JP3717447B2 - Polytrimethylene terephthalate composition - Google Patents

Description

（式中、ｐ≦１０、ｑ＝１〜４である。）
【０００６】
類似骨格を有するポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略記する）にもこのようなオリゴマーが存在することは古くから知られている。しかしながら、ＰＥＴの場合は、その存在量は１重量％程度であること、更にはオリゴマーは環状３量体が大部分で、ＰＴＴ環状ダイマーよりも分子量が大きいため昇華性や水への溶解性が小さい。従って、製造工程における問題の程度はＰＴＴの場合がはるかに深刻である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＴＴ中に含まれるオリゴマーを減らす試みは既に知られており、最も有効な方法は固相重合することである（特開平８−３１１１７７号公報）。この特許文献では、２００℃近傍で、真空中で数時間固相重合すると、オリゴマーの含有量は１重量％以下になることが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、固相重合したオリゴマー量が１重量％未満のＰＴＴを用いても再度溶融するとオリゴマーは増加し、溶融時の滞留時間が長くなると、２．５〜３．５重量％程度の固相重合前の含有量まで戻ることが明らかとなった。
重合過程で生成するオリゴマー、とりわけ環状ダイマーの含有量が少なく、紡糸等の溶融成形しても環状ダイマーが増加しにくいＰＴＴを得ることができれば、紡糸や加工段階でのオリゴマー由来の上記問題は解決されるが、これまでにそのような検討はなされていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決するために、本発明者らは環状ダイマーの生成プロセスを詳細に解析した結果、分子末端の水酸基酸素の不対電子が分子内部のエステル基のカルボニル炭素を攻撃して生成することを突き止めた。この時重合で用いた触媒がエステル基のカルボニル酸素に配位しカルボニル炭素の求電子性を向上するために、分子末端の水酸基酸素の求核攻撃性を高め、環状ダイマーが生成しやすくなることを見出した。
【０００９】
【化２】

【００１０】
そこで、本発明者らは、カルボニル炭素に配位した触媒を失活させることができれば、環状ダイマーの生成を抑制できると考え、更に詳細に検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第一は、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリトリメチレンテレフタレート組成物であって、下記の（ａ）、（ｂ）の条件を満たすことを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート組成物であり、
（ａ）環状ダイマーの含有量が２重量％以下であること
（ｂ）２６０℃で３０分間溶融状態で保持した後の環状ダイマー含有量が２重量％以 下であること
本発明の第二は、触媒を用いた溶融重合又は溶融重合後に固相重合を行うことによって得られた、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートから構成されるポリトリメチレンテレフタレート組成物に残存する触媒の重縮合能力の一部又は全部を失活させることを特徴とするポリトリメチレンテレフタレート組成物の処理方法である。
【００１１】
本発明の組成物を構成するＰＴＴは、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のＰＴＴである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる繊維の強度が低い。極限粘度の上限については特に制限はないが、２ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるためにギアポンプでの計量がスムーズに行なうことが困難となるので、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．３５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは紡糸安定性と繊維強度の高さから０．８５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００１２】
本発明のＰＴＴの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸及びＰＤＯ以外に、繰り返し単位の２０重量％未満で他のモノマーを共重合してもよい。共重合するモノマーとしては、テレフタル酸もしくはその低級アルコールエステル、ＰＤＯ以外であれば、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸等、特に制限はない。エステル形成性モノマーの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のジカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、オキシ酢酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、更には分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールであってもよい。必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。
【００１３】
また、重合過程で生成する共重合成分、例えば、ＰＤＯのダイマー（ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル：以下「ＢＰＥ」と略記する）が共重合されていてもよい。ＢＰＥは、重合過程でＰＤＯやＰＴＴ分子末端の３−ヒドロキシプロピル基が更にＰＤＯと反応して生成し、そのままＰＴＴに共重合され、ＰＴＴの耐光性や耐熱性を低下させるが、適度に共重合されると染料吸尽率や紡糸安定性を高める効果ある。従って、適度にＢＰＥは共重合されることが好ましく、ＢＰＥの共重合比率としては０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０４〜１．２重量％である。
【００１４】
本発明のＰＴＴ組成物中の環状ダイマーの含有量は、紡糸過程や加工段階での環状ダイマーによる問題を避けるためには、ＰＴＴ組成物重量に対して２重量％以下であることが必要である。より好ましくは１．５重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
更に必要に応じて、本発明のＰＴＴ組成物には、各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタンを用いる場合は、ＰＴＴ組成物重量当たり０．０１〜３重量％が好ましい。特に、本発明の製造方法において、末端カルボキシル基量の低下、熱安定性、溶融安定性やポリマーの白度を高める方法としては、上記の好ましい触媒量、反応温度を適用すると同時に、熱安定剤や着色抑制剤を用いることが特に好ましい。
