JP3715070B2 - Aqueous resin dispersion - Google Patents

Description

【０００５】
で示されるジメチロールプロピオン酸が特に好まれて用いられている（前記特開平８−２７２４３号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
開始剤としてジメチロールプロピオン酸を用いた前述の水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場とし、ここでα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体の重合を行うことも考えられる。しかし、ジメチロールプロピオン酸にラクトン類を開環付加重合させても、得られる物質中にはポリエステルポリオールとともに未反応のジメチロールプロピオン酸が残存している。この残存するジメチロールプロピオン酸はウレタン化する際に溶融せず、また一般的にアセトン、メチルエチルケトン等の低沸点有機溶媒に対する溶解性が低いので、無溶媒又は低沸点溶媒中で反応させると反応が不均一となりやすい。従ってウレタンポリマー鎖中にカルボキシル基がランダムに導入されてしまい、ミクロ的に見たカルボキシル基の濃度に偏りが生じてしまう。このため、この水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させる際に、分散体としての安定性が低いものとなってしまい、この結果、用いる重合性不飽和単量体の種類が制限されてしまうこととなる。
【０００７】
しかも最終的に得られた水性樹脂分散液に未反応のジメチロールプロピオン酸が含有されてしまい、この分散液を例えば塗料に用いた場合に均一な塗膜が得られず、塗膜の諸物性に悪影響を与えることとなる。また、未反応のジメチロールプロピオン酸が多量に存在するということは樹脂中にカルボキシル基が設定通りに導入されていないことであり、このことは分散液の安定性を低下させることとなり、凝集物の発生の原因の１つとなる。凝集物の多量発生は水性樹脂分散液の品質の低下はもちろん、反応容器等に付着することによる反応容器等の洗浄の労力を増大させてしまうという問題がある。
【０００８】
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の高沸点有機溶媒を用いてジメチロールプロピオン酸を溶解すれば、反応を均一とすることができる。しかし、これら高沸点有機溶媒は高沸点であるが故に水性化した後の除去が困難であり、最終的に得られた水性樹脂分散液中に残存することとなる。従ってこの水性樹脂分散液を例えば塗料に用いた場合に、塗膜中に残存する高沸点有機溶媒が塗膜の諸物性に悪影響を与えることがある。
【０００９】
本発明は前記した問題に鑑みてなされたものであり、高沸点の有機溶剤を用いずとも開始剤としてのジメチロールカルボン酸がほとんど残存せず、例えば塗料に用いた場合に塗膜物性が良好で、凝集物が少なく、しかも安定して重合・生成される水性樹脂分散液を得ることをその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、開始剤であるジメチロールカルボン酸としてジメチロールブタン酸を用いることにより前記した目的を達成することができることを見出した。すなわち本発明は、
ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオールを含むポリオールと、
ポリイソシアネート化合物と、
鎖伸長剤と、
から得られる水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下、
α，βエチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合させることにより得られる水性樹脂分散液、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳説する。
【００１２】
まず本発明の第１の特徴は、開始剤であるジメチロールカルボン酸として、
下記化学式（２）
【００１３】
【化２】

【００１４】
で示されるジメチロールブタン酸を用いて水性ウレタン樹脂分散液を得る点にある。このジメチロールブタン酸は、含有するアルキル基がエチル基であり、アルキル基がメチル基であるジメチロールプロピオン酸（化学式（１）で示されたもの）に比べて、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶液に溶解しやすいものである。従ってＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド等の高沸点有機溶媒を用いなくとも、ウレタンプレポリマー化反応を均一に行わせることができる。この結果、ウレタンポリマー鎖中にカルボキシル基をほぼ均一に導入することができ、後述のようにこの水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させる際の、分散体としての安定性を高めることができる。しかも、最終的に得られる水性樹脂分散液に未反応のジメチロールカルボン酸が含有されてしまうことが少ない。
【００１５】
本発明においてジメチロールブタン酸に開環付加重合されるラクトン類としては、例えばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、トリメチルカプロラクトン等が挙げられる。これらラクトン類は単独で、又は組み合わせて用いることができる。これらラクトン類の中でも、温和な条件下で重合可能であること、及び入手が容易で工業的に低コストであること等の理由により、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明では、ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させている。この反応に用いる触媒としては、例えばテトラエチルチタネートやテトラブチルチタネートやテトラプロピルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズやジブチルスズオキサイドやジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、塩化第一スズや臭化第一スズやヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ等が挙げられる。
【００１７】
これら触媒の仕込量は、ジメチロールブタン酸とラクトン類との総量に対して０．１から１０００ｐｐｍが好ましく、特に１から１００ｐｐｍが好ましい。触媒の仕込量が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなってしまう場合がある。逆に触媒の仕込量が前記範囲を越えると、最終的に得られる水性樹脂分散液の耐久性、耐水性等の諸物性が低下してしまう場合がある。
【００１８】
開環付加重合時の反応温度は、摂氏９０度から２４０度が好ましく、摂氏１１０度から２２０度が特に好ましい。反応温度が前記範囲未満であれば、ラクトン類の開環反応が著しく遅くなり、工業的生産に適さなくなってしまう場合がある。逆に反応温度が前記範囲を越えると、開環付加重合したポリラクトンの解重合反応が生じてしまう場合がある。なお、反応を窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気中で行うことが、最終的に得られる水性樹脂分散液の色相に悪影響を与えないので好ましい。
【００１９】
なお、ウレタン化反応に際し、前記のジメチロールブタン酸にε−カプロラクトン等のラクトン類を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオールに加えて、本発明の特徴を損なわない範囲でその他のポリオールを併用してもよい。
【００２０】
このようなその他のポリオールとしては、例えば
酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体又は共重合体等のポリエーテルポリオール；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール等の飽和又は不飽和の低分子ジオール類；
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類；
バーサティックグリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類若しくはこれらの無水物又はダイマー酸を脱水縮合又は重合させて得られるポリエステルポリオール類；
例えばポリカプロラクトンポリオール類等の環状エステル化合物を開環付加重合させて得られるポリエステルポリオール類；
低分子ジオールとカーボネートとを反応させて得られるポリカーボネートポリオール類；
