JP3713766B2 - Method for producing pentanuclear novolak compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば半導体微細加工用レジストにおける感光剤の原料または添加剤として有用な、次式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 の一つは水酸基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の一つは水酸基を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の残りは互いに独立に、水素、炭素数１〜６のアルキルまたは水酸基を表す。
【０００４】
【従来の技術】
一般に、フェノール性水酸基を有する化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体微細加工用のレジスト組成物における感光剤として用いることは公知である。すなわち、キノンジアジド基を有する化合物とノボラック樹脂からなる組成物を金属基体上に塗布し、これに３００〜５００nmの光を照射すると、キノンジアジド基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、かかる組成物はポジ型レジストとして用いられる。こうしたポジ型レジストは、解像力に優れるという特徴を有することから、半導体用の各種集積回路の製作に利用されている。また、フェノール性水酸基を有する化合物を、半導体微細加工用のレジスト組成物におけるアルカリ可溶性の低分子量添加剤として用い、レジストの高感度化を図る研究も行われている。
【０００５】
こうした感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤として、各種のフェノール系化合物が提案されている。例えば、特開平 5-323597 号公報 (=EP-A-570,884)には、３個のフェノール核を２個の脂肪族連結基で結合した化合物が開示されている。また特開平 6-167805 号公報(=EP-A-573,056) には、４個以上のフェノール核をそれぞれ脂肪族連結基で結合した化合物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特開平 6-167805 号公報には、本発明の目的物である前記式（Ｉ）に相当する５核体ノボラック化合物も一部記載されているが、その具体的合成法としては、前記式（Ｉ）における両末端のフェノール核を持つ化合物のメチロール体から出発する方法が開示されている。しかしながらこのような方法による場合は、副生成物が増加し、目的物の精製が複雑化するなどの問題があった。
【０００７】
本発明者らは、前記式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を工業的有利に製造すべく、鋭意研究を続けた結果、特定のジメチロール化合物を用いることにより、高純度、高収率で、しかも高い選択率で、この５核体ノボラック化合物が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールと、前記式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノール系化合物とを、１：２〜５０のモル比で、酸触媒の存在下に反応させることにより、前記式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
ここで、式（Ｉ）の化合物を生成するのに必要なフェノール系化合物とは、次式（II）および(III) で示されるものをいう。
【００１０】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10は前記の意味を表す。式（II）および(III) のフェノール系化合物として、それぞれ別のものを用いることにより、式（Ｉ）における両末端が異なる化合物を製造することができ、式（II）または式(III) で示されるただ１種のフェノール系化合物を用いれば、式（Ｉ）における両末端が同じになった化合物を製造することができる。
【００１２】
また、本発明でもう一方の反応原料として用いる２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、次式（IV）の構造を有し、以下、簡単のため「ジメチロール（IV）」と呼ぶことがある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ジメチロール（IV）は、例えば、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドを、アルカリ触媒の存在下で反応させることにより、製造できる。また、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールは、パラクレゾールをホルムアルデヒドでジメチロール化して２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノールとし、これを２，５−キシレノールと縮合させることにより、製造できる。
【００１５】
本発明によれば、ジメチロール（IV）と、フェノール系化合物（II）および／または(III) との反応により、５核体ノボラック化合物（Ｉ）が得られる。この際、フェノール系化合物は、ジメチロール（IV）に対し、２〜５０のモル比で用いられ、このモル比は、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは６〜２０の範囲である。フェノール系化合物の量が少ないと、反応の選択性が悪くなり、一方その量が多くなると、取り出し収率が低下する。また本発明においては、ジメチロール（IV）の純度はあまり影響を受けず、前述のような２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応により得られた生成物を、あまり精製せずに用いることもできる。一般には、６５〜１００重量％の範囲の純度を有するジメチロール（IV）が使用可能である。
【００１６】
ジメチロール（IV）とフェノール系化合物との反応は、酸触媒の存在下で行われ、酸触媒は、塩酸や硫酸のような無機酸、蟻酸や酢酸、プロピオン酸、パラトルエンスルホン酸のような有機酸のいずれでもよいが、なかでも、塩酸や硫酸のような鉱酸またはパラトルエンスルホン酸が好ましく、とりわけパラトルエンスルホン酸が好ましく用いられる。酸触媒は、ジメチロール（IV）に対し、通常１当量以下、好ましくは０.0１〜１当量、さらに好ましくは０.1〜０.5当量の範囲で用いられる。酸触媒の量が少なすぎると、反応時間が長くなる傾向にあり、またその量が多すぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。
【００１７】
この反応は溶媒中で行うのが好ましく、 この場合の反応溶媒は、アルコール類、水、芳香族溶媒などであることができるが、なかでも芳香族溶媒、それも芳香族炭化水素溶媒であるのが好ましい。アルコール類としては、低級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられ、また芳香族炭化水素溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、なかでもトルエンが好ましく用いられる。反応溶媒、例えば芳香族溶媒は、フェノール系化合物（II）および(III) の合計量を基準に、一般的には０.5〜５重量倍の範囲で、好ましくは１〜３重量倍、さらに好ましくは１〜２重量倍の範囲で使用される。溶媒の量が多すぎると、取り出し収率が悪くなる傾向にあり、一方その量が少なすぎると、反応の選択性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
