JP3709442B2

JP3709442B2 - Method for producing liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate

Info

Publication number: JP3709442B2
Application number: JP2003103024A
Authority: JP
Inventors: 博清水; 和郎中山; 武北野
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-04-07
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2023-04-07
Also published as: JP2004339247A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異方性を低減化した液晶性ポリエステル系ブレンド押出し物およびその押出し物の製造方法である。さらに詳しくは、例えば、コネクターや電子回路基板等の電子・電気用部品、耐熱構造材料、制振材料、音響材料等の分野で利用される材料として使用できる耐熱性、機械的特性、寸法安定性等に優れた液晶性ポリエステル系ブレンド押出物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性高分子は高強度、高弾性率を有し、優れた耐熱性、耐薬品性等を示すが、剛直な分子構造をもっているために、結晶ドメインが成形加工時に流動方向や押出し方向に配向し、強い異方性が発現してしまう点が大きな短所となっている。従って、液晶性高分子やそのブレンド物を押出し成形すると、この異方性のために、押出し方向とそれに垂直な方向とで種々の物性に差を生じてしまうという技術的な問題が生じている。特に、押出し方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）とで線膨張係数（α）に大きな差が生じ、例えば液晶性高分子単体ではα（ＭＤ）が負の値で、α（ＴＤ）が正となり、材料にした場合、寸法安定性や機械的性質等が著しく変化してしまうことがあった。このような大きな異方性を解消するため、従来は、マクロな配向構造を有するガラス繊維等を液晶性高分子に大量に充填していた。具体的には、例えばガラス繊維等を液晶性高分子に対し、重量組成で３０％程度充填し、押出し方向とそれに垂直な方向における線膨張係数が同程度になるように工夫がなされていた。しかしながらガラス繊維等の充填により、次のような欠点が生じていた。
（ｉ）ガラス繊維と高分子との間で相間剥離が発生し易い。
（ii）製品重量が重くなる。
（iii）ガラス繊維が表面に出るために外観を損なう。
（iv）摺動の際に相手物質の表面を傷つける。
（ｖ）押出し機および射出成形機や金型の摩耗を引き起こす。
（vi）粘性抵抗が上がり、成形しにくくなる。
従って、液晶性高分子ブレンド物を作製する場合にも、異方性を始めとする、これらの欠点を解消するためにガラス繊維の代替として他の高分子をブレンドするという技術的着想は無く、液晶性高分子ブレンド物においては未だに異方性の問題は避けて通れない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶性ポリエステルブレンドにおいて、異方性が低減化された、熱的、機械的性質の良好な押出物の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、以下に示す異方性を低減化した液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法が提供される。
（１）液晶性ポリエステル５〜５５重量％とポリエチレンテレフタレート９５〜４５重量％とのブレンドの押出物であり、その押出し方向とそれに垂直な方向における押出し物の断面構造が実質的に同じであり、かつ該ポリエチレンテレフタレートからなるマトリックス中に該液晶性ポリエステルが球状の等方的ドメインとして分散している液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法であって、液晶性ポリエステル５〜５５重量％とポリエチレンテレフタレート９５〜４５重量％とからなるドライブレンドを、上部砥石と下部砥石とを備えた石臼型混練機で溶融混練し、得られた溶融混練物を押出し成形することを特徴とする液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（２）上部砥石と下部砥石との間のギャップ（空隙）を調節することにより、溶融混練物に付加される回転剪断力をコントロールすることを特徴とする請求項１に記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（３）該押出物が、液晶性ポリエステル５０重量％とポリエチレンテレフタレート５０重量％とのブレンド物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（４）該押出物がシート状であって、その押出し方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）における線膨張係数（α）の比（α（ＴＤ）／α（ＭＤ））が１．２５以下であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
