JP3707216B2

JP3707216B2 - Method for forming thick film wiring

Info

Publication number: JP3707216B2
Application number: JP31936797A
Authority: JP
Inventors: 行雄坂部; 静晴渡辺; 誠人戸瀬; 洋鷹木
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2005-10-19
Anticipated expiration: 2017-11-20
Also published as: JPH11154782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、厚膜配線の形成方法に関するもので、特に、線幅が微細でありながら膜厚の比較的大きい厚膜配線の形成に適した、厚膜配線の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この発明にとって興味ある厚膜配線としては、たとえば、電子部品単体やこれらを集合した高機能化モジュール基板上に形成される厚膜伝送線路などがある。
たとえばセラミック基板上に、微細な伝送線路を形成するための方法として、所望のパターンをもって導電性ペーストを、たとえばスクリーン印刷等によりセラミック基板上に付与し、乾燥後に焼成する方法が一般的に知られている。また、スクリーン印刷以外の印刷方法では、印刷版として凹版を構成する金属シリンダを用いる直刷式、凹版とパッドとを用いる転写式なども一般的に知られている。
【０００３】
一方、金属微粉末を光硬化型の有機ビヒクル中に分散させた感光性ペーストを基板上に付与して感光性ペースト膜を形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてこの感光性ペースト膜をパターニングすることにより、微細な厚膜配線を形成する方法が、たとえば特公平８−３０５７号公報および特開平９−１４２８７８号公報に記載されている。
【０００４】
薄膜配線の形成にあっては、セラミック基板上に、スパッタリングによりチタンやニクロム等の下地給電膜を成膜し、フォトレジストでパターニングした後、選択的に無電解または電解めっきし、レジスト除去後、下地給電膜をエッチングする、セミアディティブ法、あるいは、セラミック基板上にパターニングされたフォトレジストを形成した後、金属を蒸着し、レジストを除去する、リフトオフ法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したスクリーン印刷方式では、導電性ペーストが有する粘性に起因する印刷にじみや印刷版自身によってもたらされる印刷解像度の問題で、線幅５０μｍ以下の微細厚膜配線を形成することは困難である。
また、直刷式では、シリンダと基板との界面での印刷にじみが生じやすく、また、転写式では、パッドから基板への転写時に印刷にじみやパターン歪みが生じやすく、そのため、いずれの方式も、微細配線の形成が困難である。また、得られる膜厚も２〜５μｍと薄く、低配線抵抗化を可能とする厚い膜（１０μｍ以上）の形成は、期待できない。
【０００６】
よって、これらの印刷技術に頼る限り、近年の回路用電子部品や高機能モジュール基板等の小型化、高密度化への対応が不可能であると言っても過言ではない。
一方、前述した感光性ペーストを用い、フォトリソグラフィ技術に基づいてパターニングする方法によれば、上述の印刷法と比較して、より微細な配線の形成が可能で、たとえば線幅５０μｍ以下の微細な配線の形成も可能である。
【０００７】
しかしながら、前述した印刷法における導電性ペーストの印刷および乾燥の各工程に対応する工程として、フォトリソグラフィ法では、導電性ペースト塗布、プリベーク、露光、ポストベーク、現像、洗浄、および乾燥の各工程といった多くの工程が必要である。また、フォトリソグラフィ法では、基板全面に導電性ペースト膜を形成して、露光および現像することにより、所望の配線パターンを形成するため、印刷法に比べて、使用する導電性ペースト量が多くなるという問題もある。これらのことは、生産コストの上昇を招き、加えて、現像液処理時に発生する処理液廃棄費用や処理液中に混合した金属微粉末の回収および再生処理費用等を考慮に入れると、大幅なコスト上昇は避けられない。
【０００８】
また、スパッタリングや蒸着を用いる前述したセミアディティブ法やリフトオフ法によれば、微細な配線が可能であるが、たとえば線幅２０μｍで膜厚５μｍ以上の厚い膜の形成は困難である。また、装置コストが高く、かつプロセスが複雑であるため、生産性に劣るという課題を有している。
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決し得る、厚膜配線の形成方法を提供しようとすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、基体上に厚膜配線を形成するための方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような工程を備えることを特徴としている。
すなわち、この発明に係る厚膜配線の形成方法は、
（１）基体、所望の厚膜配線のパターンに対応するパターンを有する溝が表面に形成された、紫外線を透過する透明板、および、金属粉末と有機バインダと光重合開始剤と光硬化性モノマーとを含む光硬化型組成物をそれぞれ用意する、第１の工程と、
（２）透明板の表面に形成された溝に、光硬化型組成物を埋め込む、第２の工程と、
（３）透明板の溝が形成された表面側に基体を配置し、溝内の光硬化型組成物を基体に接触させる、第３の工程と、
（４）透明板側から光硬化型組成物に紫外線を照射して光硬化型組成物を硬化させるとともに、光硬化型組成物を基体に接着させる、第４の工程と、
（５）透明板を基体から分離して、硬化した光硬化型組成物を基体側に転写する、第５の工程と、
（６）光硬化型組成物を焼成することによって、厚膜配線を基体上に形成する、第６の工程と
を備えることを特徴としている。
【００１０】
この発明において、透明板は、好ましくは、石英ガラスからなる。
また、好ましくは、透明板の少なくとも溝の内壁面には、シリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂がコーティングされている。
また、金属粉末の平均粒径は、好ましくは、０．５〜５μｍである。
また、好ましくは、基体は、セラミック板または生のセラミックシートである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１ないし図５は、この発明の一実施形態による厚膜配線の形成方法を説明するためのものである。この方法は、図５に示すように、所望のパターンを有する厚膜配線１が形成された基板２を製造しようとするものである。
この方法を実施するため、図１に示すような所望のパターンを有する溝３が表面に形成された透明板４が用意される。なお、溝３のパターンは、形成しようとする厚膜配線１のパターンに対応している。
【００１２】
透明板４は、一般的には、ガラスから構成されるが、紫外線を透過する性質を有するものであれば、どのような材質から構成されてもよい。好ましくは、透明板４は、幅広い波長領域で高い透過率を有する材質から構成される。以下の表１には、透明板４の材質となり得るソーダガラスと合成石英ガラスとについて、波長２００〜４５０ｎｍの領域における透過率（％）が示されている。
【００１３】
【表１】