ポリブタジエングリコール類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又は水添ビスフェノールＡに酸化エチレン又は酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類
等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、ウレタン化反応に用いられるポリオールの数平均分子量は５００から５０００が好ましい。数平均分子量が前記範囲未満であれば、ポリウレタン樹脂物性のバランスがとりにくくなってしまう場合がある。逆に数平均分子量が前記範囲を越えると、水性樹脂分散液中のカルボキシル基の濃度が低くなり、安定性が低下してしまう場合がある。
【００２２】
本発明において、ウレタン化反応に用いられるポリオールの水酸基価は４５から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に７４から３２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が前記範囲未満であると、水性ポリウレタン樹脂の原料として好ましくなくなってしまう場合がある。逆に水酸基価が前記範囲を超えると、ウレタンプレポリマー反応時に他の原料との相溶性が低下して反応が不均一となってしまう場合がある。
本発明では、ジメチロールブタン酸を開始剤としてこれにラクトン類を開環付加重合させ、これにポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレポリマーを得ている。用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネート類が挙げられる。中でも、水性樹脂分散液を塗料に用いた場合に乾燥時の塗膜の変色が少なく、しかも塗膜の耐候性を向上させることができる脂肪族及び脂環族ジイソシアネート類が好ましい。
【００２３】
本水性樹脂分散液中のポリイソシアネート化合物とポリオールとのＩｎｄｅｘ（ＮＣＯ／ＯＨの当量）すなわち成分比は、０．８５から１．２が好ましく、０．９０から１．１が特に好ましい。成分比が前記範囲をはずれると高分子量物質を得ることができず、塗膜物性が悪化する場合がある。
【００２４】
本発明に用いられる鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチロールプロピオン酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール等のジオール類及びエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドラジン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等のアミン類が挙げられる。
【００２５】
ウレタン樹脂を調製する際のウレタン反応は、従来の公知の方法を使用することができる。例えばポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネートを有するプレポリマーを合成し、これに鎖伸長剤を反応させるプレポリマー法を採用することができるし、また、ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖伸長剤とを同時に反応させるワンショット法を採用することもできる。
【００２６】
これらのウレタン化反応は無溶剤で行ってもいいし、イソシアネート基と反応しない溶剤中で行ってもよい。用いられる溶剤としては、例えばアセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤等が挙げられる。特にアセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤が、低沸点であり最終的に得られる水性樹脂分散液中に残存しにくいので好ましい。
【００２７】
ウレタン化反応に際して、触媒としてジブチルスズジラウレートやオクチル酸スズ等の有機スズ化合物、Ｎ−メチルモリホリンやトリエチルアミン等の３級アミン等を用いてもよい。
【００２８】
ウレタン化反応の際の反応温度は摂氏５０度から１５０度が好ましく、摂氏７０度から１２０度が特に好ましい。ただしアミン類を用いる場合は摂氏８０度以下、好ましくは摂氏０度から５０度の範囲で反応が行われる。
【００２９】
本発明に用いられる水性ポリウレタン樹脂分散液の固形部換算の酸価は１５から５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が前記範囲未満であると最終的に安定した水性樹脂分散液を得ることが困難となる場合がある。逆に酸価が上記範囲を超えると、例えば水性樹脂分散液を塗料に用いた場合に塗膜の耐水性を低下させてしまう場合がある。
【００３０】
本発明の第２の特徴は、前記のようにして得られた水性ポリウレタン樹脂分散液の存在下に、α，βエチレン性不飽和結合を含む１種又は２種以上の重合性不飽和単量体を重合させる点にある。これにより、水性ポリウレタン樹脂分散液があたかも界面活性剤のごとく作用し、これを反応の場としてα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体が重合反応を起こし、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とが有機的に結合して水中に分散する、いわゆるウレタン樹脂−アクリル系樹脂エマルジョンを得ることができる。本発明ではジメチロールブタン酸を開始剤として用いた水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場として重合反応を起こさせているので、前述のように安定して水性樹脂分散液を得ることができる。
【００３１】
本発明に用いられるα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としては、例えば
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−メチロール化合物又はＮ−メチロールエーテル化合物；
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等の各種ビニルモノマー；
塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；
ブタジエン等のジエン類；
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物；
アリルアルコール、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート等のα、β−エチレン性不飽和モノマー；
アクリルアミド（例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等）、メタクリルアミド（例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメタクリルアミド等）、ジアセトンアミド等の各種アミド類
等から構成される群から選択された１種又は２種以上の物質の組み合わせ等が挙げられる。
【００３２】
本発明で用いられるα，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体と水性ポリウレタン樹脂分散液との重量比は、固形分換算値で１００／４００から１００／５が好ましい。この重量比が１００／４００未満であると、アクリル成分の特性である耐候性や強靱性が発現されにくいという問題を生ずる場合がある。逆にこの重量比が１００／５を越えると、重合反応が不安定となったり、またウレタン成分の特性である弾性や耐摩耗性が発現されにくくなったりするという問題を生ずる場合がある。
【００３３】
本発明においては、水性ポリウレタン樹脂分散液が重合性不飽和単量体の重合反応の場となるので乳化剤等の界面活性剤は特には必要ないが、補助的に各種界面活性剤を併用してもよい。用いられる界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムやアルキルアリールポリエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００３４】
用いる界面活性剤の種類と量は慣用の範囲内で適宜選択されるが、使用量は例えば全重合性不飽和単量体１００重量部に対して２０重量部以下が好ましい。前記界面活性剤の量が２０重量部を越えると、水性樹脂分散液を例えば塗料に用いたときに塗膜物性に悪影響を与えるという問題が生ずる場合がある。
【００３５】
また、このような界面活性剤に代えて、又は界面活性剤と併用して、水溶性オリゴマーを用いることもできる。さらに界面活性剤と併用して、重合反応に先立ち、又は重合反応終了後、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物質を添加してもよい。