（５）該押出物がストランド状であることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の液晶性ポリエステル／ポリエチレンテレフタレートブレンド押出物の製造方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる液晶性ポリエステルは、その分子中にエステル結合を含有する液晶性高分子であればよく、従来公知の各種のものが用いられる。本発明で用いる好ましい液晶性ポリエステルは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）とからなる共重合ポリエステルである。この共重合ポリエステルにおいて、そのＨＮＡの割合は、（３０）〜（４０）モル％、好ましくは（２５）〜（３０）モル％である。
【０００６】
液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとは、非相溶性であり、それらのブレンドを得るには、通常、両者を融点近傍の３００〜３０５℃で二軸の溶融混練機等を用いて混合するが、それらの押出し物は、液晶性ポリエステルの結晶ドメインが押出し方向に配向してしまうため、異方性が生じてしまう。この異方性は押出し物の断面構造とも密接に関係しており、これら押出し物の断面構造は、液晶性ポリエステルの分散相（ドメイン）が押出し方向に伸びた、扁平な構造を呈している。
【０００７】
本発明者らの研究によれば、液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートからなるブレンドを、通常の二軸スクリュー型混練機の代わりに石臼に似た粉砕型の混練機を用いることにより、ブレンドの溶融混練を同一平面上でせん断応力が効果的にかかるように行うと、異方性の低減された押出し物を与えるブレンドが得られることを見出した。
即ち、このブレンドから得られる押出し物は、押出し方向とそれに垂直な方向とで液晶性ポリエステルのドメインが球状になって分散する、実質的に同一の断面構造を有し、押出し方向とそれに垂直な方向での線膨張係数の差が極めて小さく、異方性が低減化された液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートからなるブレンド押出し物が得られる。さらに、上記の液晶性ポリエステル球状分散相のサイズ（直径）は、ブレンドを得る際に用いる石臼型混練機の上下砥石間のギャップの大きさに比例して制御することが可能である。すなわち、ギャップを狭くすればするほど、分散相のサイズを細かくすることができる。
【０００８】
本発明において押出し用原料として用いるブレンドは、液晶性ポリエステル（以下、ＬＣＰＥとも言う）とポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとも言う）とを溶融混練することによって得ることができる。この場合、その混練装置としては、上部砥石と下部砥石との間に被処理物を導入し、回転剪断力を付加して混練を行う石臼型混練機（コロクドミル等）を用いる。この石臼型混練機は、その上部砥石と下部砥石との間のギャップ（空隙）を調節することにより、その混練に際して被処理物に付加される回転剪断力をコントロールすることができる。
【０００９】
本発明においては、この石臼型混練機を用いて、ＬＣＰＥとＰＥＴとを、それらの溶融温度で溶融混練し、得られた溶融混練物を押出して押出し物を得る。
【００１０】
ＬＣＰＥとＰＥＴとを溶融混練する場合、その混練に先立って両者をあらかじめドライブレンドすることが好ましい。この場合のドライブレンドは、両者を粒状物の状態で混合する方法である。本発明の場合、両者を０．１ＭＰａ以下の真空中で、８０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃の加熱下で乾燥した後、続けて大気中で１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で混合するのが好ましい。
粒状のＬＣＰＥとＰＥＴをドライブレンドする場合のその平均粒径は、２〜１０ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍである。
【００１１】
ＬＣＰＥとＰＥＴとの混合割合を示すと、ＬＣＰＥは５〜５５重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、ＰＥＴは９５〜４５重量％、好ましくは９０〜５０重量％である。ＬＣＰＥが５５重量％を超える場合には結晶ドメインが押出し方向に配向し、等方的な構造とならず、異方性が大きくなってしまう結果となり、期待する結果を得ることができない。
【００１２】
前記溶融混練物を押出し機により押出す場合、その押出し物の形状は、各種の形状であることができる。このような形状には、シートやストランド、棒体等が包含される。この場合、シート状押出物において、その厚さは０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍである。その幅は特に制約されないが、１０〜２００ｍｍ、好ましくは３０〜６０ｍｍ程度である。また、ストランド状押出物において、その太さ（直径）は１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
また、石臼型混練機の上部砥石と下部砥石との間のギャップは、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。
【００１３】
本発明によりシート状押出し物を製造する場合、ＬＣＰＥとＰＥＴを溶融混練し、得られた溶融混練物をＴ−ダイからシート状に押出し、冷却水槽を通す等して冷却する。この場合、ＬＣＰＥが前記したＨＢＡとＨＮＡとの共重合ポリエステルの場合、その溶融混練温度は３００〜３０５℃にするのがよい。また、混練機のギャップは０．５〜１．５ｍｍにするのがよい。