【００１４】
表１に示すように、透明板４の材質として、たとえば、合成石英ガラスを用いれば、波長２００〜４５０ｎｍの領域において、９０％以上の高い透過率を有するので、幅広い紫外線に対応することができる。
このような透明板４の表面に微細な溝３を形成するため、たとえば、ケミカルエッチング法、リアクティブイオンエッチング法（ＲＩＥ法）、レーザ法等の加工方法を用いることができる。一例として、ケミカルエッチング法を用いる場合、次のように、透明板４が処理される。
【００１５】
図２に示すように、透明板４上には、ＣｒおよびＣｒ₂Ｏ₃膜５が形成され、その上に、フォトレジスト膜６が形成されている。フォトリソグラフィ技術を適用して、透明板４の表面に、溝３を形成することを可能にするためである。フォトレジスト膜６には、フォトリソグラフィ技術により、形成しようとする溝３に対応する部分にギャップが形成され、これによって、フォトレジスト膜６が所望のレジストパターンを形成するようにされる。
【００１６】
次いで、たとえば硝酸セリウム第２アンモニウム溶液によって、ＣｒおよびＣｒ₂Ｏ₃膜５がギャップ部分においてエッチング除去される。さらに、たとえばフッ酸および硝酸の水溶液によって、たとえば合成石英ガラスからなる透明板４がギャップ部分において所望の深さまでエッチングされ、それによって、溝３が形成される。その後、たとえばＫＯＨ水溶液で残存するフォトレジスト膜６が剥離され、再び硝酸セリウム第２アンモニウム溶液で残存するＣｒおよびＣｒ₂Ｏ₃膜５が除去される。
【００１７】
このようにして、図１に示すような溝３を形成した透明板４が得られる。
好ましくは、後述する光硬化型組成物の、透明板４の表面に対する離型性を高めるため、透明板４の表面、より特定的は、少なくとも溝３の内壁面は、シリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂でコーティングされる。このコーティングのため、たとえば、市販のシリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂を用いて、これをスプレーする方法、この溶液に漬ける方法、あるいは、この溶液を刷毛等により塗布する方法を適用できる。
【００１８】
また、厚膜配線１の材料となる光硬化型組成物が用意される。光硬化型組成物は、金属粉末を、有機バインダと光重合開始剤と光硬化性モノマーとからなる有機ビヒクル中に分散させたものである。
上述の金属粉末としては、厚膜配線１が高周波伝送線路として用いられるときには、この高周波伝送線路での伝送損失をできるだけ低減できる低抵抗の金属が用いられることが好ましい。この点で、金属粉末のための金属としては、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕからなる群から選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。
【００１９】
また、金属粉末の平均粒径は、好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内に選ばれる。金属粉末の平均粒径の好ましい範囲は、以下の表２に示したデータに基づいて求められたものである。表２には、金属粉末として平均粒径０．１μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍおよび７．０μｍの各Ａｇ粉末をそれぞれ用いながら、Ａｇ粉末７５wt％および有機ビヒクル２５wt％の配合比で光硬化型組成物を用意し、後述する工程に従って、露光量５００ｍｊ／cm²をもって、各光硬化型組成物により厚膜配線１を基板２上に形成したときの厚膜配線１の基板２に対する接着性、基板２上の厚膜配線１のライン精度、および基板２上での厚膜配線１の表面状態を評価した結果が示されている。表２において、◎は「非常に良好」、○は「良好」、×は「悪い」、および、−は「データなし」を示している。
【００２０】
【表２】

