JP3717058B2 - Plate correction fluid for plate making - Google Patents

Description

【００１４】
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは１０〜８００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃）₂、−ＣＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基を表す。
【００１５】
３．周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体を含有することを特徴とする上記1又は２に記載の版面修正液。
【００１６】
４．金属錯体が下記式(Ａ)で表されるトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩であることを特徴とする上記３に記載の版面修正液。
【００１７】
【化４】

【００１８】
本発明の修正液の特徴は、前記したように、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを少なくとも含有していることであり、とりわけ、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーと親水性 結着樹脂と無機微粒子とを含有していることである。シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含むことによって、液の経時安定性は確保され、その液を版面に塗布することによって効果的に非画像部の汚れが防止され、画像部の不要部の除去・修正がなされ、かつ版面の物理強度も向上するためか、耐刷性も維持される。さらには、親水性 結着樹脂と無機微粒子をも併せ含むことによってその効果は一層顕著となる。
【００１９】
それに加えて、修正液に、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体、とりわけトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、を含有させることによって、修正液の安定であってかつ皮膜形成も速やかに行なわれるｐＨ領域の選択が可能となって、液の経時安定性と皮膜形成の迅速性との両立性をさらに向上させることができる。
【００２０】
本発明の版面修復液は、平版印刷用の印刷版に広く適用できるが、とくにヒートモード記録タイプで親水性画像記録層を設けた印刷版に好ましく適用できる。とりわけ、該印刷版が印刷機上でヒートモード露光され、製版されるタイプの印刷版であるときに好ましく適用できる。
【００２１】
本発明において、版面洗浄液と修正液とは、機能する対象が非画像部か、画像部かの相違はあるが、一つの液で両方の機能を有し、かつ両方の処理を行なうことが多いので、以下の説明においては、実態に合わせて洗浄液と修正液を区別することなく、一体のものとして説明する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。平版印刷版の製版に用いる本発明の版面修正液は、前記したように、シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを必須の成分として含み、塗布乾燥により親水性且つ耐水性を有する皮膜を形成する組成物溶液であれば、特に限定されないが、好ましくはさらに親水性 結着剤と親水性の高いゾル状無機微粒子を基本的な成分として含有し、さらに好ましくは、耐刷性を強化する金属錯体化合物を皮膜組織形成用触媒として、さらに界面活性剤やその他の成分を必要に応じて含有する。以下，それらの版面修正液の構成成分について順次説明する。
【００２３】
（末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマー）
はじめに、末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーについて述べる。
ポリマー主鎖末端にシランカップリング基を有する親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表されるポリマーが挙げられる。
【００２４】
【化５】

【００２５】
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、ｍは０、１又は２を表し、ｎは１〜８の整数を表し、ｐは１０〜８００の整数を表す。Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ₃、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮ（ＣＨ₃)₂、−ＣＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯ₂Ｍ又は−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃)₂ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びオニウムからなる群から選択されるいずれかを表す。Ｌは、単結合又は有機連結基を表すが、ここで有機連結基とは、非金属原子からなる多価の連結基を示し、具体的には１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子，０〜２０個の硫黄原子から成り立つ基である。より具体的な連結基としては下記の構造単位またはこれらが組み合わされて構成された基を挙げることができる。
【００２６】
【化６】

【００２７】
一般式（１）のシランカップリング基を有する親水性ポリマーの具体例としては以下のポリマーを挙げることができる。なお、下記具体例において、ｐは１００〜２５０の間のいずれを採ることもできる。
【００２８】
【化７】

【００２９】
本発明に係る上記親水性ポリマーは、下記一般式（２）で表されるラジカル重合可能なモノマーと、下記一般式（３）で表されるラジカル重合において連鎖移動能を有するシランカップリング剤とを用いてラジカル重合させることによって合成することができる。シランカップリング剤（式３）が連鎖移動能を有するため、ラジカル重合においてポリマー主鎖末端にシランカップリング基が導入されたポリマーを合成することができる。
【００３０】
【化８】

【００３１】
（無機微粒子）
親水性ゾル状無機粒子としては特に限定されないが、好ましくはシリカゾル、アルミナゾル、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化チタンであり、親水性を助長したり、皮膜強度強化などに効果的である。より好ましくは、シリカゾル、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。
【００３２】
好ましい固形分としての含有量は、固形分の１０〜１００質量％、好ましくは５０〜９９質量％である。シリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成している。表面水酸基によって粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が水もしくは、極性溶媒中に分散した状態で存在するので、コロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。メタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの極性溶媒中に分散されているオルガノシリカゾルは、溶媒の揮発性及び表面の反応性において本発明に望ましい。中でも特に好ましい例としては、メタノールシリカゾルが挙げられる。またアルミナゾルは、５〜２００ｎｍのコロイドの大きさをもつアルミナ水和物（ベーマイト系）で、水中の陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、酢酸イオン等のカルボン酸アニオン等）を安定剤として分散ざれたものである。上記親水性ゾル状粒子は、平均粒径が１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。形状は必ずしも球状である必要はなく棒状であっても構わない。これらの親水性ゾル状粒子は、いずれも市販品として容易に入手できる。
【００３３】
（親水性 結着樹脂）
好適な親水性結着剤として、親水性の有機高分子結着樹脂および親水性のゾル−ゲル変換系の無機結着樹脂を挙げることができる。その中でも高い親水性及び印刷に耐えうる結着樹脂としてポリシロキサンのゲル組織を形成する性質を有するゾル−ゲル変換系結着樹脂が好ましい。
以下に親水性結着樹脂について説明する。
【００３４】
有機高分子結着樹脂の具体例としては、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びそのナトリウム塩やヒドロキシエチルセルローズあるいはセルロースアセテートのようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ポリ（エチレンオキシド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）類等の親水性樹脂が挙げられる。
【００３５】
又、上記親水性樹脂を架橋しうる結着剤を併用するのも好ましく、その場合の樹脂を架橋させる耐水化剤としては、グリオキザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド類、Ｎ−メチロール尿素やＮ−メチロールメラミン、メチロール化ポリアミド樹脂などのメチロール化合物、ジビニルスルホンやビス（β−ヒドロキシエチルスルホン酸）などの活性ビニル化合物、エピクロルヒドリンやポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミド・ポリアミン・エピクロロヒドリン付加物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂などのエポキシ化合物、モノクロル酢酸エステルやチオグリコール酸エステルなどのエステル化合物、ポリアクリル酸やメチルビニルエーテル／マレイン酸共重合物などのポリカルボン酸類、ほう酸、チタニルスルフェート、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ塩などの無機系架橋剤、変性ポリアミドポリイミド樹脂などが挙げられる。そのほか、塩化アンモニウム、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの架橋触媒を併用できる。
【００３６】
本発明の特に好ましい結着剤は、以下に述べるゾル−ゲル変換系結着樹脂である。本発明に好ましく適用できるゾル−ゲル変換が可能な系は、多価元素から出ている結合が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価元素は未結合の水酸基やアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっている高分子体であって、アルコキシ基や水酸基が多い段階ではゾル状態であり、脱水縮合結合化が進行するのに伴って網目状の樹脂構造が強固となる。
また、樹脂組織の親水性度が変化する性質に加えて、水酸基の一部が固体微粒子に結合することによって固体微粒子の表面を修飾し、親水性度を変化させる働きをも併せ持っている。ゾル−ゲル変換を行う水酸基やアルコキシ基を有する化合物の多価結合元素は、アルミニウム、珪素、チタン及びジルコニウムなどであり、これらはいずれも本発明に用いることができるが、以下はもっとも好ましく用いることのできるシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系について説明する。アルミニウム、チタン及びジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、下記の説明の珪素をそれぞれの元素に置き換えて実施することができる。すなわち、とくに好ましく用いられるのは、ゾル−ゲル変換が可能な少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだ系である。
【００３７】
以下に、ゾル−ゲル変換を利用する系について説明する。
ゾル−ゲル変換によって形成される無機親水性結着樹脂は、好ましくはシロキサン結合及びシラノール基を有する樹脂であり、本発明の平版印刷版用原版の親水層は、少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物を含んだゾルの系である塗布液を、塗布後の経時の間に、シラノール基の加水分解縮合が進んでシロキサン骨格の構造が形成され、ゲル化が進行することによって形成される。
【００３８】
