JP3716372B2

JP3716372B2 - Duplex stainless steel for urea production plant, welding materials, urea production plant and its equipment

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Publication number: JP3716372B2
Application number: JP2003027562A
Authority: JP
Inventors: 芳美山寺; 和博小川; 英紀長島
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Toyo Engineering Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; Toyo Engineering Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2003-02-04
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2023-02-04
Also published as: JP2003301241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、尿素製造プラント用の二相ステンレス鋼に関する。この二相ステンレス鋼は、尿素製造プラントの材料が曝される環境において優れた耐食性を有するものである。本発明はまた、上記の二相ステンレス鋼で製造された溶接材料、尿素製造プラントおよび溶接金属が二相ステンレス鋼である溶接接合部を有する尿素製造プラント用機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の化学プラントの構成材料には十分な強度とともに、優れた耐食性が要求される。特に、尿素製造プラントでは、アンモニア−カーバメイトという腐食性の強い中間物質が生成するので、プラント構成材料には高度の耐食性が必要である。従来、このような部材用の鋼材として、JISのSUS316系からSUS317系、さらにSUS310系というオーステナイト系ステンレス鋼が使用されてきた。
【０００３】
フェライト相およびオーステナイト相からなる二相ステンレス鋼は、オーステナイト系ステンレス鋼に比較して安価でありながら耐食性も優れている。従って、SUS329系の二相ステンレス鋼が尿素製造プラント用材料としても使用されている。
【０００４】
二相ステンレス鋼として代表的なものはSUS329J3LまたはSUS329J4Lに規定されるNi−Cr−Mo−Ｎ系鋼である。そして、尿素製造プラントの材料として用いるために、このような成分系の鋼を基本として、耐食性その他の性質を改良した二相ステンレス鋼が下記のようにいくつか提案されている。
【０００５】
特許文献１では、特に尿素製造プラントでの使用を意図した二相ステンレス鋼が提案されている。その鋼はNi：３〜10％、Cr：28〜35％、Mo：1.0〜4.0％およびＮ：0.2〜0.6％を主な合金成分とする二相ステンレス鋼でヒューイ試験（Huey test) での優れた耐食性が示されている。同公報に記載の発明は、Ｗ含有量を最大２％まで許容するとされているが、実際にＷを含む鋼は開示されていない。そればかりか、Ｗは、金属間化合物の析出を促進する元素であるので、添加を回避すべきである旨、記載されている。更に、耐食性の観点からCrを28％以上させることとしている。また、Cuは1.0％まで含有されていてもよいとされている。
【０００６】
二相ステンレス鋼の問題点の一つは、シグマ相（σ相）の生成である。シグマ相は、600〜850℃程度の温度で加熱されたときに生成する金属間化合物であり、これが生成すると鋼の硬さが増加して脆化するだけでなく耐食性も劣化する。尿素製造プラント等では、構成材料の溶接や熱間曲げ加工において、特定の熱影響をうける部分（以下「熱影響部」という）があり、そこにシグマ相が生成すると、局部的に耐食性の劣る部位ができてしまう。熱影響部の耐食性は、鋼中のシグマ相の析出量によって変動し、シグマ相の析出量が多くなるほど劣化する。従って、熱影響部の存在が避けられない部材として使用される二相ステンレス鋼においては、シグマ相が生成し難い合金設計が求められる。
【０００７】
尿素製造プラントの構成部材としては、一般に鋼管や鋼板が使用される。これらの鋼管および鋼板は、鍛造、押出、圧延等の熱間加工により、あるは更に冷間加工を施して製造される。二相ステンレス鋼の熱間加工においては、素材の加熱温度の上昇に伴い鋼中のフェライト量が増加し、その後の加工においてフェライト粒の不均一変形に起因するリジングが発生する。このため製品の表面にしわ疵が残る。
【０００８】
特に、上記の特許文献１に提案されているようなCrを多量に含有する二相ステンレス鋼は、加熱によってフェライト量の増加が促進される。リジングを防ぐには、このフェライト量を抑える合金設計もあわせて考える必要がある。
【０００９】
特許文献２では、優れた熱間加工性とともに塩化物環境や酸液中での優れた耐食性、さらに優れた組織安定性を有する二相ステンレス鋼が開示されており、その主な合金成分は、Ni：3.0〜10.0％、Cr：27.0〜35.0％、Mo：０〜3.0％、Ｗ：2.0〜5.0％、Cu：0.5〜3.0％およびＮ：0.30〜0.55％である。この二相ステンレス鋼は、耐食性と機械的性質を兼ね備えるためにCuおよびＷをともに含有させている。しかし、後に詳述するとおり、Cuを含有させると、尿素液中に存在するアンモニアと錯イオンを形成して腐食を進行させるので、尿素製造プラント環境で使用する場合には十分な耐食性が得られない。
【００１０】
【特許文献１】
特表平8-511829号公報
【特許文献２】
米国特許第6,312,532号
上記の特許文献に開示される合金は、溶接性（溶接部の耐食性）に配慮して成分設計がなされたものではない。また、上記の特許文献には優れた耐食性を持つ溶接金属、およびその溶接金属を得るための溶接材料に関する記載がまったくない。実用材料としては、母材の性能のみならず、溶接部の性能においても優れていなければならず、特に尿素製造プラント用機器では溶接部の耐食性について充分な配慮が必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、尿素製造プラント用の二相ステンレス鋼であって、強度および耐食性に優れ、しかも前記の熱影響部のような熱履歴を受けてもシグマ相が生成し難く、また、熱間加工において良好な表面性状が得られる二相ステンレス鋼を提供することにある。
【００１２】
本発明の第二の目的は、尿素製造装置の機器の溶接に適する溶接材料を提供することにある。
【００１３】
本発明の第三の目的は、上記の二相ステンレス鋼を使用した尿素製造プラントを提供することにある。
【００１４】
本発明の第四の目的は、溶接金属が優れた耐食性を有する溶接接合部を持つ尿素合成装置用機器を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
１．尿素製造プラント用二相ステンレス鋼
本発明の尿素製造プラント用二相ステンレス鋼は、下記のとおりである。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「％」は、全て「質量％」を意味する。
【００１６】
Ｃ：0.03％以下、Si：0.5％以下、Mn：２％以下、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：0.003％以下、Cr：26％以上で28％未満、Ni：６〜10％、Mo：0.2〜1.7％、Ｗ：２％を超えて３％まで、Ｎ：0.3％を超え0.4％までを含み、残部がFeおよび不純物からなり、不純物としてのCuが0.3％以下である尿素製造プラント用二相ステンレス鋼。
【００１７】
本発明の二相ステンレス鋼は、Feの一部に代えて、Ca：0.0001〜0.01％、Ce：0.0001〜0.07％およびＢ：0.0001〜0.01％から選択される一種以上を含有してもよく、不純物中のAlが0.05％以下、Ｏ（酸素）が0.01％以下であるのが望ましい。また、固溶化された状態から、800℃で30分加熱し水冷する熱処理を施したときの硬さの増加がビッカース硬さで80以下であるのが最も望ましい。