反応の仕込みは、フェノール系化合物、酸触媒および反応溶媒からなる混合物中へ、ジメチロール（IV）を添加していく方法が好ましい。この際ジメチロール（IV）は、０.0１〜１２時間かけて添加するのが好ましく、さらには０.5〜４時間、とりわけ１〜２時間で添加を終了するのがより好ましい。反応は、通常１０℃から還流温度までの範囲、好ましくは１５〜５０℃の範囲の温度で行われる。この反応は、通常大気圧下で進行し、上記ジメチロール（IV）の添加時間を除いて２〜５時間程度行われる。
【００１９】
芳香族溶媒中、室温付近で反応を行った場合は、反応の進行とともに、またそれより高い温度で反応を行った場合は、反応終了後室温付近まで冷却することにより、目的物である５核体ノボラック化合物（Ｉ）の結晶が析出してくる。この結晶を取り出すことにより、粗生成物が得られ、その後任意の精製手段を施すことができる。例えば、この化合物は常温で芳香族溶媒への溶解度が小さいので、芳香族溶媒からの晶析を行うことにより、あるいは必要によりそれを繰り返すことにより、精製することができる。この際に用いる晶析溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
また、この化合物をキノンジアジドスルホン酸エステル化して、半導体製造用のレジスト組成物における感光剤とする場合は、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下である溶媒に上記粗生成物を溶解したあと、水洗分液することにより、金属分を低減させておくのが好ましい。ここで、水への溶解度が９ｇ／１００ｇ以下とは、２０℃の水１００ｇに溶ける最大量が９ｇ以下であることを意味する。またここで用いる溶媒は、２０℃において、５核体ノボラック化合物（Ｉ）の溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるのが好ましい。かかる溶媒としては、酢酸エチルや酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミルのような酢酸エステル類、メチルイソブチルケトンや２−ヘプタノンのようなケトン類などが挙げられ、なかでも酢酸エチルが好ましく用いられる。
【００２１】
こうして金属の低減化を図った５核体ノボラック化合物（Ｉ）を含む溶液は、さらに芳香族溶媒を加えて、目的物を晶析させることができる。ここで用いる芳香族溶媒は、反応に用いたものと同じであっても異なっていてもよいが、好ましくはトルエンが用いられる。
【００２２】
かくして得られる５核体ノボラック化合物（Ｉ）は、例えば、半導体製造用レジスト組成物におけるアルカリ可溶性低分子量添加剤として用いることができ、また例えば、キノンジアジドスルホン酸エステル化して感光剤とすることができる。後者のエステル化にあたっては、１，２−キノンジアジドスルホニルハライド、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライドを構成するハロゲンは、例えば塩素や臭素などであることができるが、通常は塩素であるのが好ましく、したがって、１，２−キノンジアジドスルホニルクロライドの１種または２種以上が、エステル化剤として好ましく用いられる。
【００２３】
このエステル化反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般的に塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような無機塩基、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンのようなアミン類が挙げられる。脱ハロゲン化水素剤は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−または−５−スルホニルハライドに対し、通常１.0５〜１.5のモル比、好ましくは１.0５〜１.2、さらに好ましくは１.1〜１.2のモル比で用いられる。
【００２４】
エステル化反応は通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類などが挙げられ、なかでも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトンおよび２−ヘプタノンから選ぶのが好ましい。これらをそれぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができるが、とりわけ１，４−ジオキサンが好ましい。反応溶媒は、５核体ノボラック化合物（Ｉ）とキノンジアジドスルホニルハライドの合計量を基準に、通常は２〜６重量倍の範囲で、好ましくは３〜５重量倍の範囲で使用される。
【００２５】
このエステル化反応は、常圧下、常温付近でも十分進行し、一般的には２０〜３０℃の範囲の温度が採用され、２〜１０時間程度行われる。
【００２６】
反応終了後は、酢酸のような酸で中和し、固形物を濾過したあと、濾液を薄い酸水溶液、例えば０.1〜２重量％程度の濃度の酢酸水溶液と混合すれば、目的物であるエステルが析出してくる。これを濾過、洗浄および乾燥することにより、エステルを取り出すことができる。
【００２７】
こうしてエステル化された化合物は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザー等を含む）などの放射線に感応する感光剤として有利に使用することができる。この感光剤は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と組み合わせて、ポジ型レジスト用の感光性樹脂組成物とした場合に、特に高い効果を発揮する。
【００２８】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００２９】
参考例１： ジメチロール（IV）の製造
２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６３.6部、水酸化ナトリウム６７.2部、水１１６９.3部、およびテトラヒドロフラン１０７.5部を四つ口フラスコに仕込んで溶解し、４０℃に調温した。そこへ３７％ホルマリン３４０.9部を１時間かけて滴下し、その後、同温度でさらに２時間攪拌した。反応終了後、９０％酢酸水溶液１３４.4部で中和してから２５℃に冷却した。析出した結晶を濾過し、イオン交換水１０００部でリンスした。得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２６５部（純度８０％）を得た。
【００３０】
質量分析： ＭＳ ４３６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);
3.78 (s, 4H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);
6.31 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);
8.60 (brs, 2H).
