JP4363763B2 - Polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
を生成し得る化合物であり、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。またジヒドロキシ化合物としては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物が挙げられる。しかして本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、例えば、典型的にはビスフェノールＡで代表される２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとを反応させてオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを末端封止剤の不存在下、かつピリジン塩酸塩又はキノリン塩酸塩のような塩基性度の低い触媒の存在下に重合させることにより、製造することができる。
【００１１】
この製法について更に具体的に詳述すると、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、従来からポリカーボネート樹脂の原料として知られているもの、例えば米国特許第４，９８２，０１４号、同第３，０２８，３６５号、同第２，９９９，８３５号、同第３，１４８，１７２号、同第３，２７５，６０１号、同第２，９９１，２７３号、同第３，２７１，３６７号、同第３，０６２，７８１号、２，９７０，１３１号、若しくは同第２，９９９，８４６号の明細書、ドイツ特許公開第１，５７０，７０３号、同第２，０６３，０５０号、同第２，０６３，０５２号、若しくは同第２，２１１，９５６号の明細書、又はフランス特許第１，５６１，５１８号の明細書に記載されているものを用いることができる。
【００１２】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、及び核にアルキル又はハロゲン置換基をもったこれらの誘導体が挙げられる。これらのなかでも好ましいものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００１３】
なお、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に、３個以上の官能基を有する分岐剤を少量併用することもできる。このような分岐剤は公知であり、例えば２，４−ビス（４′−ヒドロキシフェニル−イソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル、ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロキシインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール等が挙げられる。中でも、３個またはそれ以上のフェノール性水酸基を持つものが好適である。分岐剤の使用量は、目的とする分岐度によっても異なるが、通常、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、０．０５〜２モル％となるように使用される。なお、分岐剤を併用すると、粘度平均分子量（Ｍｖ）が増加し易いので注意を要する。
【００１４】
単分散に近い分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を得る上で触媒に要求される特性として、ｐＫａ値として７以下、好ましくは６以下、更に好ましくは５．５以下である。即ち塩基性度の低い触媒を使用することでクロロフォーメート分子末端をイオン化させず、他方のイオン化した末端（フェニレン−ＯＮａ末端）のみから求核置換反応を優先して起こさせることができる。この反応機構は、単一反応のみで進行する従来のポリカーボネート樹脂生成時の縮合重合と反応機構が異なるため、結果としてポアソン分布に従った分子量分布を有するポリカーボネートが得られる。さらに、本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、後述するように水相と有機相を存在させる界面重合反応が好ましい。この界面重合反応ではイオン化した末端のみからの求核置換反応で反応が進行するため、必然的に体積当たりの界面積に見合った成長しか生じ得ない逐次反応となるため、界面積が大きい程到達分子量も大きく、縮合種が無くなった段階でクロロフォーメート分子末端が水相中のＮａＯＨにより加水分解を受け、ＯＨ末端として分子量伸長が停止する。体積当たりの界面積が小さい場合では、副反応として成長反応に対し分子末端であるクロロフォーメート末端が水相にあるＮａＯＨによる加水分解反応を受けることとなり、結果的にそれ以上の分子量に成長し得ない状態、即ち界面積支配の分子量となる。この様な反応が成立する背景には、成長反応が加水分解反応に比較し、非常に速い速度で進行することが挙げられる。
【００１５】
従来の一般的なポリカーボネート樹脂生成の際に起きる縮合重合では、この様な反応のアンバランスはない。従来の縮合重合では、ｐＫａ値の高い触媒を使用するので、クロロフォーメート末端もこのｐＫａ値の高い触媒によりイオン様に活性化された状態となり、イオン化したフェニレン−ＯＮａ末端と殆ど遜色の無い反応活性を両分子末端に有することとなり、Ｆｌｏｒｙの最確分布に従った一般的な分子量分布を有する縮合物が得られると同時に、一般に末端停止剤の存在しない場合には超高分子物となってしまうので、本発明で使用する特定の分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を生成することは困難である。
【００１６】
上記のような塩基性度の低いという条件を満たす触媒として、含窒素複素環化合物の塩が用いられる。例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、２，４，６−トリメチルトリアジン等の、環の炭素原子にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが置換していてもよい不飽和な含窒素六員環を有する化合物の塩が用いられる。また、フェノチアジン、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等のような不飽和な含窒素五員環を有する化合物の塩も用いられる。これらの含窒素複素環化合物のなかでも、ピリジン、キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類などを用いるのが好ましい。これらの触媒は、原料の２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物に対し、通常０．０１〜１モル％となるように用いられる。好ましくは０．０５〜０．５モル％、特に０．０５〜０．１５モル％となるように用いられる。これらの含窒素複素環化合物は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、臭化水素酸塩などの塩型で用いられるが、反応系内においては遊離塩基型と塩型との間で解離平衡の状態にあると考えられる。
【００１７】
これらの触媒は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とホスゲンとの反応の当初から反応系に存在させてもよく、またこの反応の後で反応系に添加してもよい。しかしこの触媒の添加が遅れると、生成するポリカーボネート樹脂の分子量の制御が困難となる。従って触媒は、ホスゲンとの反応の当初から分子量の増大が始まるまでの間、粘度平均分子量（Ｍｖ）でいえば、Ｍｖが２０００〜３０００に達するまでの間に反応系に添加するのが好ましい。
【００１８】
一方、本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造においては、縮合触媒として、二相界面重合法に用いられている公知のものを併用しても良い。通常はトリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、又はＮ−イソプロピルモルホリンなどを用いる。なかでもトリエチルアミン又はＮ−エチルピペリジンを用いるのが好ましい。これら併用する触媒はホスゲンを供給した後に反応系に供給するのが好ましい。
【００１９】
具体的なポリカーボネート製造反応は、２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとを水に溶解して調製した水溶液と、不活性有機溶媒とを混合して乳化液を調製し、これにホスゲンを供給して反応させ、オリゴマーを生成させる。該水溶液中における２個のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物と苛性ソーダとのモル比は通常１：１．８〜３．５であり、好ましくは１：２．０〜３．２である。水溶液中にはハイドロサルファイト等の還元剤を少量添加するのが好ましい。また、水相に対する有機相の比率は０．２〜１．０（容積比）が好ましい。不活性有機溶媒としては、反応条件下において、原料であるホスゲン、並びに反応で生成するオリゴマー及びポリカーボネート樹脂は溶解するが、水とは相互に溶解しないものを用いる。その使用量は生成するオリゴマーが溶解する量であればよいが、通常は生成するオリゴマー溶液の濃度が１０〜４０重量％となるように用いる。
【００２０】
代表的な不活性有機溶媒としては、ヘキサン及びｎ−ヘプタンのような脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレンのような塩素化脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエンのような塩素化芳香族炭化水素、その他ニトロベンゼン及びアセトフェノンのような置換芳香族炭化水素などが挙げられる。中でも、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンまたはクロロベンゼンが好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独又は他の溶媒との混合物として、使用することができる。
【００２１】