【００１８】
２．二相ステンレス鋼の溶接材料
本発明の溶接材料は、下記の組成を有する二相ステンレス鋼からなるものである溶接材料である。
【００１９】
Ｃ：0.03％以下、Si：0.5％以下、Mn：２％以下、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：0.003％以下、Cr：26％以上で28％未満、Ni：６〜10％、Mo：0.2〜1.7％、Ｗ：２％を超えて３％まで、Ｎ：0.3％を超え0.4％までを含み、残部がFeおよび不純物からなり、不純物としてのCuが0.3％以下である二相ステンレス鋼からなる溶接材料。
【００２０】
ここで、溶接材料というのは、ワイヤ、ロッド、フープ等の形で溶加材として使用されるものであり、必要に応じてフラックスとともに用いられる。この溶接材料は、TIG、MIGおよびMAG溶接、サブマージアーク溶接、被覆アーク溶接のような溶接方法で使用できる。
【００２１】
上記の溶接材料も、Feの一部に代えて、Ca：0.0001〜0.01％、Ce：0.0001〜0.07％およびＢ：0.0001〜0.01％から選択される一種以上を含有してもよく、不純物中のAlが0.05％以下、Ｏ（酸素）が0.01％以下であるのが望ましい。
【００２２】
３．尿素製造プラント
本発明の尿素製造プラントは、ストリッパー管、コンデンサー管、反応器および配管の少なくとも一つが、上記１の本発明の二相ステンレス鋼からなることを特徴とする。
【００２３】
４．尿素製造プラント用機器
本発明の尿素製造プラント用機器は、下記のとおりである。
【００２４】
溶接接合部の溶接金属が、質量％で、Ｃ：0.03％以下、Si：0.5％以下、Mn：２％以下、Ｐ：0.04％以下、Ｓ：0.003％以下、Cr：26％以上で28％未満、Ni：６〜10％、Mo：0.2〜1.7％、Ｗ：２％を超え３％まで、Ｎ：0.3％を超え0.4％までを含み、残部がFeおよび不純物からなり、不純物としてのCuが0.3％以下であって、かつ下記の(a)式および(b)式を満たす二相ステンレス鋼であることを特徴とする尿素製造プラント用機器。
【００２５】
Mo＋1.1Ni≦11.5 ・・・(a)
Mo−0.8Ni≦−3.6 ・・・(b)
ただし、式中のMoおよびNiはそれぞれの含有量（質量％）である。
【００２６】
上記の溶接金属も、Feの一部に代えて、Ca：0.0001〜0.01％、Ce：0.0001〜0.07％およびＢ：0.0001〜0.01％から選択される一種以上を含有してもよく、不純物中のAlが0.05％以下、Ｏ（酸素）が0.01％以下であるのが望ましい。
【００２７】
ここで、尿素製造プラント用機器とは、尿素製造プラントに使用される管、容器、その他の部品であり、溶接管のようにそれ自体が溶接工程を経て製造されるもの、およびプラントの組み立てに際して溶接で接合されるものの一切である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
１．二相ステンレス鋼
本発明の二相ステンレス鋼の特徴の第一は、Cuの含有量を0.3％以下に抑えたことにある。その第二は、Moの含有量を最小限度にとどめて、Ｗの含有量を高めたことにある。まず、これらの特徴について説明する。
【００２９】
(1) Cuの制限
Cuは、耐酸性および組織安定性の向上等を意図して、二相ステンレス鋼にも好んで添加されている。例えば、前掲の米国特許第6,312,532号に開示される鋼では0.5〜3.0％のCuが必須とされている。
【００３０】
本発明者は、尿素製造プラントの腐食環境での二相ステンレス鋼の耐食性にCuがどのように影響するかを調べた。使用した鋼はCu含有量の異なる下記の鋼A〜Dである。
【００３１】
鋼A…Cr：27％、Mo：1.0％、Ｗ：2.2％、Ni：7.5％、Cu：0.1％の二相ステンレス鋼
鋼B…Cr：27％、Mo：1.0％、Ｗ：2.3％、Ni：7.3％、Cu：0.3％の二相ステンレス鋼
鋼C…Cr：27％、Mo：1.1％、Ｗ：2.0％、Ni：7.3％、Cu：0.7％の二相ステンレス鋼
鋼D…Cr：27％、Mo：1.0％、Ｗ：2.2％、Ni：7.7％、Cu：1.4％の二相ステンレス鋼
上記の鋼の厚さ10mmの熱延鋼板に、1100℃で5分間加熱して水冷する溶体化熱処理を施した後、尿素製造プラントを模擬したパイロット試験装置のストリッパーに500時間浸漬し、腐食速度を調べた。その結果を図１に示す。
【００３２】
図１から明らかなように、Cuの含有量が0.1％および0.3％の鋼Aと鋼Bでは、腐食速度は一定（約0.015g／m^２・h）である。しかし、Cu含有量が0.7％の鋼Cでは、腐食速度が約0.023g／m^２・hに増大している。この事実から、一般に耐食性向上に寄与すると言われているCuは、尿素製造プラントの腐食環境では腐食を促進する元素であることがわかる。これは、固溶状態にある微量のCuであっても、尿素製造プラントの腐食環境では液中に溶出することが原因であると考えられる。
【００３３】
(2) Moの制限とＷの利用
シグマ相の生成を促進するのはCr、Mo等のフェライト安定化元素である。しかし、これらの元素は、二相ステンレス鋼の耐食性を確保するための基本元素であるから、その含有量をむやみに減らすことはできない。そこで、本発明者はMoと近似な作用効果を有するＷをMoに代替して使用することを考え、MoとＷがシグマ相の生成に及ぼす影響を詳細に調べた。
【００３４】
シグマ相の析出量は、鋼の硬さの増加量で判断することができる。そこで、下記の試験を行った。
【００３５】
化学組成の異なる下記の鋼ａ〜ｃの二相ステンレス鋼を試験材とし、まず、固溶化された状態とするために、通常の溶体化処理（1100℃から水冷する溶体化処理）を施し、さらに熱影響部を想定した条件（加熱温度：800℃、加熱時間：30min、冷却条件：水冷）で熱処理した。以下、この熱処理を「熱影響部相当熱処理」と記す。
【００３６】
上記の溶体化処理の状態と、さらに熱影響部相当熱処理を施した状態とにおける硬さ（ビッカース硬さ）の変化を下記の式によって求めた。
【００３７】
ΔHv＝Hv1−Hv2
ここで、Hv1は熱影響部相当熱処理を施した状態でのビッカース硬さ、Hv2は溶体化処理の状態（固溶化状態）でのビッカース硬さである。
【００３８】
鋼ａ…Cr：27％、Mo：0.8％、Ｗ：2.8％、Ni：7.5％の二相ステンレス鋼
鋼ｂ…Cr：27％、Mo：1.6％、Ｗ：2.2％、Ni：7.5％の二相ステンレス鋼
鋼ｃ…Cr：27％、Mo：2.3％、Ｗ：2.1％、Ni：8.0％の二相ステンレス鋼
図２に熱影響部相当熱処理の前後におけるビッカース硬さの増加量（ΔHv）と、JIS G 0573（ステンレス鋼の65％硝酸腐食試験方法…ヒューイ試験に相当）の試験で調べた熱影響部相当熱処理後における鋼の腐食速度との関係を示す。
【００３９】
図示のとおり、硬さの増加（ΔHv）は、鋼ａでは約20、鋼ｂでは約75であるが、鋼ｃでは約140に達する。そして、鋼ｂまでは腐食速度は0.06g／(m^２・h）程度のほぼ一定で、良好な耐食性を示す。このことから、硬さの増加量（ΔHv）が80までであれば、優れた耐食性が維持できるが、ΔHvが80を超えると耐食性の低下が起きると結論してよい。
【００４０】
上記のような鋼種によるΔHvの相違、それに伴う耐食性の相違は、化学組成の相違、具体的にはMoとＷの含有量の相違に起因する。即ち、熱影響部相当熱処理の前後の硬さの増加量（ΔHv）を80以下にするように各成分の含有量を選ぶことによって、熱影響部のような熱履歴を受けても良好な耐食性が得られるのである。
【００４１】
次に、二相ステンレス鋼の熱間加工時に発生するしわ疵について詳細に調査を行った。二相ステンレス鋼では加熱温度の上昇に伴い鋼中のフェライト量が増加し、その後の加工においてフェライト粒の不均一変形に起因するリジングが発生して製品表面にしわ疵ができる。
【００４２】
本発明者らは、鋼の化学組成の面から素材加熱時のフェライト量を調査して新たな知見を得た。即ち、Moの一部に代えてＷを含有させた二相ステンレス鋼では、素材加熱中のフェライト量はCr含有量に大きく影響される。従って、しわ疵を発生させずに加工するためにはCr含有量を適正範囲に選ぶことが必要である。
【００４３】