【００２１】
表２からわかるように、金属粉末の平均粒径が０．５μｍ未満となると、紫外線照射時において、光硬化型組成物の、基板２に接触する面およびその近傍では、光硬化反応を生じさせるに足る光量が得られず、厚膜配線１の基板２への接着性が損なわれる。他方、金属粉末の平均粒径が５μｍを超えると、光硬化型組成物を透明板４の微細な溝３に均一に埋め込むことが困難となり、また、基板２上の厚膜配線１の表面状態が粗くなり、パターン精度も低下する。その結果、厚膜配線１を高周波伝送線路に用いたとき、ノイズ発生の原因となる。
【００２２】
また、有機ビヒクル中に含有される有機バインダとしては、たとえば、エチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレートやポリエステルアクリレート等のアクリル系重合体のポリマーやオリゴマーを主成分とするものを用いることができる。
また、光重合開始剤としては、紫外線照射によってフリーラジカルを発生させるものであればよく、たとえば、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、アンスラキノン系、等の炭素環系化合物を用いることができる。
【００２３】
また、光硬化性モノマーは、反応希釈剤として用い、フリーラジカルによって連鎖成長付加重合してポリマーを形成する付加重合性のエチレン系不飽和化合物の単独またはいくつかの組合せからなるもので、その一般的に用いられるものとして、（メタ）アクリル酸のエステル類がある。
このような光硬化型組成物中に、金属粉末の焼結性を高めるための焼結助剤として、ガラスフリットを添加することもできる。また、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、顔料（染料）等の有機系の添加剤を添加することもできる。
【００２４】
次に、図３に示すように、透明板４の溝３が形成された表面上に、上述の光硬化型組成物を適当量載せ、たとえばスキージ７を矢印８で示すように適当な移動速度で移動させることにより、溝３内に光硬化型組成物９を埋め込むことが行なわれる。このとき、スキージ７として硬度の低いものを使用すると、溝３に埋め込まれた光硬化型組成物９が掻き取られてしまうので、スキージ７を用いる場合には、硬度が高く、変形の小さい材質のものを選択することが望ましい。
【００２５】
次に、図４に示すように、透明板４の溝３が形成された表面側に基板２を配置し、溝３内の光硬化型組成物９を基板２に接触させる。このとき、透明板４と基板２とを密着させることが好ましい。
次に、同じく図４に示すように、透明板４側から溝３内の光硬化型組成物９に紫外線１０が照射される。これによって、光硬化型組成物９は硬化され、基板２に接着した状態となる。紫外線１０としては、たとえば、高圧水銀灯やメタルハライドランプを光源とした波長領域のものを用いることができ、これらによれば、２〜２０００ｍｊ／cm²の範囲の光量であっても、秒単位の高速で硬化させることが可能である。また、揮発成分を含まず、低温で硬化させることができることも、このような光硬化型組成物９の特徴の一つである。
【００２６】
次に、透明板４を基板２から分離することによって、図５に示すように、光硬化型組成物９を基板２側に転写する。そして、基板２を焼成工程に付すことによって、光硬化型組成物９が焼成される。この焼成された光硬化型組成物９が、厚膜配線１となる。焼成プロファイルは、有機ビヒクル中に分散させた金属粉末の成分および粒子径や基板２の材質等によって適宜変更されることができる。また、焼成は、通常、空気中で行なうが、たとえばＣｕを金属粉末として用いる場合には、酸化を防止するため、不活性雰囲気中で行なわれる。
【００２７】
なお、基板２としては、通常、たとえばアルミナ基板のようなセラミック基板が用いられるが、これに代えて、生のセラミックシートが用いられ、上述した光硬化型組成物９の焼成工程において、基板２となるセラミックシートが同時に焼成されるようにしてもよい。また、基板２は、セラミック以外の材質からなるものでもよい。
【００２８】
また、上述した実施形態では、厚膜配線１が形成される基体として、基板２が示されたが、たとえば回路用電子部品のように、板の形態を有しないものが基体とされてもよい。
【００２９】
【実施例】
２インチ角の合成石英ガラス板の上に、ＣｒおよびＣｒ₂Ｏ₃をスパッタリングで厚さ０．０８５μｍに成膜し、その上にフォトレジストを厚さ１μｍに塗布した市販品を用い、これに、フォトリソグラフィ技術を適用して、ライン／ギャップが１０μｍ／３０μｍのレジストパターンを形成した。
【００３０】
次に、ギャップ（レジストで形成したラインとラインとの間）部分において、厚さ０．０８５μｍのＣｒおよびＣｒ₂Ｏ₃膜を硝酸セリウム第２アンモニウム溶液でエッチング除去した。さらに、フッ酸および硝酸の水溶液（ＨＦ：Ｈ₂ＮＯ：Ｈ₂Ｏ＝１０：５：１８５）で合成石英ガラスをギャップ部分において３０μｍの深さまでエッチングした。そして、ＫＯＨ水溶液で残存するフォトレジスト膜を剥離し、再び硝酸セリウム第２アンモニウム溶液で残存するＣｒおよびＣｒ₂Ｏ₃膜５を除去した。
【００３１】
このようにして、ライン／溝が１０μｍ／３０μｍであり、かつ深さが３０μｍの微細な溝を有するガラス板を作製し、試料１として、このガラス板に表面処理を施さないもの、試料２として、フッ素樹脂による表面処理を施したもの、試料３として、シリコーン樹脂による表面処理を施したものをそれぞれ用意した。なお、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂による表面処理は、それぞれが含有されている液をスプレーにより吹き付けることにより行なった。
【００３２】
他方、金属粉末を含有した光硬化型組成物を作製するため、黄色蛍光灯室にて、平均粒径が２．０μｍのＡｇ微粉末７５wt％、ならびに、有機バインダ、光重合開始剤および光硬化性モノマーが含まれている市販のエポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物２５wt％を混合し、攪拌擂潰機および３本ロールミルで混練した。
【００３３】
次いで、前述した試料１〜３に係る各ガラス板の溝が形成された表面上に、上述の光硬化型組成物を載せ、テフロン（商品名）製のスキージを用い、スキージ圧２ｋｇ／cm²、スキージスピード５mm／秒、およびアタック角２５度の条件で、光硬化型組成物をガラス板の溝内に埋め込んだ。
次に、アルミナ基板をガラス板の溝が形成された表面側に密着させ、ガラス板側からアルミナ基板へ紫外線が照射されるように、これを紫外線発生装置上にセットし、４０５ｎｍの波長の紫外線を５００ｍｊ／cm²の露光量になるように照射した。
【００３４】
次に、ガラス板をアルミナ基板からゆっくりと離した後、アルミナ基板を焼成炉に投入した。焼成炉としては、ベルト式焼成炉を用い、その焼成雰囲気を空気とし、焼成プロファイルについては、昇温速度５０℃／分、最高焼成温度９００℃、最高焼成温度保持時間１０分、および冷却速度５０℃／分の各条件となるように設定した。
【００３５】
このようにして、アルミナ基板上に微細な厚膜配線を形成した。得られた試料１〜３に係る各厚膜配線を、以下の表３に示すような項目について評価した。なお、評価項目の「ライン解像度」において、◎は「非常に良好」、○は「良好」を示している。また、「溝の幅」等の評価項目に関して、表３中に記載された数字の単位は、すべて「μｍ」である。
【００３６】
【表３】

