゲン及びＮａＯＨの添加を停止し、攪拌も停止した。反応液は粘性のあるエマルジョンであり、塩化メチレンで希釈した後、酸洗ー水洗ー水洗を行い乾固品のＭｖを測定したところ，１５４００であった。又ＧＰＣ測定結果はＭｗ／Ｍｎ：３．６０であった。フラスコ内面には線状２量体等種々の付着物が認められた。
【００７４】
比較例５
パイプリアクター内を経由してきたオリゴマー溶液を次の内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽（オリゴマー化槽）に導き、更に１．２３ｋｇ／時の苛性ソーダを添加、窒素雰囲気下３０℃で攪拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のビスフェノールＡのナトリウム塩（ＢＰＡ−Ｎａ）を完全に消費させると同時に、水相中のアルカリを消費させ、オリゴマーの分子量を伸長させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
この時のオリゴマーのクロロホーメート濃度０．０６２Ｎ、ＯＨ基０．０４８Ｎ、オリゴマー濃度２６．５％、Ｍｖ７０００であった。
この油相に表−１記載の末端停止剤と触媒を添加する以外、実施例２と同様の操作を行った。Ｍｗ／Ｍは２．６５であった。
【００７５】
比較例６（米国特許第３２６９９８５号の実施例４の追試）
ピリジン５０ｍｌと水２ｍｌの混合物を１リットルフラスコ中で攪拌下、ビスフェノールＡ−ビスクロロホーメートオリゴマー（Ｍｖ＝２０００）：３５．３ｇを溶解したクロロベンゼン２００ｍｌとピリジン５０ｍｌとの混合溶液を滴下した。
この反応はビスクロロホーメートの溶解を促進するため、僅かに加熱（４０℃）し室温まで冷却した。生成物はイソプロピルアルコールで沈殿し、濾過した後乾燥した。
得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｖ）は、９２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３５であった。
【００７６】
比較例７（米国特許第３４３７６３９号の実施例５の追試）
ビスフェノールＡ２２．８ｇ、乾燥ピリジン４０ｍｌ、乾燥ＴＨＦ１００ｍｌの混合溶液を攪拌し、ウォーターバスで２５〜３０℃に設定した。これにホスゲン１０．０ｇを１５分間にわたって加えた。この混合物を５分間攪拌しながらさらにホスゲン０．５ｇを５分間かけて添加した。その後、さらにＴＨＦで希釈し、塩酸ガスを通じた。ポリマー溶液を攪拌しながらアセトン中にゆっくり添加してポリカーボネート樹脂を沈殿させた。
得られたポリカーボネートの分子量（Ｍｖ）は１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５９であった。
【００７７】
比較例６及び７は、何れもピリジンを溶媒とする溶液重合の例である。ピリジンを使用することのみにより、分子量分布のシャープな製品が得られる訳ではないことが分かる。この様な触媒を界面重縮合で使用し、分子末端の反応性に大きな違いを生じさせ、かつその時に末端停止剤が共存していない場合に限って生成できるのであり、比較例６及び７に示したような従来の方法では分子量分布は広いものとなった。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の作用】
本発明の方法により得られるポリカーボネート樹脂が、従来の製法により得られるポリカーボネート樹脂と著るしく異なっているのは、特定のオリゴマーに対して界面重縮合触媒として、ピリジン塩酸塩などのような特定ｐＫａ値のアミン化合物を用い、かつ末端停止剤を用いないことに由来するものである。古くはポリカーボネート樹脂の製造法として、ピリジンを溶媒とする溶液重合による方法もあったが（米国特許第３２７５６０１号、同３２６９９８５号、同３４３７６３９号、同３８０４７２２号及び同３４２８６００号の各明細書）、この重合方法は、原料のビスフェノールを溶解させること及び反応により生成してくる塩酸をトラップすることを目的としてピリジン等複素環式化合物が溶媒として使用されているもので、縮合時に片末端のみ活性化させる効果はなく、何れも最確分布に近似した分子量分布のものしか得られない。
【００８１】
これらの溶液法技術より以降は界面重縮合法がポリカーボネート樹脂製造法の主流となっているが、ポリカーボネート樹脂の製造に常用されている触媒はトリエチルアミンであった。トリエチルアミンだけを触媒としてオリゴマーの重合を行うと、末端停止剤を存在させない場合には重合反応が進行し過ぎて、ゲル状の超高分子量のポリカーボネート樹脂が生成する。従って従来のポリカーボネート樹脂の製造においては、末端停止剤の使用は不可欠であった。しかし末端停止剤の存在下に重合を行うと、末端封止されている分子は成長しないので、分子の成長にばらつきが生じ、この分でも分子量分布は必然的に相当な幅を有するようになる。しかるに、ピリジン塩酸塩のような特定ｐＫａのアミン化合物を触媒として用いると、末端封止剤が存在しなくても反応の制御は容易であり、かつ分子末端が封止されないので分子の成長が均一に行われ、必然的に分子量分布が狭くなるものと考えられる。
【００８２】
本来この様な分子量分布のシャープなポリマーは、二官能性モノマーが同一の反応性を有する限りあり得ず、全てＦｌｏｒｙの理論に従った理想的ポリマーでＭｗ／Ｍｎ＝２．０になるに過ぎない。
この様な分子量分布のシャープなポリマーが得られる機構としては、分子片末端が、他方の末端と極端に異なった反応性を有し、一方向のみからの反応しか進行し得ないような環境が整っているためであると考えられ、実施例に示したピリジンを触媒にしたポリカーボネートの縮合反応はこの条件を満たしている。即ちピリジンの様な弱塩基性触媒では分子末端のクロロホーメート末端をイオン化するまでは活性化できず、反応は全てイオン化したフェニレン−ＯＮａ末端からのみ進行する。従って得られたポリマーは単分散に近いものとなるが、反応相手が無くなると本来同時に進行しているクロロホーメート末端の加水分解が進行し、ＯＨ末端として停止してしまうのである。
【００８３】
従って、界面重縮合の体積当たりの界面積が大きい場合、モノマーの供給が潤沢であるため高分子量化するが、一方、体積当たりの界面積が小さい場合、クロロホーメート分子末端の加水分解反応が縮合反応に優先してしまい、一定分子量までしか成長し得ない状態となる。上記表−１で分かる通り、界面重縮合反応時の攪拌回転数（乳化界面積）に応じて分子量（Ｍｖ）が高くなっている。
【００８４】
【発明の効果】
本発明方法によれば、単分散に近い分子量分布を有する末端修飾ポリカーボネート樹脂を提供することができる。特に本発明によって得られたポリカーボネート樹脂は、極端に狭い、シャープな分子量分布を有することから、特に低分子量オリゴマーが極端に少なく、加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物は皆無となるので、産業上優れたものである。
分子量分布がシャープであると共に、その末端基がＲ−ＣＯ−基又はＲ’−Ｏ−ＣＯ−基（Ｒ、Ｒ’は共に有機基を示す。）に変換されており、残存する水酸基が少ないので熱安定性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a terminal-modified polycarbonate resin and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a terminal-modified polycarbonate resin having a monodispersed molecular weight distribution and having a specific organic group at the molecular terminal, and a method for producing the same. The polycarbonate resin produced by the method of the present invention has a very narrow molecular weight distribution, particularly low molecular weight oligomers are extremely few, and there is almost no volatile matter derived from oligomers during heat molding.