本発明は、上記の知見を基礎とし、各成分の含有量を最適範囲に選ぶことによって完成された。以下、各成分の作用効果と含有量の限定理由を説明する。
【００４４】
Ｃ：0.03％以下
Ｃは、オーステナイト生成元素であり、強度を向上させるのに有効な元素であるが、その含有量が多すぎると、熱影響部に炭化物が析出し、耐食性を低下させる。従って、本発明では、Ｃを不純物として、その許容上限を0.03％とした。これ以下でできるだけ少なくするのが望ましい。
【００４５】
Si：0.5％以下
Siは、溶鋼の脱酸に有効な元素であるが、その含有量が多すぎると、耐食性を低下させる。従って、製鋼時に脱酸剤として添加するのは差し支えないが、含有量（鋼中残留量）は0.5％以下に抑えるべきである。含有量は不純物レベルでもよい。
【００４６】
Mn：２％以下
Mnも溶鋼の脱酸に有効な元素であるが、その含有量が２％を超えると耐食性の劣化を招く。従って、Mnの含有量は２％以下とすべきである。下限は不純物レベルでもよい。
【００４７】
Ｐ：0.04％以下
Ｐは、鋼の熱間加工性や機械的性質に悪影響を及ぼす不純物である。さらにステンレス鋼では粒界偏析によって耐食性を低下させる。0.04％は不純物としての許容上限であり、これ以下で、できるだけ少ない方がよい。
【００４８】
Ｓ：0.003％以下
Ｓも鋼の加工性その他に悪影響を及ぼす不純物である。また、Ｐと同じく粒界偏析によってステンレス鋼の耐食性を損なう。従って、Ｓの含有量は0.003％以下で可能なかぎり少ない方がよい。
【００４９】
Cr：26％以上で28％未満
Crは、フェライト生成元素であるとともに、耐食性を向上させる二相ステンレス鋼の基本成分の一つである。その含有量が26％未満では特に尿素製造プラントのような厳しい腐食環境に耐える耐食性が十分でない。一方、その含有量が過剰な場合、熱影響部相当の熱履歴を受けたときにシグマ相の析出が多くなり硬さが増すので、熱影響部における耐食性が低下する。また、Cr含有量が28％以上になると、熱間加工においてフェライト粒の不均一変形によるリジングが発生し、その結果、製品表面にしわ疵が発生して歩留りの低下を招く。従って、Cr含有量を26％以上、28％未満とした。
【００５０】
Ni：６〜10％
Niは、オーステナイト生成元素であり、二相組織をもたらす主要合金成分であるとともに靱性および耐食性を向上させるのに有効な元素である。その含有量が６％未満では上記の効果が十分ではない。他方、過剰なNiはシグマ相の生成を促し、熱影響部の耐食性を低下させるので、本発明ではNi含有量の上限を10％とした。
【００５１】
Mo：0.2〜1.7％
Moは、フェライト生成元素であり、二相ステンレス鋼では特に耐孔食性を改善する合金成分として積極的に使用される。しかしながら、前記のとおり、Moはシグマ相の生成を促進する成分であり、約２％以上の含有量では、熱影響部相当の熱履歴を受けたときにシグマ相析出による耐食性劣化が避けがたい。そこで、本発明では、Moの含有量を必要最小限に抑えて、代わりにMoと同様に耐食性向上の効果があって、しかもMoよりもシグマ相を生成させる作用の小さいＷを比較的多量に添加することとした。
Mo含有量の0.2％は必要最少量であり、1.7％はＷの添加を考慮した上でシグマ相の析出を抑制できる上限値である。
【００５２】
Ｗ：２％を超えて３％まで
Ｗは、Moと同じくフェライト生成元素であり、Moとの共存下で二相ステンレス鋼の耐食性を顕著に改善する成分である。従来、二相ステンレス鋼にＷを添加する提案はなされている。例えば、先に掲げた特表平8-511829号公報の発明では「Ｗは最大2.0％まで」としているが、実際にＷを含む鋼は開示されておらず、むしろＷは金属間化合物の析出を促進する元素として添加を回避すべきである旨、示唆されている。即ち、Moの一部に代えてＷを多量に含有させるという思想は見られない。
【００５３】
前記の特許文献２（米国特許第6,312,532号）に記載される発明は、Moの一部に代えてＷを含有させるというものであるが、これに伴い金属間化合物の析出を抑制するためにＷと0.5〜3.0％Cuとの複合添加を必須としている。しかし、先に述べたとおり、尿素製造プラント環境では、Cuは、尿素液中に存在するアンモニアと錯イオンを形成して腐食を進行させる有害元素であり、その添加は避けるべきである。本発明の大きな特徴の一つは、有害なCuを0.3％以下に抑え、Cr含有量の適正化とともにMoおよびＷの含有量を最適化することにより、シグマ相の析出を抑えることにある。
【００５４】
本発明では、Ｗの積極的利用によってMoの作用効果を補う。この効果は、２％以下では得られない。しかし、Ｗの過剰添加もシグマ相析出を促すので、その上限は３％とした。
【００５５】
Ｎ：0.3％を超えて0.4％まで
Ｎは、オーステナイト生成元素であるとともに、耐食性を向上させるのに有効な元素である。その含有量が0.3％以下では上記の効果が十分ではなく、一方、その含有量が0.4％を超えると、熱間加工性が低下する。従って、Ｎの適正含有量は0.3％を超えて0.4％までである。
【００５６】
本発明の二相ステンレス鋼の一つは上記成分の外、残部がFeおよび不純物からなるものである。本発明の二相ステンレス鋼のもう一つは、上記の成分に加えて、Ca：0.0001〜0.01％、Ce：0.0001〜0.07％およびＢ：0.0001〜0.01％の中の１種以上を含有するものである。これらの元素は、いずれも二相ステンレス鋼の熱間加工性を向上させるのに有効な元素である。
【００５７】
Ca、CeおよびＢのいずれも、その含有量が0.0001％未満では上記の効果が十分ではない。但し、Caの場合は0.01％、Ceの場合は0.07％をそれぞれ超えると、鋼中介在物が多くなって耐食性を低下させる。また、Ｂの含有量が0.01％を超えても耐食性が劣化する。従って、Caの含有量は0.0001〜0.01％、Ceの含有量を0.0001〜0.07％、Ｂの含有量は0.0001〜0.01％とするのがよい。
【００５８】
本発明鋼の不純物の中で、.Alは0.05％以下、Ｏ（酸素）は0.01％以下であるのが望ましい。以下、それぞれの元素についての限定理由を述べる。
【００５９】
Alは、酸化物を生成し、これが鋼中に残存して耐食性を低下させる。従って、Alの含有量は、0.05％以下でできるだけ少ないのが望ましい。また、酸素は、アルミナ等の酸化物系介在物を生成し、二相ステンレス鋼の加工性および耐食性を低下させるので、0.01％以下とするのが望ましい。
【００６０】
本発明の二相ステンレス鋼は、固溶化された状態から、800℃で30分加熱し水冷する熱処理を施したときの硬さの増加がビッカース硬さで80以下であるのが望ましい。その理由は、先に図２によって説明したとおりである。
【００６１】
２．溶接材料
本発明の溶接材料の化学組成は、上記１で述べた二相ステンレス鋼と同じである。この溶接材料を溶加材として用いることによって、溶接金属は母材と同等の機械的性質と耐食性を持つに到る。
【００６２】
３．尿素製造プラント
本発明の二相ステンレス鋼は、特に、尿素製造プラントにおけるストリッパー管、コンデンサー管、反応器および配管の少なくとも一種に使用するのに最適である。
【００６３】
４．尿素製造プラント用機器
本発明の尿素製造プラント用機器は、溶接接合部の溶接金属が前記のとおりの化学組成を有することを特徴とする。
【００６４】
溶接金属とは、一般的には母材と溶接材料とが溶融混合して凝固したものをいう。多層溶接の場合、溶接金属の化学組成は、各層ごとに異なる可能性があるので、各層から切粉を採取して分析することが多い。しかし、耐食性には、腐食環境に接する溶接金属の最外層の化学組成が影響する。従って、本発明では、溶接金属の化学組成とは、表面および裏面に位置する最外層の切粉の分析値と定義する。管の円周溶接のような片側からの溶接の場合は初層と最終層が上記の最外層であり、両面からの溶接の場合は各面の最終層が最外層である。
【００６５】
溶接金属の化学組成を定めた理由は、母材となる二相ステンレス鋼（前記１の二相ステンレス鋼）の化学組成を定めた理由と同じである。ただし、溶接金属においては、下記の(a)式および(b)式を満たすことが望ましい。
【００６６】
Mo＋1.1Ni≦11.5 ・・・(a)
Mo−0.8Ni≦−3.6 ・・・(b)