【００３６】
重合性不飽和単量体の重合反応に際して用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウムや過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性の重合開始剤を用いることができる。また、これら過硫酸塩や過酸価物と金属イオン、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせて、水溶性のいわゆるレドックス型重合開始剤系を構成してもよい。
【００３７】
反応系への重合性不飽和単量体の仕込みは、一括仕込み法、連続滴下法、分割添加方式等の既知の方法を採用することができる。重合反応時の温度は慣用の範囲、例えば摂氏５０度から８０度で行えばよく、またガス状の重合性不飽和単量体を使用する場合は加圧下において重合させればよい。
【００３８】
本水性樹脂分散液の濃度は、実用的な観点から２５から６５重量部の固形分となるように調製すればよい。また、重合体粒子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわない範囲、例えば、０．０１から２μｍ、好ましくは０．０１から０．５μｍ程度の範囲から選択できる。
【００３９】
水性樹脂組成物には、必要に応じ例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物等の滑性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、ラジカル捕捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤等を添加してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳説する。
【００４１】
［ポリエステルポリオールの調製］
［製造例１］
攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１０リッターの反応容器に、２，２−ジメチロールブタン酸１６２８ｇとε−カプロラクトン３８７２ｇとを投入し、触媒としての塩化第一スズ２７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。このときの反応容器内の温度は摂氏１２０度に維持した。これにより、水酸基価が２２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が１１４．６ｍｇＫＯＨ／ｇである、製造例１の液状のカルボキシル基含有ポリエステルジオールを得た。
【００４２】
［製造例２］
製造例１と同様の容器に２，２−ジメチロールプロピオン酸１４７４ｇとε−カプロラクトン４０２６ｇとを投入し、触媒としての塩化第一スズ２７．５ｍｇを添加して、３時間反応させた。このときの反応容器内の温度は摂氏１２０度に維持した。これにより、水酸基価が２１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が１０３．９ｍｇＫＯＨ／ｇである、製造例２のワックス状のカルボキシル基含有ポリエステルジオールを得た。
【００４３】
［水性ポリウレタン樹脂分散液の調製］
［製造例３］
攪拌装置、還流冷却器、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リッターの反応容器に、２，４−トリレンジイソシアネート１４９．９ｇとアセトン１４０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、製造例１のカルボキシル基含有ポリエステルジオール１２４．６ｇ、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）２７３．１ｇ及び１，４−ブタンジオール１２．４ｇを加えた。反応容器内の温度を摂氏６０度に４時間保持してウレタン化反応を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウレタンプレポリマー１６８．３ｇをホモミキサーで攪拌しながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加した。次いで減圧下、摂氏６０度の条件で３時間かけてアセトンを溜去し、固形分が３５％で酸価が２４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形部換算）である製造例３の水性ポリウレタン樹脂分散液を得た。
【００４４】
［製造例４］
製造例３と同様の容器に２，４−トリレンジイソシアネート１４８．３ｇとアセトン１４０．０ｇとを投入し、窒素気流下で攪拌しながら、製造例２のカルボキシル基含有ポリエステルジオール１３１．２ｇ、数平均分子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製の商品名ＰＬＡＣＣＥＬ２１０）２６８．３ｇ及び１，４−ブタンジオール１２．２ｇを加えた。。反応容器内の温度を摂氏６０度に４時間保持してウレタン化反応を進行せしめ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを調製した。このウレタンプレポリマー１６８．３ｇをホモミキサーで攪拌しながら、トリエチルアミン６．１ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加し、さらにヘキサメチレンジアミン１．６７ｇを添加したイオン交換水２３０ｇを添加した。この際、少量ではあるが凝集物の発生が見られた。。次いで減圧下、摂氏６０度の条件で３時間かけてアセトンを溜去し、固形分が３５％で酸価が２０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形部換算）である製造例４の水性ポリウレタン樹脂分散液を得た。
【００４５】
［実施例１］
攪拌装置、還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び温度計を備えた１リッターの反応容器に製造例３の水性ポリウレタン樹脂分散液１４７ｇとイオン交換水１０３ｇとを投入し、攪拌しつつ、窒素気流下で反応容器内の温度を摂氏８０度に昇温した。一方、α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１４ｇとアクリル酸ブチル３６ｇとを用意し、これらとアニオン性乳化剤（日本乳化剤社製の商品名ニューコール７０７ＳＦ）５ｇ及びイオン交換水７０ｇとを用いて、乳化液を調製した。この乳化液を前記反応容器中に３時間かけて滴下した。この際、同時に３％過硫酸アンモニウム水溶液２５ｇも３時間かけて滴下した。滴下中の反応容器内の温度は摂氏８０プラスマイナス５度の範囲に維持した。滴下終了後も反応容器内の温度を摂氏８０プラスマイナス５度の範囲に維持しつつ１時間攪拌を継続し、反応を進行せしめた。この結果、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．３、摂氏３０度での粘度が１６ｃｐの、実施例１の水性樹脂分散液を得た。
【００４６】
［実施例２］
α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．２、摂氏３０度での粘度が２２ｃｐの、実施例２の水性樹脂分散液を得た。
【００４７】
［実施例３］
α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−３−トリメトキシシリルプロピル５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．２、摂氏３０度での粘度が２３ｃｐの、実施例３の水性樹脂分散液を得た。
【００４８】
［実施例４］
α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体としてメタクリル酸メチル１１０ｇ、アクリル酸ブチル３５ｇ及びメタクリル酸−２−ジエチルアミノエチル５ｇを用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が４０重量％、ｐＨが７．５、摂氏３０度での粘度が２０ｃｐの、実施例４の水性樹脂分散液を得た。
【００４９】
［比較例］
製造例３の水性ポリウレタン樹脂分散液に代えて製造例４の水性ポリウレタン樹脂分散液を用いた他は実施例１と同様にして、不揮発分が３９重量％、ｐＨが６．８、摂氏３０度での粘度が１８ｃｐの、比較例の水性樹脂分散液を得た。
【００５０】
［実験例１］
実施例１から４及び比較例の水性樹脂分散液から形成される塗膜のそれぞれを、ＪＩＳ−Ａ６０２１に準拠した引っ張り試験に供した。試験は気温摂氏２０度、引っ張り速度２００ｍｍ／分の条件下で行った。各塗膜の引張強度と引張伸度の結果が表１に示されている。
【００５１】
【表１】

【００５２】
