JP3717036B2 - Inkjet recording method capable of forming images without blur - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、にじみの少ない画像を実現可能なインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分および目詰まり防止等の目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
【０００４】
インクジェット記録において重要なことは、良好な印字、具体的にはエッジが鋭くまたは鮮鋭度が高い、そしてヒゲなどの少ない印字が種々の記録媒体において実現できること、とりわけ「普通紙」において実現できることである。ここで「普通紙」とは、広範な多種多様な市販の記録紙、とりわけ静電コピーに用いられる紙を意味する。このような紙は、インクジェットプリンターの用途に最適化された構造、組成、または特性を付与されていない。しかし、最近、普通紙に優れた印字品質を実現できるインクジェットプリンターが益々要求されてきている。
【０００５】
また、超浸透性インク組成物と呼ばれる記録媒体への浸透性の高いインク組成物を用いてインクジェット記録を行うことが提案されてきている。浸透性の高いインク組成物を用いることで、乾燥時間を短くし、また少ないインク量で大きなドットを形成してインク消費量を低く抑えることができるとの利点が得られる。一方で浸透性の高いインク組成物は記録媒体にしみこみやすいことから、にじみが生じやすい。
【０００６】
インクジェット記録方法として、最近新たに、多価金属塩溶液を記録媒体に適用した後、少なくとも一つのカルボキシル基を有する染料を含むインク組成物を適用する方法が提案されている（例えば、特開平５−２０２３２８号公報）。この方法においては、多価金属イオンと染料とから不溶性複合体が形成され、この複合体の存在により、耐水性がありかつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。
【０００７】
また、ｐＨ感応性の染料を含む第一のインク組成物と、このｐＨ感応性の染料が析出するようなｐＨ値を有する第二のインク組成物を用いることが提案されている（特開平５−２０８５４８号公報）。この方法によれば、このような二つのインク組成物を用いることで、耐水性がありかつカラーブリードがない高品位の画像を得ることができるとされている。
【０００８】
またさらに、少なくとも浸透性を付与する界面活性剤または浸透性溶剤および塩を含有するカラーインクと、この塩との作用により増粘または凝集するブラックインクとを組合せて使用することにより、画像濃度が高くかつカラーブリードがない高品位のカラー画像が得られるという提案もなされている（特開平６−１０６７３５号公報）。すなわち塩を含んだ第一の液と、インク組成物との二液を印字することで、良好な画像が得られるとするインクジェット記録方法が提案されている。
【０００９】
また、その他にも二液を印字するインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特開平３−２４０５５７号公報、特開平３−２４０５５８号公報）
【００１０】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、浸透性が異なり、さらに接触すると凝集物を生じるインク組成物の組み合わせにより、にじみの少ない画像が実現できるとの知見を得た。
【００１１】
従って、本発明は、にじみの少ない画像が実現できるインクジェット記録方法の提供をその目的としている。
【００１２】
そして、本発明によるインクジェット記録方法は、ブラックインク組成物と、イエローインク組成物と、第一のマゼンタインク組成物と、第二のマゼンタインク組成物と、第一のシアンインク組成物と、第二のシアンインク組成物とを用いたインクジェット記録方法であって、
前記ブラックインク組成物と、イエローインク組成物と、第一のマゼンタインク組成物と、第一のシアンインク組成物とが超浸透性インク組成物であり、
前記第二のマゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物が、その着色剤の濃度が前記第一のマゼンタインク組成物および前記第一のシアンインク組成物よりも低く、緩浸透性であり、かつ前記ブラックインク組成物と接触して凝集物を生成する反応剤を含んでなるものであり、
ブラック画像の少なくとも輪郭部を、前記ブラックインク組成物と、前記第二のマゼンタインク組成物および／または前記第二のシアンインク組成物とを付着させて印刷することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明によるインクジェット記録方法によれば、超浸透性インク組成物の利点を享受しながら、にじみの少ない画像を実現することができる。
【００１４】
【発明の具体的説明】
インクジェット記録方法
本発明によるインクジェット記録方法は、ブラックインク組成物と、イエローインク組成物と、第一のマゼンタインク組成物と、第二のマゼンタインク組成物と、第一のシアンインク組成物と、第二のシアンインク組成物とを用いる。そして、ブラックインク組成物と、イエローインク組成物と、第一のマゼンタインク組成物と、第一のシアンインク組成物とは超浸透性インク組成物である。さらに、第二のマゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物は、その着色剤の濃度が前記第一のマゼンタインク組成物および前記第一のシアンインク組成物よりも低く、緩浸透性であり、かつブラックインク組成物と接触して凝集物を生成する反応剤を含んでなるものである。
【００１５】
本発明において、超浸透性インク組成物および緩浸透性インク組成物とは、記録媒体に対して高い浸透性または低い浸透性を有するインク組成物を意味し、インク組成物の浸透性の程度は、表面張力を指標に制御されてよい。その表面張力の上限が３５ｍＮ／ｍ程度のものであり、より好ましくは３３ｍＮ／ｍであり、その下限は２５ｍＮ／ｍ程度であり、より好ましくは２８ｍＮ／ｍである。また、緩浸透性インク組成物とは、その表面張力の上限が６５ｍＮ／ｍ程度のものであり、より好ましくは５０ｍＮ／ｍであり、その下限は４０ｍＮ／ｍ程度であり、より好ましくは４５ｍＮ／ｍである。
【００１６】