[0002]
[Prior art]
As is well known, the polycarbonate resin is widely used for manufacturing various molded articles. For example, substrates for optical recording media such as optical disks and magneto-optical disks are mainly manufactured by injection molding of polycarbonate resin. In order to injection mold such a precise product, it is required that the polycarbonate-derived volatile oligomer attached to the stamper or the mold is small. However, the volatility of the polycarbonate oligomers is closely related to the content thereof, and none of the polycarbonate oligomers has been able to greatly reduce the content except for the extract by solvent.
[0003]
Conventionally, as one method for improving the physical properties of a polycarbonate resin, efforts have been made to examine a method for producing a polycarbonate resin having a small oligomer content and a narrow molecular weight distribution. For example, in JP-A-55-52321, a reaction between bisphenol A and phosgene is carried out at a low temperature to produce an oligomer having a narrow molecular weight distribution, which is synonymous with a terminal terminator (which is synonymous with a terminal blocking agent). In the present specification, it is referred to as a terminal terminator) to produce a polycarbonate resin having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
[0004]
In JP-A-1-278528, in the presence of a terminal terminator, bisphenol A and phosgene are reacted to form an oligomer, and bisphenol A is added thereto to carry out polymerization in two stages, thereby providing a molecular weight distribution. The production of narrow polycarbonate resins is described. In Japanese Patent Laid-Open No. 3-109420, bisphenol A and phosgene are reacted in a first pipe reactor, a terminal stopper is added to the reaction product solution, and then flowed into a tank reactor through a second pipe reactor. It is described that a polycarbonate oligomer is produced by reaction. According to the publication, a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution was obtained by adding bisphenol A to the polycarbonate oligomer and carrying out polymerization in two stages.
[0005]
In JP-A-6-336522 and JP-A-7-165899, bisphenol A and phosgene are reacted to form a prepolymer in the absence of a terminal stopper, and then a terminal stopper is added thereto. It is described that a polycarbonate resin having a small oligomer content and a narrow molecular weight distribution can be obtained by interfacial polymerization. In these publications, there is a description that a polycarbonate resin having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of about 2.0 was obtained. This is described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-109420 described above. It appears to be contradictory to the fact that the molecular weight distribution has been shown to be widened by delaying.
[0006]
Also, the relationship between the glass transition point of polycarbonate and the molecular weight is described in Eur. Polym. J. et al. vol. 18, P563 to 567 (1982), when Mw / Mn is calculated from the glass transition point described in these publications, the value is much more than 2 and close to 3. From these points, the molecular weight distribution of the polycarbonate resin described in these documents seems to be quite wide when measured precisely.
[0007]
The purpose of the resins described in these documents is to reduce oligomer-derived volatiles generated during thermoforming by reducing low molecular weight oligomers. However, none of the polymers can completely remove low molecular weight oligomers, and relatively preferable materials include those obtained by reprecipitation and extraction using a poor solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 63-63). 278929, JP-A-64-6020, JP-A-4-306227), these materials are not completely removed from the oligomer, and are still insufficient, and the solvent to be used is separated. Since it was necessary to incorporate processes, it was inevitable that the cost would be rather high.
[0008]
In addition, as another method for improving the melt fluidity of the polycarbonate resin, a method in which the end of the polycarbonate molecule is sealed with a compound having a long chain alkyl group such as a long chain alkylphenol or a long chain alcohol has been studied. (See British Patent No. 965457, US Pat. No. 3,240,756, Japanese Patent Laid-Open No. 51-34992, Japanese Patent Laid-Open No. 60-203632). Further, many reports have been made on condensation catalysts (see U.S. Pat. Nos. 3,160,606, 3,173,891, 3,184,431, 3,240,756, and 3,275,601), all of which aim to improve the reaction rate. In addition, a terminal terminator is used in combination.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention intends to provide a polycarbonate resin having a very narrow molecular weight distribution, almost no low molecular weight oligomer, a modified molecular end and excellent thermal stability, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The gist of the present invention is a polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate raw material with a dihydroxy compound, wherein 70 to 100% of the molecular terminals are R—CO— groups or R′—O—CO— groups (R, R 'together represents an organic group.) are converted to the ratio of the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 2 The ratio (Mv / Mn ′) of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 1.40 or less. This is a terminal-modified polycarbonate resin.
[0011]
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83
[0012]
(In the formula, ηsp is the specific viscosity of a methylene chloride solution of polycarbonate measured at 20 ° C., and C is the concentration of this methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, one having a polycarbonate concentration of 0.6 g / dl is used. .)
Such a terminal-modified polycarbonate resin is a polycarbonate oligomer obtained by reacting a carbonate raw material with a dihydroxy compound, and an oligomer having a viscosity average molecular weight (Mv) of 5000 or less is used as a starting material, and there is no terminal stopper. The catalyst can be easily produced by reacting with a terminal modifier after obtaining a polycarbonate resin having a hydroxyl group at the molecular end using a basic amine whose pKa as a hydrochloride is 10 or less as a catalyst.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a polycarbonate resin of the present invention, a polycarbonate oligomer used as a starting material is produced by reacting a carbonate material with a dihydroxy compound.
