JP3994448B2 - Inkjet recording method - Google Patents

Description

（式中、
Ｒ¹ およびＲ³ は独立してＨまたはＣＨ₃ を表し、
Ｒ² はその構造中にアルキル基（好ましくはＣ₁ 〜₂₁アルキル）、水酸基、カルボキシル基およびスルホン酸基から選ばれる一種以上の基を含んでなる基を表わす）
で表わされる繰返し単位を含んでなる共重合体を含んでなる、エポキシ基含有アクリル系樹脂エマルジョンがあげられる。この樹脂は、共重合の態様によっては制限されず、例えばブロックコポリマ、ランダムコポリマなどであることができる。
【００１８】
また、このような共重合体の末端は、この共重合体が高分子ゆえその性質に本質的な影響を与えるものではないが、一般的には重合開始剤の切片が結合したものとなろう。このような重合開始剤の切片としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの重合開始剤の切片、具体的には−ＯＳＯ₃ Ｈなどがあげられる。
【００１９】
Ｒ² の好ましい例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−Ｒ（ここで、Ｒは直鎖または分岐鎖状のアルキル基、好ましくはＣ_1-12のアルキル基を表し、更にこのアルキル基上の一以上の水素原子は水酸基、ホスホノ基、またはスルホン酸基で置換されていてもよい）、スルホン酸基で置換されたアリール基（例えば、フェニル基、トリル基）が挙げられる。Ｒ² として表わされる基の具体例としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＰＯ（ＯＨ）₂ 、−Ｃ₆ Ｈ₅ ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 、−ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ 、−ＣＯＯＣ₆ Ｈ₁₃、−ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₁₁ＣＨ、−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 等が挙げられる。ここで、Ｒ² に含まれることのある水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基はエポキシ基と反応可能な官能基である。よって、Ｒ² がアルキル基のみを含んでなる場合およびＲ² が水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を含んでなるが実質的にエポキシ基と反応しない場合には、樹脂エマルジョンはエポキシ基と反応可能な官能基を有さないものとなる。また、Ｒ² がアルキル基に加えて、水酸基、カルボキシル基、またはスルホン酸基を含んでなる場合には、樹脂エマルジョンはエポキシ基と反応可能な官能基を有するものとなる。
【００２０】
また、この樹脂エマルジョンとして市販のものを用いることも可能であり、その例としてはアルマテックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社製）、ニューコートＳ−２１７０およびＳ−１０８０（新中村化学工業株式会社製）、バナテックス＃９５２およびＨＧ−９（新中村化学工業株式会社製）、Ｐｉｅｓｔｅｘ Ｂ−３（新中村化学工業株式会社製）があげられる。
【００２１】
水溶性エポキシ化合物は、一分子中に、後記するエポキシ硬化剤と反応性のエポキシ基を、好ましくは二個以上含んでなるものであって、典型的には水溶性ジエポキサイドである。本発明において好ましく用いられる水溶性エポキシ化合物としては、下記の式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化４】

（式中、ｎは４〜９の自然数を表わす）
水溶性エポキシ化合物の好ましい例としては、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルがあげられる。市販のものとしてはエポライト４００Ｅ（ポリエチレングリコール＃４００グリシジルエーテル、共栄社化学製）、エポライト２００Ｅ（ポリエチレングリコール＃２００グリシジルエーテル、共栄社化学製）、エポライト８０ＭＦ（グリセリンジグリシジルエーテル、共栄社化学製）、エピオールＧ−１００（グリセリンジクリシジルエーテル、日本油脂株式会社製）、デナコール（ナガセ化成株式会社製）があげられる。
【００２３】
本発明において好ましく用いられるエポキシ基と反応性の官能基を有するエポキシ基含有化合物としては、例えは、前記エポキシ基含有樹脂エマルジョンのうち、Ｒ² の少なくとも一部がエポキシ基との反応可能な官能基、つまり、水酸基、カルボキシル基、およびスルホン酸基から選ばれる官能基を含んでなるものがあげられる。Ｒ² の一部がアルキル基（好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₂₁アルキル）を含んでなり、エポキシ基と反応可能な官能基を含まないものであってもよい。市販のものとしては、アルマテックスＺ１１６（三井東圧化学株式会社製）があげられる。
【００２４】
本発明によるインク組成物におけるエポキシ基含有化合物の含有量は、インク組成物の１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％の範囲である。
【００２５】
なお、本発明において用いられるインク組成物は、後記するように樹脂エマルジョンを含んでなるが、前記したエポキシ基含有化合物がエポキシ基含有樹脂エマルジョンである場合、このエポキシ基含有化合物はこの樹脂エマルジョンの作用をも兼ねるものであり、更に別の成分の樹脂エマルジョンを含まなくともよい。しかし、本発明の好ましい態様によれば、エポキシ基含有樹脂エマルジョンに加え、更に樹脂エマルジョンが添加されるのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、好適にはエポキシ硬化剤を第一液に含ませてもよい。このエポキシ硬化剤は、前記したインク組成物に含まれるエポキシ基含有化合物とともに、架橋反応により、エポキシ基含有化合物の樹脂化（高分子量化）を促進させるものを意味するものとする。本発明にあっては、後記する様なインクジェット記録方法において良好な耐擦性、耐水性を有する印字を与えるエポキシ硬化剤であれば特に制限無く利用することができる。
【００２７】
本発明において好ましく用いられるエポキシ硬化剤は典型的には水溶性である。このような硬化剤としては、アミン化合物、例えば、エチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、脂肪族アミン変成物、水溶性ポリアミン、アミン以外の水溶性常温硬化触媒、例えばＰ−フェノールスルホン酸などの芳香族スルホン酸、エポキシエマルジョン用硬化剤があげられる。硬化剤として市販のものを利用することをも可能であり、その例としては、アルマテックスＨ７００（三井東圧化学株式会社製）、エポキ−Ｈ（三井東圧化学株式会社製）があげられる。
【００２８】
このようなエポキシ硬化剤の第一液中における濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００２９】
本発明において、第一液が付着した記録媒体に、インク組成物が印字されると、第一液に含有されているエポキシ硬化剤と、インク組成物に含有されているエポキシ基含有化合物とが反応し、エポキシ基含有化合物の架橋反応が進行する。その反応は例えば下記のように表される。
【００３０】
【化５】

その結果、エポキシ基含有化合物の樹脂化（樹脂エマルジョンの場合更なる高分子量化）が促進される。記録媒体に形成された印字中におけるこのような樹脂化によって印字が強固に記録媒体に付着し、更に印字表面に樹脂の皮膜が形成される。このような印字は良好な耐擦性、耐水性、耐光性を有するものとなる。
【００３１】
インク組成物
本発明において用いられるインク組成物は、着色剤と、樹脂エマルジョンと有機溶媒と、水と、そして前記したエポキシ基含有化合物とを少なくとも含んでなる。
【００３２】
また、本発明において好ましく用いられる樹脂エマルジョンは、連続相が水であり、分散相の樹脂成分がエポキシ基を含まないものである。なお、前記したように、エポキシ基含有化合物がエポキシ基含有樹脂エマルジョンである場合、この樹脂エマルジョンの添加は必須ではない。このような樹脂成分としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂などがあげられる。
【００３３】
また、市販の樹脂エマルジョンとしては、例えばマイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製）、などがあげられる。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、これらの樹脂は親水性部分と疎水性部分とを併せ持つ重合体であるのが好ましい。また、これらの樹脂成分の粒子径はエマルジョンを形成する限り特に限定されないが、１５０ｎｍ程度以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ程度である。
【００３５】
これらの樹脂エマルジョンは、重合反応によって得られた重合物に、界面活性剤と水を加えて乳化する、あるいは、モノマーを界面活性剤存在下の水中で乳化重合することによって得ることができる。例えば、アクリル系樹脂エマルジョンまたはスチレン−アクリル系樹脂のエマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを界面活性剤等の乳化剤の存在下で乳化重合することによって得ることができる。樹脂成分と界面活性剤との混合の割合は、通常１０：１〜５：１程度とするのが好ましい。界面活性剤の使用量が前記範囲にあることでより良好なインクの耐水性、浸透性が得られる。界面活性剤は特に限定されないが、好ましい例としてはアニオン性界面活性剤（例えばアルキルサルフェート、アルキルアリルスルホネート、ジアルキル サクシネート、アルキルナフタレンスルホネートなど）、ＨＬＢ１０以上の非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなど）があげられ、これらを単独または二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
また、分散相成分としての樹脂と水との割合は、樹脂１００重量部に対して水６０〜４００重量部、好ましくは１００〜２００の範囲が適当である。
【００３７】
本発明に使用するインク組成物は、樹脂エマルジョンを、その樹脂成分がインク組成物の０．１〜４０重量％となるよう含有するのが好ましく、より好ましくは１〜２５重量％の範囲である。