本発明によるインクジェット記録方法にあっては、ブラック画像の少なくとも輪郭部を、ブラックインク組成物と、第二のマゼンタインク組成物および／または前記第二のシアンインク組成物とを付着させて印刷する。本発明にあっては、ブラック画像の輪郭部分において、にじみや、ひげと呼ばれる画像の劣化を有効に防止することができる。その理由は以下のように考えられるが、本発明は以下の機構に限定されるものではない。ブラックインク組成物と、反応剤を含んだ第二のマゼンタインク組成物または第二のシアンインク組成物とが接触すると、反応剤が、インク組成物中の着色剤、その他の成分の溶解および／または分散状態を破壊し、それを凝集させると考えられる。これらの凝集物が着色剤の記録媒体への浸透を抑制すると考えられる。その結果、色濃度の高い、にじみ、印刷ムラの少ない画像を実現するものと考えられる。また、ブラック画像に他の色の画像領域が隣接するカラー画像においては、ブラックとの境界領域での不均一な色混じり、すなわちカラーブリードを有効に防止できるとの利点も有する。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、第二のマゼンタインク組成物および／または第二のシアンインク組成物を記録媒体に付着させた後、ブラックインク組成物を付着させることが好ましい。すなわち、第二のマゼンタインク組成物および／または前記第二のシアンインク組成物とをいわゆる下地印字する。また、本発明の好ましい態様によれば、ブラック画像の輪郭部は１または２画素の幅であることが好ましい。
【００１８】
本発明によるインクジェット記録方法を図面を用いて説明する。
図１は、本発明によるインクジェット記録方法によってブラック印刷されたアルファベットＡである。図２は、図１中のＳで示された領域の拡大図であり、アルファベットＡがインクジェット記録方法によって印字された多数の画素（ドット）によって形成されてなることを示した図である。
【００１９】
本発明にあっては、ブラック画像の輪郭部の少なくとも１または２画素、すなわち図中の１のみ、または図中の１および２で示される画素群を、ブラックインク組成物と、第二のマゼンタインク組成物および／または前記第二のシアンインク組成物とを付着させて印刷する。そして、他の部分、すなわち図中の３で示された画素群をブラックインク組成物により印刷する。ブランクインク組成物は超浸透性であり、乾燥時間が短く、また少ない少ないインク量で画像画形成できるとの利点を享受できる。一方で、画像の輪郭部において上記のように印刷を行うことで、全体として超浸透性インク組成物の利点を享受しながら、にじみの少ない画像が形成できる。
【００２０】
本発明において、図中の３で示された画素群をブラックインク組成物と、第二のマゼンタインク組成物および／または前記第二のシアンインク組成物とを付着させて印刷することも可能である。にじみ防止の観点からはこのような態様は好ましい。しかし、インク組成物の消費量が増大し、画像データの処理の負担が増すことから、この態様が常に有利であるとは限らない。
【００２１】
本発明の別の態様によれば、第二のマゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物を、第一のマゼンタインク組成物および第一のシアンインク組成物と接触して凝集物を生成するものとし、さらにこの第二のマゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物を、イエロー画像領域以外の部分に予め下地印字することをさらに含んでなるインクジェット記録方法が提供される。この態様にれば、上記ブラックインク組成物と第二のゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物とを組み合わせた場合と同様に、にじみの少ない画像が実現できる。本発明の好ましい態様によれば、上記下地印字は、色の境界部分において少なくとも行われることが好ましく、より好ましくは境界部分の輪郭部の少なくとも１または２画素において行われることが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の別の態様によれば、イエローインク組成物よりもその着色剤の濃度が低く、緩浸透性であり、かつブラックインク組成物と接触して凝集物を生成する反応剤を含んでなる第二のイエローインク組成物をさらに用い、このイエローインク組成物を画像形成領域に予め下地印字することをさらに含んでなるインクジェット記録方法が提供される。この態様にれば、上記ブラックインク組成物と第二のゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物とを組み合わせた場合と同様に、にじみの少ない画像が実現できる点で有利である。
【００２３】
超浸透性インク組成物：ブラックインク組成物、イエローインク組成物、第一のマゼンタインク組成物、および第一のシアンインク組成物
本発明において用いられるブラックインク組成物、イエローインク組成物、第一のマゼンタインク組成物、第一のシアンインク組成物は、少なくとも着色剤と水とを含んでなり、記録媒体に対して高い浸透性すなわち超浸透性を有する。インク組成物の浸透性の程度は、表面張力を指標に制御されてよい。
【００２４】
本発明において利用可能な浸透剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤、メタノール、エタノール、iso−プロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルなどがあげられる。
【００２５】
本発明の好ましい態様によれば、浸透剤として下記式（Ｉ）で表わされる化合物を添加することが好ましい。
【化１】
【００２６】
上記式（Ｉ）で表される化合物の代表的なものとして具体的にはオルフィンＹ、サーフィノール８２、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（いずれも製造：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．）等がある。これらは単独でまたは２種類以上添加しても良い。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物の粘度は１．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とされるのが好ましく、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００２８】
本発明において用いられるインク組成物に含まれる着色剤としては、染料、顔料のいずれであってもよいが、インク組成物の不溶化あるいは増粘等の作用によって、インク中の着色成分の浸透を抑制する場合は、水性媒体中に溶解している染料よりも分散している顔料の方が有利である。
【００２９】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【００３０】
顔料としては、無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００３１】
インクへの顔料の添加量は、１〜１５重量％程度が好ましく、より好ましくは３〜８重量％程度である。
【００３２】
また、本発明の好ましい態様によれば、顔料は、顔料を分散剤で溶媒中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、従来公知の顔料分散液を調製するのに用いられている公知の分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を利用することができる。