また、このゾル−ゲル変換によって形成される層は、膜強度、柔軟性などの物理的性能の向上や、塗布性の改良などを目的として、後述する有機親水性ポリマーや架橋剤などを添加することも可能である。
【００３９】
ゲル構造を形成するシロキサン樹脂は、下記一般式（Ｉ）で、また少なくとも１個のシラノール基を有するシラン化合物は、下記一般式（II）で示される。また、親水層に含まれる物質系は、必ずしも一般式(II)のシラン化合物単独である必要はなく、一般には、シラン化合物が部分加水重合したオリゴマーからなっていてもよく、あるいは、シラン化合物とそのオリゴマーの混合組成であってもよい。
【００４０】
【化９】

【００４１】
上記一般式（Ｉ）のシロキサン系樹脂は、下記一般式（II）で示されるシラン化合物の少なくとも１種を含有する分散液からゾル−ゲル変換によって形成され、一般式（Ｉ）中のＲ⁰¹〜Ｒ⁰³の少なくとも一つは水酸基を表し、他は下記一般式（II）中の記号のＲ⁰及びＹ¹から選ばれる有機残基を表わす。
【００４２】
一般式（II）
（Ｒ⁰）_nＳｉ(Ｙ¹)_4-n
【００４３】
一般式（II）中、Ｒ⁰は水酸基、炭化水素基又はヘテロ環基を表わす。Ｙ¹は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ₁、−ＯＣＯＲ₂、又は、−Ｎ（Ｒ₃）（Ｒ₁）を表す（Ｒ₁、Ｒ₂は、各々炭化水素基を表し、Ｒ₃、Ｒ₄は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化水素基を表す）。ｎは０、１、２又は３を表わす。
【００４４】
一般式(II)中のＲ⁰の炭化水素基又はヘテロ環基とは、例えば炭素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等であって、これらの基に置換する基としては、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、チオール基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、エポキシ基、−ＯＲ′基（Ｒ′は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、２−ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、２−ブロモエチル基、２−（２−メトキシエチル）オキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−カルボキシプロピル基、ベンジル基等を示す）、
【００４５】
−ＯＣＯＲ′基、−ＣＯＯＲ′基、−ＣＯＲ′基、−Ｎ（Ｒ″）(Ｒ″)（Ｒ″は、水素原子又は前記Ｒ′と同一の内容を表わし、各々同じでも異なってもよい）、−ＮＨＣＯＮＨＲ′基、−ＮＨＣＯＯＲ′基、−Ｓｉ（Ｒ′）₃基、−ＣＯＮＨＲ″基、−ＮＨＣＯＲ′基等が挙げられ、これらの置換基はアルキル基に複数置換してもよい）、炭素数２〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分岐状のアルケニル基(例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられる)、炭素数７〜１４の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基に置換する基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい）、
【００４６】
炭素数５〜１０の置換されてもよい脂環式基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等であって、これらの基に置換する基としては、前記アルキル基の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい)、炭素数６〜１２の置換してもよいアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基で、置換基としては前記アルキル基に置換する基との同一の内容のものが挙げられ、又複数置換してもよい）、又は、窒素原子、酸素原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよいヘテロ環基（例えば該ヘテロ環としては、ピラン環、フラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリンドン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等で、置換基を含有してもよい。置換基としては、前記アルキル基中の置換基と同一の内容のものが挙げられ、又複数置換されてもよい）を表わす。
【００４７】
一般式（II）中のＹ¹の−ＯＲ₁基、−ＯＣＯＲ₂期又は−Ｎ（Ｒ₃）（Ｒ₄）基の置換基としては、例えば以下の置換基を表わす。
―ＯＲ₁基において、Ｒ₁は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペプテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（メトキシエチルオキソ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−メトキシプロピル基、２−シアノエチル基、３−メチルオキサプロピル基、２−クロロエチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、クロロシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ジメトキシベンジル基、メチルベンジル基、ブロモベンジル基等が挙げられる）を表わす。−ＯＣＯＲ₂基において、Ｒ₂は、Ｒ₁と同一の内容の脂肪族基又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（芳香族基としては、前記Ｒ中のアリール基で例示したと同様のものが挙げられる）を表わす。
又−Ｎ（Ｒ₃）（Ｒ₄）基において、Ｒ₃、Ｒ₄は、互いに同じでも異なってもよく、各々、水素原子又は炭素数１〜１０の置換されてもよい脂肪族基（例えば、前記の−ＯＲ₁基のＲ₁と同様の内容のものが挙げられる）を表わす。
より好ましくは、Ｒ₃とＲ₄の炭素数の総和が１６個以内である。
【００４８】
一般式（II）で示されるシラン化合物の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
テトラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロピルシラン、メチルトリクロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロイルプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
本発明の無機親水性結着樹脂系に用いる一般式（II）で示されるシラン化合物とともに、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ等のゾル−ゲル変換の際に樹脂に結合して成膜可能な金属化合物を併用することができる。用いられる金属化合物として、例えば、Ｔｉ、（ＯＲ₁₀）₄（Ｒ₁₀はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、ＴｉＣｌ₄、Ｚｎ（ＯＲ₁₀）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｎ（ＯＲ₁₀）₄、Ｓｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＯＣＯＲ₁₀）₄、ＳｎＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＲ₁₀）₄、Ｚｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₄、Ａｌ（ＯＲ₁₀）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃等が挙げられる。
【００５０】
更に一般式（II）で示されるシラン化合物、更には併用する前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、金属錯体触媒、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
触媒は、金属錯体、酸あるいは塩基性化合物をそのままか、あるいは水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ金属錯体触媒、酸性触媒、塩基触媒という）を用いる。そのときの濃度については特に限定しないが、濃度が濃い場合は加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の濃い塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿物が生成する場合があるため、塩基性触媒の濃度は１Ｎ（水溶液での濃度換算）以下が望ましい。
【００５１】
（金属錯体などの触媒）
本発明において、ゾルーゲル変換性の無機親水性 結着剤成分と共に用いる触媒として、金属錯体触媒が特に好ましい。以下に金属錯体触媒についてさらに詳細に述べる。
好ましい金属錯体触媒は、周期律表の２Ａ，３Ｂ，４Ａ及び５Ａ族から選ばれる金属元素とβ―ジケトン、ケトエステル、ヒロソキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
【００５２】
構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒなどの２Ａ族元素、Ａｌ，Ｇａなどの３Ｂ族元素，Ti，Ｚｒなどの４Ａ族元素及びＶ，Ｎｂ及びＴａなどの５Ａ族元素が好ましく、それぞれ効果の優れた錯体を形成する。その中でもＺｒ、Ａｌ及びTiから得られる錯体が優れている。
【００５３】
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明に置いては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸，酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及びそのエステル、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー４−メチルー２−ペンタノン、４−ヒドロキシー２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルーモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
【００５４】
Ａｌ，Ｚｒ及びＴｉなどの金属元素に配位するアセチルアセトン誘導体について、さらに述べる。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が１〜３の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及びヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が１〜３のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
【００５５】
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、アセチルアセトン、エチルカルボニルアセトン、ｎ−プロピルカルボニルアセトン、ｉ−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、１―アセチル−１−プロピオニルーアセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、３，３−ジアセトプロピオン酸、４，４−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトン及びジアセチルアセトンがとくに好ましい。
上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素１個当たりにアセチルアセトン誘導体が１〜４分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能の手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
【００５６】