【００１５】
熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００１６】
添加量としてはＰＴＴ組成物に対し０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％添加することができる。尚、この範囲であっても触媒量との量比の関係で、熱安定剤が多くなると、重縮合反応や固相重合反応の速度を低下させる場合があるので、量比を適宜実験の上設定することが好ましい。このような量比の決定は当業者であれば、何ら困難なく行うことができる。また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤が挙げられ、ＰＴＴ組成物に対し０．０００１〜０．１重量％添加することもできる。
【００１７】
本発明のＰＴＴ組成物は、２６０℃で３０分間溶融状態で保持した後の環状ダイマー含有量が２重量％以下であることが必要である。この条件を満たすことで、ＰＴＴ組成物を再溶融する、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形、押出成形、ブロー成形等の成形段階で環状ダイマーの増加量は著しく低減できる。好ましくは、１．８重量％以下であり、更に好ましくは１．５重量％以下であり、更に好ましくは１．１重量％以下である。
【００１８】
以下、本発明のＰＴＴ組成物の好ましい製造方法について説明する。
本発明のＰＴＴ組成物は、触媒を用いた溶融重合又は溶融重合後に固相重合を行うことによって得られた、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレート組成物に残存する触媒の重縮合能力の一部又は全部を失活させることにより製造できる。
まずはじめに、触媒を用いた溶融重合は、テレフタル酸及び／又はその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、それを重縮合反応させる方法である。本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＰＤＯは、市販のもの、あるいはＰＴＴやＰＴＴ製品からを回収されたものでもよく、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
【００１９】
重合原料であるテレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルに対するＰＤＯの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３である。
【００２０】
触媒は反応を円滑に進行させるため必要であり、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１２重量％用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生する水やメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーである。以上のエステル化反応、エステル交換反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
ＰＴＴ組成物は、こうして得られたテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを更に重縮合することにより製造することができる。
【００２１】
重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは、０．０３〜０．０１５重量％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応で用いた触媒をそのまま使用することもできるし、新たに追加してもよい。これらの触媒の内、チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒であるので、エステル交換反応や重縮合反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことができる点で最も好ましい触媒である。
【００２２】
重縮合反応においては、ＰＤＯや更にはエステル化反応やエステル交換反応で生成した反応系内に残存する水やアルコールを効率的に排出させるために、減圧中で重縮合することが好ましく、適用する真空度としては、０．０００１〜２ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．７ｔｏｒｒである。ＰＴＴに共重合を行う場合は重合の任意の段階で、コモノマーを添加することができる。
こうして得られたＰＴＴ組成物を更に固相重合をすることもできる。固相重合は得られたＰＴＴ組成物をペレット化した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス下、あるいは少なくとも５ｔｏｒｒ以下の真空中で１９０〜２２０℃、好ましくは、重合速度と熱分解を両立できる観点から２００〜２１０℃で範囲で３〜２００時間反応させて行うることができる。このような固相重合を行うことは、環状ダイマー量を１．５重量％以下、更には１．２重量％以下にすることが可能であり、また重合度を高くすることができるので、より好ましい重合方法である。
【００２３】
本発明のＰＴＴ組成物は、上記の方法で得られたＰＴＴ組成物に含まれる触媒の重縮合能力の一部又は全部を失活させることにより製造できる。触媒の失活方法として最も簡便な方法は、極性化合物とＰＴＴ組成物を接触させる方法である。接触方法としては特に制限はなく、この処理によって触媒の部分的あるいは完全失活が認められればよい。例えば、ＰＴＴ組成物を極性化合物雰囲気に入れる方法、溶融状態、固体状態、溶液状態、分散状態のＰＴＴ組成物の中に極性化合物を注入や投入する方法等が挙げられる。触媒の重縮合能力を失活させるためには、ＰＴＴ組成物と極性化合物が反応するときの温度は５０℃以上が好ましく、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。この時極性化合物は液体、気体、臨界点以上の流体であってもよい。処理時間も特に制限はないが、処理時間が長くなるほど、ＰＴＴの加溶媒分解が起こり分子量の低下が起こるので、できるだけ短時間に処理することが好ましい。通常は６０分以内であり、より好ましくは３０分以内である。
【００２４】
極性化合物としては、酸素、窒素、リン、硫黄等のヘテロ原子を有するものであり、より好ましくは水素結合が可能な化合物である。このような化合物の具体例としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ＰＤＯ、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン等のアルコール、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等のリン化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、化水素、硫酸等の酸、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、エチレンイミン、アミン等のアミンが挙げられるが、特に好ましくは、取り扱い性や無毒の観点から水が好ましい。こうした極性化合物とＰＴＴ組成物を接触させる時の両化合物の比率としては、特に制限はなく、通常は重量比で１０００００／１〜０．０１／１であればよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。

