JP3712137B2 - Herbicide composition for paddy field - Google Patents

Description

（式中の記号は後記と同じ意味を表わす。）
で示される置換ベンゾイルサイクリックエノン誘導体（以下、「化合物Ａ」という。）を提案した（特開平6-25144号）。
しかし、一般式（Ｉ）で示される化合物は、生育の進んだ多年生広葉雑草やノビエに対しては必ずしも十分満足できる効果が期待できないことがある。
【０００４】
一方、雑草の発芽前及び発芽始期の一年生雑草に対して高活性を示す除草剤として、ハロゲン置換ジフェニルエーテル類等のハロゲン置換フェノキシ誘導体が開発されている。これらは次式（II）
【化６】

〔式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙ¹は水素原子または次式
【化７】

で示される基を表わし、Ｙ²は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｚは低級アルキル基、シクロアルキル基、または次式
【化８】

（基中、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基を表わす。）を表わす。〕で示される構造を有する。
【０００５】
市販されている一般式（II）で示される除草剤成分としては、
(1)ニトロフェン（Nitrofen）：
２,４−ジクロロフェニル・４−ニトロフェニルエーテル（以下、化合物Ｂという。）、
(2)クロメトキシニル（Chlomethoxynil）：
５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール（以下、化合物Ｃという。）、
(3)クロロニトロフェン（Chlornitrofen）：
４−ニトロフェニル・２,４,６−トリクロロフェニルエーテル（以下、化合物Ｄという。）、
(4)ビフェノックス（Bifenox）：
メチル ５−（２,４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート（以下、化合物Ｅという。）、
(5)オキサジアゾン（Oxadiazon）：
５−tert−ブチル−３−（２,４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１,３,４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（以下、化合物Ｆという。）等が知られている。
【０００６】
化合物Ｂ〜Ｆは、それぞれ、米国特許第3,080,225号、特公昭48-20294号、The Pesticide Manual (10th Edition) p.185-186、特公昭48-43609号、米国特許第3,385,862号に開示されている。
一般式（II）の化合物は、雑草の発芽前及び発芽始期の一年生雑草に対して高活性を示す除草剤であるが、葉齢の進展したノビエやホタルイをはじめとするカヤツリグサ科雑草あるいはウリカワミズガヤツリなどのような多年生雑草に対する効果は不十分であり、処理適期幅は狭くまた残効性も短く水稲に対する薬害がしばしば見受けられる。特に化合物Ｂ〜Ｅを水稲の除草剤として使用する場合1500〜2700ｇ／ｈａの比較的高薬量を必要とし、それより低薬量では期待する除草活性を得ることはできない。このように、一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ及び化合物Ｂ〜Ｆの活性各化合物は、それぞれ優れた特性を有する反面、単独で使用した時には十分満足できる除草効果が期待できないことがあり雑草全般を完全に防除することはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような水稲作での雑草防除の現状に鑑み、本発明者らが提案した一般式（Ｉ）で示される化合物の除草活性スペクトラムを拡大すると共に、より少量の有効成分で、単子葉類、双子葉類のいずれの重要雑草をも的確にかつ長期にわたり防除できる水田用除草剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物Ａと他の除草活性化合物の併用について鋭意研究を続けた結果、化合物Ａと前記化合物Ｂ〜Ｆ等の化合物類との混合物が予想できない驚くべき相乗作用を示し、各々の単剤の使用に比べはるかに少量の施用で水田の重要雑草を的確にしかも一回の処理で長期にわたり防除し、なおかつ水稲に対し害を与えることなく、雑草の発生前から生育期までの幅広い処理時期で使用できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１） 一般式（Ｉ）
【化９】

〔式中、Ａは、Ｓ（Ｏ）_nＲ¹基（基中、Ｒ¹は(i)置換されていてもよい低級アルキル基、(ii)シクロアルキル基、(iii)置換されていてもよいベンジル基、または(iv)置換アミノ基により置換されていてもよいフェニル基を表わし、ｎは０または２である。）またはＯＲ²基（基中、Ｒ²は置換されていてもよいフェニル基を表わす。）を表わし；Ｂはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基または低級アルキルスルホニル基を表わし；Ｄは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルコキシメチル基または低級アルコキシカルボニル基を表わし；Ｅはハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホニル基または低級アルキルスルホニルオキシ基を表わす。〕で示される少なくとも１種類の置換ベンゾイルサイクリックエノン誘導体と、除草活性を有する少なくとも１種類の一般式（II）
【化１０】

〔式中、Ｘは塩素原子またはフッ素原子を表わし、Ｙ¹は水素原子または次式
【化１２】

で示される基を表わし、Ｙ²は水素原子またはハロゲン原子を表わし、Ｚは低級アルキル基、シクロアルキル基、または次式
【化１３】

（基中、Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基を表わす。）を表わす。〕で示される化合物とを有効成分として含有することを特徴とする水田用除草剤組成物、および
２） 一般式（II）で示される化合物が２，４−ジクロロフェニル・４−ニトロフェニルエーテル、５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロアニソール、４−ニトロフェニル・２，４，６−トリクロロフェニルエーテル、メチル・５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロベンゾエート、５−tert−ブチル−３−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンから選択される前記１に記載の水田用除草剤組成物を提供する。
【００１２】
本発明の水田用除草剤組成物に含まれる第一の有効成分は、上記一般式（Ｉ）で表わされる置換ベンゾイルサイクリックエノン誘導体である。
一般式（Ｉ）中、Ａが−Ｓ(Ｏ)_nＲ¹基を表わす場合、Ｒ¹は以下の(i)〜(iv)のいずれかである。
【００１３】
本発明の水田用除草剤組成物に含まれる第一の有効成分は、上記一般式（Ｉ）で表わされる置換ベンゾイルサイクリックエノン誘導体である。
一般式（Ｉ）中、Ａが−Ｓ(Ｏ)_nＲ¹基を表わす場合、Ｒ¹は以下の(i)〜(iv)のいずれかである。
【００１４】
(i) 置換されていてもよい低級アルキル基。アルキル主鎖は好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。好適な置換基としては炭素数２〜３の低級アルコキシカルボニル基が挙げられる。
(ii)シクロアルキル基、好ましくは、炭素数３〜６のシクロアルキル基。
(iii) 置換されていてもよいベンジル基。好適な置換基としてはハロゲン原子、メチル基およびニトロ基が挙げられる。これらの置換基のうち同一または異なる基により１〜３個の水素原子が置換されたベンジル基が好ましい。
(iv)置換アミノ基、１〜５個のハロゲン原子もしくは１〜３個の炭素数１〜４個のアルキル基によって置換されていてもよいフェニル基。好適な置換アミノ基としては、１〜５個のハロゲン原子、１〜３個の炭素数１〜４個の低級アルキル基、炭素数１〜４個の低級アルコキシ基、ハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、および／または炭素数１〜２のアルキル基またはアルキルスルホニル基により置換されたアミノ基が挙げられる。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、ＡがＯＲ²基を表わす場合、Ｒ²は置換されていてもよいフェニル基である。Ｒ²の好適な置換基としては、１〜５個のハロゲン原子および／または炭素数１〜３の低級アルキル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｂはハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル（好ましくは炭素数１〜２）または低級アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２）である。
【００１６】
また、Ｄは水素原子、低級アルキル（好ましくは炭素数１〜２）、低級アルコキシ（好ましくは炭素数１〜４）、低級アルコキシメチル（好ましくは炭素数１〜３）または低級アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）である。Ｅはハロゲン原子、置換されていてもよい低級アルコキシ、低級アルキルチオ（好ましくは炭素数１〜３）、低級アルキルスルホニルまたは低級アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３）であり、低級アルコキシと低級アルキルスルホニルは、好ましくは１〜３個の炭素数を有し、１〜３個のフッ素原子によって置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物のうち、除草活性、殺草スペクトラム、選択性、水に対する溶解度、土壌への浸透性、魚毒性、土壌中の安定性と崩壊性のバランス等から、次式(III)
【化１１】