該オリゴマー生成反応は８０℃以下、好ましくは７０℃以下で行われる。反応温度が高過ぎると、副反応が増大してホスゲン原単位が悪化する。逆に反応温度が低いことは反応制御上は有利であるが、反応は大きな発熱反応なので、反応系の温度が低いほど、この温度を維持するための費用が増加する。従って、これらの点を考慮して通常は１０〜６５℃で反応を行わせるのが好ましい。
【００２２】
上述の反応により生成させたオリゴマーは、次いで界面重合反応により縮合重合させてポリカーボネート樹脂とする。通常は上記のオリゴマー生成工程で得られた反応混合液を、水相と、オリゴマーが溶解している有機相とに分離し、この有機相のオリゴマー濃度が５〜３０重量％となるように、必要に応じて不活性有機溶媒を追加する。次いでこのオリゴマー溶液に新たに苛性ソーダ水溶液を加え、更に前述の触媒を添加して界面重合させる。この際の有機相に対する水相の比率は０．２〜２．０（容積比）であるのが好ましい。該界面重合反応の温度は用いる有機溶媒により異なるが、塩化メチレンの場合には通常１０〜３５℃で行われる。
【００２３】
重合終了後は、有機相をポリカーボネート樹脂のクロロホーメート基の含有量が０．１μｅｑ／ｇ以下になるまで苛性ソーダ水溶液で洗浄し、次いで酸水溶液で洗浄してアルカリを中和すると共に触媒を除去し、更に水洗して電解質を完全に除去する。最後に有機相から有機溶媒を蒸発させて除去し、目的のポリカーボネート樹脂を取得する。このようにして得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は通常８，０００〜１００，０００程度が好ましい。この分子量が低過ぎるとポリカーボネート樹脂の耐衝撃性が劣り、また分子量が高過ぎると溶融流動性が劣るようになる。この粘度平均分子量は１０，０００〜７０，０００の範囲がより好ましく、特に１２，０００〜５０，０００であるのが好ましい。このポリカーボネート樹脂は、界面重縮合反応により生成したままの状態で、すなわち分別沈澱や低分子量成分の抽出除去などの分子量分布を調整する処理を行わなくても、極めて狭い分子量分布を有し、低分子量のオリゴマーが極端に少ないので、加熱成形時のオリゴマー由来の揮発物が殆ど無く、従って、射出成形などの成形時の金型などへの付着物質が極めて少ないという特徴を有する。
【００２４】
上記により得られたポリカーボネート樹脂は、オリゴマーの生成反応及びオリゴマーからポリカーボネート樹脂への重合反応のいずれの段階においても、末端封止剤を用いないで反応を行わせるので、分子末端は水酸基である。分子末端が長鎖アルキル基などで封止されたポリカーボネート樹脂を所望の場合には、上記で得られたポリカーボネート樹脂に長鎖アルコールや長鎖カルボン酸又はこれらの反応性誘導体を反応させることにより、所望の程度に末端が封止されたポリカーボネート樹脂とすることができる。
【００２５】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は上記の方法により製造することができ、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以下であり、かつ下記式で算出される粘度平均分子量（Ｍｖ）と分子末端数から算出される数平均分子量（Ｍｎ′）との比（Ｍｖ／Ｍｎ′）が１．４０以下であることを特徴とする。
【００２６】
【数３】
ηsp／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηsp）
〔η〕＝１．２３×１０^-4×Ｍｖ^0.83
【００２７】
（式中、ηspはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としてはポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる）。
【００２８】
本発明で使用する好ましいポリカーボネート樹脂としては、該Ｍｗ／Ｍｎの値が２．０以下、さらに１．８以下、特に１．６以下である。またＭｖ／Ｍｎ′の値が１．３０以下、さらには１．２５以下、特には１．２０以下であるのが好ましい。該Ｍｗ／Ｍｎ及びＭｖ／Ｍｎ′はいずれも分子量分布の幅を表わす指標であり、これらが小さいことは分子量分布が狭いことを意味する。従来から分子量分布の狭いポリカーボネート樹脂の製法の提案はあるが、前述した通り、従来の製法によって得られるものは、ガラス転移点から算出されるＭｗ／Ｍｎから、その値が２を遥かに越えて３に近い値となるので、本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、これらは異なり、著るしく狭い分子量分布を有している。その結果、溶融成形時に揮発してくるオリゴマーに相当する物質が存在せず、溶融成形時の低昇華性という特徴を発現する。
【００２９】
本発明においては、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を、上記特定の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．００１〜１重量部配合することが必要である。
すなわち本発明で使用されるヒンダードフェノール化合物としては、下記式（１）で示されるものであることが好ましい。
【００３０】
【化３】

【００３１】
（式（１）中、Ｒ¹，Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていても良く、Ｘはエステル基、エーテル基、アミド基から選ばれる官能基及び／またはリン原子を含有しても良い炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙは酸素原子及び／または窒素原子を含有しても良い炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子または単結合であり、ｎは１〜４の整数を示す。）
具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００３２】
本発明で使用されるリン化合物は、３価のリン化合物で有ることが好ましく、特に少なくとも１つのエステルがフェノール及び／または炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジターシャリーブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノールおよびジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらに前記式（Ｖ）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００３３】
該ヒンダードフェノール化合物およびリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤の配合量は、該ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であり、好ましくは０．０１〜０．４重量部である。０．００１重量部未満では効果が十分ではなく、１重量部より多い場合は耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、ヒンダードフェノール化合物とリン化合物のいずれを使用するかは樹脂組成物の用途などによって適宜決定され、場合によってはこれらを併用して使用しても良い。併用する場合の配合比率は任意に決定することができる。ヒンダードフェノール化合物は、一般に耐熱老化性等の樹脂組成物を成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高く、リン化合物は、一般に樹脂組成物を成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、ヒンダードフェノール化合物とリン化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００３４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、さらに難燃剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、無機充填材、着色剤、分散剤等を添加することができる。さらに、他の樹脂も本発明の目的が損なわれない範囲で配合することができる。
【００３５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するに際しては、従来から公知の方法を採用することができる。タンブラー、Ｖブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等で各成分を分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー、末端基の定量及び溶融流動性の評価は下記の方法により行った。
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；
装置；東ソー株式会社製品、商品名：ＨＬＣ−８０２０
カラム；充填剤として、ＴＳＫ ５０００ＨＬＸ、４０００ＨＬＸ、３０００ＨＬＸ及び２０００ＨＬＸ（いずれも商品名、東ソー株式会社製品）をそれぞれ充填した４本のカラム（直径７．８ｍｍφ、長さ３００ｍｍ）を接続して用いた。
【００３７】
検出器；屈折率計
溶離液；テトラヒドロフラン
検量線；（株）ケムコ製の標準ポリスチレン（分子量；７６１（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１４）、２０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）、４０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０６）、９０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０４）、１７５００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、５００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０３）、２３３０００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）、６０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）及び９０００００（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．０５）を用いて作成した。