【００３３】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００３４】
さらに高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニルマレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニルクロトン酸共重合体、酢酸ビニルアクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびこれらの塩が挙げられる。これらのなかで、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および、疎水性基と親水性基とを合わせ持ったモノマーからなる重合体が好ましい。上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００である。
【００３５】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３６】
本発明によるインク組成物は、水と、水溶性有機溶媒との混合物を基本溶媒として形成されるのが好ましい。
【００３７】
本発明において添加される水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インク組成物の乾燥時間を短くする効果がある。
【００３８】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、ノズルにおける目詰まりを防止するため、さらに高沸点有機溶媒を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００３９】
低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物の０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。また、高沸点有機溶媒の添加量は、インク組成物の０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
【００４０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は糖を含有してもよい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、ソルビット、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００４１】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００４２】
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００４３】
その他、必要に応じて、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００４４】
緩浸透性インク組成物：第二のマゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物、ならびに第二のイエローインク組成物
本発明によるインクジェット記録方法において用いられる第二のマゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物、ならびに第二のイエローインク組成物は、緩浸透性インク組成物である。超浸透性インク組成物の場合と同様に、その浸透性の制御は、表面張力を指標に、インク組成および上記した浸透剤の添加の有無およびその量を制御することにより行われてよい。
【００４５】
さらに、本発明において緩浸透性インク組成物は、超浸透性インク組成物と同一または類似の着色剤を含み、かつ色濃度が低いインク組成物とされる。色濃度が低いとは、同一の着色剤の場合インク組成物中の着色剤の濃度が低いことを意味し、また類似の着色剤の場合インク組成物により形成される色の明度が異なることを意味する。緩浸透性インク組成物の色濃度は、上記の本発明による効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、同一の着色剤の場合、色濃度の小さなインク組成物にあってはインク組成物へのその添加量が、超浸透性インク組成物中の着色剤に対して２０〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４６】
緩浸透性インク組成物の組成は、緩浸透性であること、色濃度が低いこと、さらに以下に説明する反応剤が添加されている点を除き、上記超浸透性インク組成物と実質的に同様であってよい。
【００４７】
本発明において用いられる反応剤とは、インク組成物中の着色剤、その他の成分の分散および／または溶解状態を破壊し、凝集させ得るものである。その例としては、多価金属塩、ポリアミン、およびポリアミン誘導体があげられる。
【００４８】
反応液に用いることができる多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成され、水に可溶なものである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ2+、Ｃｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂａ2+などの二価金属イオンＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Ｃｌ-、ＮＯ3 -、Ｉ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ3 -よびＣＨ3ＣＯＯ-などがあげられる。
【００４９】
とりわけ、Ｃａ2+またはＭｇ2+より構成される金属塩は、反応液のｐＨ、得られる印刷物の品質という二つの観点から、好適な結果を与える。
【００５０】
これら多価金属塩の反応液中における濃度は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００５１】
本発明の好ましい態様によれば、反応液に含まれる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
【００５２】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸または炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【００５３】
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
【００５４】
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００５５】
