JP3719321B2

JP3719321B2 - Automotive ceiling material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3719321B2
Application number: JP31352997A
Authority: JP
Inventors: 享上田
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-11-14
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2017-11-14
Also published as: JPH11139218A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車天井材に関し、更に詳しくは、高温下の使用における変形や自重による垂れ下がりを改善し、耐熱性、軽量性に優れた自動車天井材およびその製造方法、並びにそれらに用いる発泡積層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車天井材として、熱可塑性樹脂発泡体を主体とする基材にウレタンフォームを積層したものや、スチレン−無水マレイン酸共重合体の発泡層の上下面にスチレン−無水マレイン酸共重合体の非発泡層を積層した積層シートを所望の形状に成形したものが広く用いられている。それらの自動車天井材は、軽量で断熱性が高く、成形加工性が優れているという特徴がある。
【０００３】
しかしながら、上記のような従来の自動車天井材は、高温に長時間さらされると、耐熱性が不十分であるため、フロント部が自重で垂れ下がったり（ヒートサグ）、変形を生じるなどの問題を発生することがある。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決するために、無機質のガラス繊維とプラスチックの複合材料をベースとした自動車天井材が使用されている。しかし、この複合材料では、耐熱性という品質は維持できるものの、軽量化が図れない上に、ガラス繊維のためにリサイクル性が悪く、またコスト高になるといった問題があった。
【０００５】
そこで、軽量で耐熱性のある変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、「ＰＰＥ系樹脂」と記す。）発泡層の両面に、変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層を積層した発泡積層シートを用いた自動車天井材用発泡積層シートが提案されている（実開平４−１１１６２号公報）。この変性ＰＰＥ系樹脂を用いた自動車天井材用発泡積層シートは、耐熱性に優れ、軽量であるため、高温下での変形や自重による垂れ下がりを改善することができるとされている。
【０００６】
一方、近年、自動車の耐熱性、軽量性、コストに対する要求は更に厳しくなっているため、この市場要求に対応する更なる改善が必要である。例えば、自動車天井材の場合、フロント部は太陽光が当たるため１００℃前後まで温度が上がり、変形量が大きくなるという問題が発生している。一方、上記変性ＰＰＥ系樹脂発泡積層シートは、好適な条件下で２次成形が行われない場合、成形体に残留応力が発生し、高温（例えば８０℃以上）の雰囲気中に長時間さらされると穏やかに残留応力が緩和され、その結果、屈曲形状を有する部分や２次成形時の延伸率が大きい部分（例えばフロント部）が変形し、使用に耐えなくなるという問題を含んでいる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の如き実情に鑑み、軽量性、断熱性、成形加工性、リサイクル性などの特性に加えて、高温下での使用による変形、自重による垂れ下がりを改善してなる優れた耐熱性（耐熱変形性）を有する自動車天井材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は優れた耐熱性、軽量性を有し、安価で、且つ容易に製造可能な自動車天井材を提供するため、自動車天井材の熱可塑性樹脂からなる非発泡層の構成および製造方法について鋭意検討を行った結果、自動車天井材の車内側非発泡層および車外側非発泡層の耐熱試験温度における引張弾性勾配と加熱収縮率を調整することで、軽量で、従来にない耐熱性（耐熱変形性）の高い、良好な寸法安定性、成形性、耐衝撃性、遮音性、断熱性、コスト競争力を有する自動車天井材を得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る自動車天井材は、変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）の両面に熱可塑性樹脂からなる非発泡層を形成した発泡積層シートからなり、１００℃における引張弾性勾配が車外側非発泡層（３）よりも車内側非発泡層（２）で大きいことを特徴とする自動車天井材（請求項１）、１００℃における車内側非発泡層（２）の引張弾性勾配が１５０ＭＰａ・ｍｍ以上である請求項１記載の自動車天井材（請求項２）、１００℃における車内側非発泡層（２）の引張弾性勾配が２００ＭＰａ・ｍｍ以上である請求項２記載の自動車天井材（請求頃３）、１００℃における引張弾性勾配を該温度の加熱収縮率で除した値が、車外側非発泡層（３）よりも車内側非発泡層（２）で大きい請求項１〜３のいずれかに記載の自動車天井材（請求項４）、天井材の発泡層の基材樹脂である変性ＰＰＥ系樹脂中のフェニレンエーテル成分（以下、「ＰｈＥ成分」と記す。）の含有量が３５重量％〜７５重量％で、スチレン系成分（以下、「Ｓｔ系成分」と記す。）の含有量が２５重量％〜６５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の自動車天井材（請求項５）、熱可塑性樹脂からなる車内側非発泡層（２）の基材樹脂が変性ＰＰＥ系樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の自動車天井材（請求項６）、である。
【００１０】
また、本発明に係る自動車天井材の製造方法は、変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）の両面に熱可塑性樹脂からなる非発泡層を形成した発泡積層シートを成形してなる自動車天井材の製造方法において、１００℃における引張弾性勾配が車外側非発泡層（３）よりも車内側非発泡層（２）で大きくすることを特徴とする自動車天井材の製造方法（請求項７）であり、更に、本発明に係る発泡積層シートは、変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）の両面に熱可塑性樹脂からなる非発泡層を形成してなり、１００℃における引張弾性勾配が大きい側の非発泡層の上面にホットメルト接着剤層を形成してなることを特徴とする発泡積層シート（請求項８）である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る自動車天井材の構成を示すものであり、変性ＰＰＥ系樹脂からなる発泡層（１）の両面に熱可塑性樹脂からなる非発泡層（車内側非発泡層（２）、および車外側非発泡層（３））を形成してなり、車内側非発泡層（２）の上面にホットメルト接着剤層（４）を介して表皮材（５）が積層されている。
【００１２】
変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）は、自動車天井材の基体となる層であり、この層が変性ＰＰＥ系樹脂から形成されているため、耐熱性および成形性が良好で、耐熱性良好な２次発泡積層シートを容易に成形することができる。また、この層が発泡層であるため、軽量で、遮音性、断熱性に優れ、また密度が低いため使用樹脂量が少量で済みコスト競争力を有するものとなる。
【００１３】
前記変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）を形成する変性ＰＰＥ系樹脂としては、ＰＰＥ系樹脂とポリスチレン系樹脂（以下、「ＰＳ系樹脂」と略記する。）との混合樹脂、ＰＰＥ系樹脂にスチレン系単量体（以下、「Ｓｔ系単量体」と記す。）を重合させたグラフト、ブロックなどの共重合体（以下、「ＰＰＥ−Ｓｔ共重合体」と記す。）などが挙げられ、下記のような混合形態がある。
（イ）「ＰＰＥ系樹脂」＋「ＰＳ系樹脂」
（ロ）「ＰＰＥ−Ｓｔ共重合体」
（ハ）「ＰＰＥ−Ｓｔ共重合体」＋「ＰＳ系樹脂」
（ニ）「ＰＰＥ系樹脂」＋「ＰＰＥ−Ｓｔ共重合体」
（ホ）「ＰＰＥ系樹脂」＋「ＰＰＥ−Ｓｔ共重合体」＋「ＰＳ系樹脂」
これらのうちでは、ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との混合樹脂（イ）が、製造が容易であるなどの点から好ましい。
【００１４】
発泡層（１）を形成する変性ＰＰＥ系樹脂中のＰｈＥ成分の含有量としては、通常３５重量％〜７５重量％、好ましくは３５重量％〜６０重量％、Ｓｔ系成分の含有量が２５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６５重量％である。変性ＰＰＥ系樹脂中のＰｈＥ成分の割合が小さすぎると耐熱性が劣る傾向があり、ＰｈＥ成分の割合が大きすぎると加熱流動時の粘度が上昇し、発泡成形が困難になる場合がある。
【００１５】
前記ＰＰＥ系樹脂としては例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジエチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）が、原料の汎用性、コストの点から好ましい。また、難燃性を付与したい場合はハロゲン系元素が含まれるポリ（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−エチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテル）などが好ましい。
【００１６】
ＰＰＥ系樹脂と混合樹脂を形成するＰＳ系樹脂は、スチレンまたはその誘導体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレンなどを主成分とする樹脂である。したがって、ＰＳ系樹脂はスチレンまたはスチレン誘導体だけからなる単独重合体に限らず、他の単量体との共重合体であってもよい。また、例えばハイインパクトポリスチレン（以下、「ＨＩＰＳ」と記す。）のように、スチレンまたはスチレン誘導体を重合させる際に、合成ゴムまたはゴムラテックスを添加して重合させたものであってもよい。
【００１７】
前記ＰＰＥ系樹脂と混合樹脂を形成するＰＳ系樹脂の製造に使用され得るスチレンまたはその誘導体と共重合可能な他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸などがあげられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記ＰＳ系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレンの共重合体、ＨＩＰＳで代表されるスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。このうちでは、ポリスチレンがその汎用性、コストの面から好ましい。
【００１９】
また、前記ＰＰＥ系樹脂に重合、好ましくはグラフト重合させるＳｔ系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。これらのうちではスチレンが、汎用性、コストの点から好ましい。
【００２０】
前記ＰＰＥ系樹脂にＳｔ系単量体を重合させる際に、Ｓｔ系単量体が主成分（６０重量％以上）になる範囲でＳｔ系単量体と共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸などの１種または２種以上を含有させてもよい。
【００２１】
前記ＰＰＥ系樹脂にＳｔ系単量体を重合させたグラフト共重合体は、従来周知の方法、例えば特公昭５２−３０９９１号公報、侍公昭５２−３８５９６号公報などに開示されている、ＰＰＥ系樹脂にラジカル開始剤およびＳｔ系単量体を加え、無水の状態で、有機溶媒の存在下または不存在下１３０〜２００℃の温度範囲で攪拌しながらＳｔ系単量体を重合する方法により製造される。