この表より、実施例１から４の水性樹脂分散液から形成される塗膜は、比較例の水性樹脂分散液から形成される塗膜に比べ、引張強度及び引張伸度が優れることがわかる。
【００５３】
［実験例２］
実施例１から４及び比較例の水性樹脂分散液のそれぞれを５００ｇずつ用意し、２００メッシュの濾布を用いて濾過した。この結果、実施例１の水性樹脂分散液では１６５ｍｇ、実施例２の水性樹脂分散液では２１０ｍｇ、実施例３の水性樹脂分散液では１９０ｍｇ及び実施例４の水性樹脂分散液では２６０ｍｇの凝集物が濾布に残った。一方、比較例の水性樹脂分散液では３４００ｍｇと、前記各実施例の水性樹脂分散液に比べて極めて多量の凝集物が残った。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば未反応のジメチロールカルボン酸が多量に含有されることのない、従って例えば塗膜に用いられた場合に優れた塗膜物性を提供できる水性樹脂分散液を得ることができる。また、安定した水性ポリウレタン樹脂分散液を反応の場として、α，βエチレン性不飽和結合を含む重合性不飽和単量体を重合させることができる。従って、用いる重合性不飽和単量体の種類に加わる制限を少なくすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin dispersion for use in inorganic substrates, metals and plastics, binders, adhesives, paper processing agents, fiber treatment agents, cement modifiers, etc. The present invention relates to a so-called urethane resin-acrylic resin emulsion that has both the elasticity and wear resistance of the acrylic resin and the weather resistance and toughness of the acrylic resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, α, β-ethylenically unsaturated bonds are present in the presence of aqueous polyurethane resin dispersions having ionic groups such as carboxyl groups as aqueous resin dispersions that combine the properties of urethane resins and acrylic resins. An aqueous resin dispersion obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing benzene is used (see, for example, JP-A-3-195737). In this way, by polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an α, β ethylenically unsaturated bond using the aqueous polyurethane resin dispersion as a reaction field, the urethane resin and the acrylic resin are organically bonded. By forming a so-called urethane resin-acrylic resin emulsion, an aqueous resin dispersion having both the elasticity and wear resistance of the urethane resin and the weather resistance and toughness of the acrylic resin can be obtained.
[0003]
As a method for preparing an aqueous polyurethane resin dispersion, a polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone such as ε-caprolactone with dimethylolcarboxylic acid as an initiator and a polyisocyanate compound are reacted. A method of chain-extending the urethane prepolymer obtained is known (see, for example, JP-A-6-31024 and JP-A-8-27243). Thereby, a hydrophilic carboxyl group is introduced into the urethane chain, and an aqueous resin dispersion having improved water dispersibility to some extent while maintaining various physical properties required for polyurethane can be obtained. In addition, the dimethylolcarboxylic acid has the following chemical formula (1) from the viewpoint of availability and industrial cost.
[0004]
[Chemical 1]

[0005]
Dimethylolpropionic acid represented by the formula (1) is particularly preferred and used (see JP-A-8-27243).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is also conceivable to polymerize a polymerizable unsaturated monomer containing an α, β-ethylenically unsaturated bond, using the above-mentioned aqueous polyurethane resin dispersion using dimethylolpropionic acid as an initiator as a reaction site. . However, even when lactones are subjected to ring-opening addition polymerization to dimethylolpropionic acid, unreacted dimethylolpropionic acid remains together with the polyester polyol in the resulting material. The remaining dimethylolpropionic acid does not melt during urethanization, and generally has low solubility in low-boiling organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. It tends to be uneven. Accordingly, carboxyl groups are randomly introduced into the urethane polymer chain, and the concentration of the carboxyl groups as viewed microscopically is biased. For this reason, when polymerizing a polymerizable unsaturated monomer containing an α, β-ethylenically unsaturated bond using the aqueous polyurethane resin dispersion as a reaction field, the stability as a dispersion is low. As a result, the type of polymerizable unsaturated monomer to be used is limited.