【００３８】
操作；屈折率差により検出して得られたチャートより、Ｍｗ及びＭｎをポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。この時のベースラインは、装置が完全に安定した状態で、高分子量の立ち上り前のベースをそのまま忠実に延長し、低分子側の元のベースラインに戻った地点とをつないで計算した。なお、上記の標準ポリスチレンを測定して全て規格内におさまっていることを確認した。
【００３９】
（２）末端基の定量；末端封止剤を用いないで製造したポリカーボネート樹脂の末端及び停止剤で停止されなかった残存末端は全てＯＨ基である。この末端ＯＨ基は、酢酸酸性下で四塩化チタンにより発色させ、４８０ｎｍの波長の吸光度を測定することにより定量した。
該末端基数より数平均分子量（Ｍｎ′）を下記式により算出した。
【００４０】
【数４】
Ｍｎ′＝１０⁶／（末端基数（μｅｑ／ｇ）×1/2）
【００４１】
また重合に際し末端封止剤を用いた場合には、末端封止剤は全て末端に結合しているものとして、上記の測定で得られた末端ＯＨ基数と封止剤の添加量から算出される封止末端基数との合計を末端基数とした。なお、予備実験により末端封止剤の存在下に重合したポリカーボネート樹脂をアルカリ加水分解して、結合している末端封止剤量を定量し、使用した末端封止剤が全て分子末端に結合していることを確認した。
【００４２】
（３）ビスフェノールＡの定量（耐加水分解性の評価）；
樹脂１ｇにジクロロメタン２０ｍｌを加えて攪拌し、ポリカーボネート成分を十分溶解後、アセトン１００ｍｌを添加し遠心分離を行い、上澄み液を回収した。回収した上澄み液を２ｍｌに濃縮後アセトニトリル１０ｍｌを添加し、純水を加えて２０ｍｌに定容した。この溶液をフィルター濾過後、アセトニトリル／水＝１／１の混合液を展開溶媒として用い、流速：０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、使用カラム：（商品名）Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ ２５０ｍｍ（化学品検査協会製品）、検出波長：２１７ｎｍの条件で島津製作所製ＨＰＬＣ（商品名：ＬＣ−１０）を用いて分析を行った。
【００４３】
（４）初期色調測定
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製、商品名：Ｍ１５０Ａ２−ＳＪ 射出成形機を用いて３ｍｍ厚成形品を、３２０℃、成形サイクル１分間の条件で成形し、分光式色彩計（日本電色工業株式会社製、商品名：ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００４４】
ＰＣ−ａ１，ａ２の製造（（Ａ）特定の分子量分布を有するポリカーボネート樹脂の製造）
ハイドロサルファイトが溶解している苛性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを３５℃で溶解したのち２５℃まで冷却した水溶液と、５℃に冷却した塩化メチレンとを、内径６ｍｍのステンレススチール製のパイプに連続的に供給して混合し、混合液をホモミキサー（特殊機化社製品、商品名：Ｔ．ＫホモミックラインフローＬＦ−５００型）に通して乳化し、乳濁液を調製した。パイプへの供給量はビスフェノールＡ１６．３１ｋｇ／Ｈｒ、苛性ソーダ５．９３ｋｇ／Ｈｒ、水１０１．１ｋｇ／Ｈｒ、ハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／Ｈｒ、及び塩化メチレン６８．０ｋｇ／Ｈｒである。
生成した乳濁液を内径６ｍｍのパイプを経て、内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン（商品名）製パイプリアクターに流入させた。パイプリアクターには同時に０℃に冷却した液化ホスゲンを７．５ｋｇ／Ｈｒで供給して反応させ、オリゴマーを生成させた。パイプリアクターの流速は１．７ｍ／秒である。ホスゲンとしては、直径５５ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒形容器に下記の活性炭を充填したものに、−５℃に冷却したホスゲンをＳＶ＝３で通液させて精製したものを用いた。
【００４５】
【表１】
活性炭
商品名 ヤシコールＳ（太平化学社製品）
真密度 ２．１ｇ／ｍｌ
空隙率 ４０％
比表面積 １２００ｍ²／ｇ
細孔容積 ０．８６ｍｌ／ｇ
【００４６】
なおパイプリアクターでは温度は６０℃まで上昇するが、外部冷却により出口では３５℃であった。反応混合物は静置分離して水相と油相とに分離した。得られたオリゴマーのクロロフォーメート濃度＝０．４９Ｎ、ＯＨ末端濃度＝０．２２Ｎ、オリゴマー濃度＝２７％、Ｍｖ＝１０００であった。
得られた油相から４１ｋｇを分取して、内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込んだ。次いでこれに塩化メチレン２５ｋｇ、水４５ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら３℃迄冷却後、表２に記載の触媒と２５％苛性ソーダ水溶液５．８２ｋｇを加え、６０分間撹拌して重合反応を行い、ポリカーボネート樹脂を生成させた。このとき重合の内温は１１℃まで上昇した。
この反応混合液に表２記載の末端停止剤及び同停止剤と当量のカセイソーダを加え、同温度を維持したままで６０分間撹拌反応した。反応混合液に塩化メチレン５０ｋｇ及び水１４ｋｇを加え、同温で１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。得られた有機相に０．２規定のカセイソーダ水溶液を２７ｋｇ添加し、更に１５分間撹拌したのち静置して、水相と有機相を分離した。有機相に０．１規定の塩酸４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち、静置して水相と有機相とを分離した。この有機相に、純水４０ｋｇを加えて１５分間撹拌したのち静置して水相と油相とに分離する洗浄操作を３回反復した結果、水相中に塩素イオンが検出されなくなったので、洗浄操作を中止した。有機相からニーダーで塩化メチレンを蒸発させて除き、得られた粉末を乾燥してポリカーボネート樹脂を得た。
重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００４７】
ＰＣ−ｂ１の製造（比較のためのポリカーボネート樹脂の製造）
実施例１で得られたオリゴマーを用い、縮合の段階で表２記載の停止剤の共存下、ｐＫａ＝１０．７２のトリエチルアミンを触媒とし、実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂を製造した。但し、この場合重合後に分子末端は封止された状態にあるため、実施例１にある末端停止剤との反応を実施せず、即洗浄操作に入った。重合条件及び得られたポリカーボネート樹脂の物性を表２に示す。
【００４８】
[実施例１〜３，比較例１，２]
ポリカーボネート樹脂として前記ＰＣ−ａ１、ＰＣ−ａ２、及びＰＣ−ｂ１をそれぞれ使用し、表３の組成にて、単軸押出機ＶＳ４０（田辺プラスチックス機械株式会社製、商品名）を用い、シリンダー温度２８０℃、ベント吸引−７００ｍｍＨｇ、５０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／ｈで組成物を製造した。ここで得られたペレットを、射出成形機（名機製作所製、商品名：１５０Ａ２−ＳＪ）にてカラープレートを成形し、上記方法に従って初期色調、耐加水分解性の試験を行った。耐加水分解性試験（ＰＣＴ）は、プレッシャークッカー（平山製作所）にて１３０℃、加圧飽和水蒸気下、５０時間を処理し、外観検査および加水分解によるビスフェノールＡ生成量の測定を行った。また、熱安定性試験は、上記条件で押出しを行って製造した組成物を、さらに同一条件で２回押し出しを行い、初期色調測定と同一条件で射出成形し、ＹＩを測定した。これらの結果を纏めて表３に示した。表３から明かなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐加水分解性、耐熱安定性が特に優れたものである。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
＊印 ：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
＊＊印 ：１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
＊＊＊印 ：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