Here, the carbonate raw material is a carbonate bond in the polycarbonate main chain by a polymer formation reaction such as a polycondensation reaction or an exchange reaction:
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
A typical example is phosgene.
Examples of the dihydroxy compound include an aliphatic dihydroxy compound and an aromatic dihydroxy compound. Examples of the aromatic dihydroxy compound include an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups.
Thus, the polycarbonate resin according to the method of the present invention, for example, reacts an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups typically represented by bisphenol A with phosgene to produce an oligomer having an Mv of 5000 or less. By performing interfacial polycondensation in the absence of an end-stopper and in the presence of an amine catalyst having a pKa as a hydrochloride of 10 or less, such as pyridine hydrochloride or quinoline hydrochloride, starting from an oligomer. Can be manufactured.
[0016]
This production method will be described in more detail. As an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups, those conventionally known as raw materials for polycarbonate resins, for example, U.S. Pat. Nos. 4,982014, No. 3,028,365, No. 2,999,835, No. 3,148,172, No. 3,275,601, No. 2,991,273, No. 3,271,367, No. 30,627,81,2970131, or No. 2,999,846, German Patent Publication No. 1570703, Those described in the specification of Nos. 2063050, 2063052, or 2211956, or the specification of French Patent No. 1561518 can be used.
[0017]
Some examples are hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenol, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone Bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, and derivatives thereof having an alkyl or halogen substituent in the nucleus. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) are preferable. ) Cyclohexane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0018]
A small amount of a branching agent having three or more functional groups can be used in combination with an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups. Such branching agents are known, for example 2,4-bis (4'-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2 -(4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4'-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, chloride Cyanur, bis (4′-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroxyindole, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole and the like Can be mentioned. Of these, those having three or more phenolic hydroxyl groups are preferred. The amount of branching agent used varies depending on the target degree of branching, but is usually used in an amount of 0.05 to 2 mol% with respect to the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups. Note that when a branching agent is used in combination, the viscosity average molecular weight (Mv) tends to increase.
[0019]
As the molecular weight of the starting oligomer, the viscosity average molecular weight Mv is 5000 or less, preferably 3000 or less, and more preferably 2000 or less. The preferred molecular weight distribution is such that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 2.2 or less (measured by gel permeation chromatography: converted to polystyrene), and the viscosity average The ratio (Mv / Mn ′) between the molecular weight (Mv) and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 1.40 or less. Preferably, (Mw / Mn) is 2 or less, and (Mv / Mn ′) is 1.3 or less.
[0020]
Such an oligomer having a narrow molecular weight distribution can be most skillfully obtained when the phosgenation is carried out by a continuous method, which corresponds to an environment in which a plurality of reactions having different reaction rates can proceed simultaneously. In this case, the reaction is carried out by mixing an aqueous solution prepared by dissolving an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and caustic soda in water and an inert organic solvent to prepare an emulsion, and adding phosgene to this. Feed and react to form oligomers. The molar ratio of the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and caustic soda in the aqueous solution is usually 1: 1.8 to 3.5, preferably 1: 2.0 to 3.2. A small amount of a reducing agent such as hydrosulfite is preferably added to the aqueous solution. The ratio of the organic phase to the aqueous phase (volume ratio) is preferably 0.2 to 1.0.
[0021]
As the inert organic solvent, a phosgene that is a raw material, an oligomer generated by the reaction, and a polycarbonate resin are dissolved under reaction conditions, but those that do not dissolve in water are used.
Typical inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and 1,2-dichloroethylene. Chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene, and other substituted aromatic carbons such as nitrobenzene and acetophenone Examples include hydrogen. Of these, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or chlorobenzene are preferably used.
The amount used may be an amount capable of dissolving the produced oligomer, but it is usually used so that the concentration of the produced oligomer solution is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight. These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
[0022]
The oligomer formation reaction is performed at 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. If the reaction temperature is too high, side reactions increase and the phosgene intensity decreases. Conversely, a low reaction temperature is advantageous in terms of reaction control, but since the reaction is a large exothermic reaction, the lower the temperature of the reaction system, the higher the cost for maintaining this temperature. Therefore, considering these points, the reaction is most preferably carried out at 10 to 65 ° C.
[0023]
The oligomer used is preferably one obtained by continuously reacting an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups with phosgene in the presence of water and an organic solvent by an interfacial polycondensation method. When reacting with phosgene in a batch system, the alkalinity changes with the progress of the reaction, and the degree of condensation also changes, so at that stage the oligomer already has a certain distribution, and this distribution is equivalent to the polycarbonate polymer. It will be dragged to the last stage to get. On the other hand, with the continuous method, the resulting oligomer is always placed in the same environment and has a constant molecular weight at that stage, but there is no distribution like the batch method, and a favorable situation is possible for the subsequent reactions. It can be said that.
[0024]
The oligomer produced as described above is then subjected to interfacial polycondensation in the absence of a terminal stopper and in the presence of a specific amine catalyst to obtain a polycarbonate resin. The present invention is characterized by a combination in which the above specific polycarbonate oligomer is polycondensed under specific conditions, whereby a polycarbonate resin having a very narrow molecular weight distribution and a monodisperse molecular weight distribution can be obtained. . The obtained polycarbonate resin can be finally reacted with a terminal modifier to obtain the final target resin of the present invention.
[0025]
A characteristic required for the polycondensation catalyst for obtaining the polycarbonate resin which is the object of the present invention is that an amine having a pKa value of 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5.5 or less is used. . That is, by using an amine catalyst having a weak basicity, the nucleophilic substitution reaction can be preferentially caused only from the other ionized terminal (phenylene-ONa terminal) without ionizing the chloroformate molecular terminal. . The reaction mechanism is different from the conventional condensation polymerization at the time of polycarbonate resin production, and the reaction proceeds only by a single reaction. As a result, a polycarbonate having a molecular weight distribution according to the Poisson distribution is obtained.
