JP3710316B2

JP3710316B2 - Release film for producing printed circuit board and method for producing the same

Info

Publication number: JP3710316B2
Application number: JP07620199A
Authority: JP
Inventors: 隆中原; 勝美乗富
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JP2000263724A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブル基板（ＦＰＣ）製造に適した４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂を用いた離型フィルム及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の急速な進歩に伴ない、ＩＣの集積度が増大するにつれ、より高精度、高密度、高信頼性化への要求に対応する目的でプリント配線板が多用されてきていることはよく知られている。
【０００３】
このプリント配線板としては、片面プリント配線板、両面プリント配線板、多層プリント配線板、及びフレキシブルプリント配線板があるが、なかでも、３層以上の導体の中間に絶縁層をおいて一体化し、任意の導体層相互及び実装する電子部品のリードと任意の導体層との接続ができる点で多層フレキシブルプリント配線基板（以後ＦＰＣと略す）の応用分野は広がっている。このＦＰＣは銅箔とポリイミドフィルムを接着剤を介して積層化して製造される。
【０００４】
ところで、ＦＣＰの製造に先立って行なわれる銅貼積層板の製造においては、銅箔上に載置したプリプレグを加熱加圧によって一体化するものであるが、銅貼積層板は一枚ずつ作られる訳でなく、複数枚を同時にプレス成形することが行われている。その際それぞれの銅貼積層板はその中間に離型シートを挟んで行い、成形後に離型シートを剥離して一枚ずつ銅貼積層板を得るものである。
この離型シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン、アセテート、ポリプロピレン、セロファン等の、銅貼積層板成形時の熱で溶融しない材料からなるフィルム乃至シートが使用されてきた。しかしながら、これらの離型フィルムは剛性が低く、いわゆるフィルムの腰が弱いため、銅貼積層板成形時の１８０℃程度の加熱によつてフィルムが軟化したり、しわがよつたりして、寸法精度のすぐれた安定した状態で銅貼積層板を成形することが困難であるという問題があつた。
【０００５】
このような状況にあるなかて、近年耐熱性がすぐれていることから、ポリ４−メチル−１−ペンテンのフィルムが、前記銅貼積層板製造時の離型フィルムとして使用するが提案されている（特開昭５７−７０６５３号公報、特公昭５８−１５９５２号公報）。
このポリ４−メチル−１−ペンテンは、融点が２３５℃と高いため、１８０℃程度で行われる銅貼積層板の成形においても、すぐれた耐熱性を示し、前記欠点の少ない離型シートとして評価されている。ところが、近年とみに、配線速度の増大や信頼性向上のために高品質のＦＣＰが要求される傾向があり、このようなプリント配線板の製造に用いられる銅貼積層板は当然その製造時の加熱加圧の条件が厳しいものとなり、ポリ４−メチル−１−ペンテンのフィルムだけでは、フィルムの剛性が必ずしも十分なものとはいいがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
こういった状況のもと、離型フィルムとしてポリ４−メチル−１−ペンテンだけを用いるのではなく、この樹脂を上層、下層としてその間に他の樹脂を中間層とした３層積層体のキャストフィルムが提案されている。しかしこの場合にも、この種の従来の３層キャストフィルムでは中間層に使用する樹脂の種類によっては、ＦＰＣ製造時、離型フィルムとＦＰＣを積層して加熱プレスする工程で離型フィルムの中間層がはみ出してＦＰＣを汚染したり、プレス熱版にはみ出し物が付着したりして、製品歩留まりの低下や、作業効率低下の原因になったりする。又、ＦＰＣ製造用の離型フィルムは、ＦＰＣの基材であるポリイミドフィルムと銅箔を接着剤を用いて加熱プレスにより接着する工程で緩衝材として使用されるのだが、このときに離型フィルムに要求されるのは、ポリイミドフィルムと銅箔の段差に追随して密着し、接着剤がはみ出すのを防止することである。特に回路の高集積化に伴い最近増えてきた多層ＦＰＣではこの段差が大きいためこれに使用する離型フィルムには高い追随性が要求される。
【０００７】
そこで、本発明者等はＦＰＣ製造用の離型フィルムにおいて、加熱プレス工程で、離型フィルムの中間層の樹脂がはみ出したりしてＦＰＣを汚染することのない離型フィルムの提供、並びにＦＰＣ製造に当たってポリイミドフィルムと銅箔の段差に追随して密着し、接着剤がはみ出すのを防止できる離型フィルムを提供すべく検討した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明１によれば、外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）であり、内層の樹脂がポリオレフィン系樹脂（Ａ１）に融点１８０℃以上の高融点樹脂（Ｂ）がブレンドされた高融点樹脂含有のポリオレフィン系樹脂（Ａ２）であって、該内層の上下に該外層を有する多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムが提供される。
【０００９】
本発明の発明２によれば、内層の樹脂（Ａ）がその周囲を外層の４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）で被覆されてなる多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムが提供される。
【００１０】
本発明の発明３によれば、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）とクッション性を有する樹脂（Ａ）を多層共押出しインフレーション法によって、外層がＴＰＸ層、内層が樹脂（Ａ）層となるようにしてインフレーション用ダイから押し出し、このとき形成される袋状の多層インフレーションフィルムの内層の樹脂（Ａ）が固化しないように保持しながらこのダイから押出される多層インフレーションフィルムをピンチロールに送出し、このときのピンチロールによる多層インフレーションフィルムの加圧処理においては、ピンチロールに送出される多層インフレーションフィルムの形状は袋状からその形状が押しつぶされて２枚のシートを重ね合わせたシート積層体に変形されるが、このシート積層体の各シートを構成するＴＰＸ層と樹脂（Ａ）層のうち、互いに向き合う樹脂（Ａ）層同士が融着一体化するように加圧処理して得ることを特徴とする内層の内部の樹脂（Ａ）層が外層のＴＰＸ層でその周囲を被覆された構造の多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムの製造方法が提供される。
【００１１】
【発明の具体的説明】
【発明１】
本発明の発明１は、外層が４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）であり、中間層を形成する内層が樹脂（Ａ）であって、該内層の上下に該外層を有する多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムである。該離型フィルムの積層体の形状を図１に示す。以下これについて説明する。
【００１２】
本発明で使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）は、４−メチルー１―ベンテンの単独重合体、もしくは４−メチルー１ーベンテンと他のα―オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−プテン、１−ヘキセン、１―オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１―オクタデセン等の炭素数２乃至２０のα―オレフィンとの共重合体で通常４−メチルー１−ベンテンを８５モル％以上含む４−メチルー１−ベンテンを主体とした重合体である。ポリ４−メチルー１−ベンテンのメルトフローレート（荷重：５ｋｇ、温度：２６０℃）は、好ましくは０．５乃至２５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のものである。メルトフローレートが０．５ｇ／１０ｍｉｎ未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣り、メルトフローレートが２００ｇ／１０ｍｉｎを超えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、また機械的強度も低い。また、ＴＰＸには、本発明の目的を損わない範囲で、耐熱安定剤、耐保安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤等ポリオレフィンに配合
されるそれ自体の公知の各種添加剤を配合することができる。
【００１３】
本発明で使用される樹脂（Ａ）とは、上層、下層の両ＴＰＸ層の間に設けられる中間層を形成する内層の樹脂であって、ＦＰＣ製造時の加圧加熱時に衝撃力を緩和するためのクッション機能を示す樹脂であり、以下に示すポリオレフィン系樹脂（Ａ１、Ａ２、Ａ３）を例示できる。
【００１４】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂（Ａ１）は、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体からなるポリオレフィン系樹脂あって、具体的にはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等から選ばれる樹脂を単独で使用、又は混練して使用される樹脂である。これらの中ではポリエチレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂（Ａ２）とは、先のポリオレフィン系樹脂（Ａ１）に融点が通常１８０℃以上、好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２２０℃以上の高融点樹脂（Ｂ）がブレンドされた高融点樹脂含有ポリオレフィン系樹脂である。ここで該高融点樹脂（Ｂ）としては、ポリ４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンと少なくとも他のオレフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２等のポリアミドを例示できる。これらの中ではポリ４−メチル−１−ペンテン、ＰＥＴが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（Ａ１）と高融点樹脂（Ｂ）とのブレンドの割合は重量比（Ａ１／Ｂ）で通常は２０／８０〜９８／２、好ましくは４０／６０〜９５／５である。
【００１６】
本発明の発明１の一つの態様として、中間層（内層）の樹脂（Ａ）として、先の高融点樹脂（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ１）にブレンドしたポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を用いた場合には、該中間層は１９０℃の高温でも溶融することがないので、このような樹脂を用いて得られる本発明のプリント基板製造用離型フィルムでは、ＦＰＣ製造時の加熱加圧工程において該中間層を形成する樹脂（Ａ２）が離型フィルムの積層体から外側のＦＰＣ基板の銅箔上へはみ出したりすることもない。たとえはみ出したとしても該樹脂の銅箔等への付着力は弱くＦＰＣ基板を汚染することもない。またこの発明の離型フィルムではポリイミドフィルムと銅箔の段差に追随して密着し、接着剤がはみ出すのを防止できる。
【００１７】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂（Ａ３）とは、先のポリオレフィン系樹脂（Ａ１）に高融点樹脂（Ｂ）及びオレフィン系エラストマー（Ｃ）をブレンドしたポリオレフィン系樹脂である。ここで、オレフィン系エラストマー（Ｃ）とは以下に示す樹脂である。
【００１８】
本発明で使用されるオレフィン系エラストマー（Ｃ）は、炭素原子数２〜２０のα―オレフィンの重合体または共重合体であり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８に準拠して荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で測定）が０．０１〜１５０ｇ／１０分、より好ましくは２０〜ｌ００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。このようなオレフィン系エラストマー（Ｃ）は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が３０％未満、ないしは非晶質であることが望ましい。
【００１９】
炭素原子数２〜２０のα―オレフィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、１−プテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物を挙げることができ、これらの中では、炭素原子数が２〜１０のα―オレフィンが好ましく、特に、エチレン、１−ブテンが好ましい。
【００２０】
オレフィン系エラストマー（Ｃ）として具体的には、例えば、エチレンから誘導される成分単位が０〜９５モル％、好ましくは３０〜９２モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから誘導される成分単位が１〜１０ｏモル％、好ましくは４〜７０モル％、より好ましくは８〜５０モル％、ジエン化合物から誘導される成分単位が０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％からなる重合体または共重合体を挙げることができる。より具体的には、プロビレン、１−プテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−ｌ−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素原子数が３〜１０のα―オレフィン含量が１０〜５０モル％のエチレン・α―オレフィン共室合体、１−ブテン、１‐ペンテン、１―ヘキセン、４ロメチルー１‐ペンテン、１−ォクテン、１−デセンなどの炭素原子数が４〜ｌ０のα―オレフィン含量が１０〜５０モル％のプロピレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。