【００２２】
前記ＰＰＥ系樹脂に混合されるＰＳ系樹脂、およびＰＰＥ系樹脂に重合させるＳｔ系単量体の割合としては、ＰＰＥ系樹脂３５重量％〜７５重量％、更には３５重量％〜６０重量％、特には３８重量％〜５８重量％に対して、ＰＳ系樹脂またはＳｔ系単量体が２５重量％〜６５重量％、更には４０重量％〜６５重量％、特には４２重量％〜６２％が好ましい。ＰＰＥ系樹脂の混合割合が小さいと耐熱性が劣る傾向にあり、ＰＰＥ系樹脂の混合割合が大きいと加熱流動時の粘度が上昇し発泡成形が困難になる場合がある。
【００２３】
前記の如き変性ＰＰＥ系樹脂を基材樹脂とする変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）の１次発泡層としては、厚みが１〜５ｍｍ、更には１．５〜３．５ｍｍ、発泡倍率が３〜２０倍、更には５〜１５倍、セル径が０．０５〜０．９ｍｍ、更には０．１〜０．７ｍｍ、独立気泡率が７０％以上、更には８０％以上であるのが好ましい。また、１次発泡層中の残存揮発成分の量は発泡層全重量に対して１〜５重量％、更には２〜４重量％が好ましい。なお、残存揮発成分の量は、ガスクロマトグラフィ−により測定しても良いが、通常、発泡層サンプルを変性ＰＰＥ系樹脂が軟化しはじめる温度以上で分解温度以下に加熱して揮発成分を充分揮発させて、加熱前後の重量差により測定する。
【００２４】
前記１次発泡層の厚さが１ｍｍ未満であると、強度および断熱性に劣り自動車天井材用発泡積層シ−トとして適当でない場合がある。一方、５ｍｍを越えると成形加熱時に熱が発泡層の厚み方向の中心部まで伝わり難く、そのため充分な加熱が行なえず、成形性が悪くなることがある。また、充分な加熱を行うべく加熱時間を長くすると、発泡層表面のセルの破泡などが生じ、製品として許容できるものが得られ難くなることがある。また、一次発泡倍率が３倍未満であると、柔軟性に劣り、曲げなどによる破損が生じ易く、また軽量化の効果が少ない。２０倍を越えると強度が低下し、中心部まで加熱し難いことにより成形性が低下する傾向がある。更に、セル径が０．０５ｍｍ未満の場合は充分な強度が得られ難く、０．９ｍｍを越えると断熱性に劣る傾向がある。また、独立気泡率が７０％未満の場合は断熱性、剛性に劣るとともに成形加熱によっても目的とする２次発泡倍率が得難くなり、成形性に劣る傾向がある。また、残存揮発成分が１重量％を下回る場合は２次発泡倍率が低くなりすぎ良好に成形できない場合があり、５重量％を越えると非発泡層との間に空気だまりが発生したり、経時による寸法安定性が悪くなる場合がある。
【００２５】
本発明において使用される変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）の基材樹脂には、必要に応じて気泡調整剤、耐衝撃性改良剤、滑剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、安定剤、臭気低減剤などを添加してもよい。
【００２６】
本発明に係る自動車天井材は、前記のような１次発泡層（１）の両面に熱可塑性樹脂の非発泡層が形成される。この非発泡層は高温下において、車内側非発泡層（２）は、その表面に積層される表皮材の加熱収縮を抑制する働きと、他面にある発泡層（１）の加熱下でセル径が拡大することによる加熱膨張を抑制する働きを有し、また、車外側非発泡層（３）は、発泡層（１）の加熱膨張を抑制する働きを有する。バイメタル的に考えると、高温下において車内側の収縮が大きいほど、また、車外側の膨張が小さいほど高温下でのフロント部の垂れ量は大きくなる。以上の理由から発泡層（１）両面の非発泡層（２）および（３）は、耐熱性が要求される温度領域の８０〜１１０℃から選ばれる任意の温度における引張弾性勾配が、車外側非発泡層（３）よりも車内側非発泡層（２）で大きければフロント部の垂れが抑制され、好ましくは１００℃における車内側非発泡層（２）の引張弾性勾配が１５０ＭＰａ・ｍｍ以上、更に好ましくは２００ＭＰａ・ｍｍ以上であればフロント部の垂れの抑制効果が大きくなる。また、高温下での引張弾性勾配と加熱収縮率の関係において、８０〜１１０℃から選ばれる任意の温度における引張弾性勾配を該温度の加熱収縮率で除した値が車外側非発泡層（３）よりも車内側非発泡層（２）で大きければフロント部の垂れが抑制される。なお、前記非発泡層の引張弾性勾配は、ＪＩＳＫ７１２７に準じて測定した引張弾性率に非発泡層の厚みを乗して得られる数値であり、また加熱収縮率は天井材のフロント部分について測定した数値である。
【００２７】
次に、非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂としては、ＰＳ系樹脂、耐熱ＰＳ系樹脂、変性ＰＰＥ系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられるが、変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）との接着性の観点からＰＳ系樹脂、変性ＰＰＥ系樹脂が好ましい。
【００２８】
非発泡層に用いられるＰＳ系樹脂は、スチレンまたはその誘導体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレンなどの誘導体を主成分（６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上）とする樹脂である。したがって、ＰＳ系樹脂は、スチレンまたはスチレン誘導体だけからなる単独重合体に限らず、他の単量体との共重合体であってもよい。また、例えばＨＩＰＳのように、スチレンまたはスチレン誘導体を重合させる際に、合成ゴムまたゴムラテックスを添加して重合させたものであってもよい。ＨＩＰＳとしては公知のものが使用でき、ゴム成分の含有量は通常１〜１５重量％である。
【００２９】
前記ＰＳ系樹脂の製造に使用され得るスチレンまたはその誘導体と共重合可能な他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いてもよい。共重合可能なその他の単量体は通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００３０】
非発泡層に用いられるＰＳ系樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ＨＩＰＳで代表されるスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。このうちでは、ポリスチレン、ＨＩＰＳがその汎用性、コストあるいは耐衝撃性の面から好ましい。耐熱のより高いＰＳ系樹脂としては、スチレンとカルボキシル基含有モノマーとの共重合体が挙げられ、例えばスチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体がある。
【００３１】
前記ＰＳ系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組合わせてもよい。また、ＰＳ系樹脂は、他の熱可塑性樹脂とブレンドして用いてもよく、ブレンド中の他の熱可塑性樹脂の含有量は、３０重量％以下が好ましい。ブレンドする熱可塑性樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの塩化ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドやそれらの共重合体などが挙げられる。非発泡層の樹脂成分中のＰＳ系樹脂含有量は通常７０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％である。
【００３２】
非発泡層に使用される変性ＰＰＥ系樹脂としては、前記１次発泡層の場合と同様に、ＰＰＥ系樹脂をスチレン系化合物を主体とする単量体またはその重合体で重合または混合による変性を行ったものであり、例えば、ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との混合樹脂、ＰＰＥ系樹脂にＳｔ系単量体を重合させたＰＰＥ−Ｓｔ共重合体、該共重合体とＰＳ系樹脂またはＰＰＥ系樹脂との混合物、該共重合体とＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との混合物などが挙げられる。これらのうちでは、ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との混合樹脂が、製造が容易であるなどの点から好ましい。
【００３３】
前記ＰＰＥ系樹脂の具体例、好ましいもの、ＰＳ系樹脂の具体例、好ましいもの、Ｓｔ系単量体の具体例、好ましいもの、更には、ＰＳ系樹脂やＳｔ系単量体と重合可能な単量体の具体例、使用する理由などは、１次発泡層（１）の場合と同様である。ただし、ＰＳ系樹脂の好ましい具体例として、ＨＩＰＳで代表されるスチレン−ブタジエン共重合体が、非発泡層の耐衝撃性改善効果が大きいという点から追加される。
【００３４】
前記変性ＰＰＥ樹脂におけるＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との割合およびＰＰＥ−Ｓｔ共重合体におけるＰＰＥ系樹脂とＳｔ系単量体成分（Ｓｔ系単量体と共重合可能な他の単量体を０〜４０重量％含み得る）との割合としては、ＰＰＥ系樹脂が０〜７５重量％、更には０〜４０重量％以下、特には０〜２５重量％に対して、ＰＳ系樹脂またはＰＰＥ系樹脂に重合されたＳｔ系単量体成分が１００〜２５重量％、更には１００〜６０重量％、特には１００〜７５重量％が好ましい。ＰＰＥ−Ｓｔ共重合体をＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂の少なくとも１種と混合して変性ＰＰＥ系樹脂を得る場合も、ＰＰＥ系樹脂成分の合計量（ＰｈＥ成分）、および共重合可能な他の単量体０〜４０重量％を含むＳｔ系単量体成分の合計量（Ｓｔ成分）は前記と同範囲であり、例えばＰＰＥ系樹脂とＰＰＥ−Ｓｔ共重合体との混合物、ＰＰＥ−Ｓｔ共重合体とＰＳ系樹脂の混合物、ＰＰＥ系樹脂とＰＰＥ−Ｓｔ共重合体とＰＳ系樹脂との混合物において、ＰｈＥ成分は０〜７５重量％、更には０〜４０重量％以下、特には０〜２５重量％に対してＰＳ系樹脂またはＰＰＥ系樹脂に重合されたＳｔ系成分が１００〜２５重量％、更には１００〜６０重量％、特には１００〜７５重量％が好ましい。ＰＰＥ系樹脂の使用割合が小さすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、ＰＰＥ系樹脂の使用割合が大きすぎると加熱流動時の粘度が上昇し、発泡成形が困難になる場合がある。
【００３５】
非発泡層の変性ＰＰＥ系樹脂におけるＰｈＥ成分の含有量としては、通常１重量％〜７０重量％、好ましくは５重量％〜５８重量％、Ｓｔ系成分の含有量が２５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６５重量％である。
【００３６】
本発明における発泡積層シートにおいて、発泡層に積層される非発泡層の厚みは５０〜３００μｍ、更には７５〜２００μｍが好ましい。該非発泡層の厚さが５０μｍより薄い場合には、強度、剛性、耐熱性などが劣り、３００μｍより厚い場合には積層シートの成形性が劣る傾向にある。
【００３７】
前記非発泡層を形成する場合、必要に応じて、耐衝撃性改良剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、静電防止剤、顔料、安定剤、臭気低減剤などを単独、または２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３８】
前記耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂非発泡層を変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）に積層し、２次発泡させた積層シートを自動車天井材として成形する際のパンチング加工や、積層シートや成形体を輸送する際に、非発泡層の割れなどを防止するのに有効である。
【００３９】