[0007]
In addition, unreacted dimethylolpropionic acid is contained in the finally obtained aqueous resin dispersion, and when this dispersion is used, for example, in a paint, a uniform coating cannot be obtained, and various physical properties of the coating are obtained. Will be adversely affected. In addition, the presence of a large amount of unreacted dimethylolpropionic acid means that carboxyl groups have not been introduced into the resin as set, and this reduces the stability of the dispersion, and aggregates This is one of the causes of the occurrence. The generation of a large amount of agglomerates has the problem that the quality of the aqueous resin dispersion is lowered and the labor for washing the reaction vessel and the like due to adhesion to the reaction vessel is increased.
[0008]
If dimethylolpropionic acid is dissolved using a high-boiling organic solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylformamide, the reaction can be made uniform. However, these high-boiling organic solvents have a high boiling point, so that they are difficult to remove after being made aqueous and remain in the finally obtained aqueous resin dispersion. Therefore, when this aqueous resin dispersion is used in, for example, a paint, the high boiling point organic solvent remaining in the coating film may adversely affect various physical properties of the coating film.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and dimethylolcarboxylic acid as an initiator hardly remains without using a high-boiling organic solvent. For example, when used in a coating material, the coating film properties are good. Thus, an object of the present invention is to obtain an aqueous resin dispersion which is free from agglomerates and can be stably polymerized and produced.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described object can be achieved by using dimethylolbutanoic acid as the initiator, dimethylolcarboxylic acid. That is, the present invention
A polyol containing a polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of lactones with dimethylolbutanoic acid as an initiator;
A polyisocyanate compound;
A chain extender;
In the presence of an aqueous polyurethane resin dispersion obtained from
an aqueous resin dispersion obtained by polymerizing one or more polymerizable unsaturated monomers containing an α, β-ethylenically unsaturated bond,
It is.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0012]
First, the first feature of the present invention is as dimethylolcarboxylic acid as an initiator,
The following chemical formula (2)
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
It is in the point which obtains water-based urethane resin dispersion using the dimethylol butanoic acid shown by these. This dimethylol butanoic acid has a lower boiling point such as acetone and methyl ethyl ketone than dimethylol propionic acid (shown by the chemical formula (1)) in which the alkyl group is an ethyl group and the alkyl group is a methyl group. It is easy to dissolve in the solution. Therefore, the urethane prepolymerization reaction can be performed uniformly without using a high-boiling organic solvent such as N-methylpyrrolidone or dimethylformaldehyde. As a result, carboxyl groups can be introduced almost uniformly into the urethane polymer chain, and as described later, this aqueous polyurethane resin dispersion is used as a reaction site for a polymerizable unsaturated unit containing α, β ethylenically unsaturated bonds. The stability as a dispersion when polymerizing the monomer can be enhanced. In addition, unreacted dimethylolcarboxylic acid is rarely contained in the finally obtained aqueous resin dispersion.
[0015]
Examples of lactones that undergo ring-opening addition polymerization to dimethylolbutanoic acid in the present invention include ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, and trimethylcaprolactone. These lactones can be used alone or in combination. Among these lactones, it is preferable to use ε-caprolactone because it can be polymerized under mild conditions and is easily available and industrially inexpensive.
[0016]
In the present invention, dimethylol butanoic acid is used as an initiator, and a lactone such as ε-caprolactone is subjected to ring-opening addition polymerization. Examples of the catalyst used in this reaction include organic titanium compounds such as tetraethyl titanate, tetrabutyl titanate and tetrapropyl titanate, organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, stannous chloride and stannous bromide. Examples thereof include stannous halides such as tin and stannous iodide.
[0017]
The amount of these catalysts charged is preferably from 0.1 to 1000 ppm, particularly preferably from 1 to 100 ppm, based on the total amount of dimethylolbutanoic acid and lactones. If the amount of the catalyst charged is less than the above range, the ring-opening reaction of lactones may be remarkably slow and may not be suitable for industrial production. On the other hand, if the amount of the catalyst charged exceeds the above range, various physical properties such as durability and water resistance of the finally obtained aqueous resin dispersion may be deteriorated.
[0018]
The reaction temperature during the ring-opening addition polymerization is preferably 90 to 240 degrees Celsius, and particularly preferably 110 to 220 degrees Celsius. If the reaction temperature is less than the above range, the ring-opening reaction of lactones may be extremely slow and may not be suitable for industrial production. On the contrary, when the reaction temperature exceeds the above range, the depolymerization reaction of the polylactone obtained by ring-opening addition polymerization may occur. In addition, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas because it does not adversely affect the hue of the finally obtained aqueous resin dispersion.
[0019]
In addition to the polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of lactones such as ε-caprolactone to the dimethylol butanoic acid, other polyols are used in combination as long as the characteristics of the present invention are not impaired. May be.
[0020]
Examples of such other polyols include:
Polyether polyols such as polymers or copolymers of ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran and the like;
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1, Saturated or unsaturated low molecular weight diols such as 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, 1,4-butylenediol, dipropylene glycol;
alkyl glycidyl ethers such as n-butyl glycidyl ether and 2-ethylhexyl glycidyl ether;
Monocarboxylic acid glycidyl esters such as versatic glycidyl ester, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, Polyester polyols obtained by dehydration condensation or polymerization of dicarboxylic acids such as azelaic acid and sebacic acid or their anhydrides or dimer acids;
For example, polyester polyols obtained by ring-opening addition polymerization of cyclic ester compounds such as polycaprolactone polyols;
Polycarbonate polyols obtained by reacting a low molecular diol with carbonate;
Polybutadiene glycols;
Glycols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol A, bisphenol F or hydrogenated bisphenol A
Etc.