【００３８】
エポキシ基を含有している樹脂エマルジョン、エポキシ基を含有していない樹脂エマルジョンのいずれも、多価金属イオンとの相互作用により、着色成分の浸透を抑制し、さらに記録媒体への定着を促進する効果を有する。
【００３９】
本発明において用いられるインク組成物に含まれる着色剤としては、染料、顔料のいずれであってもよい。
【００４０】
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。
【００４１】
顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインクに添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤および界面活性剤が後記するインク組成物の界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。
【００４３】
インク組成物への顔料の添加量は、０．５〜２５重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％程度である。
【００４４】
有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短縮する効果がある。
【００４５】
本発明に用いられる、インク組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤の例としては、上記の界面活性剤およびアセチレングリコール（オレフィンＹ、ならびにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、および４８５（いずれもAir Products and Chemicals Inc. 製））が挙げられる。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は糖を含有してなるのが好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシシール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。
【００４７】
また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ₂ （ＣＨＯＨ）_n ＣＨ₂ ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される）、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどがあげられる。
【００４８】
これら糖類の含有量は、インク組成物の０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲が適当である。
【００４９】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明に使用するインク組成物は、さらに湿潤剤として高沸点有機溶媒を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００５０】
これら湿潤剤の添加量は、インク組成物の０．５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜２０重量％の範囲である。また、低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物の０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１．５〜６重量％の範囲である。
【００５１】
その他、保存安定性を向上させるため必要に応じて、インク組成物にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００５２】
このうち、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンがあげられる。
【００５３】
第一液
本発明において用いられる第一液は、基本的に多価金属塩と、水と、好ましくは前記したエポキシ硬化剤とを含んでなる。
【００５４】
本発明において、第一液に含まれる多価金属塩は、２価以上の多価金属イオンと、これら多価金属イオンに結合する好ましくは硝酸イオンまたはカルボン酸イオンとから構成され、水に可溶なものである。
【００５５】
ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸および炭素数７〜１１の炭素環式モノカルボン酸からなる群から選択されるカルボン酸から誘導されるものである。炭素数１〜６の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
【００５６】
このモノカルボン酸の飽和脂肪族炭化水素基上の水素原子は水酸基で置換されていてもよく、そのようなカルボン酸の好ましい例としては、乳酸が挙げられる。
【００５７】
さらに、炭素数６〜１０の炭素環式モノカルボン酸の好ましい例としては、安息香酸、ナフトエ酸等が挙げられ、より好ましくは安息香酸である。
【００５８】
一方、多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｂａ²⁺などの二価金属イオンＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｒ³⁺などの三価金属イオンがあげられる。
【００５９】
とりわけ、上記陰イオンと、Ｃａ²⁺またはＭｇ²⁺より構成される金属塩は、第一液のｐＨ、得られる印刷物の品質という２つの観点から、好適な結果を与える。
【００６０】
これら多価金属塩の第一液中における濃度は印字品質、目詰まり防止の効果が得られる範囲で適宜決定されてよいが、好ましくは０．１〜４０重量％程度であり、より好ましくは５〜２５重量％程度である。
【００６１】
また、本発明において第一液には、高沸点有機溶媒などの湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒の好ましい例としては、インク組成物の項で記載したものが挙げられる。高沸点有機溶媒は、第一液の乾燥を防ぐことによりヘッドの目詰まりを防止する。
【００６２】
高沸点有機溶媒の添加量は特に限定されないが、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００６３】
本発明の好ましい態様によれば、高沸点有機溶媒としてトリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンを添加するのが好ましい。これらを組み合わせて添加する場合、トリエチレングリコールモノブチルエーテルおよびグリセリンの添加量はそれぞれ１０〜２０重量％程度および１〜１５重量％程度が好ましい。
【００６４】
また、この第一液は、カラー着色剤を添加して着色され、インク組成物の機能を兼ね備えたものとしてもよい。
【００６５】
その他、保存安定性を向上させるため必要に応じて、第一液にｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
【００６６】
このうち、ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンがあげられる。トリエタノールアミンが添加される場合、その添加量は、０〜２．０重量％程度が好ましい。
【００６７】
インクジェット記録方法および記録装置
本発明によるインクジェット記録方法およびそれを実施するインクジェット記録装置について以下、図面を用いて説明する。
【００６８】
図１のインクジェット記録装置は、インク組成物および第一液をタンクに収納し、インク組成物および第一液がインクチューブを介して記録ヘッドに供給される態様である。すなわち、記録ヘッド１とインクタンク２とがインクチューブ３で連通される。ここで、インクタンク２は内部が区切られてなり、インク組成物、場合によって複数のカラーインク組成物、の部屋と、第一液の部屋とが設けられてなる。
【００６９】
記録ヘッド１は、キャリッジ４に沿って、モータ５で駆動されるタイミングベルト６によって移動する。一方、記録媒体である紙７はプラテン８およびガイド９によって記録ヘッド１と対面する位置に置かれる。なお、この態様においては、キャップ１０が設けられてなる。このキャップ１０には吸引ポンプ１１が連結され、いわゆるクリーニング操作を行う。吸引されたインク組成物はチューブ１２を介して廃インクタンク１３に溜め置かれる。
【００７０】
記録ヘッド１のノズル面の拡大図を図２に示す。１ｂで示される部分が第一液のノズル面であって、第一液が吐出されるノズル２１が縦方向に設けられてなる。一方、１ｃで示される部分がインク組成物のノズル面であって、ノズル２２、２３、２４、２５からはそれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。
【００７１】
さらにこの図２に記載の記録ヘッドを用いたインクジェット記録方法を図３を用いて説明する。記録ヘッド１は矢印Ａ方向に移動する。その移動の間に、ノズル面１ｂより第一液が吐出され、記録媒体７上に帯状の第一液付着領域３１を形成する。次に記録媒体７が紙送り方向矢印Ｂに所定量移送される。その間記録ヘッド１は図中で矢印Ａと逆方向に移動し、記録媒体７の左端の位置に戻る。そして、既に第一液が付着している第一液付着領域にインク組成物を印字し、印字領域３２を形成する。
【００７２】
また、図４に記載のように記録ヘッド１において、ノズルを全て横方向に並べて構成することも可能である。図中で、４１ａおよび４１ｂは第一液の吐出ノズルであり、ノズル４２、４３、４４、４５からはぞれぞれイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、そしてブラックインク組成物が吐出される。このような態様の記録ヘッドにおいては、記録ヘッド１がキャリッジ上を往復する往路、復路いずれにおいても印字が可能である点で、図２に示される記録ヘッドを用いた場合よりも速い速度での印字が期待できる。
【００７３】
さらに、インクジェット記録装置には、インク組成物の補充がインクタンクであるカートリッジを取り替えることで行われるものがある。また、このインクタンクは記録ヘッドと一体化されたものであってもよい。
【００７４】
このようなインクタンクを利用したインクジェット記録装置の好ましい例を図５に示す。図中で図１の装置と同一の部材については同一の参照番号を付した。図５の態様において、記録ヘッド１ａおよび１ｂは、インクタンク２ａおよび２ｂと一体化されてなる。記録ヘッド１ａまたは１ｂをそれぞれインク組成物および第一液を吐出するものとする。印字方法は基本的に図１の装置と同様であってよい。そして、この態様において、記録ヘッド１ａとインクタンク２ａおよび記録ヘッド１ｂおよびインクタンク２ｂは、キャリッジ４上をともに移動する。