【００３７】
表３から、試料１〜３に係る各厚膜配線は、大きな膜厚を有しながら、微細な線幅を与えていることがわかる。特に、フッ素樹脂またはシリコーン樹脂による表面処理を施したガラス板を用いた試料２および３によれば、このような表面処理を施していないガラス板を用いた試料１に比べて、アスペクト比が１．０に近く、より大きな膜厚を与えることができる。
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、焼成により厚膜配線となる金属粉末を含む光硬化型組成物を透明板の溝内に埋め込み、溝内の光硬化型組成物に基体を接触させた状態で透明板側から紫外線を照射して光硬化反応を生じさせ、それによって、光硬化型組成物を硬化させるとともに基体に接着させ、その後において、硬化した光硬化型組成物を基体側に転写するので、得られた厚膜配線において、にじみやパターン歪みが発生する余地が実質的にない。
【００３９】
また、硬化前の光硬化型組成物を基体に接触させた状態で硬化させることにより、光硬化型組成物が基体に接着されるので、得られた厚膜配線は、基体との密着性を優れたものとすることができる。
また、透明板に形成される溝の断面寸法ないしは形状に対応した断面寸法ないしは形状の厚膜配線が形成されるので、溝の断面寸法ないしは形状を変更することにより、任意の断面寸法ないしは形状を有する厚膜配線を形成することができる。このことは、溝の断面寸法および形状を選ぶことにより、たとえば、線幅２５μｍに対して膜厚２０μｍというように、微細な線幅でありながら大きな膜厚を有する、すなわちアスペクト比が１．０に近い厚膜配線の形成が可能であるということを意味する。
【００４０】
したがって、この発明に係る方法で形成された厚膜配線によれば、低損失かつ低抵抗の高周波伝送線路を実現でき、近年の回路用電子部品や高機能モジュール基板等の小型化、高密度化に十分対応することができる。
また、この発明によれば、光硬化型組成物に関して、必要な部分に必要最小限の量だけ付与すればよく、また、工程数に関しても、それほどの増加を招かず、さらに、装置に関しても、それほど高額なものが必要でないので、生産性に優れ、また、製造コスト的にも有利である。
【００４１】
この発明において、透明板として石英ガラスが用いられると、透明板に対して、たとえば波長２００〜４５０ｎｍといった広い領域において、高い透過率を与え得るので、透明板の溝内の光硬化型組成物を硬化するため、幅広い紫外線を適用することができる。
また、この発明において、透明板の少なくとも溝の内壁面に、シリコーン系樹脂またはフッ素系樹脂がコーティングされていると、光硬化型組成物の、透明板に対する離型性を高めることができ、したがって、線幅がより微細で膜厚のより大きな厚膜配線を再現性良く形成するために有利である。
【００４２】
また、この発明において、光硬化型組成物に含まれる金属粉末の平均粒径が、０．５〜５μｍの範囲内に選ばれると、得られた厚膜配線の基板に対する接着性を優れたものとし、また、基板上の厚膜配線のライン精度が高められ、さらに、基板上での厚膜配線の表面状態を優れたものとし、高周波伝送線路に用いたときのノイズ発生を抑制することができる。
【００４３】
また、この発明において、基体として、セラミック板または生のセラミックシートが用いられると、この発明を実施することにより、高機能モジュール基板のように、厚膜配線を有する基板を能率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による厚膜配線の形成方法において用意される、溝３が表面に形成された透明板４を図解的に示す断面図である。
【図２】図１に示した溝３をフォトリソグラフィ技術により形成するためにＣｒおよびＣｒ₂Ｏ₃膜５ならびにフォトレジスト膜６が形成された透明板４を図解的に示す断面図である。
【図３】透明板４の溝３内に光硬化型組成物９を埋め込む工程を図解的に示す断面図である。
【図４】透明板４の溝３内の光硬化型組成物９に基板２を接触させながら、光硬化型組成物９に紫外線１０を照射する工程を図解的に示す断面図である。
【図５】基板２側に転写された光硬化型組成物９を焼成して厚膜配線１とする工程を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１厚膜配線
２基板（基体）
３溝
４透明板
６スキージ
９光硬化型組成物
１０紫外線[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a thick film wiring, and more particularly to a method for forming a thick film wiring suitable for forming a thick film wiring having a thin line width and a relatively large film thickness.
[0002]
[Prior art]
Examples of the thick film wiring that is of interest to the present invention include a thick film transmission line formed on an electronic component alone or a highly functional module substrate in which these are assembled.
For example, as a method for forming a fine transmission line on a ceramic substrate, a method is generally known in which a conductive paste having a desired pattern is applied on the ceramic substrate by, for example, screen printing, and is fired after drying. ing. As printing methods other than screen printing, a direct printing method using a metal cylinder constituting an intaglio as a printing plate and a transfer method using an intaglio and a pad are generally known.
[0003]
On the other hand, a photosensitive paste film in which a metal fine powder is dispersed in a photo-curable organic vehicle is applied onto a substrate to form a photosensitive paste film, and this photosensitive paste film is patterned using photolithography technology. Thus, a method for forming a fine thick film wiring is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 8-3057 and Japanese Patent Laid-Open No. 9-142878.
[0004]
In the formation of thin film wiring, on the ceramic substrate, a base feeding film such as titanium or nichrome is formed by sputtering, patterned with a photoresist, selectively electroless or electroplated, after removing the resist, There are known a semi-additive method in which a base power feeding film is etched, or a lift-off method in which a patterned photoresist is formed on a ceramic substrate, and then a metal is deposited and the resist is removed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the screen printing method described above, it is difficult to form a fine thick film wiring having a line width of 50 μm or less due to printing bleeding caused by the viscosity of the conductive paste and printing resolution caused by the printing plate itself. .
In addition, in the direct printing type, printing bleeding at the interface between the cylinder and the substrate is likely to occur, and in the transfer type, printing bleeding and pattern distortion are likely to occur during transfer from the pad to the substrate. It is difficult to form fine wiring. Moreover, the film thickness obtained is as thin as 2 to 5 μm, and formation of a thick film (10 μm or more) that can reduce the wiring resistance cannot be expected.
[0006]