【００３１】
実施例１： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００３２】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１１.4１ｇ、フェノール１５０.6ｇおよびトルエン３００ｇを仕込んで４０℃に調温し、そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール８７.3１ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水１０００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液１０００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水１０００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスした。
【００３３】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール４２.5ｇ（定量純度９６.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は４３.7％であった。
【００３４】
質量分析： ＭＳ ５８８
【００３５】
実施例２： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００３６】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.9ｇ、オルソクレゾール８６.5１ｇおよびトルエン１７７ｇを仕込んで３０℃に調温した。 そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００３７】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール１５.5ｇ（定量純度９５.2％）を得た。 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は５９.8％であった。
【００３８】
質量分析： ＭＳ ６１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.92 (s, 6H); 2.02 (s, 9H); 2.12 (s, 6H);
3.74 (s, 4H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);
6.60 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.66 (s, 2H);
6.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.78 (s, 2H);
7.94 (s, 2H); 8.10 (s, 1H); 8.91 (s, 2H).
【００３９】
実施例３： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００４０】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.1４ｇ、メタクレゾール２５.9５ｇおよびトルエン５４.1９ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後、濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００４１】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(４−ヒドロキシ−２−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール４.8６ｇ（定量純度９４.5％）を得た。 ２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は３１.1％であった。
【００４２】
質量分析： ＭＳ ６１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.82 (s, 6H); 1.98 (s, 3H); 2.13 (s, 6H);
2.28 (s, 6H); 3.82 (brs, 8H);
6.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.25 (s, 2H);
6.38 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.58 (s, 2H);
6.72 (s, 2H); 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2H);
7.49 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 8.12 (brs, 1H).
【００４３】
実施例４： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００４４】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.9０ｇ、パラクレゾール８６.5１ｇおよびトルエン１７６.8３ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢酸エチル４００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水４００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液４００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水４００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン２００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン２００ｇでリンスした。
【００４５】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール２２.8７ｇ（定量純度９４.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は８７.6％であった。
【００４６】
質量分析： ＭＳ ６１６
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);
2.13 (s, 6H); 3.78 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);
6.28 (s, 2H); 6.32 (s, 2H);
6.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.70 (s, 2H);
6.74 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.95 (brs, 2H);
8.12 (brs, 1H); 9.20 (brs, 2H).
【００４７】
実施例５： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００４８】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１１.4１ｇ、２，５−キシレノール１９５.4７ｇおよびトルエン２３５ｇを仕込んで４０℃に調温した。 そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール８７.3１ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン２００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン２００ｇと酢酸エチル１０００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水１０００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液１０００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水１０００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン５００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン５００ｇでリンスした。
【００４９】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール３４.8ｇ（定量純度９５.6％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は３２.3％であった。
【００５０】
質量分析： ＭＳ ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.80 (s, 6H); 1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H);
2.13 (s, 6H); 2.25 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);
3.78 (s, 4H); 6.16 (s, 2H); 6.26 (s, 2H);
6.58 (s, 2H); 6.77 (s, 2H); 7.89 (brs, 2H);
8.15 (brs, 1H); 8.80 (brs, 2H).
【００５１】
実施例６： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００５２】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.9ｇ、２，４−キシレノール９７.7３ｇおよびトルエン１９９.3ｇを仕込んで３０℃に調温した。そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール２１.8３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００５３】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール２２.8６ｇ（定量純度９５.1％）を得た。２，６−ビス(４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル)−４−メチルフェノール基準の収率は８４.3％であった。
【００５４】
質量分析： ＭＳ ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.00 (s, 6H);
2.12 (s, 12H); 3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);
6.19 (s, 2H); 6.26 (s, 2H); 6.68 (s, 2H);
6.72 (s, 2H); 8.05 (brs, 2H); 8.14 (brs, 1H);
8.18 (brs, 2H).
【００５５】
実施例７： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００５６】
実施例６における２，４−キシレノールの代わりに２，６−キシレノールを同量用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール２５.8６ｇ（定量純度９６.4％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は９６.6％であった。
【００５７】
質量分析： ＭＳ ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.92 (s, 12H); 2.05 (s, 12H); 2.14 (s, 3H);
3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);
6.60 (s, 4H); 6.66 (s, 2H); 8.12 (brs, 5H).
【００５８】
実施例８： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００５９】
実施例６における２，４−キシレノールの代わりに３，５−キシレノールを同量用いた以外は、実施例６と同様の操作を行い、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール１５.8６ｇ（定量純度９３.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は５７.7％であった。
【００６０】
質量分析： ＭＳ ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.85 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.92 (s, 6H);
2.06 (s, 6H); 2.12 (s, 6H); 3.70 (s, 4H);
3.96 (s, 4H); 6.12 (s, 2H); 6.32 (s, 2H);
6.47 (s, 2H); 6.61 (s, 2H); 7.94 (s, 2H);
8.02 (s, 1H); 9.40 (s, 2H).