【００７５】
第一液の記録媒体への付着に関しては、インク組成物を付着させる場所にのみ選択的に第一液を付着させるという方法と、紙面全体に第一液を付着させる方法のいずれの態様であってもよい。前者が第一液の消費量を必要最小限に抑えることができ経済的であるが、第一液とインク組成物双方を付着させる位置にある程度の精度が要求される。一方、後者は、前者に比べ第一液およびインク組成物の付着位置の精度の要求は緩和されるが、紙面全体に大量の第一液を付着させることとなり、乾燥の際、紙がカールしやすい。従って、いずれの方法を採用するかは、インク組成物と第一液との組み合わせを考慮して決定されてよい。
【００７６】
【実施例】
以下本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ブラックインク１
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０ ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
マイクロジェルＥ−５００２ １０重量％
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分
２９．２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）
アルマテックスＺ１１６ ４重量％
（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分５０％、
三井東圧化学株式会社製）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン ２重量％
エタノール ４重量％
純水 残量
【００７７】
ブラックインク２
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０ ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
マイクロジェルＥ−５００２ １０重量％
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分２９．
２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）
エポライト４００Ｅ ２重量％
（水溶性エポキシ化合物、共栄社化学製ポリエチレングリコール
＃４００グリシジルエーテル）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン ２重量％
エタノール ４重量％
純水 残量
【００７８】
ブラックインク３
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０ ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルマテックスＺ１１６ ４重量％
（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）
エポライト４００Ｅ ２重量％
（水溶性エポキシ化合物、共栄社化学製 ポリエチレン
グリコール＃４００グリシジルエーテル）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン ２重量％
エタノール ４重量％
純水 残量
【００７９】
ブラックインク４
カーボンブラックＭＡ７ ５重量％
（三菱化成株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
アルマテックスＺ１１６ ３．０重量％
（エポキシ基含有アクリル樹脂エマルジョン、樹脂成分
５０％、三井東圧化学株式会社製）
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤） ０．９重量％
ＫＯＨ（ｐＨ調整剤） ０．１重量％
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン ２重量％
エタノール ４重量％
純水 残量
【００８０】
ブラックインク５
カーボンブラックＲａｖｅｎ１０８０ ５重量％
（コロンビヤン・カーボン株式会社製）
スチレン−アクリル酸共重合体（分散剤） １重量％
マイクロジェルＥ−５００２ １０重量％
（スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン、樹脂成分
２９．２％、ＭＦＴ＝約８０℃、日本ペイント株式会社製）
スクロース ０．７重量％
マルチトール ６．３重量％
グリセリン １０重量％
２−ピロリドン ２重量％
エタノール ４重量％
純水 残量
カーボンブラックと分散剤とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビースを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過して、上記のインクジェット記録用インクを得た。
【００８１】
以下の組成の第一液を、以下の成分を混合し、室温で１時間攪拌を行い、その後室温で５μｍのメンブランフィルターで組成物を吸引ろ過して調製した。
第一液１
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
純水 残量
【００８２】
第一液２
硝酸マグネシウム・六水和物 ２５重量％
水溶性ポリアミン：アルマテックスＨ７００（エポキシ硬化剤） ２重量％
トリエチレングリコール・モノ・ブチルエーテル １０重量％
グリセリン ２０重量％
トリエタノールアミン ０．９重量％
純水 残量
【００８３】
印字評価試験
印刷方法
インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）で、以下の各紙に印刷を行った。印刷は、まず第一液を１００％ｄｕｔｙで印刷した後、ブラックインクで文字を印刷した。第一液、インクともに吐出量は０．０７μｇ／ｄｏｔ、密度は３６０ｄｐｉとした。
【００８４】
印刷試験用紙
▲１▼ Ｘｅｒｏｘ Ｐ紙（ゼロックス株式会社製）
▲２▼ Ｒｉｃｏｐｙ ６２００紙（リコー株式会社製）
▲３▼ Ｘｅｒｏｘ ４０２４紙（ゼロックス株式会社製）
▲４▼ Ｎｅｅｎａｈ Ｂｏｎｄ紙（キンバリークラーク社製）
▲５▼ Ｘｅｒｏｘ Ｒ紙（ゼロックス株式会社製・再生紙）
▲６▼ やまゆり紙（本州製紙株式会社製・再生紙）
【００８５】
評価１：印字品質（ＯＤ値）
印刷物の反射ＯＤ値をMacbeth PCMII （マクベス社製）で測定した。その結果は第１表に示される通りであった。
【００８６】
評価２：耐擦性試験（耐ラインマーカー性）
印刷物を印刷直後と印刷して１日経過後の２つの状態でゼブラ社製イエロー水性、螢光ペン ＺＥＢＲＡ ＰＥＮ２（商標）を用いて、印刷文字を筆圧、４．９×１０⁵ Ｎ／ｍ² で擦り、イエロー部の汚れ具合を調べ、次のように評価した。
【００８７】
印刷直後から２回擦っても全く汚れが生じない。 ◎
１日経過すると２回擦っても全く汚れが生じない ○
１日経過後１回擦りまで汚れが生じないが、２回以上で汚れが生ずる用紙があ
る △
１日経過しても１回擦りで汚れが生ずる用紙がある ×
【００８８】
その結果は第１表に示される通りであった。

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクがそれぞれ独立してなり、インク組成物および第一液はインクチューブによって記録ヘッドに供給される。
【図２】記録ヘッドのノズル面の拡大図であって、１ｂが第一液のノズル面であり、１ｃがインク組成物のノズル面である。
【図３】図２の記録ヘッドを用いたインクジェット記録を説明する図である。図中で、３１は第一液付着領域であり、３２は第一液が付着された上にインク組成物が印字された印字領域である。
【図４】記録ヘッドの別の態様を示す図であって、吐出ノズルが全て横方向に並べて構成されたものである。
【図５】本発明による方法を実施するインクジェット記録装置を示す図であって、この態様においては記録ヘッドとインクタンクが一体化されてなる。
【符号の説明】
１ 記録ヘッド
２ インクタンク
３ インクチューブ
２１ 第一液吐出ノズル
２２、２３、２４、２５ インク組成物吐出ノズル
３１ 第一液付着領域
３２ 印字領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Field of Invention
The present invention relates to an ink jet recording method, and more particularly, to an ink jet recording method in which a first liquid containing a polyvalent metal salt is attached to a recording medium, and then an ink composition is printed on the recording medium.
[0002]
Background art
The ink jet recording method is a printing method in which printing is performed by causing a droplet of an ink composition to fly and adhere to a recording medium such as paper. This method has a feature that a high-resolution and high-quality image can be printed at a high speed with a relatively inexpensive apparatus. In general, an ink composition usually used for ink jet recording contains water as a main component and a coloring component and a wetting agent such as glycerin for the purpose of preventing clogging.
[0003]