耐衝撃性改良剤としては、熱可塑性樹脂に混合することによってその効果を発揮するものであれば特に限定なく使用し得る。耐衝撃性改良剤は、重合による変性で熱可塑性樹脂に導入した耐衝撃性改良効果を発揮し得る成分であってもよく、例えばＨＩＰＳなどのように耐衝撃性改良成分を含むものを非発泡層に使用する場合も、非発泡層に耐衝撃性を付与することができる。耐衝撃性改良剤の例としては、天然ゴム、合成ゴムのようなゴムや、ゴム粒子のまわりにスチレン、メチルメタクリレートなどのオレフィン二重結合をもつ単量体をグラフト重合させたものなどが好適に使用される。前記ゴムの具体例としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム、水素化ニトリルゴム、ポリエーテル系特殊ゴム、フッ素ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレン−アクリルゴム、液状ゴム、ノルボルネンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、ＭＢＳ樹脂、エチレン酢ビコポリマーなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ＰＳ系樹脂や変性ＰＰＥ樹脂との相溶性の高さ、汎用性などからスチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００４０】
耐衝撃性改良剤の使用量は、熱可塑性樹脂に対して２〜２５重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。耐衝撃性改良剤の使用量が２重量％未満では、非発泡層の柔軟性や耐衝撃性の改善効果が充分に発現されなくなったり、曲げや衝撃などによる破損が充分に防止されない場合がある。また、耐衝撃性改良剤の使用量が２５重量％を越えると、耐熱性や剛性に劣るようになることがある。
【００４１】
非発泡層の熱可塑性樹脂としてＨＩＰＳなどの耐衝撃性改良効果をもつゴム分を含有する熱可塑性樹脂を使用する場合は、熱可塑性樹脂のゴム分と耐衝撃性改良剤（ゴム分）の使用量の合計が熱可塑性樹脂に対して２〜２５重量％、特に５〜２０重量％が好ましい。この量が２重量％未満の場合には、非発泡層の柔軟性や耐衝撃性の改善効果が充分に発現されなくなったり、曲げや衝撃などによる破損が充分に防止されない場合がある。また、耐衝撃性改良剤の使用量が２５重量％を越えると、耐熱性や剛性に劣るようになる場合がある。
【００４２】
また非発泡層の熱可塑性樹脂は、成形工程におけるパンチング加工や輸送を行う際に発生する非発泡層の割れなどを防止するうえで、アイゾット衝撃強さが８０Ｊ／ｍ以上、好ましくは１２０Ｊ／ｍ以上、更に好ましくは１７０Ｊ／ｍ以上であるものが好ましい。アイゾット衝撃強さはノッチ付きでＡＳＴＭＤ２５６に準じて測定した値である。
【００４３】
前記充填剤は強度、剛性、寸法安定性などの向上のために使用される成分であり、使用される充填剤には特に制限はない。充填剤の具体例としては、タルク、（ケイ酸マグネシウム）、炭酸カルシウム、マイカ、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、シリカ、クレー、カオリン、ホワイトカーボン、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、ゼオライト、モリブデンなどが挙げられる。これらのうちでは特にタルク、炭酸カルシウム、マイカが好ましい。
【００４４】
充填剤の添加量は非発泡層樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して１〜５０部、好ましくは５〜４０部である。この添加量が１部未満の場合、充填剤（無機物）を添加した明確な効果が得られず、５０部を越えて添加すると、樹脂組成物の粘度が増加し、押出機に大きな負荷がかかるため好ましくなく、また、非発泡層の衝撃強度の低下が著しくなる。
【００４５】
前記１次発泡積層シートの車内側非発泡層（２）の表面にはホットメルト接着剤層が形成される。ホットメルト接着剤は自動車天井材が表皮を有する場合、表皮を成形体に接着するのに用いられる。このホットメルト接着剤層を形成することにより、加熱時のホットメルト接着剤層の収縮によるホットメルト接着剤層の穴あき、非発泡層とホットメルト接着剤層の間の空気だまりなどによる表皮材の接着不良を防止することができる。また、予め１次発泡積層シートにホットメルト接着剤層を形成しておくことにより、成形時におけるホットメルトの仮止め工程が省略され、コストダウンになる。
【００４６】
前記の如く、１次発泡シートを加熱２次発泡させる際には、１次発泡シート（発泡倍率：３〜２０倍、好ましくは５〜１５倍、厚さ：１〜５ｍｍ、好ましくは、１．５〜３．５ｍｍ）に対して、通常１．２〜４倍に２次発泡させるが、更には１．５〜３倍に２次発泡させるのが好ましい（この結果、２次発泡倍後のシート倍率は、３．６〜８０倍、好ましくは７．５〜４５倍、特に好ましくは１０〜４０倍、厚さは、１．２〜２０．０ｍｍ、好ましくは２．２５〜１０．５ｍｍ、特に好ましくは３．０〜７．０ｍｍとなる）。
【００４７】
前記表皮材の具体例としては、従来の自動車内装材として用いられるものが使用できる。例えば織布や不織布を配するが、これらには、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン）、ポリアクリロニトリル、モダアクリル（例えば、鐘淵化学工業株式会社製「カネカロン（登録商標）」）などの合成樹脂や羊毛、木綿などの天然素材のものや、それらを適宜組み合わせたものが使われる。このような表皮材に、必要に応じて、更にウレタンフォームやポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフォームからなる発泡層を単層または複層で積層したものが使用できる。
【００４８】
次に、本発明の自動車天井材の製造法について説明する。
【００４９】
本発明において使用される変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）（１次発泡層）は、ＰＰＥ系樹脂とＰＳ系樹脂との混合樹脂、またはＰＰＥ系樹脂にＳｔ系単量体をグラフト共重合させた共重合体などに、要すれば各種の添加剤を加えたものを押出機により１５０℃〜４００℃で溶融・混練し、ついで１５０〜４００℃、３〜５０ＭＰａの高温高圧下で樹脂１００部に対して発泡剤１〜１５部を圧入し発泡最適温度（１５０〜３００℃）に調節して、サーキュラーダイなどを使い低圧帯（通常は大気中）に押出したのち、マンドレルなどに接触させて、例えば０．５〜４０ｍ／分の速度で引き取りながらシート状に成形し、カット後、巻き取るなどの方法により製造することができる。
【００５０】
前記変性ＰＰＥ系樹脂発泡層（１）を製造する際に使用される発泡剤としては、ブタン、プロパン、ペンタン、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロフロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロジフロロエタンなどの炭化水素系発泡剤、ハロゲン化炭化水素系発泡剤などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。なかでも炭化水素系発泡剤が汎用性、コストの面から好ましい。
【００５１】
前記１次発泡層に熱可塑性樹脂非発泡層を積層する方法としては、予めフィルム状に成形した樹脂を、発泡成形され供給される１次発泡層の上面および下面に熱ロールなどにより接着する方法、多層押出金型を用いて行う共押出積層方法などが挙げられるが、予め発泡成形して、供給される１次発泡層の上面および下面に押出機から供給した非発泡層用樹脂組成物を層状に積層し、可塑状態にある非発泡層を冷却ローラーなどによって固着する方法が好ましい。なかでも、１次発泡層の押出発泡シート成形と非発泡層の押出をインラインで行って積層する方法が製造工程が簡略化でき、コスト的に好ましい。
【００５２】
得られた１次発泡積層シートから自動車天井材を成形する方法としては、例えば上下にヒーターを持つ加熱炉の中央に１次発泡積層シートをクランプして導き、成形に適した温度、例えば１２０〜２００℃に加熱して２次発泡させたのち、温度調節した金型にて真空成形、圧空成形などの手段により成形する。加熱時間は通常１０〜９０秒である。
【００５３】
真空成形、圧空成形の例としては、プラグ成形、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形などの方法が挙げられる。このうち、プラグ成形、マッチド・モールド成形など、自動車内側（凸）金型、自動車外側（凹）金型の両方の金型からなり、それぞれの温調が可能な金型を使用するのが望ましい。
【００５４】
前記成形においては、加熱によって発泡積層シートの表面にケロイド状態が発生する前の状態で成形するのが好ましい。本発明者の研究の結果、成形加熱時に表面にケロイド状態が発生した状態で成形を行うと、独立気泡率が低くなり、成形体の剛性が低下することが分かっている。ケロイド状態は発泡層の破泡により生ずるものであり、そのため独立気泡率の低下が生じるためである。
【００５５】
また、１次発泡積層シートを、所定のクリアランスを有する金型で成形するに際しては、２次発泡積層シートの厚さＴが２次発泡時の発泡積層シートのフリーの厚さｔに対して０．５ｔ≦Ｔを満足するように２次発泡させ、成形するのが望ましい。成形体の発泡層の厚さＴが０．５ｔよりも小さい場合は、成形体の発泡層に大きな残留ひずみが残り耐熱性が劣る。なお、２次発泡時の発泡積層シートのフリーの厚さｔとは、金型を用いて成形する場合と同じ条件で加熱して、金型による成形を行わないで、冷却したときの発泡積層シートの厚さをいう。
【００５６】
前記自動車天井材が表皮を有する場合の製造方法としては、予め表皮材に接着剤層をつけてあるものを１次発泡積層シートに熱ロールなどを用いて接着する方法、接着剤層を１次発泡積層シートにバインダーラミネーション法で積層したり、予めフィルム状に成形された接着剤層を熱ラミネーシヨン法などにより積層した発泡積層シートに表皮材を熱ロールなどを用いて接着する方法、１次発泡積層シートに表皮材を仮止めし、加熱成型時に成形と接着を同時に行う方法、接着剤層を１次発泡積層シートに積層する際に表皮材を同時に接着する方法などが挙げられる。
【００５７】
前記接着剤としては、熱可塑性接着剤、ホットメルト接着剤、ゴム系接着剤、熱硬化性接着剤、モノマー反応型接着剤、無機系接着剤、天然物接着剤などが挙げられるが、接着が容易な点でホットメルト接着剤が好適である。ホットメルト接着剤としては、ポリオレフィン系、変性ポリオレフィン系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、ポリアミド系、ポリエステル系、熱可塑性ゴム系、スチレン−ブタンジエン共重合体系、スチレン−イソプレン共重合体系などの樹脂を成分とするものが挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【００５９】
実施例、比較例に用いた樹脂を表１に、また表皮材およびその接着剤を表２に示す。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
また、実施例および比較例で行った評価方法を以下に示す。
〔発泡層および成形体の厚さ〕
１次発泡シート、成形体の幅方向に２０カ所の厚さを測定し、その測定値の平均値を算出した。
〔発泡倍率〕
１次発泡シートの密度ｄｆをＪＩＳＫ７２２２に準じて測定し、変性ＰＰＥ系樹脂の密度ｄｐをＪＩＳＫ７１１２に準じて測定し、次式より求めた。
発泡倍率＝ｄｐ／ｄｆ
〔独立気泡率〕
ＡＳＴＭＤ−２８５９に準じて評価して求めた（マルチピクノメーター（ベックマン社製）を使用）。
〔セル径〕
発泡層の断面を光学顕微鏡で観察し、２０個のセル径を測定し、その測定値の平均値を算出した。
〔目付〕
１次発泡シートの押し出し方向に５カ所より、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの試験片を切り出し、それらの重量を測定したのち、平均値を算出した。
【００６３】
〔実装耐熱性試験〕