【００６１】
実施例９： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００６２】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.1４ｇ、３，４−キシレノール５８.6４ｇおよびトルエン１１９.6ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール１３.1０ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００６３】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ（定量純度９５.8％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は４２.5％であった。
【００６４】
質量分析： ＭＳ ６４４
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.82 (s, 6H); 1.91 (s, 6H); 1.94 (s, 3H);
2.06 (s, 6H); 2.14 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);
3.82 (s, 4H); 6.26 (s, 2H); 6.27 (s, 2H);
6.58 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 7.94 (s, 2H);
8.12 (s, 1H); 9.08 (s, 2H).
【００６５】
実施例10： ２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノールの製造
【００６６】
１リットルの四つ口フラスコに、パラトルエンスルホン酸１.1４ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール４３.5８ｇおよびトルエン８８.6９ｇを仕込んで３０℃に調温し、そこへ、参考例１で得られた純度８０％の２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール８.7３ｇを１０分割して、１時間３０分で投入し、その後同温度でさらに３時間反応させた。反応終了後濾過し、トルエン１００ｇでリンスした。得られた濾過物を、トルエン１００ｇと酢酸エチル２００ｇの混合液に６０℃で仕込んで溶解させ、さらにイオン交換水２００ｇを加えて攪拌し、分液した。その後、１％シュウ酸水溶液２００ｇを仕込んで攪拌し、分液することにより脱金属を行った。次にイオン交換水２００ｇでの洗浄を４回行ったあと、オイル層を濃縮した。濃縮マスにトルエン１００ｇを加えて２０℃まで冷却し、濾過後、トルエン１００ｇでリンスした。
【００６７】
得られた濾過物を４５℃で一昼夜減圧乾燥して、２，６−ビス〔４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルベンジル）−２，５−ジメチルベンジル〕−４−メチルフェノール６.8６ｇ（定量純度９４.5％）を得た。２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−２，５−ジメチルベンジル）−４−メチルフェノール基準の収率は６０.2％であった。
【００６８】
質量分析： ＭＳ ６７２
1Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド） δ(ppm) ：
1.85 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.95 (s, 6H);
2.04 (s, 6H); 2.12 (s, 12H); 3.70 (s, 4H);
3.98 (s, 4H); 6.16 (s, 2H); 6.42 (s, 2H);
6.64 (s, 2H); 8.12 (s, 1H); 8.18 (brs, 2H);
8.24 (brs, 2H).
【００６９】
実施例１〜１０で得られた化合物は、それぞれ次の構造を有する。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、式（Ｉ）で示される５核体ノボラック化合物が、高い選択率で、しかも高純度、高収率で製造できる。そして、こうして得られる５核体ノボラック化合物は、半導体製造用レジスト組成物における感光剤の原料またはアルカリ可溶性低分子量添加剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a pentanuclear novolak compound represented by the following formula (I), which is useful as a raw material or additive for a photosensitive agent in, for example, a resist for semiconductor microfabrication.
[0002]
Where R 1 , R 2 , R Three , R Four And R Five One of them represents a hydroxyl group and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 And R Ten One of them represents a hydroxyl group and R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 And R Ten The remainder of each independently represents hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxyl group.
[0004]
[Prior art]
In general, it is known to convert a compound having a phenolic hydroxyl group into a quinonediazide sulfonate ester and use it as a photosensitive agent in a resist composition for semiconductor microfabrication. That is, when a composition comprising a compound having a quinonediazide group and a novolac resin is applied on a metal substrate and irradiated with light of 300 to 500 nm, the quinonediazide group is decomposed to form a carboxyl group, and the alkali insoluble state is changed to an alkali insoluble state. Such a composition is used as a positive resist by taking advantage of being in a soluble state. Such a positive resist has a feature of excellent resolving power, and is therefore used for manufacturing various integrated circuits for semiconductors. Studies are also being conducted to increase the sensitivity of resists using compounds having phenolic hydroxyl groups as alkali-soluble low molecular weight additives in resist compositions for semiconductor microfabrication.
[0005]
Various phenolic compounds have been proposed as raw materials for such photosensitizers or alkali-soluble low molecular weight additives. For example, JP-A-5-323597 (= EP-A-570,884) discloses a compound in which three phenol nuclei are bonded by two aliphatic linking groups. JP-A-6-167805 (= EP-A-573,056) discloses a compound in which four or more phenol nuclei are bonded with an aliphatic linking group.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The above-mentioned JP-A-6-167805 also partially describes a pentanuclear novolak compound corresponding to the above formula (I) which is the object of the present invention. A method starting from a methylol form of a compound having phenol nuclei at both ends in (I) is disclosed. However, when such a method is used, there are problems such as an increase in by-products and a complicated purification of the target product.
[0007]
The inventors of the present invention have intensively studied to produce the pentanuclear novolak compound represented by the formula (I) in an industrially advantageous manner, and as a result, by using a specific dimethylol compound, a high purity and a high yield can be obtained. In addition, the inventors have found that this pentanuclear novolak compound can be produced with high selectivity, and completed the present invention.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol and a phenolic compound necessary to produce the compound of the above formula (I). The present invention provides a method for producing a pentanuclear novolak compound represented by the above formula (I) by reacting a compound in a molar ratio of 1: 2 to 50 in the presence of an acid catalyst.