〔式中、Ａ′は−Ｓ(Ｏ)_nＲ¹¹基（基中、Ｒ¹¹は、無置換のフェニル基または１〜５個のハロゲン原子もしくは１〜３個の炭素数１〜４個のアルキル基によって置換されているフェニル基を表わし、ｎは０または２である。）を表わし；Ｂ′はハロゲン原子またはニトロ基を表わし；Ｄ′は水素原子を表わし；Ｅ′はハロゲン原子または１〜３個のフッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１〜３個の低級アルキルスルホニル基を表わす。〕
で示される化合物が特に好ましい。
【００１８】
好ましい化合物の具体例を挙げれば下記の通りである。
(1)３−(２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−フェニルチオ−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝Ｃ₆Ｈ₅Ｓ、Ｂ′＝Ｃｌ、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）、
【００１９】
(2)３−(２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−(３−メチルフェニルチオ)ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝３−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄Ｓ、Ｂ′＝Ｃｌ、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）、
【００２０】
(3)３−(２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−フェニルスルホニル−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₂、Ｂ′＝Ｃｌ、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）、
【００２１】
(4)３−(２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−(２,６−ジメチルフェニルチオ)−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝２,６−(ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃Ｓ、Ｂ′＝Ｃｌ、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）、
【００２２】
(5)３−(２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−(３−クロロフェニルチオ)−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝３−ＣｌＣ₆Ｈ₄Ｓ、Ｂ′＝Ｃｌ、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）、
【００２３】
(6)３−(２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−(２,６−ジメチルフェニルチオ)−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝２,６−(ＣＨ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃Ｓ、Ｂ′＝ＮＯ₂、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）、
【００２４】
(7)３−(２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−(２,６−ジクロロフェニルチオ)−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝２,６−(Ｃｌ)₂Ｃ₆Ｈ₃Ｓ、Ｂ′＝ＮＯ₂、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）、
【００２５】
(8)３−(２−ニトロ−４−メチルチオベンゾイル)−４−(３−クロロフェニルチオ)−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝３−ＣｌＣ₆Ｈ₄Ｓ、Ｂ′＝ＮＯ₂、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃Ｓの化合物）、
【００２６】
(9)３−(２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル)−４−(２,６−ジクロロフェニルチオ)−ビシクロ［３.２.１］オクト−３−エン−２−オン（式（III）で、Ａ′＝２,６−(Ｃｌ)₂Ｃ₆Ｈ₃Ｓ、Ｂ′＝Ｃｌ、Ｄ′＝Ｈ、Ｅ′＝ＣＨ₃ＳＯ₂の化合物）。
これらの化合物は特開平6-25144号に記載の方法によって合成することができる。
【００２７】
本発明の組成物に含まれる第二の有効成分は、除草活性を有する少なくとも１種類のハロゲン置換フェノキシ誘導体化合物である。かかるハロゲン置換フェノキシ誘導体化合物としては、前記一般式（II）で示される除草活性を有する化合物が挙げられる。具体例としては、上記の化合物Ｂ〜Ｆが挙げられる。
【００２８】
本発明による水田用除草剤組成物は、上記の第一成分と第二成分とを混合してなる。
一般に、薬剤化合物を混合することによる除草活性が、個々の化合物による活性の単純な合計（期待される活性）よりも大きくなることを相乗作用という。２種の除草剤の特定の組み合わせにより期待される活性は、次のようにして算出することが出来る（Colby S.R.除草剤の組み合わせの相乗及び拮抗作用反応の計算「Weed」15巻20〜22頁、1967年を参照。）。
【００２９】
【数１】
Ｅ＝α＋β−α・β÷１０
α：除草剤Ａをａkg/haの量で施用したときの抑制評価値
β：除草剤Ｂをｂkg/haの量で施用したときの抑制評価値
Ｅ：除草剤Ａをａkg/ha、除草剤Ｂをｂkg/haの量で
併用した場合に期待される抑制評価値
【００３０】
実際の抑制評価値が、上記計算式による理論値Ｅより大きいならば、個々の除草活性の単なる和以上の効果が示されたことになる。すなわち、組み合わせによる相乗作用が認められると言うことができる。
後述の通り、本発明の組成物による雑草抑制評価値は、種々の雑草に対し理論値よりも大きな値を示しており、広範囲の種の雑草に対し相乗的除草効果が認められる。また、いずれか一方の成分のみの施用では効果が小さく、十分な効果をあげるためには多量の薬剤を必要とし、結果として稲への薬害が避けられないような場合であっても、本願の組成物を用いる場合には、実質的に稲への薬害をもたらすことのない施用量で十分な効果をあげることができる。
【００３１】
本発明組成物における置換ベンゾイルサイクリックエノン誘導体（第一成分）とハロゲン置換フェノキシ誘導体化合物（第二成分）との組合わせは文献未記載の新規なものであり、勿論その特異的な効力増強に言及した文献もない。
本発明に係る相乗作用は広い範囲の混合比で認められる。一般式（Ｉ）で示される第一成分化合物１重量部に対して、第二成分化合物を各々０.５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で混合して、有用な除草剤を得ることができる。なお、第一成分、第二成分とも、それぞれ一種類の化合物でもよいし、複数の化合物の組合わせでもよい。
【００３２】
本発明の除草剤組成物は、農薬製薬上の常法に従い、使用上都合のよい形状に製剤化して使用するのが一般的である。すなわち、上記の各有効成分を、適当な不活性担体に、要するなら補助剤と一緒に、適当な割合で配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着または付着させるか、あるいは適当な噴射剤等と混合して、適宜の剤型、例えば懸濁液、乳剤、溶液、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、フロアブル剤、エアロゾル剤等に製剤することができる。
補助剤としては、界面活性剤、不活性担体、結合剤、分解防止剤、着色剤や各種農薬類などを必要量含有することができる。これらの成分は、従来の農薬製剤分野において用いられているものであれば特に限定されるものではない。
【００３３】
例えば、界面活性剤は有効成分化合物の乳化、分散、可溶化および／または湿潤の目的で用いられる。具体例としては、リグニンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェート、ラウリル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子活性剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ショ糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール等の非イオン性界面活性剤などをあげることができる。これらの界面活性剤は、１種だけの単独で用いても、あるいは２種以上混合して用いてもよく、その場合の混合比も任意に選択できる。
【００３４】
本発明で使用することのできる不活性担体としては、固体、液体のいずれであってもよい。固体の担体となりうる材料としては、例えば、ダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ殻粉、ふすま、繊維類粉末、植物エキス抽出後の残滓等の植物性粉末；紙、ダンボール、ふるぎれ等の繊維製品；粉砕合成樹脂等の合成重合体；粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土）、タルク類（例えばタルク、ピロフィライト）、シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪素、含水珪酸とも言われる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含有するものがある。〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、パライト等の無機鉱物性粉末；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、クエン酸、コハク酸、フマル酸、乳糖、果糖、ブドウ糖等の水溶性粉末；硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができる。これらは単独で用いても２種以上の混合物の形で用いてもよい。
【００３５】
液体の担体となりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するもののほか、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとなるものから選ばれ、例えば、水、アルコール類（例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類（例えばエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン）、脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、鉱油）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロエタン、塩素化ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素）、エステル類（例えば酢酸エチル、ジブチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジオクチルフタレート）、酸アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上の混合物の形で用いてもよい。
【００３６】
その他の補助剤としては、下記のものを挙げることができる。これらの補助剤は目的に応じて使用される。
有効成分化合物の分散安定化、粘着および／または結合の目的のためには、例えば次のものを用いることもよい：カゼイン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、松根油、灯油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３７】
固体製品の流動性の改良のためには、例えばワックス類、ステアリン酸塩、燐酸アルキルエステル等が使用できる。
懸濁性製品の解膠剤としては、例えばナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸等が使用できる。
消泡剤、例えばシリコーン油等を添加することも可能である。
【００３８】
本発明組成物において、有効成分の配合量は必要に応じて加減し得る。
粉剤あるいは粒剤とする場合は、第一成分および第二成分の合計量として、通常、０.２〜２０重量％、また、乳剤あるいは水和剤とする場合は、０.１〜５０重量％が適当である。
このようにして得られた混合物の施用量は混合物の有効成分量として０.０１〜５ｋｇ／ｈａの広い範囲で使用可能であるが、標準的には０.０５〜１ｋｇ／ｈａの範囲での使用が好ましい。本発明に係る除草剤組成物は雑草の発生前から生育期の広い範囲で任意の時期に施用でき、高い効果を得ることができる。
本発明による除草剤組成物は、他の除草剤の１種または２種以上、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤等の農薬、土壌改良材または肥料等と混合使用が可能であるのはもちろんのこと、これらと混合製剤することも可能であり、場合によっては相乗効果も期待できる場合がある。特に除草剤として一層の効果の向上のために他の除草剤を併用することが望ましい場合がある。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例(配合例、試験例)によりさらに具体的に説明するが、本発明における化合物、製剤量、剤形等はこれらのみに限定されるものではない。以下の記載において、第一成分化合物とは一般式（Ｉ）で表される置換ベンゾイルサイクリックエノン誘導体を、第二成分化合物とはハロゲン置換フェノキシ誘導体化合物を意味する。第一成分化合物としては下記第１表に示す化合物Ａ１〜Ａ５を用いた。第二成分化合物としては前記の化合物Ｂ〜Ｆを用いた。なお、「部」は全て重量部を意味する。
【００４０】
【表１】