図２に示すような自動車天井材（幅９３０ｍｍ×長さ１４２４ｍｍ）を自動車天井部（カットボディ）に装着し、サンバイザー、ルームミラー、ルームランプ、ガニッシュ、ビラーを介して実車と同等となるように固定した。なお、図中、６はアシストグリップ取付穴、７はサンバイザー取付穴、８はサンバイザー留め取付孔、９はルームミラー取付穴、１０は室内灯取付穴である。また、フロント部分に測定点を６点、成形体の中心線と対称に１２０ｍｍ間隔で刻印した（図２中ａ〜ｆ）。フロント部の測定点付近に標線を設け垂直方向の距離を測定した。次に８５±１℃または、１００±１℃に設定した恒温室に、天井材を取り付けた自動車天井部を２４時間投入した後、成形体フロント部に刻印された測定点の垂直方向の寸法変化量の絶対値を測定し、ａ〜ｆの最大値を記録した。なお、表３に記入した最大変位量は、垂直反り上がり方向をプラス（＋）、垂直垂れ下がり方向をマイナス（−）として測定した値である。
【００６４】
〔引張弾性勾配〕
天井材のフロント部分から非発泡層を引き剥がし、非発泡層の厚みｄ（ｍｍ）、８５℃および１００℃雰囲気下での引張弾性率Ｅｍ（Ｐａ）をＪＩＳＫ７１２７に準じて測定し、次式より求めた。
引張弾性勾配＝Ｅｍ×ｄ
〔加熱収縮率〕
天井材のフロント部分から非発泡層を引き剥がし、天井材の中心線上に２００ｍｍの間隔で定点を刻印した。室温の定点間の距離Ｌ₀を測定した後、８５±１℃および１００±１℃に設定した恒温室中に２４時間投入した後、室温に戻し再び定点間の距離Ｌを測定した。測定値Ｌ₀、Ｌを用いて次式より加熱収縮率を求めた。
加熱収縮率＝（Ｌ₀一Ｌ）／Ｌ₀
【００６５】
（実施例１）
ＰＰＥ樹脂成分４０重量％、ＰＳ樹脂成分６０重量％となるようにＰＰＥ樹脂（Ａ）７２．７部とＰＳ樹脂（Ｂ）２７．３部とを混合した混合樹脂１００部に対してｉｓｏ−ブタンを主成分とする発泡剤（ｉｓｏ−ブタン／ｎ−ブタン＝８５／１５）３部およびタルク０．３２部を押出機により混練し、樹脂温度１９８℃まで冷却し、サーキュラーダイスにより押出し、８ｍ／分の速さの引き取りロールを介して巻取りロールにロール状に巻き取り、１次厚み２．６ｍｍ、一次発泡倍率１１倍、独立気泡率８５％、セル径０．１９ｍｍ、目付け２４０ｇ／ｍ²の発泡シートを得た。次いで、この発泡シートをロールより５ｍ／分の速さで繰り出しながら、ＨＩＰＳ（Ｃ）８３．３部と耐衝撃性改良剤（Ｄ）１６．７部（全ゴム成分１５重量％）とを混合した混合樹脂を樹脂温度が２４５℃となるように押出機で溶融・混練し、Ｔダイを用いてフィルム状に押し出し、発泡シートの片面に厚さ１２０μｍのＰＳ系樹脂非発泡層を形成した。更に、このＰＳ系樹脂非発泡層を形成したシートをロールから５ｍ／分の速さで繰り出しながら、ＰＰＥ系樹脂成分３０重量％、ＰＳ系樹脂成分重量６３．１％、ゴム成分６．９重量％になるようにＰＰＥ樹脂（Ａ）５４．５部、ＰＳ樹脂（Ｂ）３４．０部、耐衝撃性改良剤（Ｃ）１１．５部を混合した混合樹脂を樹脂温度が２７５℃となるように押出機で溶融・混練し、Ｔダイを用いてフィルム状に押し出し、発泡積層シートの他方の片面に厚さ１２０μｍの変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層を形成し、非発泡層を両面に形成した発泡積層シートを得た。この発泡積層シートを繰り出し、同時に変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層側にホットメルトフィルム（Ｅ）を繰り出し、１０ｍ／分の速さの１２０℃に調温された熱ロールを介して巻き取り、変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層の面にホットメルト接着剤層を形成した１次発泡積層シートを得た。この１次発泡積層シートのホットメルトフィルム（Ｅ）面に表皮材（Ｆ）を仮止めした表皮材を有する１次発泡積層シートの四方をクランプしてオーブンに入れ、発泡積層シート表面温度が１３５℃となるように６０秒加熱した後、変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層が車内側になるように配置した金型にて、金型クリアランス４．０ｍｍでプラグ成形を行い、トリミング、パンチング加工を施し、良好な自動車天井材を得た。得られた自動車天井材をカットボディに装着し、８５℃２４時間、１００℃２４時間の実装耐熱性試験を行った。また、得られた自動車天井材から車内側非発泡層（２）、および車外側非発泡層（３）を引き剥がし、８５℃および１００℃における引張弾性勾配と加熱収縮率を測定した。
【００６６】
（実施例２）
変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層の樹脂を、ＰＰＥ系樹脂成分３０重量％、ＰＳ系樹脂成分７０重量％になるようにＰＰＥ樹脂（Ａ）５４．５部、ＰＳ樹脂（Ｂ）４５．５部にする以外は実施例１と同様の方法にて、自動車天井材を得た。得られた自動車天井材について実施例１と同様に実装耐熱性試験を行い、また、同様に車内側非発泡層（２）および車外側非発泡層（３）の８５℃および１００℃における引張弾性勾配と加熱収縮率を測定した。
【００６７】
（実施例３）
変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層の樹脂を、ＰＰＥ系樹脂成分４０重量％、ＰＳ系樹脂成分６０重量％になるようにＰＰＥ樹脂（Ａ）７２．７部、ＰＳ樹脂（Ｂ）２７．３部にする以外は実施例１と同様の方法にて、自動車天井材を得た。得られた自動車天井材について実施例１と同様に実装耐熱性試験を行い、また、同様に車内側非発泡層（２）および車外側非発泡層（３）の８５℃および１００℃における引張弾性勾配と加熱収縮率を測定した。
【００６８】
（実施例４）
車内側非発泡層の樹脂を、ＰＰＥ系樹脂成分４０重量％、ＰＳ系樹脂成分６０重量％になるようにＰＰＥ樹脂（Ａ）７２．７部、ＰＳ樹脂（Ｂ）２７．３部とし、車外側非発泡層の樹脂をＰＰＥ系樹脂成分１５重量％、ＰＳ系樹脂成分７８．１重量％、ゴム成分６．９重量％になるようにＰＰＥ樹脂（Ａ）２７．３部、ＰＳ樹脂（Ｂ）６１．２部、耐衝撃性改良剤（Ｃ）１１．５部とした以外は実施例１と同様の方法にて、自動車天井材を得た。得られた自動車天井材について実施例１と同様に実装耐熱性試験を行い、また、同様に車内側非発泡層（２）および車外側非発泡層（３）の８５℃および１００℃における引張弾性勾配と加熱収縮率を測定した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートをロールより５ｍ／分の速さで繰り出しながら、ＨＩＰＳ（Ｃ）８３．３部と耐衝撃性改良剤（Ｄ）１６．７部（全ゴム成分１５重量％）とを混合した混合樹脂を樹脂温度が２４５℃となるように押出機で溶融・混練し、Ｔダイを用いてフィルム状に押出し、発泡シートの片面に厚さ１２０μｍのＰＳ系樹脂非発泡層を形成した。次いで同様にして他の面に厚み１２０μｍのＰＳ系樹脂非発泡層を形成し、両面にＰＳ系樹脂非発泡層を有する発泡積層シートを得た。次に実施例１と同様の方法にてホットメルトフィルム（Ｅ）を積層し、プラグ成形を行い、良好な自動車天井材を得た。得られた自動車天井材について実施例１と同様に実装耐熱性試験を行い、また、同様に車内側非発泡層（２）および車外側非発泡層（３）の８５℃および１００℃における引張弾性勾配と加熱収縮率を測定した。
【００７０】
（比較例２）
車内側非発泡層（２）をＰＳ系樹脂非発泡層、車外側非発泡層（３）を変性ＰＰＥ系樹脂非発泡層、ホットメルトフィルム（Ｅ）積層面をＰＳ系樹脂非発泡層とした以外は実施例１と同様にして良好な自動車天井材を得た。得られた自動車天井材について実施例１と同様に実装耐熱性試験を行い、また、同様に車内側非発泡層（２）および車外側非発泡層（３）の８５℃および１００℃における引張弾性勾配と加熱収縮率を測定した。
【００７１】
以上の実施例１〜４、および比較例１〜２の天井材の８５℃２４時間、１００℃２４時間実装耐熱試験の結果、および天井材から引き剥がした車内側非発泡層（２）および車外側非発泡層（３）の８５℃および１００℃の引張弾性勾配、加熱収縮率の測定結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
表３の結果から、比較例に比べて実施例の場合、耐熱性試験によるフロント部の変形が小さく、耐熱性が優れていることがわかる。また、実施例１と比較例５の比較から明らかなように、変性ＰＰＥ系樹脂からなる非発泡層を車内側に配置することによって、耐熱性の向上が認められる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の自動車天井材および発泡積層シートは、耐熱性が改善されており、また成形性、寸法安定性、遮音性、耐衝撃性、断熱性などの特性が良好で、更に軽量であり、しかも安価に、且つ容易に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】自動車天井材の構成を説明するための部分断面図である。
【図２】自動車天井材の平面説明図である。
【符号の説明】
１変性ＰＰＥ系樹脂発泡層、
２車内側非発泡層、
３車外側非発泡層、
４ホットメルト接着剤層、
５表皮材、
６アシストグリップ取付穴、
７サンバイザー取付穴、
８サンバイザー留め取付穴、
９ルームミラー取付穴、
１０室内灯取付穴。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an automobile ceiling material, and more particularly relates to an automobile ceiling material that improves deformation and sagging due to its own weight under use at high temperatures, and is excellent in heat resistance and light weight, and a method for producing the same, and a foamed laminated sheet used for them. Is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as automobile ceiling materials, urethane foam laminated on a substrate mainly composed of thermoplastic resin foam, or styrene-maleic anhydride copolymer on the upper and lower surfaces of a foamed layer of styrene-maleic anhydride copolymer A sheet formed by laminating a non-foamed layer into a desired shape is widely used. These automobile ceiling materials are characterized by light weight, high heat insulation, and excellent moldability.
[0003]
However, the conventional automobile ceiling materials as described above, when exposed to a high temperature for a long time, have insufficient heat resistance, so that the front part hangs down due to its own weight (heat sag) and deformation occurs. Sometimes.
[0004]
Therefore, in order to solve these problems, automobile ceiling materials based on composite materials of inorganic glass fibers and plastics are used. However, although this composite material can maintain the quality of heat resistance, there is a problem that the weight cannot be reduced and the recyclability is low due to the glass fiber and the cost is high.