反応液に用いることができるポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体は水に可溶で、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子である。例えば、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）が挙げられる。
【化２】
【００５６】
上記以外にもアリルアミンとジアリルアミンが共重合したポリマーやジアリルメチルアンモニウムクロライドと二酸化硫黄との共重合体を使用することもできる。
【００５７】
これらポリアリルアミン及びポリアリルアミン誘導体の含有量は、反応液の０．５〜１０重量％であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるインクジェット記録方法によってブラックに印刷されたアルファベットＡである。
【図２】図１中のＳで示された領域の拡大図であり、アルファベットＡがインクジェット記録方法によって印字された多数の画素（ドット）によって形成されてなることを示した図である。図中で、１のみまたは１および２で示される画素群を、ブラックインク組成物と、第二のマゼンタインク組成物および／または前記第二のシアンインク組成物とを付着させて印刷する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of the Invention The present invention relates to an ink jet recording method capable of realizing an image with less blur.
[0002]
Background art The inkjet recording method is a printing method in which printing is performed by causing droplets of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus.
[0003]
Ink compositions used for inkjet recording generally contain water as a main component and a coloring component and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
[0004]
What is important in inkjet recording is that good printing, in particular, sharp edges or high sharpness, and printing with few whiskers can be realized on various recording media, especially "plain paper". . Here, “plain paper” means a wide variety of commercially available recording papers, especially papers used for electrostatic copying. Such paper is not imparted with a structure, composition, or properties optimized for inkjet printer applications. Recently, however, there has been an increasing demand for ink jet printers capable of realizing excellent print quality on plain paper.
[0005]
In addition, it has been proposed to perform ink jet recording using an ink composition having a high permeability to a recording medium called a superpermeable ink composition. By using a highly penetrating ink composition, there are advantages in that the drying time can be shortened, and that large dots can be formed with a small amount of ink to reduce the ink consumption. On the other hand, a highly penetrating ink composition is likely to soak into the recording medium, and therefore tends to bleed.
[0006]
As an ink jet recording method, a method has recently been proposed in which a polyvalent metal salt solution is applied to a recording medium, and then an ink composition containing a dye having at least one carboxyl group is applied (for example, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5). -202328). In this method, an insoluble complex is formed from a polyvalent metal ion and a dye, and the presence of this complex is said to provide a high-quality image having water resistance and no color bleeding.
[0007]
Further, it has been proposed to use a first ink composition containing a pH sensitive dye and a second ink composition having a pH value at which the pH sensitive dye is deposited (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5). -208548). According to this method, it is said that by using these two ink compositions, a high-quality image having water resistance and no color bleeding can be obtained.