＊＊＊＊印：２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐加水分解性、耐熱安定性を同時に大幅に改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having excellent thermal stability. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition that is particularly excellent in hydrolysis resistance and heat stability, comprising a specific polycarbonate resin and a specific heat stabilizer.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin is a resin with excellent heat resistance, mechanical properties, weather resistance, transparency, dimensional stability, etc., and is widely used in electrical and electronic fields, OA equipment field, precision / mechanical field, medical field, building material field, etc. . However, the hydrolysis resistance is not sufficient. As one of the methods for improving this point, efforts are being made to examine a method for producing a polycarbonate resin having a small oligomer content and a narrow molecular weight distribution. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-52321, a reaction between bisphenol A and phosgene is performed at a low temperature to produce an oligomer having a narrow molecular weight distribution, which is polymerized in the presence of an end-capping agent. And manufacturing a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution. In JP-A-1-278528, bisphenol A and phosgene are reacted in the presence of an end-capping agent to form an oligomer, and bisphenol A is added thereto to carry out polymerization in two stages, thereby obtaining a molecular weight distribution. The production of narrow polycarbonate resins is described. In JP-A-3-109420, bisphenol A and phosgene are reacted in a first pipe reactor, an end-capping agent is added to the reaction product solution, and then flowed into a tank reactor through a second pipe reactor. The production of polycarbonate oligomers by further reaction is described. According to the publication, a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution was obtained by adding bisphenol A to the polycarbonate oligomer and carrying out polymerization in two stages.
[0003]
In JP-A-6-336522 and JP-A-7-165899, bisphenol A and phosgene are reacted in the absence of an end-capping agent to form a prepolymer, and then an end-capping agent is added thereto. It is described that a polycarbonate resin having a small oligomer content and a narrow molecular weight distribution can be obtained by addition and interfacial polymerization. In these publications, there is a description that a polycarbonate resin having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of about 2.0 was obtained. This is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109420 described above. This contradicts the fact that it has been shown that the molecular weight distribution becomes wider when the time is delayed. Further, from the glass transition point described in these publications, Eur. Polym. J. et al. vol. 18, when calculating Mw / Mn according to the description of P563 to 567 (1982), the value is much more than 2 and close to 3. From these points, the molecular weight distribution of the polycarbonate resin described in the above-mentioned literature seems to be quite wide when measured precisely.
[0004]
The purpose of these resins is to reduce oligomer-derived volatiles generated during thermoforming by reducing low molecular weight oligomers. However, none of the polymers can completely remove low molecular weight oligomers, and relatively preferable materials include those obtained by reprecipitation and extraction using a poor solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 63-63). 278929, JP-A-64-6020, JP-A-4-306227), these materials are not completely removed from the oligomer, and are still insufficient, and the solvent to be used is separated. Since it was necessary to incorporate processes, it was inevitable that the cost would be rather high.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polycarbonate resin composition excellent in hydrolysis resistance and heat stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the above problems, the present inventors have determined that a polycarbonate resin composition having greatly improved hydrolysis resistance and heat stability by incorporating a specific amount of a specific heat stabilizer into a specific polycarbonate resin. I found something.
[0007]
That is, the present invention
(1) (A) A polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate raw material and a dihydroxy compound, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography The ratio (Mv / Mn) of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 2.2 or less. ') 100 parts by weight of polycarbonate resin having 1.40 or less,
[Expression 2]
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10^-Four× Mv^0.83
(In the formula, ηsp is the specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of polycarbonate resin, and C is the concentration of this methylene chloride solution. The methylene chloride solution has a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dl. Is used)
(B) An aromatic polycarbonate resin composition characterized in that 0.001 to 1 part by weight of at least one antioxidant selected from a hindered phenol compound and a phosphorus compound is blended.