好ましい金属錯体の例としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、モノ（アセチルアセトナト）アルミニウム・クロロ錯塩、ジ（ジアセチルアセトナト）アルミニウム錯塩、（ジアセチルアセトナト）アルミニウム・アコ錯塩、トリス（アセチルアセトナト）バリウム錯塩、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、トリス（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩が挙げられ、これらは水系塗布液での安定性及び、乾燥時のゾルゲル反応での触媒効果に優れているが、中でも式（１）に示したトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩（Al(acac)₃）がもっとも好ましい。
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体化合物の添加量は、全液量に対して５質量％以下であり、好ましくは０．０１〜３質量％であり、好よりましくは０．０５〜１質量％である。
【００５７】
Al(acac)₃のシリカゾルゲル反応での挙動については、J of Sol-Gel. Sci.and Tec. 16.209(1999)に詳細な記載がある。しかし、本系のような平版印刷の親水性層の構築に応用されたのは新規である。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム錯塩は、配位構造を取り安定であり、塗布後の乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、アルカリ触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この有機金属錯体を用いたことにより塗布液経時安定性及び塗布面状故障の改善と、耐刷性と、画像部の修正及び非画像部の汚れ防止・消去などの印刷品質維持作用とを、いずれも満足させるに至った。
【００５８】
本発明では、前記した金属錯体触媒のほかに、酸性触媒あるいは塩基性触媒を用いてもよく、その場合は、それら酸性あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、乾燥−硬膜後に触媒結晶粒中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、リン酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸など、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
以上に述べたように、ゾル−ゲル法によって作成される皮膜は、本発明の修正作業にとくに好ましい。上記のゾル−ゲル法のさらに詳細は、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」綜合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書等に詳細に記述されている。
【００５９】
（界面活性剤）
本発明の版面修正液と洗浄液中には、印刷条件に対する安定性を拡げるため、ノニオン系及びアニオン系界面活性剤のほか、特開平２−１９５３５６号公報に記載されているようなカチオン界面活性剤、含フッ素界面活性剤、及び特開昭５９−１２１０４４号及び特開平４−１３１４９号公報に記載されている両性界面活性剤を添加することができる。
【００６０】
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、さらにポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの末端の水酸基に炭素数５〜２４の脂肪族基がエーテル結合した複合ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、同じくアルキル置換アリール基がエーテル結合した複合のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００６１】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
アニオン系活性剤の具体例としては、アルキルスルホン酸類、アリールスルホン酸類、脂肪族カルボン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸類、アルキルナフタレンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合型のもの、炭素数９〜２６の脂肪族スルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸類、ラウリルポリオキシエチレン硫酸、セチルポリオキシエチレンスルホン酸、オレイルポリオキシエチレンホスホン酸などのポリオキシエチレン含有硫酸やポリオキシエチレン含有燐酸などが挙げられる。
【００６３】
カチオン活性剤の具体例としては、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００６４】
さらに場合により、上記の界面活性剤の添加量の範囲内で、フッ素系の界面活性剤を用いることもできる。具体的にはパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤が好ましく、カルボン酸、スルホン酸、硫酸エステル及びリン酸エステルのいづれかを有するアニオン型の界面活性剤、又は、脂肪族アミン、第４級アンモニウム塩のようなカチオン型の界面活性剤、又は、ベタイン型の両性界面活性剤、又は、ポリオキシ化合物の脂肪族エステル、ポリアルキレンオキシド縮合型、ポリエチレンイミン縮合型のようなノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
【００６５】
上記界面活性剤の修正液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６６】
（その他の成分）
本発明に使用するのに好適な水との混合溶媒としては、メタノール、エタノール、２−メトキシ−プロパン−１−オール、１−メトキシ−プロパン−２−オール等のアルコール類、ジメチルグリコール、エチレングリコールジアセテート、メトキシグリコール、エトキシグリコール等のグリコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、プロピオンラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類、メチル−イソブチルケトン、エチル−イソブチルケトン等のケトン類、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、その他ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの特殊溶剤などを挙げる事が出来る。これらの有機溶剤は単独又は２種類以上を併用する事が出来るが、１０−９８質量％添加する事が望ましい。
【００６７】
無機ゾル、有機親水性バインダー、触媒の添加方法としては、修正液中に他の構成物と共に添加してもよいが、容器等の構造の工夫により使用時直前に混合するような方法でもよい。修正液の保存容器及び塗布方法は多種提案されている。例えば、インク壷様の容器に入れて絵筆で塗布する方法、サインペンにインクとして充填し使用する方法、スプレー缶中にいれて噴霧して塗布する方法等が可能である。但し本発明の修正液は、これらの塗布方法に限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。
［親水性層の塗設］
＜親水性層塗布液の調整＞
ゾル−ゲル変換性の成分としてテトラメトキシシランを含んだ下記の処方（Ａ）の分散液（ゾル−ゲル液（Ａ）と呼ぶ）を調製した。調製方法としては、シリコンテトラメトキシド、エタノール、純水、硝酸の順に混合してゆき、室温で１時間撹拌してゾル−ゲル液（Ａ）を作成した。その後、ポリビニルアルコール、コロイダルシリカ、純水を加え、実施例１の親水性層塗布液を作成した。
【００６９】
(ゾル−ゲル液（Ａ）処方)
シリコンテトラメトキシド １８．３７ｇ
エタノール（９５％） ３２．５６ｇ
純水 ３２．５６ｇ
硝酸 ０．０２ｇ
【００７０】
(親水性層処方)
ゾル−ゲル液（Ａ） ３．３４ｇ
ポリビニルアルコール PVA117（クラレ製 １０％水溶液） ３．５０ｇ
コロイダルシリカ スノーテックスＣ ６．０ ｇ
（日産化学製２０％水溶液）
純水 ７．４９ｇ
【００７１】
＜塗布＞
親水性層用塗布液をバー＃１４用いてバーコートによって粗面化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥厚み２．０μｍになるように塗布したのち、空気オーブンに入れて１００℃で１０分間乾燥して親水性層を形成させた。
【００７２】
〔版面修正液の調製〕
下記表１に示したように成分化合物を混合して実施例１〜４及び比較例１〜２の版面修正液を調製した。表１に記した各化合物名は以下の通りである。
PVA117: クラレ（株）製ポリビニルアルコール
ＰＡＡｍ：ポリアクリルアミド
バインダーａ：例示化合物１、ｐ＝５０
バインダーｂ：例示化合物９、ｐ＝４０
金属キレート剤２：トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム錯体
ペレックスＯＴＰ花王（株）製界面活性剤
メタノールシリカ：日産化学工業（株）製のシリカ微粒子、２０ｎｍ径、３０％メタノール分散物
【００７３】
［印刷評価］
＜評価用印刷版の作成及び印刷＞
得られた親水性フィルムに引っかき試験機（HEIDON製 HEIDON 18）、サファイヤ針（０．０５ｍｍφ）を用いキズを付けポリエチレンテレフタレートを線状に露出させると共に、別途、油性ペンにて線状に油性インクで描画（塗布）した後、印刷機にかけ印刷を行った。使用した印刷機は、ハイデルベルグＳＯＲ−Ｍであり、湿し水には、水にＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製）を１ｖｏｌ％、ＩＰＡを１０ｖｏｌ添加した水溶液を用い、インキには、ＧＥＯＳ（Ｎ）墨を用いた。印刷枚数１００枚のときに紙面と印刷版面を検査したところ、上記操作で付けたキズ、油性ペン跡以外には汚れの発生は見られず良好であるが、キズ、油性ペン跡上にはインク付着による汚れを確認した。キズ、油性ペン跡に表１に記載した修正液を綿棒で塗設し、ドライヤーにて温風乾燥させた後２分後に印刷を再開し１万枚印刷して印刷を終了した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
＜結果の評価＞
印刷終了後、印刷物の版面を目視判定して、キズ上の印刷汚れ、油性ペン跡の目立ち具合を〇，△，×の３段階評価を行なった。〇は全く問題なく、△は許容範囲であり、×は許容できない、ことを示す。また、親水性結合剤を親水性層の構成要素に用いた平版印刷版に本発明の修正液を使用して版面を修復してから乾燥後直ちに印刷を行なっても、液を塗り付けた画像部の不要部分に相当する油性ペンのあとも印刷されることなく、非画像部の汚れに相当する引っかきキズも消去され、塗り付け後すぐに安定した（再印刷時と同じ）優れた性能を発揮する修正液であることが示されている。又、再印刷を開始してから、印刷面品質が安定するまでに要した印刷枚数も数枚の範囲であった。修正液処理後乾燥してから、さらに時間を置いてから印刷した場合でも発明の効果に変わりはなかった。また、金属キレート触媒を併用することによって、低酸性液にすることが可能であり、硬化性を維持（耐刷性維持）しつつ、修正液の安定性を向上させることもできることが示された。
【００７６】
【発明の効果】
シランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含有し、好ましくはさらに親水性無機微粒子を含有する本発明の平版印刷版の製版用の版面修正液は、平版印刷版の不要な画像部を修正し、非画像に生じた汚れを洗浄・消去することが可能で、かつ洗浄除去の迅速性と液の安定性とが確保されている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a plate making process of a lithographic printing plate having a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder as a non-image part. More specifically, in the plate making process, it is applied to the printing plate surface on which the ink-receptive image area and the ink repellent non-image area are formed, and the plate surface correction is performed to erase and cover unnecessary image areas and stains on the plate surface.LiquidRelated.