[0026]
Furthermore, the polycarbonate resin of the present invention is produced by an interfacial polycondensation reaction in which an aqueous phase and an organic phase are present as described later. In this interfacial polycondensation reaction, the reaction proceeds by a nucleophilic substitution reaction only from the ionized end, so that it is necessarily a sequential reaction that can only produce growth corresponding to the interfacial area per volume. The reached molecular weight is large, and at the stage where the condensed species disappears, the chloroformate molecule terminal is hydrolyzed by NaOH in the aqueous phase, and the molecular weight elongation stops as the OH terminal. When the interfacial area per volume is small, as a side reaction, the chloroformate end, which is the molecular end of the growth reaction, undergoes a hydrolysis reaction with NaOH in the aqueous phase, resulting in growth to a higher molecular weight. The molecular weight is not obtained, that is, the molecular weight is dominated by the interfacial area. The background to the establishment of such a reaction is that the growth reaction proceeds at a much faster rate than the hydrolysis reaction.
[0027]
In the interfacial polycondensation reaction, the appropriate range of the pKa value of the amine catalyst used varies depending on what kind of solvent is used as the organic phase, and it is important to consider the balance with the solubility of the polymer to be produced. For example, unlike methylene chloride, if a nonpolar solvent such as carbon tetrachloride is used, the solubility of the resulting polycarbonate is somewhat inferior, but the molecular ends are less likely to ionize, so even amines with relatively high basicity may be used. It is possible to maintain a state where ions are not dissociated. In this case, a slightly higher amine can be used with a pKa value.
[0028]
In the conventional condensation polymerization that occurs during the production of a general polycarbonate resin, there is no such imbalance in the reaction. In conventional polycondensation, a catalyst having a high pKa value is used, and the chloroformate terminal is also activated in an ion-like manner by the catalyst having a high pKa value. The reaction activity is almost inferior to the ionized phenylene-ONa terminal. Is obtained at both molecular ends, and a condensate having a general molecular weight distribution according to Flory's most probable distribution can be obtained. .
[0029]
It is preferable to use a salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound as an amine catalyst that satisfies the above conditions in the present invention. For example, a ring carbon atom such as pyridine, quinoline, isoquinoline, picoline, acridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 2,4,6-trimethyltriazine may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. A salt of a compound having a saturated nitrogen-containing 6-membered ring is used.
Further, salts of compounds having an unsaturated nitrogen-containing five-membered ring such as phenothiazine, 2-methylimidazole, benzimidazole, benzotriazole, benzothiazole and the like are also used. Of these nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridine, quinoline, picoline, imidazoles, pyrazoles, triazoles, and the like are preferably used.
[0030]
The addition amount of these catalysts is preferably 0.001 to 1 mol% with respect to the dihydroxy compound having two hydroxyl groups as a raw material. The catalyst originally needs only an amount commensurate with the interfacial area of the droplets, and is 0.01 to 0.1 mol%, preferably about 0.02 to 0.05 mol% in a state where a constant interfacial area is given. . These nitrogen-containing heterocyclic compounds are used in the salt form such as hydrochloride, sulfate, nitrate, hydrobromide, etc., but in the reaction system, they are in a dissociation equilibrium state between the free base form and the salt form. It is thought that there is.
[0031]
These catalysts are preferably added at any stage after obtaining an oligomer having an Mv of 5000 or less, particularly an Mv of 3000 or less after completion of the reaction between the dihydroxy compound and phosgene. Although addition before the oligomerization reaction or in the middle of the oligomerization reaction is also possible, it tends to be difficult to obtain an oligomer having a narrow molecular weight distribution.
[0032]
Usually, the reaction mixture obtained in the above oligomer production step is separated into an aqueous phase and an organic phase in which the oligomer is dissolved, and is necessary so that the oligomer concentration in this organic phase is 5 to 30% by weight. Depending on the addition of inert organic solvent. Next, a caustic alkali such as a caustic soda aqueous solution is newly added to the oligomer solution, and the aforementioned catalyst is further added to cause interfacial polycondensation.
[0033]
In this case, the ratio of the aqueous phase to the organic phase is such that the water phase / oil phase ratio (volume ratio) is usually 0.05 so that the aqueous dispersion phase can be maintained in the oil phase that becomes the continuous phase in the interfacial polycondensation reaction. ˜2, preferably 0.1˜1.5, most preferably about 0.5˜1.2. When the amount of water is small, there is no problem in maintaining the aqueous dispersion phase, but the temperature control becomes difficult due to heat generated by polycondensation, which is not preferable. On the other hand, when there is too much water, it becomes difficult to maintain a water dispersion phase at the time of polycondensation stirring, and there exists a possibility that it may transfer to an oil dispersion phase. Once transferred to the oil-dispersed phase, a large interfacial area cannot be maintained, and molecular weight elongation does not remain, which is not preferable.
[0034]
The temperature of the interfacial polycondensation reaction varies depending on the organic solvent used, but in the case of methylene chloride, it is usually carried out at 0 to 35 ° C. From the viewpoint of molecular weight control, a lower temperature is preferable. If the temperature is controlled to 20 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or lower, the molecular weight can be easily adjusted. As the temperature increases, a portion of the chloroformate terminal, which has been controlled so as not to be ionized, begins to ionize, resulting in a phenomenon that does not result in a monodispersed molecular weight distribution. Although it is too low and there is no problem, it can be controlled so long as the aqueous phase (alkaline aqueous solution) does not freeze and can be said to be about 10 ° C. or less.
[0035]
After completion of the polymerization, the organic phase is washed with an aqueous caustic soda solution until the content of the chloroformate group of the polycarbonate resin is 0.1 μeq / g or less, then washed with an aqueous acid solution to neutralize the alkali and remove the catalyst. And then washing with water to completely remove the electrolyte. Finally, the organic solvent is removed from the organic phase by evaporation to obtain a polycarbonate resin.
[0036]
The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin thus obtained is usually about 8,000 to 100,000. If the molecular weight is too low, the impact resistance of the polycarbonate resin is inferior, and if the molecular weight is too high, the melt fluidity becomes inferior. The viscosity average molecular weight is preferably 10,000 to 70,000, particularly 12,000 to 50,000. This polycarbonate resin has a very narrow molecular weight distribution and low volatility in the state as produced by the interfacial polycondensation reaction, that is, without adjusting the molecular weight distribution such as fractional precipitation and extraction and removal of low molecular weight components. Can achieve sex.
[0037]
The polycarbonate resin obtained as described above allows the reaction to be performed without using a terminal terminator at any stage of the oligomer formation reaction and the polymerization reaction from the oligomer to the polycarbonate resin, so that the molecular terminal is a hydroxyl group.