【００２１】
本発明の発明１の一つの態様として、中間層（内層）の樹脂（Ａ）として、先の高融点樹脂（Ｂ）をポリオレフィン系樹脂（Ａ１）にブレンドしたポリオレフィン系樹脂（Ａ２）に更にオレフィン系エラストマー（Ｃ）をブレンドしたポリオレフィン系樹脂（Ａ３）を用いた場合には、先のポリオレフィン系樹脂（Ａ２）を用いたときの効果（中間層樹脂の耐熱性向上によるＦＰＣ基板への溶融付着防止）の他に、本発明のプリント基板製造用離型フィルムの中間層（内層）を形成する樹脂（Ａ）の柔軟性（クッション性）が更に向上するため、ＦＰＣ製造時の加熱加圧工程において、銅箔とポリイミドフィルムを接着するために使用している接着剤のはみ出しが防止できるためにＦＰＣ基板の汚染防止の効果が特に優れているのでプリント基板製造用離型フィルムとして好ましい。
【００２２】
前述した本発明で使用される樹脂（Ａ）においては、フェノール系酸化安定剤を単独で、又はフェノール系酸化安定剤にリン系安定剤又は硫黄系安定剤を組み合わせて該樹脂（Ａ）にこれら安定剤を含有させて使用した場合には、ＦＰＣ製造時の加熱加圧工程において離型フィルムの中間層を形成する該樹脂（Ａ）が積層体から外側のＦＰＣ基板の銅箔上へはみ出したとしても、このはみ出し樹脂の銅箔等への付着力は弱く、そのためＦＰＣ基板を汚染することを防止でき、又プレス熱板にはみ出した樹脂が付着したりすることもなく、製品歩留まりの低下や作業効率の低下を抑制できるので好ましい。
【００２３】
この場合の上記安定剤の樹脂（Ａ）に対する添加量は以下のようである。（１）フェノール系酸化安定剤を単独で使用する場合には、樹脂（Ａ）に対してフェノール系酸化安定剤は通常０．０３〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％である。（２）フェノール系酸化安定剤をリン系安定剤と併用して使用する場合には、樹脂（Ａ）に対してフェノール系酸化安定剤は通常０．０２〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、リン系安定剤は通常０．０１〜２．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％である。（３）フェノール系酸化安定剤を硫黄系安定剤と併用して使用する場合には、樹脂（Ａ）に対してフェノール系酸化安定剤は通常０．０２〜２．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、硫黄系安定剤は通常０．０２１〜２．０重量％、好ましくは０．１０〜１．０重量％である。
本発明で使用されるフェノール系酸化安定剤としては、テトラキス[メチレン−３（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（商品名 Irganox 1010）等を例示できる。
本発明で使用されるリン系安定剤としてはトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名 Irgafos 168）等を例示できる。
本発明で使用される硫黄系安定剤としてジラウリルチオジプロピオネート（商品名ＤＬＴＰ）を例示できる。
【００２４】
【発明２】
本発明の発明２は、内層の樹脂（Ａ）がその周囲を外層の４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）で被覆されてなる多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムである。以下これについて説明する。
【００２５】
本発明の発明２で使用される４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）及び、内層の樹脂（Ａ）は、先の発明１で用いたものと同じである。先の発明１と異なる点は、外層のＴＰＸ層が内層である樹脂（Ａ）の周囲を被覆していることである。すなわち、発明２ではこのようにプリント基板製造用離型フィルムの積層体の形状を図２に示すように、中間層である内層の樹脂（Ａ）をＴＰＸで被覆したことによって、ＦＰＣ製造時の離型フィルムとＦＰＣとを積層して加熱加圧する工程で離型フィルムの中間層が外部へはみ出してＦＰＣを汚染したりプレス熱版にはみ出した樹脂が付着することを防止できる。
【００２６】
本発明の発明２のプリント基板製造用離型フィルムを構成する樹脂（Ａ）においても、先の発明１と同様に、該樹脂としてポリオレフィン系樹脂（Ａ１、Ａ２、Ａ３）が使用される。又発明１で前記したフェノール系酸化安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤を同様にポリオレフィン系樹脂に添加して用いることができる。以下に示す発明３についてもこのことは同様である。
【００２７】
【発明３】
本発明の発明３は、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）と樹脂（Ａ）を多層共押出しインフレーション法によって、外層がＴＰＸ層、内層が樹脂（Ａ）層となるようにしてインフレーション用ダイから押し出し、このとき形成される袋状の多層インフレーションフィルムの内層の樹脂（Ａ）が固化しないように保持しながらこのダイから押出される多層インフレーションフィルムをピンチロールに送出し、このときのピンチロールによる多層インフレーションフィルムの加圧処理においては、ピンチロールに送出される多層インフレーションフィルムの形状は袋状からその形状が押しつぶされて２枚のシートを重ね合わせたシート積層体に変形されるが、このシート積層体の各シートを構成するＴＰＸ層と樹脂（Ａ）層のうち、互いに向き合う樹脂（Ａ）層同士が融着一体化するように加圧処理して得ることを特徴とする内層の内部の樹脂（Ａ）層が外層のＴＰＸ層でその周囲を被覆された構造の多層樹脂層からなるプリント基板製造用離型フィルムの製造方法である。以下これについて説明する。
【００２８】
本発明の発明２のプリント基板製造用離型フィルムは発明３の製法によって製造することができる。該製法によれば、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）と樹脂（Ａ）は多層共押出しインフレーション法によって、外層がＴＰＸ層、内層が樹脂（Ａ）層となるようにしてインフレーション用ダイからフィルム形状が袋状となって押し出される。本発明では、このとき形成される袋状の多層インフレーションフィルムの内層の樹脂（Ａ）が固化しないように保持しながら、このダイから押出される多層インフレーションフィルムをピンチロールに送出す。このときの樹脂（Ａ）が固化しないように保持するための温度は使用される樹脂（Ａ）の種類によって異なるが通常４０〜１７０℃、好ましくは４０〜１６０℃である。例えば樹脂（Ａ）が樹脂（Ａ１）の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の場合には通常８０〜１２０℃、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の場合には通常１００〜１３０℃、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）のポリマーの場合には通常４０〜１１０℃である。又、樹脂（Ａ２）のＴＰＸとポリプロピレン（ＰＰ）とＬＤＰＥのブレンド樹脂の場合には通常８０〜１６０℃である。又樹脂（Ａ３）のＴＰＸ、ＬＤＰＥ、ポリブテン−１（ＰＢ）及びオレフィン系エラストマー（Ｃ）の４種類の樹脂のブレンド物の場合には通常７０〜１３０℃である。
【００２９】
ピンチロールに送出された多層インフレーションフィルムは、次にピンチロールによって加圧処理されて多層インフレーションフィルムの形状は袋状からその形状が押しつぶされて２枚のシートを重ね合わせたシート積層体に変形される。この加圧処理では、該シート積層体の各シートを構成するＴＰＸ層と樹脂（Ａ）層のうち、互いに向き合う樹脂（Ａ）層同士が融着一体化される。この場合、得られる多層樹脂層からなるフィルムは内層である内部の樹脂（Ａ）層は外層のＴＰＸ層でその周囲を被覆された構造になっている。本発明ではこの多層樹脂層からなるフィルムがプリント基板製造用離型フィルムとして使用することができ、該離型フィルムはこのようにして製造することができる。図３にこのときの製法の概略を示す。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の発明１のプリント基板製造用離型フィルムは、ＦＰＣ製造時の加熱加圧工程において中間層を形成する樹脂（Ａ）が離型フィルムの積層体から外側のＦＰＣ基板の銅箔等へのはみ出しが抑制される。またたとえはみ出したとしても該樹脂の銅箔等への付着力は弱くＦＰＣ基板を汚染することがない。またポリイミドフィルムと銅箔の段差に追随して密着するので接着剤がはみ出すのを防止できる。
【００３１】
本発明の発明２のプリント基板製造用離型フィルムは、中間層である内層の樹脂（Ａ）がＴＰＸで被覆されているため、ＦＰＣ製造時に離型フィルムの該中間層が外部へはみ出してＦＰＣを汚染したりプレス熱版にはみ出した樹脂が付着することを防止できる。
【００３２】
本発明の発明３のプリント基板製造用離型フィルムの製造方法によれば、発明２のプリント基板製造用離型フィルムを容易に製造できる。
【００３３】
本発明におけるプリント基板製造用離型フィルムの厚さは通常は５〜１０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００３４】
【実施例】
本発明を下記の例により具体的に説明するが、本発明は下記の例により何等限定されるものではない。
＜銅箔に対する付着性＞
本発明のプリント基板製造用離型フィルムの中間層の樹脂と同じ樹脂からなるフィルム層を別途作成し、このフィルム層を銅箔とＴＰＸ樹脂のみからなるＴＰＸフィルムで挟み、１９０℃、２０Ｋｇ／ｃｍ２、３０分の条件で加圧し、銅箔との付着の有無を調べた。
【００３５】
＜ＦＰＣ基板に対する追随性＞
本発明のプリント基板製造用離型フィルムを深さ５０μｍの溝を掘った真鍮板に乗せ、１３０℃、２０Ｋｇ／ｃｍ２、２００秒の条件で加圧し、溝への食い込みを目視観察した。
【００３６】
三層Ｔダイ成形機を用いて、図１に示す構成の多層積層体フィルムである、ＴＰＸ層／中間層／ＴＰＸ層の三層フィルムを作成し、ＦＰＣ基板の銅箔に対する中間層の樹脂の付着性、ＦＰＣ基板に対する中間層の樹脂の追随性について、中間層の樹脂の種類を変えて評価した。この結果を以下に示す。この場合の外層のＴＰＸ層の樹脂はポリ４−メチル−１−ペンテン（４−メチル−１−ペンテンの単独重合体で以下ＨＴＰＸと略す）を使用した。
比較例１
中間層の樹脂：
ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）
フィルム厚さ１５０μｍ（外層３０μｍ／中間層９０μｍ／外層３０μｍ）
付着性評価：１９０℃加圧で、中間層がはみ出し、銅箔に付着
追随性評価：非常に良好
比較例２
中間層の樹脂：
ポリエチレン
フィルム厚さ１５０μｍ
付着性評価：１９０℃加圧で、中間層がはみ出し、銅箔に付着
追随性評価：良好
比較例３
中間層の樹脂：
ポリプロピレン
フィルム厚さ１５０μｍ
付着性評価：１９０℃加圧で、中間層がはみ出し、銅箔に付着
追随性評価：不良
実施例１
中間層の樹脂：ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）
ＨＴＰＸ／ＬＤＰＥ＝５０／５０
フィルム厚さ１５０μｍ（数値は各樹脂のブレンドの重量比を示す）
付着性評価：１９０℃加圧では中間層ははみ出さず、付着なし
追随性評価：良好
実施例２
中間層の樹脂：ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）
ＴＰＸ／ＬＤＰＥ＝３５／６５
フィルム厚さ１５０μｍ（数値は各樹脂のブレンドの重量比を示す）、
付着性評価：１９０℃で加圧したが銅箔への付着はなかった
追随性評価：良好
実施例３
中間層の樹脂：ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）
ＴＰＸ／ＰＰ／ＬＤＰＥ＝２０／３０／５０
フィルム厚さ１５０μｍ（数値は各樹脂のブレンドの重量比を示す）、
付着性評価：１９０℃で加圧したが銅箔への付着はなかった
追随性評価：良好
実施例４
中間層の樹脂に実施例３の樹脂を使用し、これにフェノール系安定剤として、テトラキス[メチレン−３（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン（商品名 Irganox 1010）を０．１０重量％添加した樹脂を用いた。フィルムの厚さは１５０μｍ。
付着性評価：１８０℃、２時間加熱後１９０℃で加圧したが銅箔への付着はなかった。
追随性評価：良好
実施例５
中間層の樹脂に実施例１の樹脂を使用し、これにフェノール系安定剤として、実施例４と同じIrganox 1010を０．０５重量％、リン系安定剤としてトリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名 Irgafos 168）を０．０５重量％添加した樹脂を用いた。フィルム厚さ１５０μｍ。
付着性評価：１８０℃、２時間加熱後１９０℃で加圧したが銅箔への付着はなかった。
追随性評価：良好
実施例６
中間層の樹脂に実施例１の樹脂を使用し、これにフェノール系安定剤として、実施例４と同じIrganox 1010を０．０５重量％、硫黄系安定剤としてジラウリルチオジプロピオネート（商品名ＤＬＴＰ）を０．１０重量％添加した樹脂を用いた。フィルム厚さ１５０μｍ。
付着性評価：１８０℃、２時間加熱後１９０℃で加圧したが銅箔への付着はなかった。
追随性評価：良好
実施例７
中間層の樹脂に実施例１の樹脂を使用し、これにフェノール系安定剤として、実施例４と同じIrganox 1010を０．０５重量％、ラジカル補足剤として２，４−ジ−＜tert−アミル＞−６−[１−[３，５−ジ＜tert−アミル＞−２−ヒドロキシフェニル]エチル ]フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）を０．１０重量％添加した樹脂を用いた。フィルム厚さ１５０μｍ。
付着性評価：１８０℃、２時間加熱後１９０℃で加圧したが銅箔への付着はなかった。
追随性評価：良好
実施例８
中間層の樹脂：ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）
ＰＥＴ／ＬＤＰＥ＝３０／７０
フィルム厚さ１５０μｍ（数値は各樹脂のブレンドの重量比を示す）、
付着性評価：中間層は１９０℃で溶融しなくなり銅箔への付着はなかった。
追随性評価：良好
実施例９
中間層の樹脂：ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）
ナイロン／ＰＰ＝３０／７０
フィルム厚さ１５０μｍ（数値は各樹脂のブレンドの重量比を示す）