【００４１】
配合例１：水和剤
【表２】
第２表
成 分 割合
化合物Ａ１ １０部
化合物Ｅ ３０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 3.0部
ホワイトカーボン 3.0部
クレー ５２部
上記の配合成分を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００４２】
配合例２：水和剤
【表３】
第３表
成 分 割合
化合物Ａ２ １０部
化合物Ｆ ２０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0部
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム 3.0部
ホワイトカーボン 3.0部
クレー ６２部
上記配合成分を均一に混合粉砕して水和剤とした。
【００４３】
配合例３：粒剤
【表４】
第４表
成 分 割 合
化合物Ａ２ １部
化合物Ｅ ４部
ベントナイト ３０部
クレー 61.5部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 0.5部
ポリカルボン酸型高分子活性剤 3.0 部
上記配合成分を均一に混合粉砕して後少量の水を加えて撹拌混合捏和し、押し出し式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にした。
【００４４】
配合例４：懸濁剤
【表５】
第５表
成 分 割 合
化合物Ａ４ １部
化合物Ｅ 1.5部
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル ３部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 0.5部
変性シリコーン 0.3部
水 78.7 部
上記配合成分を混合したものを湿式粉砕機し、この懸濁液に２％キサンタンガム水溶液１５ｇを加えて撹拌混合し、懸濁状組成物１００ｇを得た。
【００４５】
試験例１：湛水土壌処理ポット試験（雑草発生前処理）
１／2000アールのワグネルポットに、沖積土壌を充填し、入水代かきの後、水深を３ｃｍに保持した。翌日、クログワイ、ウリカワの塊茎を３ｃｍの深さに埋めこんだ後、タイヌビエ、ホタルイを土壌表層から１ｃｍの深さに混層播種し、コナギ種子、ミズガヤツリ塊茎を土壌表面に置床した。さらに２.５葉期のイネ苗（品種コシヒカリ）を１株１本植えで３ｃｍの深度に４株移植した。薬剤処理は、播種３日後に配合例１に準拠して製造した水和剤の所定量を水２ｍｌに希釈して、ピペットにてポット内に均一になるように水面に滴下処理を行った。処理翌日から３日間、１日あたり３ｃｍの漏水操作を行ない、薬剤処理後３０日目に下に示す基準で除草効果および薬害を概況観察した。なお、試験は２３〜３０℃のガラス温室内で実施した。
結果を第７表から第１２表に示す。表中の除草効果および薬害の判定基準および略記号の意味は以下の通りである。また、理論値は前述のColbyの式により算出した値である。
【００４６】
【表６】
第６表：除草効果および薬害の判定基準
数値 除草効果 作物薬害
１０ 殺抑草率９６％以上 被害率９６％以上
９ 〃 ８６〜９５％ 〃 ８６〜９５％
８ 〃 ７６〜８５％ 〃 ７６〜８５％
７ 〃 ６６〜７５％ 〃 ６６〜７５％
６ 〃 ５６〜６５％ 〃 ５６〜６５％
５ 〃 ４６〜５５％ 〃 ４６〜５５％
４ 〃 ３６〜４５％ 〃 ３６〜４５％
３ 〃 ２６〜３５％ 〃 ２６〜３５％
２ 〃 １６〜２５％ 〃 １６〜２５％
１ 〃 ６〜１５％ 〃 ６〜１５％
０ 〃 ５％以下 無害
【００４７】
第７表〜第１２表中の略記号：
Ｅ．Ｃ．：タイヌビエ、 Ｓ．Ｊ．：ホタルイ、 Ｍ．Ｖ．：コナギ、
Ｃ．Ｓ．：ミズガヤツリ、Ｅ．Ｋ．：クログワイ、Ｓ．Ｐ．：ウリカワ、
ＡＢＬ：一年生広葉雑草、Ｏ．Ｓ．：移植水稲。
【００４８】
【表７】