[0005]
Therefore, a lightweight and heat-resistant modified polyphenylene ether-based resin (hereinafter referred to as “PPE-based resin”) automotive ceiling material using a foamed laminated sheet in which a modified PPE-based resin non-foamed layer is laminated on both sides of a foamed layer. Has been proposed (Japanese Utility Model Publication No. 4-11162). The foamed laminated sheet for automobile ceiling materials using this modified PPE-based resin is excellent in heat resistance and lightweight, and is therefore said to be able to improve deformation at high temperatures and sagging due to its own weight.
[0006]
On the other hand, in recent years, demands for heat resistance, light weight, and cost of automobiles have become more severe, and further improvements to meet this market demand are necessary. For example, in the case of a car ceiling material, the front part is exposed to sunlight, so that the temperature rises to around 100 ° C. and the deformation amount is increased. On the other hand, when the above-mentioned modified PPE resin foam laminated sheet is not subjected to secondary molding under suitable conditions, residual stress is generated in the molded body and it is exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) atmosphere for a long time. As a result, the residual stress is moderated. As a result, there is a problem that a portion having a bent shape or a portion having a large stretch ratio during secondary molding (for example, a front portion) is deformed and cannot be used.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the actual situation as described above, the present invention has excellent heat resistance (improves deformation due to use under high temperature, droop due to its own weight, in addition to characteristics such as lightness, heat insulation, moldability, and recyclability) It is an object of the present invention to provide an automobile ceiling material having a heat resistant deformation property and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to provide an automotive ceiling material having excellent heat resistance and light weight, which is inexpensive and can be easily manufactured, the present inventor relates to a configuration and a manufacturing method of a non-foamed layer made of a thermoplastic resin of an automotive ceiling material. As a result of intensive studies, it is light and unprecedented in heat resistance (heat resistance) by adjusting the tensile elastic gradient and heat shrinkage rate at the heat resistance test temperature of the vehicle interior non-foamed layer and vehicle exterior non-foamed layer The present inventors have found that an automotive ceiling material having high dimensional stability, moldability, impact resistance, sound insulation, heat insulation, and cost competitiveness can be obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the automobile ceiling material according to the present invention comprises a foam laminated sheet in which a non-foamed layer made of a thermoplastic resin is formed on both sides of the modified PPE resin foam layer (1),100 ° CAutomotive ceiling material (Claim 1) characterized in that the tensile elastic gradient at is higher in the vehicle interior non-foamed layer (2) than in the vehicle exterior non-foamed layer (3), the vehicle interior non-foamed layer (2) at 100 ° C The tensile elastic gradient is 150 MPa · mm or more.1Car ceiling material according to claim2), And the tensile elastic gradient of the vehicle interior non-foamed layer (2) at 100 ° C. is 200 MPa · mm or more.2Car ceiling material as described3),100 ° CThe value obtained by dividing the tensile elastic gradient by the heating shrinkage rate at the temperature is larger in the vehicle-side non-foamed layer (2) than in the vehicle-side non-foamed layer (3).3Automotive ceiling material according to any one of claims4), The content of the phenylene ether component (hereinafter referred to as “PhE component”) in the modified PPE resin, which is the base resin of the foam layer of the ceiling material, is 35 wt% to 75 wt%, and the styrenic component ( Hereinafter, the content of “St component” is 25 wt% to 65 wt%.4Automotive ceiling material according to any one of claims51) The base resin of the vehicle interior non-foamed layer (2) made of a thermoplastic resin is a modified PPE resin.5Automotive ceiling material according to any one of claims6).
[0010]
Moreover, the manufacturing method of the automotive ceiling material which concerns on this invention is the manufacturing of the automotive ceiling material formed by shape | molding the foaming lamination sheet which formed the non-foaming layer which consists of a thermoplastic resin on both surfaces of a modified PPE-type resin foam layer (1). In the method100 ° CA method for manufacturing an automobile ceiling material, characterized in that the tensile elastic gradient in the vehicle is larger in the vehicle interior non-foamed layer (2) than in the vehicle exterior non-foamed layer (3).7In addition, the foamed laminated sheet according to the present invention is,A non-foamed layer made of a thermoplastic resin is formed on both sides of the modified PPE resin foamed layer (1),100 ° CA foamed laminated sheet comprising a hot melt adhesive layer formed on the upper surface of the non-foamed layer on the side having a large tensile elastic gradient in8).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a configuration of an automobile ceiling material according to the present invention, and a non-foamed layer made of a thermoplastic resin (a vehicle-side non-foamed layer (2), on both sides of a foamed layer (1) made of a modified PPE resin. And a vehicle outer side non-foamed layer (3)), and a skin material (5) is laminated on the upper surface of the vehicle inner side non-foamed layer (2) via a hot melt adhesive layer (4).
[0012]
The modified PPE-based resin foam layer (1) is a layer serving as a base of an automobile ceiling material. Since this layer is formed from a modified PPE-based resin, the heat resistance and moldability are good, and the heat resistance is good. The next foamed laminated sheet can be easily formed. In addition, since this layer is a foamed layer, it is lightweight, excellent in sound insulation and heat insulation, and since the density is low, the amount of resin used is small and cost competitiveness is achieved.
[0013]
Examples of the modified PPE resin for forming the modified PPE resin foam layer (1) include a mixed resin of a PPE resin and a polystyrene resin (hereinafter abbreviated as “PS resin”), and styrene as the PPE resin. And copolymers such as grafts and blocks (hereinafter referred to as “PPE-St copolymers”) obtained by polymerizing a system monomer (hereinafter referred to as “St monomer”), and the like. There are the following mixed forms.
(B) “PPE resin” + “PS resin”
(B) "PPE-St copolymer"
(C) "PPE-St copolymer" + "PS resin"
(D) "PPE resin" + "PPE-St copolymer"
(E) "PPE resin" + "PPE-St copolymer" + "PS resin"
Among these, a mixed resin (A) of a PPE resin and a PS resin is preferable from the viewpoint of easy production.
[0014]
The PhE component content in the modified PPE resin forming the foamed layer (1) is usually 35% to 75% by weight, preferably 35% to 60% by weight, and the St component content is 25% by weight. % To 65% by weight, preferably 40% to 65% by weight. If the proportion of the PhE component in the modified PPE resin is too small, the heat resistance tends to be inferior, and if the proportion of the PhE component is too large, the viscosity at the time of heating flow may increase and foam molding may be difficult.
[0015]
Examples of the PPE resin include poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-ethylphenylene-1,4-ether), and poly (2,6-diethylphenylene). -1,4-ether), poly (2,6-diethylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-n-propylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl- 6-n-butylphenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-chlorophenylene-1,4-ether), poly (2-methyl-6-bromophenylene-1,4-ether), And poly (2-ethyl-6-chlorophenylene-1,4-ether). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, poly (2,6-dimethylphenylene-1,4-ether) is preferable from the viewpoint of versatility and cost of raw materials. When it is desired to impart flame retardancy, poly (2-methyl-6-chlorophenylene-1,4-ether) or poly (2-methyl-6-bromophenylene-1,4-ether) containing a halogen element is included. ), Poly (2-ethyl-6-chlorophenylene-1,4-ether) and the like are preferable.
[0016]
PS resin forming mixed resin with PPE resin is mainly composed of styrene or its derivatives such as α-methyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, monochloro styrene, dichloro styrene, p-methyl styrene, ethyl styrene. It is a resin. Therefore, the PS-based resin is not limited to a homopolymer composed only of styrene or a styrene derivative, but may be a copolymer with another monomer. Further, for example, synthetic polymer or rubber latex may be added and polymerized when styrene or a styrene derivative is polymerized, such as high impact polystyrene (hereinafter referred to as “HIPS”).
[0017]
Examples of other monomers copolymerizable with styrene or derivatives thereof that can be used in the production of PS resins that form mixed resins with the PPE resins include acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, maleic anhydride, itaconic acid and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
Specific examples of the PS resin include polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-butadiene copolymer represented by HIPS, and styrene-acrylonitrile copolymer. Among these, polystyrene is preferable from the viewpoints of versatility and cost.
[0019]
Specific examples of St monomers to be polymerized on the PPE resin, preferably graft polymerized, include styrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, p-methylstyrene. And ethyl styrene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferred from the viewpoint of versatility and cost.
[0020]
When the St monomer is polymerized to the PPE resin, a monomer copolymerizable with the St monomer in a range where the St monomer is a main component (60% by weight or more), such as acrylonitrile. , Methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, maleic anhydride, itaconic acid and the like may be contained.
[0021]
A graft copolymer obtained by polymerizing an St monomer to the PPE resin is a PPE resin disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 52-30991 and Japanese Patent Publication No. 52-38596. Produced by a method in which a radical initiator and a St monomer are added to a resin, and the St monomer is polymerized in an anhydrous state with stirring in the temperature range of 130 to 200 ° C. in the presence or absence of an organic solvent. Is done.
[0022]
As a ratio of the PS-based resin mixed with the PPE-based resin and the St-based monomer to be polymerized into the PPE-based resin, the PPE-based resin is 35% by weight to 75% by weight, and further 35% by weight to 60% by weight, In particular, with respect to 38 wt% to 58 wt%, PS resin or St monomer is 25 wt% to 65 wt%, further 40 wt% to 65 wt%, particularly 42 wt% to 62 wt%. preferable. When the mixing ratio of the PPE resin is small, the heat resistance tends to be inferior, and when the mixing ratio of the PPE resin is large, the viscosity at the time of heating and flowing may increase and foam molding may be difficult.
[0023]
The primary foamed layer of the modified PPE resin foam layer (1) using the modified PPE resin as a base resin as described above has a thickness of 1 to 5 mm, further 1.5 to 3.5 mm, and an expansion ratio of 3 ~ 20 times, further 5 to 15 times, cell diameter 0.05 to 0.9 mm, further 0.1 to 0.7 mm, closed cell ratio 70% or more, more preferably 80% or more. . The amount of residual volatile components in the primary foamed layer is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight, based on the total weight of the foamed layer. The amount of residual volatile components may be measured by gas chromatography, but usually the foamed layer sample is heated above the temperature at which the modified PPE resin begins to soften and below the decomposition temperature to sufficiently volatilize the volatile components. Measured by the weight difference before and after heating.