溶接金属は、短時間で急冷されて凝固する。その凝固のままの組織ではシグマ相の生成傾向はシグマ相の核生成の影響を強く受ける。従って、シグマ相の生成を減らすには核生成と核の成長段階での制御が重要である。核生成のポテンシャルは、Ｗを２％程度添加することによって抑えられるが、これに加えて溶接金属のMoとNiの含有量を調整することによっても抑制できることがわかった。前記の(a)式はこの核生成ポテンシャルに及ぼすMoとNiの影響を定量的に究明して得たものである。
【００６７】
(a)式に示すように、MoおよびNiの含有量を減らせば核生成ポテンシャルを小さくすることができて、シグマ相の生成量が減り溶接金属の耐食性は向上する。しかし、Ni含有量の過度の低減は、有害な窒化物の生成を助長する。このNi低減の好ましくない影響を抑える条件が(b)式を満たすことである。(a)式および(b)式を同時に満たすことによって、溶接金属は尿素製造プラントの腐食環境でもより優れた耐食性を示すことになる。
【００６８】
(a)式および(b)式の意味をさらに詳しく述べれば下記のとおりである。
【００６９】
シグマ相はCrとMoがほぼ１：１の組成の金属間化合物である。従って、溶接等の加熱でシグマ相の核が生成するためには、Crの濃化が必要であるが、Moは必ずしもシグマ相の主要構成元素ではない。しかし、Moが存在することによって核生成のための活性化エネルギーが小さくなり、より小さなエンブリオ（核の萌芽）であっても消滅することなく安定な核となる。
【００７０】
一方、Niは、シグマ相の析出温度ではフェライト相を不安定にする。その結果、フェライト相がシグマ相とオーステナイト相に分解する反応の駆動力を高める。
【００７１】
以上の理由で、MoとNiはシグマ相の核生成ポテンシャルを高めるのである。そして、本発明者は、Niの寄与度がMoの1.1倍であることを確認して前記(a)式の左辺、即ち、核生成頻度の相対的な大きさを表すパラメータを定めた。更に、このパラメータを11.5以下とすれば、尿素製造プラントの腐食環境でより優れた耐食性を確保できることを試験によって確かめた（後述の図３参照）。
【００７２】
窒化物の析出駆動力は、短時間で拡散がおきる500℃以上の温度域でのNの固溶度と拡散速度に左右される。Niは、フェライト相のみで凝固した溶接金属が冷却される過程でオーステナイトの析出開始温度を高める。高温でオーステナイト相が析出すると、フェライト相中に過飽和に存在するＮが短時間でより固溶度の高いオーステナイト相の方に移動して、オーステナイト相の成長をさらに促す。その結果、冷却の進行とともに高まるフェライト相中のＮの過飽和度が緩和されて窒化物の生成が抑制されるのである。
【００７３】
Moは逆にオーステナイト相の析出開始温度を低くする。その寄与度はNiの0.8倍であることがわかった。(b)式の左辺は、オーステナイト相生成温度の変化に基づくフェライト相中のＮの過飽和度の相対的な大きさを表すパラメータである。このパラメータを−3.6以下にすることによって溶接金属中のシグマ相の生成を減らすことができ、より優れた耐食性を持たせることができる。
【００７４】
【実施例】
真空誘導溶解炉によって表１に示す組成の鋼を溶製し、熱間鍛造および熱間圧延を施して肉厚10mmの鋼板とした後、溶体化熱処理（1100℃で５分間加熱した後、水冷）を施し、所定寸法の試験片を切り出し、下記の試験に供した。これらの結果を表２に示す。
【００７５】
(1) 幅10mm×厚さ3mm×長さ40mmの試験片を切り出し、JIS G 0573（ステンレス鋼の65％硝酸腐食試験方法）に基づいて腐食試験を行い、腐食速度を求めた。この試験では溶体加熱処理後の耐食性を評価した。
【００７６】
(2) 幅10mm×厚さ3mm×長さ40mmの試験片を切り出し、尿素製造プラントを模擬したパイロット試験装置のストリッパーでの500時間浸漬試験を行い、腐食速度を求めた。
【００７７】
(3) 上記の溶体化熱処理を施した後、幅25mm×厚さ12mm×長さ40mmの試験片を切り出し、熱影響部相当熱処理（800℃×30分、水冷）を施した後、ビッカース硬さを測定し、硬さの変化量（ΔHv）を求めた。
【００７８】
同じく、真空誘導溶解炉によって表１に示す組成の鋼を溶製し、熱間鍛造した後、外径175mm、内径40mm、長さ600mmの中空丸ビレットを作製し、このビレットを1200℃に加熱した後、押出加工を行い、製品表面に発生したしわ疵の深さを調べた。しわ疵の深さが0.3mm未満の場合を「○」、しわ疵の深さが0.3mm以上の場合を「×」として評価した。この結果も表２に併記する。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
なお、表１および表２に示したNo.12は、特許文献１（特表平8-511829号公報）に記載される発明の二相ステンレス鋼に相当し、No.16は、特許文献２（米国特許第6,312,532号）に記載される発明の二相ステンレス鋼に相当し、No.17は、SUS329J4Lに相当する二相ステンレス鋼である。
【００８２】
本発明鋼であるNo.１〜８はいずれも、上記の(1)の試験において腐食速度が現在実用されているNo.17のSUS329J4Lの腐食速度である0.068g／(m²・h)よりも小さく、優れた耐食性を示している。一方、Cr含有量が本発明で規定される範囲を下回るNo.9およびNo.17は腐食速度が大きく、耐食性が劣っている。さらに、ＷまたはＮ含有量が本発明で規定される範囲を下回るNo.14およびNo.15も腐食速度が上記No.17の0.068g／(m²・h)を超えており、耐食性が不十分である。
【００８３】
本発明鋼は、上記(2)の試験においてもNo.17の腐食速度0.019ｇ／(m²・h)以下の優れた耐食性を示している。一方、No.16は、1.5％のCuを含有するため腐食が進行し、腐食速度が大きくなっている。
【００８４】
本発明鋼であるNo.１〜８はいずれも、上記の(3)の試験において硬さの変化量ΔHvが80以下である。本発明鋼であるNo.１およびNo.７ならびに比較鋼であるNo.13およびNo.17について、上記の(1)の腐食試験法によって熱影響部相当熱処理後の腐食速度を求めたところ、それぞれ0.055g／(m²・h)、0.058g／(m²・h)、0.172g／(m²・h)および0.185g／(m²・h)であった。これらの結果からも、熱影響部相当熱処理による硬さ変化（ΔHv）が小さい本発明鋼は、熱影響部においてもシグマ相の生成が抑制されていて、優れた耐食性を有することが明らかである。
【００８５】
本発明鋼においては、熱間加工におけるしわ疵の発生が抑制されて、良好な製品の表面品質が得られた。一方、Cr含有量が本発明で規定する範囲を超えるNo.10 〜 12は、製品表面にしわが発生し、品質の悪化とともに歩留りの低下を招く。
【００８６】
以上の試験結果に基づく総合評価を表２に示す。耐食性、熱影響部相当熱処理によるシグマ相の発生に起因する硬さの変化、および熱間加工によるしわ疵発生の全ての点において適正と判断される鋼を「○」とし、その中の一つでも良くない鋼を「●」とした。本発明の二相ステンレス鋼は、尿素製造プラントの厳しい腐食環境での使用に最適な材料であることが分かる。
【００８７】
表３に示す化学組成の鋼から厚さ10mmの板と外径２mmの線材を作製し、開先角度30°のＶ開先内にそれぞれ板と同じ組成の線材を溶接材料として溶接継手を作製した。溶接はTIG溶接法であり、入熱を15kJ／cmとして片側から多層溶接を行った。得られた溶接金属の組成は溶接材料のそれと同じである。従って、表３は溶接金属の組成をも示すことになる。なお、表３には前記(a)式および(b)式の右辺を左辺に移項したパラメータを表示した。これらのパラメータが０以下であれば耐食性がより優れていることになる。表３の No.18 および 19 は、溶接金属は (a) 式および (b) 式を満足するので本発明例である。ただし、 (a) 式を満足しない No.20 および (b) 式を満足しない No.21 は比較例に相当する。
【００８８】
上記の溶接継手の溶接線を中心として、溶接線と平行方向が40mmの辺となる厚さ３mm、幅６mm、長さ40mmの腐食試験片を採取し、前記JIS G 0573に基づいて腐食試験を行い、腐食速度を求めた。
【００８９】
これらの結果を表４に示す。また、図３は、表４の腐食試験結果（ただし、表４に表示しない試験結果をも含む）をNiおよびMoの含有量との関係で整理したものである。
【００９０】
【表３】