On the other hand, as an ink jet recording method, a method of applying an ink composition containing a dye material having at least one carboxyl group after applying a polyvalent metal salt solution to a recording medium has recently been proposed (for example, JP-A-5-202328). In this method, an insoluble complex is formed from a polyvalent metal ion and a dye, and the presence of this complex is said to provide a high-quality image having water resistance and no color bleeding.
[0004]
Further, by using a combination of a color ink containing a surfactant or a penetrating solvent and a salt that imparts at least permeability and a black ink that thickens or aggregates due to the action of this salt, the image density is increased. A proposal has also been made that a high-quality color image without color bleeding can be obtained (Japanese Patent Laid-Open No. 6-106735). That is, an ink jet recording method has been proposed in which a good image can be obtained by printing two liquids, a first liquid containing salt and an ink composition.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the ink jet recording method for printing such two liquids, the present inventors have recently used an epoxy group-containing compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group and / or a functional group capable of reacting with an epoxy group. The present inventors have obtained knowledge that good printing can be realized by including an epoxy group-containing compound that does not contain a polyvalent metal salt and the first liquid includes a polyvalent metal salt. The present invention is based on such knowledge.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method capable of realizing a good image in an ink jet recording method for printing two liquids. In particular, an object of the present invention is to provide a method for improving the finger erosion resistance and abrasion resistance of printed matter and also improving the water resistance and light resistance.
[0007]
And the ink jet recording method according to the present invention comprises:
An ink jet recording method in which a first liquid containing a polyvalent metal salt is attached to a recording medium, and then an ink composition is printed on the recording medium,
The ink composition comprises a colorant, a resin emulsion, an organic solvent, and water, and further has an epoxy group-containing compound and / or a functional group capable of reacting with an epoxy group having a functional group capable of reacting with an epoxy group. It is a method comprising an epoxy group-containing compound that does not contain
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ink jet recording method according to the present invention basically comprises a step of attaching a first liquid containing a polyvalent metal salt to a recording medium, and then printing an ink composition on the recording medium. In the present invention, the first liquid containing a polyvalent metal salt is used, and the ink composition containing at least a resin emulsion and an epoxy group-containing compound is used.
[0009]
Epoxy group-containing compound and epoxy curing agent
The epoxy group-containing compound used in the present invention is a compound having at least two or more epoxy groups in the molecular structure, causing a cross-linking reaction involving the epoxy group and forming a resin (that is, having a high molecular weight). Shall mean. In the present invention, in the ink jet recording method as described later, any epoxy group-containing compound that gives a print having good abrasion resistance and water resistance can be used without particular limitation.
[0010]
As the epoxy group-containing compound used in the present invention, a compound having an epoxy group and further having a functional group capable of reacting with the epoxy group, and a compound having an epoxy group but no functional group capable of reacting with the epoxy group And so on.
[0011]
Here, the functional group capable of reacting with an epoxy group means a group that reacts with an epoxy group to cause a cross-linking reaction, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. In the present invention, when an epoxy group-containing compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group is used, the addition of an epoxy curing agent to the first liquid as described later can be omitted. On the other hand, when an epoxy curing agent is further added to the first liquid while using an epoxy group-containing compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group, the fixing speed of printing can be further improved. Which advantage is to be obtained can be selected as appropriate.
[0012]
In the present invention, the mechanism whereby the above-described good printing can be obtained by adding the epoxy group-containing compound to the ink composition is considered as follows. However, this mechanism is only an assumption, and the present invention is not construed as being limited to this mechanism.