【００４９】
【表８】

【００５０】
【表９】

【００５１】
【表１０】

【００５２】
【表１１】

【００５３】
【表１２】

【００５４】
試験例２：湛水土壌処理ポット試験（雑草生育期処理）
１／2000アールのワグネルポットに、沖積土壌を充填し、入水代かきの後、水深を３ｃｍに保持した。翌日クログワイ、ウリカワの塊茎を３ｃｍの深さに埋めこんだ後、タイヌビエ（ノビエ）、ホタルイを土壌表層から１ｃｍの深さに混層播種し、コナギ種子、ミズガヤツリ塊茎を土壌表面に置床した。さらに２.５葉期のイネ苗（品種コシヒカリ）を１株１本植えで３ｃｍの深度に４株移植した。薬剤処理は、播種７日後タイヌビエ１.５葉期の時期に配合例１に準拠して製造した水和剤の所定量を水２ｍｌに希釈して、ピペットにてポット内に均一になるように水面に滴下処理を行った。処理翌日から３日間、１日あたり３ｃｍの漏水操作を行なった。薬剤処理後３０日目に下に示す基準で除草効果および薬害を概況観察した。なお、試験は２３〜３０℃のガラス温室内で実施した。
結果を第１３表から第１９表に示す（表中の除草効果および薬害の判定基準および略記号の意味は第７表〜第１２表に同じ）。
【００５５】
【表１３】

【００５６】
【表１４】

【００５７】
【表１５】

【００５８】
【表１６】

【００５９】
【表１７】

【００６０】
【表１８】

【００６１】
【表１９】

【００６２】
試験例３：湛水土壌処理圃場試験（雑草発生前処理）
水田圃場をプラスチック板により１ｍ²の方形区に区切り、代かきと同時にタイヌビエ、ホタルイを播種した。田面均平化の後、各５つのクログワイ、ウリカワの塊茎を３ｃｍの深度に、コナギ種子、ミズガヤツリ塊茎を土壌表面に置床した。１週間後、２.５葉期のイネ苗（品種コシヒカリ）を１株２本として田植えを行なった。田植え３日後、雑草の発生前からタイヌビエ０.５葉期の時に配合例３に準拠して製造した粒剤の所定量を散布した。なお試験地は関東北部、土質は埴壌土である。調査は薬剤処理後２８日目に残草量を測定し、対無処理区比を求め、前述の基準で評価した。また、薬剤処理後４２日における雑草発生抑制状況をも同様にして評価した。結果を第２０表から第２２表に示す（表中の除草効果および薬害の判定基準および略記号の意味は第７表〜第１２表に同じ）。
【００６３】
【表２０】

【００６４】
【表２１】

【００６５】
【表２２】

【００６６】
試験例４：湛水土壌処理試験（圃場試験）
水田圃場をプラスチック板により１ｍ²の方形区に区切り、代かきと同時にタイヌビエ、ホタルイを播種した。田面均平化の後、各５つのクログワイ、ウリカワの塊茎を３ｃｍの深度に、コナギ種子、ミズガヤツリ塊茎を土壌表面に置床した。１週間後、２.５葉期のイネ苗（品種コシヒカリ）を１株２本として田植えを行なった。田植え１週間後、タイヌビエ（ノビエ）１.５〜２葉期の時に配合例３に準拠して製造した粒剤の所定量を散布した。なお試験地は関東北部、土質は埴壌土である。調査は薬剤処理後２８日目に残草量を測定し、対無処理区比を求め、前述の基準で評価した。また、薬剤処理後４２日における雑草発生抑制状況をも同様にして評価した。結果を第２３表から第２４表に示す（表中の除草効果および薬害の判定基準および略記号の意味は第７表〜第１２表に同じ）。
【００６７】
【表２３】

【００６８】
【表２４】

【００６９】
以上の試験例１〜４に示されるように、本発明による除草剤組成物は稲に害を与えることなく、田植え前から雑草生育期までの広い範囲で多年生雑草を含む、水田の重要雑草を的確に防除できた。すなわち、本発明の除草剤組成物においては、混合剤化による相補作用により殺草スペクトラムが拡大されている。
また、これらの結果より、一般式（Ｉ）で示される化合物のうち少なくとも１種以上とハロゲン置換フェノキシ誘導体化合物系除草剤成分とを含有する混合物により、それぞれの単独の薬剤の効果からは予想もできない顕著な相乗作用を示されることがわかる。すなわち、その除草効果はそれぞれの単剤に比べ優れたものであり、かかる相乗効果を奏する結果、各々の化合物を単独で使用して同等の効果を得ようとする場合よりも少ない薬量での使用が可能である。
さらにまた、本発明による除草剤組成物は、雑草発生時期から雑草生育期までの任意の時期に施用しても顕著な効果を示し、かつ一回の処理でほぼ完全に水田の重要雑草を防除でき、しかも、６週間（４２日間）以上の長期にわたって雑草抑草効果を示している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の水田用除草剤組成物は、単子葉類、双子葉類、一年草、多年草の広い範囲に及ぶ殺草スペクトラムを有する。かつ、薬剤成分の相乗効果により、イネに対し薬害の発生のない少量の使用で対象とする雑草類を的確に除草する。しかも、残効期間の延長により、１回の施用で稲の生育に重要な期間を通しての雑草の抑制が実現できる。このため、除草剤の散布に要する労力やコストを大きく低減することができる。
また、近年、抑草型水田用除草剤の普及に伴い、水田雑草草種の変遷が起こり、これに起因する難防除雑草の発生拡大が各地で報告されているが、本発明の除草剤組成物は、広い殺草スペクトラムを有し、重要雑草を長期にわたり的確に防除できることから、こうした雑草草種の変遷に起因する問題の解消にも寄与することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a herbicidal composition for paddy fields using two types of herbicidal active compounds in combination. More specifically, it is a pharmaceutical composition having a synergistic action effect comprising a halogenated phenoxy derivative such as a substituted benzoyl cyclic enone derivative having a specific structure and a halogen substituted diphenyl ether as an active ingredient, and has a small amount of phytotoxicity to paddy rice. It is related with the herbicide composition for paddy fields which brings about the weeds in paddy fields with the application amount of.
[0002]
[Prior art]
Various herbicides for paddy fields, such as phenoxyacetic acid, diphenyl ether, carbamate, heterocyclic, and urea, are known. However, these herbicides require a relatively large amount of active ingredients in order to have a wide and sufficient effect on various weeds to which they are applied, the actual timing of paddy rice cultivation, such as treatment time and residual effect. In order to meet the demands of the scene, multiple herbicide treatments were required for each cultivation season. For this reason, there are many problems in terms of herbicide cost and labor.
The inventors of the present application have the following general formula (I), which, when used as a herbicide for paddy fields, has a high safety for rice and has an excellent effect over a long period of time particularly against weed species of the family Gramineae.
[0003]
[Chemical formula 5]

(The symbols in the formula have the same meaning as described below.)
A substituted benzoyl cyclic enone derivative (hereinafter referred to as “compound A”) has been proposed (JP-A-6-25144).
However, the compound represented by the general formula (I) may not always be expected to have a sufficiently satisfactory effect on perennial broadleaf weeds and nobies which have been grown.
[0004]
On the other hand, halogen-substituted phenoxy derivatives such as halogen-substituted diphenyl ethers have been developed as herbicides exhibiting high activity against annual weeds before and at the beginning of germination. These are the following formula (II)
[Chemical 6]