[0038]
The most important feature of the present invention is that the terminal hydroxyl group polycarbonate resin is subsequently reacted with a terminal modifier. As a result, a highly reactive hydroxyl group present at the molecular end can be converted into an R—CO— group or an R′—O—CO— group, which improves the stability of the resin, particularly the physical properties such as heat resistance. .
[0039]
Examples of the terminal modifier for converting a hydroxyl group to an R—CO— group include carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms, carboxylic acid halides, carboxylic anhydrides, and carboxylic acid esters. Carboxylic acid halides and carboxylic acid anhydrides are preferred, and carboxylic acid halides are particularly preferred. For example, capric acid, lauric acid, acetic anhydride, butyric anhydride, stearic acid chloride, palmitic acid bromide, myristic acid chloride, benzoic acid chloride (benzoyl chloride), toluic acid chloride, benzoic acid bromide, pt-butyl benzoic acid chloride And aliphatic and aromatic carboxylic acids such as octyl benzoic chloride, benzoic anhydride, ethyl benzoate, 1-naphthyl chloride, 2-naphthyl bromide, and reactive derivatives thereof.
[0040]
Examples of the terminal modifier for converting a hydroxyl group to an R′—O—CO— group include halocarbonates having 1 to 30 carbon atoms. Examples include ethyl chlorocarbonate, butyl chlorocarbonate, stearyl chlorocarbonate, phenyl chlorocarbonate (phenylchloroformate), tolyl chlorocarbonate, naphthyl chlorocarbonate, ethyl bromocarbonate, phenyl bromocarbonate, naphthyl bromocarbonate, and the like.
[0041]
It is important to add these terminal modifiers after the polymerization reaction from the oligomer to the polycarbonate resin is completed. That is, it is added to a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group after a predetermined reaction time has elapsed and the molecular weight has reached a desired value. When a terminal modifier is added during the polymerization reaction, the terminal modifier acts in the same way as a terminal terminator, and as a result, only a product having a broad molecular weight distribution with a tail in the low molecular weight region is obtained. If it is added after the polymerization reaction from the oligomer to the polycarbonate resin is completed, the terminal-modified polycarbonate resin can be produced without changing the molecular weight or molecular weight distribution of the polycarbonate resin.
[0042]
The amount of terminal modifier added is theoretically sufficient if it corresponds to the number of OH terminal groups of the polymer, but considering the type of terminal modifier used, reactivity, etc. In general, it is selected from the range of 0.5 to 20 mol%, preferably 1 to 10 mol%.
The end groups of the polycarbonate resin of the present invention need not all be converted to R—CO— groups or R′—O—CO— groups, and even if a small amount of hydroxyl groups remain, the heat resistance of the resin. It does not deteriorate. Therefore, usually, a method is employed in which 50% or more, preferably 70 to 100%, of the end groups are converted to R—CO— groups or R′—O—CO— groups.
[0043]
The polycarbonate resin of the present invention produced by the above method usually has a ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) as measured by gel permeation chromatography. The ratio (Mv / Mn ′) of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 1.40 or less.
[0044]
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83
[0045]
(In the formula, ηsp is the specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of polycarbonate resin, and C is the concentration of this methylene chloride solution. The methylene chloride solution has a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dl. Is used.)
[0046]
The polycarbonate resin according to the method of the present invention preferably has Mw / Mn of 2.0 or less, particularly 1.8 or less. More preferably, Mw / Mn is 1.5 or less, and further 1.3 or less. Mv / Mn ′ is 1.30 or less, preferably 1.25 or less, particularly 1.20 or less. Mw / Mn and Mv / Mn ′ are both indices indicating the width of the molecular weight distribution, and these are small and close to 1.00 means that the molecular weight distribution is narrow. As described above, a number of methods for producing a polycarbonate resin with a narrow molecular weight distribution have been proposed in the past, but the polycarbonate resin according to the present invention differs from those according to the conventional method in that the molecular weight distribution is extremely narrow. have. As a result, there is no substance corresponding to the oligomer that volatilizes at the time of melt molding, and it exhibits outstanding properties as low sublimation at the time of melt molding.
[0047]
In order to adjust the molecular weight in this polycarbonate resin production method, for example, the amount of polycondensation catalyst used and the amount of interfacial area during interfacial polycondensation may be adjusted.
In order to change the interfacial area of droplets in interfacial polycondensation, the load power by stirring is usually selected from the range of about 1 to 100 kw / m ³ . Within this range, those having a viscosity average molecular weight Mv of 5,000 to 50,000 can be stably produced.
[0048]
Here, the load power by stirring is defined as [P / V] obtained by dividing the required power (P) by the volume (V) of the interfacial polycondensation reaction solution in the batch reaction, and in the continuous reaction, It is defined as [P &times; θT / q] obtained by dividing the product of the required power (P) and the residence time (θT) in the reactor by the reaction liquid flow rate (q). When the load power by stirring is too large, the molecular weight becomes too large, the solution viscosity becomes extremely high, and stirring becomes difficult. On the other hand, if it is too low, only polycarbonate having an inappropriate low molecular weight is produced, which is not preferable. Therefore, a preferable range of load power is about 5 to 50 kw / m ³ . More preferably, it is about 7-20 kw / m < ³ >.
[0049]
In addition, since the load power P / V by the stirring in the batch reaction is defined by the following equation, the stirring rotation speed n can be determined based on this. If the residence time (θT) and the reaction solution flow rate (q) are used instead of the reaction solution volume (V), the same applies to the continuous reaction.
[0050]
P / V = (Np × n ³ × d ⁵ × ρ) / V
[0051]
Where P: Required power (kw)
V: volume of reaction solution (m ³ )
Np: Mechanical constant n: Rotation speed of stirring (rps)
d: Blade diameter of the stirring blade (m)
ρ: density of reaction solution (kg / m ³ )
[0052]
The polycarbonate resin produced by the method of the present invention can be processed into various molded products by injection molding, extrusion molding or the like, as in the case of conventional polycarbonate resins. Examples of such processed products include materials such as films, threads, and plates, parts such as lighting equipment and optical equipment, and substrates for optical disks and magneto-optical disks. In the production of these molded articles, stabilizers, mold release agents, flame retardants, antistatic agents, fillers, fibers, impact strength modifiers and the like may be added to the polycarbonate resin by conventional methods.
[0053]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, gel permeation chromatography, terminal group determination, and melt fluidity evaluation were performed as follows.