前記のようにして得られる押出し物は、押出し方向とそれに垂直な方向における押出し物の断面構造が実質的に同じであり、ポリエチレンテレフタレートをマトリックスとし、該マトリックス中に、液晶性ポリエステルが球状の等方的ドメインとして分散している。
【００１４】
前記のようにして得られるシート状押出し物は、その物性の異方性が低減化されたもので、押出し方向（ＭＤ）とそれに垂直な方向（ＴＤ）における線膨張係数（α）の比（α（ＴＤ）／α（ＭＤ））が１．２５以下であり、実質的に等方性シートとして取扱うことができる。
【００１５】
前記のようにして得られるストランド状押出物は、押出し方向とそれに垂直な方向における液晶性ポリエステル由来の結晶ドメインの配向性が著しく低減化されたものである。
【００１６】
上記石臼型溶融混練機を用いて溶融混練物（ブレンド）を得る場合、そのギャップを調節することにより液晶性ポリエステルの分散相サイズを変えることができる。通常、ギャップは５ミリから０．１ミリの間の任意の値を０．１ミリ間隔で設定可能であるが、１ミリ間隔に設定することにより良好な結果を得ることができた。押出し物中の分散相（液晶性ポリエステルの球状の等方性ドメイン）の直径は、１〜６μｍ、好ましくは１〜４μｍである。
【００１７】
本発明の押出し物は、物性の異方性が大幅に低減化されたもので、従来のポリエステルと同様の用途に広く用いることができる。
本発明のシート状押出し物は、耐熱性及び機械的物性にすぐれた等方性のポリエステルシートとして取扱うことができるので、特に、表面実装用電子部品、情報通信機器のハウジング部品、制振材料等の用途に有利に用いることができる。
本発明のストランド状押出し物は、耐熱性及び機械的物性にすぐれた等方性のポリエステルストランドとして取扱うことができるので、特に、ＯＡ機器関連の耐摩耗性摺動部品、光ファイバー用芯材及び被覆材等の用途に有利に用いることができる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本明細書で述べている線膨張係数、結晶ドメインの配向性、分散相サイズならびに形状等は以下のように測定されたものである。
（線膨張係数）
測定装置としては、アルバック理工（株）社製熱機械試験装置ＴＭ−９５００を用いて、引っ張り荷重２ｇで測定した。温度範囲は３０℃〜２５０℃である。
線膨張係数としては、上記温度範囲において温度−伸びの関係が直線となる部分、例えば１５０℃での値を採用した。
（結晶ドメインの配向性）
測定装置としては、（株）リガク社製広角Ｘ線回折装置Ｒｉｎｔ２５００ＶＨ／ＰＣを用いた。用いた加速電圧および電流は４０ｋＶ−２００ｍＡである。Ｘ線の照射時間は５分である。
（分散相サイズならびに形状）
測定装置としては、フィリップス社製ＸＬ−３０型走査電子顕微鏡を用いた。加速電圧５ｋＶ、倍率２０００倍、室温にて観測した。測定前処理として、上記のストランド状押出し物を低温下で、押出し方向と、それに垂直な方向に断面を切り出し、金をコーティングした。
【００１９】
実施例１
原料の液晶性ポリエステルとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸（ＨＮＡ）（ＨＢＡ７３ｍｏｌ％とＨＮＡ２７ｍｏｌ％）から成る共重合ポリエステルを用いた。また、ポリエチレンテレフタレートとして、ユニチカ製のＳＡ１２０６を用いた。両者を真空下１２０℃で５時間乾燥した後、室温で液晶性ポリエステル５０重量％と、ポリエチレンテレフタレート５０重量％の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物を大気中１６０℃で２時間熱処理した後、石臼型溶融混練機に投入し、ギャップ１ミリで３００〜３０５℃に加熱溶融して混練し、吐出口もしくはＴダイから押出し、冷却水槽を通すことにより冷却固化したところ、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
【００２０】
実施例２
実施例１において、液晶性ポリエステルとポリエチレンテレフタレートの等量組成物から得られたシート状押出し物の押出し方向ならびにそれに垂直な方向における線膨張係数の値を次表に示す。
【００２１】
【表１】

ここに、ＭＤは押出し方向、ＴＤはそれに垂直な方向を意味する。
【００２２】
実施例３
実施例１において作製した液晶性ポリエステル５０重量％とポリエステル５０重量％の配向性を広角Ｘ線回折装置により測定した結果を図１に示す。図に示されるように、回折図形においては同心円状のパターンが観測された。通常の二軸混練押出し機を用いた場合には、この回折図形は、同心円状とはならず、赤道方向に強度分布を持った特異な図形が得られることが分かっている。即ち、図１からは液晶性ポリエステルの結晶ドメインが等方的に分布していることを示唆している。
【００２３】
実施例４
実施例１において石臼型溶融混練機のギャップ間隔を３ミリ、２ミリ、１ミリを用いて作製した液晶性ポリエステル５０重量％とポリエステル５０重量％ブレンドのストランド状押出し物の断面構造を図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図において球状のドメインが液晶性ポリエステルの分散相である。図のように、ギャップ間隔を３ミリ、２ミリ、１ミリと順次狭めていくことにより、分散ドメインのサイズが比例して小さくなることが分かる。特にギャップ１ミリを用いた場合、分散相のサイズは０．５〜５ミクロンとなり、粒子サイズが揃っていることが分かった。また、これらの分散構造は押出し方向とそれに垂直な方向とで実質的に同じであることが観測された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明により得られる液晶性ポリエステルブレンド押出し物は、ポリエチレンテレフタレート中に分散した液晶ドメインが押出し方向とそれに垂直な方向とで同一の球状構造を有し、それによりそれぞれの方向での線膨張係数の差が小さくなった、異方性が著しく低減化されたものである。本発明の押出し物は、寸法安定性を求められる電子・電気用部品、制振材料等多目的な方面に適用することができる。また、ポリエチレンテレフタレートにリサイクルで回収されたＰＥＴを用いることにより、更に安価な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶性ポリエステル／ポリエステルブレンド押出し物の広角Ｘ線回折図形を示す。