【００９１】
【表４】

【００９２】
表４から明らかなように、「Mo＋1.1Ni−11.5」と「Mo−0.8Ni＋3.6」がともに０よりも小さいNo.18 と No.19は、腐食速度が一段と小さく、前記(a)式および(b)式を満たすのが望ましいことが図３からもわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の二相ステンレス鋼は、強度および耐全面腐食性に優れるとともに、熱影響部における耐食性にも優れる。また、熱間加工時のしわ疵が発生せず、製造歩留りの低下を招くこともない。この二相ステンレス鋼は、尿素製造プラントに使用される材料として最適である。また、本発明の溶接材料によれば、機械的性質および耐食性に優れた溶接金属を持つ接合が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Cu含有量の異なる二相ステンレス鋼の、尿素製造プラントを模擬したパイロット試験装置のストリッパー浸漬試験の結果を示す図である。
【図２】溶接熱影響部を想定した熱処理を施したときのビッカース硬さの増加量（ΔHv）と腐食速度との関係を示す図である。
【図３】溶接金属の耐食性に及ぼすNiとMoの含有量の影響を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a duplex stainless steel for a urea production plant. This duplex stainless steel has excellent corrosion resistance in an environment where the material of the urea production plant is exposed. The present invention also relates to a welding material, a urea production plant, and a urea production plant device having a weld joint whose weld metal is a duplex stainless steel.
[0002]
[Prior art]
Various chemical plant components are required to have sufficient strength and excellent corrosion resistance. In particular, since a highly corrosive intermediate substance called ammonia-carbamate is produced in a urea production plant, the plant constituent material requires a high degree of corrosion resistance. Conventionally, austenitic stainless steels such as JIS SUS316, SUS317, and SUS310 have been used as steel materials for such members.
[0003]
A duplex stainless steel composed of a ferrite phase and an austenite phase is inexpensive and excellent in corrosion resistance as compared with an austenitic stainless steel. Therefore, SUS329 series duplex stainless steel is also used as a material for urea production plants.
[0004]
A typical duplex stainless steel is Ni-Cr-Mo-N steel defined in SUS329J3L or SUS329J4L. For use as a material for a urea production plant, several duplex stainless steels with improved corrosion resistance and other properties based on such component steels have been proposed as follows.
[0005]
Patent Document 1 proposes a duplex stainless steel specifically intended for use in a urea production plant. The steel is a duplex stainless steel with Ni: 3-10%, Cr: 28-35%, Mo: 1.0-4.0% and N: 0.2-0.6% as main alloy components. Excellent corrosion resistance is shown. The invention described in the publication is said to allow a maximum W content of 2%, but steel that actually contains W is not disclosed. Moreover, it is described that W should be avoided because W is an element that promotes precipitation of intermetallic compounds. Furthermore, Cr is made 28% or more from the viewpoint of corrosion resistance. Further, it is said that Cu may be contained up to 1.0%.
[0006]
One of the problems with duplex stainless steel is the generation of a sigma phase (σ phase). The sigma phase is an intermetallic compound that is produced when heated at a temperature of about 600 to 850 ° C. When this is produced, the hardness of the steel increases and not only becomes brittle, but also the corrosion resistance deteriorates. In urea production plants, etc., there are parts that are subject to specific heat effects (hereinafter referred to as “heat-affected parts”) in welding of components and hot bending, and when sigma phase is generated there, local corrosion resistance is poor. A part is made. The corrosion resistance of the heat affected zone varies depending on the precipitation amount of the sigma phase in the steel, and deteriorates as the precipitation amount of the sigma phase increases. Therefore, in the duplex stainless steel used as a member in which the presence of the heat-affected zone is unavoidable, an alloy design that hardly generates a sigma phase is required.
[0007]
Generally, steel pipes and steel plates are used as components of the urea production plant. These steel pipes and steel plates are produced by hot working such as forging, extrusion and rolling, or by further cold working. In hot working of duplex stainless steel, the amount of ferrite in the steel increases as the heating temperature of the material increases, and ridging due to non-uniform deformation of ferrite grains occurs in subsequent processing. This leaves wrinkles on the surface of the product.
[0008]
In particular, in the duplex stainless steel containing a large amount of Cr as proposed in Patent Document 1 above, an increase in the amount of ferrite is promoted by heating. In order to prevent ridging, it is necessary to consider an alloy design that suppresses the amount of ferrite.
[0009]
Patent Document 2 discloses a duplex stainless steel having excellent hot workability as well as excellent corrosion resistance in a chloride environment and an acid solution, and further excellent structural stability. Ni: 3.0 to 10.0%, Cr: 27.0 to 35.0%, Mo: 0 to 3.0%, W: 2.0 to 5.0%, Cu: 0.5 to 3.0% and N: 0.30 to 0.55%. This duplex stainless steel contains both Cu and W in order to have both corrosion resistance and mechanical properties. However, as will be described in detail later, when Cu is contained, it forms a complex ion with ammonia present in the urea solution to cause corrosion, so that sufficient corrosion resistance can be obtained when used in a urea manufacturing plant environment. Absent.
[0010]
[Patent Document 1]
Japanese National Patent Publication No. 8-511829
[Patent Document 2]
U.S. Patent No. 6,312,532
The alloy disclosed in the above patent document is not designed in consideration of weldability (corrosion resistance of the welded portion). In addition, the above-mentioned patent documents have no description regarding a weld metal having excellent corrosion resistance and a weld material for obtaining the weld metal. As a practical material, not only the performance of the base material but also the performance of the welded portion must be excellent. In particular, in the equipment for a urea production plant, sufficient consideration must be given to the corrosion resistance of the welded portion.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is a duplex stainless steel for a urea production plant, which is excellent in strength and corrosion resistance, and it is difficult to produce a sigma phase even when subjected to a heat history such as the heat affected zone, Another object of the present invention is to provide a duplex stainless steel capable of obtaining good surface properties in hot working.
[0012]
A second object of the present invention is to provide a welding material suitable for welding equipment of a urea production apparatus.
[0013]
The third object of the present invention is to provide a urea production plant using the above duplex stainless steel.
[0014]
The fourth object of the present invention is to provide a device for a urea synthesis apparatus having a welded joint in which the weld metal has excellent corrosion resistance.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
1. Duplex stainless steel for urea production plant
The duplex stainless steel for urea production plant of the present invention is as follows. In the following description, “%” of the content of each element means “mass%”.
[0016]
C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and less than 28%, Ni: 6 to 10%, Mo: 0.2 -1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, the balance being made of Fe and impurities, Cu as impurities being less than 0.3% Phase stainless steel.
[0017]
The duplex stainless steel of the present invention may contain one or more selected from Ca: 0.0001 to 0.01%, Ce: 0.0001 to 0.07% and B: 0.0001 to 0.01%, instead of part of Fe, It is desirable that Al in the impurity is 0.05% or less and O (oxygen) is 0.01% or less. Further, it is most desirable that the increase in hardness is 80 or less in terms of Vickers hardness when subjected to a heat treatment of heating at 800 ° C. for 30 minutes and cooling with water from the solid solution state.
[0018]
2. Duplex stainless steel welding material
The welding material of the present invention is a welding material made of a duplex stainless steel having the following composition.
[0019]
C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and less than 28%, Ni: 6 to 10%, Mo: 0.2 ~ 1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, the balance consisting of Fe and impurities, Cu as impurities is 0.3% or less from the duplex stainless steel Welding material.
[0020]
Here, the welding material is used as a filler material in the form of a wire, a rod, a hoop or the like, and is used together with a flux as necessary. This welding material can be used in welding methods such as TIG, MIG and MAG welding, submerged arc welding, and covered arc welding.
[0021]
The above welding material may also contain one or more selected from Ca: 0.0001 to 0.01%, Ce: 0.0001 to 0.07%, and B: 0.0001 to 0.01%, instead of part of Fe. It is desirable that Al is 0.05% or less and O (oxygen) is 0.01% or less.
[0022]
3. Urea production plant
The urea production plant of the present invention is characterized in that at least one of the stripper tube, the condenser tube, the reactor and the piping is made of the duplex stainless steel of the present invention described in 1 above.
[0023]
4). Urea production plant equipment
The equipment for a urea production plant of the present invention is as follows.
[0024]
The weld metal of the welded joint is in mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and 28% Less than, Ni: 6 to 10%, Mo: 0.2 to 1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, the balance is made of Fe and impurities, and Cu as impurities Is a duplex stainless steel satisfying the following formulas (a) and (b):
[0025]
Mo + 1.1Ni ≦ 11.5 (a)
Mo−0.8Ni ≦ −3.6 (b)
However, Mo and Ni in a formula are each content (mass%).
[0026]
The above weld metal may also contain one or more selected from Ca: 0.0001 to 0.01%, Ce: 0.0001 to 0.07%, and B: 0.0001 to 0.01%, instead of a part of Fe. It is desirable that Al is 0.05% or less and O (oxygen) is 0.01% or less.
[0027]
Here, the equipment for the urea production plant is a pipe, container, or other part used in the urea production plant, which is manufactured by itself through a welding process, such as a welded pipe, and when the plant is assembled. Anything that is joined by welding.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Duplex stainless steel
The first feature of the duplex stainless steel of the present invention is that the Cu content is suppressed to 0.3% or less. The second is to increase the W content by minimizing the Mo content. First, these features will be described.
[0029]
(1) Cu limitation