[0013]
In the method according to the present invention, the first liquid is first adhered to the recording medium. Next, the ink composition is attached to the recording medium to which the first liquid is attached. When the ink composition adheres to the recording medium, aggregation occurs due to the interaction between the polyvalent metal ions of the polyvalent metal salt in the first liquid and the colorant and / or resin emulsion in the ink composition (as described later). In the case where the epoxy group-containing resin emulsion also serves as the resin emulsion, aggregation occurs due to the interaction between the epoxy group-containing resin emulsion and the polyvalent metal ions). Here, when the epoxy curing agent is contained in the first liquid, a crosslinking reaction of the epoxy group of the epoxy group-containing compound occurs, and the resinification proceeds. In addition, when a compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group is used as the epoxy group-containing compound, it is considered that resinization proceeds by the following mechanism despite the absence of an epoxy curing agent. That is, when the distance between the epoxy group-containing compounds becomes extremely small due to aggregation of the polyvalent metal salt in the first liquid and the colorant and / or the resin emulsion, the epoxy groups between the adjacent epoxy group-containing compounds and It is expected that a phenomenon occurs in which a reactive functional group reacts. It is considered that this reaction causes a cross-linking reaction between the epoxy group-containing compounds, resulting in a resin. By the resinization as described above, the print is firmly attached to the recording medium, and a resin film is further formed on the print surface. Such printing is considered to have good abrasion resistance, water resistance, and light resistance.
[0014]
In addition, since it is clear that it is not preferable that the epoxy group-containing compounds having a functional group capable of reacting with the epoxy group react in the ink composition, use of such an epoxy group-containing compound is avoided. Is preferred.
[0015]
Examples of the epoxy group-containing compound preferably used in the present invention include an epoxy group-containing resin emulsion and a water-soluble epoxy compound.
[0016]
According to a preferred embodiment of the present invention, as the epoxy group-containing resin emulsion, the continuous phase is water, and the dispersed phase is represented by the following formulas (I) and (II):
[0017]
[Chemical 3]

(Where
R¹And R^ThreeAre independently H or CH_ThreeRepresents
R²Is an alkyl group (preferably C₁~_{twenty one}Alkyl), a group comprising one or more groups selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and a sulfonic acid group)
And an epoxy group-containing acrylic resin emulsion comprising a copolymer comprising a repeating unit represented by the formula: This resin is not limited depending on the mode of copolymerization, and can be, for example, a block copolymer, a random copolymer, or the like.
[0018]
In addition, the end of such a copolymer does not have an essential effect on the properties of the copolymer because it is a polymer, but in general, it will be a segment of a polymerization initiator. . Examples of such a polymerization initiator segment include a polymerization initiator segment such as ammonium persulfate and potassium persulfate, specifically -OSO._ThreeH etc. are mentioned.
[0019]
R²Preferred examples of are: —OH, —COOH, —COO—R (where R is a linear or branched alkyl group, preferably C_1-12In addition, one or more hydrogen atoms on the alkyl group may be substituted with a hydroxyl group, a phosphono group, or a sulfonic acid group), an aryl group substituted with a sulfonic acid group (for example, a phenyl group) And tolyl group). R²Specific examples of the group represented as: —OH, —COOH, —COOCH₂CH₂OH, -COOCH₂CH (CH_Three) OH, -COOCH₂CH₂PO (OH)₂, -C₆H_FiveSO_ThreeH, -COOCH₂CH₂SO_ThreeH, -COOCH_Three, -COOC₂H_Five, -COOC_FourH₉, -COOC₆H₁₃, -COO (CH₂)₁₁CH, -COOCH₂CH (CH_Three) CH₂C (CH_Three)_ThreeEtc. Where R²A hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group that may be contained in the group is a functional group capable of reacting with an epoxy group. Therefore, R²R comprises only alkyl groups and R²Is a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group but does not substantially react with the epoxy group, the resin emulsion does not have a functional group capable of reacting with the epoxy group. R²When it contains a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group in addition to an alkyl group, the resin emulsion has a functional group capable of reacting with an epoxy group.
[0020]
Commercially available resin emulsions can also be used. Examples thereof include ALMATEX Z116 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), New Coat S-2170 and S-1080 (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.). Product), Vanatex # 952 and HG-9 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and Pietex B-3 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
[0021]
The water-soluble epoxy compound preferably contains two or more epoxy groups reactive with an epoxy curing agent described later in one molecule, and is typically a water-soluble diepoxide. Examples of the water-soluble epoxy compound preferably used in the present invention include those represented by the following formula.
[0022]
[Formula 4]

(In the formula, n represents a natural number of 4 to 9)
A preferred example of the water-soluble epoxy compound is polyethylene glycol glycidyl ether. Commercially available products include Epolite 400E (polyethylene glycol # 400 glycidyl ether, manufactured by Kyoeisha Chemical), Epolite 200E (polyethylene glycol # 200 glycidyl ether, manufactured by Kyoeisha Chemical), Epolite 80MF (glycerin diglycidyl ether, manufactured by Kyoeisha Chemical), Epiol G -100 (glycerin diglycidyl ether, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and Denacol (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.)
[0023]
Examples of the epoxy group-containing compound having a functional group reactive with an epoxy group preferably used in the present invention include R in the epoxy group-containing resin emulsion.²In which at least a part thereof includes a functional group capable of reacting with an epoxy group, that is, a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group. R²Is an alkyl group (preferably C₁~ C_{twenty one}Alkyl group) and a functional group capable of reacting with an epoxy group. A commercially available product is Almatex Z116 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.).
[0024]
The content of the epoxy group-containing compound in the ink composition according to the present invention is preferably about 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight of the ink composition.
[0025]
The ink composition used in the present invention comprises a resin emulsion as will be described later. When the epoxy group-containing compound is an epoxy group-containing resin emulsion, the epoxy group-containing compound is a resin emulsion. It also serves as an action, and does not need to contain a resin emulsion of another component. However, according to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to add a resin emulsion in addition to the epoxy group-containing resin emulsion.
[0026]
In the present invention, an epoxy curing agent may be preferably included in the first liquid. The epoxy curing agent means a compound that promotes resinization (high molecular weight) of the epoxy group-containing compound by a crosslinking reaction together with the epoxy group-containing compound contained in the ink composition described above. In the present invention, any epoxy curing agent can be used without any particular limitation as long as it is an epoxy curing agent that gives a print having good abrasion resistance and water resistance in an ink jet recording method as described later.
[0027]
Epoxy curing agents preferably used in the present invention are typically water soluble. Examples of such curing agents include amine compounds such as ethylenediamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, trimethylhexamethylenediamine, modified aliphatic amines, water-soluble polyamines, water-soluble room temperature curing catalysts other than amines, such as Examples thereof include aromatic sulfonic acids such as P-phenolsulfonic acid and curing agents for epoxy emulsions. Commercially available curing agents can be used, and examples thereof include Almatex H700 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) and Epoxy-H (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.).
[0028]
The concentration of such an epoxy curing agent in the first liquid is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably about 1 to 20% by weight.
[0029]
In the present invention, when the ink composition is printed on the recording medium to which the first liquid is adhered, the epoxy curing agent contained in the first liquid and the epoxy group-containing compound contained in the ink composition It reacts and the crosslinking reaction of the epoxy group-containing compound proceeds. The reaction is expressed as follows, for example.