付着性評価：中間層は１９０℃で溶融しなくなり銅箔への付着はなかった。
追随性評価：良好
実施例１０
中間層の樹脂：ポリオレフィン系樹脂（Ａ３）
ＴＰＸ／タフマー／ＰＢ／ＬＤＰＥ＝２０／４０／１０／３０
フィルム厚さ１５０μｍ（数値は各樹脂のブレンドの重量比を示す）
タフマー：三井化学市販のオレフィン系エラストマーの商標名
付着性評価：中間層は１９０℃で加圧しても銅箔への付着はなかった。
追随性評価：非常に良好
【００３７】
図３に示すように、４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）と樹脂（Ａ）を多層共押出しインフレーション法によって、外層がＴＰＸ層、内層が樹脂（Ａ）層となるようにしてインフレーション用ダイから上向方向に押し出した。次にこのとき形成される袋状の多層インフレーションフィルムの内層の樹脂（Ａ）が固化しないように保温（通常は４０〜１６０℃）しながら、この多層インフレーションフィルムをピンチロールに送出して、このフィルムのシート積層体の各シートを構成するＴＰＸ層と樹脂（Ａ）層のうち、互いに向き合う樹脂（Ａ）層同士が融着一体化するようにピンチロールで加温加圧処理して、内層の内部の樹脂（Ａ）層が外層のＴＰＸ層でその周囲を被覆された図２に示す断面形状の多層樹脂層からなるフィルムを得た。以下に示す実施例１１〜１２では、樹脂（Ａ）の種類をいろいろと変えてフィルムを作成し、このフィルムをその切断面が図２のようになるように適宜大きさに切断し、離型用フィルムとしての性能を評価した。
【００３８】
実施例１１
内層の樹脂（Ａ）：ＬＤＰＥ（密度０．９２２ｇ／ｃｍ２、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分）
外層の樹脂：４−メチル−１−ペンテンとＣ12〜Ｃ14混合物（商品名：ダイアレン１２４）の共重合体
（重量割合９６：４、ＭＦＲ・・２３ｇ／１０分（２６０℃、５ｋｇの条件で測定））各樹脂層の厚さ：内層・・９０μｍ、外層・・３０μｍ
＜評価＞
１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２、３０秒の条件で上記方法で得られた離型フィルムを加圧したが、内層の樹脂が外層を突き破って外へはみ出すことはなく、従ってＦＰＣ基板等を汚染することはなかった。
実施例１２
内層の樹脂（Ａ）：三井デユポンポリケミカル製エバフレックス＃４６０
ＭＦＲ＝２．５ｄｇ／min、ビニルアセテート含量１９重量％
外層の樹脂：４−メチル−１−ペンテンと商品名ダイアレン１２４の共重合体（重量割合９６：４、ＭＦＲ・・２３ｇ／１０分（２６０℃、５ｋｇの条件で測定））各樹脂層の厚さ：内層・・９０μｍ、外層・・３０μｍ
＜評価＞
１７０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２、３０秒の条件で上記方法で得られた離型フィルムを加圧したが、内層の樹脂が外層を突き破って外へはみ出すことはなく、従ってＦＰＣ基板等を汚染することはなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発明１のプリント基板製造用離型フィルムの断面を示す図である。
【図２】本発明の発明２のプリント基板製造用離型フィルムの断面を示す図である。
【図３】本発明の発明２のプリント基板製造用離型フィルムの製法を示す図である。
【符号の説明】
１４−メチル−１−ペンテン系重合体樹脂（ＴＰＸ）層
２ポリオレフィン系樹脂（Ａ２）層
２‘ 樹脂（Ａ）層
３インフレーション用ダイ
４ピンチロール
５２種２層からなる多層フィルム
６２種３層からなる多層フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release film using a 4-methyl-1-pentene polymer resin suitable for manufacturing a flexible substrate (FPC) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid progress of electronic equipment, as the degree of integration of ICs increases, printed wiring boards have been frequently used for the purpose of meeting the demands for higher precision, higher density, and higher reliability. Is well known.
[0003]
As this printed wiring board, there is a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, a multilayer printed wiring board, and a flexible printed wiring board, and in particular, an insulating layer is integrated between three or more conductors, The application field of multilayer flexible printed wiring boards (hereinafter abbreviated as FPC) is widening in that arbitrary conductor layers and leads of electronic components to be mounted can be connected to arbitrary conductor layers. This FPC is manufactured by laminating a copper foil and a polyimide film through an adhesive.
[0004]
By the way, in the manufacture of the copper-clad laminate performed prior to the manufacture of the FCP, the prepregs placed on the copper foil are integrated by heating and pressing, but the copper-clad laminate is made one by one. Instead, a plurality of sheets are press-molded at the same time. At that time, each copper-clad laminate is carried out with a release sheet sandwiched between them, and after the molding, the release sheet is peeled off to obtain a copper-clad laminate one by one.
As this release sheet, a film or sheet made of a material such as polytetrafluoroethylene, acetate, polypropylene, cellophane, etc., that does not melt with heat at the time of forming a copper-clad laminate has been used. However, these release films have low rigidity and the so-called film is weak, so the film softens or wrinkles due to heating at about 180 ° C during copper-clad laminate molding, There was a problem that it was difficult to form a copper-clad laminate in a stable state with excellent accuracy.
[0005]
Under such circumstances, since heat resistance has been excellent in recent years, it has been proposed that a film of poly-4-methyl-1-pentene is used as a release film during the production of the copper-clad laminate. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-70653, Japanese Patent Publication No. 58-15959).
Since this poly-4-methyl-1-pentene has a high melting point of 235 ° C., it exhibits excellent heat resistance even in the molding of a copper-clad laminate carried out at about 180 ° C., and is evaluated as a release sheet with few defects. Has been. However, in recent years, there is a tendency for high-quality FCP to be required for increasing the wiring speed and improving the reliability. Of course, the copper-clad laminate used in the manufacture of such a printed wiring board is naturally heated during the manufacture. The conditions of pressurization are severe, and it is difficult to say that the rigidity of the film is necessarily sufficient only with a film of poly-4-methyl-1-pentene.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, instead of using only poly-4-methyl-1-pentene as the release film, cast this three-layer laminate with this resin as the upper layer and the other resin as the intermediate layer between them. A film has been proposed. However, even in this case, depending on the type of resin used for the intermediate layer in this type of conventional three-layer cast film, during the FPC manufacturing, the release film and the FPC are laminated and heat-pressed in the middle of the release film. The layer sticks out and contaminates the FPC, or the sticking out material adheres to the press hot plate, resulting in a decrease in product yield and a reduction in work efficiency. In addition, the release film for FPC production is used as a buffer material in the process of bonding the polyimide film, which is the base material of FPC, and the copper foil by heating press using an adhesive. At this time, the release film What is required is that the polyimide film and the copper foil follow the level difference and prevent the adhesive from protruding. In particular, the multi-layer FPC, which has been increasing recently due to the high integration of circuits, has such a large step, so that the release film used for this is required to have high followability.
[0007]
Accordingly, the present inventors provide a release film that does not contaminate the FPC by causing the resin in the intermediate layer of the release film to protrude in the heating press step in the release film for FPC manufacture, and FPC manufacture. In order to provide a release film that can follow the step between the polyimide film and the copper foil to adhere and prevent the adhesive from protruding.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to Invention 1 of the present invention, the outer layer is 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX), and the inner layer resin is a high melting point resin (B) having a melting point of 180 ° C. or higher to the polyolefin resin (A1). Is a polyolefin resin (A2) containing a high-melting-point resin, and a release film for producing a printed circuit board comprising a multilayer resin layer having the outer layer above and below the inner layer.