【００２６】
（２）環状ダイマーの含有量
試料０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨＯＨ５ｍｌの混合物に溶解させた後、更にクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。この時析出した不溶物をろ別し、溶液を全て集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し、２００ｍｌの溶液とした。
この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状オリゴマー量を測定した。カラムは、μＢｏｎｄ ａｓｐｈｅｒｅ １５μ Ｃ−１８−１００Ａ ３．９×１９０ｍｍ（ウォータース社製）を用い、移動相としては水／アセトニトリル（容積比３０／７０）を用い、検出器としては紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎである。
【００２７】
（３）ＰＴＴ組成物の２６０℃溶融テスト
試料１ｇをガラスアンプルに入れ空気を真空除去してから溶封し、その後２６０℃のオイルバスに入れて３０分間放置した。処理後、冷却し試料を取り出して各種の分析を行った。
（４）紡糸実験
ＰＴＴ組成物を１３０℃で乾燥後、水分率を５０ｐｐｍ以下とし、押出機を用いて２６０℃押出し、１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。溶融時の滞留時間は約１０分であった。巻き取られた未延伸糸を５５℃のホットロール、１４０℃のホットプレートを通しながら、伸度が４０％に成るように熱延伸を行い、８４ｄｔｅｘ／３６ｆのフィラメントを得た。
【００２８】
【実施例１〜８】
テレフタル酸ジメチル１３００ｇ（６．７モル）、ＰＤＯ：１４４ｇ（１５モル）、チタンブトキシド０．７８ｇを板状の羽根を備えた３ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は９５％であった。エステル交換反応終了後、次いで、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５２ｇ、熱安定剤としてトリメチルホスフェート０．６５ｇを添加し、３０分攪拌後、ＰＤＯを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、４時間重縮合反応を行った。反応後、得られたポリマーを反応釜底部からロープ状に押出し、切断して２５ｍｇ／個のペレットを得た。こうして得られたペレットを２０５℃、窒素気流下で３０時間固相重合を行い、極限粘度０．９２ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有量１．０のＰＴＴ組成物を得た。
【００２９】
得られたＰＴＴ組成物１ｇを表１に記載した様々な極性化合物１００ｇ中に入れ、表１に示した温度と時間で熱処理を行った。こうして処理されたＰＴＴ組成物は、２６０℃、３０分間再溶融しても、環状ダイマーの増加量は低レベルであった。
尚、実施例１のＰＴＴ組成物の溶融紡糸を行ったところ、得られた繊維中に含まれる環状ダイマー量は１．２重量％、極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
また、極性化合物処理したＰＴＴ組成物を更に２０５℃で１０時間固相重合しても極限粘度は０．０２ｄｌ／ｇ程度しか上がらなかった。一方、極性化合物処理しない場合は、０．２ｄｌ／ｇ程度上がった。このことは、極性化合物処理が触媒の重縮合能力を部分的に失活させていることを示すものである。
【００３０】
【比較例１】
極性化合物処理をせずに、２６０℃、３０分の再溶融試験を行ったところ、再溶融後の環状ダイマー量は、実施例対比高く、２重量％を大きく越えるものであった。こうして得られたＰＴＴ組成物の溶融紡糸を行ったところ、得られた繊維中に含まれる環状ダイマー量は１．８重量％、極限粘度は０．８６ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
【実施例９】
実施例１と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行った後、ポリマーを取り出す前に、更にトリメチルホスフェート２．０ｇを添加し約５分間反応させた後、同様のペレット化を行った。その後、２０５℃、窒素気流下で５０時間固相重合を行い、極限粘度０．９５ｄｌ／ｇ、環状ダイマー含有量０．８のＰＴＴ組成物を得た。このＰＴＴ組成物を２６０℃、３０分間再溶融しても、環状ダイマーの含有量は、１．７重量％であった。
【００３２】
尚、実施例９で得られたＰＴＴ組成物の溶融紡糸を行ったところ、得られた繊維中に含まれる環状ダイマー量は１．１重量％、極限粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。
得られたＰＴＴ組成物を更に２０５℃で１０時間固相重合しても極限粘度は０．０１ｄｌ／ｇ程度しか上がらなかった。一方、重縮合反応後トリメチルホスフェートを添加しない場合は、０．２ｄｌ／ｇ程度上がった。このことは、重縮合反応後のトリメチルホスフェート添加は、触媒を部分的に失活させていることを示すものである。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明により得られたＰＴＴ組成物は、再溶融しても環状ダイマーに代表されるオリゴマーの増加が少なく、オリゴマーが原因となる紡糸工程での糸切れや毛羽の発生や、加工段階でのオリゴマー析出による染色斑等の問題が抑制されており、紡糸から加工までの工程安定性を格段によくすることができる。もちろん、このようなオリゴマー問題は繊維のみでなく、フィルムや成形体製造においても起こるので、本発明は、これらの製造にも適用可能であり、品質、工程性の両方の観点から極めて重要な発明である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polytrimethylene terephthalate composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polytrimethylene terephthalate composition that has a low content of oligomers, particularly cyclic dimers, produced during the polymerization process, and is less likely to increase in the melt stage even when melt molding such as spinning.