[Wherein X represents a chlorine atom or a fluorine atom, Y ¹ represents a hydrogen atom or the following formula:

Y ² represents a hydrogen atom or a halogen atom, Z represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, or a group represented by the following formula:

(In the group, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group). ] It has a structure shown by this.
[0005]
As the herbicide component represented by the general formula (II) that is commercially available,
(1) Nitrofen:
2,4-dichlorophenyl 4-nitrophenyl ether (hereinafter referred to as Compound B),
(2) Chlomethoxynil:
5- (2,4-dichlorophenoxy) -2-nitroanisole (hereinafter referred to as Compound C),
(3) Chlornitrofen:
4-nitrophenyl 2,4,6-trichlorophenyl ether (hereinafter referred to as Compound D),
(4) Bifenox:
Methyl 5- (2,4-dichlorophenoxy) -2-nitrobenzoate (hereinafter referred to as Compound E),
(5) Oxadiazon:
5-tert-butyl-3- (2,4-dichloro-5-isopropoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2 (3H) -one (hereinafter referred to as compound F) and the like are known. ing.
[0006]
Compounds B to F are disclosed in US Pat. No. 3,080,225, Japanese Patent Publication No. 48-20294, The Pesticide Manual (10th Edition) p.185-186, Japanese Patent Publication No. 48-43609, and US Pat. No. 3,385,862, respectively. Yes.
The compound of the general formula (II) is a herbicide that exhibits high activity against annual weeds before and at the beginning of germination. The effects on perennial weeds such as these are inadequate, the suitable treatment period is narrow, the residual effect is short, and phytotoxicity to paddy rice is often seen. In particular, when compounds B to E are used as herbicides for paddy rice, a relatively high dose of 1500 to 2700 g / ha is required, and an expected herbicidal activity cannot be obtained at a lower dose. As described above, the active compounds of the compound A and the compounds B to F represented by the general formula (I) have excellent characteristics, respectively, but may not be expected to have a sufficiently satisfactory herbicidal effect when used alone. Weeds cannot be controlled completely.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the current situation of weed control in paddy rice cultivation, the present invention expands the herbicidal activity spectrum of the compound represented by the general formula (I) proposed by the present inventors, and with a smaller amount of an active ingredient, It is an object of the present invention to provide a herbicide composition for paddy fields that can control both important monocotyledonous and dicotyledonous weeds accurately and over a long period of time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the combined use of Compound A represented by Formula (I) and other herbicidal active compounds, the present inventors cannot predict a mixture of Compound A and compounds such as Compounds B to F. Weeds that show surprising synergistic effects, control important weeds in paddy fields with a much smaller amount of application compared to the use of each single agent over a long period of time with a single treatment, and do not harm paddy rice The present invention has been completed by finding that it can be used in a wide range of treatment periods from before the occurrence of growth to the growing season.
[0009]
That is, the present invention
1) General formula (I)
[Chemical 9]

[Wherein, A represents an S (O) _n R ¹ group (wherein R ¹ is (i) an optionally substituted lower alkyl group, (ii) a cycloalkyl group, (iii) an optionally substituted group) Represents a good benzyl group or (iv) a phenyl group which may be substituted by a substituted amino group, n is 0 or 2) or an OR ² group (in which R ² is an optionally substituted phenyl) B represents a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl group or a lower alkylsulfonyl group; D represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxymethyl group or a lower alkoxycarbonyl group. E represents a halogen atom, an optionally substituted lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group or a lower alkylsulfonyloxy group. And at least one substituted benzoyl cyclic enone derivative represented by formula (II) and at least one general formula (II) having herbicidal activity
[Chemical Formula 10]

[Wherein X represents a chlorine atom or a fluorine atom, Y ¹ represents a hydrogen atom or the following formula:

Y ² represents a hydrogen atom or a halogen atom, Z represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, or a group represented by the following formula:

(In the group, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group). And a compound represented by the general formula (II) is 2,4-dichlorophenyl · 4-nitrophenyl ether, 5 -(2,4-dichlorophenoxy) -2-nitroanisole, 4-nitrophenyl 2,4,6-trichlorophenyl ether, methyl 5- (2,4-dichlorophenoxy) -2-nitrobenzoate, 5- The herbicide composition for paddy fields according to 1 above, selected from tert-butyl-3- (2,4-dichloro-5-isopropoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazol-2 (3H) -one Offer things.
[0012]
The 1st active ingredient contained in the herbicide composition for paddy fields of this invention is a substituted benzoyl cyclic enone derivative represented by the said general formula (I).
In the general formula (I), when A represents a —S (O) _n R ¹ group, R ¹ is any ^one of the following (i) to (iv).
[0013]
The 1st active ingredient contained in the herbicide composition for paddy fields of this invention is a substituted benzoyl cyclic enone derivative represented by the said general formula (I).
In the general formula (I), when A represents a —S (O) _n R ¹ group, R ¹ is any ^one of the following (i) to (iv).
[0014]
(i) An optionally substituted lower alkyl group. The alkyl backbone preferably contains 1 to 4 carbon atoms. Suitable substituents include lower alkoxycarbonyl groups having 2 to 3 carbon atoms.
(ii) A cycloalkyl group, preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
(iii) An optionally substituted benzyl group. Suitable substituents include halogen atoms, methyl groups and nitro groups. Among these substituents, a benzyl group in which 1 to 3 hydrogen atoms are substituted with the same or different groups is preferable.
(iv) a substituted amino group, a phenyl group which may be substituted with 1 to 5 halogen atoms or 1 to 3 alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms; Suitable substituted amino groups include 1 to 5 halogen atoms, 1 to 3 carbon lower alkyl groups, 1 to 4 carbon lower alkoxy groups, halomethyl groups, nitro groups, and cyano groups. And / or an amino group substituted by an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms or an alkylsulfonyl group.
[0015]
In the general formula (I), when A represents an OR ² group, R ² is an optionally substituted phenyl group. Suitable substituents for R ² include 1 to 5 halogen atoms and / or lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
In general formula (I), B is a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl (preferably having 1 to 2 carbon atoms) or a lower alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 2 carbon atoms).
[0016]
D is a hydrogen atom, lower alkyl (preferably having 1 to 2 carbon atoms), lower alkoxy (preferably having 1 to 4 carbon atoms), lower alkoxymethyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) or a lower alkoxycarbonyl group (preferably Is carbon number 2-5). E is a halogen atom, optionally substituted lower alkoxy, lower alkylthio (preferably having 1 to 3 carbon atoms), lower alkylsulfonyl or lower alkylsulfonyloxy group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), The lower alkylsulfonyl preferably has 1 to 3 carbon atoms and may be substituted with 1 to 3 fluorine atoms.
[0017]
Of the compounds represented by the general formula (I), herbicidal activity, herbicidal spectrum, selectivity, water solubility, soil permeability, fish toxicity, balance between soil stability and disintegration, etc. Formula (III)
Embedded image