[0008]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) polycarbonate resin in this invention is manufactured by making a carbonate raw material and a dihydroxy compound react. Here, the carbonate raw material means a carbonate bond in the polycarbonate main chain by a polymer formation reaction such as a condensation reaction or an exchange reaction:
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
And phosgene, carbonic acid diester and the like. Examples of the carbonic acid diester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. Examples of the dihydroxy compound include aliphatic dihydroxy compounds and aromatic dihydroxy compounds, and examples of the aromatic dihydroxy compound include aromatic compounds having two phenolic hydroxyl groups. Thus, for example, the polycarbonate resin used in the present invention typically reacts an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups represented by bisphenol A with phosgene to form an oligomer, and the oligomer is terminated. It can be produced by polymerization in the absence of a sealant and in the presence of a low basicity catalyst such as pyridine hydrochloride or quinoline hydrochloride.
[0011]
This production method will be described in more detail. As aromatic compounds having two phenolic hydroxyl groups, those conventionally known as polycarbonate resin raw materials, such as US Pat. No. 4,982,014, 3,028,365, 2,999,835, 3,148,172, 3,275,601, 2,991,273, 3,271, No. 367, No. 3,062,781, No. 2,970,131, or No. 2,999,846, German Patent Publication No. 1,570,703, No. 2,063,050 No. 2,063,052 or 2,211,956, or French Patent 1,561,518.
[0012]
Some examples are hydroquinone, resorcin, dihydroxydiphenol, bis (hydroxyphenyl) alkane, bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (hydroxyphenyl) sulfide, bis (hydroxyphenyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone Bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, and derivatives thereof having an alkyl or halogen substituent in the nucleus. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy) are preferable. Phenyl) cyclohexane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
[0013]
A small amount of a branching agent having three or more functional groups can be used in combination with an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups. Such branching agents are known, for example 2,4-bis (4'-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (4,4′-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, Cyanuric chloride, bis (4'-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroxyindole, 3,3-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, etc. Is mentioned. Of these, those having three or more phenolic hydroxyl groups are preferred. The amount of branching agent used varies depending on the target degree of branching, but is usually used in an amount of 0.05 to 2 mol% with respect to the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups. Note that when a branching agent is used in combination, the viscosity average molecular weight (Mv) tends to increase.
[0014]
As a characteristic required for the catalyst to obtain a polycarbonate resin having a molecular weight distribution close to monodispersion, the pKa value is 7 or less, preferably 6 or less, more preferably 5.5 or less. That is, by using a catalyst having a low basicity, the nucleophilic substitution reaction can be preferentially caused only from the other ionized terminal (phenylene-ONa terminal) without ionizing the terminal of the chloroformate molecule. This reaction mechanism is different from the condensation polymerization at the time of producing a conventional polycarbonate resin that proceeds only by a single reaction, and as a result, a polycarbonate having a molecular weight distribution according to the Poisson distribution is obtained. Furthermore, the production of the polycarbonate resin of the present invention is preferably an interfacial polymerization reaction in which an aqueous phase and an organic phase are present, as will be described later. In this interfacial polymerization reaction, the reaction proceeds by a nucleophilic substitution reaction from only the ionized end, and therefore, it is necessarily a sequential reaction that can only produce growth corresponding to the interfacial area per volume. When the molecular weight is large and the condensed species disappears, the chloroformate molecule terminal is hydrolyzed by NaOH in the aqueous phase, and the molecular weight elongation stops as the OH terminal. When the interfacial area per volume is small, as a side reaction, the chloroformate end, which is the molecular end of the growth reaction, undergoes a hydrolysis reaction with NaOH in the aqueous phase, resulting in growth to a molecular weight higher than that. The molecular weight is not obtained, that is, the molecular weight is controlled by the interfacial area. The background to the establishment of such a reaction is that the growth reaction proceeds at a much faster rate than the hydrolysis reaction.
[0015]
In the conventional condensation polymerization that occurs during the production of a general polycarbonate resin, there is no such imbalance in the reaction. In conventional condensation polymerization, since a catalyst having a high pKa value is used, the chloroformate terminal is also activated in an ion-like manner by the catalyst having a high pKa value, and the reaction is almost inferior to the ionized phenylene-ONa terminal. It has activity at both molecular ends, and a condensate having a general molecular weight distribution according to Flory's most probable distribution can be obtained. At the same time, it generally becomes a superpolymer when no terminal terminator is present. Therefore, it is difficult to produce a polycarbonate resin having a specific molecular weight distribution used in the present invention.
[0016]
A salt of a nitrogen-containing heterocyclic compound is used as a catalyst that satisfies the above condition of low basicity. For example, a ring carbon atom such as pyridine, quinoline, isoquinoline, picoline, acridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 2,4,6-trimethyltriazine may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or the like. A salt of a compound having a saturated nitrogen-containing 6-membered ring is used. Further, salts of compounds having an unsaturated nitrogen-containing five-membered ring such as phenothiazine, 2-methylimidazole, benzimidazole, benzotriazole, benzothiazole and the like are also used. Of these nitrogen-containing heterocyclic compounds, pyridine, quinoline, picoline, imidazoles, pyrazoles, triazoles, and the like are preferably used. These catalysts are used so that it may become 0.01-1 mol% normally with respect to the aromatic compound which has two phenolic hydroxyl groups of a raw material. Preferably it is used so that it may become 0.05-0.5 mol%, especially 0.05-0.15 mol%. These nitrogen-containing heterocyclic compounds are used in the salt form such as hydrochloride, sulfate, nitrate, hydrobromide, etc., but in the reaction system, they are in a dissociation equilibrium state between the free base form and the salt form. It is thought that there is.
[0017]
These catalysts may be present in the reaction system from the beginning of the reaction between the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and phosgene, or may be added to the reaction system after this reaction. However, if the addition of the catalyst is delayed, it becomes difficult to control the molecular weight of the polycarbonate resin to be produced. Accordingly, the catalyst is preferably added to the reaction system from the beginning of the reaction with phosgene until the molecular weight starts to increase, and in terms of viscosity average molecular weight (Mv), Mv reaches 2000 to 3000.
[0018]
On the other hand, in the production of the polycarbonate resin used in the present invention, a known catalyst used in the two-phase interfacial polymerization method may be used in combination as the condensation catalyst. Usually, trialkylamine, N-ethylpyrrolidone, N-ethylpiperidine, N-ethylmorpholine, N-isopropylpiperidine, or N-isopropylmorpholine is used. Of these, triethylamine or N-ethylpiperidine is preferably used. These catalysts used in combination are preferably supplied to the reaction system after supplying phosgene.