[0002]
[Prior art]
With the widespread use of digitization technology that electronically processes, stores, and outputs image information using a computer, various new image output systems corresponding to such digitization technology have come into practical use. . As a flow of this digital compatible output technology, digitized image information is carried on a high-convergence width ray such as laser light, the original plate is scanned and exposed with this light, and direct printing is performed without going through a lith film. Computer-to-plate technology for producing plates is drawing attention. In particular, in a method using high power density exposure using a high-power laser, a large amount of light energy is concentrated on the exposure area during an instantaneous exposure time to efficiently convert the light energy into heat energy, The heat causes a chemical change, a phase change, a thermal change such as a change in form or structure, and the change is used for image recording. That is, image information is input by light energy such as laser light, but image recording is recorded by a reaction by heat energy. Usually, such a recording method using heat generated by high power density exposure is called heat mode recording, and changing light energy to heat energy is called photothermal conversion.
[0003]
The major advantage of the plate making method using the heat mode recording means is that it is not sensitive to light at a normal illumination level such as indoor lighting, and that an image recorded by high-illuminance exposure is not necessarily fixed. That is, if a heat mode sensitive material is used for image recording, it is safe against room light before exposure, and fixing of an image is not essential even after exposure. Therefore, if heat mode recording is used, it is expected that a lithographic printing plate precursor that can be easily developed into a computer-to-cylinder system can be obtained. That is, as one of the preferred methods for producing a lithographic printing plate based on heat mode recording, a photosensitive material provided with a hydrophobic image recording layer on a hydrophilic substrate is automatically mounted on a printing press, and is then formed into an image. A method has been proposed in which printing is started immediately after removing the non-image area by wet development, if necessary, by changing the solubility and dispersibility of the hydrophobic layer, and discharging the printing plate as soon as printing is completed. ing. Thus, skillless and cost reduction by automation can be achieved.
[0004]
The lithographic printing plate is composed of an oleophilic image portion that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image portion that receives dampening water. Conventionally, a metal support such as Al or Zn has been widely used as the non-image portion of such a lithographic printing plate precursor. However, in order to construct the above system, a paper support and a polyester film support coated with a hydrophilic layer are advantageous in terms of handling. A typical hydrophilic layer in these materials is a layer composed of polyvinyl alcohol and hydrolyzed tetraethylorganosiloxane, as described in, for example, US-P3971660 and US-P4284705, more preferably It is a layer containing titanium oxide, zirconia, and silica gel.
[0005]
Conventionally, the image forming part has been corrected and the stain has been removed on the lithographic printing plate on which the image has been formed. In the computer-to-cylinder (plate) system, the same is necessary to ensure printing quality. Is necessary. In the paper support and the polyester film support coated with these hydrophilic layers, as an effective correction method, by dissolving away unnecessary image portions and dirt components, or applying a hydrophilic coating. It is thought that it can be achieved. However, although the above method is a method generally used for a metal support, in the case of a paper support and a polyester film support, the hydrophilic layer may be strongly eroded by a correction liquid and the support may be exposed. . Furthermore, it is not suitable because it has no effect on dirt caused by scratches and defects in the hydrophilic layer generated during handling. On the other hand, the later-described method has a weak point that the ability to form a coating that can maintain the hydrophilicity that can withstand printing and that can provide abrasion resistance is not sufficient.
[0006]
Further, when it is carried out on a printing press, the speed of operation and the simplicity are required for forming a hydrophilic coating in order not to lower the operating rate. In other words, the ability to correct the image forming unit and remove stains on a lithographic printing plate is a fundamental important characteristic in the printing field from the viewpoint of sudden event response and productivity improvement. Therefore, it is desired to develop a plate making method capable of correcting a hydrophilic coating having excellent printing characteristics quickly and easily.
[0007]
  In response to this demand, the conventional technique has a problem that the rapidity is insufficient, and it takes a certain time until the hydrophilic coating is cured and exhibits its performance, resulting in a decrease in productivity. On the other hand, to speed up curabilityRepairedIncreasing the amount of acidic catalyst added to the positive solution, OThere was a problem that a curing reaction occurred in the positive solution, making application to the plate surface impossible. From these, the speeding up and the stability of the liquid are in a contradictory relationship, and it was in a situation where no compatible conditions could be found.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is a plate that can be applied to a plate making process to remove stains on a printing plate and correct an image portion quickly and easily, and has sufficient stability over time before use.RepairTo provide condensate. Specifically, an unnecessary image portion of a lithographic printing plate having a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder as a non-image portion is corrected, and dirt generated on the non-image is washed and erased. An object of the present invention is to provide a plate surface correcting solution and a plate surface erasing solution that contain a compound that changes to a film having water resistance and have sufficient stability over time before use, and to provide a plate making method using them. A further object of the present invention is to provide a plate-making method for a lithographic printing plate that can produce a printing plate having excellent image quality without smearing of the plate surface even if plate-making is performed by image recording of a scanning image exposure method using laser light. There is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made studies focusing on the hardening reaction of a hydrophilic compound as a plate surface correction solution used for plate making of a lithographic printing plate, and have at least a silane coupling group at the terminal. A solution containing a hydrophilic polymer, in particular a solution containing the hydrophilic polymer, hydrophilic inorganic particles, and a further hydrophilic binder resin, is stable over time, has a high coating film formation rate, and is formed. The film was found to have excellent hydrophilicity and abrasion resistance. Based on this discovery, further research has been made and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
[0010]
1. Plate surface correction that erases non-image stains on a lithographic printing plate with a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder and inorganic fine particles as a non-image area, and removes and corrects unnecessary image areas.In liquidA plate surface modification comprising a hydrophilic polymer having a silane coupling group at its terminalliquid.
[0012]
  2. The hydrophilic polymer having a silane coupling group at its terminal is a polymer represented by the following general formula (1):1 InVersion correction describedliquid.
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
  In the general formula (1), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms,mRepresents 0, 1 or 2, n represents an integer of 1 to 8, and p represents an integer of 10 to 800. Y is -NHCOCH_Three, -CONH₂, -CON (CH_Three)₂, -COCH_Three, -OCH_Three, -OH, -CO₂M or -CONHC (CH_Three)₂SO_ThreeM represents, and M represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, and onium. L represents a single bond or an organic linking group.