[0009]
Here, the phenolic compound necessary for producing the compound of the formula (I) refers to those represented by the following formulas (II) and (III).
[0010]
Where R 1 , R 2 , R Three , R Four , R Five , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 And R Ten Represents the above-mentioned meaning. By using different phenolic compounds of the formulas (II) and (III), compounds having different ends in the formula (I) can be produced. In the formula (II) or the formula (III) If only one phenolic compound shown is used, a compound in which both ends in formula (I) are the same can be produced.
[0012]
In addition, 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol used as the other reaction raw material in the present invention has a structure represented by the following formula (IV). However, hereinafter, for the sake of simplicity, it may be referred to as “dimethylol (IV)”.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dimethylol (IV) can be produced, for example, by reacting 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. In addition, 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol is obtained by dimethylolizing paracresol with formaldehyde to give 2,6-bis (hydroxymethyl) -4-methylphenol. It can be produced by condensing it with 2,5-xylenol.
[0015]
According to the present invention, the pentanuclear novolak compound (I) is obtained by the reaction of dimethylol (IV) with the phenolic compound (II) and / or (III). Under the present circumstances, a phenol type compound is used with the molar ratio of 2-50 with respect to dimethylol (IV), This molar ratio becomes like this. Preferably it is 4-20, More preferably, it is the range of 6-20. If the amount of the phenolic compound is small, the selectivity of the reaction is deteriorated. On the other hand, if the amount is large, the extraction yield decreases. In the present invention, the purity of dimethylol (IV) is not significantly affected, and the reaction of 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol and formaldehyde as described above. The product obtained by can be used without much purification. In general, dimethylol (IV) having a purity in the range of 65 to 100% by weight can be used.
[0016]
The reaction between dimethylol (IV) and a phenolic compound is carried out in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst is an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid, propionic acid, or paratoluenesulfonic acid. Any of acids may be used, and among them, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid or paratoluenesulfonic acid are preferable, and paratoluenesulfonic acid is particularly preferable. The acid catalyst is generally used in an amount of 1 equivalent or less, preferably 0.01 to 1 equivalent, more preferably 0.1 to 0.5 equivalent, relative to dimethylol (IV). When the amount of the acid catalyst is too small, the reaction time tends to be long, and when the amount is too large, the selectivity of the reaction tends to deteriorate.
[0017]
This reaction is preferably carried out in a solvent, and the reaction solvent in this case can be an alcohol, water, an aromatic solvent, etc., among which an aromatic solvent, which is also an aromatic hydrocarbon solvent. Is preferred. Examples of alcohols include lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Examples of aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, and xylene. Among these, toluene is preferably used. It is done. The reaction solvent, for example an aromatic solvent, is generally in the range of 0.5 to 5 times by weight, preferably 1 to 3 times by weight, based on the total amount of the phenolic compounds (II) and (III). Preferably it is used in the range of 1 to 2 times by weight. When the amount of the solvent is too large, the take-out yield tends to deteriorate, while when the amount is too small, the selectivity of the reaction tends to deteriorate.
[0018]
The reaction is preferably carried out by adding dimethylol (IV) to a mixture comprising a phenolic compound, an acid catalyst and a reaction solvent. At this time, dimethylol (IV) is preferably added over a period of from 0.01 to 12 hours, more preferably from 0.5 to 4 hours, particularly preferably from 1 to 2 hours. The reaction is usually carried out at a temperature in the range from 10 ° C to the reflux temperature, preferably in the range from 15 to 50 ° C. This reaction usually proceeds under atmospheric pressure, and is performed for about 2 to 5 hours excluding the addition time of the dimethylol (IV).
[0019]
When the reaction is carried out in an aromatic solvent at about room temperature, the reaction proceeds, and when the reaction is carried out at a temperature higher than that, the reaction is allowed to cool to near room temperature to complete the target 5-nuclear product. Crystals of the body novolak compound (I) are precipitated. By taking out the crystals, a crude product is obtained, and then any purification means can be applied. For example, since this compound has low solubility in an aromatic solvent at room temperature, it can be purified by crystallization from an aromatic solvent or by repeating it as necessary. The crystallization solvent used at this time may be the same as or different from that used in the reaction.
[0020]
In addition, when this compound is converted into quinonediazide sulfonic acid ester to be used as a photosensitizer in a resist composition for semiconductor production, the above crude product is dissolved in a solvent having a solubility in water of 9 g / 100 g or less, and then washed with water. It is preferable to reduce the metal content by liquid separation. Here, the solubility in water of 9 g / 100 g or less means that the maximum amount that can be dissolved in 100 g of water at 20 ° C. is 9 g or less. The solvent used here preferably has a solubility of the pentanuclear novolak compound (I) of 1 g / 100 g or more at 20 ° C. Examples of such a solvent include acetates such as ethyl acetate, n-butyl acetate and isoamyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone and 2-heptanone. Among these, ethyl acetate is preferably used.