Cu is also preferably added to duplex stainless steels for the purpose of improving acid resistance and structure stability. For example, in the steel disclosed in the aforementioned US Pat. No. 6,312,532, 0.5 to 3.0% of Cu is essential.
[0030]
The inventor has investigated how Cu affects the corrosion resistance of duplex stainless steels in the corrosive environment of a urea production plant. The steels used are the following steels A to D with different Cu contents.
[0031]
Steel A ... Duplex stainless steel with Cr: 27%, Mo: 1.0%, W: 2.2%, Ni: 7.5%, Cu: 0.1%
Steel B ... Duplex stainless steel with Cr: 27%, Mo: 1.0%, W: 2.3%, Ni: 7.3%, Cu: 0.3%
Steel C ... Duplex stainless steel with Cr: 27%, Mo: 1.1%, W: 2.0%, Ni: 7.3%, Cu: 0.7%
Steel D ... Duplex stainless steel with Cr: 27%, Mo: 1.0%, W: 2.2%, Ni: 7.7%, Cu: 1.4%
The hot-rolled steel sheet with a thickness of 10 mm is subjected to a solution heat treatment that is heated at 1100 ° C for 5 minutes and then water-cooled, and then immersed in a stripper of a pilot test device simulating a urea production plant for 500 hours, and the corrosion rate I investigated. The result is shown in FIG.
[0032]
As is apparent from FIG. 1, the corrosion rate is constant (about 0.015 g / m) for steel A and steel B with Cu contents of 0.1% and 0.3%.²・ H). However, for steel C with a Cu content of 0.7%, the corrosion rate is about 0.023 g / m.²・ It has increased to h. From this fact, it is understood that Cu, which is generally said to contribute to the improvement of corrosion resistance, is an element that promotes corrosion in the corrosive environment of a urea manufacturing plant. This is considered to be because even a small amount of Cu in a solid solution state is eluted in the liquid in the corrosive environment of the urea production plant.
[0033]
(2) Mo restrictions and W usage
It is ferrite stabilizing elements such as Cr and Mo that promote the formation of the sigma phase. However, since these elements are basic elements for ensuring the corrosion resistance of the duplex stainless steel, the content cannot be reduced unnecessarily. Therefore, the present inventor considered that W having an effect similar to that of Mo is used instead of Mo, and examined in detail the influence of Mo and W on the generation of the sigma phase.
[0034]
The amount of sigma phase precipitation can be determined by the amount of increase in steel hardness. Therefore, the following test was performed.
[0035]
The following steels a to c having different chemical compositions are used as test materials. First, in order to obtain a solid solution, normal solution treatment (solution treatment with water cooling from 1100 ° C.) is performed. Furthermore, it heat-processed on the conditions (heating temperature: 800 degreeC, heating time: 30min, cooling conditions: water cooling) supposing the heat affected zone. Hereinafter, this heat treatment is referred to as “heat-affected zone equivalent heat treatment”.
[0036]
The change in hardness (Vickers hardness) between the solution treatment state and the heat-affected zone equivalent heat treatment was determined by the following equation.
[0037]
ΔHv = Hv1−Hv2
Here, Hv1 is the Vickers hardness in a state where heat-affected zone equivalent heat treatment is performed, and Hv2 is the Vickers hardness in a solution treatment state (solid solution state).
[0038]
Steel a ... Duplex stainless steel with Cr: 27%, Mo: 0.8%, W: 2.8%, Ni: 7.5%
Steel b ... Duplex stainless steel with Cr: 27%, Mo: 1.6%, W: 2.2%, Ni: 7.5%
Steel c ... Duplex stainless steel with Cr: 27%, Mo: 2.3%, W: 2.1%, Ni: 8.0%
Fig. 2 shows the amount of increase in Vickers hardness (ΔHv) before and after heat-affected zone equivalent heat treatment, and the heat-affected zone investigated in JIS G 0573 (stainless steel 65% nitric acid corrosion test method ... corresponds to Huey test). The relationship with the corrosion rate of steel after heat treatment is shown.
[0039]
As shown, the increase in hardness (ΔHv) is about 20 for steel a and about 75 for steel b, but reaches about 140 for steel c. And up to steel b, the corrosion rate is 0.06g / (m²・ H) is almost constant and shows good corrosion resistance. From this, it can be concluded that if the amount of increase in hardness (ΔHv) is up to 80, excellent corrosion resistance can be maintained, but if ΔHv exceeds 80, the corrosion resistance decreases.
[0040]
The difference in ΔHv depending on the steel types as described above, and the difference in corrosion resistance associated therewith, are caused by the difference in chemical composition, specifically, the difference in the contents of Mo and W. In other words, by selecting the content of each component so that the amount of increase in hardness (ΔHv) before and after the heat-affected zone equivalent heat treatment is 80 or less, good corrosion resistance even when subjected to a heat history like the heat-affected zone Is obtained.
[0041]
Next, a detailed investigation was conducted on wrinkles generated during hot working of duplex stainless steel. In duplex stainless steel, the amount of ferrite in the steel increases as the heating temperature rises, and ridging due to non-uniform deformation of the ferrite grains occurs in subsequent processing, causing wrinkles on the product surface.
[0042]
The inventors obtained new knowledge by investigating the amount of ferrite during material heating in terms of the chemical composition of steel. That is, in the duplex stainless steel containing W instead of a part of Mo, the ferrite content during material heating is greatly influenced by the Cr content. Therefore, in order to process without generating wrinkles, it is necessary to select the Cr content within an appropriate range.
[0043]
The present invention was completed by selecting the content of each component in the optimum range based on the above knowledge. Hereinafter, the effect of each component and the reason for limiting the content will be described.
[0044]
C: 0.03% or less
C is an austenite-forming element and is an element effective for improving the strength. However, if its content is too large, carbide precipitates in the heat-affected zone and lowers the corrosion resistance. Therefore, in the present invention, C is an impurity, and its allowable upper limit is 0.03%. It is desirable to make it as small as possible below this.
[0045]
Si: 0.5% or less
Si is an element effective for deoxidation of molten steel, but if its content is too large, the corrosion resistance is lowered. Therefore, it can be added as a deoxidizer during steelmaking, but the content (residual amount in steel) should be kept below 0.5%. The content may be an impurity level.
[0046]
Mn: 2% or less
Mn is also an element effective for deoxidation of molten steel, but if its content exceeds 2%, corrosion resistance is deteriorated. Therefore, the Mn content should be 2% or less. The lower limit may be an impurity level.
[0047]
P: 0.04% or less
P is an impurity that adversely affects the hot workability and mechanical properties of steel. Furthermore, in stainless steel, corrosion resistance is reduced by grain boundary segregation. 0.04% is the allowable upper limit as an impurity, and it should be as small as possible below this.
[0048]
S: 0.003% or less
S is also an impurity that adversely affects the workability and the like of steel. Moreover, like P, the corrosion resistance of stainless steel is impaired by grain boundary segregation. Therefore, the S content is preferably 0.003% or less and as low as possible.
[0049]
Cr: 26% or more and less than 28%
Cr is a ferrite-forming element and is one of the basic components of duplex stainless steel that improves corrosion resistance. If its content is less than 26%, the corrosion resistance to withstand severe corrosive environments such as urea production plants is not sufficient. On the other hand, when the content is excessive, the precipitation of the sigma phase increases when the thermal history corresponding to the heat affected zone is received, and the hardness increases, so that the corrosion resistance in the heat affected zone decreases. On the other hand, if the Cr content is 28% or more, ridging due to non-uniform deformation of ferrite grains occurs during hot working, and as a result, wrinkles are generated on the product surface, leading to a decrease in yield. Therefore, the Cr content is set to 26% or more and less than 28%.
[0050]
Ni: 6-10%
Ni is an austenite-forming element, a main alloy component that brings about a two-phase structure, and an element effective for improving toughness and corrosion resistance. If the content is less than 6%, the above effect is not sufficient. On the other hand, excessive Ni promotes the formation of a sigma phase and lowers the corrosion resistance of the heat-affected zone. Therefore, in the present invention, the upper limit of Ni content is set to 10%.
[0051]
Mo: 0.2-1.7%
Mo is a ferrite-forming element and is actively used as an alloy component that improves pitting corrosion resistance particularly in duplex stainless steel. However, as described above, Mo is a component that promotes the formation of sigma phase. When the content is about 2% or more, it is difficult to avoid corrosion resistance deterioration due to precipitation of sigma phase when subjected to a heat history corresponding to the heat affected zone. . Therefore, in the present invention, the content of Mo is minimized and, instead, the effect of improving the corrosion resistance is the same as that of Mo, and a relatively large amount of W, which has a smaller effect of generating a sigma phase than Mo, is produced. It was decided to add.
0.2% of the Mo content is the minimum required amount, and 1.7% is an upper limit value capable of suppressing the precipitation of the sigma phase in consideration of the addition of W.
[0052]
W: Over 2% to 3%
W, like Mo, is a ferrite-forming element and is a component that significantly improves the corrosion resistance of duplex stainless steel in the presence of Mo. Conventionally, proposals have been made to add W to duplex stainless steel. For example, in the invention of the Japanese National Publication No. 8-511829 listed above, “W is up to 2.0%”, but steel that actually contains W is not disclosed, but rather W is the precipitation of intermetallic compounds. It has been suggested that addition should be avoided as an element that promotes. That is, the idea of containing a large amount of W in place of a part of Mo is not seen.
[0053]