[0015]
3. Oxy- or hydroxy-oxygen-containing compounds selected from metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, enolic active hydrogen compounds 1 containing the metal complex composed ofOr 2Version correction described inliquid.
[0016]
4. The metal complex is a tris (acetylacetonato) aluminum complex salt represented by the following formula (A):3Version correction described inliquid.
[0017]
[Formula 4]

[0018]
  The present inventionRepairAs described above, the feature of the positive solution is that it contains at least a hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end, and in particular, a hydrophilic polymer having a silane coupling group at its end and a hydrophilic binder. It contains a resin and inorganic fine particles. By including a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end, the stability of the liquid over time is ensured, and by applying the liquid to the plate surface, the stain on the non-image area is effectively prevented and the image area is unnecessary. The printing durability is maintained because the part is removed and corrected and the physical strength of the printing plate is also improved. Furthermore, the effect becomes more remarkable by including both the hydrophilic binder resin and the inorganic fine particles.
[0019]
  In addition to it, OIn the positive solution, an oxo selected from a metal element selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketone, ketoester, hydroxycarboxylic acid or ester thereof, amino alcohol, enolic active hydrogen compound By including metal complexes composed of hydroxy oxygen-containing compounds, especially tris (acetylacetonato) aluminum complex salts, OIt is possible to select a pH range in which the normal solution is stable and the film is formed quickly, and the compatibility between the stability over time of the liquid and the rapidity of the film formation can be further improved.
[0020]
Plate of the present inventionRepairThe reconstituted liquid can be widely applied to a printing plate for lithographic printing, but can be preferably applied particularly to a printing plate provided with a hydrophilic image recording layer in a heat mode recording type. In particular, the present invention can be preferably applied when the printing plate is a type of printing plate that is subjected to heat mode exposure on a printing machine and is subjected to plate making.
[0021]
In the present invention, the plate surface cleaning liquid and the correction liquid are different in whether the functioning object is a non-image portion or an image portion, but one liquid has both functions and often performs both processes. Therefore, in the following description, the cleaning liquid and the correction liquid are not distinguished from each other according to the actual situation, and are described as an integrated one.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Plate correction of the present invention used for making a lithographic printing plateLiquidAs described above, it is not particularly limited as long as it is a composition solution that contains a hydrophilic polymer having a silane coupling group at its terminal as an essential component and forms a hydrophilic and water-resistant film by coating and drying. Preferably, a hydrophilic binder and a highly hydrophilic sol-like inorganic fine particle are contained as basic components, and more preferably, a metal complex compound that enhances printing durability is used as a catalyst for forming a film structure, and is further surface active. Contains agents and other ingredients as needed. The following are the revisionsLiquidThe constituent components will be described sequentially.
[0023]
(Hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end)
First, a hydrophilic polymer having a silane coupling group at the terminal will be described.
Examples of the hydrophilic polymer having a silane coupling group at the end of the polymer main chain include a polymer represented by the following general formula (1).
[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
  In the general formula (1), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms,mRepresents 0, 1 or 2, n represents an integer of 1 to 8, and p represents an integer of 10 to 800. Y is -NHCOCH_Three, -CONH₂, -CON (CH_Three)₂, -COCH_Three, -OCH_Three, -OH, -CO₂M or -CONHC (CH_Three)₂SO_ThreeM represents, and M represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, and onium. L represents a single bond or an organic linking group. Here, the organic linking group represents a polyvalent linking group composed of a nonmetallic atom, specifically 1 to 60 carbon atoms, 0 to 10 carbon atoms. A nitrogen atom, 0 to 50 oxygen atoms, 1 to 100 hydrogen atoms, and 0 to 20 sulfur atoms. More specific examples of the linking group include the following structural units or groups formed by combining them.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
Specific examples of the hydrophilic polymer having a silane coupling group of the general formula (1) include the following polymers. In the specific examples below, p can be any value between 100 and 250.
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
The hydrophilic polymer according to the present invention includes a radical polymerizable monomer represented by the following general formula (2), and a silane coupling agent having chain transfer ability in the radical polymerization represented by the following general formula (3): It can synthesize | combine by carrying out radical polymerization using. Since the silane coupling agent (formula 3) has chain transfer ability, it is possible to synthesize a polymer in which a silane coupling group is introduced at the end of the polymer main chain in radical polymerization.
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
(Inorganic fine particles)
The hydrophilic sol-like inorganic particles are not particularly limited, but are preferably silica sol, alumina sol, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium alginate, and titanium oxide, and are effective for promoting hydrophilicity and enhancing the film strength. More preferably, they are silica sol, alumina sol, calcium alginate sol, or a mixture thereof.
[0032]
The content as a preferable solid content is 10 to 100% by mass, preferably 50 to 99% by mass of the solid content. Silica sol has many hydroxyl groups on the surface, and the inside constitutes a siloxane bond (—Si—O—Si). Silica ultrafine particles having a particle diameter of 1 to 100 nm are present in a state of being dispersed in water or a polar solvent due to the surface hydroxyl group, and hence are also referred to as colloidal silica. Specifically, it is described in Toshiro Kaga and Hayashi Hayashi, “Applied Technology of High-Purity Silica”, Volume 3, CMC Co., Ltd. (1991). Organosilica sols dispersed in methanol, propanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone polar solvents are desirable for the present invention in terms of solvent volatility and surface reactivity. Among these, methanol silica sol is particularly preferable. Alumina sol is an alumina hydrate (boehmite type) having a colloidal size of 5 to 200 nm, anions in water (for example, halogen atom ions such as fluorine ions and chlorine ions, carboxylate anions such as acetate ions, etc.) ) As a stabilizer. The hydrophilic sol-like particles preferably have an average particle size of 10 to 50 nm, but a more preferable average particle size is 10 to 40 nm. The shape is not necessarily spherical and may be a rod. Any of these hydrophilic sol-like particles can be easily obtained as a commercial product.
[0033]
(Hydrophilic binder resin)
Examples of suitable hydrophilic binders include hydrophilic organic polymer binder resins and hydrophilic sol-gel conversion inorganic binder resins. Among them, a sol-gel conversion binder resin having a property of forming a gel structure of polysiloxane as a binder resin having high hydrophilicity and printing resistance is preferable.
Hereinafter, the hydrophilic binder resin will be described.
[0034]
Specific examples of the organic polymer binder resin include gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and sodium salts thereof, hydroxyethyl cellulose or cellulose acetate, sodium alginate, Casein, gelatin, polyvinylpyrrolidone, vinyl acetate-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid copolymer, alginic acid and its alkali metal salts, alkaline earth metal salts or ammonium salts, polyacrylic acid and their salts, polymethacrylic acid Acids and salts thereof, poly (ethylene oxide), water-soluble urethane resins, water-soluble polyester resins, hydroxyethyl acrylate homopolymers and copolymers, hydroxyethyl methacrylate homopolymers and Copolymers, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxybutyl methacrylate, polyethylene glycol diacrylate polymers, homopolymers of hydroxypropyl methacrylate Examples thereof include hydrophilic resins such as polymers and copolymers, polyethylene glycols, and poly (hydroxypropylene) s.
[0035]
In addition, it is also preferable to use a binder capable of crosslinking the hydrophilic resin. As the water-resistant agent for crosslinking the resin in that case, aldehydes such as glyoxal, melamine formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, N-methylol Methylol compounds such as urea, N-methylolmelamine, and methylolated polyamide resins, active vinyl compounds such as divinylsulfone and bis (β-hydroxyethylsulfonic acid), epichlorohydrin and polyethylene glycol diglycidyl ether, polyamide, polyamine, and epichlorohydrin Adducts, epoxy compounds such as polyamide epichlorohydrin resin, ester compounds such as monochloroacetic acid ester and thioglycolic acid ester, polyacrylic acid and methyl vinyl ether / maleic acid copolymer, etc. Polycarboxylic acids, boric acid, titanyl sulfates, Cu, Al, Sn, V, inorganic crosslinking agents such as Cr salts, and modified polyamide polyimide resin. In addition, crosslinking catalysts such as ammonium chloride, silane coupling agents, titanate coupling agents can be used in combination.