Therefore, it is no exaggeration to say that as long as these printing technologies are relied on, it is impossible to cope with the recent miniaturization and high density of electronic components for circuits, high-functional module substrates, and the like.
On the other hand, according to the method of patterning based on the photolithography technique using the above-described photosensitive paste, it is possible to form finer wiring as compared with the above-described printing method, for example, a fine line width of 50 μm or less. Wiring can also be formed.
[0007]
However, as a process corresponding to each step of printing and drying the conductive paste in the printing method described above, in the photolithography method, each step of conductive paste application, pre-baking, exposure, post-baking, development, washing, and drying Many processes are required. Also, in the photolithography method, a conductive paste film is formed on the entire surface of the substrate, and a desired wiring pattern is formed by exposure and development, so that the amount of conductive paste used is larger than that in the printing method. There is also a problem. These factors cause an increase in production costs. In addition, when considering the disposal costs of processing solutions generated during the processing of the developer and the recovery and recycling costs of metal fine powders mixed in the processing solutions, An increase in costs is inevitable.
[0008]
Further, according to the above-described semi-additive method or lift-off method using sputtering or vapor deposition, fine wiring is possible, but it is difficult to form a thick film having a line width of 20 μm and a film thickness of 5 μm or more. Moreover, since the apparatus cost is high and the process is complicated, there is a problem that the productivity is inferior.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of forming a thick film wiring that can solve the above-described problems.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is directed to a method for forming a thick film wiring on a substrate, and is characterized by comprising the following steps in order to solve the above technical problem.
That is, the method for forming a thick film wiring according to the present invention is as follows.
(1) Substrate, transparent plate on which grooves having a pattern corresponding to a desired thick film wiring pattern are formed, a transparent plate that transmits ultraviolet rays, a metal powder, an organic binder, a photopolymerization initiator, and a photocurable monomer A first step of respectively preparing a photocurable composition comprising:
(2) a second step of embedding the photocurable composition in a groove formed on the surface of the transparent plate;
(3) a third step of disposing a substrate on the surface side of the transparent plate on which the groove is formed and bringing the photocurable composition in the groove into contact with the substrate;
(4) a fourth step of irradiating the photocurable composition with ultraviolet rays from the transparent plate side to cure the photocurable composition and bonding the photocurable composition to the substrate;
(5) a fifth step of separating the transparent plate from the substrate and transferring the cured photocurable composition to the substrate side;
(6) A sixth step of forming a thick film wiring on the substrate by firing the photocurable composition is provided.
[0010]
In the present invention, the transparent plate is preferably made of quartz glass.
Preferably, at least the inner wall surface of the groove of the transparent plate is coated with a silicone resin or a fluorine resin.
The average particle size of the metal powder is preferably 0.5 to 5 μm.
Preferably, the substrate is a ceramic plate or a raw ceramic sheet.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 to 5 are for explaining a method of forming a thick film wiring according to an embodiment of the present invention. This method is intended to manufacture a substrate 2 on which a thick film wiring 1 having a desired pattern is formed as shown in FIG.
In order to carry out this method, a transparent plate 4 having a groove 3 having a desired pattern as shown in FIG. 1 is prepared. The pattern of the groove 3 corresponds to the pattern of the thick film wiring 1 to be formed.
[0012]
The transparent plate 4 is generally made of glass, but may be made of any material as long as it has a property of transmitting ultraviolet rays. Preferably, the transparent plate 4 is made of a material having a high transmittance in a wide wavelength region. Table 1 below shows the transmittance (%) in a wavelength range of 200 to 450 nm for soda glass and synthetic quartz glass that can be used as the material of the transparent plate 4.
[0013]
[Table 1]