[0009]
According to the second aspect of the present invention, the inner layer resin (A) is separated from the printed circuit board by the multilayer resin layer, the periphery of which is coated with the outer layer 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX). A mold film is provided.
[0010]
According to Invention 3 of the present invention, a 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) and a cushioning resin (A) are co-extruded by a multilayer coextrusion inflation method, the outer layer is a TPX layer, the inner layer is a resin (A ) Extrude from the inflation die to form a layer, pinch the multilayer inflation film extruded from this die while holding the inner resin (A) of the bag-like multilayer inflation film so that it does not solidify In the pressure treatment of the multilayer blown film by the pinch roll at this time, the shape of the multilayer blown film fed to the pinch roll is crushed from the bag shape and the two sheets are overlapped Although it is transformed into a sheet laminate, the T that constitutes each sheet of this sheet laminate Among the X layer and the resin (A) layer, the resin (A) layer inside the inner layer is obtained by pressure treatment so that the resin (A) layers facing each other are fused and integrated. Provided is a method for producing a release film for producing a printed circuit board comprising a multilayer resin layer having a structure coated with a TPX layer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Invention 1]
In invention 1 of the present invention, the outer layer is 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX), the inner layer forming the intermediate layer is resin (A), and the outer layer is provided above and below the inner layer. It is a release film for printed circuit board manufacture which consists of a multilayer resin layer. The shape of the laminate of the release film is shown in FIG. This will be described below.
[0012]
The 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) used in the present invention is a homopolymer of 4-methyl-1-benten, or 4-methyl-1-benten and other α-olefins such as ethylene and propylene. , 1-ptene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene, etc., and a copolymer with an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. It is a polymer mainly composed of 4-methyl-1-benten containing at least mol%. The melt flow rate (load: 5 kg, temperature: 260 ° C.) of poly-4-methyl-1-benten is preferably in the range of 0.5 to 250 g / 10 min. Those having a melt flow rate of less than 0.5 g / 10 min have high melt viscosity and poor moldability, and those having a melt flow rate exceeding 200 g / 10 min have low melt viscosity and poor moldability, and also have low mechanical strength. In addition, TPX is blended with polyolefins such as heat stabilizers, anti-stabilizers, rust inhibitors, copper damage stabilizers, antistatic agents, etc., as long as the object of the present invention is not impaired.
Various known additives can be blended.
[0013]
The resin (A) used in the present invention is an inner layer resin that forms an intermediate layer provided between the upper and lower TPX layers, and reduces the impact force during pressure heating during FPC manufacturing. For example, polyolefin resins (A1, A2, A3) shown below can be exemplified.
[0014]
The polyolefin resin (A1) used in the present invention is a polyolefin resin comprising a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene. A resin selected from polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, propylene / butene copolymer, etc. is used alone or kneaded. Resin used. Among these, polyethylene, polybutene, and ethylene / propylene copolymer are preferable.
[0015]
The polyolefin resin (A2) used in the present invention is a high melting point resin (B) having a melting point of usually 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, particularly preferably 220 ° C. or higher to the previous polyolefin resin (A1). Is a high melting point resin-containing polyolefin resin blended. Here, as the high melting point resin (B), poly-4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene and at least other olefin such as butene-1, hexene-1, octene-1, decene-1 , Dodecene-1, tetradecene-1, hexadecene-1, octadecene-1, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide 11, polyamide 12, etc. Polyamide can be exemplified. Of these, poly-4-methyl-1-pentene and PET are preferred. The ratio of the blend of the polyolefin resin (A1) and the high melting point resin (B) is usually 20/80 to 98/2, preferably 40/60 to 95/5 in weight ratio (A1 / B).
[0016]
As one aspect of Invention 1 of the present invention, as the resin (A) of the intermediate layer (inner layer), a polyolefin resin (A2) obtained by blending the above high melting point resin (B) with the polyolefin resin (A1) was used. In this case, since the intermediate layer does not melt even at a high temperature of 190 ° C., in the release film for producing a printed circuit board of the present invention obtained using such a resin, in the heating and pressurizing step at the time of FPC production The resin (A2) forming the intermediate layer does not protrude from the laminate of the release film onto the copper foil of the outer FPC board. Even if it protrudes, the adhesive force of the resin to the copper foil or the like is weak and does not contaminate the FPC board. Moreover, in the release film of this invention, it can follow and adhere | attach the level | step difference of a polyimide film and copper foil, and it can prevent that an adhesive protrudes.
[0017]
The polyolefin resin (A3) used in the present invention is a polyolefin resin obtained by blending the high melting point resin (B) and the olefin elastomer (C) with the previous polyolefin resin (A1). Here, the olefin elastomer (C) is a resin shown below.
[0018]
The olefin elastomer (C) used in the present invention is an α-olefin polymer or copolymer having 2 to 20 carbon atoms, and has a density of 0.900 g / cm 3 or less, more preferably 0.860 to It is in the range of 0.900 g / cm3, and the MFR (measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg according to ASTM D1238) is in the range of 0.01 to 150 g / 10 minutes, more preferably in the range of 20 to 100 g / 10 minutes. It is desirable. Such an olefin-based elastomer (C) desirably has a crystallinity of less than 30% or is amorphous as measured by an X-ray diffraction method.