[0008]
Furthermore, by using a combination of a color ink containing at least a surfactant or a penetrating solvent and a salt that imparts penetrability with a black ink that thickens or aggregates by the action of this salt, the image density is reduced. There has also been a proposal that a high-quality color image that is high and has no color bleed can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-106735). That is, an ink jet recording method has been proposed in which a good image can be obtained by printing two liquids of a first liquid containing salt and an ink composition.
[0009]
In addition, an ink jet recording method for printing two liquids has been proposed (for example, JP-A-3-240557 and JP-A-3-240558).
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The inventors of the present invention have recently found that an image with less blur can be realized by a combination of ink compositions that have different penetrability and generate aggregates upon further contact.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet recording method capable of realizing an image with less blur.
[0012]
The inkjet recording method according to the present invention includes a black ink composition, a yellow ink composition, a first magenta ink composition, a second magenta ink composition, a first cyan ink composition, and a first ink composition. An inkjet recording method using a second cyan ink composition,
The black ink composition, the yellow ink composition, the first magenta ink composition, and the first cyan ink composition are superpermeable ink compositions;
The second magenta ink composition and the second cyan ink composition have a colorant concentration lower than that of the first magenta ink composition and the first cyan ink composition, and are slowly permeable. And a reactive agent that forms an aggregate upon contact with the black ink composition,
At least a contour portion of a black image is printed with the black ink composition and the second magenta ink composition and / or the second cyan ink composition attached thereto.
[0013]
According to the ink jet recording method of the present invention, it is possible to realize an image with less blur while enjoying the advantages of the superpermeable ink composition.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Inkjet recording method The inkjet recording method according to the present invention comprises a black ink composition, a yellow ink composition, a first magenta ink composition, a second magenta ink composition, and a first cyan ink. A composition and a second cyan ink composition are used. The black ink composition, yellow ink composition, first magenta ink composition, and first cyan ink composition are superpermeable ink compositions. Furthermore, the second magenta ink composition and the second cyan ink composition have a colorant concentration lower than that of the first magenta ink composition and the first cyan ink composition, and have a low permeability. And a reactive agent that forms an aggregate upon contact with the black ink composition.
[0015]
In the present invention, the superpermeable ink composition and the slowly permeable ink composition mean an ink composition having high permeability or low permeability to a recording medium, and the degree of permeability of the ink composition is as follows. The surface tension may be controlled as an index. The upper limit of the surface tension is about 35 mN / m, more preferably 33 mN / m, and the lower limit is about 25 mN / m, more preferably 28 mN / m. Further, the slow permeable ink composition has an upper limit of surface tension of about 65 mN / m, more preferably 50 mN / m, and a lower limit of about 40 mN / m, more preferably 45 mN / m. m.
[0016]
In the ink jet recording method according to the present invention, at least a contour portion of a black image is printed by attaching a black ink composition and a second magenta ink composition and / or the second cyan ink composition. . In the present invention, it is possible to effectively prevent blurring and image deterioration called whiskers in the contour portion of a black image. The reason for this is considered as follows, but the present invention is not limited to the following mechanism. When the black ink composition comes into contact with the second magenta ink composition or the second cyan ink composition containing the reactive agent, the reactive agent dissolves the colorant and other components in the ink composition and / or Or it is considered that the dispersed state is broken and it is agglomerated. These aggregates are considered to suppress the penetration of the colorant into the recording medium. As a result, it is considered that an image with high color density, bleeding, and less printing unevenness is realized. In addition, in a color image in which an image area of another color is adjacent to the black image, there is an advantage that uneven color mixing in the boundary area with black, that is, color bleeding can be effectively prevented.
[0017]
According to a preferred aspect of the present invention, it is preferable that the black ink composition is adhered after the second magenta ink composition and / or the second cyan ink composition is adhered to the recording medium. That is, so-called base printing is performed on the second magenta ink composition and / or the second cyan ink composition. Further, according to a preferable aspect of the present invention, it is preferable that the contour portion of the black image has a width of 1 or 2 pixels.
[0018]
An ink jet recording method according to the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an alphabet A printed black by the inkjet recording method according to the present invention. FIG. 2 is an enlarged view of the area indicated by S in FIG. 1 and shows that the alphabet A is formed by a large number of pixels (dots) printed by the ink jet recording method.