[0019]
A specific polycarbonate production reaction is to prepare an emulsion by mixing an aqueous solution prepared by dissolving an aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and caustic soda in water and an inert organic solvent. Phosgene is supplied and reacted to form an oligomer. The molar ratio of the aromatic compound having two phenolic hydroxyl groups and caustic soda in the aqueous solution is usually 1: 1.8 to 3.5, preferably 1: 2.0 to 3.2. A small amount of a reducing agent such as hydrosulfite is preferably added to the aqueous solution. The ratio of the organic phase to the aqueous phase is preferably 0.2 to 1.0 (volume ratio). As the inert organic solvent, a phosgene that is a raw material, an oligomer generated by the reaction, and a polycarbonate resin are dissolved under reaction conditions, but those that do not dissolve in water are used. The amount used may be an amount capable of dissolving the produced oligomer, but is usually used so that the concentration of the produced oligomer solution is 10 to 40% by weight.
[0020]
Typical inert organic solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane and n-heptane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, dichloropropane and 1,2-dichloroethylene. Chlorinated aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, o-dichlorobenzene and chlorotoluene, and other substituted aromatic carbons such as nitrobenzene and acetophenone Examples include hydrogen. Of these, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or chlorobenzene are preferably used. These inert organic solvents can be used alone or as a mixture with other solvents.
[0021]
The oligomer formation reaction is performed at 80 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or lower. If the reaction temperature is too high, side reactions will increase and the phosgene intensity will deteriorate. Conversely, a low reaction temperature is advantageous in terms of reaction control, but since the reaction is a large exothermic reaction, the lower the temperature of the reaction system, the higher the cost for maintaining this temperature. Therefore, taking these points into consideration, it is usually preferable to carry out the reaction at 10 to 65 ° C.
[0022]
The oligomer produced by the above reaction is then subjected to condensation polymerization by an interfacial polymerization reaction to obtain a polycarbonate resin. Usually, the reaction mixture obtained in the above oligomer production step is separated into an aqueous phase and an organic phase in which the oligomer is dissolved, so that the oligomer concentration of this organic phase is 5 to 30% by weight. Add an inert organic solvent if necessary. Next, an aqueous solution of caustic soda is newly added to the oligomer solution, and the aforementioned catalyst is further added to cause interfacial polymerization. In this case, the ratio of the aqueous phase to the organic phase is preferably 0.2 to 2.0 (volume ratio). The temperature of the interfacial polymerization reaction varies depending on the organic solvent used, but in the case of methylene chloride, it is usually carried out at 10 to 35 ° C.
[0023]
After completion of the polymerization, the organic phase is washed with an aqueous caustic soda solution until the content of the chloroformate group of the polycarbonate resin is 0.1 μeq / g or less, then washed with an aqueous acid solution to neutralize the alkali and remove the catalyst. Further, the electrolyte is completely removed by washing with water. Finally, the organic solvent is removed from the organic phase by evaporation to obtain the target polycarbonate resin. The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin thus obtained is usually preferably about 8,000 to 100,000. If the molecular weight is too low, the impact resistance of the polycarbonate resin is inferior, and if the molecular weight is too high, the melt fluidity becomes inferior. The viscosity average molecular weight is more preferably in the range of 10,000 to 70,000, particularly preferably 12,000 to 50,000. This polycarbonate resin has an extremely narrow molecular weight distribution as it is produced by interfacial polycondensation reaction, that is, without performing a treatment for adjusting the molecular weight distribution such as fractional precipitation or extraction and removal of low molecular weight components. Since the oligomer of molecular weight is extremely small, there is almost no volatile matter derived from the oligomer at the time of heat molding, and therefore, there is a feature that there are very few substances adhering to a mold at the time of molding such as injection molding.
[0024]
The polycarbonate resin obtained as described above is allowed to undergo the reaction without using an end-capping agent at any stage of the oligomer formation reaction and the polymerization reaction from the oligomer to the polycarbonate resin, so that the molecular terminal is a hydroxyl group. When a polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a long-chain alkyl group or the like is desired, by reacting the polycarbonate resin obtained above with a long-chain alcohol, a long-chain carboxylic acid or a reactive derivative thereof, A polycarbonate resin whose ends are sealed to a desired degree can be obtained.
[0025]
The polycarbonate resin used in the present invention can be produced by the above-described method, and the ratio (Mw / Mn) of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography. ) Is 2.2 or less, and the ratio (Mv / Mn ′) of the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is 1.40. It is characterized by the following.
[0026]
[Equation 3]
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10^-Four× Mv^0.83
[0027]
(In the formula, ηsp is the specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of polycarbonate resin, and C is the concentration of this methylene chloride solution. The methylene chloride solution has a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dl. Is used).
[0028]
As a preferable polycarbonate resin used in the present invention, the Mw / Mn value is 2.0 or less, further 1.8 or less, particularly 1.6 or less. The value of Mv / Mn ′ is preferably 1.30 or less, more preferably 1.25 or less, and particularly preferably 1.20 or less. Mw / Mn and Mv / Mn ′ are both indices indicating the width of the molecular weight distribution, and a small value means that the molecular weight distribution is narrow. Conventionally, there has been a proposal for a method for producing a polycarbonate resin having a narrow molecular weight distribution, but as described above, the value obtained by the conventional method is far more than 2 from Mw / Mn calculated from the glass transition point. Since the value is close to 3, the polycarbonate resin used in the present invention is different and has a remarkably narrow molecular weight distribution. As a result, there is no substance corresponding to the oligomer that volatilizes during melt molding, and the characteristics of low sublimation during melt molding are manifested.
[0029]
In this invention, it is necessary to mix | blend 0.001-1 weight part with respect to 100 weight part of said specific aromatic polycarbonates at least 1 type of antioxidant chosen from a hindered phenol compound and a phosphorus compound.
That is, the hindered phenol compound used in the present invention is preferably one represented by the following formula (1).