[0021]
The solution containing the pentanuclear novolak compound (I) thus reduced in metal can be further crystallized by adding an aromatic solvent. The aromatic solvent used here may be the same as or different from that used in the reaction, but preferably toluene is used.
[0022]
The pentanuclear novolak compound (I) thus obtained can be used, for example, as an alkali-soluble low molecular weight additive in a resist composition for semiconductor production, and, for example, can be converted into a sensitizer by quinonediazide sulfonate esterification. . In the latter esterification, 1,2-quinonediazide sulfonyl halide, preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide is used. The halogen constituting the sulfonyl halide can be, for example, chlorine or bromine, but is usually preferably chlorine. Therefore, one or more of 1,2-quinonediazidesulfonyl chloride is an esterifying agent. Are preferably used.
[0023]
This esterification reaction is usually performed in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, generally basic compounds such as inorganic bases such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, ethylamine, ethanolamine, diethylamine, diethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, Examples include amines such as N-diethylaniline. The dehydrohalogenating agent is usually in a molar ratio of 1.05 to 1.5, preferably 1.05 to 1.2, more preferably 1,2-naphthoquinonediazide-4- or -5-sulfonyl halide. Used in a molar ratio of 1.1 to 1.2.
[0024]
The esterification reaction is usually performed in a solvent. Examples of the reaction solvent include ethers, lactones, aliphatic ketones and the like. Among them, dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, acetone and 2-heptanone are preferable. These can be used alone or in combination of two or more, and 1,4-dioxane is particularly preferable. The reaction solvent is usually used in the range of 2 to 6 times by weight, preferably in the range of 3 to 5 times by weight, based on the total amount of the pentanuclear novolak compound (I) and the quinonediazide sulfonyl halide.
[0025]
This esterification reaction proceeds sufficiently even under normal pressure and near room temperature. Generally, a temperature in the range of 20 to 30 ° C. is adopted and is carried out for about 2 to 10 hours.
[0026]
After completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized with an acid such as acetic acid, the solid matter is filtered, and the filtrate is mixed with a thin acid aqueous solution, for example, an acetic acid aqueous solution having a concentration of about 0.1 to 2% by weight. Some esters will precipitate out. This can be filtered, washed and dried to remove the ester.
[0027]
The esterified compound can be advantageously used as a photosensitive agent that is sensitive to radiation such as ultraviolet rays and far ultraviolet rays (including excimer lasers). This photosensitive agent exhibits a particularly high effect when it is combined with an alkali-soluble novolak resin to form a photosensitive resin composition for a positive resist.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.
[0029]
Reference Example 1: Production of dimethylol (IV)
Four, 263.6 parts of 2,6-bis (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol, 67.2 parts of sodium hydroxide, 1169.3 parts of water, and 107.5 parts of tetrahydrofuran The flask was charged and dissolved, and the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto, 340.9 parts of 37% formalin was added dropwise over 1 hour, and then the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 134.4 parts of 90% aqueous acetic acid solution and then cooled to 25 ° C. The precipitated crystals were filtered and rinsed with 1000 parts of ion exchange water. The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to obtain 265 parts of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol (purity 80%). Obtained.
[0030]
Mass Spectrometry: MS 436
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.95 (s, 3H); 2.05 (s, 6H); 2.10 (s, 6H);
3.78 (s, 4H); 4.65 (s, 4H); 5.23 (brs, 2H);
6.31 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 8.18 (brs, 1H);
8.60 (brs, 2H).
[0031]
Example 1: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0032]
A 1-liter four-necked flask was charged with 11.41 g of paratoluenesulfonic acid, 150.6 g of phenol and 300 g of toluene, and the temperature was adjusted to 40 ° C .. 87.31 g of 6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was divided into 10 portions, added in 1 hour 30 minutes, and then further reacted at the same temperature for 3 hours. I let you. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 200 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 200 g of toluene and 1000 g of ethyl acetate at 60 ° C., and further 1000 g of ion-exchanged water was added and stirred for separation. Thereafter, 1000 g of 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 1000 g of ion exchange water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. 100 g of toluene was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with 200 g of toluene.
[0033]
The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 42.5 g of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxybenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol ( A quantitative purity of 96.8%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 43.7%.
[0034]
Mass spectrometry: MS 588
[0035]
Example 2: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0036]
A 1-liter four-necked flask was charged with 1.9 g of paratoluenesulfonic acid, 86.51 g of orthocresol and 177 g of toluene, and the temperature was adjusted to 30 ° C. Thereto, 28.33 g of 80% pure 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol obtained in Reference Example 1 was divided into 10 parts, The mixture was added in 1 hour 30 minutes, and then reacted at the same temperature for another 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 100 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 100 g of toluene and 200 g of ethyl acetate at 60 ° C., and 200 g of ion-exchanged water was further added and stirred for separation. Thereafter, 200 g of a 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 200 g of ion-exchanged water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. Toluene 100 g was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with toluene 100 g.
[0037]
The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol. 15.5 g (quantitative purity 95.2%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 59.8%.