[In the formula, A ′ represents an —S (O) _n R ¹¹ group (wherein R ¹¹ represents an unsubstituted phenyl group, 1 to 5 halogen atoms, or 1 to 3 carbon atoms of 1 to 4 carbon atoms). Represents a phenyl group substituted by an alkyl group, n is 0 or 2); B ′ represents a halogen atom or a nitro group; D ′ represents a hydrogen atom; E ′ represents a halogen atom or 1 Represents a lower alkylsulfonyl group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted by 3 fluorine atoms. ]
The compound shown by is especially preferable.
[0018]
Specific examples of preferred compounds are as follows.
(1) 3- (2-Chloro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4-phenylthio-bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (in formula (III), A ′ = C ₆ H ₅ S, B ′ = Cl, D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂ compound)
[0019]
(2) 3- (2-Chloro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4- (3-methylphenylthio) bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (in formula (III) A ′ = 3-CH ₃ C ₆ H ₄ S, B ′ = Cl, D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂ compound)
[0020]
(3) 3- (2-Chloro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4-phenylsulfonyl-bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (in formula (III), A ′ = C ₆ H ₅ SO ₂ , B ′ = Cl, D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂ compound)
[0021]
(4) 3- (2-Chloro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4- (2,6-dimethylphenylthio) -bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (formula (III ), A ′ = 2,6- (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ S, B ′ = Cl, D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂
[0022]
(5) 3- (2-Chloro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4- (3-chlorophenylthio) -bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (in formula (III) A ′ = 3-ClC ₆ H ₄ S, B ′ = Cl, D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂ compound)
[0023]
(6) 3- (2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4- (2,6-dimethylphenylthio) -bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (formula (III And A ′ = 2,6- (CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ S, B ′ = NO ₂ , D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂ )
[0024]
(7) 3- (2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4- (2,6-dichlorophenylthio) -bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (formula (III) A ′ = 2,6- (Cl) ₂ C ₆ H ₃ S, B ′ = NO ₂ , D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂
[0025]
(8) 3- (2-Nitro-4-methylthiobenzoyl) -4- (3-chlorophenylthio) -bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (formula (III) '= 3-ClC ₆ H ₄ S, B ′ = NO ₂ , D ′ = H, E ′ = CH ₃ S compound)
[0026]
(9) 3- (2-Chloro-4-methylsulfonylbenzoyl) -4- (2,6-dichlorophenylthio) -bicyclo [3.2.1] oct-3-en-2-one (formula (III) A ′ = 2,6- (Cl) ₂ C ₆ H ₃ S, B ′ = Cl, D ′ = H, E ′ = CH ₃ SO ₂ .
These compounds can be synthesized by the method described in JP-A-6-25144.
[0027]
The second active ingredient contained in the composition of the present invention is at least one halogen-substituted phenoxy derivative compound having herbicidal activity. Examples of the halogen-substituted phenoxy derivative compound include compounds having herbicidal activity represented by the general formula (II). Specific examples include the compounds B to F described above.
[0028]
The herbicidal composition for paddy fields according to the present invention is obtained by mixing the first component and the second component.
In general, synergistic action refers to the fact that the herbicidal activity by mixing pharmaceutical compounds is greater than the simple sum of the activities by each individual compound (expected activity). The activity expected from a specific combination of two herbicides can be calculated as follows (Colby SR herbicide combination synergy and antagonism calculation “Weed” 15: 20-22) , 1967.)
[0029]
[Expression 1]
E = α + β−α · β ÷ 10
α: Inhibition evaluation value when herbicide A is applied in an amount of a kg / ha β: Inhibition evaluation value when herbicide B is applied in an amount of bkg / ha E: Herbicide A is akg / ha, herbicide Inhibition evaluation value expected when B is used in an amount of bkg / ha.
If the actual inhibition evaluation value is larger than the theoretical value E according to the above formula, an effect that is more than the sum of individual herbicidal activities is shown. That is, it can be said that a synergistic effect by the combination is recognized.
As will be described later, the weed suppression evaluation value by the composition of the present invention is larger than the theoretical value for various weeds, and a synergistic herbicidal effect is recognized for a wide range of species of weed. In addition, even if only one of the components is applied, the effect is small, and a large amount of chemicals is required to obtain a sufficient effect. As a result, even if phytotoxicity to rice is inevitable, When the composition is used, a sufficient effect can be obtained at an application rate that does not substantially cause phytotoxicity to rice.
[0031]
The combination of the substituted benzoyl cyclic enone derivative (first component) and the halogen-substituted phenoxy derivative compound (second component) in the composition of the present invention is a novel one that has not been described in the literature, and of course to enhance its specific efficacy. There is no literature mentioned.
The synergistic effect according to the invention is observed in a wide range of mixing ratios. Useful herbicide by mixing 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight of the second component compound with respect to 1 part by weight of the first component compound represented by the general formula (I) An agent can be obtained. Each of the first component and the second component may be one kind of compound or a combination of a plurality of compounds.
[0032]
In general, the herbicidal composition of the present invention is formulated into a convenient form for use in accordance with a conventional method for agricultural chemicals. That is, each of the above active ingredients is mixed in an appropriate inert carrier and, if necessary, an auxiliary agent in an appropriate ratio and dissolved, separated, suspended, mixed, impregnated, adsorbed or adhered, or appropriately It can be mixed with a suitable propellant and the like and formulated into an appropriate dosage form such as a suspension, emulsion, solution, wettable powder, powder, granule, tablet, flowable, aerosol and the like.
As an auxiliary agent, a surfactant, an inert carrier, a binder, a decomposition inhibitor, a coloring agent, various agricultural chemicals, and the like can be contained in necessary amounts. These components are not particularly limited as long as they are used in the field of conventional agricultural chemical formulations.
[0033]
For example, the surfactant is used for the purpose of emulsifying, dispersing, solubilizing and / or wetting the active ingredient compound. Specific examples include lignin sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, alkyl aryl sulfonate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate, lauryl sulfate. Anionic surfactants such as salts, polycarboxylic acid type polymer surfactants, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitan al Nonionic boundaries such as chelates, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, sucrose fatty acid esters, polyethylene glycols, etc. It can be mentioned such as an active agent. These surfactants may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio in that case can be arbitrarily selected.
[0034]