The invention described in the above-mentioned Patent Document 2 (US Pat. No. 6,312,532) is to contain W in place of a part of Mo, and in order to suppress the precipitation of intermetallic compounds in accordance with this, W is included. And addition of 0.5 to 3.0% Cu is essential. However, as described above, in the urea manufacturing plant environment, Cu is a harmful element that forms a complex ion with ammonia present in the urea solution to promote corrosion, and its addition should be avoided. One of the major features of the present invention is to suppress precipitation of sigma phase by suppressing harmful Cu to 0.3% or less and optimizing the Cr content and optimizing the Mo and W contents.
[0054]
In the present invention, the active effect of Mo is supplemented by the active use of W. This effect cannot be obtained at 2% or less. However, excessive addition of W also promotes sigma phase precipitation, so the upper limit was made 3%.
[0055]
N: Over 0.3% to 0.4%
N is an austenite generating element and an element effective for improving the corrosion resistance. If the content is 0.3% or less, the above effect is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 0.4%, the hot workability decreases. Accordingly, the proper content of N is more than 0.3% and up to 0.4%.
[0056]
One of the duplex stainless steels of the present invention is composed of Fe and impurities in the balance in addition to the above components. Another duplex stainless steel according to the present invention contains at least one of Ca: 0.0001 to 0.01%, Ce: 0.0001 to 0.07% and B: 0.0001 to 0.01% in addition to the above components. It is. These elements are all effective elements for improving the hot workability of the duplex stainless steel.
[0057]
The above effects are not sufficient if the content of Ca, Ce and B is less than 0.0001%. However, if it exceeds 0.01% in the case of Ca and 0.07% in the case of Ce, the inclusions in the steel increase and the corrosion resistance decreases. Moreover, even if the content of B exceeds 0.01%, the corrosion resistance deteriorates. Therefore, the Ca content is preferably 0.0001 to 0.01%, the Ce content is 0.0001 to 0.07%, and the B content is 0.0001 to 0.01%.
[0058]
Among the impurities of the steel of the present invention, .Al is preferably 0.05% or less, and O (oxygen) is preferably 0.01% or less. The reasons for limitation for each element will be described below.
[0059]
Al produces an oxide, which remains in the steel and lowers the corrosion resistance. Therefore, it is desirable that the Al content be as low as possible at 0.05% or less. In addition, oxygen generates oxide inclusions such as alumina and lowers the workability and corrosion resistance of the duplex stainless steel.
[0060]
The duplex stainless steel of the present invention desirably has a Vickers hardness of 80 or less when subjected to a heat treatment in which it is heated at 800 ° C. for 30 minutes and then water-cooled from the solid solution state. The reason is as described above with reference to FIG.
[0061]
2. Welding material
The chemical composition of the welding material of the present invention is the same as that of the duplex stainless steel described in 1 above. By using this welding material as a filler material, the weld metal has the same mechanical properties and corrosion resistance as the base metal.
[0062]
3. Urea production plant
The duplex stainless steel of the present invention is particularly suitable for use in at least one of a stripper pipe, a condenser pipe, a reactor and a pipe in a urea production plant.
[0063]
4). Urea production plant equipment
The equipment for a urea production plant of the present invention is characterized in that the weld metal of the weld joint has the chemical composition as described above.
[0064]
The weld metal generally refers to a material obtained by melting and solidifying a base material and a welding material. In the case of multi-layer welding, the chemical composition of the weld metal may vary from layer to layer, and therefore, chips are often collected from each layer and analyzed. However, the chemical composition of the outermost layer of the weld metal in contact with the corrosive environment is influenced by the corrosion resistance. Therefore, in the present invention, the chemical composition of the weld metal is defined as an analytical value of the outermost chip located on the front surface and the back surface. In the case of welding from one side such as circumferential welding of a tube, the first layer and the final layer are the outermost layers, and in the case of welding from both sides, the final layer on each side is the outermost layer.
[0065]
The reason for determining the chemical composition of the weld metal is the same as the reason for determining the chemical composition of the duplex stainless steel (the 1 duplex stainless steel described above) as the base material. However, it is desirable for the weld metal to satisfy the following expressions (a) and (b).
[0066]
Mo + 1.1Ni ≦ 11.5 (a)
Mo−0.8Ni ≦ −3.6 (b)
The weld metal is rapidly cooled and solidified in a short time. In the as-solidified structure, the sigma phase formation tendency is strongly influenced by sigma phase nucleation. Therefore, nucleation and control at the growth stage are important to reduce the formation of sigma phase. The nucleation potential was suppressed by adding about 2% of W, but it was also found that it could be suppressed by adjusting the contents of Mo and Ni in the weld metal. The above equation (a) is obtained by quantitatively investigating the effects of Mo and Ni on the nucleation potential.
[0067]
As shown in the formula (a), if the contents of Mo and Ni are reduced, the nucleation potential can be reduced, the amount of sigma phase is reduced, and the corrosion resistance of the weld metal is improved. However, excessive reduction of Ni content promotes the formation of harmful nitrides. The condition for suppressing the undesirable influence of this Ni reduction is to satisfy the equation (b). By simultaneously satisfying equations (a) and (b), the weld metal will exhibit better corrosion resistance in the corrosive environment of the urea production plant.
[0068]
The meanings of the formulas (a) and (b) will be described in more detail below.
[0069]
The sigma phase is an intermetallic compound having a composition of approximately 1: 1 Cr and Mo. Therefore, in order to generate sigma phase nuclei by heating such as welding, it is necessary to concentrate Cr, but Mo is not necessarily the main constituent element of sigma phase. However, the presence of Mo reduces the activation energy for nucleation, and even a smaller Embryo (nuclear sprouting) does not disappear and becomes a stable nucleus.
[0070]
On the other hand, Ni makes the ferrite phase unstable at the precipitation temperature of the sigma phase. As a result, the driving force of the reaction in which the ferrite phase is decomposed into a sigma phase and an austenite phase is increased.
[0071]
For these reasons, Mo and Ni increase the nucleation potential of the sigma phase. Then, the inventor confirmed that the contribution of Ni is 1.1 times that of Mo, and determined the left side of the equation (a), that is, a parameter representing the relative magnitude of the nucleation frequency. Furthermore, if this parameter was set to 11.5 or less, it was confirmed by tests that superior corrosion resistance could be secured in the corrosive environment of the urea production plant (see FIG. 3 described later).
[0072]
The driving force for precipitation of nitride depends on the solid solubility of N and the diffusion rate in the temperature range of 500 ° C. or higher where diffusion occurs in a short time. Ni increases the austenite precipitation start temperature in the process of cooling the weld metal solidified only by the ferrite phase. When the austenite phase precipitates at a high temperature, supersaturated N in the ferrite phase moves to the austenite phase having a higher solid solubility in a short time, further promoting the growth of the austenite phase. As a result, the supersaturation degree of N in the ferrite phase, which increases with the progress of cooling, is relaxed, and the formation of nitrides is suppressed.
[0073]
In contrast, Mo lowers the precipitation start temperature of the austenite phase. The contribution was found to be 0.8 times that of Ni. The left side of the equation (b) is a parameter representing the relative magnitude of the degree of supersaturation of N in the ferrite phase based on the change in the austenite phase formation temperature. By setting this parameter to −3.6 or less, generation of sigma phase in the weld metal can be reduced, and more excellent corrosion resistance can be provided.
[0074]
【Example】
A steel having the composition shown in Table 1 is melted in a vacuum induction melting furnace, hot forged and hot rolled to form a steel plate having a thickness of 10 mm, followed by solution heat treatment (heating at 1100 ° C. for 5 minutes, then water cooling ), And a test piece having a predetermined size was cut out and subjected to the following test. These results are shown in Table 2.
[0075]
(1) A test piece having a width of 10 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 40 mm was cut out and subjected to a corrosion test based on JIS G 0573 (65% nitric acid corrosion test method for stainless steel) to determine the corrosion rate. In this test, the corrosion resistance after solution heat treatment was evaluated.
[0076]
(2) A test piece having a width of 10 mm, a thickness of 3 mm, and a length of 40 mm was cut out and subjected to a 500-hour immersion test using a stripper of a pilot test apparatus simulating a urea production plant to determine the corrosion rate.
[0077]
(3) After performing the above solution heat treatment, cut out a test piece of width 25mm x thickness 12mm x length 40mm, heat-affected zone equivalent heat treatment (800 ° C x 30 minutes, water cooling), Vickers hardness The thickness was measured and the amount of change in hardness (ΔHv) was determined.
[0078]
Similarly, a steel with the composition shown in Table 1 is melted in a vacuum induction melting furnace, hot forged, and then a hollow round billet with an outer diameter of 175 mm, an inner diameter of 40 mm, and a length of 600 mm is produced, and this billet is heated to 1200 ° C. After that, extrusion processing was performed, and the depth of wrinkle wrinkles generated on the product surface was examined. The case where the wrinkle wrinkle depth was less than 0.3 mm was evaluated as “◯”, and the case where the wrinkle wrinkle depth was 0.3 mm or more was evaluated as “x”. The results are also shown in Table 2.
[0079]
[Table 1]