[0038]
Mass spectrometry: MS 616
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.92 (s, 6H); 2.02 (s, 9H); 2.12 (s, 6H);
3.74 (s, 4H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);
6.60 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.66 (s, 2H);
6.67 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 6.78 (s, 2H);
7.94 (s, 2H); 8.10 (s, 1H); 8.91 (s, 2H).
[0039]
Example 3: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0040]
A 1-liter four-necked flask was charged with 1.14 g of paratoluenesulfonic acid, 25.95 g of metacresol and 54.19 g of toluene, and the temperature was adjusted to 30 ° C. Thereto, 13.10 g of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol having a purity of 80% obtained in Reference Example 1 was divided into 10 parts, The mixture was added in 1 hour 30 minutes, and then reacted at the same temperature for another 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 100 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 100 g of toluene and 200 g of ethyl acetate at 60 ° C., and 200 g of ion-exchanged water was further added and stirred for separation. Thereafter, 200 g of a 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 200 g of ion-exchanged water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. Toluene 100 g was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with toluene 100 g.
[0041]
The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol. 4.86 g (quantitative purity 94.5%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 31.1%.
[0042]
Mass spectrometry: MS 616
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.82 (s, 6H); 1.98 (s, 3H); 2.13 (s, 6H);
2.28 (s, 6H); 3.82 (brs, 8H);
6.24 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.25 (s, 2H);
6.38 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.58 (s, 2H);
6.72 (s, 2H); 7.11 (d, J = 7.9 Hz, 2H);
7.49 (d, J = 7.9 Hz, 2H); 8.12 (brs, 1H).
[0043]
Example 4: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0044]
A 1-liter four-necked flask was charged with 1.90 g of paratoluenesulfonic acid, 86.51 g of paracresol, and 176.83 g of toluene, and the temperature was adjusted to 30 ° C. Thereto, 28.33 g of 80% pure 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol obtained in Reference Example 1 was divided into 10 parts, The mixture was added in 1 hour 30 minutes, and then reacted at the same temperature for another 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 200 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 200 g of toluene and 400 g of ethyl acetate at 60 ° C., 400 g of ion-exchanged water was further added, and the mixture was stirred and separated. Thereafter, 400 g of 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 400 g of ion-exchanged water was performed four times, and then the oil layer was concentrated. Toluene 200 g was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with 200 g of toluene.
[0045]
The filtrate obtained was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol. 22.87 g (quantitative purity 94.6%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 87.6%.
[0046]
Mass spectrometry: MS 616
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.03 (s, 6H);
2.13 (s, 6H); 3.78 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);
6.28 (s, 2H); 6.32 (s, 2H);
6.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 6.70 (s, 2H);
6.74 (d, J = 8.2 Hz, 2H); 7.95 (brs, 2H);
8.12 (brs, 1H); 9.20 (brs, 2H).
[0047]
Example 5: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0048]
A 1-liter four-necked flask was charged with 11.41 g of paratoluenesulfonic acid, 195.47 g of 2,5-xylenol and 235 g of toluene, and the temperature was adjusted to 40 ° C. Thereto, 87.31 g of 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol having a purity of 80% obtained in Reference Example 1 was divided into 10 parts, The mixture was added in 1 hour 30 minutes, and then reacted at the same temperature for another 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 200 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 200 g of toluene and 1000 g of ethyl acetate at 60 ° C., and further 1000 g of ion-exchanged water was added and stirred for separation. Thereafter, 1000 g of 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 1000 g of ion exchange water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. 500 g of toluene was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with 500 g of toluene.
[0049]
The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4- 34.8 g of methylphenol (quantitative purity 95.6%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 32.3%.
[0050]
Mass spectrometry: MS 644
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.80 (s, 6H); 1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H);
2.13 (s, 6H); 2.25 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);
3.78 (s, 4H); 6.16 (s, 2H); 6.26 (s, 2H);
6.58 (s, 2H); 6.77 (s, 2H); 7.89 (brs, 2H);
8.15 (brs, 1H); 8.80 (brs, 2H).
[0051]
Example 6: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0052]
A 1-liter four-necked flask was charged with 1.9 g of paratoluenesulfonic acid, 97.73 g of 2,4-xylenol and 199.3 g of toluene, and the temperature was adjusted to 30 ° C. Thereto, 21.83 g of 80% pure 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol obtained in Reference Example 1 was divided into 10 parts. The mixture was added in 30 minutes, and then further reacted at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 100 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 100 g of toluene and 200 g of ethyl acetate at 60 ° C., and 200 g of ion-exchanged water was further added and stirred for separation. Thereafter, 200 g of a 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 200 g of ion-exchanged water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. Toluene 100 g was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with toluene 100 g.
[0053]
The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4- 22.86 g of methylphenol (quantitative purity 95.1%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 84.3%.
[0054]
Mass spectrometry: MS 644
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.88 (s, 6H); 1.95 (s, 3H); 2.00 (s, 6H);
2.12 (s, 12H); 3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H);
6.19 (s, 2H); 6.26 (s, 2H); 6.68 (s, 2H);
6.72 (s, 2H); 8.05 (brs, 2H); 8.14 (brs, 1H);
8.18 (brs, 2H).