[0021]
In the present invention, the number average molecular weight of the polyol used for the urethanization reaction is preferably 500 to 5,000. If the number average molecular weight is less than the above range, it may be difficult to balance the physical properties of the polyurethane resin. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds the above range, the concentration of the carboxyl group in the aqueous resin dispersion is lowered, and the stability may be lowered.
[0022]
In the present invention, the hydroxyl value of the polyol used for the urethanization reaction is preferably 45 to 320 mgKOH / g, particularly 74 to 320 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than the above range, it may become unpreferable as a raw material for the aqueous polyurethane resin. On the other hand, if the hydroxyl value exceeds the above range, the compatibility with other raw materials may be lowered during the urethane prepolymer reaction, and the reaction may become non-uniform.
In the present invention, dimethylol butanoic acid is used as an initiator, a lactone is subjected to ring-opening addition polymerization, and a polyisocyanate compound is reacted therewith to obtain a urethane prepolymer. Examples of the polyisocyanate compound used include aromatics, fats such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. And alicyclic diisocyanates. Of these, aliphatic and alicyclic diisocyanates that can reduce the discoloration of the coating film when dried and can improve the weather resistance of the coating film when an aqueous resin dispersion is used for the paint are preferred.
[0023]
The index (equivalent of NCO / OH) of the polyisocyanate compound and the polyol in the aqueous resin dispersion, that is, the component ratio is preferably 0.85 to 1.2, particularly preferably 0.90 to 1.1. When the component ratio is out of the above range, a high molecular weight substance cannot be obtained, and the physical properties of the coating film may be deteriorated.
[0024]
Examples of the chain extender used in the present invention include diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 2,2-dimethylolpropionic acid, neopentyl glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, and the like. Examples include amines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, hydrazine, xylylenediamine, and isophoronediamine.
[0025]
A conventionally known method can be used for the urethane reaction in preparing the urethane resin. For example, a prepolymer method in which a polyol and a polyisocyanate compound are reacted to synthesize a prepolymer having an isocyanate at a terminal and a chain extender is reacted with this can be employed. It is also possible to employ a one-shot method in which an extender is reacted simultaneously.
[0026]
These urethanization reactions may be carried out without solvent or in a solvent that does not react with isocyanate groups. Examples of the solvent used include ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, amide solvents such as dimethylformamide, and pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone. In particular, a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone is preferable because it has a low boiling point and hardly remains in the finally obtained aqueous resin dispersion.
[0027]
In the urethanization reaction, organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and tin octylate, tertiary amines such as N-methylmorpholine and triethylamine, and the like may be used as a catalyst.
[0028]
The reaction temperature in the urethanization reaction is preferably 50 to 150 degrees Celsius, and particularly preferably 70 to 120 degrees Celsius. However, when amines are used, the reaction is carried out in the range of 80 degrees Celsius or less, preferably in the range of 0 degrees Celsius to 50 degrees Celsius.
[0029]
The acid value in terms of solid part of the aqueous polyurethane resin dispersion used in the present invention is preferably 15 to 50 mgKOH / g. If the acid value is less than the above range, it may be difficult to obtain a finally stable aqueous resin dispersion. On the other hand, when the acid value exceeds the above range, for example, when the aqueous resin dispersion is used for the paint, the water resistance of the coating film may be lowered.
[0030]
The second feature of the present invention is that one or more polymerizable unsaturated monomers containing an α, β-ethylenically unsaturated bond in the presence of the aqueous polyurethane resin dispersion obtained as described above. The point is to polymerize the body. As a result, the aqueous polyurethane resin dispersion acts as if it were a surfactant, and using this as a reaction field, a polymerizable unsaturated monomer containing an α, β ethylenically unsaturated bond causes a polymerization reaction, and the urethane resin and A so-called urethane resin-acrylic resin emulsion in which an acrylic resin is organically bonded and dispersed in water can be obtained. In the present invention, since an aqueous polyurethane resin dispersion using dimethylol butanoic acid as an initiator is used as a reaction field, a polymerization reaction is caused, and thus an aqueous resin dispersion can be stably obtained as described above.
[0031]
Examples of the polymerizable unsaturated monomer containing an α, β ethylenically unsaturated bond used in the present invention include:
N-methylol compounds or N-methylol ether compounds such as N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide;
Hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as -2-hydroxyethyl acrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, -2-hydroxypropyl acrylate, -2-hydroxypropyl methacrylate;
Acrylic esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate;
Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate;
Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, p-tert-butylstyrene, vinyltoluene;
Heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone;
Various vinyl monomers such as vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide;
Vinylidene halide compounds such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, and vinylidene fluoride;
Α-olefins such as ethylene and propylene;
Dienes such as butadiene;
Silane compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane;
Α, β-ethylenically unsaturated monomers such as allyl alcohol, acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone, diacetone acrylate, acetonitrile acrylate;
Acrylamide (eg, N-methylacrylamide, N-isobutylacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, etc.), methacrylamide (eg, N-methylmethacrylamide, N-isopropoxymethacrylamide, etc.), diacetone Various amides such as amides
And a combination of one or more substances selected from the group consisting of, and the like.
[0032]
The weight ratio of the polymerizable unsaturated monomer containing an α, β ethylenically unsaturated bond and the aqueous polyurethane resin dispersion used in the present invention is preferably 100/400 to 100/5 in terms of solid content. If this weight ratio is less than 100/400, there may be a problem that weather resistance and toughness, which are the characteristics of the acrylic component, are hardly exhibited. On the other hand, if this weight ratio exceeds 100/5, there may be a problem that the polymerization reaction becomes unstable, and elasticity and wear resistance, which are the characteristics of the urethane component, are hardly expressed.