(1) Gel permeation chromatography (GPC);
Equipment: Tosoh Corporation product, HLC-8020
Columns: Four columns (diameter: 7.8 mmφ, length: 300 mm) packed with TSK 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX, and 2000HLX (all manufactured by Tosoh Corporation) were used as fillers.
[0054]
Detector: Refractometer eluent: Tetrahydrofuran calibration curve: Standard polystyrene (Molecular weight; 761 (Mw / Mn ≦ 1.14), 2000 (Mw / Mn ≦ 1.20), 4000 (Mw / M) Mn ≦ 1.06), 9000 (Mw / Mn ≦ 1.04), 17500 (Mw / Mn ≦ 1.03), 50000 (Mw / Mn ≦ 1.03), 233000 (Mw / Mn ≦ 1.05) , 600,000 (Mw / Mn ≦ 1.05) and 900000 (Mw / Mn ≦ 1.05).
[0055]
Operation: Mw and Mn were calculated in terms of polystyrene from the chart obtained by detecting the difference in refractive index, and Mw / Mn was calculated. The baseline at this time was calculated by connecting the point where the base before the rising of the high molecular weight was faithfully extended as it was and the point where it returned to the original baseline on the low molecular weight side while the device was completely stable. In addition, it was confirmed that the above-mentioned standard polystyrene was measured and all were within the standard.
[0056]
(2) quantification of end groups;
The ends of the polycarbonate resin produced without using the end stopper and the remaining ends not terminated with the stopper are all OH groups. This terminal OH group was quantified by coloring with titanium tetrachloride under acidity of acetic acid and measuring absorbance at a wavelength of 480 nm.
The number average molecular weight (Mn ′) was calculated as follows.
[0057]
Mn ′ = 10 ⁶ / (number of terminal groups (μeq / g) × 1/2)
[0058]
Further, when a terminal stopper is used in the polymerization, it is assumed that all the terminal stoppers are bonded to the terminal, and the number of terminal terminal groups calculated from the number of terminal OH groups obtained by the above measurement and the amount of the stopper added. And the total number of terminal groups. In addition, the polycarbonate resin polymerized in the presence of a terminal terminator in the presence of a terminal experiment is alkali-hydrolyzed to determine the amount of the terminal terminator bound, and all the terminators used are bound to the molecular ends. It was confirmed.
[0059]
(3) Decomposition and measurement of volatiles 20 g of polycarbonate pellets were sealed in a glass tube under vacuum (1 mmHg), and only the pellet portion was heated at 350 ° C. for 20 minutes. Only the amount adhering to the air-cooled glass vapor phase (150 ° C. to 50 ° C.) was dissolved in tetrahydrofuran (THF). The solution was measured by liquid chromatogram (LC) (conditions: gradient from THF / water (1/1) solvent to 100% THF, detector; UV 270 nm, measuring model: Shimadzu LC-9A, Shimadzu Corporation).
The compounds developed by the LC were identified by the LC-MS method.
Among the identified compounds, among the linear oligomers sandwiching bisphenol A (BPA), a highly sublimable monomer (PBP of the following formula) and PB (following formula) which is terminated only at one end and the terminators are The amount of condensed C-PTBP (the following formula) was compared. The degree of influence of each oligomer varies depending on the molding temperature, and all oligomers have sublimation properties and contaminate molds and stampers.
[0060]
[Chemical formula 2]

[0061]
[Chemical 3]

[0062]
[Formula 4]

[0063]
On the other hand, when the terminator is phenol, diphenyl carbonate (DPC) and phenyl-terminated PB and PBP are targeted. This compound is also sublimable and has been found to adhere to the mold and stamper during molding and affect the product.
[0064]
[Chemical formula 5]

[0065]
(However, in the above formulas, PhO-: phenol residue, tBuPhO-: t-butylphenol residue, O-BPA-O: bisphenol A residue)
[0066]
Examples 1-6
An aqueous solution in which bisphenol A is dissolved at 35 ° C. in a caustic soda solution in which hydrosulfite is dissolved and then cooled to 25 ° C. and methylene chloride cooled to 5 ° C. are continuously added to a stainless steel pipe having an inner diameter of 6 mm. The mixture was supplied and mixed, and the mixture was emulsified by passing through a homomixer (product of Tokushu Kika Co., Ltd., TK homomic line flow LF-500 type) to prepare an emulsion. The feed rate to the pipe is 16.31 kg / hour of bisphenol A, 5.93 kg / hour of caustic soda, 101.1 kg / hour of water, 0.018 kg / hour of hydrosulfite, and 68.0 kg / hour of methylene chloride.
[0067]
The produced emulsion was passed through a pipe having an inner diameter of 6 mm and into a Teflon pipe reactor having an inner diameter of 6 mm and a length of 34 m. At the same time, liquefied phosgene cooled to 0 ° C. was supplied to the pipe reactor at a rate of 7.5 kg / hour to cause an oligomer to be produced. The flow rate of the pipe reactor is 1.7 m / sec. As the phosgene, a cylindrical container having a diameter of 55 mm and a height of 500 mm was charged with activated carbon (product of Taihei Chemical Co., Ltd .: trade name Yokokor S, true density 2.1 g / ml, porosity 40%, specific surface area 1200 m ² / g, pore volume 0.86 ml / g) was used and purified by passing phosgene cooled to −5 ° C. through SV = 3.
[0068]
In the pipe reactor, the temperature rose to 60 ° C, but was 35 ° C at the outlet due to external cooling. The reaction mixture was allowed to stand and separate into an aqueous phase and an oil phase. The resulting oligomer had a chloroformate concentration of 0.49 N, an OH terminal concentration of 0.22 N, an oligomer concentration of 27%, and an Mv of 1000.
41 kg was fractionated from the obtained oil phase, and charged into a reaction vessel with a fouler blade having an internal volume of 200 liters (agitating blade diameter 0.25 m). Next, 25 kg of methylene chloride and 45 kg of water were added thereto, and after cooling to 3 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, the catalyst shown in Table-1 and 5.82 kg of 25% aqueous sodium hydroxide solution were added for 60 minutes, as shown in Table-1. A polymerization reaction was performed while stirring with a stirring load power (rotation speed 5.5 to 6.3 rps, mechanical constant Np = 5) to produce a polycarbonate resin. At this time, the internal temperature of the polymerization rose to 11 ° C.