[0014]
As shown in Table 1, if, for example, synthetic quartz glass is used as the material of the transparent plate 4, it has a high transmittance of 90% or more in the wavelength range of 200 to 450 nm, so that it can cope with a wide range of ultraviolet rays. .
In order to form the fine grooves 3 on the surface of the transparent plate 4, for example, a processing method such as a chemical etching method, a reactive ion etching method (RIE method), or a laser method can be used. As an example, when the chemical etching method is used, the transparent plate 4 is processed as follows.
[0015]
As shown in FIG. 2, a Cr and Cr ₂ O ₃ film 5 is formed on the transparent plate 4, and a photoresist film 6 is formed thereon. This is because the grooves 3 can be formed on the surface of the transparent plate 4 by applying a photolithography technique. A gap is formed in the photoresist film 6 at a portion corresponding to the groove 3 to be formed by a photolithography technique, so that the photoresist film 6 forms a desired resist pattern.
[0016]
Next, the Cr and Cr ₂ O ₃ film 5 is removed by etching in the gap portion with, for example, a cerium nitrate secondary ammonium solution. Further, the transparent plate 4 made of, for example, synthetic quartz glass is etched to a desired depth in the gap portion with, for example, an aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid, whereby the groove 3 is formed. Thereafter, the remaining photoresist film 6 is removed with, for example, a KOH aqueous solution, and the remaining Cr and Cr ₂ O ₃ film 5 is removed again with a cerium nitrate secondary ammonium solution.
[0017]
In this way, a transparent plate 4 having grooves 3 as shown in FIG. 1 is obtained.
Preferably, in order to improve the releasability of the photocurable composition described later with respect to the surface of the transparent plate 4, the surface of the transparent plate 4, more specifically, at least the inner wall surface of the groove 3 is a silicone resin or a fluorine-based composition. Coated with resin. For this coating, for example, a commercially available silicone resin or fluororesin can be sprayed, immersed in this solution, or applied with a brush or the like.
[0018]
In addition, a photocurable composition as a material for the thick film wiring 1 is prepared. The photocurable composition is obtained by dispersing metal powder in an organic vehicle composed of an organic binder, a photopolymerization initiator, and a photocurable monomer.
As the metal powder, when the thick film wiring 1 is used as a high-frequency transmission line, it is preferable to use a low-resistance metal that can reduce transmission loss in the high-frequency transmission line as much as possible. In this respect, as the metal for the metal powder, for example, at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pd, Pt and Cu is advantageously used.
[0019]
The average particle diameter of the metal powder is preferably selected within the range of 0.5 to 5 μm. The preferable range of the average particle diameter of the metal powder is determined based on the data shown in Table 2 below. Table 2 shows that 75 wt% of Ag powder and organic vehicle were used while using Ag powder having an average particle size of 0.1 μm, 0.5 μm, 1.0 μm, 3.0 μm, 5.0 μm and 7.0 μm as metal powder, respectively. A thick film obtained by preparing a photocurable composition at a blending ratio of 25 wt% and forming a thick film wiring 1 on the substrate 2 with each photocurable composition with an exposure amount of 500 mj / cm ² according to the steps described later. The results of evaluating the adhesion of the wiring 1 to the substrate 2, the line accuracy of the thick film wiring 1 on the substrate 2, and the surface state of the thick film wiring 1 on the substrate 2 are shown. In Table 2, ◎ indicates “very good”, ◯ indicates “good”, × indicates “bad”, and − indicates “no data”.
[0020]
[Table 2]