【図２】液晶性ポリエステル／ポリエステルブレンドのストランド状押出し物の断面構造図を示す。
図２ａ：ギャップ３ｍｍの断面構造図
図２ｂ：ギャップ２ｍｍの断面構造図
図２ｃ：ギャップ１ｍｍの断面構造図[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a liquid crystalline polyester blend extrudate with reduced anisotropy and a method for producing the extrudate. More specifically, for example, heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability that can be used as materials used in fields such as electronic and electrical parts such as connectors and electronic circuit boards, heat resistant structural materials, vibration damping materials, and acoustic materials. those related to the superior method for producing a liquid crystal polyester blend extrudate like.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystalline polymers have high strength and high elastic modulus, and excellent heat resistance and chemical resistance, but have a rigid molecular structure, so the crystal domains are oriented in the flow direction and extrusion direction during molding. However, a strong disadvantage is that strong anisotropy is developed. Therefore, when the liquid crystalline polymer or blend thereof is extruded, there is a technical problem that due to this anisotropy, various physical properties differ between the extrusion direction and the direction perpendicular thereto. . In particular, there is a large difference in the coefficient of linear expansion (α) between the extrusion direction (MD) and the direction perpendicular to the direction (TD). For example, α (MD) is a negative value for a liquid crystalline polymer alone, and α (TD) When the material becomes positive, the dimensional stability, mechanical properties, and the like may change significantly. In order to eliminate such a large anisotropy, conventionally, a large amount of liquid crystal polymer was filled with glass fibers or the like having a macro alignment structure. Specifically, for example, a glass fiber or the like is filled in a liquid crystal polymer by about 30% by weight composition so that the linear expansion coefficient in the extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction are approximately the same. However, the following drawbacks have occurred due to the filling of glass fibers and the like.