[0036]
A particularly preferred binder of the present invention is a sol-gel conversion binder resin described below. In the system capable of sol-gel conversion that can be preferably applied to the present invention, a bond from a polyvalent element forms a network structure through an oxygen atom, and at the same time, the polyvalent element includes an unbonded hydroxyl group or an alkoxy group. It is a polymer that has a resinous structure in which these are mixed, and is in a sol state when there are many alkoxy groups and hydroxyl groups, and is a network-like resin as dehydration condensation bonding proceeds The structure becomes strong.
Further, in addition to the property of changing the hydrophilicity of the resin structure, it also has a function of modifying the surface of the solid fine particles by bonding a part of the hydroxyl groups to the solid fine particles to change the hydrophilicity. The polyvalent binding element of the compound having a hydroxyl group or an alkoxy group that performs sol-gel conversion is aluminum, silicon, titanium, zirconium, and the like. Any of these can be used in the present invention, but the following are most preferably used. A sol-gel conversion system using siloxane bonds that can be formed will be described. Sol-gel conversion using aluminum, titanium, and zirconium can be performed by replacing silicon described below with each element. That is, a system including a silane compound having at least one silanol group capable of sol-gel conversion is particularly preferably used.
[0037]
Hereinafter, a system using sol-gel conversion will be described.
The inorganic hydrophilic binder resin formed by sol-gel conversion is preferably a resin having a siloxane bond and a silanol group, and the hydrophilic layer of the lithographic printing plate precursor of the present invention has at least one silanol group. A coating solution which is a sol system containing a silane compound is formed by the progress of hydrolysis and condensation of silanol groups to form a siloxane skeleton structure and progress of gelation over time after coating.
[0038]
In addition, the layer formed by this sol-gel conversion is added with an organic hydrophilic polymer or a crosslinking agent, which will be described later, for the purpose of improving physical properties such as film strength and flexibility, and improving coating properties. It is also possible.
[0039]
The siloxane resin forming the gel structure is represented by the following general formula (I), and the silane compound having at least one silanol group is represented by the following general formula (II). In addition, the substance system contained in the hydrophilic layer does not necessarily need to be a silane compound of the general formula (II) alone, and may generally consist of an oligomer obtained by partially hydrolyzing the silane compound, or The mixed composition of the oligomer may be sufficient.
[0040]
[Chemical 9]

[0041]
The siloxane-based resin of the general formula (I) is formed by sol-gel conversion from a dispersion containing at least one silane compound represented by the following general formula (II), and R in the general formula (I)⁰¹~ R⁰³At least one of them represents a hydroxyl group, and the other represents the symbol R in the following general formula (II)⁰And Y¹Represents an organic residue selected from
[0042]
Formula (II)
(R⁰)_nSi (Y¹)_4-n
[0043]
In general formula (II), R⁰Represents a hydroxyl group, a hydrocarbon group or a heterocyclic group. Y¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, -OR₁, -OCOR₂Or -N (R_Three) (R₁(R)₁, R₂Each represents a hydrocarbon group, R_Three, R_FourMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group). n represents 0, 1, 2 or 3.
[0044]
R in general formula (II)⁰The hydrocarbon group or heterocyclic group of, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, etc., and these groups are substituted with halogen atoms (chlorine atom, fluorine atom, bromine atom), hydroxy group, thiol group Carboxy group, sulfo group, cyano group, epoxy group, -OR 'group (R' is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, propenyl group, butenyl group) Group, hexenyl group, octenyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-chloropropyl group, 2-cyanoethyl group, N, N-dimethylaminoethyl group, 2-bromo Methyl group, 2- (2-methoxyethyl) oxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 3-carboxypropyl group, a benzyl group),
[0045]
—OCOR ′ group, —COOR ′ group, —COR ′ group, —N (R ″) (R ″) (R ″ represents the same content as hydrogen atom or R ′, and each may be the same or different. ), -NHCONHR 'group, -NHCOOR' group, -Si (R ')_ThreeGroup, -CONHR "group, -NHCOR 'group, etc., and these substituents may be substituted by plural alkyl groups), linear or branched chain having 2 to 12 carbon atoms which may be substituted. An alkenyl group (for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, an octenyl group, a decenyl group, a dodecenyl group, and the like. And an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted (for example, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, etc.) In addition, examples of the group that substitutes for these groups include those having the same contents as the group that substitutes for the alkyl group, and a plurality of groups may be substituted).
[0046]
An alicyclic group having 5 to 10 carbon atoms which may be substituted (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-cyclopentylethyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.). Examples of the substituent include those having the same contents as the substituent of the alkyl group, and may be substituted in plural, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl). Group, the substituent may be the same as that of the group that substitutes for the alkyl group, or may be substituted plurally), or at least one selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom A heterocyclic group which may be condensed (for example, the heterocyclic ring includes a pyran ring, a furan ring, a thiophene ring, a morpholine ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an oxine group). A sol ring, a pyridine ring, a piperidine ring, a pyrrolindone ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a quinoline ring, a tetrahydrofuran ring, etc. may contain a substituent, such as a substituent in the alkyl group, Those having the same contents may be mentioned, and a plurality of them may be substituted).
[0047]
Y in general formula (II)¹-OR₁Group, -OCOR₂Period or -N (R_Three) (R_FourAs the substituent of the group, for example, the following substituents are represented.
-OR₁In the group R₁Is an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, pentyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, propenyl group) , Butenyl group, peptenyl group, hexenyl group, octenyl group, decenyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (methoxyethyloxo) ethyl group, 2- (N, N -Diethylamino) ethyl group, 2-methoxypropyl group, 2-cyanoethyl group, 3-methyloxapropyl group, 2-chloroethyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclooctyl group, chlorocyclohexyl group, methoxycyclohexyl group, benzyl group, Phenethyl group, dimethoxybenzyl group, methylbenzyl group, bromobenze It represents a group and the like). -OCOR₂In the group R₂Is R₁Represents an aliphatic group having the same contents or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted (the aromatic group includes the same as those exemplified for the aryl group in R).
-N (R_Three) (R_Four) In the group R_Three, R_FourMay be the same as or different from each other, and each may be a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms (for example, the aforementioned -OR₁R of group₁The same content as the above).
More preferably, R_ThreeAnd R_FourThe total number of carbon atoms of is 16 or less.
[0048]
Specific examples of the silane compound represented by the general formula (II) include the following, but are not limited thereto.
Tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propylsilane, methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxy Silane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n -Hexyltrimethoxysilane, phenyltrichlorosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimeth Sisilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, triethoxyhydrosilane, trimethoxyhydrosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-glycine Sidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloylpropylmethyltrimethoxysilane, γ- Methacryloxypropyltri-t-butoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylto Ethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Etc.
[0049]
Along with the silane compound represented by the general formula (II) used in the inorganic hydrophilic binder resin system of the present invention, it is possible to form a film by bonding to a resin during sol-gel conversion of Ti, Zn, Sn, Zr, Al, etc. Various metal compounds can be used in combination. Examples of the metal compound used include Ti and (OR_Ten)_Four(R_TenIs methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, etc.), TiCl_Four, Zn (OR_Ten)₂, Zn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)₂, Sn (OR_Ten)_Four, Sn (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Sn (OCOR_Ten)_Four, SnCl_Four, Zr (OR_Ten)_Four, Zr (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_Four, Al (OR_Ten)_Three, Al (CH_ThreeCOCHCOCH_Three)_ThreeEtc.