[0024]
If the thickness of the primary foamed layer is less than 1 mm, the strength and heat insulating properties are inferior and may not be suitable as a foamed laminated sheet for automobile ceiling materials. On the other hand, if it exceeds 5 mm, it is difficult for heat to be transferred to the central portion in the thickness direction of the foamed layer during molding heating, so that sufficient heating cannot be performed, and moldability may deteriorate. In addition, if the heating time is increased to perform sufficient heating, cell foaming on the surface of the foamed layer may occur and it may be difficult to obtain an acceptable product. Further, if the primary foaming ratio is less than 3 times, the flexibility is inferior, damage due to bending or the like is likely to occur, and the effect of reducing the weight is small. If it exceeds 20 times, the strength decreases, and the moldability tends to decrease due to difficulty in heating to the center. Furthermore, when the cell diameter is less than 0.05 mm, it is difficult to obtain sufficient strength, and when it exceeds 0.9 mm, the heat insulation tends to be inferior. Further, when the closed cell ratio is less than 70%, the heat insulation and rigidity are inferior, and it is difficult to obtain the desired secondary expansion ratio even by molding heating, and the moldability tends to be inferior. If the residual volatile component is less than 1% by weight, the secondary foaming ratio may be too low to be molded satisfactorily, and if it exceeds 5% by weight, air accumulation may occur between the non-foamed layer and Dimensional stability due to may deteriorate.
[0025]
The base resin of the modified PPE-based resin foam layer (1) used in the present invention includes, as necessary, an air conditioner, an impact resistance improver, a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a pigment, a stable Agents, odor reducing agents and the like may be added.
[0026]
In the automobile ceiling material according to the present invention, a non-foamed layer of thermoplastic resin is formed on both surfaces of the primary foamed layer (1) as described above. The non-foamed layer has a high temperature, and the non-foamed inner layer (2) has a function of suppressing the heat shrinkage of the skin material laminated on the surface and the foamed layer (1) on the other surface is heated. The vehicle-side non-foamed layer (3) has a function of suppressing the thermal expansion of the foamed layer (1). From a bimetallic perspective, the amount of drooping of the front portion at high temperatures increases as the shrinkage on the vehicle interior increases at high temperatures and the expansion on the vehicle exterior decreases. For the above reasons, the non-foamed layers (2) and (3) on both sides of the foamed layer (1) have a tensile elastic gradient at an arbitrary temperature selected from 80 to 110 ° C. in the temperature range where heat resistance is required. If the vehicle-side non-foamed layer (2) is larger than the non-foamed layer (3), dripping of the front portion is suppressed, and preferably the tensile elastic gradient of the vehicle-side non-foamed layer (2) at 100 ° C is 150 MPa · mm or more, More preferably, if it is 200 MPa · mm or more, the effect of suppressing the sagging of the front portion is increased. Further, in the relationship between the tensile elastic gradient at high temperature and the heat shrinkage rate, the value obtained by dividing the tensile elastic gradient at an arbitrary temperature selected from 80 to 110 ° C. by the heat shrinkage rate at the temperature is the vehicle exterior non-foamed layer (3 ) Is larger than the non-foamed layer (2) on the vehicle interior side, the drooping of the front portion is suppressed. The tensile elastic gradient of the non-foamed layer is a numerical value obtained by multiplying the tensile elastic modulus measured according to JISK7127 by the thickness of the non-foamed layer, and the heat shrinkage was measured for the front portion of the ceiling material. It is a numerical value.
[0027]
Next, as the thermoplastic resin used for the non-foamed layer, PS resin, heat resistant PS resin, modified PPE resin, polypropylene (PP) resin, polyethylene (PE) resin, polyethylene terephthalate (PET) resin And polyamide (nylon) -based resins. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adhesiveness with the modified PPE-based resin foam layer (1), PS-based resins and modified PPE Based resins are preferred.
[0028]
The PS resin used for the non-foamed layer is mainly composed of styrene or a derivative thereof such as α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, p-methylstyrene, ethylstyrene, etc. 60 wt% or more, preferably 70 wt% or more). Therefore, the PS-based resin is not limited to a homopolymer composed only of styrene or a styrene derivative, and may be a copolymer with another monomer. Moreover, when polymerizing styrene or a styrene derivative, for example, HIPS, a synthetic rubber or rubber latex may be added and polymerized. A known HIPS can be used, and the content of the rubber component is usually 1 to 15% by weight.
[0029]
Examples of other monomers copolymerizable with styrene or derivatives thereof that can be used in the production of the PS resin include nitrile compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, Examples include alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid, or acid anhydrides thereof, which may be used alone or in combination of two or more. It may be used. The other copolymerizable monomer is usually used in the range of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight.
[0030]
Specific examples of the PS resin used for the non-foamed layer include, for example, polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, styrene-butadiene copolymer represented by HIPS, and styrene-acrylonitrile copolymer. It is done. Among these, polystyrene and HIPS are preferable from the viewpoints of versatility, cost, and impact resistance. Examples of the PS resin having higher heat resistance include a copolymer of styrene and a carboxyl group-containing monomer, such as a styrene-maleic anhydride copolymer and a styrene-itaconic acid copolymer.
[0031]
The PS resins may be used alone or in combination of two or more. The PS resin may be used by blending with other thermoplastic resins, and the content of other thermoplastic resins in the blend is preferably 30% by weight or less. Examples of the thermoplastic resin to be blended include polycarbonate, polyester, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride resin such as polyvinyl chloride, polyethersulfone, polysulfone, polyamide and copolymers thereof. The content of the PS resin in the resin component of the non-foamed layer is usually 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight.
[0032]
As the modified PPE resin used for the non-foamed layer, as in the case of the primary foamed layer, the PPE resin is modified by polymerization or mixing with a monomer mainly composed of a styrene compound or a polymer thereof. For example, a mixed resin of a PPE resin and a PS resin, a PPE-St copolymer obtained by polymerizing a St monomer to a PPE resin, the copolymer and a PS resin or PPE Examples thereof include a mixture with a resin, a mixture of the copolymer, a PPE resin, and a PS resin. Among these, a mixed resin of a PPE resin and a PS resin is preferable from the viewpoint of easy production.
[0033]
Specific examples and preferred examples of the PPE resin, specific examples and preferred examples of the PS resin, specific examples and preferred examples of the St monomer, and a single polymer that can be polymerized with the PS resin and St monomer. Specific examples of the polymer and the reason for using it are the same as in the case of the primary foam layer (1). However, as a preferable specific example of the PS-based resin, a styrene-butadiene copolymer represented by HIPS is added from the viewpoint that the impact resistance improving effect of the non-foamed layer is large.
[0034]
The ratio of PPE resin and PS resin in the modified PPE resin and the PPE resin and St monomer component in the PPE-St copolymer (other monomers copolymerizable with St monomer) The proportion of PPE resin may be 0 to 75% by weight, more preferably 0 to 40% by weight or less, and particularly 0 to 25% by weight with respect to PS resin or PPE system. The St monomer component polymerized on the resin is preferably 100 to 25% by weight, more preferably 100 to 60% by weight, and particularly preferably 100 to 75% by weight. Even when the PPE-St copolymer is mixed with at least one of PPE resin and PS resin to obtain a modified PPE resin, the total amount of PPE resin component (PhE component) and other copolymerizable resins The total amount (St component) of the St monomer component including 0 to 40% by weight of the monomer is in the same range as described above. For example, a mixture of PPE resin and PPE-St copolymer, PPE-St copolymer In a mixture of a polymer and a PS resin, a mixture of a PPE resin, a PPE-St copolymer and a PS resin, the PhE component is 0 to 75% by weight, more preferably 0 to 40% by weight, particularly 0 to 100 to 25% by weight, more preferably 100 to 60% by weight, and particularly preferably 100 to 75% by weight of the St-based component polymerized into the PS-based resin or PPE-based resin with respect to 25% by weight. When the usage rate of the PPE resin is too small, the heat resistance tends to be inferior, and when the usage rate of the PPE resin is too large, the viscosity at the time of heat flow increases, and foam molding may become difficult.
[0035]
The content of the PhE component in the modified PPE resin of the non-foamed layer is usually 1% to 70% by weight, preferably 5% to 58% by weight, and the content of the St component is 25% to 65% by weight. It is preferably 40% to 65% by weight.
[0036]
In the foamed laminated sheet of the present invention, the thickness of the non-foamed layer laminated on the foamed layer is preferably 50 to 300 μm, more preferably 75 to 200 μm. When the thickness of the non-foamed layer is less than 50 μm, the strength, rigidity, heat resistance and the like are inferior, and when it is thicker than 300 μm, the moldability of the laminated sheet tends to be inferior.
[0037]
In the case of forming the non-foamed layer, an impact resistance improver, a filler, a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a pigment, a stabilizer, an odor reducing agent, etc. are used alone or in combination of two or more as necessary. You may add in combination.
[0038]
The impact resistance improver is a punching process when a non-foamed thermoplastic resin layer is laminated on the modified PPE resin foamed layer (1) and a secondary foamed laminated sheet is formed as an automobile ceiling material, or a laminated sheet. It is effective to prevent cracking of the non-foamed layer when the molded body is transported.
[0039]
Any impact resistance improver can be used without particular limitation as long as it exhibits its effect when mixed with a thermoplastic resin. The impact resistance improver may be a component capable of exhibiting the impact resistance improving effect introduced into the thermoplastic resin by modification by polymerization. For example, a material containing an impact resistance improving component such as HIPS is not foamed. When used in a layer, impact resistance can be imparted to the non-foamed layer. Examples of impact modifiers include rubbers such as natural rubber and synthetic rubber, and those obtained by graft polymerization of monomers having olefinic double bonds such as styrene and methyl methacrylate around rubber particles. Used for. Specific examples of the rubber include, for example, styrene-butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, Chloroprene rubber, butyl rubber, urethane rubber, silicone rubber, polysulfide rubber, hydrogenated nitrile rubber, polyether-based special rubber, fluoro rubber, tetrafluoroethylene-propylene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber , Propylene oxide rubber, ethylene-acrylic rubber, liquid rubber, norbornene rubber, styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer Chromatography, polyamide thermoplastic elastomer, 1,2-polybutadiene type thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, fluorine-based thermoplastic elastomer, MBS resin, ethylene acetate Bikoporima the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene-butadiene rubber and hydrogenated styrene-butadiene rubber are preferable from the viewpoint of high compatibility with PS-based resins and modified PPE resins and versatility.
[0040]
The amount of the impact modifier used is preferably 2 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, based on the thermoplastic resin. If the amount of impact modifier used is less than 2% by weight, the effect of improving the flexibility and impact resistance of the non-foamed layer may not be sufficiently exhibited, or damage due to bending or impact may not be sufficiently prevented. . Moreover, when the usage-amount of an impact resistance improving agent exceeds 25 weight%, it may become inferior to heat resistance or rigidity.
[0041]
When a thermoplastic resin containing a rubber component having an impact resistance improving effect such as HIPS is used as the thermoplastic resin of the non-foamed layer, use of the rubber component of the thermoplastic resin and an impact resistance improver (rubber component) The total amount is preferably 2 to 25% by weight, particularly 5 to 20% by weight, based on the thermoplastic resin. When this amount is less than 2% by weight, the effect of improving the flexibility and impact resistance of the non-foamed layer may not be sufficiently exhibited, or breakage due to bending or impact may not be sufficiently prevented. Moreover, when the usage-amount of an impact resistance improving agent exceeds 25 weight%, it may become inferior to heat resistance or rigidity.