(I) Interlaminar separation is likely to occur between the glass fiber and the polymer.
(Ii) Product weight increases.
(Iii) The appearance is impaired because the glass fiber comes out on the surface.
(Iv) The surface of the other material is damaged during sliding.
(V) Causes the wear of the extruder, injection molding machine and mold.
(Vi) Viscous resistance increases and molding becomes difficult.
Therefore, even in the case of producing a liquid crystalline polymer blend, there is no technical idea of blending other polymers as an alternative to glass fiber in order to eliminate these defects including anisotropy, In liquid crystal polymer blends, the problem of anisotropy is still unavoidable.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing an extrudate having excellent thermal and mechanical properties with reduced anisotropy in a liquid crystalline polyester blend.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following method for producing a liquid crystal polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate with reduced anisotropy is provided.
(1) An extrudate of a blend of 5 to 55% by weight of liquid crystalline polyester and 95 to 45% by weight of polyethylene terephthalate, and the cross-sectional structure of the extrudate in the direction of extrusion and the direction perpendicular thereto is substantially the same, And a process for producing a liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate in which the liquid crystalline polyester is dispersed as spherical isotropic domains in a matrix comprising the polyethylene terephthalate, comprising 5 to 55% by weight of the liquid crystalline polyester, A liquid crystalline polyester characterized by melt-kneading a dry blend composed of 95 to 45% by weight of polyethylene terephthalate with a stone mill kneader equipped with an upper grindstone and a lower grindstone, and extruding the resulting melt-kneaded product. / Manufacturing method of polyethylene terephthalate blend extrudate.
(2) The rotational shear force applied to the melt-kneaded product is controlled by adjusting a gap (gap) between the upper grindstone and the lower grindstone. Manufacturing method of polyethylene terephthalate blend extrudate.
(3) Production of liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate according to claim 1 or 2, wherein the extrudate is a blend of 50% by weight of liquid crystalline polyester and 50% by weight of polyethylene terephthalate. Method.
(4) The extrudate is in the form of a sheet, and the ratio (α (TD) / α (MD)) of the linear expansion coefficient (α) in the extrusion direction (MD) and the direction perpendicular to the extrusion direction (TD) is 1. The method for producing an extrudate of a liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend according to any one of claims 1 to 3, which is 25 or less.
(5) The process for producing a liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate according to any one of claims 1 to 3, wherein the extrudate is a strand.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystalline polyester used in the present invention may be any liquid crystalline polymer having an ester bond in its molecule, and various conventionally known ones are used. A preferred liquid crystalline polyester used in the present invention is a copolyester composed of p-hydroxybenzoic acid (HBA) and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (HNA). In this copolymerized polyester, the HNA ratio is (30) to (40) mol%, preferably (25) to (30) mol%.
[0006]
The liquid crystalline polyester and polyethylene terephthalate are incompatible, and in order to obtain a blend thereof, they are usually mixed using a biaxial melt kneader or the like at 300 to 305 ° C. near the melting point. In this extrudate, anisotropy occurs because the crystal domains of the liquid crystalline polyester are oriented in the extrusion direction. This anisotropy is closely related to the cross-sectional structure of the extrudate, and the cross-sectional structure of these extrudates has a flat structure in which the dispersed phase (domain) of the liquid crystalline polyester extends in the extruding direction.