[0019]
Examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-ptene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof. Among these, α-olefins having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
[0020]
Specific examples of the olefin elastomer (C) include, for example, a component unit derived from ethylene of 0 to 95 mol%, preferably 30 to 92 mol%, more preferably 50 to 90 mol%, and 3 to 3 carbon atoms. 20 to 10 mol% of component units derived from α-olefin, preferably 4 to 70 mol%, more preferably 8 to 50 mol%, and 0 to 10 mol% of component units derived from a diene compound, The polymer or copolymer which consists of 0-5 mol% preferably, more preferably 0-3 mol% can be mentioned. More specifically, the α-olefin content of 3 to 10 carbon atoms such as propylene, 1-pentene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc. 10 to 50 mol% ethylene / α-olefin co-combination, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4romethyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, etc., having 4 to 10 carbon atoms Examples include propylene / α-olefin copolymers having an α-olefin content of 10 to 50 mol%.
[0021]
As one aspect of Invention 1 of the present invention, as the resin (A) of the intermediate layer (inner layer), the polyolefin resin (A2) obtained by blending the above high melting point resin (B) with the polyolefin resin (A1) is further olefin. When polyolefin resin (A3) blended with elastomer (C) is used, the effect of using the previous polyolefin resin (A2) (melt adhesion to the FPC board by improving the heat resistance of the intermediate layer resin) In addition to prevention, the flexibility (cushioning) of the resin (A) forming the intermediate layer (inner layer) of the release film for producing a printed circuit board of the present invention is further improved. In this case, the adhesive used to bond the copper foil and the polyimide film can be prevented from sticking out, so the effect of preventing contamination of the FPC board is particularly excellent. It preferred as a release film for plate production.
[0022]
In the resin (A) used in the present invention described above, the phenol-based oxidation stabilizer alone or a combination of the phenol-based oxidation stabilizer and the phosphorus-based stabilizer or sulfur-based stabilizer is added to the resin (A). When used with a stabilizer, the resin (A) that forms the intermediate layer of the release film protrudes from the laminate onto the copper foil of the outer FPC board in the heating and pressurizing step during FPC production. However, the adhesion force of the protruding resin to the copper foil or the like is weak, so that it can prevent the FPC board from being contaminated, and the protruding resin does not adhere to the press hot plate. It is preferable because a decrease in work efficiency can be suppressed.
[0023]
The amount of the stabilizer added to the resin (A) in this case is as follows. (1) When a phenolic oxidation stabilizer is used alone, the phenolic oxidation stabilizer is usually 0.03 to 2.0% by weight, preferably 0.05 to 1.0%, based on the resin (A). % By weight. (2) When a phenol-based oxidation stabilizer is used in combination with a phosphorus-based stabilizer, the phenol-based oxidation stabilizer is usually 0.02 to 2.0% by weight, preferably 0, based on the resin (A). 0.05 to 1.0% by weight, and the phosphorus stabilizer is usually 0.01 to 2.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight. (3) When a phenolic oxidation stabilizer is used in combination with a sulfur stabilizer, the phenolic oxidation stabilizer is usually 0.02 to 2.0% by weight, preferably 0, based on the resin (A). 0.02 to 1.0% by weight, and the sulfur stabilizer is usually 0.021 to 2.0% by weight, preferably 0.10 to 1.0% by weight.
Examples of the phenolic oxidation stabilizer used in the present invention include tetrax [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name Irganox 1010). it can.
Examples of the phosphorus stabilizer used in the present invention include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168).
Examples of the sulfur stabilizer used in the present invention include dilauryl thiodipropionate (trade name DLTP).
[0024]
[Invention 2]
Invention 2 of the present invention is a release film for producing a printed circuit board comprising a multilayer resin layer in which the inner layer resin (A) is coated with the outer layer 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX). It is. This will be described below.
[0025]
The 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) and the inner layer resin (A) used in Invention 2 of the present invention are the same as those used in Invention 1 above. The difference from the first invention is that the outer TPX layer covers the periphery of the resin (A) which is the inner layer. That is, in the invention 2, the shape of the laminate of the release film for producing a printed circuit board is coated with TPX as shown in FIG. 2 so that the inner layer resin (A) is coated with TPX. In the step of laminating the release film and the FPC and heating and pressurizing, it is possible to prevent the intermediate layer of the release film from protruding to the outside, contaminating the FPC, or adhering the resin protruding to the press hot plate.
[0026]
In the resin (A) constituting the release film for producing a printed circuit board according to the second invention of the present invention, as in the first invention, polyolefin resins (A1, A2, A3) are used as the resin. In addition, the above-mentioned phenol-based oxidation stabilizer, phosphorus-based stabilizer, and sulfur-based stabilizer can be similarly added to the polyolefin-based resin. The same applies to Invention 3 shown below.
[0027]
[Invention 3]
Invention 3 of the present invention is such that 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) and resin (A) are co-extruded by a multilayer coextrusion inflation method so that the outer layer becomes a TPX layer and the inner layer becomes a resin (A) layer. The multilayer blown film extruded from this die is fed to a pinch roll while holding the inner resin (A) of the bag-like multilayer blown film formed so as not to solidify. When pressurizing a multi-layer blown film with a pinch roll, the shape of the multi-layer blown film sent to the pinch roll is deformed from a bag shape to a sheet laminate in which two sheets are stacked. Of the TPX layer and the resin (A) layer constituting each sheet of this sheet laminate The resin (A) layer in the inner layer is obtained by pressure treatment so that the resin (A) layers facing each other are fused and integrated, and the periphery of the resin (A) layer is covered with an outer TPX layer. This is a method for producing a release film for producing a printed board comprising a multilayer resin layer. This will be described below.