[0030]
[Chemical formula 5]

As a result, resinization of the epoxy group-containing compound (further high molecular weight in the case of a resin emulsion) is promoted. By such resinization during printing formed on the recording medium, the printing firmly adheres to the recording medium, and a resin film is formed on the printing surface. Such printing has good abrasion resistance, water resistance, and light resistance.
[0031]
Ink composition
The ink composition used in the present invention comprises at least a colorant, a resin emulsion, an organic solvent, water, and the aforementioned epoxy group-containing compound.
[0032]
In the resin emulsion preferably used in the present invention, the continuous phase is water and the resin component of the dispersed phase does not contain an epoxy group. As described above, when the epoxy group-containing compound is an epoxy group-containing resin emulsion, the addition of this resin emulsion is not essential. Examples of such resin components include acrylic resins, vinyl acetate resins, styrene-butadiene resins, vinyl chloride resins, acrylic-styrene resins, butadiene resins, and styrene resins.
[0033]
Examples of commercially available resin emulsions include Microgel E-1002, E-5002 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Boncoat 4001 (acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). ) Boncoat 5454 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), SAE-1014 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Cybinol SK-200 (acrylic resin emulsion, Seiden) Chemical Co., Ltd.).
[0034]
According to a preferred embodiment of the present invention, these resins are preferably polymers having both a hydrophilic part and a hydrophobic part. The particle size of these resin components is not particularly limited as long as an emulsion is formed, but is preferably about 150 nm or less, more preferably about 5 to 100 nm.
[0035]
These resin emulsions can be obtained by adding a surfactant and water to the polymer obtained by the polymerization reaction to emulsify, or by emulsion polymerization of the monomer in water in the presence of the surfactant. For example, an acrylic resin emulsion or a styrene-acrylic resin emulsion is obtained by emulsion polymerization of (meth) acrylic ester or styrene and (meth) acrylic ester in the presence of an emulsifier such as a surfactant. Can do. The mixing ratio of the resin component and the surfactant is usually preferably about 10: 1 to 5: 1. When the amount of the surfactant used is in the above range, better water resistance and penetrability of the ink can be obtained. The surfactant is not particularly limited, but preferred examples include anionic surfactants (for example, alkyl sulfates, alkyl allyl sulfonates, dialkyl succinates, alkyl naphthalene sulfonates), nonionic surfactants having an HLB of 10 or more (for example, polyoxy Ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, etc.), and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
Further, the ratio of the resin and water as the dispersed phase component is 60 to 400 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
[0037]
The ink composition used in the present invention preferably contains a resin emulsion such that the resin component is 0.1 to 40% by weight of the ink composition, more preferably in the range of 1 to 25% by weight. .
[0038]
Both resin emulsions that contain epoxy groups and resin emulsions that do not contain epoxy groups suppress the penetration of colored components through the interaction with polyvalent metal ions, and further promote fixing on recording media. Has an effect.
[0039]
The colorant contained in the ink composition used in the present invention may be a dye or a pigment.
[0040]
As dyes, use various dyes that are usually used for inkjet recording, such as direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, and reactive disperse dyes. Can do.
[0041]
As the pigment, inorganic pigments and organic pigments can be used without any particular limitation. As the inorganic pigment, in addition to titanium oxide and iron oxide, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelate, acid dye chelate, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
[0042]
According to a preferred embodiment of the present invention, these pigments are preferably added to the ink as a pigment dispersion obtained by dispersing the pigment in an aqueous medium. As a preferable dispersant, a dispersant conventionally used for preparing a pigment dispersion, for example, a polymer dispersant or a surfactant can be used. It will be apparent to those skilled in the art that the dispersant and surfactant contained in the pigment dispersion will also function as a surfactant for the ink composition described later.
[0043]
The amount of the pigment added to the ink composition is preferably about 0.5 to 25% by weight, more preferably about 2 to 15% by weight.
[0044]
The organic solvent is preferably a low boiling point organic solvent, and preferable examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, iso-butanol, n -Pentanol and the like. A monohydric alcohol is particularly preferable. The low boiling point organic solvent has an effect of shortening the drying time of the ink.
[0045]
The ink composition used in the present invention can contain a surfactant. Examples of the surfactant include the above-described surfactant and acetylene glycol (olefin Y and Surfinol 82, 104, 440, 465, and 485 (all manufactured by Air Products and Chemicals Inc.)).
[0046]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition preferably contains a sugar. Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides) and polysaccharides, preferably glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, aldonic acid, glucosiyl. (Sorbit), maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature, such as alginic acid, α-cyclodextrin, and cellulose.
[0047]
In addition, derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohol (general formula HOCH₂(CHOH)_nCH₂Examples thereof include OH (represented by an integer of n = 2 to 5), oxidized sugar (for example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acid, thiosugar and the like. Particularly preferred are sugar alcohols, and specific examples include maltitol and sorbit.
[0048]
The content of these saccharides is suitably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight of the ink composition.
[0049]
According to a preferred embodiment of the present invention, the ink composition used in the present invention preferably further comprises a high boiling point organic solvent as a wetting agent. Preferred examples of the high boiling point organic solvent agent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl Ether, triethylene glycol monobutyl ether Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as urea, 2-pyrrolidone, N- methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, triethanolamine and the like.
[0050]
The addition amount of these wetting agents is preferably 0.5 to 40% by weight of the ink composition, more preferably 2 to 20% by weight. The amount of the low-boiling organic solvent added is preferably 0.5 to 10% by weight of the ink composition, more preferably 1.5 to 6% by weight.
[0051]
In addition, in order to improve the storage stability, a pH adjuster, a preservative, a fungicide, etc. may be added to the ink composition as necessary.
[0052]
Among these, examples of the pH adjuster include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and triethanolamine.
[0053]
First liquid
The first liquid used in the present invention basically comprises a polyvalent metal salt, water, and preferably the epoxy curing agent described above.
[0054]
In the present invention, the polyvalent metal salt contained in the first liquid is composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and preferably a nitrate ion or a carboxylate ion that binds to these polyvalent metal ions, and can be dissolved in water. It is a melting thing.
[0055]
Here, the carboxylate ion is preferably derived from a carboxylic acid selected from the group consisting of a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms and a carbocyclic monocarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms. is there. Preferable examples of the saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid and the like. In particular, formic acid and acetic acid are preferred.
[0056]
The hydrogen atom on the saturated aliphatic hydrocarbon group of this monocarboxylic acid may be substituted with a hydroxyl group, and a preferred example of such a carboxylic acid is lactic acid.
[0057]
Furthermore, preferable examples of the carbocyclic monocarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms include benzoic acid and naphthoic acid, and benzoic acid is more preferable.