[0019]
In the present invention, at least one or two pixels of the contour portion of the black image, that is, only one in the figure, or a group of pixels indicated by 1 and 2 in the figure, the black ink composition and the second magenta The ink composition and / or the second cyan ink composition is attached and printed. Then, the other portion, that is, the pixel group indicated by 3 in the figure is printed with the black ink composition. The blank ink composition is superpermeable, has a short drying time, and can enjoy the advantages that an image can be formed with a small amount of ink. On the other hand, by performing printing as described above in the contour portion of the image, an image with less blur can be formed while enjoying the advantages of the superpermeable ink composition as a whole.
[0020]
In the present invention, it is also possible to print the pixel group indicated by 3 in the drawing by attaching the black ink composition and the second magenta ink composition and / or the second cyan ink composition. is there. Such an embodiment is preferable from the viewpoint of preventing bleeding. However, this aspect is not always advantageous because the consumption of the ink composition increases and the burden of processing image data increases.
[0021]
According to another aspect of the present invention, the second magenta ink composition and the second cyan ink composition are contacted with the first magenta ink composition and the first cyan ink composition to form an aggregate. Further, there is provided an ink jet recording method that further includes preliminarily printing the second magenta ink composition and the second cyan ink composition in a portion other than the yellow image area in advance. According to this aspect, an image with less blur can be realized as in the case where the black ink composition is combined with the second Zenta ink composition and the second cyan ink composition. According to a preferred aspect of the present invention, the base printing is preferably performed at least at the boundary portion of the color, more preferably at least one or two pixels in the contour portion of the boundary portion.
[0022]
Furthermore, according to another aspect of the present invention, there is included a reactant that has a lower concentration of the colorant than the yellow ink composition, is slowly permeable, and forms aggregates upon contact with the black ink composition. There is further provided an ink jet recording method further comprising using a second yellow ink composition comprising: and underprinting the yellow ink composition in advance in an image forming region. This aspect is advantageous in that an image with less blur can be realized as in the case where the black ink composition is combined with the second Zenta ink composition and the second cyan ink composition.
[0023]
Super-penetrating ink composition: black ink composition, yellow ink composition, first magenta ink composition, and first cyan ink composition Black ink composition and yellow ink composition used in the present invention The first magenta ink composition and the first cyan ink composition contain at least a colorant and water, and have high permeability, that is, super permeability, to the recording medium. The degree of permeability of the ink composition may be controlled using surface tension as an index.
[0024]
Examples of penetrants usable in the present invention include various surfactants such as cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants, methanol, ethanol, iso-propyl alcohol, and the like. And lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether.
[0025]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to add a compound represented by the following formula (I) as a penetrant.
[Chemical 1]
[0026]
Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include Orphine Y, Surfinol 82, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (all manufactured by Air Products and Chemicals. Inc. ) Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
According to a preferred aspect of the present invention, the viscosity of the ink composition is preferably in the range of 1.5 mPa · s to 10 mPa · s, more preferably in the range of 3 mPa · s to 5 mPa · s.
[0028]
The colorant contained in the ink composition used in the present invention may be either a dye or a pigment, but it suppresses the penetration of the coloring component in the ink by the action of insolubilization or thickening of the ink composition. If so, a pigment dispersed is more advantageous than a dye dissolved in an aqueous medium.
[0029]
As dyes, use various dyes that are usually used for inkjet recording, such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, and reactive disperse dyes. Can do.
[0030]
As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0031]
The amount of the pigment added to the ink is preferably about 1 to 15% by weight, more preferably about 3 to 8% by weight.
[0032]
According to a preferred embodiment of the present invention, the pigment is preferably added to the ink composition as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in a solvent with a dispersant. As a preferable dispersant, a known dispersant used to prepare a conventionally known pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used.
[0033]
Preferred examples of the polymer dispersant include natural polymers, and specific examples thereof include proteins such as glue, gelatin, casein, and albumin; natural rubbers such as gum arabic and tragacanth; glucosides such as saponin; Examples include alginic acid and alginic acid propylene glycol ester, alginic acid triethanolamine, alginic acid derivatives such as ammonium alginate; and cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and ethylhydroxyethylcellulose.