[0033]
In the present invention, a surfactant such as an emulsifier is not particularly necessary because the aqueous polyurethane resin dispersion is used for the polymerization reaction of the polymerizable unsaturated monomer. Also good. Examples of the surfactant used include anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and alkylaryl polyether sulfate, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene. -Nonionic surfactants, such as a polyoxypropylene block copolymer, etc. are mentioned.
[0034]
The type and amount of the surfactant to be used are appropriately selected within the conventional range, but the amount used is preferably 20 parts by weight or less, for example, with respect to 100 parts by weight of the total polymerizable unsaturated monomer. When the amount of the surfactant exceeds 20 parts by weight, there may be a problem that the physical properties of the coating film are adversely affected when the aqueous resin dispersion is used in, for example, a paint.
[0035]
Further, a water-soluble oligomer can be used instead of such a surfactant or in combination with a surfactant. Further, in combination with a surfactant, a water-soluble polymer substance such as polyvinyl alcohol or hydroxyethyl cellulose may be added prior to the polymerization reaction or after the completion of the polymerization reaction.
[0036]
As the polymerization initiator used in the polymerization reaction of the polymerizable unsaturated monomer, for example, a persulfate such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate, or a water-soluble polymerization initiator such as hydrogen peroxide is used. Can do. These persulfates and peracids are combined with metal ions, sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite, L-ascorbic acid and other reducing agents to form a water-soluble so-called redox polymerization initiator system. May be.
[0037]
For the preparation of the polymerizable unsaturated monomer into the reaction system, known methods such as a batch charging method, a continuous dropping method, and a divided addition method can be employed. The temperature during the polymerization reaction may be in a conventional range, for example, 50 to 80 degrees Celsius, and when a gaseous polymerizable unsaturated monomer is used, it may be polymerized under pressure.
[0038]
What is necessary is just to prepare the density | concentration of this aqueous resin dispersion so that it may become a solid content of 25 to 65 weight part from a practical viewpoint. The average particle diameter of the polymer particles can be selected from a range that does not impair dispersion stability, adhesion, and the like, for example, from 0.01 to 2 μm, preferably from about 0.01 to 0.5 μm.
[0039]
If necessary, the aqueous resin composition includes, for example, a fluororesin, a silicone resin, an organic sulfonate compound, an organic phosphate compound, an organic carboxylate compound and other slipping substances, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a heat Stabilizers such as stabilizers, radical scavengers, quenchers, antistatic agents, plasticizers, thickeners, antifoaming agents and the like may be added.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0041]
[Preparation of polyester polyol]
[Production Example 1]
Into a 10-liter reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer, 1628 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid and 3872 g of ε-caprolactone were added, and stannous chloride as a catalyst. 27.5 mg was added and reacted for 3 hours. The temperature in the reaction vessel at this time was maintained at 120 degrees Celsius. As a result, a liquid carboxyl group-containing polyester diol of Production Example 1 having a hydroxyl value of 225.5 mgKOH / g and an acid value of 114.6 mgKOH / g was obtained.
[0042]
[Production Example 2]
Into the same container as in Production Example 1, 1474 g of 2,2-dimethylolpropionic acid and 4026 g of ε-caprolactone were added, and 27.5 mg of stannous chloride as a catalyst was added and reacted for 3 hours. The temperature in the reaction vessel at this time was maintained at 120 degrees Celsius. As a result, a waxy carboxyl group-containing polyester diol of Production Example 2 having a hydroxyl value of 213.7 mgKOH / g and an acid value of 103.9 mgKOH / g was obtained.
[0043]
[Preparation of aqueous polyurethane resin dispersion]
[Production Example 3]
Into a 2-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, 149.9 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 140.0 g of acetone were added and stirred under a nitrogen stream. However, 124.6 g of the carboxyl group-containing polyester diol of Production Example 1, 273.1 g of polycaprolactone diol having a number average molecular weight of 1000 (trade name PLACEL 210 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 12.4 g of 1,4-butanediol were added. It was. The temperature in the reaction vessel was maintained at 60 degrees Celsius for 4 hours to advance the urethanization reaction, and an NCO-terminated urethane prepolymer was prepared. While stirring 168.3 g of this urethane prepolymer with a homomixer, 230 g of ion-exchanged water added with 6.1 g of triethylamine was added, and 230 g of ion-exchanged water added with 1.67 g of hexamethylenediamine was further added. Next, acetone was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours, and the aqueous polyurethane resin dispersion of Production Example 3 having a solid content of 35% and an acid value of 24.6 mgKOH / g (in terms of solid part) was obtained. Got.
[0044]
[Production Example 4]
Into the same container as in Production Example 3, 148.3 g of 2,4-tolylene diisocyanate and 140.0 g of acetone were added, and 131.2 g of the carboxyl group-containing polyester diol of Production Example 2 was stirred while stirring under a nitrogen stream. 268.3 g of polycaprolactone diol having an average molecular weight of 1000 (trade name PLACEL 210 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 12.2 g of 1,4-butanediol were added. . The temperature in the reaction vessel was maintained at 60 degrees Celsius for 4 hours to advance the urethanization reaction, and an NCO-terminated urethane prepolymer was prepared. While stirring 168.3 g of this urethane prepolymer with a homomixer, 230 g of ion-exchanged water added with 6.1 g of triethylamine was added, and 230 g of ion-exchanged water added with 1.67 g of hexamethylenediamine was further added. At this time, a small amount of aggregates was observed. . Next, acetone was distilled off under reduced pressure at 60 degrees Celsius for 3 hours, and the aqueous polyurethane resin dispersion of Production Example 4 having a solid content of 35% and an acid value of 20.8 mgKOH / g (in terms of solid part) Got.