[0050]
Further, in order to promote hydrolysis and polycondensation reaction of the silane compound represented by the general formula (II) and the metal compound used in combination, it is preferable to use a metal complex catalyst, an acidic catalyst or a basic catalyst in combination.
As the catalyst, a metal complex, acid or basic compound is used as it is or dissolved in a solvent such as water or alcohol (hereinafter referred to as a metal complex catalyst, an acidic catalyst, and a base catalyst, respectively). The concentration at that time is not particularly limited, but when the concentration is high, the hydrolysis and polycondensation rates tend to increase. However, when a basic catalyst having a high concentration is used, a precipitate may be generated in the sol solution. Therefore, the concentration of the basic catalyst is preferably 1 N (concentration in aqueous solution) or less.
[0051]
(Catalysts such as metal complexes)
In the present invention, a metal complex catalyst is particularly preferred as the catalyst used together with the sol-gel convertible inorganic hydrophilic binder component. The metal complex catalyst will be described in detail below.
Preferred metal complex catalysts are selected from metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, and enolic active hydrogen compounds. A metal complex composed of an oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound.
[0052]
  Among the constituent metal elements, Mg, Ca, SrAny 2A group element, 3B group element such as Al and Ga, 4A group element such as Ti and Zr, and 5A group element such as V, Nb and Ta are preferable, and each form a complex having excellent effects. Among them, complexes obtained from Zr, Al and Ti are excellent.
[0053]
In the present invention, an oxo- or hydroxy-oxygen-containing compound constituting the ligand of the metal complex is, for example, acetylacetone (2,4-pentanedione), β-diketones such as 2,4-heptanedione, methyl acetoacetate, Ketoesters such as ethyl acetoacetate and butylacetoacetate, hydroxycarboxylic acids and esters such as lactic acid, methyl lactate, salicylic acid, ethyl salicylate, phenyl salicylate, malic acid, tartaric acid, methyl tartrate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone , 4-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, keto alcohols such as 4-hydroxy-2-heptanone, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyl-monoethanolamine, Diethanolami , Amino alcohols such as triethanolamine, methylol melamine, methylol urea, methylol acrylamide, and enol active compounds such as malonic acid diethyl ester, methyl group, methylene group or carbonyl carbon of acetylacetone (2,4-pentanedione) And compounds having a group.
[0054]
The acetylacetone derivative coordinated to metal elements such as Al, Zr and Ti will be further described. As the substituents substituted on the methyl group of acetylacetone, all are linear or branched alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, acyl groups, hydroxyalkyl groups, carboxyalkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, and acetylacetone As a substituent for substituting the methylene group, a carboxyl group, each of which is a linear or branched carboxyalkyl group and hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and for a substituent substituting for the carbonyl carbon of acetylacetone, Is an alkyl group of 1 to 3, and in this case, a hydrogen atom is added to the carbonyl oxygen to form a hydroxyl group.
[0055]
Specific examples of preferred acetylacetone derivatives include acetylacetone, ethylcarbonylacetone, n-propylcarbonylacetone, i-propylcarbonylacetone, diacetylacetone, 1-acetyl-1-propionyl-acetylacetone, hydroxyethylcarbonylacetone, hydroxypropylcarbonylacetone, Acetoacetic acid, acetopropionic acid, diacetoacetic acid, 3,3-diacetopropionic acid, 4,4-diacetobutyric acid, carboxyethylcarbonylacetone, carboxypropylcarbonylacetone, diacetone alcohol. Of these, acetylacetone and diacetylacetone are particularly preferred.
The complex of the acetylacetone derivative and the metal element is a mononuclear complex in which one to four molecules of the acetylacetone derivative are coordinated per metal element, and the hand capable of coordinating the metal element can coordinate the acetylacetone derivative. When the total number of hands is larger than the total number of hands, ligands commonly used for ordinary complexes such as water molecules, halogen ions, nitro groups, and ammonio groups may be coordinated.
[0056]
Examples of preferred metal complexes include tris (acetylacetonato) aluminum complex, di (acetylacetonato) aluminum / aco complex, mono (acetylacetonato) aluminum / chloro complex, di (diacetylacetonato) aluminum complex, (diacetyl) Acetonato) aluminum / aco complex salt, tris (acetylacetonato) barium complex salt, di (acetylacetonato) titanium complex salt, tris (acetylacetonato) titanium complex salt, these are stable in aqueous coating solution and dried Is superior in the catalytic effect of the sol-gel reaction, especially tris (acetylacetonato) aluminum complex salt (Al (acac)) shown in formula (1)_Three) Is most preferred.
Although the description of the counter salt of the metal complex described above is omitted in this specification, the type of the counter salt is arbitrary as long as it is a water-soluble salt that maintains the neutrality of the charge as the complex compound, such as nitrate, Salt forms such as halogenates, sulfates, phosphates, etc., that ensure stoichiometric neutrality are used.
The addition amount of a metal complex compound is 5 mass% or less with respect to the total liquid amount, Preferably it is 0.01-3 mass%, More preferably, it is 0.05-1 mass%.
[0057]
Al (acac)_ThreeThe details of the behavior of the silica sol-gel reaction are described in J of Sol-Gel. Sci. And Tec. 16.209 (1999). However, it is novel to be applied to the construction of a lithographic printing hydrophilic layer such as this one. The following scheme is estimated as the reaction mechanism. That is, in the coating solution, tris (acetylacetonato) aluminum complex salt has a coordination structure and is stable, and in the dehydration condensation reaction that starts in the drying process after coating, it promotes crosslinking by a mechanism similar to an alkali catalyst. it is conceivable that. In any case, the use of this organometallic complex improves coating solution aging stability and coating surface failure, printing durability, and print quality such as image area correction and non-image area contamination prevention / erasure. Both came to satisfy the maintenance action.
[0058]
In the present invention, in addition to the above-described metal complex catalyst, an acidic catalyst or a basic catalyst may be used. In this case, the kind of the acidic or basic catalyst is not particularly limited, but catalyst crystals are formed after drying and hardening. A catalyst composed of elements that hardly remain in the grains is preferable. Specifically, the acidic catalyst includes hydrogen halides such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, hydrogen sulfide, perchloric acid, carboxylic acids such as hydrogen peroxide, carbonic acid, formic acid and acetic acid, and RCOOH. Examples of basic catalysts such as substituted carboxylic acids in which R in the structural formula represented is substituted with other elements or substituents, sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, etc. include ammoniacal bases such as aqueous ammonia and amines such as ethylamine and aniline Etc.
As described above, the film formed by the sol-gel method is particularly preferable for the correction work of the present invention. For more details on the above sol-gel method, see Sakuo Sakuo, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha (published) (1988), Satoshi Hirashima “Functional thin film by the latest sol-gel method. It is described in detail in books such as “Creation Technology” Sogo Technology Center (published) (1992).
[0059]
(Surfactant)
In the plate surface correction liquid and the cleaning liquid of the present invention, in addition to nonionic and anionic surfactants, cationic surfactants such as those described in JP-A-2-195356 are provided in order to expand the stability to printing conditions. , Fluorine-containing surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added.
[0060]
Specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, etc. Polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and composites in which an aliphatic group having 5 to 24 carbon atoms is ether-bonded to the terminal hydroxyl group of the polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer Polyoxyalkylene alkyl ethers, as well as complex polyoxyalkylene alkyl aryl ethers in which alkyl-substituted aryl groups are ether-bonded, sorbitan mono Sorbitan fatty acid esters such as urate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monovalmitate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxy Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate.
[0061]
Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name Amorgen K, manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.).
[0062]
Specific examples of the anionic activator include alkyl sulfonic acids, aryl sulfonic acids, aliphatic carboxylic acids, alkyl naphthalene sulfonic acids, alkyl naphthalene sulfonic acid or a condensate of naphthalene sulfonic acid and formaldehyde, having 9 to 26 carbon atoms. Examples thereof include aliphatic sulfonic acids, alkylbenzene sulfonic acids, lauryl polyoxyethylene sulfuric acid, cetyl polyoxyethylene sulfonic acid, polyoxyethylene-containing sulfuric acid such as oleyl polyoxyethylene phosphonic acid, and polyoxyethylene-containing phosphoric acid.