[0069]
To this reaction mixture, an end modifier described in Table 1 and caustic soda equivalent to the end modifier were added, and stirring was continued for 60 minutes while maintaining the same temperature.
Next, 50 kg of methylene chloride and 14 kg of water were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes and then allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. 27 kg of 0.2N caustic soda aqueous solution was added to the organic phase, and the mixture was further stirred for 15 minutes and allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. To the organic phase, 40 kg of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 15 minutes, and then allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. As a result of repeating the washing operation of adding 40 kg of pure water to this organic phase and stirring for 15 minutes and then allowing to stand to separate into an aqueous phase and an oil phase, chlorine ions were no longer detected in the aqueous phase. The washing operation was stopped. From the organic phase, methylene chloride was removed by evaporation with a kneader, and the resulting powder was dried to obtain a polycarbonate resin.
The polymerization conditions and the physical properties of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
In the measurements of decomposition and volatiles in Examples 1 to 4, the heating sublimation amount of C-PTBP, PB and PBP was zero (not detected), and their ester derivatives were hardly detected.
[0070]
Comparative Example 1
Except that para-t-butylphenol was present as a terminal terminator and triethylamine having a pKa = 10.72 was used as a catalyst in the step of producing an oligomer from bisphenol A and phosgene. Thus, a polycarbonate resin was produced. However, in this case, since the polymer molecule terminal obtained after the polymerization was in a sealed state, the reaction with the terminal modifier (benzoyl chloride) in Example 2 was not carried out, and the washing operation was immediately started.
The polymerization conditions and the physical properties of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0071]
Comparative Example 2
Example 2 except that the oligomer obtained in Example 1 was used, para-t-butylphenol was present as a terminal terminator at the stage of polycondensation, and triethylamine with pKa = 10.72 was used as a catalyst. A polycarbonate resin was produced in exactly the same manner as described above. However, in this case, since the polymer molecule terminal obtained after the polymerization was in a sealed state, the reaction with the terminal modifier (benzoyl chloride) in Example 2 was not carried out, and the washing operation was immediately started.
The polymerization conditions and the physical properties of the obtained polycarbonate resin are shown in Table 1.
[0072]
Comparative Example 3
In the step of producing an oligomer from bisphenol A and phosgene, the operation was carried out in the same manner as in Example 2 except that no end terminator was present and triethylamine with pKa = 10.72 was used as a catalyst. From the middle stage of the polymerization, the viscosity increased rapidly, and the reaction was completed with the reactant wound around the stirring blade. An analyzable polycarbonate resin could not be obtained.
[0073]
Comparative Example 4 (Further Examination of JP-A-56-112930)
A 1 L separable flask (with jacket) was charged with 400 g of pure water, 600 ml of methylene chloride, 150.4 g of bisphenol A, and 0.6 g of 3-methylpyridazine, and the stirring load power (rotation speed 19 rps, mechanical constant Np = While stirring in 5), the jacket temperature was set to 7 ° C., and the internal temperature was cooled to 15 ° C.
Thereafter, phosgene was fed at a flow rate of 1.8 g / min, and at the same time, 25% NaOH was added to control the pH to 9. This state was maintained for 30 minutes, and then the phosgene feed was once stopped to raise the pH to 11. At this time, the temperature rose to 27 ° C.
Phosgene was fed again at a flow rate of 1.8 g / min for 10 minutes, and during that time, pH was maintained at 11 while adding NaOH. After 10 minutes, the phosgene feed was stopped, and after raising the pH to 13, the pH was kept at 13 while feeding phosgene again at a flow rate of 1.8 g / min, and maintained for 7 minutes.
Thereafter, the addition of phosgene and NaOH was stopped, and stirring was also stopped. The reaction solution was a viscous emulsion, diluted with methylene chloride, then washed with acid, washed with water, washed with water, and the Mv of the dried product was measured to be 15400. The GPC measurement result was Mw / Mn: 3.60. Various deposits such as a linear dimer were observed on the inner surface of the flask.
[0074]
Comparative Example 5
The oligomer solution that has passed through the pipe reactor is introduced to the next 50 liter reaction tank with a stirrer (oligomerization tank), 1.23 kg / hour of caustic soda is added, and the mixture is stirred at 30 ° C. in a nitrogen atmosphere. After oligomerization, the sodium salt of unreacted bisphenol A (BPA-Na) present in the aqueous phase is completely consumed, and at the same time, the alkali in the aqueous phase is consumed and the molecular weight of the oligomer is extended. The aqueous phase and the oil phase were allowed to stand and separate to obtain an oligomeric methylene chloride solution.
At this time, the oligomer had a chloroformate concentration of 0.062 N, an OH group of 0.048 N, an oligomer concentration of 26.5%, and an Mv of 7000.
The same operation as in Example 2 was performed except that the end terminator and catalyst described in Table 1 were added to this oil phase. Mw / M was 2.65.
[0075]
Comparative Example 6 (Additional test of Example 4 of US Pat. No. 3,269,985)
While stirring a mixture of 50 ml of pyridine and 2 ml of water in a 1 liter flask, a mixed solution of 200 ml of chlorobenzene in which 35.3 g of bisphenol A-bischloroformate oligomer (Mv = 2000) was dissolved and 50 ml of pyridine was added dropwise.
In order to promote dissolution of bischloroformate, this reaction was slightly heated (40 ° C.) and cooled to room temperature. The product was precipitated with isopropyl alcohol, filtered and dried.
The molecular weight (Mv) of the obtained polycarbonate was 9200, Mw / Mn = 2.35.
[0076]
Comparative Example 7 (Additional test of Example 5 of US Pat. No. 3,437,639)
A mixed solution of 22.8 g of bisphenol A, 40 ml of dry pyridine and 100 ml of dry THF was stirred and set to 25 to 30 ° C. with a water bath. To this was added 10.0 g of phosgene over 15 minutes. While this mixture was stirred for 5 minutes, 0.5 g of phosgene was further added over 5 minutes. Thereafter, it was further diluted with THF and passed through hydrochloric acid gas. The polymer solution was slowly added into acetone with stirring to precipitate the polycarbonate resin.
The obtained polycarbonate had a molecular weight (Mv) of 10,800 and Mw / Mn of 2.59.