[0030]
[Chemical 3]

[0031]
(In formula (1), R¹, R² Are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and X is a carbon group that may contain a functional group selected from an ester group, an ether group, and an amide group and / or a phosphorus atom. 1 to 20 hydrocarbon group, Y is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom, a sulfur atom or a single bond, and n is an integer of 1 to 4 Indicates. )
Specifically, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1, 1-di-methyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane , Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate Nate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2-thio-diethylenebis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N′-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like. Among these, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ′, 5′- t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy } Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred.
[0032]
The phosphorus compound used in the present invention is preferably a trivalent phosphorus compound, and in particular, at least one ester is esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. It is preferably at least one selected from phosphites and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite. Specific examples of phosphites include 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4 -Ditridecyl phosphite-5-t-butylphenyl) butane, trisnonylphenyl phosphite, dinonylphenylpentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2, 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-ethylidene-bis (4,6 -Ditertiarybutylphenyl) fluorinated phosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) o Phosphite ester having phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, monononylphenol and dinonylphenol, and hindered phenol represented by the formula (V) Etc. In the present invention, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is used as the phosphorus compound. 2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite is preferred.
[0033]
The compounding quantity of the at least 1 sort (s) of antioxidant chosen from this hindered phenol compound and phosphorus compound is 0.001-1 weight part with respect to 100 weight part of this polycarbonate resin, Preferably it is 0.01-0. .4 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the effect is not sufficient, and if it is more than 1 part by weight, there is a problem that the hydrolysis resistance deteriorates. Further, whether to use a hindered phenol compound or a phosphorus compound is appropriately determined depending on the use of the resin composition, and in some cases, these may be used in combination. The blending ratio when used in combination can be arbitrarily determined. Hindered phenol compounds are generally highly effective in heat stability during use after a resin composition such as heat aging is formed into a molded product, and phosphorus compounds generally stay at high temperatures when molding a resin composition. Highly effective in stability and heat stability during use of molded products. Further, by using a hindered phenol compound and a phosphorus compound in combination, the effect of improving the colorability is enhanced.
[0034]
In addition, a flame retardant, a heat stabilizer, a weather resistance stabilizer, a release agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, an inorganic filler, a colorant, a dispersant, and the like are further added to the polycarbonate resin composition of the present invention. Can do. Furthermore, other resins can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0035]
In producing the polycarbonate resin composition of the present invention, conventionally known methods can be employed. A method in which each component is dispersed and mixed with a tumbler, V blender, Henschel mixer, ribbon blender or the like and then melt kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like is appropriately used.
[0036]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, gel permeation chromatography, terminal group quantification, and evaluation of melt fluidity were performed by the following methods.
(1) Gel permeation chromatography;
Equipment; Tosoh Corporation product, trade name: HLC-8020
Columns: Four columns (diameter: 7.8 mmφ, length: 300 mm) packed with TSK 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX, and 2000HLX (all trade names, products of Tosoh Corporation) were used as fillers.
[0037]
Detector: Refractometer
Eluent: Tetrahydrofuran
Calibration curve: Standard polystyrene (molecular weight; 761 (Mw / Mn ≦ 1.14), 2000 (Mw / Mn ≦ 1.20), 4000 (Mw / Mn ≦ 1.06), 9000 (Mw) manufactured by Chemco Corporation /Mn≦1.04), 17500 (Mw / Mn ≦ 1.03), 50000 (Mw / Mn ≦ 1.03), 233000 (Mw / Mn ≦ 1.05), 600000 (Mw / Mn ≦ 1.05) ) And 900,000 (Mw / Mn ≦ 1.05).
[0038]
Operation: Mw and Mn were determined in terms of polystyrene from the chart obtained by detecting the difference in refractive index, and Mw / Mn was calculated. The baseline at this time was calculated by connecting the point where the base before the rising of the high molecular weight was faithfully extended as it was and the point where it returned to the original baseline on the low molecular weight side while the device was completely stable. In addition, it was confirmed that the above-mentioned standard polystyrene was measured and all were within the standard.
[0039]
(2) Quantification of end groups: The ends of the polycarbonate resin produced without using an end-capping agent and the remaining ends not terminated with a terminator are all OH groups. The terminal OH group was quantified by coloring with titanium tetrachloride under acetic acid acidity and measuring the absorbance at a wavelength of 480 nm.
The number average molecular weight (Mn ′) was calculated from the number of terminal groups by the following formula.
[0040]
[Expression 4]
Mn ′ = 10⁶/ (Number of terminal groups (μeq / g) × 1/2)
[0041]
Further, when a terminal blocking agent is used in the polymerization, it is calculated from the number of terminal OH groups obtained by the above measurement and the addition amount of the sealing agent, assuming that all the terminal blocking agents are bonded to the ends. The total with the number of terminal groups on the end was taken as the number of terminal groups. In addition, the polycarbonate resin polymerized in the presence of the end-capping agent was subjected to alkali hydrolysis in a preliminary experiment, and the amount of the end-capping agent bonded was quantified. Confirmed that.
[0042]
(3) Quantification of bisphenol A (evaluation of hydrolysis resistance);
20 ml of dichloromethane was added to 1 g of the resin and stirred, and after sufficiently dissolving the polycarbonate component, 100 ml of acetone was added and centrifuged, and the supernatant was collected. The collected supernatant was concentrated to 2 ml, 10 ml of acetonitrile was added, and pure water was added to adjust the volume to 20 ml. After filtering this solution, a mixed solution of acetonitrile / water = 1/1 was used as a developing solvent, flow rate: 0.75 ml / min, column used: (trade name) L-Column ODS 250 mm (product of Chemicals Inspection Association) The analysis was performed using HPLC (trade name: LC-10) manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of a detection wavelength: 217 nm.
[0043]
(4) Initial color tone measurement
After drying the resin composition at 120 ° C. for 4 hours, a product name: M150A2-SJ, manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., is used to mold a 3 mm thick molded product under the conditions of 320 ° C. and a molding cycle of 1 minute. The YI value was then measured with a spectroscopic colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: SE2000). It shows that it colors, so that this YI value is large.
[0044]
Production of PC-a1, a2 ((A) Production of polycarbonate resin having specific molecular weight distribution)
An aqueous solution in which bisphenol A is dissolved at 35 ° C. in a caustic soda solution in which hydrosulfite is dissolved and then cooled to 25 ° C. and methylene chloride cooled to 5 ° C. are continuously added to a stainless steel pipe having an inner diameter of 6 mm. The mixture was supplied and mixed, and the mixture was emulsified by passing through a homomixer (product of Special Machinery Co., Ltd., trade name: TK Homomic Line Flow LF-500 type) to prepare an emulsion. The supply amount to the pipe is 16.31 kg / Hr of bisphenol A, 5.93 kg / Hr of caustic soda, 101.1 kg / Hr of water, 0.018 kg / Hr of hydrosulfite, and 68.0 kg / Hr of methylene chloride.