[0042]
Further, the thermoplastic resin of the non-foamed layer has an Izod impact strength of 80 J / m or more, preferably 120 J / m, in order to prevent cracking of the non-foamed layer that occurs during punching or transportation in the molding process. As described above, more preferably 170 J / m or more. The Izod impact strength is a value measured according to ASTM D256 with a notch.
[0043]
The filler is a component used for improving strength, rigidity, dimensional stability, etc., and the filler used is not particularly limited. Specific examples of fillers include talc, (magnesium silicate), calcium carbonate, mica, magnesium oxide, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, silica, clay, kaolin, white carbon, magnesium hydroxide, carbon Examples thereof include black, zeolite, and molybdenum. Of these, talc, calcium carbonate, and mica are particularly preferable.
[0044]
The addition amount of the filler is 1 to 50 parts, preferably 5 to 40 parts with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the non-foamed layer resin. When this addition amount is less than 1 part, the clear effect of adding a filler (inorganic substance) cannot be obtained. When the addition amount exceeds 50 parts, the viscosity of the resin composition increases, and the extruder is heavily loaded. Therefore, it is not preferable, and the impact strength of the non-foamed layer is significantly reduced.
[0045]
A hot melt adhesive layer is formed on the surface of the non-foamed layer (2) on the vehicle interior side of the primary foamed laminated sheet. The hot melt adhesive is used to bond the skin to the molded body when the automobile ceiling material has a skin. By forming this hot melt adhesive layer, the hot melt adhesive layer is perforated due to shrinkage of the hot melt adhesive layer during heating, and the skin material is caused by air accumulation between the non-foamed layer and the hot melt adhesive layer. It is possible to prevent poor adhesion. Moreover, by previously forming a hot melt adhesive layer on the primary foamed laminated sheet, the hot melt temporary fixing step at the time of molding is omitted, and the cost is reduced.
[0046]
As described above, when the primary foamed sheet is heated and secondarily foamed, the primary foamed sheet (foaming ratio: 3 to 20 times, preferably 5 to 15 times, thickness: 1 to 5 mm, preferably 1. 5 to 3.5 mm), the secondary foaming is usually 1.2 to 4 times, and further preferably secondary foaming to 1.5 to 3 times (as a result of the secondary foaming after the secondary foaming). The sheet magnification is 3.6 to 80 times, preferably 7.5 to 45 times, particularly preferably 10 to 40 times, and the thickness is 1.2 to 20.0 mm, preferably 2.25 to 10.5 mm. Particularly preferably, the thickness is 3.0 to 7.0 mm).
[0047]
As a specific example of the skin material, a material used as a conventional automobile interior material can be used. For example, a woven fabric or a non-woven fabric is arranged, and these include synthetic resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyamide (nylon), polyacrylonitrile, modacrylic (for example, “Kanekalon (registered trademark)” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). Natural materials such as wool, wool, and cotton, or combinations of them as appropriate are used. If necessary, such a skin material may be used in which a foam layer made of polyolefin foam such as urethane foam, polyethylene, or polypropylene is laminated in a single layer or multiple layers.
[0048]
Next, the manufacturing method of the automobile ceiling material of the present invention will be described.
[0049]
The modified PPE resin foam layer (1) (primary foam layer) used in the present invention is a mixed resin of PPE resin and PS resin, or a StPE monomer graft-polymerized to a PPE resin. A copolymer obtained by adding various additives to a copolymer or the like, if necessary, is melted and kneaded at 150 ° C. to 400 ° C. with an extruder, and then 100 parts of resin under a high temperature and high pressure of 150 to 400 ° C. and 3 to 50 MPa. 1-15 parts of foaming agent is press-fitted to the foam, adjusted to the optimum foaming temperature (150-300 ° C), extruded into a low-pressure zone (usually in the atmosphere) using a circular die, etc., and then brought into contact with a mandrel etc. For example, it can be produced by a method of forming into a sheet shape while taking it up at a speed of 0.5 to 40 m / min, and winding it after cutting.
[0050]
Examples of the foaming agent used in producing the modified PPE resin foam layer (1) include hydrocarbon foams such as butane, propane, pentane, methyl chloride, dichloromethane, chlorofluoromethane, dichloroethane, and dichlorodifluoroethane. Agents, halogenated hydrocarbon foaming agents and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrocarbon foaming agents are preferred from the viewpoints of versatility and cost.
[0051]
As a method of laminating a non-foamed thermoplastic resin layer on the primary foamed layer, a method in which a resin previously molded into a film is adhered to the upper and lower surfaces of the primary foamed layer that is foam-molded and supplied by a hot roll or the like. And a coextrusion laminating method performed using a multilayer extrusion mold, and the like. A resin composition for a non-foamed layer, which is foam-molded in advance and supplied from an extruder to the upper surface and the lower surface of the supplied primary foam layer, is used. A method of laminating layers and fixing a non-foamed layer in a plastic state with a cooling roller or the like is preferable. Among them, the method of laminating by forming the primary foamed layer by forming the extruded foam sheet and extruding the non-foamed layer in-line can simplify the manufacturing process and is preferable in terms of cost.
[0052]
As a method of molding an automobile ceiling material from the obtained primary foamed laminated sheet, for example, the primary foamed laminated sheet is clamped and guided at the center of a heating furnace having upper and lower heaters, and a temperature suitable for molding, for example, 120 to After secondary foaming by heating to 200 ° C., molding is performed by means such as vacuum molding or pressure molding using a temperature-controlled mold. The heating time is usually 10 to 90 seconds.
[0053]
Examples of vacuum forming and pressure forming include plug molding, free drawing molding, plug and ridge molding, ridge molding, matched molding, straight molding, drape molding, reverse draw molding, air slip molding, plug assist molding, Examples include plug-assisted reverse draw molding. Of these, it is desirable to use molds that are both moldable inside the car (convex) and outside the car (concave), such as plug molding, matched mold molding, etc., each of which can be temperature controlled. .
[0054]
In the said shaping | molding, it is preferable to shape | mold in the state before a keloid state generate | occur | produces on the surface of a foaming lamination sheet by heating. As a result of the inventor's research, it is known that when molding is performed in a state where a keloid state is generated on the surface during molding heating, the closed cell ratio is lowered and the rigidity of the molded body is lowered. This is because the keloid state is caused by bubble breakage of the foamed layer, and therefore the closed cell ratio is lowered.
[0055]
When the primary foamed laminated sheet is molded with a mold having a predetermined clearance, the thickness T of the secondary foamed laminated sheet is 0 with respect to the free thickness t of the foamed laminated sheet at the time of secondary foaming. It is desirable to perform secondary foaming so as to satisfy 5t ≦ T and to mold. When the thickness T of the foam layer of the molded body is smaller than 0.5 t, a large residual strain remains in the foam layer of the molded body, resulting in poor heat resistance. In addition, the free thickness t of the foamed laminated sheet at the time of secondary foaming is the foamed laminate when heated under the same conditions as in the case of molding using a mold and cooled without performing molding by the mold The thickness of the sheet.
[0056]
As a manufacturing method when the automobile ceiling material has a skin, a method in which an adhesive layer is previously attached to the skin material is bonded to the primary foamed laminated sheet using a hot roll or the like, and the adhesive layer is primary. A method of adhering a skin material using a hot roll or the like to a foam laminated sheet obtained by laminating a foam laminated sheet by a binder lamination method or by laminating an adhesive layer previously formed into a film shape by a thermal lamination method, etc. Examples include a method in which a skin material is temporarily fixed to a foamed laminated sheet and molding and adhesion are performed at the same time during heat molding, and a method in which a skin material is adhered at the same time when an adhesive layer is laminated on a primary foamed laminated sheet.
[0057]
Examples of the adhesive include thermoplastic adhesives, hot melt adhesives, rubber adhesives, thermosetting adhesives, monomer reaction adhesives, inorganic adhesives, and natural product adhesives. A hot-melt adhesive is preferred because of its ease. Hot melt adhesives include polyolefin, modified polyolefin, polyurethane, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide, polyester, thermoplastic rubber, styrene-butanediene copolymer, styrene-isoprene copolymer The thing which uses resin, such as, as a component is mentioned.
[0058]
【Example】
The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0059]
Table 1 shows resins used in Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows skin materials and adhesives thereof.
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
Moreover, the evaluation method performed by the Example and the comparative example is shown below.
[Thickness of foam layer and molded body]
The thickness was measured at 20 locations in the width direction of the primary foamed sheet and the molded body, and the average value of the measured values was calculated.
[Foaming ratio]
The density df of the primary foamed sheet was measured in accordance with JIS K7222, the density dp of the modified PPE resin was measured in accordance with JIS K7112, and was obtained from the following formula.
Foaming ratio = dp / df
[Closed cell ratio]
It evaluated and calculated | required according to ASTMD-2859 (use multi pycnometer (made by Beckman)).
[Cell diameter]
The cross section of the foam layer was observed with an optical microscope, 20 cell diameters were measured, and the average value of the measured values was calculated.
(Weight)
A test piece having a size of 10 cm × 10 cm was cut out from five locations in the extrusion direction of the primary foamed sheet, and after measuring their weight, an average value was calculated.
[0063]
[Mounting heat resistance test]
Mount the car ceiling material (width 930mm x length 1424mm) as shown in Fig. 2 on the car ceiling (cut body) so that it is equivalent to the actual car through sun visor, room mirror, room lamp, gannish, biller Fixed to. In the figure, 6 is an assist grip mounting hole, 7 is a sun visor mounting hole, 8 is a sun visor fastening mounting hole, 9 is a room mirror mounting hole, and 10 is a room light mounting hole. In addition, six measurement points were imprinted on the front portion at intervals of 120 mm symmetrically with the center line of the molded body (af in FIG. 2). A standard line was provided near the measurement point on the front part to measure the distance in the vertical direction. Next, the vertical dimension change of the measurement point engraved on the front part of the molded body after the automobile ceiling part with the ceiling material attached was placed in a temperature-controlled room set at 85 ± 1 ° C or 100 ± 1 ° C for 24 hours The absolute value of the quantity was measured and the maximum value of af was recorded. The maximum displacement entered in Table 3 is a value measured with the vertical warping direction as plus (+) and the vertical sagging direction as minus (−).
[0064]
[Tensile Elastic Gradient]
The non-foamed layer is peeled off from the front part of the ceiling material, and the thickness d (mm) of the non-foamed layer and the tensile elastic modulus Em (Pa) in an atmosphere of 85 ° C. and 100 ° C. are measured according to JISK7127. Asked.