The inert carrier that can be used in the present invention may be either solid or liquid. Examples of materials that can be used as a solid carrier include soy flour, cereal flour, wood flour, bark flour, saw flour, tobacco stem flour, walnut shell flour, bran, fiber powder, and plant residues such as residue after extraction of plant extracts. Powder; Textile products such as paper, cardboard, and sieving; Synthetic polymers such as ground synthetic resin; Clays (eg, kaolin, bentonite, acidic clay), talcs (eg, talc, pyrophyllite), silicas (eg, diatomaceous earth, silica sand) , Mica, white carbon (hydrous finely divided silicon, hydrous silicic acid synthetic high-dispersion silicic acid, some products contain calcium silicate as a main component)), activated carbon, sulfur powder, pumice, calcined diatomite, brick grinding , Fly ash, sand, calcium carbonate, calcium phosphate, pearlite and other inorganic mineral powders; sodium carbonate, sodium bicarbonate, carbonated carbonate It may be mentioned ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea, fertilizer salts depreciation etc., compost and the like; Siumu, sodium sulfate, citric acid, succinic acid, fumaric acid, lactose, fructose, soluble powders, such as glucose. These may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0035]
The material that can serve as a liquid carrier is selected from those having solvent ability itself, and those that can disperse an active ingredient compound with the aid of an auxiliary agent without having solvent ability, for example, water, alcohol (E.g. ethanol, methanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol), ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (e.g. ethyl ether, dioxane, cellosolve, dipropyl ether, tetrahydrofuran) , Aliphatic hydrocarbons (eg gasoline, mineral oil), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, alkylnaphthalene), halogenated hydrocarbons (eg dichloroethane, chlorinated benzene) , Chloroform, carbon tetrachloride), esters (eg, ethyl acetate, dibutyl phthalate, diisopropyl phthalate, dioctyl phthalate), acid amides (eg, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide), nitriles (eg, acetonitrile), dimethyl sulfoxide Etc. These may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0036]
Examples of other adjuvants include the following. These adjuvants are used depending on the purpose.
For the purpose of stabilizing the dispersion, sticking and / or binding of the active ingredient compounds, for example, the following may be used: casein, gelatin, starch, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol, pine root Examples include oil, kerosene, bentonite, and lignin sulfonate.
[0037]
In order to improve the fluidity of the solid product, for example, waxes, stearates, alkyl phosphates and the like can be used.
As a deflocculant for a suspension product, for example, naphthalenesulfonic acid condensate, condensed phosphoric acid and the like can be used.
It is also possible to add an antifoaming agent such as silicone oil.
[0038]
In the composition of the present invention, the amount of the active ingredient can be adjusted as necessary.
When used as a powder or granule, the total amount of the first component and the second component is usually 0.2 to 20% by weight. When used as an emulsion or wettable powder, 0.1 to 50% by weight. Is appropriate.
The application rate of the mixture thus obtained can be used in a wide range of 0.01 to 5 kg / ha as the amount of the active ingredient of the mixture, but is typically in the range of 0.05 to 1 kg / ha. Use is preferred. The herbicidal composition according to the present invention can be applied at any time within a wide range of the growing season from before the occurrence of weeds, and can achieve a high effect.
The herbicidal composition according to the present invention can be used in combination with one or more other herbicides, pesticides such as insecticides, fungicides, plant growth regulators, soil conditioners or fertilizers. Of course, it is also possible to mix with these, and in some cases, a synergistic effect may be expected. In particular, it may be desirable to use other herbicides together as a herbicide in order to further improve the effect.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples (formulation examples and test examples), but the compounds, formulation amounts, dosage forms and the like in the present invention are not limited to these examples. In the following description, the first component compound means a substituted benzoyl cyclic enone derivative represented by the general formula (I), and the second component compound means a halogen-substituted phenoxy derivative compound. As the first component compounds, compounds A1 to A5 shown in Table 1 below were used. The compounds B to F were used as the second component compound. “Parts” means all parts by weight.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Formulation Example 1: wettable powder [Table 2]
Table 2
Component ratio
Compound A1 10 parts Compound E 30 parts Sodium alkylbenzene sulfonate 2.0 parts Naphthalene sulfonic acid formalin condensate sodium salt 3.0 parts White carbon 3.0 parts
52 parts of clay The above ingredients were uniformly mixed and ground to obtain a wettable powder.
[0042]
Formulation Example 2: wettable powder [Table 3]
Table 3
Component ratio
Compound A2 10 parts Compound F 20 parts Sodium alkylbenzene sulfonate 2.0 parts Sodium naphthalene sulfonate formalin condensate 3.0 parts White carbon 3.0 parts
62 parts of clay The above ingredients were mixed and ground uniformly to obtain a wettable powder.
[0043]
Formulation Example 3: Granules [Table 4]
Table 4
Component ratio
Compound A2 1 part Compound E 4 parts Bentonite 30 parts Clay 61.5 parts Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.5 parts
3.0 parts of polycarboxylic acid type polymer activator
The above ingredients were uniformly mixed and pulverized, and then a small amount of water was added, and the mixture was stirred and kneaded, granulated with an extrusion granulator, and dried to give granules.
[0044]
Formulation Example 4: Suspending agent [Table 5]
Table 5
Component ratio
Compound A4 1 part Compound E 1.5 parts Polyoxyethylene styryl phenyl ether 3 parts Sodium dioctyl sulfosuccinate 0.5 part Modified silicone 0.3 part
78.7 parts of water
A mixture obtained by mixing the above ingredients was wet pulverized, and 15 g of a 2% xanthan gum aqueous solution was added to this suspension and mixed by stirring to obtain 100 g of a suspended composition.
[0045]
Test Example 1: Flooded soil treatment pot test (pretreatment for weed generation)
An alluvial soil was filled into a 1/2000 Earl Wagner pot, and the water depth was maintained at 3 cm after the water was charged. The next day, after embedding Krogwei and Urikawa tubers at a depth of 3 cm, Tainubier and firefly were seeded in a mixed layer at a depth of 1 cm from the surface of the soil, and koigi seeds and scallop tubers were placed on the soil surface. Furthermore, rice seedlings (variety Koshihikari) at the 2.5 leaf stage were planted one by one and 4 strains were transplanted at a depth of 3 cm. In the chemical treatment, a predetermined amount of the wettable powder produced according to Formulation Example 1 was diluted 3 ml after seeding in 2 ml of water, and dropped onto the water surface with a pipette so as to be uniform in the pot. On the 30th day after the chemical treatment, the herbicidal effect and the phytotoxicity were generally observed on the 30th day after the chemical treatment. The test was conducted in a glass greenhouse at 23 to 30 ° C.
The results are shown in Tables 7-12. The criteria for herbicidal effects and phytotoxicity and the meanings of the abbreviations in the table are as follows. The theoretical value is a value calculated by the above-described Colby equation.
[0046]
[Table 6]
Table 6: Criteria for determining herbicidal effects and phytotoxicity
Numerical herbicidal effect crop damage
10 More than 96% slaughtering rate More than 96% damage rate 9 ８６ 86-95% 〃 86-95%
8 〃 76-85% 〃 76-85%
7 〃 66-75% 〃 66-75%
6 ５６ 56-65% 〃 56-65%
5 ４６ 46-55% 〃 46-55%
4 ３６ 36-45% 〃 36-45%
3 ２６ 26-35% 〃 26-35%
2 １６ 16-25% 〃 16-25%
1 ６ 6-15% 〃 6-15%
0 ５ 5% or less Harmless
[0047]
Abbreviations in Tables 7-12:
E. C. : Tainubier, S. J. et al. : Firefly, M.M. V. : Konagi,
C. S. : Mizugayatsuri, E.M. K. : Krogwei, S. P. : Urikawa,
ABL: annual broadleaf weed S. : Transplanted rice.
[0048]
[Table 7]