[0028]
The release film for producing a printed circuit board of Invention 2 of the present invention can be produced by the production method of Invention 3. According to this production method, the 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) and the resin (A) are formed by multilayer coextrusion inflation so that the outer layer becomes the TPX layer and the inner layer becomes the resin (A) layer. The film shape is extruded as a bag from the inflation die. In the present invention, the multilayer inflation film extruded from this die is fed to a pinch roll while holding the resin (A) in the inner layer of the bag-shaped multilayer inflation film formed at this time so as not to solidify. The temperature for holding the resin (A) so as not to solidify at this time is usually 40 to 170 ° C., preferably 40 to 160 ° C., although it varies depending on the type of the resin (A) used. For example, when the resin (A) is a low density polyethylene (LDPE) of the resin (A1), usually 80 to 120 ° C., and when the resin (A) is a linear low density polyethylene (LLDPE), usually 100 to 130 ° C., ethylene ethyl acrylate (EEA) In the case of the polymer of), it is usually 40 to 110 ° C. In the case of a blend resin of TPX of resin (A2), polypropylene (PP) and LDPE, it is usually 80 to 160 ° C. In the case of a blend of four types of resin (A3) TPX, LDPE, polybutene-1 (PB) and olefin elastomer (C), the temperature is usually 70 to 130 ° C.
[0029]
The multilayer blown film sent to the pinch roll is then pressed by the pinch roll, and the shape of the multilayer blown film is crushed from the bag shape and transformed into a sheet laminate in which two sheets are stacked. The In this pressure treatment, the resin (A) layers facing each other among the TPX layer and the resin (A) layer constituting each sheet of the sheet laminate are fused and integrated. In this case, the film made of the obtained multilayer resin layer has a structure in which the inner resin (A) layer as the inner layer is covered with the outer TPX layer. In this invention, the film which consists of this multilayer resin layer can be used as a release film for printed circuit board manufacture, and this release film can be manufactured in this way. FIG. 3 shows an outline of the manufacturing method at this time.
[0030]
【The invention's effect】
In the release film for manufacturing a printed circuit board according to the first aspect of the present invention, the resin (A) forming the intermediate layer in the heating and pressurizing process at the time of FPC manufacture is changed from the release film laminate to the copper foil of the outer FPC board. Is prevented from protruding. Even if the resin protrudes, the adhesion of the resin to the copper foil or the like is weak and the FPC board is not contaminated. Moreover, since it adheres following the level | step difference of a polyimide film and copper foil, it can prevent that an adhesive protrudes.
[0031]
In the release film for manufacturing a printed circuit board according to the second aspect of the present invention, since the inner layer resin (A) as an intermediate layer is coated with TPX, the intermediate layer of the release film protrudes to the outside during FPC manufacturing. It is possible to prevent the resin that is contaminated or sticks out from the press hot plate.
[0032]
According to the method for producing a release film for producing a printed circuit board of Invention 3 of the present invention, the release film for producing a printed circuit board of Invention 2 can be easily produced.
[0033]
The thickness of the release film for producing a printed circuit board in the present invention is usually 5 to 1000 μm, preferably 10 to 500 μm.
[0034]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
<Adhesion to copper foil>
A film layer made of the same resin as the intermediate layer resin of the release film for producing a printed circuit board of the present invention is separately prepared, and this film layer is sandwiched between TPX films made only of copper foil and TPX resin, 190 ° C., 20 kg / cm 2. , Pressure was applied for 30 minutes, and the presence or absence of adhesion to the copper foil was examined.
[0035]
<Followability for FPC board>
The release film for producing a printed circuit board of the present invention was placed on a brass plate having a groove having a depth of 50 μm and pressed under the conditions of 130 ° C., 20 kg / cm 2 and 200 seconds, and the bite into the groove was visually observed.
[0036]
Using a three-layer T-die molding machine, create a three-layer film of TPX layer / intermediate layer / TPX layer, which is a multilayer laminate film having the structure shown in FIG. 1, and the resin of the intermediate layer relative to the copper foil of the FPC board The adhesiveness and the followability of the resin in the intermediate layer to the FPC board were evaluated by changing the type of resin in the intermediate layer. The results are shown below. In this case, poly-4-methyl-1-pentene (homopolymer of 4-methyl-1-pentene, hereinafter abbreviated as HTPX) was used as the resin of the outer TPX layer.
Comparative Example 1
Intermediate layer resin:
EEA (ethylene ethyl acrylate copolymer)
Film thickness 150 μm (outer layer 30 μm / intermediate layer 90 μm / outer layer 30 μm)
Adhesion evaluation: At 190 ° C pressurization, the intermediate layer protrudes and adheres to the copper foil
Follow-up evaluation: very good
Comparative Example 2
Intermediate layer resin:
polyethylene
Film thickness 150μm
Adhesion evaluation: At 190 ° C pressurization, the intermediate layer protrudes and adheres to the copper foil
Follow-up evaluation: good
Comparative Example 3
Intermediate layer resin:
polypropylene
Film thickness 150μm
Adhesion evaluation: At 190 ° C pressurization, the intermediate layer protrudes and adheres to the copper foil
Follow-up evaluation: Poor
Example 1
Intermediate layer resin: Polyolefin resin (A2)
HTPX / LDPE = 50/50
Film thickness 150μm (The numerical value indicates the weight ratio of each resin blend)
Adhesion evaluation: No intermediate layer protruding from 190 ° C pressurization, no adhesion