[0007]
According to the study by the present inventors, a blend of liquid crystalline polyester and polyethylene terephthalate is melt-kneaded by using a pulverizing kneader similar to a stone mill instead of a normal biaxial screw kneader. Has been found to yield a blend that gives extrudates with reduced anisotropy when effectively subjected to shear stress on the same plane.
That is, the extrudate obtained from this blend has substantially the same cross-sectional structure in which the domains of the liquid crystalline polyester are dispersed in a spherical shape in the extrusion direction and the direction perpendicular thereto, and the extrusion direction and the direction perpendicular thereto are present. A blend extrudate composed of liquid crystalline polyester and polyethylene terephthalate having a very small difference in linear expansion coefficient in the direction and reduced anisotropy can be obtained. Furthermore, the size (diameter) of the above-mentioned liquid crystalline polyester spherical dispersed phase can be controlled in proportion to the size of the gap between the upper and lower grindstones of a stone mill kneader used for obtaining a blend. That is, the narrower the gap, the finer the dispersed phase size.
[0008]
The blend used as the raw material for extrusion in the present invention can be obtained by melt-kneading liquid crystalline polyester (hereinafter also referred to as LCPE) and polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as PET). In this case, as the kneading apparatus, a stone mortar type kneader (such as a cork mill) is used that introduces a workpiece between the upper grindstone and the lower grindstone and adds a rotational shearing force to knead. This mortar-type kneader can control the rotational shear force applied to the workpiece during the kneading by adjusting the gap (gap) between the upper grindstone and the lower grindstone.
[0009]
In the present invention, this stone mill kneader is used to melt and knead LCPE and PET at their melting temperatures, and the resulting melt-kneaded product is extruded to obtain an extrudate.
[0010]
When LCPE and PET are melt-kneaded, it is preferable to dry-blend them prior to the kneading. The dry blending in this case is a method of mixing both in a granular state. In the case of the present invention, both are dried under heating at 80 to 140 ° C., preferably 110 to 130 ° C. in a vacuum of 0.1 MPa or less, and subsequently 140 to 180 ° C., preferably 150 to 170 in the atmosphere. It is preferable to mix at ° C.
When dry blending granular LCPE and PET, the average particle diameter is 2 to 10 mm, preferably 3 to 5 mm.
[0011]
When the mixing ratio of LCPE and PET is shown, LCPE is 5 to 55% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and PET is 95 to 45% by weight, preferably 90 to 50% by weight. When the LCPE exceeds 55% by weight, the crystal domains are oriented in the extrusion direction and do not have an isotropic structure, resulting in an increase in anisotropy and an expected result cannot be obtained.
[0012]
When the melt-kneaded product is extruded by an extruder, the shape of the extrudate can be various shapes. Such shapes include sheets, strands, rods and the like. In this case, in the sheet-like extrudate, the thickness is 0.1 to 2 mm, preferably 0.2 to 1 mm. The width is not particularly limited, but is about 10 to 200 mm, preferably about 30 to 60 mm. Further, in the strand-like extrudate, the thickness (diameter) is 1 to 10 mm, preferably 2 to 5 mm.
The gap between the upper grindstone and the lower grindstone of the stone mill kneader is 0.2 to 3 mm, preferably 0.5 to 1.5 mm.
[0013]
When producing a sheet-like extrudate according to the present invention, LCPE and PET are melt-kneaded, and the obtained melt-kneaded material is extruded into a sheet form from a T-die and cooled by passing through a cooling water tank or the like. In this case, when the LCPE is a copolymer polyester of HBA and HNA described above, the melt kneading temperature is preferably 300 to 305 ° C. The gap of the kneader is preferably 0.5 to 1.5 mm.
The extrudate obtained as described above has substantially the same cross-sectional structure of the extrudate in the direction of extrusion and in the direction perpendicular thereto, polyethylene terephthalate is used as a matrix, and the liquid crystalline polyester is spherical in the matrix. Is distributed as a two-way domain.