[0045]
[Example 1]
While adding 147 g of the aqueous polyurethane resin dispersion liquid of Production Example 3 and 103 g of ion-exchanged water to a 1 liter reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction pipe and a thermometer, The temperature in the reaction vessel was raised to 80 degrees Celsius under a nitrogen stream. On the other hand, 114 g of methyl methacrylate and 36 g of butyl acrylate were prepared as polymerizable unsaturated monomers containing an α, β-ethylenically unsaturated bond, and an anionic emulsifier (trade name Newcol 707SF, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.). ) An emulsion was prepared using 5 g and ion-exchanged water 70 g. This emulsion was dropped into the reaction vessel over 3 hours. At this time, 25 g of 3% ammonium persulfate aqueous solution was also added dropwise over 3 hours. The temperature in the reaction vessel during the dropping was maintained in a range of 80 degrees Celsius plus or minus 5 degrees. Even after completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature in the reaction vessel in a range of 80 plus or minus 5 degrees Celsius, and the reaction was allowed to proceed. As a result, an aqueous resin dispersion of Example 1 having a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 7.3, and a viscosity at 30 degrees Celsius of 16 cp was obtained.
[0046]
[Example 2]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 110 g of methyl methacrylate, 35 g of butyl acrylate, and 5 g of methacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl were used as polymerizable unsaturated monomers containing an α, β-ethylenically unsaturated bond. Thus, an aqueous resin dispersion of Example 2 having a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 7.2, and a viscosity at 30 degrees Celsius of 22 cp was obtained.
[0047]
[Example 3]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 110 g of methyl methacrylate, 35 g of butyl acrylate and 5 g of methacrylic acid-3-trimethoxysilylpropyl were used as polymerizable unsaturated monomers containing α, β-ethylenically unsaturated bonds. An aqueous resin dispersion of Example 3 having a nonvolatile content of 40% by weight, a pH of 7.2, and a viscosity at 30 degrees Celsius of 23 cp was obtained.
[0048]
[Example 4]
In the same manner as in Example 1, except that 110 g of methyl methacrylate, 35 g of butyl acrylate and 5 g of 2-diethylaminoethyl methacrylate were used as polymerizable unsaturated monomers containing α, β-ethylenically unsaturated bonds. An aqueous resin dispersion of Example 4 having a content of 40% by weight, a pH of 7.5, and a viscosity at 30 degrees Celsius of 20 cp was obtained.
[0049]
[Comparative example]
The non-volatile content was 39% by weight, the pH was 6.8, and the temperature was 30 degrees Celsius, except that the aqueous polyurethane resin dispersion liquid of Production Example 4 was used instead of the aqueous polyurethane resin dispersion liquid of Production Example 3. A comparative aqueous resin dispersion having a viscosity of 18 cp was obtained.
[0050]
[Experiment 1]
Each of the coating films formed from the aqueous resin dispersions of Examples 1 to 4 and the comparative example were subjected to a tensile test based on JIS-A6021. The test was performed under conditions of a temperature of 20 degrees Celsius and a pulling speed of 200 mm / min. The results of tensile strength and tensile elongation of each coating film are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
From this table, it can be seen that the coating films formed from the aqueous resin dispersions of Examples 1 to 4 are superior in tensile strength and tensile elongation compared to the coating films formed from the aqueous resin dispersions of Comparative Examples.
[0053]
[Experiment 2]
500 g of each of the aqueous resin dispersions of Examples 1 to 4 and the comparative example were prepared and filtered using a 200-mesh filter cloth. As a result, 165 mg of the aggregate of the aqueous resin dispersion of Example 1, 210 mg of the aqueous resin dispersion of Example 2, 190 mg of the aqueous resin dispersion of Example 3, and 260 mg of the aggregate of the aqueous resin dispersion of Example 4 were obtained. It remained on the filter cloth. On the other hand, in the aqueous resin dispersion liquid of the comparative example, an extremely large amount of agglomerates remained at 3400 mg as compared with the aqueous resin dispersion liquids of the respective examples.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an aqueous resin dispersion that does not contain a large amount of unreacted dimethylolcarboxylic acid, and thus can provide excellent coating properties when used, for example, in coatings. Can be obtained. Further, a polymerizable unsaturated monomer containing an α, β ethylenically unsaturated bond can be polymerized using a stable aqueous polyurethane resin dispersion as a reaction field. Therefore, the restriction | limiting added to the kind of polymerizable unsaturated monomer to be used can be decreased.

Claims (5)

A polyol containing a polyester polyol obtained by ring-opening addition polymerization of lactones with dimethylolbutanoic acid as an initiator;
A polyisocyanate compound;
A chain extender;
In the presence of an aqueous polyurethane resin dispersion obtained from
An aqueous resin dispersion obtained by polymerizing one or more polymerizable unsaturated monomers containing an α, β ethylenically unsaturated bond. The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the lactone is ε-caprolactone. The aqueous resin dispersion according to claim 1 or 2, wherein the polyol has a hydroxyl value of 45 to 320 mgKOH / g. The aqueous resin dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein an acid value in terms of solid part of the aqueous polyurethane resin dispersion is 15 to 50 mgKOH / g. 5. The weight ratio of the polymerizable unsaturated monomer containing an α, β ethylenically unsaturated bond and the aqueous polyurethane resin dispersion is 100/400 to 100/5 in terms of solid content. An aqueous resin dispersion according to any one of the above.