Follow-up evaluation: good
Example 2
Intermediate layer resin: Polyolefin resin (A2)
TPX / LDPE = 35/65
Film thickness 150 μm (numerical values indicate the weight ratio of each resin blend),
Adhesion evaluation: Pressurized at 190 ° C, but no adhesion to copper foil
Follow-up evaluation: good
Example 3
Intermediate layer resin: Polyolefin resin (A2)
TPX / PP / LDPE = 20/30/50
Film thickness 150 μm (numerical values indicate the weight ratio of each resin blend),
Adhesion evaluation: Pressurized at 190 ° C, but no adhesion to copper foil
Follow-up evaluation: good
Example 4
The resin of Example 3 was used as the resin for the intermediate layer, and tetrax [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane ( A resin to which 0.10% by weight of Irganox 1010) was added was used. The film thickness is 150 μm.
Adhesive evaluation: Although heated at 180 ° C. for 2 hours and then pressurized at 190 ° C., there was no adhesion to the copper foil.
Follow-up evaluation: good
Example 5
The resin of Example 1 was used as the intermediate layer resin, and 0.05 wt% of Irganox 1010 as in Example 4 was used as the phenol stabilizer and Tris (2,4-di-tert. A resin to which 0.05% by weight of (butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168) was added was used. Film thickness 150 μm.
Adhesive evaluation: Although heated at 180 ° C. for 2 hours and then pressurized at 190 ° C., there was no adhesion to the copper foil.
Follow-up evaluation: good
Example 6
The resin of Example 1 was used as the intermediate layer resin, and 0.05 wt% of Irganox 1010 as in Example 4 was used as the phenol stabilizer, and dilauryl thiodipropionate (trade name) as the sulfur stabilizer. DLTP) was added to the resin. Film thickness 150 μm.
Adhesive evaluation: Although heated at 180 ° C. for 2 hours and then pressurized at 190 ° C., there was no adhesion to the copper foil.
Follow-up evaluation: good
Example 7
The resin of Example 1 is used as the intermediate layer resin, and 0.05 wt% of Irganox 1010 as in Example 4 is used as a phenol-based stabilizer and 2,4-di- <tert-a is used as a radical scavenger. A resin to which 0.10% by weight of mill> -6- [1- [3,5-di <tert-amyl> -2-hydroxyphenyl] ethyl] phenyl acrylate (trade name: Sumilizer GS) was added was used. Film thickness 150 μm.
Adhesive evaluation: Although heated at 180 ° C. for 2 hours and then pressurized at 190 ° C., there was no adhesion to the copper foil.
Follow-up evaluation: good
Example 8
Intermediate layer resin: Polyolefin resin (A2)
PET / LDPE = 30/70
Film thickness 150 μm (numerical values indicate the weight ratio of each resin blend),
Adhesive evaluation: The intermediate layer did not melt at 190 ° C., and did not adhere to the copper foil.
Follow-up evaluation: good
Example 9
Intermediate layer resin: Polyolefin resin (A2)
Nylon / PP = 30/70
Film thickness 150μm (The numerical value indicates the weight ratio of each resin blend)
Adhesive evaluation: The intermediate layer did not melt at 190 ° C., and did not adhere to the copper foil.
Follow-up evaluation: good
Example 10
Intermediate layer resin: Polyolefin resin (A3)
TPX / Toughmer / PB / LDPE = 20/40/10/30
Film thickness 150μm (The numerical value indicates the weight ratio of each resin blend)
Tuffmer: Trade name of Mitsui Chemicals' commercially available olefin elastomer
Adhesive evaluation: The intermediate layer did not adhere to the copper foil even when pressed at 190 ° C.
Follow-up evaluation: very good
[0037]
As shown in FIG. 3, the outer layer is a TPX layer and the inner layer is a resin (A) layer by multilayer coextrusion inflation method with 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) and resin (A). And pushed upward from the inflation die. Next, while keeping the temperature so that the resin (A) in the inner layer of the bag-shaped multilayer inflation film formed at this time does not solidify (usually 40 to 160 ° C.), this multilayer inflation film is sent to a pinch roll, and this Of the TPX layer and the resin (A) layer constituting each sheet of the film sheet laminate, the inner layer is heated and pressurized with a pinch roll so that the resin (A) layers facing each other are fused and integrated. A film composed of a multilayer resin layer having a cross-sectional shape shown in FIG. 2 was obtained, in which the inner resin (A) layer was covered with an outer TPX layer. In Examples 11 to 12 shown below, a film was prepared by changing the type of the resin (A) in various ways, and the film was cut into an appropriate size so that the cut surface was as shown in FIG. The performance as a film was evaluated.
[0038]
Example 11
Inner layer resin (A): LDPE (density 0.922 g / cm 2, MFR 0.6 g / 10 min)
Outer layer resin: Copolymer of 4-methyl-1-pentene and C12-C14 mixture (trade name: Dialene 124)
(Weight ratio 96: 4, MFR ··· 23 g / 10 min (measured under conditions of 260 ° C., 5 kg)) Thickness of each resin layer: inner layer ·· 90 μm, outer layer ··· 30 μm
<Evaluation>
The release film obtained by the above method was pressurized under the conditions of 170 ° C., 50 kg / cm 2, 30 seconds, but the inner layer resin did not penetrate the outer layer and protrude outside, thus contaminating the FPC board and the like. There was no.
Example 12
Inner layer resin (A): Everflex # 460 manufactured by Mitsui Deyupon Polychemical Co., Ltd.
MFR = 2.5 dg / min, vinyl acetate content 19% by weight
Outer layer resin: Copolymer of 4-methyl-1-pentene and trade name Dialene 124 (weight ratio 96: 4, MFR ·· 23 g / 10 min (measured under conditions of 260 ° C. and 5 kg)) Thickness of each resin layer S: Inner layer ... 90μm, Outer layer ... 30μm
<Evaluation>
The release film obtained by the above method was pressurized under the conditions of 170 ° C., 50 kg / cm 2, 30 seconds, but the inner layer resin did not penetrate the outer layer and protrude outside, thus contaminating the FPC board and the like. There was no.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a cross section of a release film for producing a printed circuit board according to Invention 1 of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a cross section of a release film for producing a printed circuit board of Invention 2 of the present invention.
FIG. 3 is a view showing a method for producing a release film for producing a printed circuit board according to the second aspect of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) layer
2 Polyolefin resin (A2) layer
2 'resin (A) layer
3 Inflation die
4 Pinch roll
5 Multi-layer film consisting of 2 types and 2 layers
6 Multi-layer film consisting of 2 types and 3 layers