[0014]
The sheet-like extrudate obtained as described above has a reduced physical property anisotropy, and the ratio of the linear expansion coefficient (α) in the extrusion direction (MD) and the direction perpendicular to the extrusion direction (TD) ( α (TD) / α (MD)) is 1.25 or less, and can be handled substantially as an isotropic sheet.
[0015]
The strand-like extrudate obtained as described above is one in which the orientation of crystal domains derived from the liquid crystalline polyester in the extrusion direction and the direction perpendicular thereto is remarkably reduced.
[0016]
When obtaining a melt-kneaded material (blend) using the above-mentioned stone mill type melt-kneader, the dispersed phase size of the liquid crystalline polyester can be changed by adjusting the gap. Normally, any value between 5 mm and 0.1 mm can be set at intervals of 0.1 mm, but good results can be obtained by setting the gap to 1 mm. The diameter of the dispersed phase (spherical isotropic domain of the liquid crystalline polyester) in the extrudate is 1 to 6 μm, preferably 1 to 4 μm.
[0017]
The extrudate of the present invention has greatly reduced physical property anisotropy, and can be widely used in the same applications as conventional polyesters.
Since the sheet-like extrudate of the present invention can be handled as an isotropic polyester sheet having excellent heat resistance and mechanical properties, in particular, electronic components for surface mounting, housing parts for information communication equipment, vibration damping materials, etc. Can be advantageously used for the following applications.
Since the strand-like extrudate of the present invention can be handled as an isotropic polyester strand having excellent heat resistance and mechanical properties, in particular, wear-resistant sliding parts related to OA equipment, core materials for optical fibers and coatings It can be advantageously used in applications such as materials.
[0018]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The linear expansion coefficient, crystal domain orientation, dispersed phase size, shape, and the like described in this specification were measured as follows.
(Linear expansion coefficient)
As a measuring apparatus, the measurement was performed with a tensile load of 2 g using a thermal machine test apparatus TM-9500 manufactured by ULVAC-RIKO. The temperature range is 30 ° C to 250 ° C.
As the linear expansion coefficient, a portion where the temperature-elongation relationship is a straight line in the above temperature range, for example, a value at 150 ° C. was adopted.
(Orientation of crystal domains)
A wide-angle X-ray diffractometer Rint2500VH / PC manufactured by Rigaku Corporation was used as a measuring device. The acceleration voltage and current used are 40 kV-200 mA. The X-ray irradiation time is 5 minutes.
(Dispersed phase size and shape)
As a measuring device, an XL-30 scanning electron microscope manufactured by Philips was used. Observation was performed at an acceleration voltage of 5 kV, a magnification of 2000 times, and room temperature. As a pretreatment for measurement, the strand-like extrudate was cut at a low temperature in the extrusion direction and in a direction perpendicular thereto, and coated with gold.
[0019]
Example 1
As a raw material liquid crystalline polyester, a copolyester composed of p-hydroxybenzoic acid (HBA) and 2-hydroxy-6-naphthoic acid (HNA) (HBA 73 mol% and HNA 27 mol%) was used. In addition, SA1206 manufactured by Unitika was used as polyethylene terephthalate. Both were dried at 120 ° C. under vacuum for 5 hours and then dry blended at room temperature in a proportion of 50% by weight of liquid crystalline polyester and 50% by weight of polyethylene terephthalate. Further, this dry blend was heat-treated at 160 ° C. in the atmosphere for 2 hours, then charged into a stone mortar type melt kneader, heated and melted at 300 to 305 ° C. with a gap of 1 mm, and extruded from a discharge port or a T-die. When cooled and solidified by passing through a cooling water bath, an extrudate having a good surface condition could be obtained.
[0020]
Example 2
The values of the linear expansion coefficient in the extrusion direction and the direction perpendicular to the extrusion direction of the sheet-like extrudate obtained from the equivalent composition of liquid crystalline polyester and polyethylene terephthalate in Example 1 are shown in the following table.