[0058]
On the other hand, specific examples of polyvalent metal ions include Ca²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ba²⁺Divalent metal ions such as Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺And trivalent metal ions.
[0059]
In particular, the anion and Ca²⁺Or Mg²⁺The metal salt comprised from a 2nd viewpoint gives the suitable result from two viewpoints, pH of a 1st liquid and the quality of the printed matter obtained.
[0060]
The concentration of these polyvalent metal salts in the first liquid may be appropriately determined within the range where the print quality and the effect of preventing clogging can be obtained, but is preferably about 0.1 to 40% by weight, more preferably 5%. About 25% by weight.
[0061]
In the present invention, the first liquid preferably contains a wetting agent such as a high boiling point organic solvent. Preferable examples of the high boiling point organic solvent include those described in the ink composition section. The high boiling point organic solvent prevents clogging of the head by preventing the first liquid from drying.
[0062]
The amount of the high-boiling organic solvent added is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 40% by weight, more preferably about 2 to 20% by weight.
[0063]
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable to add triethylene glycol monobutyl ether or glycerin as the high boiling point organic solvent. When these are added in combination, the addition amounts of triethylene glycol monobutyl ether and glycerin are preferably about 10 to 20% by weight and about 1 to 15% by weight, respectively.
[0064]
In addition, the first liquid may be colored by adding a color coloring agent, and may have the function of an ink composition.
[0065]
In addition, a pH adjuster, a preservative, a fungicide, etc. may be added to the first liquid as necessary to improve storage stability.
[0066]
Among these, examples of the pH adjuster include potassium hydroxide, sodium hydroxide, and triethanolamine. When triethanolamine is added, the addition amount is preferably about 0 to 2.0% by weight.
[0067]
Inkjet recording method and recording apparatus
The ink jet recording method and the ink jet recording apparatus for carrying out the same according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0068]
The ink jet recording apparatus of FIG. 1 is an embodiment in which an ink composition and a first liquid are stored in a tank, and the ink composition and the first liquid are supplied to a recording head via an ink tube. That is, the recording head 1 and the ink tank 2 are communicated with each other through the ink tube 3. Here, the interior of the ink tank 2 is partitioned, and a room for an ink composition, and optionally a plurality of color ink compositions, and a room for a first liquid are provided.
[0069]
The recording head 1 moves along a carriage 4 by a timing belt 6 driven by a motor 5. On the other hand, the paper 7 as a recording medium is placed at a position facing the recording head 1 by a platen 8 and a guide 9. In this embodiment, a cap 10 is provided. A suction pump 11 is connected to the cap 10 to perform a so-called cleaning operation. The sucked ink composition is stored in the waste ink tank 13 through the tube 12.
[0070]
An enlarged view of the nozzle surface of the recording head 1 is shown in FIG. A portion indicated by 1b is a nozzle surface of the first liquid, and a nozzle 21 for discharging the first liquid is provided in the vertical direction. On the other hand, the portion denoted by 1c is the nozzle surface of the ink composition, and the yellow ink composition, magenta ink composition, cyan ink composition and black ink composition are respectively supplied from the nozzles 22, 23, 24 and 25. Discharged.
[0071]
Further, an ink jet recording method using the recording head shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG. The recording head 1 moves in the direction of arrow A. During the movement, the first liquid is discharged from the nozzle surface 1 b to form a strip-shaped first liquid adhesion region 31 on the recording medium 7. Next, the recording medium 7 is transferred to the paper feed direction arrow B by a predetermined amount. Meanwhile, the recording head 1 moves in the direction opposite to the arrow A in the figure and returns to the left end position of the recording medium 7. Then, the ink composition is printed on the first liquid adhesion area where the first liquid has already adhered, and the printing area 32 is formed.
[0072]
Further, as shown in FIG. 4, in the recording head 1, all the nozzles can be arranged in the horizontal direction. In the figure, 41a and 41b are discharge nozzles for the first liquid, and the yellow ink composition, the magenta ink composition, the cyan ink composition, and the black ink composition are respectively discharged from the nozzles 42, 43, 44, and 45. An object is discharged. In the recording head of such a mode, printing can be performed in both the forward path and the backward path in which the recording head 1 reciprocates on the carriage, and at a higher speed than when the recording head shown in FIG. 2 is used. Printing can be expected.
[0073]
Further, some ink jet recording apparatuses are replenished with an ink composition by replacing a cartridge which is an ink tank. The ink tank may be integrated with the recording head.
[0074]
A preferred example of an ink jet recording apparatus using such an ink tank is shown in FIG. In the figure, the same members as those in the apparatus of FIG. In the embodiment of FIG. 5, the recording heads 1a and 1b are integrated with the ink tanks 2a and 2b. The recording head 1a or 1b is assumed to eject the ink composition and the first liquid, respectively. The printing method may be basically the same as that of the apparatus shown in FIG. In this embodiment, the recording head 1a, the ink tank 2a, the recording head 1b, and the ink tank 2b move together on the carriage 4.
[0075]
Regarding the adhesion of the first liquid to the recording medium, either the method in which the first liquid is selectively adhered only to the place where the ink composition is adhered, or the method in which the first liquid is adhered to the entire surface of the paper. May be. The former is economical because the consumption of the first liquid can be minimized, but a certain degree of accuracy is required at the position where both the first liquid and the ink composition are attached. On the other hand, in the latter case, the accuracy requirement for the position where the first liquid and the ink composition are attached is relaxed compared to the former, but a large amount of the first liquid adheres to the entire paper surface, and the paper curls during drying. Cheap. Therefore, which method is adopted may be determined in consideration of the combination of the ink composition and the first liquid.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
Black ink 1
Carbon black Raven 1080 5% by weight
(Colombian Carbon Co., Ltd.)
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Microgel E-5002 10% by weight
(Styrene-acrylic resin emulsion, resin component
29.2%, MFT = about 80 ° C., made by Nippon Paint Co., Ltd.)
ALMATEX Z116 4% by weight
(Epoxy group-containing acrylic resin emulsion, resin component 50%,
(Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.)
Sucrose 0.7% by weight
Maltitol 6.3% by weight
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
4% by weight of ethanol
Pure water remaining
[0077]
Black ink 2
Carbon black Raven 1080 5% by weight
(Colombian Carbon Co., Ltd.)
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Microgel E-5002 10% by weight
(Styrene-acrylic resin emulsion, resin component 29.
2%, MFT = about 80 ° C, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.)
Epolite 400E 2% by weight
(Water-soluble epoxy compound, Kyoeisha Chemical Polyethylene Glycol
# 400 glycidyl ether)
Sucrose 0.7% by weight
Maltitol 6.3% by weight
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
4% by weight of ethanol
Pure water remaining
[0078]
Black ink 3
Carbon black Raven 1080 5% by weight
(Colombian Carbon Co., Ltd.)