The produced emulsion was passed through a pipe reactor having an inner diameter of 6 mm and an inner diameter of 6 mm and a length of 34 m made of Teflon (trade name). At the same time, liquefied phosgene cooled to 0 ° C. was supplied to the pipe reactor at 7.5 kg / Hr for reaction to produce an oligomer. The flow rate of the pipe reactor is 1.7 m / sec. As phosgene, the one obtained by purifying phosgene cooled to −5 ° C. at SV = 3 into a cylindrical container having a diameter of 55 mm and a height of 500 mm filled with the following activated carbon was used.
[0045]
[Table 1]
Activated carbon
Product name Yashi call S (product of Taihei Chemicals)
True density 2.1g / ml
Porosity 40%
Specific surface area 1200m²/ G
Pore volume 0.86ml / g
[0046]
In the pipe reactor, the temperature rose to 60 ° C, but was 35 ° C at the outlet due to external cooling. The reaction mixture was allowed to stand and separate into an aqueous phase and an oil phase. The resulting oligomer had a chloroformate concentration = 0.49 N, an OH terminal concentration = 0.22 N, an oligomer concentration = 27%, and Mv = 1000.
From the obtained oil phase, 41 kg was fractionated and charged into a reaction vessel with an internal volume of 200 liters equipped with a Faudler blade. Next, 25 kg of methylene chloride and 45 kg of water were charged into this, cooled to 3 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, then added with the catalysts shown in Table 2 and 5.82 kg of 25% aqueous sodium hydroxide solution, and stirred for 60 minutes to conduct the polymerization reaction. To produce a polycarbonate resin. At this time, the internal temperature of the polymerization rose to 11 ° C.
To this reaction mixture, the end terminator shown in Table 2 and caustic soda equivalent to the terminator were added, and the mixture was stirred for 60 minutes while maintaining the same temperature. 50 kg of methylene chloride and 14 kg of water were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at the same temperature for 15 minutes and then allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. 27 kg of 0.2N caustic soda aqueous solution was added to the obtained organic phase, and the mixture was further stirred for 15 minutes and allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. To the organic phase, 40 kg of 0.1N hydrochloric acid was added and stirred for 15 minutes, and then allowed to stand to separate the aqueous phase and the organic phase. As a result of repeating the washing operation of adding 40 kg of pure water to this organic phase and stirring for 15 minutes and then allowing to stand to separate into an aqueous phase and an oil phase, chlorine ions were no longer detected in the aqueous phase. The washing operation was stopped. From the organic phase, methylene chloride was removed by evaporation with a kneader, and the resulting powder was dried to obtain a polycarbonate resin.
Table 2 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
[0047]
Production of PC-b1 (Manufacture of polycarbonate resin for comparison)
Using the oligomer obtained in Example 1, a polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1 using triethylamine having a pKa = 10.72 as a catalyst in the presence of the terminator shown in Table 2 at the stage of condensation. However, in this case, since the molecular terminals were in a sealed state after polymerization, the reaction with the terminal terminator in Example 1 was not carried out, and an immediate washing operation was started. Table 2 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained polycarbonate resin.
[0048]
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2]
The PC-a1, PC-a2, and PC-b1 are used as polycarbonate resins, respectively, and the composition shown in Table 3 is used with a single screw extruder VS40 (trade name, manufactured by Tanabe Plastics Machinery Co., Ltd.), and the cylinder temperature. A composition was produced at 280 ° C., vent suction—700 mmHg, 50 rpm, and a discharge rate of 10 kg / h. The pellet obtained here was molded into a color plate with an injection molding machine (trade name: 150A2-SJ, manufactured by Meiki Seisakusho), and an initial color tone and hydrolysis resistance test were performed according to the above methods. In the hydrolysis resistance test (PCT), a pressure cooker (Hirayama Seisakusho) was treated at 130 ° C. under pressurized saturated water vapor for 50 hours, and the appearance test and the amount of bisphenol A produced by hydrolysis were measured. In the thermal stability test, the composition produced by extrusion under the above conditions was further extruded twice under the same conditions, injection molded under the same conditions as the initial color tone measurement, and YI was measured. These results are summarized in Table 3. As is apparent from Table 3, the polycarbonate resin composition of the present invention is particularly excellent in hydrolysis resistance and heat stability.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
*: N-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate
**: 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
*** mark: Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite
*** Mark: 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite
[0052]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polycarbonate resin composition which improved significantly hydrolysis resistance and heat-resistant stability simultaneously can be provided.

Claims (3)

(A) A polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate raw material with a dihydroxy compound, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography ( Mw / Mn) is 2.2 or less, and the ratio (Mv / Mn ′) between the viscosity average molecular weight (Mv) calculated by the following formula and the number average molecular weight (Mn ′) calculated from the number of molecular ends is For 100 parts by weight of polycarbonate resin that is 1.40 or less,
[Expression 1]
ηsp / C = [η] × (1 + 0.28ηsp)
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ × Mv ^0.83
(In the formula, ηsp is the specific viscosity measured at 20 ° C. for a methylene chloride solution of polycarbonate resin, and C is the concentration of this methylene chloride solution. The methylene chloride solution has a polycarbonate resin concentration of 0.6 g / dl. Is used)
(B) A polycarbonate resin composition comprising 0.001 to 1 part by weight of at least one antioxidant selected from a hindered phenol compound and a phosphorus compound. 2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the hindered phenol compound is represented by the following formula (1).

(In the formula ^{(1), R 1, R} 2 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, may be the same or different, respectively, X is and functional group selected ester group, an ether group, amide group And / or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a phosphorus atom, and Y is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom, a sulfur atom or (It is a single bond, and n represents an integer of 1 to 4.) Phosphorous ester and tetrakis (2,4-di-t-) in which the phosphorus compound is esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. 2. The polycarbonate resin composition according to claim 1, which is at least one phosphorus compound selected from butylphenyl) -4,4′-biphenylene-di-phosphonite.