[0002]
[Prior art]
Terephthalic acid or a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol (also referred to as trimethylene glycol; hereinafter, 1,3-propanediol is abbreviated as “PDO”) are melt-polymerized or once melt-polymerized. The prepolymer obtained in this manner can be further solid-phase polymerized to synthesize polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PTT”). Polytrimethylene terephthalate fiber obtained by melt spinning PTT is a polyethylene terephthalate fiber (hereinafter referred to as polyethylene) that has surprisingly soft texture and draping properties, excellent stretch properties, low-temperature dyeability, and weather resistance. The terephthalate is abbreviated as “PET”) and has many characteristics that cannot be obtained with existing synthetic fibers such as nylon 6 fiber.
[0003]
However, it has been found that PTT generates oligomers in the polymerization process, and the oligomers cause various problems in the spinning process and processing stage. For example, if spinning is performed for a long time in the spinning process, oligomers sublimate and precipitate around the spinning nozzle, and adhere to the discharged fibers, causing yarn breakage and fluff. Further, in the processing stage, it accumulates in the tenter at the heat setting stage and causes stains, or dissolves in the staining liquid and makes it difficult to treat staining spots and waste liquid. In a severe case, the oligomer accumulated in the apparatus is ignited by heat or static electricity, which may cause a fire.
[0004]
The oligomer in PTT obtained by melt polymerization is contained in an amount of about 2.5 to 3.5% by weight based on PTT. Further, it is known that the oligomer is a mixture of a cyclic oligomer (1) and a linear oligomer (2) as shown by the following structure, and about 90% by weight of the oligomer is a cyclic dimer (formula (2) And q has a structure corresponding to 1. Since the cyclic dimer has a particularly high sublimation property and hot water solubility, it becomes a main causative substance causing various problems as described above.
[0005]
[Chemical 1]

(Wherein p ≦ 10 and q = 1 to 4)
[0006]
It has long been known that such an oligomer also exists in polyethylene terephthalate having a similar skeleton (hereinafter abbreviated as “PET”). However, in the case of PET, its abundance is about 1% by weight, and furthermore, oligomers are mostly cyclic trimers and have a molecular weight higher than that of PTT cyclic dimers, so that they have sublimability and solubility in water. small. Therefore, the degree of problem in the manufacturing process is much more severe with PTT.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Attempts to reduce oligomers contained in PTT are already known, and the most effective method is solid-phase polymerization (JP-A-8-311177). In this patent document, it is described that the content of the oligomer becomes 1% by weight or less when solid-phase polymerization is performed for several hours in a vacuum at around 200 ° C. However, according to the study by the present inventors, the oligomer increases when it is melted again even when the amount of the solid-phase polymerized oligomer is less than 1% by weight. It was revealed that the content before the solid phase polymerization of about 3.5% by weight was restored.
If the content of oligomers generated in the polymerization process, especially cyclic dimers, is low, and PTT can be obtained in which cyclic dimers do not increase easily even if melt molding such as spinning is performed, the above problems derived from oligomers in spinning and processing stages can be solved. However, no such consideration has been made so far.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present inventors analyzed the formation process of the cyclic dimer in detail, and as a result, the unpaired electron of the hydroxyl oxygen at the molecular end attacked the carbonyl carbon of the ester group inside the molecule. I found out. At this time, the catalyst used in the polymerization is coordinated to the carbonyl oxygen of the ester group to improve the electrophilicity of the carbonyl carbon, so that the nucleophilic attack of the hydroxyl oxygen at the molecular end is increased and a cyclic dimer is likely to be formed. I found.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
Therefore, the present inventors have considered that if the catalyst coordinated to the carbonyl carbon can be deactivated, the formation of the cyclic dimer can be suppressed, and as a result of further detailed studies, the present invention has been achieved.
That is, the first of the present invention is a polytrimethylene terephthalate composition composed of polytrimethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more in which 80% by weight or more of repeating units are composed of trimethylene terephthalate units. A polytrimethylene terephthalate composition characterized by satisfying the following conditions (a) and (b):
(A) The cyclic dimer content is 2% by weight or less. (B) The cyclic dimer content after being held in a molten state at 260 ° C. for 30 minutes is 2% by weight or less. the catalyst was obtained by performing solid phase polymerization after melt polymerization or melt polymerization using, polytrimethylene terephthalate 80% by weight or more intrinsic viscosity trimethylene terephthalate units is not less than 0.5 dl / g of the repeating unit A method for treating a polytrimethylene terephthalate composition, wherein a part or all of the polycondensation ability of the catalyst remaining in the polytrimethylene terephthalate composition comprising:
[0011]
The PTT constituting the composition of the present invention is a PTT having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more, in which 80% by weight or more of repeating units are composed of trimethylene terephthalate units. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the strength of the obtained fiber is low. The upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited, but when it exceeds 2 dl / g, the melt viscosity is too high, and it becomes difficult to perform measurement with a gear pump. 5 dl / g, particularly preferably 0.8 to 1.35 dl / g, and most preferably 0.85 to 1.2 dl / g from the viewpoint of spinning stability and fiber strength.
[0012]
In addition to terephthalic acid and PDO, other monomers may be copolymerized with less than 20% by weight of the repeating unit as a raw material monomer that forms the main skeleton of the PTT of the present invention. The monomer to be copolymerized is not particularly limited as long as it is other than terephthalic acid or its lower alcohol ester or PDO, such as diol, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid amide, and oxycarboxylic acid. Specific examples of the ester-forming monomer include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Diol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfo Isophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-sodium sulfo-4-hydroxybenzoic acid, tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate, etc. Dicarboxylic acid and its It may be a lower alcohol ester such as tanol, an oxycarboxylic acid such as oxyacetic acid or oxybenzoic acid, and a lower alcohol ester such as methanol, or a polyol such as polyethylene glycol or polytetramethylene glycol having a molecular weight of 200 to 100,000. . If necessary, two or more kinds of ester-forming monomers may be copolymerized.
[0013]
Further, a copolymer component generated in the polymerization process, for example, PDO dimer (bis (3-hydroxypropyl) ether: hereinafter abbreviated as “BPE”) may be copolymerized. BPE is produced by further reaction of PDO and the 3-hydroxypropyl group at the end of the PTT molecule with PDO during the polymerization process, and is directly copolymerized with PTT, reducing the light resistance and heat resistance of PTT. If done, it has the effect of increasing the dye exhaustion rate and spinning stability. Therefore, it is preferable that BPE is appropriately copolymerized, and the copolymerization ratio of BPE is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.04 to 1.2% by weight.
[0014]
The content of the cyclic dimer in the PTT composition of the present invention needs to be 2% by weight or less with respect to the weight of the PTT composition in order to avoid problems due to the cyclic dimer in the spinning process or processing stage. . More preferably, it is 1.5 weight% or less, More preferably, it is 1 weight% or less.
Further, if necessary, the PTT composition of the present invention includes various additives such as matting agents such as titanium oxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet rays. Absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents, fluorescent brighteners, and the like may be copolymerized or mixed. In particular, when titanium oxide used as a matting agent is used, it is preferably 0.01 to 3% by weight based on the weight of the PTT composition. In particular, in the production method of the present invention, as a method for decreasing the amount of terminal carboxyl groups, thermal stability, melt stability and whiteness of the polymer, the above preferred catalyst amount and reaction temperature are applied, and at the same time, a thermal stabilizer. It is particularly preferable to use a coloring inhibitor.
[0015]
As the heat stabilizer, a pentavalent or trivalent phosphorus compound or a hindered phenol antioxidant is preferable. For example, pentavalent or trivalent phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphoric acid, phosphorous acid, and the like. As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis { 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propioni Ruoxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6 -Dimethylbenzene) isophthalic acid, triethyl glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
[0016]
The amount added may be 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight, based on the PTT composition. Even in this range, the amount of the thermal stabilizer may increase the rate of the polycondensation reaction or solid phase polymerization reaction due to the relationship with the amount of catalyst. It is preferable to set. Those skilled in the art can determine such a quantitative ratio without any difficulty. Examples of the coloring inhibitor include cobalt compounds such as cobalt acetate and cobalt formate, and commercially available fluorescent brighteners, and 0.0001 to 0.1% by weight can be added to the PTT composition.
[0017]
The PTT composition of the present invention needs to have a cyclic dimer content of 2% by weight or less after being held in a molten state at 260 ° C. for 30 minutes. By satisfying this condition, the increase amount of the cyclic dimer can be remarkably reduced in the molding stage such as melt spinning, melt film forming, injection molding, extrusion molding, blow molding, etc., for remelting the PTT composition. The amount is preferably 1.8% by weight or less, more preferably 1.5% by weight or less, and still more preferably 1.1% by weight or less.
[0018]
Hereinafter, the preferable manufacturing method of the PTT composition of this invention is demonstrated.
The PTT composition of the present invention has a limiting viscosity of 0.5 dl, which is obtained by melt polymerization using a catalyst or solid phase polymerization after melt polymerization and 80% by weight or more of repeating units are composed of trimethylene terephthalate units. / G or more can be produced by deactivating part or all of the polycondensation ability of the catalyst remaining in the polytrimethylene terephthalate composition.
First, melt polymerization using a catalyst is a method in which terephthalic acid and / or a lower alcohol ester thereof is reacted with PDO to produce a PDO ester of terephthalic acid and / or an oligomer thereof and a polycondensation reaction thereof. The terephthalic acid, lower alcohol ester of terephthalic acid, and PDO used in the present invention may be commercially available or those recovered from PTT or PTT products, and preferably have a purity of 95% or more, more preferably 98% or more. .
[0019]
The charging ratio of PDO to terephthalic acid or lower alcohol ester of terephthalic acid which is a polymerization raw material is preferably 0.8 to 3 in terms of molar ratio. When the feed ratio is less than 0.8, the transesterification reaction does not proceed easily. When the feed ratio is greater than 3, the melting point is lowered and the whiteness of the obtained polymer tends to decrease. Preferably, it is 1.4-2.5, More preferably, it is 1.5-2.3.
[0020]
The catalyst is necessary to facilitate the reaction. For example, titanium tetrabutoxide, titanium alkoxide represented by titanium tetraisopropoxide, amorphous titanium oxide precipitate, amorphous titanium oxide / silica coprecipitation , Metal oxides such as amorphous zirconia precipitates, metal carboxylates such as calcium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, and antimony acetate, etc. in an amount of 0.01 to 0.2% by weight based on the total carboxylic acid component monomer It is preferable to use 0.05 to 0.12% by weight from the viewpoint of combining reaction rate, polymer whiteness, and thermal stability. The reaction temperature is about 200 to 250 ° C., and the reaction can be carried out while distilling off by-produced alcohol such as water and methanol. The reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours. The reactant thus obtained is a PDO ester of terephthalic acid and / or an oligomer thereof. The above esterification reaction and transesterification reaction may be carried out successively in succession in two or more reaction kettles as required.
The PTT composition can be produced by further polycondensing the terephthalic acid PDO ester thus obtained and / or its oligomer.
[0021]
In the polycondensation reaction, titanium tetrabutoxide, titanium alkoxide represented by titanium tetraisopropoxide, amorphous titanium oxide precipitate, amorphous titanium oxide / silica coprecipitate, amorphous as required A metal oxide such as zirconia precipitate is added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.03 to 0.015% by weight, based on the total carboxylic acid component monomer. As this polycondensation catalyst, the catalyst used in the esterification reaction or transesterification reaction can be used as it is, or it may be newly added. Among these catalysts, titanium-based catalysts are effective for all esterification reactions, transesterification reactions, and polycondensation reactions. It is the most preferable catalyst in that the polycondensation reaction can be carried out with a small amount without adding it before the reaction or even when it is added.
[0022]
In the polycondensation reaction, polycondensation is preferably performed under reduced pressure in order to efficiently discharge water and alcohol remaining in the reaction system generated by PDO and further esterification reaction and transesterification reaction. The degree of vacuum is 0.0001 to 2 torr, preferably 0.01 to 0.7 torr. When copolymerizing to PTT, a comonomer can be added at any stage of the polymerization.
The PTT composition thus obtained can be further subjected to solid phase polymerization. In the solid phase polymerization, after the obtained PTT composition is pelletized, it is 190 to 220 ° C. in an inert gas such as nitrogen or argon, or in a vacuum of at least 5 torr or less, preferably it is possible to achieve both polymerization rate and thermal decomposition. From a viewpoint, it can carry out by making it react at 200-210 degreeC for 3 to 200 hours in the range. By performing such solid phase polymerization, the amount of the cyclic dimer can be 1.5% by weight or less, further 1.2% by weight or less, and the degree of polymerization can be increased. This is a preferred polymerization method.
[0023]
The PTT composition of the present invention can be produced by deactivating part or all of the polycondensation ability of the catalyst contained in the PTT composition obtained by the above method. The simplest method for deactivating the catalyst is a method in which the polar compound and the PTT composition are brought into contact with each other. The contact method is not particularly limited, and it is sufficient that partial or complete deactivation of the catalyst is recognized by this treatment. Examples thereof include a method in which the PTT composition is placed in a polar compound atmosphere, and a method in which a polar compound is injected or injected into a molten, solid, solution, or dispersed PTT composition. In order to deactivate the polycondensation ability of the catalyst, the temperature at which the PTT composition reacts with the polar compound is preferably 50 ° C or higher, preferably 70 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher. At this time, the polar compound may be liquid, gas, or fluid above the critical point. The treatment time is not particularly limited, but the longer the treatment time, the more the solvolysis of PTT occurs and the molecular weight decreases. Therefore, the treatment time is preferably as short as possible. Usually, it is within 60 minutes, more preferably within 30 minutes.
[0024]
The polar compound has a heteroatom such as oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur and the like, and more preferably a compound capable of hydrogen bonding. Specific examples of such compounds include water, methanol, ethanol, propanol, PDO, 1,4-butanediol, alcohols such as ethylene glycol, glycerin, ethanolamine, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate. , Phosphorus compounds such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphoric acid and phosphorous acid, acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, hydrogen fluoride, sulfuric acid, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylenediamine, Examples of the amine include triethylamine, ethyleneimine, and amine, and water is particularly preferable from the viewpoints of handleability and nontoxicity. There is no restriction | limiting in particular as a ratio of both compounds when contacting such a polar compound and a PTT composition, Usually, what is necessary is just 100000/1-0.01 / 1 by weight ratio.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not limited at all by an Example etc. The main measurement values in the examples were measured by the following methods.
(1) Intrinsic Viscosity This intrinsic viscosity [η] is obtained by using an Ostwald viscosity tube, and the ratio ηsp / C between the specific viscosity ηsp and the concentration C (g / 100 ml) is set to zero using 35 ° C. and o-chlorophenol. It was calculated according to the following formula.

[0026]
(2) Content of cyclic dimer 0.3 g of a sample was dissolved in a mixture of 5 ml of chloroform and 5 ml of (CF ₃ ) ₂ CHOH, 5 ml of chloroform was further added, and then about 80 ml of acetonitrile was added. The insoluble matter precipitated at this time was filtered off, and the entire solution was collected. Acetonitrile was added to this solution to make a 200 ml solution.
This solution was analyzed using high performance liquid chromatography, and the amount of cyclic oligomer was measured. The column uses μBond asphere 15 μC-18-100A 3.9 × 190 mm (Waters), water / acetonitrile (volume ratio 30/70) as the mobile phase, and UV wavelength of 242 nm as the detector. Was used. The temperature is 45 ° C. and the flow rate is 1.5 ml / min.
[0027]
(3) 1 g of a 260 ° C. melting test sample of the PTT composition was put in a glass ampule, air was removed from the vacuum, and sealed, and then placed in an oil bath at 260 ° C. for 30 minutes. After the treatment, the sample was cooled and a sample was taken out and subjected to various analyses.
(4) Spinning Experiment After drying the PTT composition at 130 ° C., the moisture content was adjusted to 50 ppm or less, extruded at 260 ° C. using an extruder, and wound at 1600 m / min. The residence time at the time of melting was about 10 minutes. The undrawn yarn wound up was passed through a hot roll at 55 ° C. and a hot plate at 140 ° C. to perform hot drawing so that the degree of elongation was 40%, thereby obtaining an 84 dtex / 36 f filament.
[0028]
Examples 1-8
1300 g (6.7 mol) of dimethyl terephthalate, 144 g (15 mol) of PDO and 0.78 g of titanium butoxide were charged into a 3 liter autoclave equipped with plate-shaped blades, and transesterification was conducted while distilling off methanol at 220 ° C. Went. The transesterification rate was 95%. After completion of the transesterification reaction, 0.52 g of titanium tetrabutoxide as a catalyst and 0.65 g of trimethyl phosphate as a heat stabilizer were added, and after stirring for 30 minutes, 0.1 to 0.5 torr of PDO was distilled off while distilling off PDO. The polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 4 hours at a degree of vacuum. After the reaction, the obtained polymer was extruded into a rope shape from the bottom of the reaction kettle and cut to obtain 25 mg / piece pellets. The pellets thus obtained were subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. under a nitrogen stream for 30 hours to obtain a PTT composition having an intrinsic viscosity of 0.92 dl / g and a cyclic dimer content of 1.0.