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
ALMATEX Z116 4% by weight
(Epoxy group-containing acrylic resin emulsion, resin component
50%, made by Mitsui Toatsu Chemicals)
Epolite 400E 2% by weight
(Water-soluble epoxy compound, polyethylene manufactured by Kyoeisha Chemical
Glycol # 400 glycidyl ether)
Sucrose 0.7% by weight
Maltitol 6.3% by weight
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
4% by weight of ethanol
Pure water remaining
[0079]
Black ink 4
Carbon black MA7 5% by weight
(Made by Mitsubishi Kasei)
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
ALMATEX Z116 3.0% by weight
(Epoxy group-containing acrylic resin emulsion, resin component
50%, made by Mitsui Toatsu Chemicals)
Triethanolamine (pH adjuster) 0.9% by weight
KOH (pH adjuster) 0.1% by weight
Sucrose 0.7% by weight
Maltitol 6.3% by weight
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
4% by weight of ethanol
Pure water remaining
[0080]
Black ink 5
Carbon black Raven 1080 5% by weight
(Colombian Carbon Co., Ltd.)
Styrene-acrylic acid copolymer (dispersant) 1% by weight
Microgel E-5002 10% by weight
(Styrene-acrylic resin emulsion, resin component
29.2%, MFT = about 80 ° C., made by Nippon Paint Co., Ltd.)
Sucrose 0.7% by weight
Maltitol 6.3% by weight
Glycerin 10% by weight
2-pyrrolidone 2% by weight
4% by weight of ethanol
Pure water remaining
Carbon black and a dispersant were mixed and dispersed in a sand mill (manufactured by Yaskawa Seisakusho) with glass beads (diameter 1.7 mm, 1.5 times the weight of the mixture (weight)) for 2 hours. Thereafter, the glass beads were removed, other components were added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes. The above ink-jet recording ink was obtained by filtering through a 5 μm membrane filter.
[0081]
A first liquid having the following composition was prepared by mixing the following components, stirring at room temperature for 1 hour, and then suction filtering the composition with a 5 μm membrane filter at room temperature.
First liquid 1
Magnesium nitrate hexahydrate 25% by weight
Triethylene glycol mono-butyl ether 10% by weight
Glycerin 20% by weight
Triethanolamine 0.9% by weight
Pure water remaining
[0082]
First liquid 2
Magnesium nitrate hexahydrate 25% by weight
Water-soluble polyamine: Almatex H700 (epoxy curing agent) 2% by weight
Triethylene glycol mono-butyl ether 10% by weight
Glycerin 20% by weight
Triethanolamine 0.9% by weight
Pure water remaining
[0083]
Print evaluation test
Printing method
Printing was performed on each of the following papers using an inkjet printer MJ-700V2C (manufactured by Seiko Epson Corporation). First, the first liquid was printed at 100% duty, and then characters were printed with black ink. For both the first liquid and the ink, the discharge amount was 0.07 μg / dot, and the density was 360 dpi.
[0084]
Printing test paper
(1) Xerox P paper (Xerox Co., Ltd.)
(2) Rcopy 6200 paper (Ricoh Co., Ltd.)
(3) Xerox 4024 paper (manufactured by Xerox Corporation)
▲ 4 ▼ Neenah Bond paper (Kimbarique Clark)
▲ 5 ▼ Xerox R paper (Xerox Co., Ltd., recycled paper)
▲ 6 ▼ Yamayuri paper (Honshu Paper Co., Ltd., recycled paper)
[0085]
Evaluation 1: Print quality (OD value)
The reflection OD value of the printed material was measured with Macbeth PCMII (manufactured by Macbeth). The results were as shown in Table 1.
[0086]
Evaluation 2: Rubbing resistance test (line marker resistance)
The printed material is printed immediately after printing and in two states after one day has passed, using a yellow aqueous, fluorescent pen ZEBRA PEN2 (trademark) manufactured by Zebra Co., Ltd., using a writing pressure of 4.9 × 10^Five  N / m²Was rubbed, and the degree of contamination of the yellow part was examined and evaluated as follows.
[0087]
Even after rubbing twice immediately after printing, no smearing occurs. ◎
After 1 day, even if you rub twice, there will be no dirt ○
After 1 day, the paper does not stain until it is rubbed once, but there are some papers that stain more than once.
△
There is paper that rubs once even after one day has passed ×
[0088]
The results were as shown in Table 1.

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an ink jet recording apparatus for carrying out a method according to the present invention. In this embodiment, a recording head and an ink tank are independent from each other. To be supplied.
FIG. 2 is an enlarged view of a nozzle surface of a recording head, where 1b is a nozzle surface of a first liquid and 1c is a nozzle surface of an ink composition.
FIG. 3 is a diagram illustrating ink jet recording using the recording head of FIG. In the figure, 31 is a first liquid adhesion area, and 32 is a printing area where the first liquid is adhered and the ink composition is printed.
FIG. 4 is a diagram illustrating another aspect of the recording head, in which all the discharge nozzles are arranged in the horizontal direction.
FIG. 5 is a diagram showing an ink jet recording apparatus for performing the method according to the present invention, and in this embodiment, a recording head and an ink tank are integrated.
[Explanation of symbols]
1 Recording head
2 Ink tank
3 Ink tube
21 First liquid discharge nozzle
22, 23, 24, 25 Ink composition discharge nozzle
31 First liquid adhesion area
32 Print area

Claims (8)

An ink jet recording method in which a first liquid containing a polyvalent metal salt is attached to a recording medium, and then an ink composition is printed on the recording medium,
The ink composition comprises a colorant, a resin emulsion, an organic solvent, and water, and further has an epoxy group having at least two epoxy groups in the molecular structure and having a functional group capable of reacting with an epoxy group. A method comprising a group-containing compound and / or an epoxy group-containing compound having no functional group capable of reacting with an epoxy group and having at least two epoxy groups in the molecular structure. The method of claim 1, wherein the first liquid further comprises an epoxy curing agent. The method according to claim 1 or 2, wherein the epoxy group-containing compound is an epoxy group-containing resin emulsion and / or a water-soluble epoxy compound. The method according to claim 3, wherein the epoxy group-containing resin emulsion comprises a copolymer comprising repeating units represented by the following formulas (I) and (II).

(Where
R ¹ and R ³ independently represent H or CH ₃
R ² represents a group comprising one or more groups selected from an alkyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group in the structure). The method according to claim 3 or 4, wherein the water-soluble epoxy compound is represented by the following formula.

(In the formula, n represents a natural number of 4 to 9) The method according to claim 1, wherein the ink composition further comprises a resin emulsion containing no epoxy group. The method of claim 2, wherein the epoxy curing agent is a water soluble polyamine. A recorded matter recorded by the method according to claim 1.

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