[0049]
[Table 8]

[0050]
[Table 9]

[0051]
[Table 10]

[0052]
[Table 11]

[0053]
[Table 12]

[0054]
Test Example 2: Flooded soil treatment pot test (weed growing season treatment)
An alluvial soil was filled into a 1/2000 Earl Wagner pot, and the water depth was maintained at 3 cm after the water was charged. The next day, Kurogwai and Urikawa tubers were embedded at a depth of 3 cm, then Tainubier (Novier) and firefly were mixed and seeded at a depth of 1 cm from the surface of the soil. Furthermore, rice seedlings (variety Koshihikari) at the 2.5 leaf stage were planted one by one and 4 strains were transplanted at a depth of 3 cm. The chemical treatment is carried out by diluting a predetermined amount of a wettable powder prepared according to Formulation Example 1 in 2 ml of water at the 1.5 leaf stage of Tainubier 7 days after sowing and uniformly in the pot with a pipette. A dripping treatment was performed on the water surface. A water leakage operation of 3 cm per day was performed for 3 days from the next day of the treatment. On the 30th day after the chemical treatment, the herbicidal effect and phytotoxicity were generally observed according to the criteria shown below. The test was conducted in a glass greenhouse at 23 to 30 ° C.
The results are shown in Tables 13 to 19 (the criteria for herbicidal effects and phytotoxicity in Tables and the meanings of the abbreviations are the same as in Tables 7 to 12).
[0055]
[Table 13]

[0056]
[Table 14]

[0057]
[Table 15]

[0058]
[Table 16]

[0059]
[Table 17]

[0060]
[Table 18]

[0061]
[Table 19]

[0062]
Test Example 3: Flooded soil treatment field test (pre-weed pretreatment)
The paddy field was divided into 1 m ² squares with a plastic plate, and Tainubier and firefly were sown at the same time as the oyster. After flattening of the surface, each of five kurowai and urikawa tubers was placed at a depth of 3 cm, and konagi seeds and mizugayatsuri tubers were placed on the soil surface. One week later, rice planting was carried out with two rice seedlings (variety Koshihikari) at the 2.5 leaf stage as one strain. Three days after rice planting, a predetermined amount of the granule produced according to Formulation Example 3 was sprayed at the 0.5 leaf stage of Tainubier before the occurrence of weeds. The test site is in northeastern Kanto, and the soil is a loam soil. In the survey, the amount of residual grass was measured on the 28th day after the drug treatment, the ratio to the non-treatment section was determined, and the evaluation was performed according to the above-mentioned criteria. In addition, the suppression of weed generation on the 42nd day after drug treatment was also evaluated in the same manner. The results are shown in Tables 20 to 22 (the criteria for herbicidal effects and phytotoxicity in the tables and the meanings of the abbreviations are the same as in Tables 7 to 12).
[0063]
[Table 20]

[0064]
[Table 21]

[0065]
[Table 22]

[0066]
Test Example 4: Flooded soil treatment test (field test)
The paddy field was divided into 1 m ² squares with a plastic plate, and Tainubier and firefly were sown at the same time as the oyster. After flattening of the surface, each of five kurowai and urikawa tubers was placed at a depth of 3 cm, and konagi seeds and mizugayatsuri tubers were placed on the soil surface. One week later, rice planting was carried out with two rice seedlings (variety Koshihikari) at the 2.5 leaf stage as one strain. One week after rice planting, a predetermined amount of granules produced according to Formulation Example 3 was sprayed at the time of Tainubier (Nobie) 1.5-2 leaf stage. The test site is in northeastern Kanto, and the soil is a loam soil. In the survey, the amount of residual grass was measured on the 28th day after the drug treatment, the ratio to the non-treatment section was determined, and the evaluation was performed according to the above-mentioned criteria. In addition, the suppression of weed generation on the 42nd day after drug treatment was evaluated in the same manner. The results are shown in Tables 23 to 24 (the criteria for herbicidal effects and phytotoxicity in Tables and the meanings of the abbreviations are the same as in Tables 7 to 12).
[0067]
[Table 23]

[0068]
[Table 24]

[0069]
As shown in the above Test Examples 1 to 4, the herbicidal composition according to the present invention contains important perennial weeds including perennial weeds in a wide range from before rice planting to the weed growing season without harming rice. We were able to control precisely. That is, in the herbicidal composition of the present invention, the herbicidal spectrum is expanded due to the complementary action of the mixture.
In addition, from these results, the mixture containing at least one of the compounds represented by the general formula (I) and the halogen-substituted phenoxy derivative compound-based herbicide component is expected from the effect of each single drug. It can be seen that there is a remarkable synergy that cannot be achieved. That is, the herbicidal effect is superior to each single agent, and as a result of exhibiting such a synergistic effect, it is possible to use each compound alone with a smaller dosage than when trying to obtain the same effect. Can be used.
Furthermore, the herbicidal composition according to the present invention exhibits a remarkable effect even when applied at any time from the weed generation time to the weed growth time, and almost completely controls important weeds in paddy fields by a single treatment. In addition, it has a weed suppression effect over a long period of 6 weeks (42 days) or more.
[0070]
【The invention's effect】
The herbicidal composition for paddy field of the present invention has a herbicidal spectrum covering a wide range of monocotyledons, dicotyledons, annuals, and perennials. In addition, due to the synergistic effect of the drug components, the target weeds are precisely weeded by using a small amount without causing any phytotoxicity to rice. In addition, by extending the residual effect period, weeds can be suppressed through a period that is important for rice growth in a single application. For this reason, the labor and cost required for spraying the herbicide can be greatly reduced.
In recent years, with the spread of herbicides for paddy fields, weeds of paddy field weeds have changed, and the occurrence of difficult-to-control weeds due to this has been reported in various places. Since the product has a broad herbicidal spectrum and can accurately control important weeds over a long period of time, it can also contribute to the solution of problems caused by the transition of these weed species.

Claims (2)

Formula (I)

[Wherein, A represents an S (O) _n R ¹ group (wherein R ¹ is (i) an optionally substituted lower alkyl group, (ii) a cycloalkyl group, (iii) an optionally substituted group) Represents a good benzyl group or (iv) a phenyl group which may be substituted by a substituted amino group, n is 0 or 2) or an OR ² group (in which R ² is an optionally substituted phenyl) B represents a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl group or a lower alkylsulfonyl group; D represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkoxymethyl group or a lower alkoxycarbonyl group. E represents a halogen atom, an optionally substituted lower alkoxy group, a lower alkylthio group, a lower alkylsulfonyl group or a lower alkylsulfonyloxy group. And at least one substituted benzoyl cyclic enone derivative represented by formula (II) and at least one general formula (II) having herbicidal activity

[Wherein X represents a chlorine atom or a fluorine atom, Y ¹ represents a hydrogen atom or

Y ² represents a hydrogen atom or a halogen atom, Z represents a lower alkyl group, a cycloalkyl group, or a group represented by the following formula:

(In the group, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkyloxycarbonyl group). A herbicidal composition for paddy fields, comprising as an active ingredient a compound represented by the formula:   Compounds represented by general formula (II) are 2,4-dichlorophenyl 4-nitrophenyl ether, 5- (2,4-dichlorophenoxy) -2-nitroanisole, 4-nitrophenyl 2,4,6-tri Chlorophenyl ether, methyl 5- (2,4-dichlorophenoxy) -2-nitrobenzoate, 5-tert-butyl-3- (2,4-dichloro-5-isopropoxyphenyl) -1,3,4-oxa The herbicidal composition for paddy fields according to claim 1, selected from diazol-2 (3H) -one.