[0055]
Example 7: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0056]
The same operation as in Example 6 was performed except that the same amount of 2,6-xylenol was used instead of 2,4-xylenol in Example 6, and 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4- Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol (25.86 g, quantitative purity 96.4%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 96.6%.
[0057]
Mass spectrometry: MS 644
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.92 (s, 12H); 2.05 (s, 12H); 2.14 (s, 3H);
3.77 (s, 4H); 3.88 (s, 4H); 6.25 (s, 2H);
6.60 (s, 4H); 6.66 (s, 2H); 8.12 (brs, 5H).
[0058]
Example 8: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0059]
The same operation as in Example 6 was performed except that the same amount of 3,5-xylenol was used instead of 2,4-xylenol in Example 6, and 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol (15.86 g, quantitative purity 93.8%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 57.7%.
[0060]
Mass spectrometry: MS 644
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.85 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.92 (s, 6H);
2.06 (s, 6H); 2.12 (s, 6H); 3.70 (s, 4H);
3.96 (s, 4H); 6.12 (s, 2H); 6.32 (s, 2H);
6.47 (s, 2H); 6.61 (s, 2H); 7.94 (s, 2H);
8.02 (s, 1H); 9.40 (s, 2H).
[0061]
Example 9: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-4,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0062]
A 1-liter four-necked flask was charged with 1.14 g of paratoluenesulfonic acid, 58.64 g of 3,4-xylenol and 119.6 g of toluene, and the temperature was adjusted to 30 ° C., and the purity obtained in Reference Example 1 was obtained. 13.10 g of 80% 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was divided into 10 portions and charged in 1 hour and 30 minutes, and then at the same temperature. And further reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 100 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 100 g of toluene and 200 g of ethyl acetate at 60 ° C., and further 200 g of ion-exchanged water was added and stirred for separation. Thereafter, 200 g of a 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 200 g of ion-exchanged water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. Toluene 100 g was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with toluene 100 g.
[0063]
The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (2-hydroxy-4,5-dimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4- 6.86 g of methylphenol (quantitative purity 95.8%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 42.5%.
[0064]
Mass spectrometry: MS 644
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.82 (s, 6H); 1.91 (s, 6H); 1.94 (s, 3H);
2.06 (s, 6H); 2.14 (s, 6H); 3.75 (s, 4H);
3.82 (s, 4H); 6.26 (s, 2H); 6.27 (s, 2H);
6.58 (s, 2H); 6.70 (s, 2H); 7.94 (s, 2H);
8.12 (s, 1H); 9.08 (s, 2H).
[0065]
Example 10: Preparation of 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,3,6-trimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl] -4-methylphenol
[0066]
Into a 1-liter four-necked flask, 1.14 g of paratoluenesulfonic acid, 43.58 g of 2,3,5-trimethylphenol and 88.69 g of toluene were charged and the temperature was adjusted to 30 ° C. 8.73 g of the obtained 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol having a purity of 80% was divided into 10 portions and charged in 1 hour 30 minutes. Thereafter, the mixture was further reacted at the same temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered and rinsed with 100 g of toluene. The obtained filtrate was charged and dissolved in a mixed solution of 100 g of toluene and 200 g of ethyl acetate at 60 ° C., and 200 g of ion-exchanged water was further added and stirred for separation. Thereafter, 200 g of a 1% oxalic acid aqueous solution was charged, stirred, and separated to perform metal removal. Next, washing with 200 g of ion-exchanged water was performed 4 times, and then the oil layer was concentrated. Toluene 100 g was added to the concentrated mass, cooled to 20 ° C., filtered, and rinsed with toluene 100 g.
[0067]
The obtained filtrate was dried under reduced pressure at 45 ° C. overnight to give 2,6-bis [4-hydroxy-3- (4-hydroxy-2,3,6-trimethylbenzyl) -2,5-dimethylbenzyl]- 6.86 g of 4-methylphenol (quantitative purity 94.5%) was obtained. The yield based on 2,6-bis (4-hydroxy-3-hydroxymethyl-2,5-dimethylbenzyl) -4-methylphenol was 60.2%.
[0068]
Mass Spectrometry: MS 672
1 H-NMR (dimethyl sulfoxide) δ (ppm):
1.85 (s, 6H); 1.88 (s, 3H); 1.95 (s, 6H);
2.04 (s, 6H); 2.12 (s, 12H); 3.70 (s, 4H);
3.98 (s, 4H); 6.16 (s, 2H); 6.42 (s, 2H);
6.64 (s, 2H); 8.12 (s, 1H); 8.18 (brs, 2H);
8.24 (brs, 2H).
[0069]
The compounds obtained in Examples 1 to 10 each have the following structure.
[0070]
【The invention's effect】
According to the present invention, the pentanuclear novolak compound represented by the formula (I) can be produced with high selectivity, high purity and high yield. The pentanuclear novolak compound thus obtained is useful as a raw material for a photosensitizer or an alkali-soluble low molecular weight additive in a resist composition for semiconductor production.
Claims (7)
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| JP27030695A JP3713766B2 (en) | 1995-10-18 | 1995-10-18 | Method for producing pentanuclear novolak compound |
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