[0080]
[Table 2]

[0081]
  No. shown in Table 1 and Table 212Corresponds to the duplex stainless steel of the invention described in Patent Document 1 (Japanese Patent Publication No. 8-511829), No.16Corresponds to the duplex stainless steel of the invention described in Patent Document 2 (US Pat. No. 6,312,532).17Is a duplex stainless steel equivalent to SUS329J4L.
[0082]
  No.1 to steel of the present invention8No. in which the corrosion rate is currently in practical use in the above test (1).17Corrosion rate of SUS329J4L of 0.068g / (m²・ It is smaller than h) and shows excellent corrosion resistance. On the other hand, the Cr content is less than the range defined in the present invention No.9And No.17Has a high corrosion rate and poor corrosion resistance. Furthermore, W or N content is less than the range defined by the present invention No.14And No.15Corrosion rate is No. above.170.068g / (m²・ H) is exceeded and corrosion resistance is insufficient.
[0083]
  The steel of the present invention is No. in the test of (2) above.17Corrosion rate of 0.019g / (m²-H) The following excellent corrosion resistance is shown. On the other hand, No.16Corrosion progresses because of containing 1.5% Cu, and the corrosion rate is increased.
[0084]
  No.1 to steel of the present invention8In any case, the hardness change ΔHv is 80 or less in the test (3). No. which is steel of the present invention1And No.7No. which is a comparative steel.13And No.17When the corrosion rate after the heat-affected zone equivalent heat treatment was determined by the corrosion test method of (1) above, 0.055 g / (m²・ H), 0.058g / (m²・ H), 0.172g / (m²・ H) and 0.185 g / (m²・ H). From these results, it is clear that the steel according to the present invention having a small hardness change (ΔHv) due to heat-affected zone equivalent heat treatment has excellent corrosion resistance because generation of sigma phase is suppressed even in the heat-affected zone. .
[0085]
  In the steel of the present invention, generation of wrinkles in hot working was suppressed, and a good surface quality of the product was obtained. On the other hand, the Cr content exceeds the range specified in the present invention No.Ten ~ 12Causes wrinkles on the product surface, leading to a decrease in yield as well as deterioration in quality.
[0086]
Table 2 shows the overall evaluation based on the above test results. The steel judged to be appropriate in all respects of corrosion resistance, hardness change due to the occurrence of sigma phase due to heat-affected zone heat treatment, and wrinkle wrinkle generation due to hot working is marked with “○”, and one of them However, bad steel was marked with “●”. It can be seen that the duplex stainless steel of the present invention is an optimal material for use in the severe corrosive environment of a urea production plant.
[0087]
  A steel plate with a thickness of 10 mm and a wire with an outer diameter of 2 mm are produced from steel having the chemical composition shown in Table 3, and a weld joint is produced using a wire with the same composition as the plate in a V groove with a groove angle of 30 °. did. Welding was a TIG welding method, and multilayer welding was performed from one side with a heat input of 15 kJ / cm. The composition of the obtained weld metal is the same as that of the weld material. Therefore, Table 3 also shows the composition of the weld metal. Table 3 shows parameters obtained by shifting the right side of the equations (a) and (b) to the left side. If these parameters are 0 or less, the corrosion resistance is more excellent.Of Table 3 No.18 and 19 Is the weld metal (a) Formula and (b) Since the expression is satisfied, this is an example of the present invention. However, (a) Does not satisfy the expression No.20 and (b) Does not satisfy the expression No.21 Corresponds to the comparative example.
[0088]
A corrosion test piece having a thickness of 3 mm, a width of 6 mm, and a length of 40 mm centering on the weld line of the above-mentioned weld joint and having a side parallel to the weld line of 40 mm is sampled and subjected to a corrosion test based on the JIS G 0573. The corrosion rate was determined.
[0089]
  These results are shown in Table 4. 3 shows the corrosion test results in Table 4.(However, test results not shown in Table 4 are also included)Are arranged in relation to the contents of Ni and Mo.
[0090]
[Table 3]

[0091]
[Table 4]

[0092]
As apparent from Table 4And ""Mo + 1.1Ni-11.5" and "Mo-0.8Ni + 3.6" are both smaller than 0No.18 When No.19FIG. 3 also shows that the corrosion rate is much smaller and it is desirable to satisfy the equations (a) and (b).
[0093]
【The invention's effect】
The duplex stainless steel of the present invention is excellent in strength and overall corrosion resistance, and is also excellent in corrosion resistance in the heat affected zone. Further, no wrinkle is generated during hot working, and the production yield is not reduced. This duplex stainless steel is optimal as a material for use in urea production plants. Moreover, according to the welding material of this invention, joining with the weld metal excellent in the mechanical property and corrosion resistance is attained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the results of a stripper immersion test of a pilot test apparatus simulating a urea production plant for duplex stainless steels having different Cu contents.
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between an increase amount (ΔHv) of Vickers hardness and a corrosion rate when heat treatment assuming a heat affected zone is performed.
FIG. 3 is a diagram showing the influence of Ni and Mo contents on the corrosion resistance of weld metal.

Claims

In mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and less than 28%, Ni: 6 to 10% , Mo: 0.2 to 1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, the balance being Fe and impurities, Cu as impurities being 0.3% or less Duplex stainless steel for plants.

In mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and less than 28%, Ni: 6 to 10% , Mo: 0.2 to 1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, and Ca: 0.0001 to 0.01%, Ce: 0.0001 to 0.07% and B: 0.0001 to 0.01% A duplex stainless steel for urea production plant that contains one or more selected from among them, the balance being Fe and impurities, and Cu as impurities being 0.3% or less.

The duplex stainless steel for a urea production plant according to claim 1 or 2, wherein, by mass%, impurities Al is 0.05% or less and O (oxygen) is 0.01% or less.

The urea production plant according to any one of claims 1 to 3, wherein the increase in hardness is 80 or less in terms of Vickers hardness when heat-treated by heating at 800 ° C for 30 minutes and cooling with water from a solidified state. For duplex stainless steel.

In mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and less than 28%, Ni: 6 to 10% , Mo: 0.2 to 1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, the balance is Fe and impurities, Cu as impurities is 0.3% or less Welding material made of stainless steel.

In mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and less than 28%, Ni: 6 to 10% , Mo: 0.2 to 1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, and Ca: 0.0001 to 0.01%, Ce: 0.0001 to 0.07% and B: 0.0001 to 0.01% A welding material comprising a duplex stainless steel containing one or more selected from among them, the balance being Fe and impurities, and Cu as impurities being 0.3% or less.

The welding material comprising the duplex stainless steel according to claim 5 or 6, wherein, by mass%, impurities Al is 0.05% or less and O (oxygen) is 0.01% or less.

A urea production plant, wherein at least one of a stripper pipe, a condenser pipe, a reactor, and a pipe is made of the duplex stainless steel according to any one of claims 1 to 4.

The weld metal of the welded joint is in mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and 28% Less than, Ni: 6 to 10%, Mo: 0.2 to 1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, the balance is made of Fe and impurities, and Cu as impurities Is a duplex stainless steel satisfying the following formulas (a) and (b):
Mo + 1.1Ni ≦ 11.5 (a)
Mo−0.8Ni ≦ −3.6 (b)
However, Mo and Ni in a formula mean each content (mass%).

The weld metal of the welded joint is in mass%, C: 0.03% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 2% or less, P: 0.04% or less, S: 0.003% or less, Cr: 26% or more and 28% Less than, Ni: 6-10%, Mo: 0.2-1.7%, W: more than 2% to 3%, N: more than 0.3% to 0.4%, and Ca: 0.0001-0.01%, Ce: 0.0001-0.07% And B: one or more selected from 0.0001 to 0.01%, the balance being Fe and impurities, Cu as impurities being 0.3% or less, and the following formulas (a) and (b) Urea manufacturing plant equipment characterized by being duplex stainless steel satisfying the formula.
Mo + 1.1Ni ≦ 11.5 (a)
Mo−0.8Ni ≦ −3.6 (b)
However, Mo and Ni in a formula mean each content (mass%).

The equipment for a urea production plant according to claim 9 or 10, wherein Al of impurities of the weld metal is 0.05 mass% or less and O (oxygen) is 0.01 mass% or less.