[0034]
Further, preferred examples of the polymer dispersant include synthetic polymers such as polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymer, potassium acrylate-acrylonitrile copolymer, vinyl acetate-acrylic acid. Acrylic resins such as ester copolymers and acrylic acid-alkyl acrylate copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers, Styrene-acrylic acid resins such as styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer and styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-alkyl acrylate copolymer; styrene-maleic acid; styrene-maleic anhydride; vinyl Naphthalene-acrylic Acid copolymer; vinyl naphthalene-maleic acid copolymer; vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate maleate ester copolymer, vinyl acetate crotonic acid copolymer, acetic acid Examples thereof include vinyl acetate copolymers such as vinyl acrylic acid copolymers and salts thereof. Among these, a copolymer of a monomer having a hydrophobic group and a monomer having a hydrophilic group, and a polymer composed of a monomer having both a hydrophobic group and a hydrophilic group are preferable. Examples of the salt include salts with diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, dipropylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, morpholine, and the like. These copolymers preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 15,000.
[0035]
Examples of surfactants preferable as a dispersant include fatty acid salts, higher alkyl dicarboxylates, higher alcohol sulfate esters, higher alkyl sulfonates, condensates of higher fatty acids and amino acids, sulfosuccinate esters, naphthenes. Anionic surfactants such as acid salts, liquid fatty oil sulfate esters, alkylallyl sulfonates; cationic surfactants such as fatty acid amine salts, quaternary ammonium salts, sulfonium salts, phosphoniums; polyoxyethylene alkyl ethers And nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, and polyoxyethylene sorbitan alkyl esters.
[0036]
The ink composition according to the present invention is preferably formed using a mixture of water and a water-soluble organic solvent as a basic solvent.
[0037]
The water-soluble organic solvent added in the present invention is preferably a low boiling point organic solvent, and preferred examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert. -Butanol, iso-butanol, n-pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable. The low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the ink composition.
[0038]
According to a preferred aspect of the present invention, the ink composition according to the present invention preferably further comprises a high-boiling organic solvent in order to prevent clogging in the nozzle. Preferred examples of the high boiling point organic solvent agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Ether, triethylene glycol monobutyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as urea, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine and the like.
[0039]
The amount of the low-boiling organic solvent added is preferably 0.5 to 10% by weight of the ink composition, more preferably 1.5 to 6% by weight. The amount of the high-boiling organic solvent added is preferably 0.5 to 40% by weight of the ink composition, more preferably 2 to 20% by weight.
[0040]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition according to the present invention may contain sugar. Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucosiyl. Sorbitol, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose.
[0041]
The derivatives of these saccharides are represented by the reducing sugars of the saccharides described above (for example, sugar alcohol (general formula HOCH 2 (CHOH) nCH 2 OH (where n represents an integer of 2 to 5)). ), Oxidized sugars (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thio sugars, etc. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol, sorbit and the like.
[0042]
The content of these saccharides is suitably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of the ink composition.
[0043]
In addition, you may add a pH adjuster, antiseptic | preservative, a fungicide, etc. as needed.
[0044]
Slowly penetrating ink composition: second magenta ink composition and second cyan ink composition, and second yellow ink composition Second magenta ink composition used in the ink jet recording method according to the present invention And the second cyan ink composition and the second yellow ink composition are slowly penetrating ink compositions. As in the case of the superpermeable ink composition, the permeability may be controlled by controlling the ink composition and the presence / absence of the penetrant and the amount thereof using the surface tension as an index.
[0045]
Further, in the present invention, the slowly penetrating ink composition is an ink composition that contains the same or similar colorant as the superpermeable ink composition and has a low color density. Low color density means that the concentration of the colorant in the ink composition is low in the case of the same colorant, and that the lightness of the color formed by the ink composition is different in the case of a similar colorant. means. The color density of the slowly penetrating ink composition may be appropriately determined within the range in which the effect of the present invention can be obtained. It is preferable that the amount added to is in the range of 20 to 60% by weight with respect to the colorant in the superpermeable ink composition.
[0046]
The composition of the slow penetrating ink composition is substantially the same as that of the super penetrating ink composition except that the penetrating ink composition is slow penetrating, the color density is low, and the reactants described below are added. It may be the same.
[0047]
The reactive agent used in the present invention can destroy and disperse the dispersed and / or dissolved state of the colorant and other components in the ink composition. Examples thereof include polyvalent metal salts, polyamines, and polyamine derivatives.