Tensile elastic gradient = Em × d
[Heating shrinkage]
The non-foamed layer was peeled off from the front part of the ceiling material, and fixed points were imprinted on the center line of the ceiling material at intervals of 200 mm. Distance L between fixed points at room temperature₀Then, the sample was placed in a temperature-controlled room set at 85 ± 1 ° C. and 100 ± 1 ° C. for 24 hours, then returned to room temperature, and the distance L between fixed points was measured again. Measured value L₀, L was used to determine the heat shrinkage rate from the following equation.
Heat shrinkage rate = (L₀1L) / L₀
[0065]
Example 1
Iso-butane with respect to 100 parts of a mixed resin in which 72.7 parts of PPE resin (A) and 27.3 parts of PS resin (B) are mixed so that the PPE resin component is 40% by weight and the PS resin component is 60% by weight. 3 parts of a foaming agent (iso-butane / n-butane = 85/15) and 0.32 part of talc were kneaded with an extruder, cooled to a resin temperature of 198 ° C., extruded with a circular die, and 8 m / The roll is wound around a take-up roll through a take-up roll at a speed of 1 minute, the primary thickness is 2.6 mm, the primary foaming ratio is 11 times, the closed cell ratio is 85%, the cell diameter is 0.19 mm, and the basis weight is 240 g / m.²The foam sheet was obtained. Next, 83.3 parts of HIPS (C) and 16.7 parts of impact resistance improver (D) (15% by weight of all rubber components) are mixed while the foam sheet is fed out from the roll at a speed of 5 m / min. The mixed resin was melted and kneaded with an extruder so that the resin temperature was 245 ° C., and extruded into a film using a T-die to form a PS-based resin non-foamed layer having a thickness of 120 μm on one side of the foamed sheet. Further, while the sheet on which the PS-based resin non-foamed layer is formed is fed out from the roll at a speed of 5 m / min, the PPE-based resin component is 30% by weight, the PS-based resin component is 63.1%, and the rubber component is 6.9%. % The resin temperature of a mixed resin in which 54.5 parts of PPE resin (A), 34.0 parts of PS resin (B), and 11.5 parts of impact resistance improver (C) are mixed is 275 ° C. Melted and kneaded with an extruder, extruded into a film using a T-die, formed a non-foamed PPE resin layer with a thickness of 120 μm on the other side of the foamed laminated sheet, and formed a non-foamed layer on both sides A foamed laminated sheet was obtained. The foamed laminated sheet is fed out, and at the same time, the hot melt film (E) is fed out to the modified PPE resin non-foamed layer side and wound up through a hot roll adjusted to 120 ° C. at a speed of 10 m / min. A primary foamed laminated sheet having a hot melt adhesive layer formed on the surface of the non-foamed resin layer was obtained. Clamping the four sides of the primary foamed laminated sheet having the skin material with the skin material (F) temporarily fixed to the hot melt film (E) surface of this primary foamed laminated sheet and placing it in the oven, the foamed laminated sheet surface temperature is 135. After 60 seconds of heating to a temperature of 0 ° C, plug molding is performed with a mold clearance of 4.0 mm, and trimming and punching are performed with a mold placed so that the non-foamed PPE resin layer is on the inside of the vehicle. Good automotive ceiling material was obtained. The obtained automobile ceiling material was mounted on a cut body, and a mounting heat resistance test was performed at 85 ° C. for 24 hours and at 100 ° C. for 24 hours. Moreover, the vehicle interior non-foamed layer (2) and the vehicle exterior non-foamed layer (3) were peeled off from the obtained automobile ceiling material, and the tensile elastic gradient and the heat shrinkage rate at 85 ° C and 100 ° C were measured.
[0066]
(Example 2)
The resin of the modified PPE resin non-foamed layer is added to 54.5 parts of PPE resin (A) and 45.5 parts of PS resin (B) so that the PPE resin component is 30% by weight and the PS resin component is 70% by weight. An automobile ceiling material was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The obtained automobile ceiling material was subjected to a mounting heat resistance test in the same manner as in Example 1. Similarly, the tensile elasticity at 85 ° C. and 100 ° C. of the vehicle inner non-foamed layer (2) and the vehicle outer non-foamed layer (3). The gradient and heat shrinkage were measured.
[0067]
(Example 3)
The resin of the modified PPE resin non-foamed layer was added to 72.7 parts of PPE resin (A) and 27.3 parts of PS resin (B) so that the PPE resin component was 40% by weight and the PS resin component was 60% by weight. An automobile ceiling material was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The obtained automobile ceiling material was subjected to a mounting heat resistance test in the same manner as in Example 1. Similarly, the tensile elasticity at 85 ° C. and 100 ° C. of the vehicle inner non-foamed layer (2) and the vehicle outer non-foamed layer (3). The gradient and heat shrinkage were measured.
[0068]
Example 4
The vehicle interior non-foamed layer resin is 72.7 parts PPE resin (A) and 27.3 parts PS resin (B) so that the PPE resin component is 40% by weight and the PS resin component is 60% by weight. 27.3 parts of PPE resin (A) and PS resin (B) so that the resin of the outer non-foamed layer is 15% by weight of PPE resin component, 78.1% by weight of PS resin component, and 6.9% by weight of rubber component. ) A vehicle ceiling material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 61.2 parts and impact resistance improver (C) 11.5 parts were used. The obtained automobile ceiling material was subjected to a mounting heat resistance test in the same manner as in Example 1. Similarly, the tensile elasticity at 85 ° C. and 100 ° C. of the vehicle inner non-foamed layer (2) and the vehicle outer non-foamed layer (3). The gradient and heat shrinkage were measured.
[0069]
(Comparative Example 1)
A foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 1. While the obtained foamed sheet was fed out from the roll at a speed of 5 m / min, 83.3 parts of HIPS (C) and 16.7 parts of impact modifier (D) (15% by weight of all rubber components) were mixed. The mixed resin was melted and kneaded with an extruder so that the resin temperature was 245 ° C., and extruded into a film using a T-die to form a PS-based resin non-foamed layer having a thickness of 120 μm on one side of the foamed sheet. Next, in the same manner, a PS-based resin non-foamed layer having a thickness of 120 μm was formed on the other surface, and a foamed laminated sheet having PS-based resin non-foamed layers on both surfaces was obtained. Next, a hot melt film (E) was laminated in the same manner as in Example 1, and plug molding was performed to obtain a favorable automobile ceiling material. The obtained automobile ceiling material was subjected to a mounting heat resistance test in the same manner as in Example 1. Similarly, the tensile elasticity at 85 ° C. and 100 ° C. of the vehicle inner non-foamed layer (2) and the vehicle outer non-foamed layer (3). The gradient and heat shrinkage were measured.
[0070]
(Comparative Example 2)
The vehicle-side non-foamed layer (2) is a PS-based resin non-foamed layer, the vehicle-side non-foamed layer (3) is a modified PPE-based resin non-foamed layer, and the hot melt film (E) laminated surface is a PS-based resin non-foamed layer. Except for the above, an automotive ceiling material was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained automobile ceiling material was subjected to a mounting heat resistance test in the same manner as in Example 1. Similarly, the tensile elasticity at 85 ° C. and 100 ° C. of the vehicle inner non-foamed layer (2) and the vehicle outer non-foamed layer (3). The gradient and heat shrinkage were measured.
[0071]
Results of mounting heat test of 85 ° C. for 24 hours and 100 ° C. for 24 hours of ceiling materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and vehicle interior non-foamed layer (2) and vehicle peeled off from ceiling materials Table 3 shows the measurement results of 85 ° C. and 100 ° C. tensile elastic gradient and heat shrinkage rate of the outer non-foamed layer (3).
[0072]
[Table 3]

[0073]
From the results of Table 3, it can be seen that in the case of the example compared to the comparative example, the deformation of the front part by the heat resistance test is small and the heat resistance is excellent. Further, as is clear from a comparison between Example 1 and Comparative Example 5, an improvement in heat resistance is recognized by disposing a non-foamed layer made of a modified PPE resin on the vehicle interior side.
[0074]
【The invention's effect】
The automobile ceiling material and the foamed laminated sheet of the present invention have improved heat resistance, good properties such as formability, dimensional stability, sound insulation, impact resistance, and heat insulation, and are lighter in weight. It can be manufactured inexpensively and easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view for explaining a configuration of an automobile ceiling material.
FIG. 2 is an explanatory plan view of an automobile ceiling material.
[Explanation of symbols]
1 modified PPE resin foam layer,
2 Non-foamed layer inside the car,
3 Car non-foamed layer,
4 hot melt adhesive layer,
5 skin material,
6 Assist grip mounting holes,
7 Sun visor mounting holes
8 Sun visor mounting holes,
9 Rear mirror mounting holes,
10 Indoor light mounting hole.

Claims

It consists of a foamed laminated sheet in which a non-foamed layer made of a thermoplastic resin is formed on both sides of a foamed layer (1) made of a modified polyphenylene ether resin, and has a tensile elastic gradient at 100 ° C higher than that of the vehicle-side nonfoamed layer (3). An automobile ceiling material characterized by being large in the inner non-foamed layer (2).

The automobile ceiling material according to claim 1 , wherein the tensile elastic gradient of the vehicle interior non-foamed layer (2) at 100 ° C is 150 MPa · mm or more.

The automobile ceiling material according to claim 2 , wherein the tensile elastic gradient of the vehicle interior non-foamed layer (2) at 100 ° C is 200 MPa · mm or more.

4. The value according to claim 1 , wherein a value obtained by dividing the tensile elastic gradient at 100 ° C. by the heat shrinkage rate of the temperature is larger in the vehicle inner non-foamed layer (2) than in the vehicle outer non-foamed layer (3). Automotive ceiling material.

In the content of the polyphenylene ether component of the modified polyphenylene ether-based resin as a base resin of the foamed layer is 35 wt% to 75 wt%, claim 1, wherein the content of the styrene-based component is 25 wt% to 65 wt% Car ceiling material in any one of -4 .

The automobile ceiling material according to any one of claims 1 to 5 , wherein the base resin of the vehicle interior non-foamed layer (2) made of a thermoplastic resin is a modified polyphenylene ether resin.

In a method for manufacturing an automobile ceiling material in which a foamed laminated sheet in which a non-foamed layer made of a thermoplastic resin is formed on both sides of a foamed layer (1) made of a modified polyphenylene ether resin, a tensile elastic gradient at 100 ° C. A method for producing an automobile ceiling material, characterized in that the vehicle interior non-foamed layer (2) is larger than the outer non-foamed layer (3).

A non-foamed layer made of thermoplastic resin is formed on both sides of the modified polyphenylene ether-based resin foam layer (1), and a hot melt adhesive layer is formed on the upper surface of the non-foamed layer on the side having a large tensile elastic gradient at 100 ° C. A foamed laminated sheet characterized by comprising: