JP3706062B2

JP3706062B2 - Polytrimethylene terephthalate composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP3706062B2
Application number: JP2001358676A
Authority: JP
Inventors: 仁一郎加藤; 克宏藤本
Original assignee: Asahi Kasei Fibers Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2001-11-26
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2021-11-26
Also published as: JP2003155335A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、重合過程で生成するオリゴマー、とりわけ環状ダイマーの含有量が少なく、紡糸等の溶融成形しても溶融段階で環状ダイマーが増加しにくいポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルと１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコールともいう。以下、１，３−プロパンジオールを「ＰＤＯ」と略記する。）の重縮合体から溶融紡糸によって得られるポリトリメチレンテレフタレート（以下、「ＰＴＴ」と略記する）繊維は、従来にない驚くべきほどのソフトな風合いやドレープ性、優れたストレッチ性、低温染色性、耐候性等の、ポリエチレンテレフタレート繊維（以下、ポリエチレンテレフタレートを「ＰＥＴ」と略記する）やナイロン６繊維等の既存の合成繊維では得られない多くの特徴を兼ね備えている。
【０００３】
しかしながら、ＰＴＴは、その重合過程でオリゴマーを生成し、そのオリゴマーが紡糸過程や加工段階で様々な問題を起こすことがわかってきた。例えば、紡糸過程においては長時間紡糸を行うと、オリゴマーが昇華して紡口周辺に析出し、それが吐出された繊維に付着して糸切れや毛羽の原因となる。また加工段階では、熱セット段階でテンター内に蓄積して汚れの原因になったり、染色液中に溶けだして染色斑や廃液処理を困難にする原因となる。またひどい場合には、装置に蓄積したオリゴマーが熱や静電気によって着火し、火災の原因ともなる。
【０００４】
溶融重合で得られたＰＴＴ中のオリゴマーは、ＰＴＴに対して約２．５〜３．５重量％含まれる。また、そのオリゴマーは、下記の構造で示すような環状オリゴマー（１）と線状オリゴマー（２）の混合物であることが知られているが、その約９０重量％は環状ダイマー（式（２）において、ｑが１に相当する構造を有する）である。環状ダイマーは特に高い昇華性、熱水溶解性を有するので、上記に示したような様々な問題を引き起こす主たる原因物質となる。
【化１】

（式中、Ｐ≦１０、ｑ＝１〜４である。）
【０００５】
類似骨格を有するポリエチレンテレフタレートにもこのようなオリゴマーが存在することは古くから知られている。しかしながら、ＰＥＴの場合は、その存在量は１重量％程度であること、更にはオリゴマーは環状３量体が大部分で、ＰＴＴ環状ダイマーよりも分子量が大きいため昇華性や水への溶解性が小さい。従って、製造工程における問題の程度はＰＴＴの場合がはるかに深刻である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＴＴ中に含まれるオリゴマーを減らす試みは既に知られており、最も有効な方法は固相重合することである（特開平８−３１１１７７号公報）。この引例では、２００℃近傍で、真空中で数時間固相重合すると、オリゴマーの含有量は１重量％以下になることが記載されている。しかしながら、本発明者らの検討によれば、固相重合したオリゴマー量が１重量％未満のＰＴＴを用いても再度溶融するとオリゴマーは増加し、溶融時の滞留時間が長くなると２．５〜３．５重量％程度の固相重合前の含有量まで戻ることが明らかとなった。
重合過程で生成するオリゴマー、とりわけ環状ダイマーの含有量が少なく、紡糸等の溶融成形しても環状ダイマーが増加しにくいＰＴＴを得ることができれば、紡糸や加工段階でのオリゴマー由来の上記問題は解決されるが、これまでにそのような検討はなされていなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、本発明者らは環状ダイマーの生成プロセスを詳細に解析した結果、分子末端の水酸基酸素の不対電子が分子内部のエステル基のカルボニル炭素を攻撃して環状ダイマーが生成することを突き止めた。
【化２】

そこで、本発明者らは、分子末端の水酸基の求核性を低下させることができれば、環状ダイマーの生成を抑制できると考え、更に詳細に検討した結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上で、分子末端の水酸基の２０％以上が水酸基と反応しうる化合物によって封鎖されたポリトリメチレンテレフタレートから構成されるＰＴＴ組成物であって、分子末端の水酸基の２０％以上が水酸基と反応しうる化合物によって封鎖され、かつ環状ダイマーの含有量が２重量％以下であることを特徴とするＰＴＴ組成物であり、本発明の第二は、テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応させて、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のポリトリメチレンテレフタレートから構成されるＰＴＴ組成物を製造する方法であって、重縮合反応の開始から終了の任意の段階でＰＴＴの分子末端の水酸基と反応しうる化合物をテレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルに対して、０．２〜１．５モル％添加することを特徴とするＰＴＴ組成物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の組成物を構成するＰＴＴは、繰り返し単位の８０重量％以上がトリメチレンテレフタレート単位からなる、極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のＰＴＴである。極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、得られる繊維の強度が低い。極限粘度の上限については特に制限はないが、２ｄｌ／ｇを越える場合は、溶融粘度が高すぎるためにギアポンプでの計量がスムーズに行なうことが困難となるので好ましくなく、好ましくは０．７〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．３５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは紡糸安定性と繊維強度の高さから０．８５〜１．２ｄｌ／ｇである。
【００１０】
本発明のＰＴＴの主骨格を形成する原料モノマーとしては、テレフタル酸及びＰＤＯ以外に、繰り返し単位の２０重量％未満で他のモノマーを共重合してもよい。共重合しうるモノマーとしては、テレフタル酸もしくはその低級アルコールエステル、ＰＤＯ以外であれば、ジオール、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸アミド、オキシカルボン酸等、特に制限はない。エステル形成性モノマーの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸４−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２−ナトリウムスルホ−４−ヒドロキシ安息香酸、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム等のジカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、オキシ酢酸、オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸及びそのメタノール等の低級アルコールエステル、更には分子量が２００〜１０００００のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールであってもよい。必要に応じて２種類以上のエステル形成性モノマーを共重合させてもよい。
【００１１】
また、重合過程で生成する共重合成分、例えば、ＰＤＯのダイマー（ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル：以下、ＢＰＥと略記する）が共重合されていてもよい。ＢＰＥは重合過程でＰＤＯやＰＴＴ分子末端のＢＰＥは３−ヒドロキシプロピル基が更にＰＤＯと反応して生成し、そのままＰＴＴに共重合される。ＰＴＴの耐光性や耐熱性を低下させるが、適度に共重合されると染料吸尽率や紡糸安定性を高める効果ある。従って、適度にＢＰＥは共重合されることが好ましく、ＢＰＥの共重合比率としては０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０４〜１．２重量％である。
【００１２】
本発明のＰＴＴは、分子末端の水酸基の２０％以上が水酸基と反応しうる化合物によって封鎖されていることが必要である。分子末端の水酸基は環状ダイマー等の環状オリゴマーの生成に寄与するが、これを封鎖することで環状ダイマー等の環状オリゴマーの生成を大幅に抑制することができる。水酸基と反応しうる化合物としては、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、酸無水物、酸塩化物、モノオキサゾリン、エポキシ化合物、アミド化合物、ラクタム、ラクトン等が挙げられる。具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、安息香酸メチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸クロリド、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、吉草酸クロリド、安息香酸クロリド、カプロラクトン、カプロラクタム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、ギ酸アミド、酢酸アミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、吉草酸アミド、安息香酸アミド等が挙げられる。これらの内、ＰＴＴ分子末端との反応性が高い点で、モノカルボン酸、モノカルボン酸エステル、酸無水物、エポキシ化合物が特に好ましい。
【００１３】
また、これらの物質によってＰＴＴの分子末端の水酸基の２０％以上が封鎖されていることが、溶融紡糸や溶融成形の段階で環状ダイマーの再生を抑制するために必要である。水酸基の封鎖の割合は、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
本発明のＰＴＴ組成物中の環状ダイマーの含有量は、紡糸過程や加工段階での環状ダイマーによる問題を避けるためには、ＰＴＴ組成物重量に対して２重量％以下であることが必要である。より好ましくは１．５重量％以下であり、更に好ましくは１重量％以下である。
【００１４】
更に必要に応じて、本発明のＰＴＴ組成物には、各種の添加剤、例えば、酸化チタン等の艶消し剤、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤などを共重合、または混合してもよい。特に、艶消し剤として用いる酸化チタンを用いる場合は、ＰＴＴ組成物重量当たり０．０１〜３重量％が好ましい。特に、本発明の製造方法において、末端カルボキシル基量の低下、熱安定性、溶融安定性やポリマーの白度を高める方法としては、上記の好ましい触媒量、反応温度を適用すると同時に、熱安定剤や着色抑制剤を用いることが特に好ましい。
【００１５】
熱安定剤としては、５価または３価のリン化合物やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、５価または３価のリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、リン酸、亜リン酸等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００１６】
添加量としてはＰＴＴ組成物に対し０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０２〜０．１重量％添加する。尚、この範囲であっても触媒量との量比の関係で、熱安定剤が多くなると、重縮合反応や固相重合反応の速度を低下させる場合があるので、量比を適宜実験の上設定することが好ましい。このような量比の決定は当業者であれば、何ら困難なく行うことができる。また、着色抑制剤としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト等のコバルト化合物、市販の蛍光増白剤が挙げられ、ＰＴＴ組成物に対し０．０００１〜０．１重量％添加することもできる。
【００１７】
以下、本発明のＰＴＴ組成物の好ましい製造方法について説明する。
本発明のＰＴＴ組成物は、テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ、その後、重縮合反応させて製造することができるが、重縮合反応の開始から終了の任意の段階でＰＴＴの分子末端の官能基と反応しうる化合物をテレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルに対して、０．２〜１．５モル％添加することにより製造することが可能である。
【００１８】
本発明において、テレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルとＰＤＯを反応させてテレフタル酸のＰＤＯエステル及び／又はそのオリゴマーを生成させ方法としては、公知の方法を用いることができる。この反応は、テレフタル酸を用いる場合にはエステル化反応、テレフタル酸の低級アルコールエステルを用いる場合はエステル交換反応と呼ばれる。ここで、テレフタル酸の低級アルコールエステルとは、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸モノメチル等を指す。
【００１９】
本発明で用いるテレフタル酸、テレフタル酸の低級アルコールエステル、ＰＤＯは、市販のもの、あるいはＰＴＴやＰＴＴ製品からを回収されたものでもよく、好ましくは純度９５％以上、更に好ましくは９８％以上である。
重合原料であるテレフタル酸やテレフタル酸の低級アルコールエステルに対するＰＤＯの仕込み比率はモル比で０．８〜３であることが好ましい。仕込み比率が０．８未満では、エステル交換反応が進行しにくく、また、仕込み比率が３より大きくなると融点が低くなる他、得られたポリマーの白度が低下する傾向がある。好ましくは、１．４〜２．５であり、更に好ましくは、１．５〜２．３である。
【００２０】
触媒は反応を円滑に進行させるために用いることが好ましく、例えば、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸アンチモン等の金属カルボン酸塩等を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０５〜０．１２重量％用いることが反応速度、ポリマーの白度、熱安定性を兼ね備えることから好ましい。反応温度としては２００〜２５０℃程度で、副生する水やメタノール等のアルコールを留去しながら反応を行うことができる。反応時間は通常２〜１０時間、好ましくは２〜４時間である。こうして得られた反応物は、テレフタル酸のＰＤＯエステル又は／及びそのオリゴマーである。以上のエステル化反応、エステル交換反応は、必要に応じて２つ以上の反応釜に分けて順次連続的に行ってもよい。
ＰＴＴは、こうして得られたテレフタル酸のＰＤＯエステル又は／及びそのオリゴマーを重縮合することにより製造することができる。
【００２１】
重縮合反応では、必要に応じて更にチタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、非晶性酸化チタン沈殿物、非晶性酸化チタン／シリカ共沈殿物、非晶性ジルコニア沈殿物等の金属酸化物を全カルボン酸成分モノマーに対して０．０１〜０．２重量％、好ましくは、０．０３〜０．０１５重量％添加する。この重縮合触媒は、エステル化反応やエステル交換反応でもちいたた触媒をそのまま使用することもできるし、新たに追加してもよい。これらの触媒の内、チタン系の触媒はエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応のいずれにも有効な触媒であるので、エステル交換反応や重縮合反応段階で添加しておくと、重縮合反応前に新たに添加することなく、あるいは添加するにしても少量で重縮合反応を行うことができる点で最も好ましい触媒である。
重縮合反応においては、ＰＤＯや更にはエステル化反応やエステル交換反応で生成した反応系内に残存する水やアルコールを効率的に排出させるために、減圧中で重縮合することが好ましく、適用する真空度としては、０．０００１〜２ｔｏｒｒ、好ましくは０．０１〜０．７ｔｏｒｒである。
【００２２】
本発明においては、ＰＴＴ中に含まれる環状ダイマー量を減らすために、重縮合反応の開始から終了の任意の段階で、すでに説明したＰＴＴの分子末端の水酸基と反応しうる化合物をテレフタル酸又は／及びその低級アルコールエステルに対して、０．２〜１．５モル％添加することが必要である。０．２モル％未満では環状ダイマー量を減らす効果が小さく、１．５モル％を越えると、重縮合過程において分子量が上がりにくくなる。好ましくは、環状ダイマーの生成抑制と重合反応性の観点から０．５〜１．２モル％であり、更に好ましくは０．７〜１．０モル％である。
【００２３】
ＰＴＴの分子末端の水酸基と反応しうる化合物の添加時期は特に制限はないが、好ましくは重縮合反応の７０％以上、より好ましくは重縮合反応が終了した時点で添加することが重合速度を落とさない観点から好ましい。
また、本発明のＰＴＴ組成物に添加する添加剤もまた、重合の任意の段階で添加することができるが、重縮合反応の開始前に添加することが好ましい。
こうして得られたＰＴＴ組成物は、そのままあるいは更に固相重合をすることもできる。固相重合は、得られたＰＴＴ組成物をペレット化した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス下、あるいは少なくとも５ｔｏｒｒ以下の真空中で１９０〜２２０℃の範囲で３〜２００時間反応させることができる。このような固相重合により環状ダイマー量は更に大幅に低下させることが可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、言うまでもなく本発明は実施例などにより何ら限定されるものでない。尚、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度
この極限粘度［η］は、オストワルド粘度管を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノールを用いて比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ｍｌ）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。

【００２５】
（２）水酸基と反応する物質によって封鎖された水酸基の測定
ＰＴＴをＣＤＣｌ₃／（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨの混合溶剤（容積比１：１）に溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＦＴ−ＮＭＲＤＰＸ−４００）を用いて測定した（基準はテトラメチルシランを用いた）。得られたスペクトル図から、未反応の水酸基量（Ａ）と水酸基と反応する物質によって封鎖された水酸基量（Ｂ）を求め、水酸基の封鎖率を以下の式から求めた。
水酸基の封鎖率（％）＝〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００
【００２６】
（３）環状ダイマーの含有量
試料０．３ｇをクロロホルム５ｍｌと（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＨ：５ｍｌの混合物に溶解させた後、更にクロロホルム５ｍｌを加え、その後アセトニトリルを約８０ｍｌ加えた。この時析出した不溶物をろ別し、溶液を全て集めた。この溶液にアセトニトリルを添加し、２００ｍｌの溶液とした。
この溶液を高速液体クロマトグラフィーを用いて分析し、環状オリゴマー量を測定した。カラムは、μＢｏｎｄａｓｐｈｅｒｅ１５μ Ｃ−１８−１００Ａ３．９×１９０ｍｍ（ウォータース社製）を用い、移動相としては水／アセトニトリル（容積比３０／７０）を用い、検出器としては紫外線２４２ｎｍの波長を用いた。温度は４５℃、流量は１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００２７】
（４）紡糸実験
ＰＴＴ組成物を１３０℃で乾燥後、水分率を５０ｐｐｍ以下とし、押出機を用いて２６０℃押出し、１６００ｍ／ｍｉｎで巻き取った。巻き取られた未延伸糸を５５℃のホットロール、１４０℃のホットプレートを通しながら、伸度が４０％に成るように熱延伸を行い、８４ｄｔｅｘ／３６ｆのフィラメントを得た。
【００２８】
【実施例１】
テレフタル酸ジメチル１３００ｇ（６．７モル）、ＰＤＯ：１４４ｇ（１５モル）、チタンブトキシド０．７８ｇを板状の羽根を備えた３ｌのオートクレーブに仕込み、２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。エステル交換反応率は、９５％であった。エステル交換反応終了後、次いで、触媒としてチタンテトラブトキシド０．５２ｇ、熱安定剤としてトリメチルホスフェート０．６５ｇを添加し、３０分攪拌後、ＰＤＯを留去しながら、０．１〜０．５ｔｏｒｒの真空度で２６０℃、４時間重縮合反応を行った。反応終了後、ＰＴＴの末端水酸基と反応しうる化合物として無水安息香酸１５．１ｇ（０．０６７モル）を添加し、更に１０分間撹拌した。
得られたＰＴＴ組成物の極限粘度は、０．７２ｄｌ／ｇ、水酸基の封鎖率は、８２％、環状ダイマー含有量は１．５重量％であった。
紡糸実験後のＰＴＴ繊維の極限粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、環状ダイマー量は１．８重量％であった。本発明のＰＴＴ組成物中の環状ダイマー量は少なく、再溶融（溶融紡糸）した後の環状ダイマー含有量も少ない。
【００２９】
【実施例２〜４】
無水安息香酸の代わりに、表１に示す様々なＰＴＴの末端水酸基と反応しうる化合物を用いて実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。本発明のＰＴＴ組成物中の環状ダイマー量は少なく、再溶融（溶融紡糸）した後の環状ダイマー含有量も少ない。
【実施例５】
実施例１で得られたＰＴＴ組成物を０．１ｔｏｒｒの真空下、２０５℃で２５時間固相重合を行った。結果を表１に示す。得られたＰＴＴ組成物中の環状ダイマーは更に大幅に低下した。
【００３０】
【比較例１】
末端水酸基と反応しうる化合物を添加せずに、実施例１を繰り返した。結果を表１に示す。環状ダイマーの含有量は実施例に比べて格段に高かった。
【比較例２】
比較例１で得たＰＴＴ組成物を０．１ｔｏｒｒの真空下、２０５℃で２５時間固相重合を行った。結果を表１に示す。得られたＰＴＴ組成物中の環状ダイマーは更に大幅に低下したが、溶融紡糸すると、実施例５に比べてかなり増大した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明により得られたＰＴＴ組成物は、再溶融しても環状ダイマーに代表されるオリゴマーの増加が少なく、オリゴマーが原因となる紡糸工程での糸切れや毛羽の発生や、加工段階でのオリゴマー析出による染色斑等の問題が抑制されており、紡糸から加工までの工程安定性を格段によくすることができる。もちろん、このようなオリゴマー問題は繊維のみでなく、フィルムや成形体製造においても起こるので、本発明は、これらの製造にも適用可能であり、品質、工程性の両方の観点から極めて重要である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polytrimethylene terephthalate composition and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polytrimethylene terephthalate composition that has a low content of oligomers, particularly cyclic dimers, produced during the polymerization process, and is less likely to increase in the melt stage even when melt molding such as spinning.
[0002]
[Prior art]
Obtained by melt spinning from a polycondensate of terephthalic acid or a lower alcohol ester of terephthalic acid and 1,3-propanediol (also referred to as trimethylene glycol; hereinafter, 1,3-propanediol is abbreviated as “PDO”). Polytrimethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PTT”) fiber is a polyethylene terephthalate fiber (hereinafter referred to as a surprisingly soft texture and draping property, excellent stretch properties, low-temperature dyeability, weather resistance, etc.). In addition, polyethylene terephthalate is abbreviated as “PET”) and has many characteristics that cannot be obtained with existing synthetic fibers such as nylon 6 fiber.
[0003]
However, it has been found that PTT generates oligomers in the polymerization process, and the oligomers cause various problems in the spinning process and processing stage. For example, if spinning is performed for a long time in the spinning process, oligomers sublimate and precipitate around the spinning nozzle, and adhere to the discharged fibers, causing yarn breakage and fluff. Further, in the processing stage, it accumulates in the tenter at the heat setting stage and causes stains, or dissolves in the staining liquid and makes it difficult to treat staining spots and waste liquid. In a severe case, the oligomer accumulated in the apparatus is ignited by heat or static electricity, which may cause a fire.
[0004]
The oligomer in PTT obtained by melt polymerization is contained in an amount of about 2.5 to 3.5% by weight based on PTT. Further, it is known that the oligomer is a mixture of a cyclic oligomer (1) and a linear oligomer (2) as shown by the following structure, and about 90% by weight of the oligomer is a cyclic dimer (formula (2) And q has a structure corresponding to 1. Since the cyclic dimer has a particularly high sublimation property and hot water solubility, it becomes a main causative substance causing various problems as described above.
[Chemical 1]

(Wherein P ≦ 10 and q = 1 to 4)
[0005]
It has long been known that such an oligomer also exists in polyethylene terephthalate having a similar skeleton. However, in the case of PET, its abundance is about 1% by weight, and furthermore, oligomers are mostly cyclic trimers and have a molecular weight higher than that of PTT cyclic dimers, so that they have sublimability and solubility in water. small. Therefore, the degree of problem in the manufacturing process is much more severe with PTT.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Attempts to reduce oligomers contained in PTT are already known, and the most effective method is solid-phase polymerization (JP-A-8-311177). In this reference, it is described that the content of the oligomer becomes 1% by weight or less when solid-phase polymerization is performed in a vacuum for several hours at around 200 ° C. However, according to the study by the present inventors, even when PTT having an amount of solid-phase polymerized oligomer of less than 1% by weight is used, the oligomer increases when it is melted again. It was revealed that the content returned to about 5% by weight before solid phase polymerization.
If the content of oligomers generated in the polymerization process, especially cyclic dimers, is low, and PTT can be obtained in which cyclic dimers do not increase easily even if melt molding such as spinning is performed, the above problems derived from oligomers in spinning and processing stages can be solved. However, no such consideration has been made so far.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventors have analyzed the formation process of the cyclic dimer in detail, and as a result, the unpaired electron of the hydroxyl group oxygen at the molecular end attacks the carbonyl carbon of the ester group in the molecule to cause the cyclic dimer. Was found to generate.
[Chemical formula 2]

Therefore, the present inventors have considered that the formation of cyclic dimers can be suppressed if the nucleophilicity of the hydroxyl group at the molecular end can be reduced, and as a result of further detailed studies, the present invention has been reached.
[0008]
That is, the first of the present invention is a compound in which 80% by weight or more of the repeating units are composed of trimethylene terephthalate units, the intrinsic viscosity is 0.5 dl / g or more , and 20% or more of the hydroxyl groups at the molecular terminals can react with the hydroxyl groups. A PTT composition composed of polytrimethylene terephthalate blocked by a compound, wherein 20% or more of hydroxyl groups at the molecular ends are blocked by a compound capable of reacting with a hydroxyl group, and the content of cyclic dimer is 2% by weight or less A second PTT composition of the present invention is a PTT composition of terephthalic acid or / and a lower alcohol ester thereof and PDO reacted with terephthalic acid or / and a lower alcohol ester thereof to produce a PDO ester of terephthalic acid and / or an oligomer thereof. A limit of 80% by weight or more of the repeating units consisting of trimethylene terephthalate units after polycondensation reaction Degree is a method for producing a composed PTT composition polytrimethylene terephthalate above 0.5 dl / g, can react with the hydroxyl groups of the PTT molecular terminal at any stage starting from the end of the polycondensation reaction The present invention provides a method for producing a PTT composition, wherein the compound is added in an amount of 0.2 to 1.5 mol% with respect to terephthalic acid or / and its lower alcohol ester.
[0009]
The PTT constituting the composition of the present invention is a PTT having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more, in which 80% by weight or more of repeating units are composed of trimethylene terephthalate units. When the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the strength of the obtained fiber is low. The upper limit of the intrinsic viscosity is not particularly limited. However, if it exceeds 2 dl / g, the melt viscosity is too high, and it is difficult to smoothly measure with a gear pump. The amount is 1.5 dl / g, particularly preferably 0.8 to 1.35 dl / g, and most preferably 0.85 to 1.2 dl / g because of high spinning stability and fiber strength.
[0010]
In addition to terephthalic acid and PDO, other monomers may be copolymerized with less than 20% by weight of the repeating unit as a raw material monomer that forms the main skeleton of the PTT of the present invention. The copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it is other than terephthalic acid or its lower alcohol ester or PDO, such as diol, dicarboxylic acid, dicarboxylic acid ester, dicarboxylic acid amide, and oxycarboxylic acid. Specific examples of the ester-forming monomer include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. Diol, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 5-lithium sulfo Isophthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid 4-sodium sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-sodium sulfo-4-hydroxybenzoic acid, tetrabutylphosphonium 5-sulfoisophthalate, etc. Dicarboxylic acid and its It may be a lower alcohol ester such as tanol, an oxycarboxylic acid such as oxyacetic acid or oxybenzoic acid, and a lower alcohol ester such as methanol, or a polyol such as polyethylene glycol or polytetramethylene glycol having a molecular weight of 200 to 100,000. . If necessary, two or more kinds of ester-forming monomers may be copolymerized.
[0011]
Further, a copolymer component generated in the polymerization process, for example, PDO dimer (bis (3-hydroxypropyl) ether: hereinafter abbreviated as BPE) may be copolymerized. BPE is produced in the polymerization process by producing PDO or BPE at the end of the PTT molecule by further reaction of the 3-hydroxypropyl group with PDO, and is copolymerized with PTT as it is. Although it reduces the light resistance and heat resistance of PTT, when it is appropriately copolymerized, it has the effect of increasing the dye exhaustion rate and spinning stability. Therefore, it is preferable that BPE is appropriately copolymerized, and the copolymerization ratio of BPE is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.04 to 1.2% by weight.
[0012]
In the PTT of the present invention, it is necessary that 20% or more of the hydroxyl groups at the molecular ends are blocked with a compound capable of reacting with a hydroxyl group. The hydroxyl group at the molecular end contributes to the formation of a cyclic oligomer such as a cyclic dimer, but the formation of a cyclic oligomer such as a cyclic dimer can be greatly suppressed by blocking this. Examples of the compound capable of reacting with a hydroxyl group include monocarboxylic acid, monocarboxylic acid ester, acid anhydride, acid chloride, monooxazoline, epoxy compound, amide compound, lactam, and lactone. Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, methyl valerate, methyl benzoate, acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride , Formic acid chloride, acetic acid chloride, propionic acid chloride, butyric acid chloride, valeric acid chloride, benzoic acid chloride, caprolactone, caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, formic acid amide, acetic acid amide, propionic acid amide, butyric acid amide, valeric acid amide And benzoic acid amide. Of these, monocarboxylic acids, monocarboxylic acid esters, acid anhydrides, and epoxy compounds are particularly preferred because of their high reactivity with the PTT molecule terminals.
[0013]
Further, it is necessary for these substances to block 20% or more of the hydroxyl groups at the molecular terminals of PTT in order to suppress the regeneration of the cyclic dimer at the stage of melt spinning or melt molding. The ratio of hydroxyl blocking is preferably 50% or more, more preferably 70% or more.
The content of the cyclic dimer in the PTT composition of the present invention needs to be 2% by weight or less with respect to the weight of the PTT composition in order to avoid problems due to the cyclic dimer in the spinning process or processing stage. . More preferably, it is 1.5 weight% or less, More preferably, it is 1 weight% or less.
[0014]
Further, if necessary, the PTT composition of the present invention includes various additives such as matting agents such as titanium oxide, heat stabilizers, antifoaming agents, color modifiers, flame retardants, antioxidants, ultraviolet rays. Absorbers, infrared absorbers, crystal nucleating agents, fluorescent brighteners, and the like may be copolymerized or mixed. In particular, when titanium oxide used as a matting agent is used, it is preferably 0.01 to 3% by weight based on the weight of the PTT composition. In particular, in the production method of the present invention, as a method for decreasing the amount of terminal carboxyl groups, thermal stability, melt stability and whiteness of the polymer, the above preferred catalyst amount and reaction temperature are applied, and at the same time, a thermal stabilizer. It is particularly preferable to use a coloring inhibitor.
[0015]
As the heat stabilizer, a pentavalent or trivalent phosphorus compound or a hindered phenol antioxidant is preferable. For example, pentavalent or trivalent phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, phosphoric acid, phosphorous acid, and the like. As the hindered phenol-based antioxidant, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,1,3-tris (2-methyl-4- Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis { 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propioni Ruoxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6 -Dimethylbenzene) isophthalic acid, triethyl glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2-thio-diethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate].
[0016]
The addition amount is 0.01 to 0.5% by weight, preferably 0.02 to 0.1% by weight, based on the PTT composition. Even in this range, the amount of the thermal stabilizer may increase the rate of the polycondensation reaction or solid phase polymerization reaction due to the relationship with the amount of catalyst. It is preferable to set. Those skilled in the art can determine such a quantitative ratio without any difficulty. Examples of the coloring inhibitor include cobalt compounds such as cobalt acetate and cobalt formate, and commercially available fluorescent brighteners, and 0.0001 to 0.1% by weight can be added to the PTT composition.
[0017]
Hereinafter, the preferable manufacturing method of the PTT composition of this invention is demonstrated.
The PTT composition of the present invention can be produced by reacting terephthalic acid or / and a lower alcohol ester thereof with PDO to produce a PDO ester of terephthalic acid and / or an oligomer thereof, and then subjecting it to a polycondensation reaction. The compound capable of reacting with the functional group at the molecular end of PTT at any stage from the start to the end of the polycondensation reaction is added in an amount of 0.2 to 1.5 mol% with respect to terephthalic acid or / and its lower alcohol ester. Can be manufactured.
[0018]
In the present invention, a known method can be used as a method for producing PDO ester of terephthalic acid and / or its oligomer by reacting terephthalic acid or / and its lower alcohol ester with PDO. This reaction is called an esterification reaction when terephthalic acid is used, and a transesterification reaction when a lower alcohol ester of terephthalic acid is used. Here, the lower alcohol ester of terephthalic acid refers to dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, monomethyl terephthalate and the like.
[0019]
The terephthalic acid, lower alcohol ester of terephthalic acid, and PDO used in the present invention may be commercially available or those recovered from PTT or PTT products, and preferably have a purity of 95% or more, more preferably 98% or more. .
The charging ratio of PDO to terephthalic acid or lower alcohol ester of terephthalic acid which is a polymerization raw material is preferably 0.8 to 3 in terms of molar ratio. When the feed ratio is less than 0.8, the transesterification reaction does not proceed easily. When the feed ratio is greater than 3, the melting point is lowered and the whiteness of the obtained polymer tends to decrease. Preferably, it is 1.4-2.5, More preferably, it is 1.5-2.3.
[0020]
The catalyst is preferably used for smoothly proceeding the reaction. For example, titanium tetrabutoxide, titanium alkoxide represented by titanium tetraisopropoxide, amorphous titanium oxide precipitate, amorphous titanium oxide / silica. Co-precipitates, metal oxides such as amorphous zirconia precipitates, metal carboxylates such as calcium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, and antimony acetate are 0.01 to 0.2 with respect to all carboxylic acid component monomers. It is preferable to use it by weight%, preferably 0.05 to 0.12% by weight because it combines reaction rate, polymer whiteness, and thermal stability. The reaction temperature is about 200 to 250 ° C., and the reaction can be carried out while distilling off by-produced alcohol such as water and methanol. The reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 2 to 4 hours. The reaction product thus obtained is a PDO ester of terephthalic acid or / and an oligomer thereof. The above esterification reaction and transesterification reaction may be carried out successively in succession in two or more reaction kettles as required.
PTT can be produced by polycondensation of the terephthalic acid PDO ester thus obtained and / or its oligomer.
[0021]
In the polycondensation reaction, titanium tetrabutoxide, titanium alkoxide represented by titanium tetraisopropoxide, amorphous titanium oxide precipitate, amorphous titanium oxide / silica coprecipitate, amorphous as required A metal oxide such as zirconia precipitate is added in an amount of 0.01 to 0.2% by weight, preferably 0.03 to 0.015% by weight, based on the total carboxylic acid component monomer. As this polycondensation catalyst, the catalyst used in the esterification reaction or transesterification reaction can be used as it is, or it may be newly added. Among these catalysts, titanium-based catalysts are effective for all esterification reactions, transesterification reactions, and polycondensation reactions. It is the most preferable catalyst in that the polycondensation reaction can be carried out with a small amount without adding it before the reaction or even when it is added.
In the polycondensation reaction, polycondensation is preferably performed under reduced pressure in order to efficiently discharge water and alcohol remaining in the reaction system generated by PDO and further esterification reaction and transesterification reaction. The degree of vacuum is 0.0001 to 2 torr, preferably 0.01 to 0.7 torr.
[0022]
In the present invention, in order to reduce the amount of cyclic dimer contained in the PTT, at any stage from the start to the end of the polycondensation reaction, the compound that can react with the hydroxyl group at the molecular end of the PTT described above is treated with terephthalic acid or / And it is necessary to add 0.2-1.5 mol% with respect to the lower alcohol ester. If it is less than 0.2 mol%, the effect of reducing the amount of cyclic dimer is small, and if it exceeds 1.5 mol%, the molecular weight is difficult to increase in the polycondensation process. Preferably, it is 0.5 to 1.2 mol%, more preferably 0.7 to 1.0 mol%, from the viewpoint of suppression of cyclic dimer formation and polymerization reactivity.
[0023]
The addition timing of the compound capable of reacting with the hydroxyl group at the molecular end of PTT is not particularly limited, but it is preferably 70% or more of the polycondensation reaction, and more preferably added at the end of the polycondensation reaction to lower the polymerization rate. From the viewpoint of not.
The additive added to the PTT composition of the present invention can also be added at any stage of the polymerization, but it is preferably added before the start of the polycondensation reaction.
The PTT composition thus obtained can be subjected to solid phase polymerization as it is or further. In the solid phase polymerization, the obtained PTT composition is pelletized and then reacted in an inert gas such as nitrogen or argon, or in a vacuum of at least 5 torr or less in a range of 190 to 220 ° C. for 3 to 200 hours. it can. By such solid phase polymerization, the amount of cyclic dimer can be further greatly reduced.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, it cannot be overemphasized that this invention is not limited at all by an Example etc. The main measurement values in the examples were measured by the following methods.
(1) Intrinsic Viscosity This intrinsic viscosity [η] is obtained by using an Ostwald viscosity tube, and the ratio ηsp / C between the specific viscosity ηsp and the concentration C (g / 100 ml) is set to zero using 35 ° C. and o-chlorophenol. It was calculated according to the following formula.

[0025]
(2) Measurement of hydroxyl group blocked by a substance that reacts with hydroxyl group PTT was dissolved in a mixed solvent (volume ratio 1: 1) of CDCl ₃ / (CF ₃ ) ₂ CHOH, and ¹ H-NMR (FT-manufactured by Bruker) NMR DPX-400) (standard was tetramethylsilane). From the spectrum diagram thus obtained, the amount of unreacted hydroxyl group (A) and the amount of hydroxyl group blocked by the substance that reacts with the hydroxyl group (B) were determined, and the blocking rate of the hydroxyl group was determined from the following formula.
Blocking rate of hydroxyl group (%) = [B / (A + B)] × 100
[0026]
(3) Content of cyclic dimer 0.3 g of a sample was dissolved in a mixture of 5 ml of chloroform and 5 ml of (CF ₃ ) ₂ CHOH: 5 ml of chloroform was further added, and then about 80 ml of acetonitrile was added. The insoluble matter precipitated at this time was filtered off, and the entire solution was collected. Acetonitrile was added to this solution to make a 200 ml solution.
This solution was analyzed using high performance liquid chromatography, and the amount of cyclic oligomer was measured. The column uses μBond asphere 15 μC-18-100A 3.9 × 190 mm (Waters), water / acetonitrile (volume ratio 30/70) as the mobile phase, and UV wavelength of 242 nm as the detector. Was used. The temperature was 45 ° C. and the flow rate was 1.5 ml / min.
[0027]
(4) Spinning Experiment After drying the PTT composition at 130 ° C., the moisture content was adjusted to 50 ppm or less, extruded at 260 ° C. using an extruder, and wound at 1600 m / min. The undrawn yarn wound up was passed through a hot roll at 55 ° C. and a hot plate at 140 ° C. to perform hot drawing so that the degree of elongation was 40%, thereby obtaining an 84 dtex / 36 f filament.
[0028]
[Example 1]
1300 g (6.7 mol) of dimethyl terephthalate, 144 g (15 mol) of PDO and 0.78 g of titanium butoxide were charged into a 3 liter autoclave equipped with plate-shaped blades, and transesterification was conducted while distilling off methanol at 220 ° C. Went. The transesterification rate was 95%. After completion of the transesterification reaction, 0.52 g of titanium tetrabutoxide as a catalyst and 0.65 g of trimethyl phosphate as a heat stabilizer were added, and after stirring for 30 minutes, 0.1 to 0.5 torr of PDO was distilled off while distilling off PDO. The polycondensation reaction was performed at 260 ° C. for 4 hours at a degree of vacuum. After completion of the reaction, 15.1 g (0.067 mol) of benzoic anhydride was added as a compound capable of reacting with the terminal hydroxyl group of PTT, and the mixture was further stirred for 10 minutes.
The intrinsic viscosity of the obtained PTT composition was 0.72 dl / g, the hydroxyl group blocking rate was 82%, and the cyclic dimer content was 1.5% by weight.
The intrinsic viscosity of the PTT fiber after the spinning experiment was 0.65 dl / g, and the cyclic dimer amount was 1.8% by weight. The amount of cyclic dimer in the PTT composition of the present invention is small, and the content of cyclic dimer after remelting (melt spinning) is also small.
[0029]
[Examples 2 to 4]
Example 1 was repeated using compounds capable of reacting with various terminal hydroxyl groups of PTT shown in Table 1 instead of benzoic anhydride. The results are shown in Table 1. The amount of cyclic dimer in the PTT composition of the present invention is small, and the content of cyclic dimer after remelting (melt spinning) is also small.
[Example 5]
The PTT composition obtained in Example 1 was subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. for 25 hours under a vacuum of 0.1 torr. The results are shown in Table 1. The cyclic dimer in the obtained PTT composition was further greatly reduced.
[0030]
[Comparative Example 1]
Example 1 was repeated without adding a compound capable of reacting with a terminal hydroxyl group. The results are shown in Table 1. The content of the cyclic dimer was much higher than that of the example.
[Comparative Example 2]
The PTT composition obtained in Comparative Example 1 was subjected to solid phase polymerization at 205 ° C. for 25 hours under a vacuum of 0.1 torr. The results are shown in Table 1. The cyclic dimer in the resulting PTT composition was further significantly reduced, but increased significantly compared to Example 5 when melt spun.
[0031]
[Table 1]

[0032]
【The invention's effect】
The PTT composition obtained by the present invention has little increase in oligomers typified by cyclic dimers even when remelted. Oligomer generation causes yarn breakage and fluff generation, and oligomers in the processing stage Problems such as dyeing spots due to precipitation are suppressed, and the process stability from spinning to processing can be remarkably improved. Of course, such an oligomer problem occurs not only in the fiber but also in the production of a film or a molded body. Therefore, the present invention is applicable to these productions and is extremely important from the viewpoint of both quality and processability. .

Claims

From polytrimethylene terephthalate in which 80% by weight or more of the repeating units are composed of trimethylene terephthalate units, the intrinsic viscosity is 0.5 dl / g or more , and 20% or more of the hydroxyl groups at the molecular ends are blocked with a compound capable of reacting with hydroxyl groups. A polytrimethylene terephthalate composition comprising a polytrimethylene terephthalate composition, wherein the cyclic dimer content is 2% by weight or less.

The polytrimethylene terephthalate composition according to claim 1, wherein the cyclic dimer content is 1.5% by weight or less.

The compound capable of reacting with a hydroxyl group at the molecular end is at least one selected from monocarboxylic acids, acid anhydrides, acid chlorides, monooxazolines, epoxy compounds, amide compounds, lactams, and lactones. Item 3. The polytrimethylene terephthalate composition according to Item 1 or 2.

Reaction of terephthalic acid or / and its lower alcohol ester with 1,3-propanediol to produce 1,3-propanediol ester of terephthalic acid and / or its oligomer, followed by polycondensation reaction, A method for producing a polytrimethylene terephthalate composition comprising polytrimethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.5 dl / g or more, comprising 80% by weight or more of trimethylene terephthalate units, starting from the polycondensation reaction A compound capable of reacting with a hydroxyl group at the molecular end of polytrimethylene terephthalate at an arbitrary stage of completion is added in an amount of 0.2 to 1.5 mol% with respect to terephthalic acid or / and its lower alcohol ester. polytrimethylene terephthalate according to claim 1 Method of manufacturing a formed product.

The compound capable of reacting with a hydroxyl group at the molecular end is at least one selected from monocarboxylic acids, acid anhydrides, acid chlorides, monooxazolines, epoxy compounds, amide compounds, lactams, and lactones. Item 5. A process for producing a polytrimethylene terephthalate composition according to Item 4.

A method for producing a PTT composition, wherein the PTT composition obtained in claim 4 or 5 is further subjected to solid phase polymerization.

The molded object which consists of a polytrimethylene terephthalate composition in any one of Claims 1-3.

The molded body according to claim 7, wherein the molded body is a fiber.