[0021]
As can be seen from Table 2, when the average particle size of the metal powder is less than 0.5 μm, a photocuring reaction is caused on the surface of the photocurable composition that contacts the substrate 2 and in the vicinity thereof when irradiated with ultraviolet rays. Insufficient light quantity is obtained, and the adhesion of the thick film wiring 1 to the substrate 2 is impaired. On the other hand, if the average particle diameter of the metal powder exceeds 5 μm, it becomes difficult to uniformly embed the photocurable composition in the fine grooves 3 of the transparent plate 4, and the surface state of the thick film wiring 1 on the substrate 2 is difficult. Becomes coarse and the pattern accuracy also decreases. As a result, when the thick film wiring 1 is used for a high-frequency transmission line, it causes noise.
[0022]
Moreover, as an organic binder contained in an organic vehicle, what has as a main component the polymer and oligomer of acrylic polymers, such as an epoxy acrylate and polyester acrylate which have an ethylenically unsaturated group, can be used, for example.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates free radicals upon irradiation with ultraviolet rays. For example, carbocyclic compounds such as anthraquinone, benzophenone, and anthraquinone can be used.
[0023]
The photo-curable monomer is used as a reaction diluent and is composed of an addition-polymerizable ethylenically unsaturated compound used alone or in some combination to form a polymer by chain growth addition polymerization using free radicals. One commonly used are esters of (meth) acrylic acid.
Glass frit can also be added to such a photocurable composition as a sintering aid for enhancing the sinterability of the metal powder. In addition, organic additives such as a dispersant, an anti-settling agent, an antifoaming agent, a silane coupling agent, a plasticizer, and a pigment (dye) can also be added.
[0024]
Next, as shown in FIG. 3, an appropriate amount of the above-mentioned photocurable composition is placed on the surface of the transparent plate 4 on which the grooves 3 are formed. For example, the squeegee 7 is moved at an appropriate speed as indicated by an arrow 8. The photo-curable composition 9 is embedded in the groove 3 by moving the film by. At this time, if a squeegee 7 having a low hardness is used, the photocurable composition 9 embedded in the groove 3 is scraped off. Therefore, when the squeegee 7 is used, the material has a high hardness and a small deformation. It is desirable to select one.
[0025]
Next, as shown in FIG. 4, the substrate 2 is disposed on the surface side of the transparent plate 4 where the grooves 3 are formed, and the photocurable composition 9 in the grooves 3 is brought into contact with the substrate 2. At this time, the transparent plate 4 and the substrate 2 are preferably brought into close contact with each other.
Next, as shown in FIG. 4, the ultraviolet ray 10 is irradiated to the photocurable composition 9 in the groove 3 from the transparent plate 4 side. As a result, the photocurable composition 9 is cured and adhered to the substrate 2. As the ultraviolet ray 10, for example, one having a wavelength region using a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp as a light source can be used, and according to these, even if the light quantity is in the range of ² to 2000 mj / cm ² , Can be cured. Moreover, it is one of the characteristics of such a photocurable composition 9 that it does not contain a volatile component and can be cured at a low temperature.
[0026]
Next, the transparent plate 4 is separated from the substrate 2 to transfer the photocurable composition 9 to the substrate 2 side as shown in FIG. And the photocurable composition 9 is baked by attaching | subjecting the board | substrate 2 to a baking process. The fired photocurable composition 9 becomes the thick film wiring 1. The firing profile can be appropriately changed depending on the component and particle diameter of the metal powder dispersed in the organic vehicle, the material of the substrate 2, and the like. Firing is usually performed in air, but when Cu is used as a metal powder, for example, it is performed in an inert atmosphere to prevent oxidation.
[0027]
As the substrate 2, a ceramic substrate such as an alumina substrate is usually used. Instead, a raw ceramic sheet is used. In the above-described baking process of the photocurable composition 9, the substrate 2 is used. The ceramic sheet may be fired at the same time. The substrate 2 may be made of a material other than ceramic.
[0028]
In the above-described embodiment, the substrate 2 is shown as a base on which the thick film wiring 1 is formed. However, a base that does not have a plate shape, such as a circuit electronic component, may be used. .
[0029]
【Example】
On a 2 inch square synthetic quartz glass plate, Cr and Cr ₂ O ₃ were formed into a film having a thickness of 0.085 μm by sputtering, and a photoresist was applied thereon to a thickness of 1 μm. A resist pattern having a line / gap of 10 μm / 30 μm was formed by applying a photolithography technique.
[0030]
Next, in the gap (between the lines formed with the resist), the 0.085 μm thick Cr and Cr ₂ O ₃ films were etched away with a cerium nitrate ammonium nitrate solution. Further, the synthetic quartz glass was etched to a depth of 30 μm in the gap portion with an aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid (HF: H ₂ NO: H ₂ O = 10: 5: 185). Then, the remaining photoresist film was removed with an aqueous KOH solution, and the remaining Cr and Cr ₂ O ₃ film 5 were again removed with a cerium nitrate secondary ammonium solution.
[0031]
In this way, a glass plate having fine grooves having a line / groove of 10 μm / 30 μm and a depth of 30 μm was prepared, and as the sample 1, the glass plate was not subjected to surface treatment, as sample 2 Samples subjected to surface treatment with a fluororesin and samples 3 subjected to surface treatment with a silicone resin were prepared. The surface treatment with the fluororesin or the silicone resin was performed by spraying a liquid containing each by spraying.
[0032]
On the other hand, in order to produce a photocurable composition containing a metal powder, 75 wt% of Ag fine powder having an average particle diameter of 2.0 μm, an organic binder, a photopolymerization initiator, and photocuring were used in a yellow fluorescent lamp chamber. 25 wt% of a commercially available epoxy acrylate photocurable resin composition containing a photopolymerizable monomer was mixed and kneaded with a stirring crusher and a three-roll mill.
[0033]
Next, the above-mentioned photocurable composition is placed on the surface of each glass plate according to Samples 1 to 3 described above, and a squeegee pressure of 2 kg / cm ² is used using a Teflon (trade name) squeegee. The photocurable composition was embedded in the groove of the glass plate under the conditions of a squeegee speed of 5 mm / second and an attack angle of 25 degrees.
Next, the alumina substrate is closely attached to the surface side where the groove of the glass plate is formed, and this is set on the ultraviolet ray generator so that the alumina substrate is irradiated with ultraviolet rays from the glass plate side, and ultraviolet rays having a wavelength of 405 nm are set. Was irradiated so that the exposure amount was 500 mj / cm ² .
[0034]
Next, after the glass plate was slowly separated from the alumina substrate, the alumina substrate was put into a firing furnace. As the firing furnace, a belt-type firing furnace is used, and the firing atmosphere is air. Regarding the firing profile, the heating rate is 50 ° C./min, the maximum firing temperature is 900 ° C., the maximum firing temperature holding time is 10 minutes, and the cooling rate is 50 It set so that it might become each condition of ° C / min.
[0035]
In this way, a fine thick film wiring was formed on the alumina substrate. Each thick film wiring concerning the obtained samples 1 to 3 was evaluated for items as shown in Table 3 below. In the evaluation item “line resolution”, “◎” indicates “very good” and “○” indicates “good”. Further, regarding the evaluation items such as “groove width”, the units of the numbers described in Table 3 are all “μm”.
[0036]
[Table 3]