[0063]
Specific examples of the cationic activator include laurylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride and the like.
[0064]
Further, in some cases, a fluorosurfactant can be used within the range of the amount of the surfactant added. Specifically, a surfactant having a perfluoroalkyl group is preferable, and an anionic surfactant having any one of carboxylic acid, sulfonic acid, sulfate ester and phosphate ester, aliphatic amine, quaternary ammonium salt Nonionic surfactants such as cationic surfactants such as, or betaine amphoteric surfactants, or aliphatic esters of polyoxy compounds, polyalkylene oxide condensed types, and polyethyleneimine condensed types. It is done.
[0065]
The proportion of the surfactant in the correction liquid is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0066]
(Other ingredients)
Suitable mixed solvents with water for use in the present invention include methanol, ethanol, alcohols such as 2-methoxy-propan-1-ol, 1-methoxy-propan-2-ol, dimethyl glycol, ethylene glycol Glycerates such as diacetate, methoxy glycol and ethoxy glycol, ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, lactones such as propionlactone, butyrolactone and valerolactone, ketones such as methyl-isobutyl ketone and ethyl-isobutyl ketone, Examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and other special solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Come. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to add 10-98% by mass.
[0067]
As a method for adding the inorganic sol, the organic hydrophilic binder, and the catalyst, it may be added together with other components in the correction liquid, or may be a method of mixing just before use by devising the structure of the container or the like. Various storage containers and application methods for correction fluids have been proposed. For example, a method of applying the ink in a container like an ink bottle, applying with a paint brush, a method of filling and using a sign pen as ink, a method of applying by spraying in a spray can, and the like are possible. However, the correction liquid of the present invention is not limited to these coating methods.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[Coating of hydrophilic layer]
<Adjustment of hydrophilic layer coating solution>
A dispersion of the following formulation (A) containing tetramethoxysilane as a sol-gel convertible component (referred to as sol-gel liquid (A)) was prepared. As a preparation method, silicon tetramethoxide, ethanol, pure water, and nitric acid were mixed in this order and stirred at room temperature for 1 hour to prepare a sol-gel solution (A). Thereafter, polyvinyl alcohol, colloidal silica, and pure water were added to prepare a hydrophilic layer coating solution of Example 1.
[0069]
 (Sol-gel liquid (A) formulation)
Silicon tetramethoxide 18.37g
Ethanol (95%) 32.56g
32.56 g of pure water
Nitric acid 0.02g
[0070]
 (Hydrophilic layer formulation)
Sol-gel liquid (A) 3.34 g
Polyvinyl alcohol PVA117 (Kuraray 10% aqueous solution) 3.50 g
Colloidal silica Snowtex C 6.0 g
(Nissan Chemical 20% aqueous solution)
7.49g of pure water
[0071]
<Application>
The coating solution for the hydrophilic layer was applied to a polyethylene terephthalate film roughened by bar coating using a bar # 14 so as to have a dry thickness of 2.0 μm, and then placed in an air oven and dried at 100 ° C. for 10 minutes. To form a hydrophilic layer.
[0072]
[Print correctionLiquidPreparation)
  As shown in Table 1 below, the component compounds were mixed to correct the plate surfaces of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2.LiquidPrepared. Each compound name described in Table 1 is as follows.
PVA117: Kuraray Co., Ltd. polyvinyl alcohol
PAAm: Polyacrylamide
Binder a: Exemplary compound 1, p = 50
Binder b: Exemplary compound 9, p = 40
Metal chelator 2: Tris (acetylacetonate) aluminum complex
Perex OTP Kao Corporation surfactant
Methanol Silica: Silica fine particles manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., 20 nm diameter, 30% methanol dispersion
[0073]
[Print Evaluation]
<Preparation and printing of evaluation printing plate>
The obtained hydrophilic film is scratched with a scratch tester (HEIDON 18 made by HEIDON) and a sapphire needle (0.05 mmφ) to expose the polyethylene terephthalate in a linear shape, and separately, oil-based ink in a linear shape with an oil-based pen After drawing (coating), printing was performed on a printing machine. The printing machine used was Heidelberg SOR-M, the dampening solution used was an aqueous solution in which 1 vol% of EU-3 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) and 10 vol of IPA were added. GEOS (N) black was used. When the number of printed sheets was 100, the paper surface and the printing plate surface were inspected, and it was good that there was no occurrence of stains other than the scratches and oil pen marks that were made by the above operation. Dirt due to adhesion was confirmed. The correction liquid described in Table 1 was applied to the scratches and oil-based pen traces with a cotton swab, dried with warm air using a dryer, and then printing was resumed 2 minutes later, and 10,000 sheets were printed to complete the printing.
[0074]
[Table 1]

[0075]
<Evaluation of results>
  After completion of printing, the plate surface of the printed material was visually judged, and the three-stage evaluation of ◯, Δ, and X was made on the degree of conspicuousness of print stains on the scratches and oil pen marks. ◯ indicates no problem at all, Δ indicates an allowable range, and x indicates an unacceptable range. The present invention also relates to a lithographic printing plate using a hydrophilic binder as a component of the hydrophilic layer.RepairUse plate solution to repair plateRecoveryEven if printing is performed immediately after drying, the scratches corresponding to dirt on the non-image area are also erased without being printed after the oil pen corresponding to the unnecessary area of the image area where the liquid is applied. Stable immediately after attaching (same as when reprinting)RuIt is shown to be a positive solution. Also, the number of prints required from the start of reprinting to the stabilization of the print surface quality was in the range of several sheets.. OsamuEven when printing was performed after drying after the regular solution treatment and after a further time, the effect of the invention was not changed. In addition, it was shown that by using a metal chelate catalyst in combination, it is possible to make a low acid liquid, and it is possible to improve the stability of the correction liquid while maintaining curability (maintaining printing durability). .
[0076]
【The invention's effect】
A plate surface modification for plate making of a lithographic printing plate of the present invention containing a hydrophilic polymer having a silane coupling group at its terminal, preferably further containing hydrophilic inorganic fine particlesLiquidFurther, it is possible to correct an unnecessary image portion of the lithographic printing plate, clean and erase the stains generated in the non-image, and ensure the quickness of the cleaning removal and the stability of the liquid.

Claims (4)

A plate surface correction liquid for erasing non-image stains on a lithographic printing plate surface having a hydrophilic layer containing a hydrophilic binder and inorganic fine particles as a non-image portion, and removing and correcting an unnecessary image portion, and silane coupling A plate surface correction solution comprising a hydrophilic polymer having a terminal group . 2. The plate surface correction solution according to claim 1 , wherein the hydrophilic polymer having a silane coupling group at its terminal is a polymer represented by the following general formula (1) .

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms, m represents 0, 1 or 2 and n represents an integer of 1 to 8) , P represents an integer of 10 to 800. Y represents —NHCOCH ₃ , —CONH ₂ , —CON (CH ₃ ) ₂ , —CONH ₃ , —OCH ₃ , —OH, —CO ₂ M or —CONHC (CH ₃ ) ₂ SO ₃ M, M represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal and onium, L represents a single bond or an organic linking group.) Oxy- or hydroxy-oxygen-containing compounds selected from metal elements selected from groups 2A, 3B, 4A and 5A of the periodic table and β-diketones, ketoesters, hydroxycarboxylic acids or esters thereof, amino alcohols, enolic active hydrogen compounds plate surface correction fluid of claim 1 or 2, characterized by containing the composed metal complex from. 4. The plate surface correction solution according to claim 3 , wherein the metal complex is a tris (acetylacetonato) aluminum complex salt represented by the following formula (A) .