[0077]
Comparative Examples 6 and 7 are both examples of solution polymerization using pyridine as a solvent. It can be seen that a product having a sharp molecular weight distribution cannot be obtained only by using pyridine. Such a catalyst is used in interfacial polycondensation, and it can be produced only when there is a large difference in the reactivity of the molecular terminals and when no terminal terminator coexists at that time. In the conventional method as shown, the molecular weight distribution is wide.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
[Effects of the Invention]
The polycarbonate resin obtained by the method of the present invention is remarkably different from the polycarbonate resin obtained by the conventional production method as a specific pKa such as pyridine hydrochloride as an interfacial polycondensation catalyst for a specific oligomer. This is because the amine compound of the value is used and the terminal terminator is not used. In the old days, there was a solution polymerization method using pyridine as a solvent as a method for producing a polycarbonate resin (U.S. Pat. Nos. 3,275,601, 3,269,985, 3,437,639, 3,804,722 and 3,428,600), This polymerization method uses a heterocyclic compound such as pyridine as a solvent for the purpose of dissolving the raw material bisphenol and trapping the hydrochloric acid produced by the reaction. In any case, only a molecular weight distribution approximate to the most probable distribution can be obtained.
[0081]
After these solution process technologies, the interfacial polycondensation method has become the mainstream of polycarbonate resin production methods, but the catalyst commonly used in the production of polycarbonate resins has been triethylamine. When the oligomer is polymerized using only triethylamine as a catalyst, the polymerization reaction proceeds excessively in the absence of a terminal terminator, and a gel-like ultrahigh molecular weight polycarbonate resin is produced. Therefore, in the production of the conventional polycarbonate resin, it is indispensable to use a terminal stopper. However, if the polymerization is carried out in the presence of an end-stopper, the end-capped molecules will not grow, resulting in variations in the growth of the molecules, and the molecular weight distribution will inevitably have a considerable width. . However, when an amine compound having a specific pKa such as pyridine hydrochloride is used as a catalyst, the reaction can be easily controlled even if no end-capping agent is present, and the molecular ends are not blocked, so that the molecular growth is uniform. It is considered that the molecular weight distribution is inevitably narrowed.
[0082]
Originally, such a sharp polymer with a molecular weight distribution cannot be used as long as the bifunctional monomer has the same reactivity, and all are ideal polymers according to Flory's theory, and Mw / Mn = 2.0. Absent.
The mechanism for obtaining such a polymer with a sharp molecular weight distribution is an environment in which one end of a molecule has extremely different reactivity from the other end, and the reaction can proceed only from one direction. The condensation reaction of the polycarbonate catalyzed by pyridine shown in the examples satisfies this condition. That is, a weakly basic catalyst such as pyridine cannot be activated until the molecular end chloroformate is ionized, and the reaction proceeds only from the ionized phenylene-ONa end. Accordingly, the obtained polymer is close to monodisperse, but when the reaction partner disappears, hydrolysis of the chloroformate terminal, which is proceeding at the same time, proceeds and stops as an OH terminal.
[0083]
Therefore, when the interfacial area per volume of interfacial polycondensation is large, the monomer supply is ample and the molecular weight is increased. On the other hand, when the interfacial area per volume is small, the hydrolysis reaction of the chloroformate molecule ends This gives priority to the condensation reaction, and is in a state where it can only grow up to a certain molecular weight. As can be seen in Table 1 above, the molecular weight (Mv) is high according to the number of stirring revolutions (emulsion interface area) during the interfacial polycondensation reaction.
[0084]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a terminal-modified polycarbonate resin having a molecular weight distribution close to monodispersion can be provided. In particular, the polycarbonate resin obtained by the present invention has an extremely narrow and sharp molecular weight distribution, so that there are extremely few low molecular weight oligomers in particular, and there is no oligomer-derived volatiles at the time of heat molding. It is excellent.
The molecular weight distribution is sharp and the terminal group is converted to an R—CO— group or an R′—O—CO— group (both R and R ′ are organic groups), and there are few remaining hydroxyl groups. So it has excellent thermal stability.

Claims (5)

A polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate raw material with a dihydroxy compound, wherein 70 to 100% of the molecular terminals are R—CO— groups or R′—O—CO— groups (both R and R ′ are organic groups). has been converted into a show.), weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (Mw) to number-average molecular weight (Mn) of the ratio of the (Mw / Mn) of 2.2 or less, The ratio of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends (Mv / Mn ′) is 1.40 or less. Modified polycarbonate resin.
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83
(In the formula, ηsp is the specific viscosity of a methylene chloride solution of polycarbonate measured at 20 ° C., and C is the concentration of this methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, one having a polycarbonate concentration of 0.6 g / dl is used. .) A polycarbonate oligomer obtained by reacting a carbonate raw material with a dihydroxy compound, wherein an oligomer having a viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula of 5000 or less is used as a starting material, and hydrochloric acid is added in the absence of a terminal stopper. Measured by gel permeation chromatography, characterized in that the catalyst has an amine having a basicity with a pKa of 10 or less as a salt, and a polycarbonate resin having a hydroxyl group at the molecular end is obtained and then reacted with a terminal modifier. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is 2.2 or less, and the viscosity average molecular weight (Mv) calculated from the following formula and the number of molecular terminals The ratio (Mv / Mn ′) to the calculated number average molecular weight (Mn ′) is 1.40 or less. Method for producing terminal-modified polycarbonate resin.
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83
(In the formula, ηsp is the specific viscosity of a methylene chloride solution of polycarbonate measured at 20 ° C., and C is the concentration of this methylene chloride solution. As the methylene chloride solution, one having a polycarbonate concentration of 0.6 g / dl is used. .)   The method for producing a terminal-modified polycarbonate resin according to claim 2, wherein the terminal modifier is a carboxylic acid, a carboxylic acid halide, a carboxylic acid anhydride, a carboxylic acid ester, or a halocarbonate.   The method for producing a terminal-modified polycarbonate resin according to claim 2 or 3, wherein Mw / Mn after reaction with the terminal modifier is 2.0 or less and Mv / Mn 'is 1.30 or less. .   5. The polycarbonate oligomer used as a starting material has Mw / Mn of 2.2 or less, Mv / Mn ′ of 1.40 or less, and its molecular terminal is not blocked. A method for producing the terminal-modified polycarbonate resin described in the item.