[0021]
[Table 1]

Here, MD means the extrusion direction, and TD means the direction perpendicular thereto.
[0022]
Example 3
FIG. 1 shows the result of measuring the orientation of 50% by weight of the liquid crystalline polyester prepared in Example 1 and 50% by weight of the polyester using a wide angle X-ray diffractometer. As shown in the figure, a concentric pattern was observed in the diffraction pattern. It has been found that when a normal twin-screw kneading extruder is used, this diffraction pattern is not concentric, but a unique figure having an intensity distribution in the equator direction can be obtained. That is, FIG. 1 suggests that the crystalline domains of the liquid crystalline polyester are isotropically distributed.
[0023]
Example 4
FIG. 2 shows a cross-sectional structure of a strand-like extrudate produced by blending 50% by weight of a liquid crystalline polyester and 50% by weight of a polyester prepared by using a stone mill type melt kneader with a gap distance of 3 mm, 2 mm, and 1 mm in Example 1. Shown in (a), (b), (c). In the figure, the spherical domain is the dispersed phase of the liquid crystalline polyester. As shown in the figure, it is understood that the size of the dispersion domain is proportionally reduced by narrowing the gap interval to 3 mm, 2 mm, and 1 mm. In particular, when a gap of 1 mm was used, the size of the dispersed phase was 0.5 to 5 microns, and it was found that the particle size was uniform. It was also observed that these dispersed structures were substantially the same in the direction of extrusion and in the direction perpendicular thereto.
[0024]
【The invention's effect】
In the liquid crystalline polyester blend extrudate obtained by the present invention, the liquid crystal domains dispersed in polyethylene terephthalate have the same spherical structure in the direction of extrusion and in the direction perpendicular thereto, whereby the linear expansion coefficient in each direction is The difference is reduced, and the anisotropy is remarkably reduced. The extrudate of the present invention can be applied to various purposes such as electronic / electric parts and vibration damping materials that require dimensional stability. Further, by using PET recovered by recycling to polyethylene terephthalate, a more inexpensive material can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a wide angle X-ray diffraction pattern of a liquid crystalline polyester / polyester blend extrudate.
FIG. 2 shows a cross-sectional structural diagram of a strand-like extrudate of a liquid crystalline polyester / polyester blend.
2a: sectional structure diagram of gap 3 mm FIG. 2b: sectional structure diagram of gap 2mm FIG. 2c: sectional structure diagram of gap 1mm

Claims

An extrudate of a blend of 5 to 55% by weight of a liquid crystalline polyester and 95 to 45% by weight of polyethylene terephthalate, the cross-sectional structure of the extrudate in the direction of extrusion and the direction perpendicular thereto being substantially the same, and the polyethylene A process for producing a liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate in which the liquid crystalline polyester is dispersed as spherical isotropic domains in a matrix comprising terephthalate, comprising 5 to 55% by weight of liquid crystalline polyester and polyethylene terephthalate 95 A liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate, characterized by melt-kneading a dry blend consisting of ˜45 wt% with a stone mill kneader equipped with an upper grindstone and a lower grindstone, and extruding the obtained melt-kneaded product A method for producing a blend extrudate.

2. The liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend according to claim 1, wherein the rotational shear force applied to the melt-kneaded material is controlled by adjusting a gap (gap) between the upper grindstone and the lower grindstone. Extrudate manufacturing method.

3. The method for producing a liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate according to claim 1 or 2, wherein the extrudate is a blend of 50% by weight of liquid crystalline polyester and 50% by weight of polyethylene terephthalate.

The extrudate is a sheet, and the ratio (α (TD) / α (MD)) of the linear expansion coefficient (α) in the extrusion direction (MD) and the direction perpendicular to the extrusion direction (TD) is 1.25 or less. The method for producing an extrudate of a liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend according to any one of claims 1 to 3.

The method for producing a liquid crystalline polyester / polyethylene terephthalate blend extrudate according to any one of claims 1 to 3, wherein the extrudate is a strand.