[0029]
1 g of the obtained PTT composition was put into 100 g of various polar compounds described in Table 1, and heat treatment was performed at the temperature and time shown in Table 1. Even when the PTT composition thus treated was remelted at 260 ° C. for 30 minutes, the amount of cyclic dimer increased was low.
When the PTT composition of Example 1 was melt-spun, the amount of cyclic dimer contained in the obtained fiber was 1.2% by weight, and the intrinsic viscosity was 0.86 dl / g.
Further, even when the PTT composition treated with the polar compound was further solid-phase polymerized at 205 ° C. for 10 hours, the intrinsic viscosity increased only by about 0.02 dl / g. On the other hand, when the polar compound treatment was not performed, the increase was about 0.2 dl / g. This indicates that the polar compound treatment partially deactivates the polycondensation ability of the catalyst.
[0030]
[Comparative Example 1]
When a remelting test was performed at 260 ° C. for 30 minutes without treatment with a polar compound, the amount of cyclic dimer after remelting was higher than that of the Examples and greatly exceeded 2% by weight. When the PTT composition thus obtained was melt-spun, the amount of cyclic dimer contained in the obtained fiber was 1.8% by weight, and the intrinsic viscosity was 0.86 dl / g.
[0031]
[Example 9]
After performing the transesterification reaction and the polycondensation reaction in the same manner as in Example 1, 2.0 g of trimethyl phosphate was further added and reacted for about 5 minutes before taking out the polymer, and the same pelletization was performed. Thereafter, solid phase polymerization was performed at 205 ° C. under a nitrogen stream for 50 hours to obtain a PTT composition having an intrinsic viscosity of 0.95 dl / g and a cyclic dimer content of 0.8. Even when the PTT composition was remelted at 260 ° C. for 30 minutes, the cyclic dimer content was 1.7% by weight.
[0032]
When the PTT composition obtained in Example 9 was melt-spun, the amount of cyclic dimer contained in the obtained fiber was 1.1% by weight, and the intrinsic viscosity was 0.88 dl / g.
Even when the obtained PTT composition was further subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. for 10 hours, the intrinsic viscosity increased only by about 0.01 dl / g. On the other hand, in the case where trimethyl phosphate was not added after the polycondensation reaction, it increased by about 0.2 dl / g. This indicates that the addition of trimethyl phosphate after the polycondensation reaction partially deactivates the catalyst.
[0033]
[Table 1]

[0034]
【The invention's effect】
The PTT composition obtained by the present invention has little increase in oligomers typified by cyclic dimers even when remelted. Oligomer generation causes yarn breakage and fluff generation, and oligomers in the processing stage Problems such as dyeing spots due to precipitation are suppressed, and the process stability from spinning to processing can be remarkably improved. Of course, such an oligomer problem occurs not only in fibers but also in the production of films and molded articles. Therefore, the present invention is applicable to these productions, and is an extremely important invention from the viewpoint of both quality and processability. It is.

Claims (7)

A polytrimethylene terephthalate composition composed of polytrimethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more, wherein 80% by weight or more of repeating units are composed of trimethylene terephthalate units, and comprises the following (a), (b The polytrimethylene terephthalate composition characterized by satisfying the following conditions:
(A) The content of the cyclic dimer is 2% by weight or less (b) The content of the cyclic dimer after being held in a molten state at 260 ° C. for 30 minutes is 2% by weight or less.   The polytrimethylene terephthalate composition according to claim 1, wherein the cyclic dimer content is 1.5% by weight or less. The catalyst was obtained by performing solid phase polymerization after melt polymerization or melt polymerization using, from 80 intrinsic viscosity wt% or more consisting of trimethylene terephthalate units is more than 0.5 dl / g of the polytrimethylene terephthalate repeating unit The method for treating a polytrimethylene terephthalate composition according to claim 1, wherein a part or all of the polycondensation ability of the catalyst remaining in the polytrimethylene terephthalate composition is deactivated.   4. The method for treating a polytrimethylene terephthalate composition according to claim 3, wherein the method of deactivating the polycondensation ability of the catalyst is a method of bringing the resin composition into contact with a polar compound of at least 50 ° C. or more.   The method for treating a polytrimethylene terephthalate composition according to claim 4, wherein the polar compound is at least one selected from water, alcohol, phosphorus compound, acid, and amine.   A molded article comprising the polytrimethylene terephthalate composition according to claim 1. The molded body according to claim 6 , wherein the molded body is a fiber.