Claims

The outer layer is 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX), and the inner layer resin contains a high melting point resin in which a high melting point resin (B) having a melting point of 180 ° C. or higher is blended with a polyolefin resin (A1). A release film for producing a printed circuit board, which is a polyolefin resin (A2), comprising a multilayer resin layer having the outer layer above and below the inner layer.

A release film for producing a printed circuit board comprising a multilayer resin layer in which an inner layer resin (A) is covered with an outer layer 4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX).

4-methyl-1-pentene polymer resin (TPX) and resin (A) are extruded from an inflation die so that the outer layer is a TPX layer and the inner layer is a resin (A) layer by a multilayer coextrusion inflation method, While holding the inner layer resin (A) of the bag-shaped multilayer inflation film formed so as not to solidify, the multilayer inflation film extruded from this die is sent to the pinch roll, and the multilayer inflation by the pinch roll at this time In the film pressurizing process, the shape of the multilayer inflation film delivered to the pinch roll is deformed from a bag shape to a sheet laminate in which the two sheets are stacked. Of the TPX layer and the resin (A) layer constituting each sheet, the trees facing each other (A) A multilayer resin layer having a structure in which the resin (A) inside the inner layer is covered with an outer TPX layer, which is obtained by pressure treatment so that the layers are fused and integrated. The manufacturing method of the release film for printed circuit board manufacture which consists of.

When extruding these resins from the inflation die so that the outer layer is the TPX layer and the inner layer is the resin (A) layer by the multi-layer coextrusion inflation method, inflation is performed in the upward direction opposite to the gravitational direction. The method for producing a release film for producing a printed circuit board according to claim 3.

The release film for producing a printed circuit board according to claim 2, wherein the resin (A) is a polyolefin resin (A1) made of polyolefin excluding poly-4-methyl-1-pentene.

The release film for producing a printed circuit board according to claim 5, wherein the polyolefin resin (A1) is a resin or a resin composition comprising at least one selected from polyethylene, polypropylene, and polybutene.

The resin (A) is a polyolefin resin (A2) containing a high melting point resin in which a high melting point resin (B) having a melting point of 180 ° C or higher is blended with the polyolefin resin (A1). The release film for printed circuit board manufacture of Claim.

The release film for producing a printed circuit board according to claim 7, wherein the high melting point resin (B) is poly-4-methyl-1-pentene, polyester, or polyamide.

Polyolefin resin in which a resin (A2) is a polyolefin resin (A1) made of polyolefin excluding poly-4-methyl-1-pentene and blended with a high melting point resin (B) having a melting point of 180 ° C. or higher and an olefin elastomer (C) ( The release film for producing a printed circuit board according to claim 1, which is A3).

Polyolefin resin in which a resin (A) is a polyolefin resin (A1) made of polyolefin excluding poly-4-methyl-1-pentene and a high melting point resin (B) having a melting point of 180 ° C. or higher and an olefin elastomer (C). The release film for producing a printed circuit board according to claim 2, which is A3).

Crystallinity of olefin elastomer (C) measured by X-ray diffraction method with a melt flow rate (MFR) of 0.01 to 150 g / 10 min at a density of 0.900 g / cm 3 or less, 190 ° C. and 2.16 kg load The release film for producing a printed circuit board according to claim 9 or 10, which is an α-olefin copolymer having 2 to 20 carbon atoms in which is less than 30%.

The release film for producing a printed circuit board according to claim 1 or 9, wherein the resin (A2) contains a phenol-based oxidation stabilizer.

The release film for manufacturing a printed circuit board according to any one of claims 2, 5 to 7, and 10, wherein the resin (A) contains a phenol-based oxidation stabilizer.

The release film for producing a printed circuit board according to claim 1 or 9, wherein the resin (A2) contains a phosphorus-based stabilizer or a sulfur-based stabilizer in addition to the phenol-based oxidation stabilizer.

The printed circuit board according to claim 2, wherein the resin (A) contains a phosphorus-based stabilizer or a sulfur-based stabilizer in addition to the phenol-based oxidation stabilizer. Release film for manufacturing.