[0048]
The polyvalent metal salt that can be used in the reaction solution is composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion that binds to the polyvalent metal ion, and is soluble in water. Specific examples of the polyvalent metal ions include divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ and Ba 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , Cr 3+. And trivalent metal ions. Examples of the anion include Cl − , NO 3 − , I − , Br—, ClO 3 — and CH 3 COO − .
[0049]
In particular, a metal salt composed of Ca 2+ or Mg 2+ gives favorable results from the two viewpoints of the pH of the reaction solution and the quality of the printed matter obtained.
[0050]
The concentration of these polyvalent metal salts in the reaction solution may be appropriately determined within the range in which the printing quality and the effect of preventing clogging can be obtained, but is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably 5 to 5%. It is about 25% by weight.
[0051]
According to a preferred aspect of the present invention, the polyvalent metal salt contained in the reaction solution is composed of divalent or higher polyvalent metal ions and nitrate ions or carboxylate ions that bind to these polyvalent metal ions. It is soluble in water.
[0052]
Here, the carboxylate ion is preferably derived from a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms or a carbocyclic monocarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms. Preferable examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid and the like. In particular, formic acid and acetic acid are preferred.
[0053]
The hydrogen atom on the saturated aliphatic hydrocarbon group of this monocarboxylic acid may be substituted with a hydroxyl group, and a preferred example of such a carboxylic acid is lactic acid.
[0054]
Furthermore, preferable examples of the carbocyclic monocarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms include benzoic acid and naphthoic acid, and benzoic acid is more preferable.
[0055]
The polyallylamine and polyallylamine derivatives that can be used in the reaction solution are cationic polymers that are soluble in water and positively charged in water. Examples include formula (II), formula (III), and formula (IV).
[Chemical formula 2]
[0056]
In addition to the above, a polymer in which allylamine and diallylamine are copolymerized or a copolymer of diallylmethylammonium chloride and sulfur dioxide can also be used.
[0057]
The content of these polyallylamine and polyallylamine derivative is preferably 0.5 to 10% by weight of the reaction solution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an alphabet A printed on black by an ink jet recording method according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged view of a region indicated by S in FIG. 1, and shows that an alphabet A is formed by a large number of pixels (dots) printed by an ink jet recording method. In the figure, only one or a group of pixels indicated by 1 and 2 is printed with a black ink composition and a second magenta ink composition and / or the second cyan ink composition attached thereto.
Claims (7)
前記ブラックインク組成物と、イエローインク組成物と、第一のマゼンタインク組成物と、第一のシアンインク組成物とが超浸透性インク組成物であり、
前記第二のマゼンタインク組成物および第二のシアンインク組成物が、その着色剤の濃度が前記第一のマゼンタインク組成物および前記第一のシアンインク組成物よりも低く、緩浸透性であり、かつ前記ブラックインク組成物と接触して凝集物を生成する反応剤を含んでなるものであり、
前記超浸透性インク組成物の表面張力が２５〜３５ｍＮ／ｍであり、前記緩浸透性のインク組成物の表面張力が４０〜６５ｍＮ／ｍであり、
ブラック画像の少なくとも輪郭部を、前記ブラックインク組成物と、前記第二のマゼンタインク組成物および／または前記第二のシアンインク組成物とを付着させて印刷することを特徴とする、インクジェット記録方法。A black ink composition, a yellow ink composition, a first magenta ink composition, a second magenta ink composition, a first cyan ink composition, and a second cyan ink composition were used. An ink jet recording method comprising:
The black ink composition, the yellow ink composition, the first magenta ink composition, and the first cyan ink composition are superpermeable ink compositions;
The second magenta ink composition and the second cyan ink composition have a colorant concentration lower than that of the first magenta ink composition and the first cyan ink composition, and are slowly permeable. And a reactive agent that forms an aggregate upon contact with the black ink composition,
The surface tension of the superpermeable ink composition is 25 to 35 mN / m, the surface tension of the slowly penetrating ink composition is 40 to 65 mN / m,
An inkjet recording method comprising printing at least a contour portion of a black image by adhering the black ink composition and the second magenta ink composition and / or the second cyan ink composition. .
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