[0037]
It can be seen from Table 3 that each thick film wiring according to Samples 1 to 3 gives a fine line width while having a large film thickness. In particular, according to the

samples

2 and 3 using the glass plate subjected to the surface treatment with the fluororesin or the silicone resin, the aspect ratio is 1 as compared with the sample 1 using the glass plate not subjected to such a surface treatment. It is possible to give a larger film thickness close to 0.0.
[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the photocurable composition containing the metal powder that becomes a thick film wiring by firing is embedded in the groove of the transparent plate, and the substrate is brought into contact with the photocurable composition in the groove. In this state, the photocuring reaction is caused by irradiating ultraviolet rays from the transparent plate side, thereby curing the photocurable composition and adhering it to the substrate, and then transferring the cured photocurable composition to the substrate side. Therefore, there is substantially no room for bleeding and pattern distortion in the obtained thick film wiring.
[0039]
Moreover, since the photocurable composition is adhered to the substrate by curing the photocurable composition before curing in contact with the substrate, the obtained thick film wiring has good adhesion to the substrate. It can be excellent.
In addition, since a thick film wiring having a cross-sectional dimension or shape corresponding to the cross-sectional dimension or shape of the groove formed in the transparent plate is formed, any cross-sectional dimension or shape can be changed by changing the cross-sectional dimension or shape of the groove. A thick film wiring can be formed. This is because, by selecting the cross-sectional dimension and shape of the groove, for example, the film thickness is 20 μm with respect to the line width of 25 μm. This means that it is possible to form a thick film wiring close to.
[0040]
Therefore, according to the thick film wiring formed by the method according to the present invention, a low-loss and low-resistance high-frequency transmission line can be realized, and downsizing and high-density circuit electronic components for recent years, high-function module substrates, etc. Can cope with this.
In addition, according to the present invention, it is only necessary to apply a necessary minimum amount to a necessary portion with respect to the photocurable composition, and the number of steps does not increase so much. Since an expensive product is not required, it is excellent in productivity and advantageous in terms of manufacturing cost.
[0041]
In this invention, when quartz glass is used as the transparent plate, the transparent plate can be given a high transmittance in a wide region such as a wavelength of 200 to 450 nm. Therefore, the photocurable composition in the groove of the transparent plate can be obtained. A wide range of UV light can be applied to cure.
In the present invention, when at least the inner wall surface of the groove of the transparent plate is coated with a silicone resin or a fluorine resin, the releasability of the photocurable composition with respect to the transparent plate can be improved. It is advantageous for forming a thick film wiring having a finer line width and a larger film thickness with good reproducibility.
[0042]
In this invention, when the average particle size of the metal powder contained in the photocurable composition is selected within the range of 0.5 to 5 μm, the resulting thick film wiring has excellent adhesion to the substrate. In addition, the line accuracy of the thick film wiring on the substrate can be improved, and the surface condition of the thick film wiring on the substrate should be excellent to suppress noise generation when used in a high frequency transmission line. it can.
[0043]
Also, in the present invention, when a ceramic plate or a raw ceramic sheet is used as a substrate, a substrate having a thick film wiring such as a high-function module substrate can be efficiently manufactured by implementing the present invention. Can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a transparent plate 4 having grooves 3 formed on the surface thereof prepared in a method for forming a thick film wiring according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing a transparent plate 4 on which a Cr and Cr ₂ O ₃ film 5 and a photoresist film 6 are formed in order to form the groove 3 shown in FIG. 1 by photolithography.
3 is a cross-sectional view schematically showing a process of embedding a photocurable composition 9 in a groove 3 of a transparent plate 4. FIG.
4 is a cross-sectional view schematically illustrating a process of irradiating the photocurable composition 9 with ultraviolet rays 10 while the substrate 2 is in contact with the photocurable composition 9 in the groove 3 of the transparent plate 4. FIG.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a step of firing the photocurable composition 9 transferred to the substrate 2 side to form a thick film wiring 1;
[Explanation of symbols]
1 Thick film wiring 2 Substrate (base)
3 Groove 4 Transparent plate 6 Squeegee 9 Photocurable composition 10 Ultraviolet light

Claims

A method for forming a thick film wiring on a substrate,
A substrate, a transparent plate that transmits ultraviolet rays and has a groove having a pattern corresponding to a pattern of a desired thick film wiring, and a metal powder, an organic binder, a photopolymerization initiator, and a photocurable monomer A first step of preparing each photocurable composition;
A second step of embedding the photocurable composition in the groove formed on the surface of the transparent plate;
A third step of disposing the substrate on the surface side of the transparent plate where the groove is formed, and bringing the photocurable composition in the groove into contact with the substrate;
A fourth step of irradiating the photocurable composition with ultraviolet rays from the transparent plate side to cure the photocurable composition and bonding the photocurable composition to the substrate;
Separating the transparent plate from the substrate, and transferring the cured photocurable composition to the substrate side;
A thick film wiring forming method comprising: a sixth step of forming a thick film wiring on the substrate by firing the photocurable composition.

The method for forming a thick film wiring according to claim 1, wherein the transparent plate is made of quartz glass.

The method of forming a thick film wiring according to claim 1 or 2, wherein at least an inner wall surface of the groove of the transparent plate is coated with a silicone resin or a fluorine resin.

4. The method for forming a thick film wiring according to claim 1, wherein an average particle diameter of the metal powder is 0.5 to 5 μm.

5. The method for forming a thick film wiring according to claim 1, wherein the substrate is a ceramic plate or a raw ceramic sheet.